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Anlise do Processo de Gelificao de Resinas e Compostos de PVC Suspenso

Juliana P D. Alves . PPG-CEM, UFSCar Antonio Rodolfo Jr. Braskem S/A Resumo: Este artigo busca analisar a relao existente entre o grau de gelificao de compostos de PVC rgido (U-PVC) durante seu processamento e as propriedades mecnicas finais dos produtos obtidos atravs do processo de extruso de tubos. Para tanto, a morfologia das resinas de PVC analisada a fim de se entender seu desenvolvimento ao longo da extruso e entender sua influncia na gelificao j que o desempenho do produto depender dessa influncia. O desenvolvimento morfolgico, devido s condies de processamento e ambiente termo-mecnico, bem como alguns testes como microscopia eletrnica de varredura para monitorar esse desenvolvimento so descritos. O grau de gelificao e sua quantificao so analisados utilizando reometrias de torque, rotacional e capilar, utilizando anlises trmicas (DSC) e utilizando imerso em solvente (cloreto de metileno). Palavras-chave: PVC, poli(cloreto de vinila), grau de gelificao, morfologia, resina de suspenso, processo de extruso. Analisys of the Gelation Process of Suspension PVC Resins and Compounds Abstract: This paper analyses the relation between the degree of gelation of rigid unplasticised PVC compounds (U-PVC) and the mechanical properties of final products made of them. The morphology of PVC resins is analyzed in order to understand its development during the extrusion process and the influence in the gelation process, once the performance of the final product depends of it. The morphological development, the processing conditions, the thermal-mechanical environment and some techniques for its determination, such as scanning electron microscopy, are described. The degree of gelation and its quantification are determined using torque, rotational and capillary rheometry, differential scanning calorimetry (DSC) and solvent immersion (dichloromethane). Keywords: PVC, poly(vinyl chloride), degree of gelation,morphology, suspension resin, extrusion process.

A R T I G O D E D I V U L G A O

Introduo
A boa resistncia propagao de chama, s intempries, a baixa permeabilidade, a boa isolao trmica, eltrica e acstica, a boa processabilidade, a reciclabilidade adequada e a versatilidade assegurada atravs de seus compostos, fazem do PVC um polmero apropriado para diversas aplicaes cujos processos de fabricao utilizam calandragem, extruso, moldagem a sopro, extruso de tubos flexveis e rgidos, cabos e moldagem por injeo. A partir da metade do sculo XX, PVC rgido tornou-se um dos termoplsticos mais importantes usados na fabricao de tubos para a construo civil[1]. Devido sua excelente resistncia qumica e a corroso, juntamente com sua alta resistncia mecnica e dureza adequada fizeram do PVC um material excelente para fabricao de dutos utilizados no transporte de gua e escoamento de esgoto. Esta aplicao utiliza formulaes de PVC extrudadas na forma de tubos em diversos dimetros e espessuras.

Para a extruso desses tubos, a resina de PVC mais utilizada a de suspenso juntamente com diversos aditivos tais como estabilizantes, cargas, auxiliares de processamento obtendo-se um composto de PVC denominado de dry-blend (mistura seca). resina Morfologia da resina de PVC tipo suspenso A resina de PVC do tipo suspenso se apresenta na forma de p, aps o seu processo de sntese, e mostra uma estrutura de partculas um tanto quanto complexa[2] com reduzido grau de cristalinidade: de 5 a 10%. Sua morfologia de partculas apresentada esquematicamente na Figura 1. A resina constituda de gros, ou seja, partculas granulares, cujo tamanho varia em mdia entre 100 a 150 m; por sua vez, cada gro constitudo por inmeras partculas denominadas partculas primrias cujo tamanho varia de 1 a 2 m. As partculas primrias, por sua vez, so compostas por domnios cujo tamanho varia entre 100 a 300 , que so formados a partir de regies cristalinas, constitudas

Autor para correspondncia: Juliana P. D. Alves, Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais PPG-CEM, UFSCar , Via Washington Lus, km 235, Caixa Postal 676, CEP: 13565-905, So Carlos, SP. E-mail: julianapda@yahoo.com.br

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Figura 1. Estrutura morfolgica das partculas da resina de suspenso de PVC Figura 3. Micrografia da resina de suspenso de PVC obtida atravs de microscopia eletrnica de varredura (MEV).

