cidos e bases

Propriedades de cidos e bases (p. 395398; 400-406) cidos e bases fracos (p.406-411) pH de solues de cidos e bases fracas (p.414-424) cidos e bases poliprticos (p.424-433) Autoprotlise e pH (p. 433-435)

cido de Brnsted um dador de proto Base de Brnsted um aceitador de proto

base1

cido2

cido conjugado1

base conjugada2

cido-base de Brnsted

cido

base

cido

base

Pares conjugados cido-base

cido-base de Brnsted

base

cido

base

cido

Pares conjugados cido-base

cido-base de Brnsted

acido 1

base 2

base 1

acido 2

cido-base de Brnsted

base

cido

base

cido

Pares conjugados cido-base

Problema 10.9
Identifique quais das seguintes reaces podem ser classificadas como reaces de cido-base de Bronsted:
a) b) c) d)

NH4I (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (aq) + I- (aq) NH4I (s) NH3 (g) + HI (g) CH3COOH (aq) + NH3 (aq) CH3CONH2 (aq) + H2O (l) NH4I (am) + KNH2 (am) KI (am) +2 NH3 (l) am quer dizer que a reaco ocorre em amonaco como solvente reaces a), b) e d)

Propriedades cido-base da gua

base

cido

cido

base

Propriedades cido-base da gua H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq)

Autoionizao da gua
H O + H H O H base H2O + H2O cido

[H

O H

+ + H O

cido conjugado H3O+ + OHBase conjugada

Autoprotlise da gua
H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) Kw = [H+][OH-]

A constante de autoprotlise da gua (Kw) o produto das concentraes molares dos ies H+ e OH- a uma determinada temperatura. A 250C A 500C Kw = 1,0 x 10-14 Kw = 5,5 x 10-14 A soluo [H+] = [OH-] [H+] > [OH-] [H+] < [OH-] neutra cida bsica [H+]=1,0 x 10-7 M [H+]>1,0 x M [H+]<1,0 x 10-7 M 10-7 [H+]=2,3 x 10-7 M [H+]>2,3 x 10-7 M [H+]<2,3 x 10-7 M

pH como medida de acidez

pH = -log [H+]

A soluo neutra cida bsica

[H+]

[OH-]

[H+]

A 250C = 1 x 10-7

pH = 7 pH < 7 pH > 7

[H+] > [OH-] [H+] < [OH-] pH

[H+] > 1 x 10-7 [H+] < 1 x 10-7 [H+]

pH de algumas solues
coca-cola tomates suco gstrico laranjas Urina gua pura fermento sangue mar leite de magnsio detergente vidros

neutra

[H+][OH-] = Kw = 1,0 x 10-14 -log [H+] log [OH-] = 14,00 pH + pOH = 14,00

Algarimos significativos
Logaritmos e exponenciais
Logaritmos: a mantissa deve ter tantos algarismos significativos como o nmero original Exponenciais: o nmero final deve ter tantos algarismos significativos como a mantissa original log (504,3) = log (102 x 5,043) = log (102) + log (5,043) = 2 (caracterstica) + 0,7027 (mantissa) = 2,7027 104,14 = 104 x 100,14 = 104 x 1,4

Problema 10.32
Calcule o pH e o pOH de cada uma das seguintes solues de cido forte ou base forte:
HI (aq) 0,0356 M pH=1,449; pOH=12,55 HCl (aq) 0,0725 M pH=1,140; pOH=12,86 Ba(OH)2 3,46 x 10-2 M pH=11,84; pOH=2,160 10,9 mg de KOH dissolvido em gua a um volume final de 10,0 mL pH=12,29; pOH=1,712 10,0 mL de NaOH (aq) 5,00 M aps diluio a 2,50 L pH=12,30; pOH=1,699 5,0 mL de HClO4 3,5 x 10-4 M aps diluio a 25,0 mL pH=4,15; pOH=9,85

cido forte
Antes da protlise No equilbrio

cido fraco
Antes da protlise No equilbrio

Os cidos fortes sofrem protlise completa HCl (aq) + H2O (l) HNO3 (aq) + H2O (l) HClO4 (aq) + H2O (l) H2SO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl- (aq) H3O+ (aq) + NO3- (aq) H3O+ (aq) + ClO4- (aq) H3O+ (aq) + HSO4- (aq)

