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3, 667-676, 2007 TRANSFORMAO DE TRIGLICERDEOS EM COMBUSTVEIS, MATERIAIS POLIMRICOS E INSUMOS QUMICOS: ALGUMAS APLICAES DA CATLISE NA OLEOQUMICA# Paulo A. Z. Suarez* Instituto de Qumica, Universidade de Braslia, CP 4478, 70904-970 Braslia DF, Brasil # Simoni M. Plentz Meneghetti , Mario R. Meneghetti Instituto de Qumica e Biotecnologia, Universidade Federal de Alagoas, Av. Lourival de Melo Mota, s/n, 57072-970 Macei AL, Brasil Carlos R. Wolf Faculdade de Qumica, Universidade Luterana do Brasil, Rua Miguel Tostes, 101, 92420-280 Canoas RS, Brasil Recebido em 7/4/06; aceito em 3/7/06; publicado na web em 26/3/07

TRANSFORMATION OF TRIGLYCERIDES INTO FUELS, POLYMERS AND CHEMICALS: SOME APPLICATIONS OF CATALYSIS IN OLEOCHEMISTRY. The use of biomass as raw-material for obtaining chemicals, polymers and fuels is emerging as a clever alternative solution for the increasing energy demand, environmental awareness and petroleum shortage. In this work, some attempts in order to develop catalytic systems suitable for triglyceride transformation into fuels, polymers and intermediates are reviewed. Keywords: oleochemistry; catalysis; biofuels.

INTRODUO Historicamente a biomassa foi largamente empregada como fonte de obteno de diversos materiais, tais como fibras, polmeros e combustveis, e este interesse pode ser atribudo ao seu carter renovvel e sua ampla disponibilidade1. Com a expanso da indstria do petrleo, a biomassa perdeu sua importncia devido obteno e desenvolvimento de materiais com propriedades diferenciadas, a custos competitivos1,2. Cabe salientar que em alguns segmentos, a biomassa manteve sua posio em razo da sua natureza renovvel, ampla disponibilidade, biodegradabilidade ou baixo custo, como no caso das fibras de algodo e l, da borracha natural, do etanol combustvel e das tintas base de resinas alqudicas. No entanto, o constante aumento na demanda por fontes de energia, a ampliao da conscincia ecolgica e o esgotamento das reservas de petrleo de fcil extrao, aliado a um possvel desenvolvimento econmico-social, tm incentivado pesquisas no sentido de desenvolver novos insumos bsicos, de carter renovvel, para diversas reas de interesse industrial3,4. Neste contexto, os leos e as gorduras animais e vegetais (triglicerdeos), in natura ou modificados, tm tido um papel importante em muitos segmentos, tais como materiais polimricos, lubrificantes, biocombustveis, revestimentos, adesivos estruturais, entre outros. Devido s diferentes funcionalidades presentes em sua estrutura qumica (Esquema 1), os triglicerdeos, que so derivados de cidos graxos, exibem uma grande versatilidade reacional5. Este potencial qumico pode ser aproveitado para preparao de vrios materiais com inmeras aplicaes comerciais, sendo que muitos dos processos qumicos de transformao dos triglicerdeos ocorrem na presena de espcies qumicas em quantidades catalticas e, em muitos casos, quasi-estequiomtricas. Estas espcies, por no estarem associadas ao produto final, so consideradas como catalisadores.
*e-mail: psuarez@unb.br # Publicao da Rede de Estudos em Oleoqumica

Esquema 1.

O objetivo deste trabalho apresentar uma reviso bibliogrfica de alguns processos de transformao de leos vegetais mediados por catalisadores. No se pretende aqui abranger toda a ampla contribuio da catlise para a oleoqumica, mas abordar os principais aspectos que envolvem o uso de catalisadores, mesmo quando empregados em teores no-catalticos, em alguns processos de grande interesse da rea, tais como aqueles envolvendo a obteno de biocombustveis, insumos qumicos e macromolculas. BIOCOMBUSTVEIS O uso de leos e gorduras, de origem vegetal ou animal, e seus derivados como combustvel remonta ao fim do sculo XIX quando Rudolph Diesel, inventor do motor combusto interna que leva seu nome, utilizou em seus ensaios petrleo cru e leo de amendoim6. Devido ao baixo custo e alta disponibilidade do petrleo poca, este passou a ser o combustvel largamente usado nestes motores6. Com o passar do tempo, tanto o motor quanto o combustvel foram ajustados, buscando maior eficincia e menor custo, a tal ponto que, atualmente, no mais possvel utilizar petrleo ou leos vegetais in natura diretamente. Deve-se destacar que na primeira metade do sculo XX, os leos vegetais puros ou seus derivados foram usados em motores combusto interna, principalmente em situaes emergenciais como nas crises de abastecimento mundial de petrleo devido s guerras7. Por ex., durante a Segunda Guerra Mundial, tem-se notcia do uso de

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leos vegetais puros em diversos pases em motores do ciclo diesel, como no Brasil, onde inclusive foi proibida a exportao destes para forar uma queda no preo no mercado interno8. Tambm nesta poca, dois processos, ilustrados na Figura 1, foram estudados para transformao de triglicerdeos em combustveis lquidos: a transesterificao e o craqueamento. Estes estudos visavam obter derivados de triglicerdeos com propriedades fsico-qumicas, tais como viscosidade e densidade, mais prximas aos combustveis lquidos usados em motores combusto interna, tanto queles do ciclo Otto quanto do Diesel, facilitando assim sua mistura no combustvel fssil ou sua substituio total sem a necessidade de se alterar os motores. No primeiro processo, uma mistura de steres metlicos ou etlicos de cidos graxos, conhecida hoje como biodiesel, obtida pela transesterificao ou alcolise de triglicerdeos com metanol ou etanol. Esta reao foi estudada em diversos pases, dando origem, nessa poca, s primeiras patentes mundiais sobre o biodiesel (ver, por ex., as refs. 9 e 10). Diversos testes de uso em larga escala foram realizados entre 1935 e 1945, como na Blgica, onde mais de 20.000 km foram rodados por caminhes usando biodiesel obtido pela etanlise de leo de dend11, ou na Frana, onde foram realizados estudos em motores12. Por outro lado, no processo de craqueamento ou pirlise de leos vegetais, possvel obter uma mistura de compostos da classe dos hidrocarbonetos, similares aos encontrados no petrleo, e, tambm, compostos oxigenados. Por ex., o craqueamento do leo de tungue foi usado na China neste perodo de guerra para obteno de combustveis para substituir a gasolina e o diesel13. Posteriormente, na segunda metade do sculo XX, as crises no mercado mundial de petrleo, ocorridas nas dcadas de 70 e 90, aliadas ao aumento da demanda de energia e da conscincia ambiental da populao, conduziram a um novo movimento no sentido da produo de combustveis alternativos provenientes de fontes renovveis. Neste cenrio, os biocombustveis, oriundos de leos vegetais foram largamente estudados, tendo havido esforos de pesqui-