Figura 2. Representao de parte da cadeia molecular do PVC encontradas nos domnios dos gros.

de estruturas lamelares de cadeias sindiotticas cujos tamanhos variam de 50 a 100 , interconectadas por segmentos de cadeias desordenadas da regio amorfa. Portanto, o menor nvel estrutural dos gros inclui zonas compostas por segmentos de cadeia sindiotticos, onde os tomos de cloro se situam de forma alternada em relao cadeia principal, como ilustrado na Figura 2. Os gros da resina de suspenso apresentam uma superfcie rugosa e irregular devido aos aglomerados ou agregados de partculas primrias[2]. Na fotomicrografia apresentada na Figura 3, obtida atravs de microscopia eletrnica de varredura (MEV), esta rugosidade pode ser visualizada de maneira clara. Nesta figura encontra-se uma barra inserida na micrografia cujo comprimento corresponde a 200 m. Desta forma possvel observar a ordem de grandeza de tamanho mdio dos gros da resina de suspenso de PVC. A porosidade presente nos gros da resina de suspenso se deve aos espaos vazios presentes entre os aglomerados de partculas primrias. Isto tambm possvel de ser observado atravs de MEV, conforme pode ser observado na Figura 4. Gelificao e grau de gelificao da r esina de PVC resina As resinas de PVC sofrem um processo de gelificao e fuso quando aquecidas durante seu processamento ou sua transformao em produto, atravs de extruso, calandragem, moldagem por injeo, etc. Esta resina apresenta algumas peculiaridades que tornam seu mecanismo de fuso ou de plastificao diferente da maioria dos termoplsticos. Antes de ocorrer fuso completa da resina de PVC durante seu processamento, uma etapa conhecida como gelificao acontece e fundamental para que a resina de PVC torne-se uma massa fundida e processvel. As condies de operao bem com o ambiente termomecnico gerado durante o processamento tendem a modificar a estrutura de partculas granulares descrita anteriormente. A identidade dos gros, das partculas primrias bem como a regio cristalina destruda durante o processo de gelificao
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Figura 4. Micrografia da estrutura interna do gro de resina de suspenso de PVC obtida por microscopia eletrnica de varredura.

e fuso. Por outro lado, o resfriamento realizado aps a fuso proporciona a formao de uma rede tridimensional de cadeias emaranhadas e com regies ordenadas. Este fenmeno denominado Cristalizao Secundria cujos cristais so menos perfeitos que aqueles obtidos durante a formao de domnios originais. Assim, a resina de suspenso de PVC perde suas caractersticas morfolgicas aps seu primeiro processamento, ou seja, sua primeira plastificao no estado fundido. A resina processada passa a ter uma morfologia completamente diferente daquela original. O processo de gelificao deve ser descrito como uma desintegrao de vrios nveis morfolgicos atravs da combinao de temperatura, presso e tenso local acompanhado pelo desenvolvimento de um fundido mais ou menos homogneo e com o resfriamento o desenvolvimento de uma cristalizao secundria. A relao entre os parmetros de processamento e as propriedades do produto final tem sido estudada largamente. A principal concluso obtida que o processo de gelificao o principal elo entre as condies de processamento e as propriedades mecnicas do produto transformado[1]. O grau de gelificao um parmetro muito importante j que pelo seu controle, este ir influenciar de maneira significativa as propriedades mecnicas do produto final[3]. Allsopp[4] sugere que em equipamentos industriais tais como as extrusoras de rosca dupla, o mecanismo de fuso
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inclui compactao (C), densificao (D), fuso (F) e elongao (E) dos gros de PVC, mecanismo conhecido como CDFE, com muito pouco ou nenhum gro modo. Inicialmente, os gros so compactados, densificados e sua porosidade interna progressivamente eliminada com aumento da presso e da temperatura, ento se inicia um processo de fuso intra-granular, ou seja, dentro de cada gro. Como mencionado acima, o grau de gelificao influencia fortemente nas propriedades fsicas e mecnicas do material extrudado. Porm, no necessrio atingir o mximo grau de gelificao para que o material processado atinja os mximos valores de propriedades. Por exemplo, produtos de PVC podem apresentar timo desempenho mecnico com graus de gelificao no muito elevados. Para uma formulao tpica, um desempenho timo pode ser obtido com graus de gelificao entre 60 e 70%. Geralmente, propriedades relacionadas com resistncia como tenso mxima e elongao na ruptura aumentam com o grau de gelificao at atingir um valor mximo[2], ou seja, existe um valor timo para certo grau de gelificao. Este fenmeno pode tambm ser observado atravs da resistncia ao impacto Charpy, conforme ilustrado na Figura 5. Durante o ensaio de impacto de compostos de PVC a tenso aplicada provoca a formao de pequenos vazios estruturais entre as partculas primrias remanescentes do processo de gelificao e fuso, sendo que estes pequenos vazios estruturais ajudam a dissipar as tenses aplicadas[5]. Porm, se o grau de gelificao do composto de PVC baixo, as tenses aplicadas podem ser suficientes para separar as partculas primrias, uma vez que a ligao entre as mesmas fraca, fazendo com que o material sofra fratura com facilidade apresentando baixa resistncia ao impacto. No grau de gelificao timo, as partculas primrias remanescentes do processo de gelificao e fuso apresentam o mximo grau de coeso, com foras de ligao extremamente fortes, persistindo na estrutura interna do composto os pequenos vazios estruturais que atuam com aliviadores, porm neste caso as foras de ligao so capazes de resistir tenso aplicada, elevando a resistncia ao impacto para um mximo.