Os cidos fracos sofrem protlise parcial: equilbrio HF (aq) + H2O (l) HNO2 (aq) + H2O (l) HSO4 (aq) + H2O (l)
-

H3O+ (aq) + F- (aq) H3O+ (aq) + NO2- (aq) H3O+ (aq) + SO42- (aq) H3O+ (aq) + OH- (aq)

H2O (l) + H2O (l)

As bases fortes sofrem protlise completa NaOH (s) KOH (s)

H 2O H 2O

Na+ (aq) + OH- (aq)

K+ (aq) + OH- (aq) Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)

Ba(OH)2 (s)

H 2O

As bases fracas sofrem protlise parcial: equilbrio F- (aq) + H2O (l) NO2 (aq) + H2O (l)
-

OH- (aq) + HF (aq) OH- (aq) + HNO2 (aq)

Pares conjugados cido-base: A base conjugada de uma cido forte tem uma fora como base desprezvel. HNO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO3- (aq)

O io H3O+ o cido mais forte que pode existir em soluo aquosa. HClO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + ClO4- (aq)

O io OH- a base mais forte que pode existir em soluo aquosa. KOH (s)
H 2O

K+ (aq) + OH- (aq)

medida que a fora do cido aumenta, Ka aumenta pKa diminui.

medida que a fora da base aumenta, Kb aumenta e pKb diminui.

Dimnui a fora do cido aumenta a fora da base

Fora de cidos e bases conjugadas

HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)

Ka =
Kb =

[H ][A ]
+

[HA]
[HA][OH ]

A- (aq) + H2O (l) H2O (l)

HA (aq) + OH- (aq)

[A ]

H+ (aq) + OH- (aq)

K w = H + OH

[ ][

K w = K a Kb pK w = pK a + pKb

pKa + pKb = pKw

Qual o pH de uma soluo de HF 0,5 M (a 250C)? [H+][F-] Ka = = 7,1 x 10-4 HF (aq) H+ (aq) + F- (aq) [HF] HF (aq) Inicial (M) Variao (M) Equilbrio (M) 0,50 -x 0,50 - x H+ (aq) + F- (aq) 0,00 +x x Ka << 1 0,00 +x x 0,50 x 0,50 x = 0,019 M

x2 Ka = = 7,1 x 10-4 0,50 - x Ka x2 = 7,1 x 10-4 0,50

x2 = 3,55 x 10-4

[H+] = [F-] = 0,019 M [HF] = 0,50 x = 0,48 M

pH = -log [H+] = 1,72

Quando que se pode utilizar esta aproximao? Ka << 1 0,50 x 0,50

No caso de x ser inferior a 5% do valor ao qual substrado. x = 0,019 0,019 M x 100% = 3,8% 0,50 M Menos de 5% Boa aproximao.

Qual o pH de uma soluo de HF 0,05 M (a 250C)? x2 Ka = 7,1 x 10-4 x = 0,006 M 0,05 Mais de 5% 0,006 M x 100% = 12% 0,05 M Aproximao leva a erro grosseiro. Deve resolver-se a equao quadrtica.