sadores de diversos pases no sentido de otimizar os processos de craqueamento e transesterificao de leos vegetais. A seguir, sero discutidos os principais sistemas catalticos descritos na literatura para estas reaes. Craqueamento de triglicerdeos O processo de craqueamento ou pirlise de leos e gorduras, ilustrado de forma genrica na reao (i) da Figura 1, ocorre em temperaturas acima de 350 C, na presena ou ausncia de catalisador. Nesta reao, a quebra das molculas dos triglicerdeos leva formao de uma mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados, lineares ou cclicos, tais como alcanos, alcenos, cetonas, cidos carboxlicos e aldedos, alm de monxido e dixido de carbono e gua. interessante salientar que o tamanho e grau de insaturao dos compostos orgnicos obtidos dependem do esqueleto de carbono dos triglicerdeos e de reaes consecutivas dos produtos formados. O mecanismo reacional foi inicialmente proposto por Chang13 e confirmado, mais recentemente, por Gusmo14. Nas condies reacionais, o triglicerdeo decomposto, levando formao de cidos carboxlicos, acrolena e cetenos, conforme descrito na Equao (i) da Figura 2. Os cetenos e a acrolena, por serem bem menos estveis que o cido carboxlico, so facilmente decompostos levando formao de steres, cidos carboxlicos e hidrocarbonetos14. Na seqncia, a decomposio trmica dos cidos carboxlicos pode acontecer por decarbonilao ou decarboxilao14, conforme ilustrado, respectivamente, pelas equaes (ii) e (iii) da Figura 2. No primeiro caso, tem-se a formao de gua, CO e um hidrocarboneto com uma nova insaturao terminal, enquanto que no segundo so gerados CO2 e um hidrocarboneto, sem a formao de novas insaturaes.

Figura 2. Pirlise de triglicerdeos (1), levando formao de cidos carboxlicos (2), cetenos (3), acrolena (4) e hidrocarbonetos com (5) ou sem (6) insaturaes terminais. Note que as equaes no esto balanceadas e que os grupos R podem ser diferentes em cada caso. Adaptada da ref. 14

Figura 1. Obteno de combustveis lquidos a partir de triglicerdeos pelas reaes de: (i) craqueamento e (ii) transesterificao. Note que as equaes no esto balanceadas

A crise do petrleo, nas dcadas de 70 e 80, suscitou diversos estudos referentes pirlise de triglicerdeos. Na ausncia de catalisadores, leos de soja15, dend16, babau16, pequi16, macaba17,18 e canola19 foram estudados e, mais recentemente, foi demonstrado que a destilao fracionada dos produtos obtidos pelo craqueamento dos leos de soja e dend leva a combustveis que atendem s especificaes do leo diesel, permitindo seu uso diretamente em motores convencionais20. Apesar da simplicidade do uso de apenas altas temperaturas para realizar o craqueamento, a grande desvantagem a obteno de compostos oxigenados no produto final, os quais o tornam levemente cido. Para alterar a seletividade dos produtos da pirlise de triglicerdeos, alm da variao de temperatura21, diferentes estratgias tm sido adotadas, como o uso de vapor de gua ou de catalisadores heterogneos. Quando na presena de correntes de

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vapor de gua durante o craqueamento de leo de canola, verificou-se que a hidrlise dos triglicerdeos para formao de cidos graxos foi facilitada19. No entanto, este trabalho mostrou tambm que a estabilidade dos cidos foi aumentada, havendo uma inibio na etapa de decomposio destes para formao de hidrocarbonetos. Por outro lado, a estratgia do uso de catalisadores para melhorar a seletividade na reao de craqueamento foi proposta h muitos anos. Em 1945, foi publicado um artigo de reviso onde foram relatadas diversas experincias no sentido de realizar a pirlise de leos vegetais assistida por catalisadores heterogneos22. Por ex., os produtos da pirlise do leo de mamona so completamente desoxigenados na presena de raspas de cobre e alumnio. Tambm foi relatado que halogenetos, carbonatos e hidrxidos de metais representativos e de transio auxiliam na desoxigenao dos produtos. Em estudos mais recentes, diversos catalisadores tm sido utilizados, sendo as zelitas cidas as mais estudadas. Foi observado que a desoxigenao dos produtos da decomposio trmica de leo de soja favorecida quando a reao realizada na presena de diferentes zelitas23-25 e que a natureza da zelita utilizada modula a seletividade dos produtos formados. Neste sentido, a partir destes trabalhos foi relatado que slidos com elevado nmero de stios cidos de Brnsted, principalmente os grupos hidroxila (OH) no interior dos poros, tendem a favorecer a formao preferencial de hidrocarbonetos aromticos, alifticos cclicos e lineares, com tamanho de cadeia prximo faixa da gasolina (8-10 carbonos). Atravs de experimentos de craqueamento de leo de girassol usado, em regime de batelada, verificou-se que a quantidade de produtos aromticos formados proporcional quantidade de zelita presente26 e que o aumento no dimetro das partculas da zelita aumenta os efeitos de transferncia de massa, diminuindo a eficincia do processo24. Melhores resultados foram obtidos usando espinlios de xido de alumnio (-alumina) ou anlogos formados por xidos mistos de silcio de alumnio como catalisadores24. Apesar destes materiais apresentarem acidez de Brnsted similar observada para as zelitas, a diferena estrutural faz com que a seletividade dos produtos seja alterada completamente. Cabe destacar que foi verificada uma importante diminuio na formao de produtos aromticos e com cadeias curtas a partir do leo de canola, aumentando o teor de produtos com a faixa do diesel. Este resultado foi tambm confirmado usando-se leo de soja como matria-prima27. A -alumina tambm foi usada para a pirlise a 450 C de lipdeos extrados de lama de esgoto28. Nesse trabalho, foi relatado que o craqueamento destes lipdeos, constitudos em sua maioria por cidos graxos livres e em menor teor por triglicerdeos, gerou predominantemente hidrocarbonetos. O estudo do mecanismo da reao de pirlise assistida por alumina ativada a 450 C foi realizado usando diversas molculas modelo29, sendo propostas transformaes similares s aceitas na literatura para esta reao13,14. Por outro lado, foi relatado que alguns catalisadores estabilizam os cidos carboxlicos formados na fase inicial do craqueamento. Por ex., o uso dos xidos bsicos MgO e CaO24 ou Nb2O527 em reaes de craqueamento cataltico de leos vegetais leva a produtos com acidez superior verificada na ausncia de catalisadores (craqueamento trmico). J o uso combinado de processos de craqueamento seguidos de hidrogenao foi tambm relatado como mtodo eficiente para melhorar a seletividade nos produtos de decomposio de leos vegetais. Verificou-se que, empregando xidos de molibdnio e nquel, suportados sobre alumina, a pirlise dos leos de babau e de soja na presena de hidrognio molecular levou formao quase que exclusiva de hidrocarbonetos14.