Para valores acima do grau de gelificao timo tem-se uma matriz vtrea de PVC sem vazios estruturais. Neste caso, o mecanismo de alvio de tenses no ocorre e o composto rompe-se de forma frgil devido concentrao de tenses e propagao facilitada da fratura, apresentando o composto baixa resistncia ao impacto. Por outro lado, parmetros como tenso e elongao no escoamento so independentes do grau de gelificao[2]. Anlise da gelificao evoluo morfolgica e fuso da r esina de resina durante o pr ocesso de processo PVC tipo suspenso

Como j mencionado anteriormente, as condies de processamento bem como o ambiente termo-mecnico desenvolvido durante o processo de extruso tendem a modificar a estrutura morfolgica inicial da resina de PVC. O desempenho da resina depende do entendimento da influncia da sua particular morfologia na evoluo da gelificao durante o processamento. Para analisar a influncia da morfologia na gelificao, existem tcnicas capazes de monitorar a evoluo da morfologia e o comportamento de gelificao e fuso como exemplos, a reometria de torque, a microscopia eletrnica de varredura e a microscopia tica com luz polarizada. Covas[2] analisou o processo de gelificao de compostos de PVC durante sua extruso atravs de rosca-dupla. Para analisar o desenvolvimento morfolgico durante a gelificao utilizou uma extrusora especial, desenvolvida na Universidade do Minho, ou seja, uma extrusora de rosca dupla contra-rotacional Leistritz AG LSM 36/25D, com uma srie de orifcios ao longo do barril da extrusora possibilitando a coleta de amostras do material em locais especficos do comprimento da rosca durante o processo de extruso, mantidas as condies de processo constantes. O desenvolvimento morfolgico das amostras retiradas ao longo do barril durante o processo de extruso foi observado com o auxlio de um microscpio eletrnico de varredura (MEV) e observou-se um mecanismo de gelificao semelhante ao observado por Allsopp[4], ou seja, o mecanismo conhecido como CDFE que envolve primeiramente a compactao, densificao, fuso e elongao dos gros de PVC, com muito pouca ou nenhuma quebra de gros. Reometria de tor que torque O comportamento da gelificao e fuso de resinas e compostos de PVC podem ser estudados atravs da realizao do ensaio em reometria de torque[5]. O uso de um remetro de torque permite observar as dependncias do tempo, variao do torque e de temperatura, necessrio para caracterizar o progresso do processo de gelificao do PVC[6]. A influncia da composio no processo de gelificao pode ser determinada atravs da anlise dos parmetros medidos, e da dependncia do tempo nas mudanas do comportamento do composto de PVC. medida que o composto alimentado ainda slido na cmara do remetro, ocorre um aumento significativo nos valores de torque, seguida de uma diminuio do mesmo at um valor mnimo devido deformao dos gros.
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Figura 5. Curva da resistncia ao impacto para um composto de PVC rgido em funo do grau de gelificao obtido no processamento.

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Figura 6. Resultado tpico obtido atravs da anlise do comportamente de gelificao e fuso de compostos de PVC rgido no remetro de torque