Qual o pH de uma soluo de hidroxilamina 0,122 M, cujo valor de Kb 1,1 x 10-8? NH2OH (aq) + H2O (l) Inicial (M) Variao (M) Equilbrio (M) 0,122 -x 0,122 - x Kb = = 1,1 x 10-8 0,122 - x x2 NH3OH + (aq) + OH- (aq) 0,00 +x x 0,00 +x x

x 2 + 1,1 108 x 1,3 109 = 0

x = 3,6 105 M

pOH = log(3,6 105 ) = 4,44

pH = 14 pOH = 9,56

Qual o pH de uma soluo de cloreto de amnio 0,50 M, sabendo que Kb do amonaco 1,8 x 10-5?
+ K a (NH 4 ) =

Kw 1,0 1014 = = 5,6 1010 K b (NH 3 ) 1,8 105

H+ (aq) + NH3 (aq) 0,00 +x x 0,00 +x x

NH4+ (aq) Inicial (M) Variao (M) Equilbrio (M) 0,50 -x 0,50 - x0,50

+ K a (NH 4 ) =

x2 x = 1,7 10 5 M 0,50

pH = 4,78

Resoluo de problemas sobre a ionizao de cidos fracos: 1. Identificar as espcies que podem afectar o pH. Na maior parte dos casos pode ignorar-se a autoionizao da gua. No necessrio considerar explicitamente [OH-] (pode ser determinada a partir de [H+], variveis dependentes). 2. Exprimir todas as concentraes no equilbrio em termos das concentraes iniciais (ou quantidade de substncia, caso haja variao de volume, p.ex. adio de duas solues) e de uma nica incgnita, x, que representa a variao de concentrao x. 3. Exprimir Ka em termos das concentraes no equlibrio. Resolver em ordem a x 4. Calcular as concentraes de equilbrio das espcies ou o pH da soluo.

Grau de ionizao,
Grau de ionizao = Concentrao de cido ionizado no equilbrio Concentrao inicial de cido Para um cido monoprtico HA HA (aq) H+ (aq) + A- (aq) x 100%

Grau de ionizao =

[H+] x 100% [HA]0

[HA]0 = concentrao inicial

Grau de ionizao(%)

Concentrao inicial de cido (pH entre parntesis)

10

Diluio de verde de bromocresol

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

HA

HA

HA

HA

HA

HA

A6.0E-04

A1.8E-04

A6.0E-05

A3.0E-05

A-

A-

1.8E-05

5.9E-06

diminuio da concentrao inicial

Problema 10.56
Calcule o pH, pOH e percentagem de ionizao de cada uma das seguintes solues:
a) b) c)

piridina, C5H5N, 0,075 M, pKb=8,75 nicotina, C10H14N2, 0,0122 M, pKb=5,98 quinina 0,021 M, sabendo que pKb do cido conjugado 8,52

a) pH=9,08; pOH=4,92; %ionizao=0,016% b) pH=10,04; pOH=3,96; %ionizao=0,90% c) pH=10,41; pOH=3,59; %ionizao=1,2%

Problema 10.59
Calcule a concentrao inicial de cido fraco ou base fraca das seguintes solues aquosas:
a)

b)

soluo de cido hipocloroso, HClO, com pH = 4,60, pKa(HClO) = 7,53 soluo de hidrazina, N2H4, com pH = 10,20, pKb=5,77

a) 0,021 mol L-1 b) 1,5 x 10-2 mol L-1

11

Problema 10.69
Calcule o pH de cada uma das seguintes solues (consulte as tabelas de constantes de acidez e basicidade):
NaCH3CO2 (aq) 0,63 M. NH4Cl (aq) 0,19 M. KCN (aq) 0,65 M. pH=9,28 pH=4,99 pH=11,04

cidos poliprticos
Espcies que podem sofrer mais do que uma reaco de protlise sucessiva
HnA (aq) Hn-1A- (aq) H+ (aq) + Hn-1A- (aq) H+ (aq) + Hn-2A2- (aq)

K a1 = Ka 2 =

[H ] [H
+ +

n 1

A
2

[H n A ]

[H ] [H A ] [H A ]
n 2 n -1

Hn-2A2- (aq)

H+ (aq) + Hn-3A3- (aq)

Ka 3 =

[H ] [H A ] [H A ]
+ 3 n 3 2 n -3

12

K a1 > K a 2 > K a 3 > ...