Transesterificao de triglicerdeos A segunda rota para transformar triglicerdeos em combustvel a transesterificao, ilustrada na reao (ii) da Figura 1, que envolve a reao destes com mono-lcoois de cadeias curtas em presena de um catalisador, dando origem a monosteres de cidos graxos. Grande nmero de estudos sobre reaes de transesterificao, com diferentes triglicerdeos, pode ser encontrado na literatura e alguns artigos de reviso esto disponveis7,30-32. importante destacar que, alm de leos e gorduras virgens, tambm possvel produzir biodiesel usando matrias-primas residuais, como os leos de fritura33. A reao de transesterificao composta de trs reaes consecutivas e reversveis, nas quais so formados diglicerdeos e monoglicerdeos como intermedirios34 (ver reaes i a iii da Figura 3). Apesar da estequiometria geral da equao requerer trs mols do mono-lcool para cada mol de triglicerdeo, a reversibilidade das reaes i, ii e iii (Figura 3) exige um excesso de lcool no meio reacional para promover um aumento no rendimento em monolcoois. Sabe-se, ainda, que na presena de gua tambm verificado o equilbrio entre os diferentes steres e seus respectivos cidos graxos e lcoois (glicerina e/ou mono-lcoois), conforme ilustrado na reao iv da Figura 3. Dentre os vrios tipos de catalisadores estudados para a reao de transesterificao, os mais tradicionais so as bases e cidos de Brnsted, sendo os principais exemplos os hidrxidos e alcxidos de metais alcalinos e os cidos sulfrico, fosfrico, clordrico e organossulfnicos. Cabe destacar que as primeiras patentes para obteno de biodiesel registradas na Europa9 e nos Estados Unidos10 descrevem o uso deste tipo de catalisadores. Foi tambm apontado que as reaes envolvidas na transesterificao so extremamente aceleradas quando irradiadas com micro-ondas35.

Figura 3. Reaes envolvidas na transesterificao de triglicerdeos

reconhecido na literatura que a catlise bsica tem problemas operacionais quando o leo vegetal apresenta altos teores de cido graxo livre, pois so formados sabes que, alm de consumirem parte do catalisador durante sua formao, acabam gerando emulses e dificultando a separao dos produtos (steres e glicerina) no final

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da reao36. O mesmo ocorre quando existe quantidade considervel de gua no meio reacional, pois, como discutido anteriormente, este contaminante leva formao de cidos graxos pela hidrlise dos steres presentes36,37. No entanto, os catalisadores bsicos tradicionais so largamente utilizados na indstria para obteno de biodiesel, pois, alm de serem menos agressivos aos equipamentos, apresentam atividades at 4.000 vezes superiores s verificadas para os cidos minerais38. Contrrio a esta relao de atividade apontada para triglicerdeos usuais, foi recentemente apontado que para transesterificao do leo de mamona, catalisadores cidos, como HCl, apresentam uma atividade superior dos bsicos, como o hidrxido de sdio39. Esta diferena provavelmente se deve ao fato do leo de mamona possuir em sua composio cerca de 90% de cido ricinolico, que possui um grupo hidroxila no C-12 da cadeia. Uma das estratgias conhecidas desde a dcada de 4010 e ainda usada para leos vegetais que contm alto teor de cidos livres o uso combinado das duas classes de catalisadores tradicionais, fazendo-se, inicialmente, uma esterificao dos cidos graxos livres presentes atravs de catlise cida, seguida da transesterificao dos triglicerdeos em meio alcalino. Na Figura 4 mostrado o mecanismo largamente aceito para a transesterificao de triglicerdeos com mono-lcoois em meio alcalino40. A espcie ativa um alcxido, o qual formado pela reao do mono-lcool com a base, conforme a reao (i). No caso dos catalisadores bsicos mais utilizados industrialmente, os hidrxidos de sdio e potssio, a espcie formada juntamente com o alcxido a gua, que, como j discutido, levar a reaes secundrias de hidrlise e saponificao. Por esta razo, melhores rendimentos so sempre encontrados quando so usados alcxidos de sdio e potssio diretamente39,41. Ento, uma carbonila, por ex., de um triglicerdeo, sofre um ataque nucleoflico do alcxido, conforme a reao (ii), formando um intermedirio tetradrico. A partir de um rearranjo deste intermedirio, formam-se o ster de monolcool e o nion, o qual, aps a desprotonao do cido conjugado da base formado na reao (i), regenera a base de partida e produz, neste caso, um diglicerdeo. Reaes similares iro ocorrer com os di-glicerdeos formados, produzindo mono-glicerdeos, os quais, em processos similares, formaro finalmente a glicerina.

Figura 5. Mecanismo de transesterificao de triglicerdeos em meio cido

Figura 4. Mecanismo aceito para a transesterificao alcalina de triglicerdeos, onde B uma base de Brnsted. Adaptada da ref. 40