O comportamento morfolgico durante ensaio em um remetro de torque diferente do observado em uma extrusora, devido s condies impostas pelo remetro de torque. No remetro de torque ocorre primeiramente uma quebra das partculas exibindo um aglomerado de partculas primrias. Logo depois se observa que estas partculas se separam umas das outras, e o processo de interdifuso das cadeias polimricas comea a ocorrer[2]. A Figura 6 exibe a curva tpica obtida como resultado da avaliao de uma amostra via reometria de torque. A anlise permite monitorar ao mesmo tempo parmetros como a variao de temperatura em funo do tempo de ensaio, a variao de energia mecnica transferida pelols rotores ao material ao longo do tempo de ensaio e a variao do torque durante o tempo de ensaio. Os pontos de 1 a 6 da curva da Figura 6 indicam o momento em que as amostras foram retiradas para subseqente anlise morfolgica com o auxlio de um microscpio eletrnico de varredura (MEV). Para tanto, fez-se necessrio a realizao de uma srie de ensaios no remetro de torque terminando o ensaio nos pontos que se queriam retirar as amostras. Na curva de torque versus tempo, o ponto 1, chamado de pico de carregamento, representa o torque mximo registrado quando o composto entra na cmara do remetro ocorrendo uma compresso e densificao dos gros iniciais da resina. Posteriormente, uma reduo no torque observada devido a deformao dos gros em uma temperatura acima da temperatura de transio vtrea da resina de PVC, ou seja, em torno de 80 C. No ponto nmero 2 da curva inicia-se o processo de gelificao. A estrutura granular comea a ser parcialmente destruda ocorrendo quebra dos gros em partculas primrias, o que oferece uma resistncia menor para os rotores do remetro, reduzindo assim os valores de torque a um mnimo[2]. Com a aplicao progressiva de cisalhamento sob calor as partculas sofrem um novo processo de densificao formando um estado de gel homogneo[5]. As foras de interao entre as partculas so fracas nesta situao, ou seja, a conso168

lidao do composto na forma de um material coeso ainda no ocorreu e o modo de fluxo predominante o fluxo particulado, apesar de haver um pequeno grau de interdifuso de macromolculas na superfcie das partculas[5]. A partir deste ponto, a fuso do composto se inicia o que provoca um aumento do torque, sendo que a partir do ponto 4 ocorre o pico de fuso onde o composto encontra-se fundido. Prosseguindo com a aplicao de cisalhamento sob calor, as partculas primrias em temperaturas entre 180 C e 210 C (dependendo do peso molecular da resina) sofrem um processo de fuso intra-granular sendo os limites entre as partculas primrias destrudas. O ponto 4 da curva torque vs tempo chama-se pico de fuso e neste ponto o composto encontrase fundido. A partir desse pico, a viscosidade diminui, devido a um aumento na temperatura e tambm devido ao alto grau de homogeneizao do composto fundido. Nos pontos 5 e 6, a temperatura e a viscosidade atingem valores constantes, sendo portanto denominado de torque de equilbrio. Apesar de no estar sendo representado na curva, a partir do ponto 6, o composto comea a degradar, ocorrendo o mecanismo de reticulao o que provoca um aumento final da viscosidade e conseqentemente do torque. Micr oscopia eletrnica de varr edura (MEV) Microscopia varredura A caracterizao morfolgica pode ser realizada utilizando-se um microscpio eletrnico de varredura (MEV), aps a retirada de amostras durante a anlise no remetro de torque e na extrusora. A Figura 7 apresenta micrografias obtidas atravs de MEV de amostras que foram retiradas nos pontos indicados na curva da Figura 6. A micrografia a da Figura 7 representa o ponto 1 da curva torque versus tempo da Figura 6, no qual ocorre uma compresso e densificao dos gros iniciais da resina. A micrografia b, por sua vez, representa o ponto 2 da mesma curva, no qual inicia-se o processo de gelificao do composto de PVC. A micrografia c representa o ponto 4 da
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Figura 7. Variao morfolgica observada atravs de MEV para amostras retiradas durante ensaio no remetro de torque mostrado na Figura 6: (a) amostra correspondente ao ponto 1; (b) amostra correspondente ao ponto 2; (c) amostra correspondente ao ponto 4; (d) amostra correspondente ao ponto 5.

curva, no qual o composto de PVC gelificado inicia o processo de interdifuso das partculas primrias. E, finalmente, a micrografia d representa o ponto 5 da curva, no qual o composto de PVC encontra-se completamente fundido. Determinao do grau de gelificao Existem tcnicas de ensaio que podem direta ou indiretamente serem utilizadas para a caracterizao do grau de gelificao do PVC. Microscopias eletrnica e tica, anlise de calorimetria exploratria de varredura (DSC), propriedades reolgicas, absoro de solventes e avaliao de propriedades mecnicas so as principais tcnicas utilizadas para esse fim[6]. Uso de calorimetria exploratria difer encial (DS C) para diferencial (DSC) determinao do grau de gelificao A tcnica de DSC mede o fluxo de calor quando a amostra submetida a um programa de temperatura, ou seja, submetida a aquecimento ou resfriamento. O calor absorvido (endotrmico) ou liberado (exotrmico) pela amostra registrado atravs de um termograma[7]. As transies trmicas decorrentes de alteraes fsicas e qumicas que ocorrem durante o aquecimento ou o resfriamento da amostra esto relacionadas com a perda ou ganho de energia ou com mudanas na capacidade calorfica especfica da amostra. As transies so, geralmente, observadas atravs de piPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 16, n 2, p. 165-173, 2006

