14/05/2011

Universidade Federal de Sergipe

Centro de Ciências Exatas e Tecnologia – CCET
Departamento de Química

Primeira Lei da Termodinâmica

FORMALISMO

Funções de estado e Funções de linha

Estado inicial = I → Energia interna Ui

O sistema realiza trabalho ao se

expandir adiabaticamente (q=0) até o
estado final Uf.

É importante ressaltar que U é uma

função de estado e trabalho (w) é
uma propriedade do processo.

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Funções de estado e Funções de linha

Agora imaginemos outro processo

(2) em que os estados inicial e final
sejam os mesmos do processo (1).

Entretanto neste processo o

sistema recebe uma energia q’ na
forma de calor e o trabalho
efetuado w’ não é igual a w
(processo 1)

Para ambos os processos a variação

da energia interna será a mesma,
pois esta é uma função de estado.
3

Analogia: ex. A variação de altitude

ou

A distância percorrida na subida (uma Mais a variação de altitude (função

função de linha) depende do caminho de estado) é independente do
que é feito pelo alpinista entre o ponto caminho que é feito para subir a
inicial e o final montanha.
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2
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Diferenciais Exatas e não Exatas

Se um sistema evolui ao longo de um processo, por exemplo um
aquecimento teremos uma variação de energia interna diferente de
zero.
Esta variação de U é a soma (integral) de todas as variações
infinitesimais ao longo do processo:

Como vimos anteriormente o valor de ΔU depende dos estados final

e inicial, mas independe da forma como o sistema evolui entre eles.

Esta independência do processo do caminho que leva o sistema do

estado inicial ao final, corresponde a dizer que dU é uma “diferencial
exata”.
5

Diferenciais Exatas e não Exatas

Quando o sistema é aquecido, a energia total transferida para o
sistema, na forma de calor, é igual a soma de todas contribuições em
cada ponto do processo:

Comparando com a equação anterior podemos observar que:

Primeiramente não escrevemos Δq, pois q não é uma função de
estado e a energia fornecida como calor não pode ser expressa
como qf - qi.

Para o calor é necessário definir o caminho de integração, pois q

depende do processo efetuado.
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Diferenciais Exatas e não Exatas

Por exemplo:
Num processo adiabático tem-se q = 0, enquanto num processo não
adiabático, entre os mesmos estado inicial e final, se tem que q ≠ 0.

Esta dependência frente ao processo se traduz dizendo que dq é

uma “diferencial não-exata”

Em geral se escreve đq em lugar de dq para acentuar que đq não é

uma diferencial exata.

Uma vez que trabalho (w) assim como o calor (q) também é uma
função de linha então as mesmas conclusões se aplicam ao trabalho.

Exemplo
Imaginemos um gás perfeito encerrado num cilindro provido de um
pistão. Sejam T e Vi o estado inicial e T e Vf o estado final. Esta
modificação do estado pode ser provocada de muitas maneiras, das
quais as duas mais simples são:

Processo 1, expansão livre contra uma pressão externa nula;

Processo 2, expansão isotérmica reversível.

Calcule w, q e ΔU para cada processo.

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Resolução
Como sabemos a energia interna de um gás perfeito provém
exclusivamente da energia cinética das suas moléculas; ela é
independente do volume que as moléculas ocupam.

Portanto:
numa transformação isotérmica, ΔU = 0

Como, também sabemos que, em geral, ΔU = q + w, a resolução do

problema depende de combinarmos as duas expressões.

Como, ΔU = 0 e como ΔU = q + w nos dois processos tem-se q = -w

em qualquer um deles.

Resolução
O trabalho de expansão livre é nulo,

de modo que no processo 1 w = 0 e q = 0

No processo 2, o trabalho é dado pela equação:

Vf
w = − nRT × ln
Vi

E portanto:
Vf
q = nRT × ln
Vi

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Conseqüências termodinâmicas
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

Num sistema fechado de composição constante, dU é função do

volume e da temperatura.

Assim, quando V passa a V + dV, a temperatura constante, U passa a

O coeficiente (∂U/∂V)T é o coeficiente

angular da curva de U versus V.

Assim (∂U/∂V)T é a derivada parcial de

U em relação a V, a T constante.. 11

Conseqüências termodinâmicas
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

Por outro lado, se T passa a T + dT, a volume constante, a energia

interna passa a

De forma semelhante ao caso anterior

(∂U/∂T)V é o coeficiente angular da curva de
U versus T.