Na Figura 5 mostrado o mecanismo aceito para a reao de transesterificao de triglicerdeos com mono-lcoois em meio cido31. Uma carbonila, por ex., de um triglicerdeo, sofre um ataque eletroflico do H +, conforme a reao (i), formando um carboction. A seguir, este carboction sofre um ataque nucleoflico de uma molcula do mono-lcool, formando um intermedirio tetradrico, conforme a reao (ii). Ento, ocorre a eliminao de, neste caso, um di-glicerdeo e um ster graxo do mono-lcool, juntamente com a regenerao da espcie H+. Por processos semelhantes sero formados os mono-glicerdeos e a glicerina. Como alternativa aos catalisadores bsicos e cidos tradicionais, diversas novas classes foram propostas nas ltimas dcadas,

tais como enzimas, bases orgnicas, complexos metlicos, aluminossilicatos e xidos metlicos. Estes estudos visam otimizar os processos industriais de alcolise de triglicerdeos, melhorando a atividade, diminuindo a sensibilidade das espcies ativas presena de cidos graxos livres e gua, facilitando a separao dos produtos no final da reao e possibitando a recuperao e reutilizao dos catalisadores. O uso de enzimas, tais como as lipases, para alcolise de triglicerdeos vem sendo estudado por diversos autores, no sentido de se estabelecerem condies reacionais (solvente, temperatura, pH, tipos de microorganismos que geram as enzimas etc) que constituam caractersticas satisfatrias para alcolise industrial das mais diversas fontes de triglicerdeos, estando disponvel na literatura um amplo artigo de reviso42. Porm, os esforos esbarraram no fato destas enzimas serem, alm de caras, extremamente sensveis ao metanol e etanol, ocorrendo uma rpida desativao43. J para lcoois com trs ou mais carbonos esta desativao no verificada43. Deve-se destacar que a resistncia desativao pelo lcool da enzima, bem como sua atividade, depende do micro-organismo da qual foi isolada e das condies reacionais44. Para minimizar este problema foram apontadas algumas estratgias, tais como o uso de gua44, que diminui a atividade do sistema mas evita a desativao da enzima pelo metanol; a adio sucessiva do lcool em pequenas quantidades45 ou, ainda, o uso de solventes orgnicos43, tais como dioxano, ter de petrleo ou hexano. O estudo de imobilizao de diversas enzimas foi realizado utilizando caolinita porosa como suporte43. Foi apontado que, para todos os exemplos pesquisados, a enzima suportada sempre mais ativa que a livre em condies reacionais comparveis. Os autores justificam a maior eficcia do sistema heterogneo devido maior disponibilidade dos stios ativos das enzimas quando confinadas nos poros do slido, uma vez que em sistema homogneo ocorre a formao de agregados, ficando os stios no disponveis no interior dos mesmos. Tambm foi descrita a obteno de biodiesel a partir de leos altamente cidos (contendo 50% de triglicerdeos e 50% de cidos graxos livres) utilizando lipase imobilizada46. Foi possvel obter rendimentos acima de 98% realizando uma etapa de esterificao, seguida de desidratao da mistura reacional e, finalmente, a metanlise dos triglicerdeos. Outra estratgia descrita foi o uso de bases orgnicas, tais como guanidinas, amidinas e triamino(imino)-fosforanos, como catalisadores para a alcolise de triglicerdeos com mono-lcoois31. Estudando uma srie destas bases, observou-se que a mais ativa a guanidina 1,5,7-triazobiciclo[4,4,0]dec-5-eno (TBD), sendo obtida uma converso acima de 90% em steres metlicos em apenas 1 h de reao a 70 C, usando 1% em mol do catalisador. Estudos efetuados em condies reacionais similares mostraram que a atividade da TBD foi similar observada para hidrxido de sdio e superior verificada para carbonato de sdio, sendo que a reao assistida pela base orgnica apresentou excelente separao dos produtos no final, no ocorrendo formao de emulses comuns

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em reaes na presena da base mineral31. Deve-se destacar que uma srie de guanidinas substitudas foi estudada em condies reacionais similares, sendo observado que a atividade est diretamente relacionada com a basicidade da espcie, que depende de fatores estruturais e dos substituintes, sendo a TBD a mais ativa47. Os excelentes resultados apresentados pelas bases orgnicas incentivaram estudos no sentido de heterogeneiz-las em suportes polimricos, tais como celulose microcristalina31 e polisteres48. Observou-se que estes sistemas catalticos apresentavam atividades inferiores aos correspondentes sistemas homogneos, porm com a vantagem de se poder recuperar e reutilizar os catalisadores slidos. No entanto, em reatores de batelada e contnuos, foi observada uma perda gradual na atividade destes catalisadores, provavelmente devido lixiviao das molculas de guanidina. No sentido de diminuir esta lixiviao, as guanidinas foram suportadas em zelitas, mas foram observadas atividades muito baixas. Recentemente foram testados complexos homogneos, com carter cido de Lewis, do tipo [M+2(O^O-)2], obtidos com ctions metlicos, como Sn+2, Cd+2, Zn+2 e Pb+2, e ligantes oxigenados bidentados, como 3-hidroxi-2-metil-4-pironato (C 6H 5O 3) 49,50 e carboxilatos51. Na metanlise do leo de soja verificou-se que a atividade destes catalisadores est associada sua acidez, sendo o sistema mais ativo o Sn(C6H5O3)2(H2O)249, com a vantagem de se obter uma fcil separao do biodiesel e da glicerina no final da reao. Deve-se salientar que, mesmo para sistema com baixa atividade, como o Cd(acetato)251, foi possvel otimizar as condies reacionais para se obter altas converses. Esta classe de catalisadores foi tambm testada na alcolise de diferentes leos vegetais e lcoois, ocorrendo uma diminuio na atividade do Sn(C6H5O3)2(H2O)2 com o aumento na cadeia carbnica e grau de ramificao do lcool empregado e com o grau de saturao e comprimento da cadeia dos cidos graxos que compem o leo vegetal50. Com o intuito de reutilizar estes catalisadores, algumas tentativas foram feitas para imobiliz-los em lquidos inicos ou resinas52. No entanto, observou-se uma baixa reteno do catalisador nos lquidos inicos testados, ocorrendo uma queda drstica na atividade a partir do primeiro reciclo da fase inica. J quando testada a ancoragem destes catalisadores em resinas sulfonadas, observou-se uma perda considervel na atividade, a qual ficou mais baixa que a atividade da resina pura. O mecanismo proposto para a alcolise de triglicerdeos, assistida por complexos bivalentes metlicos 50, similar ao de poliesterificao usando catalisadores53, ilustrado na Figura 6. Inicialmente o complexo ativado pela reao com uma molcula do lcool, formando a espcie que apresenta um stio vacante (reao i). Posteriormente, a carbonila do ster do triglicerdeo provavelmente coordena no stio vacante da espcie cataliticamente ativa, aumenta a sua polarizao, facilitando o ataque nucleoflico do lcool (reao ii). Depois de quebrar e formar ligaes C-O e O-H, a dissociao do ster do centro metlico finaliza o ciclo. Finalmente, descrito o uso de catalisadores heterogneos, tais como aluminossilicatos, xidos, carbonatos e resinas. No entanto, quando comparados com os tradicionais, estes sistemas heterogneos trifsicos (leo/metanol/catalisador) apresentam baixas atividades, principalmente devido a problemas de difuso. Aluminossilicatos, especialmente as zelitas, foram largamente estudados como catalisadores na alcolise de triglicerdeos. Por ex., foram usadas faujasitas modificadas, onde ons de Na+ foram trocados por Cs+ e hidrotalcita comercial (KW2200)54. Foi observado que na presena destas faujasitas usando uma alta razo metanol/leo (ca. 275) em 22 h sob refluxo, a alcolise atingiu 70% de converso, enquanto apenas 34% foi alcanada usando-se hidrotalcita nas mesmas condies. Foi tambm proposto o uso de