cos ou degraus na curva do termograma obtido. A integrao do pico, ou seja, a rea sob o pico, fornece a energia necessria para a transio. Quando um composto de PVC tipo suspenso no processado (no foi submetido ao processo de extruso) caracterizado atravs de DSC, uma ampla faixa endotrmica entre 140 e 150 C at 230 C obtida, podendo este comportamento ser observado na Figura 8 que representa termograma de DSC obtido para um composto de PVC no processado. Esta regio endotrmica atribuda fuso das regies ordenadas ou cristalinas que equivale a aproximadamente 10% do peso molecular do PVC[8]. A temperatura de fuso ampla indica uma grande disperso de tamanhos de cristalitos e graus variados de perfeio. Temperaturas de processamento padro, como por exemplo, entre 180 e 200 C para extruso, no so altas suficiente para fundir todos os cristalitos. Apenas uma fuso parcial ocorre. A parte cristalina que se fundiu pode se recristalizar durante o resfriamento, e uma nova ordem cristalina pode ser criada denominada cristalizao secundria, alm daquela proporcionada pelos cristais que no fundiram durante o processamento, denominados como cristais primrios. Gilbert e Vyvoda[9] foram os primeiros a identificar dois picos endotrmicos para compostos de PVC processados, ou seja, que foram submetidos ao processo de extruso. Estes picos so ilustrados como A e B na Figura 9, e representam o comportamento complexo de fuso para compostos de PVC j processados.
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Alves, J. P D, Rodolfo Jr., A. - Anlise do processo de gelificao de resinas e compostos de PVC suspenso . A valiao do grau de gelificao atravs de r eometria reometria capilar Atravs de ensaios utilizando um remetro capilar, possvel fazer a correlao entre a gelificao e as propriedades tanto viscosas como elsticas do material, por exemplo, inchamento do extrudado, fratura do fundido e variao de presso na entrada do capilar[10]. O rometro capilar funciona da seguinte maneira: primeiramente coloca-se o polmero a ser analisado, no caso o composto de PVC, no barril do remetro. Este sofre um aquecimento, em seguida comea a ser pressionado por um pisto com uma velocidade de descida controlada, o que possibilita o controle da vazo volumtrica (Q) do fluido. O escoamento do material se d atravs de um capilar com dimenses conhecidas. Segundo Fujiyama e Kondou[10], a forte influncia da gelificao nas propriedades viscosas e elsticas durante fluxo uma caracterstica do PVC no observada para outros termoplsticos no estado fundido. Com o aumento da temperatura e do grau gelificao ocorre uma mudana no fluxo (ou escoamento) dos gros da resina de PVC que se deslizam umas nas outras at atingir um estado de fluxo uniforme de molculas emaranhadas. Pode-se dizer que em altas temperaturas, com o processo de gelificao bem desenvolvido e um fluxo uniforme, a viscosidade torna-se alta, bem como a elasticidade do fundido, observada atravs o inchamento do extrudado, e da fratura do fundido. Na Figura 10 observa-se um esquema de fluxo no remetro capilar e o perfil de variao de presso P ao longo do remetro. A variao de presso P nada mais que a soma da presso quando o material deixa o reservatrio ou barril (cujo dimetro grande) e passa para o capilar (cujo dimetro pequeno) Pentrada mais a presso ao longo do capilar Pcapilar cujo comprimento L. Com o aumento da temperatura de processamento em compostos rgidos de PVC, a presso na entrada do capilar Pentrada