Portanto (∂U/∂T)V é a derivada parcial de U

em relação a T, a V constante..

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Conseqüências termodinâmicas
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

Supondo que V e T sofram ambos variações infinitesimais. A

energia interna assume o seguinte valor:

Em conseqüência de variações infinitesimais nas condições do

sistema, a energia interna U’ difere da energia interna U pela
grandeza infinitesimal dU. Portanto, pela equação anterior,
chegamos à seguinte equação:

13

Conseqüências termodinâmicas
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

A interpretação desta equação é

que num sistema fechado, de
composição constante, a variação
infinitesimal da energia interna
depende linearmente das variações
infinitesimais do volume e da
temperatura, e os coeficientes da
dependência linear são as derivadas
parciais da função U.
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Conseqüências termodinâmicas
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

Em qualquer caso, uma derivada parcial é o coeficiente angular da

curva de uma grandeza em função de uma variável de que
depende.
Em muitos casos, estes coeficientes têm interpretação física direta.
No caso que estamos considerando agora, já vimos que o
significado de (∂U/∂T)V é a capacidade calorífica a volume
constante, Cv.

Então podemos escrever:

15

Conseqüências termodinâmicas
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

O outro coeficiente, (∂U/∂V)T , tem um significado importante na

termodinâmica, pois mede a variação da energia interna de uma
substância em função do volume da substância, mantida a
temperatura constante.

Vamos simbolizá-lo por πT, pois tem as dimensões de uma pressão.

E denominá-lo pressão interna.

Veremos que a pressão interna é uma medida da intensidade das

forças coesivas na amostra. 16

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Conseqüências termodinâmicas
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

Então:

Se a energia interna aumenta (dU>0) πT < 0

quando o volume da amostra
aumenta isotermicamente (dV>0),

que é o caso quando as forças πT > 0

atrativas entre as partículas são
dominantes, a curva da energia
interna contra o volume tem
coeficiente angular positivo πT>0. 17

Para um gás perfeito a energia interna não depende do volume (a

temperatura constante).

Se as forças atrativas forem dominantes

num gás real, a energia interna
aumenta com o volume, pois as
moléculas ficam em média mais πT < 0
afastadas umas das outras quando o
volume cresce.

Se as forças repulsivas forem πT > 0

dominantes num gás real, a energia
interna diminui com o aumento do
volume.
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Conseqüências termodinâmicas
VARIAÇÕES DA ENERGIA INTERNA

Quando não há interações entre as

moléculas, a energia interna é
independente da separação entre
πT < 0 elas e, portanto, independente do
volume da amostra. Podemos
escrever neste caso que:

Para um gás perfeito:

πT > 0
(∂U/∂V)T = 0

Ou mais sucintamente que πT = 0 19

A experiência de Joule
Joule imaginou que pudesse medir πT , observando a mudança de
temperatura de um gás quando ocorria a sua expansão no vácuo.

Dois balões metálicos foram utilizados:

O menor com ar a 22 atm

O maior vazio (vácuo)

Ele tentou medir a variação da

temperatura da água do banho quando a
torneira entre os dois balões era aberta e o
ar se expandia no vácuo.
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Resultados e implicações
Nenhuma variação na temperatura foi observada por Joule!

As implicações são:

1. Não há trabalho, pois a expansão se dá no vácuo (w = 0)

2. Não há troca de calor no sistema (no gás) pois a temperatura no
banho se mantém inalterada. (q = 0)
3. Portanto, nos limites do erro da experiência, ∆U = 0

Conclui-se então que U não se altera significativamente quando o gás

se expande isotermicamente e que, portanto, πT = 0.
21

Problemas com a experiência de Joule

A experiência de Joule na realidade não era refinada do ponto de vista

da aparelhagem utilizada.

Em particular a capacidade
calorífica do aparelho era muito
grande de modo que a variação
de temperatura que o gás, na
realidade provocava, ficava
despercebida.

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Variações da energia interna com a

pressão constante
Primeiramente vamos analisar como a energia interna varia com a
temperatura num processo em que a pressão é constante. Para isso
partiremos da equação abaixo:

Se os dois membros são divididos por dT e se impõe a condição de

pressão constante sobre as diferenciais resultantes, de modo que
dU/dT, no lado esquerdo da equação, se transforma em (∂U/∂T)p ,
obtém-se:

23

Variações da energia interna com a

pressão constante
A derivada parcial existente no membro direito da equação é o
coeficiente angular da curva do volume contra a temperatura, a
pressão constante.