Figura 6. Mecanismo de transesterificao utilizando complexos metlicos. Adaptada da ref. 50

zelitas do tipo titanossilicato ou titano-aluminossilicado, como as comerciais ETS-4 e ETS-1055, sendo alcanadas converses de 85 e 52%, respectivamente, a 220 C em 1,5 h de reao. Um amplo estudo de diversas zelitas em condies reacionais similares foi realizado por Suppes56. Foi avaliada a atividade da zelita cida NaY e diversas zelitas bsicas, como NaX e ETS-10 e outras obtidas pela insero nestas de ctions bsicos, como K+ e Cs+, e xido de sdio. Verificou-se uma relao direta entre a basicidade da zelita e sua atividade, sendo o pior resultado verificado para o slido cido. A melhor atividade foi encontrada efetuando a alcolise durante 24 h a 125 C, obtendo-se um rendimento de 90%, realizando tratamento trmico no catalisador a 500 C antes da reao. xidos de alumnio dopados com hidrxido de sdio, do tipo Na/NaOH/-alumina57, ou xidos de estanho e zinco, do tipo (Al2O3)X(SnO)Y(ZnO)Z58, mostraram-se ativos para a alcolise de triglicerdeos. De fato, foi observado que, em condies otimizadas, as alcolises de leos vegetais assistidas pelos slidos bsicos Na/ NaOH/-alumina apresentaram rendimentos comparveis com a catlise alcalina tradicional57. Por outro lado, diversos slidos cidos, preparados com 80 mol % de xido de alumnio e 20% de uma mistura com composio varivel dos xidos de estanho e zinco, tambm se mostraram altamente ativos para a alcolise de leo de soja utilizando diversos mono-lcoois, levando a converses prximas a 80%, em 4 h de reao a 60 C. Nestes sistemas no houve formao de emulses no final da reao, ocorrendo uma fcil separao dos produtos, sendo tambm possvel recuperar os catalisadores e reutiliz-los sem alterao na atividade cataltica. A metanlise do leo de soja assistida por xido de alumnio, obtido por mtodo similar ao da sntese de (-Al2O3)X(SnO)Y(ZnO)Z, alcanou uma converso de 30% nas mesmas condies experimentais, evidenciando que a incorporao dos ons Sn+2 e Zn+2 no slido aumenta a atividade do sistema58. Outros xidos foram tambm testados como catalisadores para a alcolise de triglicerdeos. Por ex., foi mostrado que com o xido de estanho (SnO)52, em uma reao conduzida a 80 C, foram obtidas converses de 56% em 1 h e de 94,7% em 3 h de reao. Os autores afirmam ainda que no foi verificada qualquer formao de emulso, ocorrendo uma fcil separao dos produtos no final da reao, sendo possvel recuperar o slido por filtrao e reutilizlo mais trs vezes, sob as mesmas condies reacionais, conservando-se a atividade cataltica52. O xido de zinco (ZnO) foi tambm testado, apresentando rendimentos reacionais de at 80% em 24 h de reao a 120 C56. O carbonato de clcio slido foi usado como catalisador59 em reatores contnuos operando acima de 200 C, sendo possvel obter altos rendimentos na etanlise de leo de soja com tempos de residncia de 18 min. Cabe ressaltar que os autores relatam a obteno de at 95% de converso, operando o reator a 260 C. No entanto,

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baixas atividades foram descritas pelo mesmo grupo de pesquisa ao trabalhar com carbonato de clcio ou de zinco a 120 C por 24 h, tendo sido obtidos rendimentos inferiores a 10%56. Existem tambm relatos de estudos de resinas trocadoras de ons, tais como Amberlyst60 e Dowex52, sendo obtidos baixos rendimentos. De fato, estudos comparativos destes sistemas com catalisadores bsicos tradicionais ou xido de estanho, em condies reacionais similares, mostraram que, com o emprego de resinas, so atingidos rendimentos abaixo de 5%, enquanto que com os outros catalisadores estes ficaram acima de 90%. MODIFICAO DE LEOS VEGETAIS E OBTENO DE MATERIAIS POLIMRICOS Reaes de mettese para modificao de leos vegetais e obteno de materiais polimricos Grande parte dos cidos graxos e seus derivados apresentam, em sua estrutura molecular, ligaes carbono-carbono insaturadas. Desta forma, esses substratos vm sendo estudados como matrias-primas para produo de compostos de maior valor agregado, atravs de transformaes nas quais a etapa principal est sedimentada em reaes de mettese da poro olefnica da molcula. A reao de mettese de olefinas promovida por catalisador, na qual ligaes C=C so literalmente rompidas, levando formao de novas olefinas atravs da recombinao dos fragmentos61, como exemplificado na Figura 7 para o oleato de metila. Contudo, dependendo da estrutura do composto olefnico, a recombinao pode levar a vrios resultados, como a troca de substituintes, fechamento de anis, formao de dienos, polimerizao, etc. Cabe destacar que Schrock, Grubbs e Chauvin compartilharam o Prmio Nobel de Qumica em 2005 pelo desenvolvimento de catalisadores para reaes de mettese62.
Figura 8. Mecanismo de homomettese de olefinas a partir de espcies metalcarbeno

te, mesmo na presena de substratos olefnicos contendo grupos funcionais polares, como no caso dos derivados de leos vegetais. Entretanto, este sistema cataltico caracteriza-se por apresentar grande sensibilidade na presena de uma srie de impurezas, alm de umidade e oxignio66. Na dcada de 90, os trabalhos dos grupos de Schrock 67,68, Grubbs69,70 e outros71,72 levaram a uma nova gerao de catalisadores para mettese de olefinas, ilustrados no Esquema 2. Estes catalisadores so, em geral, mais ativos e quimicamente mais tolerantes presena de outros grupos funcionais no substrato e a certas impurezas. Com estes catalisadores, mais ativos e versteis, a catlise por mettese de olefinas tornou-se uma ferramenta importante nas reas de sntese orgnica73 e de novos materiais polimricos74,75, atravs da gerao de novas ligaes C-C.