Figura 8. Termograma de DSC para composto de PVC no processado

Figura 9. Termograma de DSC para um composto de PVC processado

O pico B, que ocorre em temperaturas mais elevadas, conseqncia da fuso dos cristais primrios formados durante a polimerizao e que so cristais originalmente lamelares. O pico A, por sua vez, que ocorre em mais temperaturas mais baixas, representa a fuso dos cristais secundrios, gerados durante o resfriamento de amostras j processadas. Estes cristais possuem uma estrutura de micela franjada. A temperatura T2, que ocorre exatamente entre o final do pico A e incio do pico B, deve ser considerada uma medida direta da mxima temperatura de fuso alcanada durante o processamento[8]. Estando o processo de gelificao relacionado com a destruio dos cristais primrios formados durante a polimerizao, quanto maior o grau de gelificao e tambm a temperatura de processamento maior ser esta destruio e menor ser a rea do pico B. O processo de gelificao tambm est relacionado com a formao dos cristais secundrios, os aumentos do grau de gelificao e da temperatura de processamento tendem a aumentar a formao dos cristais secundrios e aumentar a rea do pico A. Segundo Fillot[8], sendo a rea do pico A correspondente a variao de entalpia HA e sendo a rea do pico B correspondente variao de entalpia HB, a razo de entalpias fornece o grau de gelificao atravs da expresso da equao 1. (1)

Figura 10. (a) Esquema de fluxo no remetro capilar; (b) variao de presso P ao longo do remetro

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tambm aumenta j que se tem uma mudana de escoamento de partculas para escoamento de molculas emaranhadas apresentando este fluxo uma energia elstica armazenada na entrada do capilar muito mais elevada[10]. A energia elstica armazenada tambm est relacionada com a homogeneidade do composto fundido, quanto mais homogneo est o composto mais energia elstica armazenada e tambm maior ser a presso na entrada do capilar. O processo de gelificao fundamental para a obteno de um fundido homogneo. Aumentando-se o grau de gelificao do composto, aumentase a homogeneidade do composto fundido, aumentando a energia elstica armazenada tendo-se, portanto uma presso na entrada do capilar maior. Portanto possvel quantificar o grau de gelificao de um composto de PVC em funo da presso de entrada no capilar. A Figura 11 exibe uma curva da variao da presso na entrada do capilar em funo da temperatura de processamento para o escoamento de um composto de PVC. O grau de gelificao pode ser calculado em funo da presso de entrada medida para a amostra a ser analisada, da presso mnima de entrada para baixas temperaturas e a presso mxima de entrada para elevadas temperaturas[11], de acordo com a expresso da equao 2. (2) A Figura 12 apresenta o grau de gelificao em funo da temperatura de processamento A reometria capilar tambm utilizada para analisar a correlao existente entre a gelificao e o fenmeno de inchamento do extrudado durante o processo de extruso. Ao ser deformado por cisalhamento entre as paredes do capilar do rometro, o polmero tem suas cadeias orientadas na direo do fluxo, ao mesmo tempo em que esta massa polimrica tenta recuperar essa deformao elstica ainda dentro da matriz. Assim, as molculas da massa polimrica fundida tendem a retornar ao seu estado de equilbrio enrodilhado, porm s conseguem recuperar parcialmente a deformao sofrida durante sua passagem pelo capilar. Sempre permanece uma parcela de deformao que s ser recuperada aps a sada do capilar. A recuperao da deformao elstica da massa

Figura 12. Variao do grau de gelificao (%) em funo da temperatura de processamento (C)

Figura 11. Variao da presso de entrada no capilar (kgf/cm2) com a temperatura de processamento (C) para um composto de PVC