Esta propriedade é normalmente registrada na forma do coeficiente de

expansão (térmica) de uma substância definido por:

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Variações da energia interna com a

pressão constante
Um valor grande de α significa que o volume da amostra responde
significativamente a variação de temperatura.

Quando se introduz a definição de α na equação (∂U/∂T)p obtemos:

Essa equação é completamente geral para um sistema fechado de

composição constante. Ela expressa a dependência entre a energia e a
temperatura (à pressão constante) em termos de CV.
25

Variações da energia interna com a

pressão constante

CV pode ser medida diretamente, em termos de α, o qual também

pode ser medido.

No caso de um gás perfeito πT = 0, portanto:

Ou seja, a capacidade calorífica de um gás perfeito a volume constante

é igual ao coeficiente angular da curva da energia interna do gás versus
a temperatura, com a pressão constante.
26

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FIM DA PRIMEIRA PARTE

27

Dependência da entalpia com a

temperatura.
Operações semelhantes às relatadas para energia interna se fazem com
a entalpia: H = U + pV. Assim como a energia interna, a entalpia
também é uma função de estado, assim dH é uma diferencial exata.

VARIAÇÕES DA ENTALPIA A VOLUME CONSTANTE

A variação da entalpia com a temperatura a pressão constante é a

capacidade calorífica a pressão constante, Cp.

Assim, vamos considerar H como uma função de p e de T e adaptar a

argumentação utilizada para o caso da energia interna para encontrar
uma expressão para a variação de H com a temperatura a volume
constante.

28

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VARIAÇÕES DA ENTALPIA A VOLUME CONSTANTE

Esta expressão será importante pois ela irá relacionar as capacidades

caloríficas a pressão e a volume constante.

Seguindo o mesmo raciocínio que utilizamos para a energia interna,

encontraremos que para um sistema fechado e de composição
constante:
 ∂H   ∂H 
dH =   dp +   dT
 ∂p T  ∂T  p
A derivada no segundo membro da equação anterior é, por definição, a
capacidade calorífica a pressão constante, Cp, de modo que:

 ∂H 
dH =   dp + CpdT
 ∂p T
29

VARIAÇÕES DA ENTALPIA A VOLUME CONSTANTE

 ∂H 
dH =   dp + CpdT
 ∂p T
Sendo o volume constante e dividindo a equação anterior por dT
temos:
 ∂H   ∂H   ∂p 
  =     + Cp
 ∂T V  ∂p T  ∂T V
A derivada (∂ ∂p/∂
∂T)V lembra uma outra derivada e talvez esteja
relacionada com (∂V/∂T)p, o coeficiente de expansão. Segue-se da
regra da cadeia de Euler, que:
A regra da cadeia de Euler
 ∂p   ∂T   ∂V  estabelece que para uma
      = −1 função diferenciável z=z(x,y):
 ∂T V  ∂V  p  ∂p T
 ∂y   ∂x   ∂z 
      = −1
 ∂x z  ∂z  y  ∂y x
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VARIAÇÕES DA ENTALPIA A VOLUME CONSTANTE

 ∂p   ∂T   ∂V 
      = −1
 ∂T V  ∂V  p  ∂p T
Portanto:

 ∂p  −1
  =
 ∂T V  ∂T   ∂V 
   
 ∂V  p  ∂p T
Apareceu, porém, (∂T/∂V)p e não (∂V/∂T)p (o coeficiente de expansão).
Porém, a identidade recíproca permite que façamos a inversão das
derivadas parciais e escrevamos:
  ∂V
  A identidade recíproca
 ∂p   ∂T  p estabelece que:
  =−  ∂y  1
 ∂T V  ∂V    =
 ∂x z  ∂x 
   
 ∂p T  ∂y 31
z

VARIAÇÕES DA ENTALPIA A VOLUME CONSTANTE

 ∂V 
 
 ∂p   ∂T  p
  =−
 ∂T V  ∂V 
 
 ∂p T
Sendo:
1  ∂V  1  ∂V 
α=   κT = −  
V  ∂p
e
V  ∂T  p T

Temos:

 ∂p  α
  =
 ∂T V κT
32

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VARIAÇÕES DA ENTALPIA A VOLUME CONSTANTE

 ∂p  α
  =
 ∂T V κT
Substituindo na equação inicial:

 ∂H   ∂H   ∂p 
  =     + Cp
 ∂T V  ∂p T  ∂T V
Tem-se:

 ∂H   ∂H  α
  =   ⋅ + Cp
 ∂T V  ∂p T κT
33

VARIAÇÕES DA ENTALPIA A VOLUME CONSTANTE

 ∂H   ∂H  α
  =   ⋅ + Cp
 ∂T V  ∂p T κT
Agora precisamos transformar (∂H/∂p)T numa combinação de
grandezas mensuráveis. A regra da cadeia nos permite escrever esta
derivada parcial como:
 ∂H  1
  = −
 ∂p T  ∂p   ∂T 
   
 ∂T H  ∂H  p
Passando as duas derivadas invertidas para o numerador, tem-se:

 ∂H   ∂T   ∂H 
  = −   
 ∂p T  ∂p H  ∂T  p
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VARIAÇÕES DA ENTALPIA A VOLUME CONSTANTE

 ∂H   ∂T   ∂H  Cp
  = −   
 ∂p T  ∂p H  ∂T  p
Assim podemos reconhecer a capacidade calorífica a pressão
constante, Cp, e o coeficiente de Joule-Thomson, µ, definido pela
equação:
 ∂T 
µ =  
∂
 H
p

Portanto:

 ∂H 
  = −µCp
 ∂p T
35

VARIAÇÕES DA ENTALPIA A VOLUME CONSTANTE

 ∂H 
  = −µCp
 ∂p T
Substituindo na equação inicial:

 ∂H   ∂H  α
  =   ⋅ + Cp
 ∂T V  ∂p T κT

Tem-se:

 ∂H  α
  = −µCp ⋅ + Cp
 ∂T V κT

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VARIAÇÕES DA ENTALPIA A VOLUME CONSTANTE

 ∂H  α
  = −µCp ⋅ + Cp
 ∂T V κT
Colocando a capacidade calorífica em evidência temos:

 ∂H   µα 
  =  − +1 ⋅ Cp
 ∂T V  κT 
reorganizando:
 ∂H   µα 
  = 1−  ⋅ Cp
 ∂T V  κT 

Lembrando que:  ∂T  1  ∂V 
µ =   κT = −  
V  ∂p
e
 ∂p H T
37
coeficiente de Joule-Thomson Compressibilidade isotérmica

A compressibilidade isotérmica
O sinal negativo na definição de κT assegura que a compressibilidade
seja uma grandeza positiva, pois um aumento da pressão, o que implica
um dp positivo, provoca uma redução de volume, isto é, dV negativo.

1  ∂V 
κT = −  
V  ∂p T
A compressibilidade isotérmica é obtida do coeficiente angular da
curva do volume versus a pressão a temperatura constante, ou seja, é
proporcional ao coeficiente angular de uma isoterma:

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A compressibilidade isotérmica
1  ∂V 
κT = −  
V  ∂p T
Para um gás perfeito, o valor desta grandeza é obtido inserindo a
equação de estado do gás perfeito na equação acima:
nRT
pV = nRT → V =
p
  nRT  
 ∂ 
1   p   nRT  1   1 
κT = −   =−  − 2  = − p − 2 
V ∂p V  p   p 
 
 
 T
Quanto mais elevada for a pressão do κ = 1 Para um gás perfeito
T
gás, mais baixa é a sua compressibilidade p 39

O efeito Joule-Thomson
A análise do coeficiente Joule-Thomson é central nos problemas
tecnológicos associados à liquefação dos gases. Portanto é
indispensável que saibamos interpretá-lo fisicamente e medi-lo com
exatidão. Gás a baixa
termopares
pressão
Joule e Thomson fizeram um gás expandir-se
através de uma barreira porosa, de uma
pressão constante até outra, também Expansão
Isentálpica
constante, e acompanharam a diferença de
temperatura provocada pela expansão. ↓
Entalpia
A montagem da experiência era constante
termicamente isolada, de modo que o
processo fosse adiabático.
Barreira Gás a alta
40
porosa pressão