Figura 7. Homomettese de oleato de metila

Os catalisadores empregados nesta reao so, em geral, compostos base de metais de transio, tanto moleculares quanto superfcies heterogneas63. Dentre esses compostos, os mais estudados so aqueles contendo em sua estrutura os metais W, Mo, Re e Ru e acredita-se que a espcie ativa da reao seja um intermedirio metal carbeno (M=C)64. O mecanismo da reao de mettese de olefinas consolidado e, recentemente, foi publicado um excelente trabalho abordando vrias tipos de reaes de mettese de compostos insaturados e os aspectos mecansticos envolvidos65. Aceita-se que a reao passe por intermedirios metal-carbeno, metalolefina e metalaciclobutano, conforme Figura 8. A primeira gerao de catalisadores ativos para reao de mettese consistiu de sistemas base de sais ou xidos de W, Mo e Re na presena de um cido de Lewis e/ou um alquilmetal. Dessa gerao de catalisadores, o sistema que emprega WCl6 e Me4Sn um dos mais representativos66, sendo considerado bastante eficien-

Esquema 2.

Por intermdio da reao de mettese de substratos oleaginosos, possvel a obteno de olefinas estruturalmente simples com diferentes comprimentos de cadeia e graus de insaturao, alm de compostos como mono e disteres76,77, demonstrando um alto potencial para a sntese de compostos com interesse em reas como a farmacolgica78. Por ex., a mettese do oleato de etila resulta na formao do 9-octadeceno-1,18-diato de dietila, conforme ilustrado na Figura 7, que empregado como matria-prima na obteno de perfumes79,80. A partir de oleatos e linoleatos pode-se obter steres dicarboxlicos insaturados, que so matrias-primas para a sntese de polisteres, poliamidas etc, constituindo um exemplo a mettese cruzada do oleato de metila com eteno, que leva formao de 9decenoato de metila. Este ltimo pode ser empregado na sntese de vrios polmeros e copolmeros, tal como o nylon-1076. Os primei-

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ros trabalhos envolvendo reaes de mettese empregando steres graxos foram realizados por Boelhouwer e colaboradores, utilizando catalisadores de WCl6 e alquilestanatos como ativadores81. Mais recentemente, a partir do leo de soja, empregando um sistema cataltico similar, Nelsen e colaboradores foram capazes de obter um leo com propriedades secativas bastante interessantes82. Com o emprego do catalisador 2 na homomettese do oleato de metila, conforme a Figura 7, Mol e colaboradores83 observaram turn-overs de 440.000. Os processos qumicos para produo de polmeros, por intermdio de reaes de mettese de olefinas, so conduzidos, em geral, atravs de dois processos reacionais: polimerizao via mettese com abertura de anel (ROMP)84 e, polimerizao via mettese de dienos acclicos (ADMET)85. Este ltimo permite a produo de polmeros com elevada massa molecular juntamente com a formao, e posterior remoo, de um sub-produto voltil, tal como eteno. Este o processo usado em reaes de mettese envolvendo leos vegetais, conforme ilustrado na Figura 9.

dessas misturas foram fracionados e analisados por RMN de 1H, CG-MS e SEC. Verificou-se que estas fraes eram constitudas, alm do prprio leo de partida, pelo produto de isomerizao do leo (com parte de suas duplas de configurao cis isomerizadas para trans), at dmeros, trmeros, tetrmeros e pentmeros. Oligmeros mais pesados e cclicos tambm foram identificados, mostrando que, muito provavelmente, haja uma segunda rota de oligomerizao por intermdio de ligaes cruzadas. Observou-se tambm a presena de hidrocarbonetos insaturados de massa molecular que variou de 102 a 330. Contudo, quando a reao ocorria presso reduzida, a variao no tipo de hidrocarbonetos obtidos era bem menor e o rendimento da reao aumentava em relao formao de produtos insolveis em etanol. Reaes a baixas presses aparentemente facilitaram a polimerizao removendo os subprodutos de baixa massa molecular, deslocando o equilbrio em favor das reaes de oligomerizao do leo ou a formao de macrociclos. Apesar dos poucos estudos relacionados com a polimerizao via mettese de leos vegetais, importante salientar que os materiais obtidos possuem caractersticas bastante singulares e exibem propriedades diversificadas, alm de serem biodegradveis. Sntese de poliuretanos Materiais poliuretnicos so polmeros resultantes da reao entre poliis e poli-isocianatos, conforme ilustrado na Figura 10, em presena ou no de catalisadores. A vantagem principal dos processos catalticos reside na conduo da sntese em temperaturas amenas (entre 25 e 30 C) e curtos tempos de reao.

Figura 9. Polimerizao de leos vegetais pelo processo de mettese ADMET

Nos primeiros estudos de polimerizao cruzada de triglicerdeos, empregando catalisadores de 1 gerao, foram verificadas baixas atividades, sendo que o sistema mais ativo apresentou apenas um turn-over de 900. Estes resultados indicaram uma rpida desativao do sistema devido grande sensibilidade frente a impurezas e funcionalidades polares existentes no meio reacional86, similares s citadas anteriormente66. No entanto, os materiais produzidos apresentaram propriedades secativas particulares, despertando o interesse da indstria de revestimentos87,88. Por ex., estudos indicam que a adio de 5% de leo de soja modificado por reao de mettese diminui drasticamente o tempo de secagem do material82. Tal modificao pode tornar o leo de soja um insumo mais competitivo para a indstria de tintas, em especial no Brasil, onde ele mais barato que outros leos atualmente empregados, como o leo de linhaa. Um excelente retrospecto da reao de mettese de leos vegetais com catalisadores de 1a gerao foi apresentado por Buffon89. Com o surgimento dos catalisadores de 2 gerao, como os compostos organometlicos de Ru de Grubbs, o processo de produo de materiais polimricos via mettese de leos vegetais tornou-se mais promissor. A reao de mettese mostra-se efetiva, neste caso, para vrios leos vegetais insaturados comerciais, independentemente do grau de insaturao, envolvendo reaes de formao de ligaes C-C inter e intramoleculares90. Larock e colaboradores realizaram uma srie de estudos de homomettese com leos vegetais, principalmente a partir do leo de soja, obtendo novos materiais classificados como leos modificados ou polmeros90-92. Os produtos de polimerizao do leo de soja por mettese empregando o catalisador 1, na maioria das condies de reao estudadas, resultaram em uma mistura de substncias com caracterstica visual, aps isolamento, oleosa ou elastomrica. Os rendimentos das reaes foram, em muitos casos, superiores a 80%. Como condies de reao tpica podemos citar: 0,1 mol % de catalisador, 55 C de temperatura de reao e 24 h de tempo de reao presso reduzida. Os principais produtos