polimrica sofrida dentro do capilar faz com que as molculas se desorientem fora do capilar e se enrodilhem novamente. Este tipo de recuperao ou relaxao molecular proporciona um aumento no dimetro ou na espessura do extrudado saindo do capilar como se ocorresse um inchamento. Portando o inchamento do extrudado pode ser quantificado pela razo entre o dimetro do extrudado (D), sobre o dimetro do capilar (D0) ou da matriz circular no caso da extrusora, Para resinas poliolefnicas, como no caso de polietileno e de polipropileno, esperada-se que com o aumento da temperatura o inchamento do extrudado diminua em baixas taxas de cisalhamento, pois os polmeros que so extrudados em altas temperaturas, apresentam facilidade de se deformarem e de recuperar grande parte da deformao elstica sofrida dentro do capilar, tornando muito pouco o que resta para recuperar fora deste[12]. O fato do inchamento do extrudado (D/D0) aumentar com o aumento da temperatura de extruso uma caracterstica exclusiva do PVC[10], pois aumentando-se a temperatura e o tempo de fluxo sob extruso, o grau de gelificao aumenta. Como conseqncia ocorre uma mudana na morfologia e no tipo de fluxo, pois com a evoluo da gelificao e da fuso, a estrutura e o fluxo de partculas escorregando umas sobre as outras se torna um fluxo de molculas emaranhadas que escorregam umas sobre as outras, tornando o fluxo mais deformvel elasticamente no estado fundido. Quanto maior o grau de gelificao, maior ser a deformao elstica sofrida dentro do capilar e, consequentemente maior ser a deformao recuperada fora da matriz, aumentando o grau de inchamento do extrudado. A fratura do fundido um fenmeno que ocorre durante a extruso de um polmero fundido decorrente de efeitos elsticos destes polmeros durante seu escoamento. Este fenmeno se manifesta em forma de distoro grosseira do extrudado ao sair da matriz ou de um capilar. Quando a massa polimrica passa de regies mais amplas, ou seja, de sees transversais mais largas para outras regies mais estreitas, ocorre uma elevao localizada de energia de deformao do fludo escoando nesse ponto de convergncia[12], aumentando a tenso de cisalhamento e a taxa de cisalhamento nas paredes desta regio. Os aumentos bruscos de tenso e taxa de cisalhamento faz com que as molculas da massa fundida em contato com as paredes se deformem elasticamente em um
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Alves, J. P D, Rodolfo Jr., A. - Anlise do processo de gelificao de resinas e compostos de PVC suspenso . Sendo 0 a amplitude de tenso de cisalhamento positiva e o ngulo de fase relativo deformao. Relacionando-se a tenso de cisalhamento e a deformao por cisalhamento e dividindo-se a equao (3) pela (4), tem-se: (5) Sendo G* denominado de mdulo complexo em cisalhamento, que tambm pode ser representado pela equao: (6) Sendo G o mdulo de armazenamento em cisalhamento, associado componente em fase com a deformao, ou seja, est associado contribuio elstica ou armazenamento de energia em cada ciclo, e G o mdulo de perda em cisalhamento, associado componente fora de fase com a deformao, ou seja, contribuio viscosa ou dissipao de energia em cada ciclo. A razo entre G e G chamada de tangente do ngulo de fase , tambm conhecida como coeficiente de amortecimento (tan )[14]. (7) No caso particular do PVC, para baixas temperaturas, tem-se uma diminuio da elasticidade, caracterizada pela componente G, e tambm uma diminuio dos efeitos viscosos, caracterizados pela componente G. Hinrichsen e Thorsteinsen[15] ensaiaram algumas amostras de compostos de PVC no remetro rotacional em regime oscilatrio ou dinmico sob cisalhamento e observaram que com o aumento do grau gelificao e para temperaturas abaixo da temperatura de processamento a razo entre o mdulo elstico ou de armazenamento sob cisalhamento G e o mdulo de perda G aumenta, ou seja, o tan , diminui. Para temperaturas acima da temperatura de processamento, a razo G e G diminuem, portanto o tan aumenta. Por outro lado, para baixas temperaturas, ou seja, inferiores a temperatura de processamento, os valores de tan so relativamente baixos. Assim, medida que a temperatura de ensaio ultrapassa a temperatura de processamento os valores de tan aumentam significativamente. cloreto Teste de imerso em cloreto de metileno para avaliar o resinas grau de gelificao de r esinas de PVC A homogeneidade das propriedades mecnicas e suas variaes ao longo do comprimento de produtos extrudados de PVC dependem da homogeneidade da gelificao que pode ser avaliada atravs do teste em cloreto de metileno. O teste consiste em imergir uma amostra de produto final de PVC rgido no cloreto de metileno e este tende a atacar quimicamente a amostra. Dependendo da temperatura de processamento, os produtos de PVC apresentam vrios nveis de resistncia ao cloreto de metileno. Amostras de PVC processadas em diferentes
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nvel muito superior aquelas que se encontram mais afastadas das paredes desta regio. Esta diferena significativa de deformao imposta pelo fluxo convergente pode gerar um distrbio no fluxo da massa fundida proporcionando distores no extrudado. O grau de distores torna-se significativo acima de certa tenso e taxa de cisalhamento. Assim, se a tenso e a taxa de cisalhamento se tornar acima de um valor crtico, a fratura do fundido ocorrer. Se a gelificao do PVC for insuficiente, tem-se um fluxo de partculas escorregando-se umas sobre as outras, consequentemente a energia elstica armazenada na entrada do capilar, ou seja, na seo convergente do fluxo, muito pequena e com isso a fratura do fundido no ocorre to facilmente[10]. Com o aumento do grau de gelificao do PVC tem-se uma mudana de fluxo que passa a ser de molculas emaranhadas escorregando-se umas sobre as outras, e com isso a energia elstica armazenada na entrada do capilar passa a ser muito maior, sendo mais fcil de ocorrer fratura do fundido. A valiao do grau de gelificao atravs de reometria reometria r otacional A reometria rotacional tambm pode ser utilizada para quantificar o grau de gelificao de resinas de PVC. Este tipo de remetro opera com taxas de cisalhamento menores que as desenvolvidas na extrusora e a medida das propriedades reolgicas realizada a partir da imposio de um fluxo de arraste massa polimrica. Este fluxo imposto pela rotao, no caso de fluxo permanente sob cisalhamento, ou atravs de oscilao. Em ensaios de regime oscilatrio possvel separar a contribuio elstica da viscosa na propriedade total do polmero em relao ao tempo ou a freqncia[13]. Para que a anlise dos resultados seja vlida, os testes devem ser realizados dentro do regime viscoelstico linear, ou seja, utilizando amplitude das tenses (ou deformaes) suficientemente pequenas, de modo que a resposta (tenso ou deformao) tenha a mesma forma que a solicitada. Mesmo com a limitao de no poder medir propriedades reolgicas em mdias e altas taxas de cisalhamento, esse tipo de reometria permite realizar uma caracterizao reolgica completa do polmero submetido deformao sob cisalhamento, sendo possvel correlacionar os resultados estrutura molecular do mesmo[14]. A determinao do regime viscoelstico linear para um composto de PVC a uma dada temperatura feita fazendo-se uma varredura de tenso ou deformao a uma freqncia constante. Considerando-se um fluxo em que a deformao de cisalhamento varia com o tempo de forma senoidal, tem-se a relao expressa na equao 3: (3) Onde a freqncia, 0 a amplitude de freqncia positiva e eiwt = cos(t) +i sen(t). A tenso de cisalhamento oscilar com a mesma freqncia, mas estar fora de fase: (4)