Considere o cido oxlico, com Ka1= 6,5x10-2 e Ka2 = 6,1 x 10-5. Qual o pH de uma soluo 0,10 M deste cido?

H2A (aq) HA- (aq)

H+ (aq) + HA- (aq) H+ (aq) + A2- (aq)

Ka1 Ka2

Incgnitas: [H2A]; [HA-]; [A2-]; [H+]

K a1 =

[H ] [HA ]
+

Balano de massas:

[H 2 A ]

[H 2 A ] + [HA ]+ [A 2 ] = [H 2 A ]0
Balano de cargas:

K a2 =

[H ] [A ] [HA ]
+ 2

[HA ]+ 2 [A ] = [H ]
2 +

Considere o cido oxlico, com Ka1= 6,5x10-2 e Ka2 = 6,1 x 10-5. Qual o pH de uma soluo 0,10 M deste cido? H2A (aq) HA- (aq) H+ (aq) + HA- (aq) H+ (aq) + A2- (aq) Ka1 Ka2

Ka1 >> Ka2

13

Considere o cido oxlico, com Ka1= 6,5x10-2 e Ka2 = 6,1 x 10-5. Qual o pH de uma soluo 0,10 M deste cido? H2A (aq) Inicial Variao Equilbrio 0,10 M -x 0,10 M x
+

H+ (aq) + HA- (aq) 0 +x x 0 +x x

2

Ka1

K a1 =

[H ] [HA ] 6,5 10
[H 2 A]
(6,5 10 )
2
2 2

x2 0,10 x

x 2 + 6,5 10 2 x 6,5 10 3 = 0

x = 5,4 102 M

x=

6,5 102

+ 4 6,5 103

Considere o cido oxlico, com Ka1= 6,5x10-2 e Ka2 = 6,1 x 10-5. Qual o pH de uma soluo 0,10 M deste cido? H2A (aq) Equilbrio 0,046 M HA- (aq) Inicial Variao Equilbrio
+

H+ (aq) + HA- (aq) 0,054 M 0,054 M H+ (aq) + A2- (aq) 0,054 M +y 0,054 M+y
5

Ka1

Ka2

0,054 M -y 0,054 M-y

2

0 +y y

Ka 2 =

[H ] [A ] 6,1 10 [HA ]

(0,054 + y ) y
0,054 y

y = 1,2 104 M

Considere o cido oxlico, com Ka1= 6,5x10-2 e Ka2 = 6,1 x 10-5. Qual o pH de uma soluo 0,10 M deste cido? H2A (aq) Equilbrio 0,046 M HA- (aq) Equilbrio 0,054 M H+ (aq) + HA- (aq) 0,054 M 0,054 M H+ (aq) + A2- (aq) 0,054 M Ka2 Ka1

1,2 x 10-4

pH = log H + = log(0,054 ) = 1,27

[ ]

14

Composio e pH
Preparou-se uma soluo de 0,100 mol/L de cido actico (pKa=4,75). Sabendo que se pretende que a soluo contenha pelo menos 90% de anio acetato, qual o pH a que deve ajustar a soluo?

xHA =

[HA] [HA] + [A ]

xA = 1 xHA

Composio e pH
xHA =

[HA ] 100% [HA ] + [A ]

[HA]
xHA =

[ ]

[HA] + 1

[A ]

[A ]

[HA ]
xHA =

[HA] + 1

[A ]

[A ]

Ka =

[H ] [A ] [H ] = [HA] [HA ] [A ] K
+ + a

[H ]
+

xHA =

[H ] + 1
+

Ka

Ka

15

[H ]
+

xHA =

[ ]

Ka H+ +1 Ka

Ka
xA =
a

xHA =

[H ] [H ]+ K
+ +

[ ]
+

Ka H + Ka

Diagrama de distribuio do cido actico

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14 HA A
x

xHA = xA
[H ] = K [H ]+ K [H ]+ K
+ a + + a a

pH = ?

[H ] = K
+

pH = pK a

16