Figura 10. Reao de poliuretanao

Entre os catalisadores utilizados destaca-se o N,N,N,Ntetrametil-1,3-butanodiamina, cloreto de estanho (II), cloreto de estanho (IV), acetilacetonato frrico, tetrafenil-estanho, tetrabutilestanho, acetato de tributil-estanho, dibutil dilaurato de estanho (DBTDL) e dicloreto de dimetil estanho. Dentre estes, os compostos organometlicos de estanho mostram atividades mais importantes93. No mecanismo proposto para a poliuretanao assistida por compostos metlicos, aceito que a funcionalidade isocianato, presente nos poliisocianatos, coordena-se a um stio vacante do metal, atravs dos tomos de oxignio e nitrognio. A uretanizao ocorre via ataque nucleoflico dos poliis, ativados devido a interaes com os ligantes presentes no complexo, sobre a molcula de poliisocianato coordenada94, conforme o Esquema 3. De acordo com os reagentes e as condies empregadas, o polmero resultante pode ser flexvel ou rgido, possibilitando a aplicao destes materiais em vrios segmentos, desde a manufatura de uten-

Esquema 3.

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slios mdicos at a indstria automotiva, como painis de carros. Cabe salientar o potencial de obteno de compsitos e redes interpenetrantes, in situ ou em etapas, a partir de reaes envolvendo a obteno de grupamentos poliuretnicos. A sntese de poliuretanos baseada em leos vegetais tem recebido muita ateno nas ltimas dcadas, principalmente devido natureza renovvel desta matria-prima e seu apelo ecolgico. O leo de mamona o candidato, por excelncia, para obteno de poliuretanos, pois apresenta em sua composio de 85 a 95% de cido ricinolico (cido 12-hidroxi-cis-octadec-9-enico), o qual possui um grupamento hidroxila secundrio e pode ser empregado diretamente como matria-prima alternativa. Este poliol, potencialmente trifuncional (considerando os 3 grupamentos hidroxila passveis de estarem presentes na estrutura do triglicerdeo) pode dar origem a redes de poliuretanos95. Cabe citar que algumas iniciativas, no sentido de converter leos vegetais tais como soja, girassol, milho, linhaa e outros em poliis, foram exploradas, transformando as funes C=C das cadeias graxas em funes CC-OH ou HO-C-C-OH. Alguns destes leos esto disponveis comercialmente, como o leo de soja hidroxilado comercial (SOPEP ATOFINA Chemicals)95. A sntese de poliuretanos, a partir de leos vegetais hidroxilados - principalmente leo de mamona ou do seu derivado cido ricinolico - pode ser conduzida na presena de catalisadores, sendo o dibutildilaurato de estanho (DBTDL), em concentraes que variam de 0,05 a 0,5% (p/p), o mais utilizado93,96-99. Nos estudos envolvendo este sistema cataltico foram obtidos materiais para diversas aplicaes: adesivos para madeira100, redes elastomricas interpenetrantes97,98 e poliuretanos elastomricos millable (poliuretanos elastomricos que so processados por moagem e vulcanizao)99. As propriedades finais destes variam conforme os tipos de monmeros empregados (isocianatos, acrilatos, poliis etc.) e pelos diferentes parmetros de sntese. Sntese de resinas alqudicas Resinas alqudicas so polisteres modificados com cidos graxos ou leos vegetais e que possuem, em comparao aos leos puros, excelentes propriedades de grande interesse das indstrias de tintas: secagem rpida, resistncias qumica e s intempries, entre outras. Estas resinas podem ser sintetizadas por trs mtodos: via cido graxo, acidlise e alcolise93,101,102. No processo via cido graxo, como o prprio nome indica, realiza-se uma poliesterificao a partir de cidos graxos, policidos, polilcoois, etc. sem adio de catalisadores. J os processos de alcolise e acidlise partem diretamente de leos vegetais. Na acidlise, faz-se um deslocamento dos cidos graxos do leo pelo policido e, neste mtodo, tambm no so utilizados catalisadores. Na alcolise, processo no qual so empregados catalisadores, faz-se a transesterificao do leo vegetal em presena de polilcoois (glicerol, pentaeritritol etc.), seguida de uma etapa de poliesterificao, como ilustrado, respectivamente, pelas reaes i e ii da Figura 11. A etapa de transesterificao normalmente catalisada por bases de Brnsted, como hidrxido de ltio, xido de clcio, carboxilatos de ltio e xido de chumbo (litargrio). J a etapa de poliesterificao catalisada por compostos de estanho (IV), como os produtos comerciais FASCAT e LIOCAT103. No caso da catlise em meio alcalino, a espcie ativa formada um alcxido40. Quando estas reaes so assistidas por complexos contendo stios cidos de Lewis, considera-se um mecanismo no qual as espcies ativas so geradas pela coordenao a um stio vacante do metal104. Ambos j foram discutidos em detalhe na seo dedicada transesterificao.