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condies, apresentam diferenas significantes quanto resistncia qumica a solventes como o cloreto de metileno e a concluso alcanada que esta resistncia qumica ao cloreto de metileno, por exemplo, est fortemente relacionada com o processo de gelificao. Se o grau de gelificao do composto de PVC for elevado, sua resistncia ao cloreto de metileno tambm ser alta, sofrendo apenas um inchamento uniforme. Porm, se o composto de PVC apresentar um reduzido grau de gelificao, a imerso deste composto no cloreto de metileno provocando a separao das partculas primrias que esto apenas parcialmente sinterizadas, sendo, portanto fortemente atacado e apresentando baixa resistncia qumica a este solvente[5]. O aquecimento no homogneo do polmero, bem como o transporte no estvel do polmero fundido nos canais da rosca e na matriz da extrusora pode originar instabilidades no processo de extruso e estas instabilidades podem gerar variaes locais no grau de gelificao. O grau de gelificao na camada central, ao longo da espessura, do tubo de PVC deve ser de 4 a 10% menor que em camadas mais externas do tubo. O teste de cloreto de metileno traz resultados satisfatrios para graus de gelificao entre 45-50%[16]. Uma importante limitao do teste de imerso em cloreto de metileno que este no pode diferenciar amostras que alcanaram elevado grau de gelificao; a razo que o cloreto de metileno no produz um ataque superficial para graus de gelificao acima de um grau moderado[17]. Johansson[17], durante sua pesquisa, utilizou a combinao de irradiao de eltrons com o teste de cloreto de metileno e concluiu que com esta combinao o mesmo se estendeu para amostras com elevado grau de gelificao. A irradiao de eltrons que realizada em um microscpio eletrnico de varredura causa certo dano amostra que a torna mais susceptvel ao ataque do cloreto de metileno. Amostras com elevado grau de gelificao so altamente resistentes a este solvente e aps uma pequena dose de irradiao se tornem menos resistentes.

ser analisada por tcnicas capazes de monitorar a evoluo da morfologia e o comportamento de gelificao e fuso com graus de complexidade diversos.

Referncias Bibliogrficas
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Concluso
Durante o processamento ou transformao em produto, quando aquecida a resina de PVC sofre um processo de gelificao e fuso. Antes de ocorrer a fuso completa da resina de PVC durante seu processamento, uma etapa conhecida como gelificao acontece e fundamental para que a resina torne-se uma massa fundida e processvel. A identidade dos gros, das partculas primrias bem como a regio cristalina destruda durante o processo de gelificao e fuso. Com o resfriamento, aps a fuso, a resina processada passa a ter uma morfologia completamente diferente daquela original. O grau de gelificao um parmetro muito importante j que ir influenciar significativamente as propriedades mecnicas do produto final. Produtos de PVC podem apresentar timo desempenho mecnico com graus de gelificao no muito elevados. A influncia da morfologia na gelificao pode
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