Figura 11. Reaes de obteno de resinas alqudicas

A maior parte dos trabalhos de sntese de resinas alqudicas por alcolise, envolvendo o uso de catalisadores, so de cunho industrial e poucos exemplos de estudos esto disponveis na literatura cientfica. Resinas alqudicas foram sintetizadas a partir da glicerlise de leo de semente de Nahar (Mesua ferrea sp) em presena dos anidridos malico e ftlico, utilizados como policidos, e de xido de chumbo (II) (0,05% em relao massa de leo); as resinas obtidas apresentaram excelente resistncia qumica105. tambm relatada a obteno de resina alqudica pela transesterificao de leo de Albizia benth sp na presena de glicerol, pentaeritritol e anidrido ftlico, empregando hidrxido de sdio (0,08% em relao massa de leo) como catalisador106. Esta resina, aps ser clorada, apresentou propriedades mecnicas e qumicas otimizadas, constituindo-se em um material retardante de chama. A introduo de leo de pinus, anidrido malico e pentaeritritol em uma resina alqudica foi tambm avaliada na presena de hidrxido de ltio como catalisador107. O complexo Sn(pirona)2 foi empregado, em comparao a um catalisador comercial base de xido de dibutilestanho, na poliesterificao do cido tereftlico, neopentil glicol e trimetilolpropano. O novo complexo apresentou atividade superior ao composto comercial e, nas condies empregadas, somente oligmeros (Mw = 4500) foram obtidos108. Polimerizao oxidativa de leos vegetais e resinas alqudicas Os leos vegetais e as resinas alqudicas, que so derivados de cidos graxos insaturados, sofrem um complexo processo de cura na presena do oxignio do ar, denominado polimerizao oxidativa ou secagem oxidativa. Esta cura, de grande importncia para a indstria de revestimentos, conduz formao de um filme slido e depende, fundamentalmente, do tipo e do teor de insaturaes presentes no sistema. A secagem ser favorecida quanto maior for o nmero de insaturaes presentes e, preferencialmente, se estas duplas ligaes forem conjugadas, pois so mais reativas que as no conjugadas109. A polimerizao oxidativa ocorre de maneira mais eficiente em presena de catalisadores. Estes so, freqentemente, carboxilatos de metais representativos ou de transio, tambm conhecidos como sabes metlicos, e so utilizados nessa forma para garantir solubilidade no meio resnico110-113. Na fabricao destes catalisadores, usualmente chamados de secantes, so empregados cidos carboxlicos naturais ou sintticos, pois estes podem ser adquiridos com elevado grau de pureza, quando comparados aos derivados dos cidos naturais. Entre os cidos sintticos, o cido 2-etilexanico recomendado por possuir odor reduzido, cor

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clara, baixa viscosidade, boas estabilidade e solubilidade e baixo custo114. Considerando que a reao de polimerizao oxidativa pode ser dividida em etapa de oxidao e polimerizao115-118, os secantes so classificados como primrios, secundrios e auxiliares, de acordo com a atuao destes em uma ou outra etapa119. Os primrios atuam na etapa de oxidao e exemplos destes so, tipicamente, Co2+, Mn2+, Ce3+, V3+ e Fe2+. Os secantes secundrios atuam sobre a polimerizao e representam este grupo Pb2+, Zr4+, Al3+, Bi3+, entre outros. Os auxiliares, tais como Ca2+, K+, Li+ e Zn2+, tm ao sobre os secantes primrios, modificando seu comportamento. Os secantes primrios e secundrios podem sofrer variao do seu estado de oxidao. So excees o Zr4+ e Al3+, que mantm seu estado de oxidao e so considerados, em muitas classificaes, como secantes de coordenao111,120,121. Contudo, os auxiliares no sofrem variao de seu estado de oxidao e podem atuar como geradores de bases fortes, que neutralizam grupamentos cidos formados que podem impedir o desempenho adequado dos demais secantes122. Existem poucos exemplos de trabalhos envolvendo a avaliao e/ou sntese de novos catalisadores de polimerizao oxidativa, uma vez que este segmento est mais restrito pesquisa a nvel industrial. Alguns destes estudos envolvem a polimerizao oxidativa do leo de linhaa com o emprego de secantes de chumbo, cobalto e zircnio109. Foram verificados efeitos sinrgicos da utilizao concomitante destes catalisadores, sendo postulada a possvel formao de espcies bimetlicas. Com vistas determinao da estrutura qumica do filme seco, secantes base de cobalto, zircnio e clcio foram avaliados, sendo verificado que cidos graxos, formados durante o processo de polimerizao oxidativa, podem-se coordenar ao cobalto, contribuindo para desativao do sistema cataltico123. Recentemente, novos compostos de mangans tm sido empregados com xito nos estudos de polimerizao oxidativa, principalmente de linoleato de etila, com o intuito de substituir os secantes de cobalto, os quais so agentes carcinognicos. O complexo Mn4O2(2etilexanoato)6(bipiridina)2, que se organiza na forma de cluster, foi utilizado como secante e seu potencial na polimerizao oxidativa foi evidenciado124. Os compostos Mn(acac)3 e Mn(acac)2(bipiridina) foram empregados, comparativamente a secantes comerciais, e o complexo contendo a bipiridina mostrou atividade superior aos demais. Alm disto, ficou evidenciada a formao de oligmeros (dmeros, trmeros etc.) de linoleato de etila, que desaparecem com a evoluo da reao, dando lugar a polmeros de maior peso molecular125,126. O secante comercial de mangans (Nuodex Mn) foi avaliado puro e modificado com os ligantes quelatos (L): bipiridina (bpy), 2-aminometilpiridina (amp) e 2-hidroximetilpiridina (hmp), na proporo molar de 375/1/3 (Linoleato de etila/Mn/L). Neste caso, todos os ligantes melhoraram o desempenho do catalisador comercial, praticamente na mesma intensidade. Esta avaliao foi estendida s resinas alqudicas para tintas base de gua127. O octanoato de ferro foi avaliado, comparativamente a secantes comerciais de cobalto e mangans, na presena de um agente redutor (cido ascrbico-6palmitato) e de ligantes quelatos, buscando uma alternativa de substituio aos secantes de cobalto. O sistema ferro/agente redutor acelerou o tempo de secagem e conduziu formao de filme mais duro e a adio dos ligantes 2-etil-4-metilimidazole (Im) e N,N-bis (2etil-5-metil-imidazol-4-il metil)aminopropano (BIAP) apresentou efeito positivo sobre o processo de secagem128. CONSIDERAES FINAIS Nesta reviso, apresentou-se uma viso geral sobre sistemas catalticos desenvolvidos para transformao de leos e gorduras

em biocombustveis, materiais polimricos e alguns insumos qumicos. Cabe destacar que, comparando com a dedicao dada pesquisa para transformao de insumos petroqumicos, poucos esforos da comunidade mundial de catlise vm sendo dados para a oleoqumica. No entanto, a iminncia do esgotamento das reservas mundiais de petrleo e a crescente conscincia do impacto ambiental do uso desta matria-prima fssil certamente esto impulsionando a pesquisa e o uso da oleoqumica em diversas reas. Neste contexto, os pesquisadores da rea de catlise podero contribuir para o desenvolvimento de novos processos para obteno de combustveis e materiais para diversas reas da qumica. AGRADECIMENTOS Aos apoios financeiros que vm recebendo de diversas instituies para o desenvolvimento de pesquisas em oleoqumica, tais como FAPEAL, Banco do Nordeste, FINEP, CNPq, CTPETRO, CTEnerg, MDA, FBB, FAPDF, FINATEC e DPP-UnB. S. M. P. Meneghetti e P. A. Z. Suarez agradecem, respectivamente, s bolsas de pesquisa do CTEnerg-PROSET e CNPq. REFERNCIAS
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