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O efeito Joule-Thomson
Com o experimento, Joule e Thomson observaram que a temperatura
era mais baixa no lado da seção de pressão mais baixa e que a
diferença de temperatura entre os dois lados era proporcional à
diferença de pressões. Gás a baixa
termopares
pressão
Este resfriamento nesta expansão adiabática
é conhecido como efeito Joule-Thomson.
Expansão
Isentálpica
A grandeza que se mede na experiência é a ↓
razão entre a variação de pressão. Entalpia
∆p constante

∆T
Barreira Gás a alta
41
porosa pressão

O efeito Joule-Thomson
A interpretação física que se pode atribuir a µ é que
ele é a razão entre a variação de temperatura e a  ∂H 
variação de pressão quando o gás se expande em µT =  
∂
 T
p
condições adiabáticas.

A medição de µ é feita nos dias de

hoje de forma indireta, e envolve
a medida do coeficiente de Joule-
Thomson isotérmico que é o
coeficiente angular da curva de
entalpia contra a pressão a
temperatura constante

42

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O efeito Joule-Thomson
Os gases reais tem o coeficiente de Joule-Thomson diferente de
zero.

Dependendo da natureza do gás, da pressão, da grandeza relativa

das forças intermoleculares atrativas e repulsivas e da temperatura.
O sinal do coeficiente pode ser positivo ou negativo.

O sinal positivo indica que dt é

negativa, quando dp é negativa, caso
em que o gás se resfria na expansão.
Os gases que exibem efeito de
aquecimento (µ < 0) numa certa
temperatura, exibem também efeito
de resfriamento (µ > 0) nas
temperaturas abaixo de uma certa
43
temperatura de inversão superior, T1.

O efeito Joule-Thomson
Como mostra a figura abaixo um gás tem, nos casos típicos, duas
temperaturas de inversão: uma elevada e outra baixa.

44

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Relação entre Cv e Cp

A capacidade calorífica a pressão constante Cp difere da capacidade

calorífica a volume constante Cv pelo trabalho necessário para
modificar o volume do sistema a fim de a pressão ficar constante.

Este trabalho manifesta-se de duas maneira: Uma delas é o trabalho

de deslocar a atmosfera; a outra é o trabalho necessário para
alongar as ligações no interior do material, incluindo quaisquer
interações intermoleculares fracas.

No caso de um gás perfeito, a segunda parcela não contribui.

45

Relação entre Cv e Cp

Como chegar a uma relação geral entre as duas capacidades

caloríficas?

Para um gás perfeito:

 ∂H   ∂U 
Cp − Cv =   −  
 ∂T P  ∂T V
sendo:
H = U = pV
tem− se :
 ∂U   ∂( pV)   ∂U 
Cp − Cv =   +   − 
 ∂T P  ∂T P  ∂T V 46

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Relação entre Cv e Cp
 ∂U   ∂( pV)   ∂U 
Cp − Cv =   +   − 
 ∂T P  ∂T P  ∂T V
Como já vimos anteriormente a diferença entre o primeiro e o
terceiro termo do segundo membro é:
 ∂U   ∂U 
  −   = απTV
 ∂T P  ∂T V
O fator αV dá a variação de volume quando a temperatura se eleva e
πT = (∂U/∂V)T converte esta variação de volume numa variação de
energia interna. O termo restante pode ser simplificado, pois p é
constante:
 ∂( pV)   ∂V 
  = p  = αpV
 ∂T  p  ∂T  p 47

Relação entre Cv e Cp
 ∂U   ∂( pV)   ∂U 
Cp − Cv =   +   − 
 ∂T P  ∂T P  ∂T V

O termo restante pode ser simplificado, pois p é constante:

 ∂( pV)   ∂V 
  = p  = αpV
 ∂T  p  ∂T  p

Assim:

Cp − Cv = απTV +αpV

48

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Relação entre Cv e Cp

Cp − Cv = απTV +αpV

Como já comentamos, a segunda parcela no segundo membro (αpV)

é uma medida do trabalho necessário para deslocar a atmosfera; a
primeira parcela, απTV, é o trabalho necessário para separar as
moléculas que constituem o sistema.

Como:  ∂p 
πT = T   −p
 ∂T V
Vamos obter:
 ∂p 
Cp − Cv = αTV 
 ∂T V
49

Relação entre Cv e Cp
 ∂p 
Cp − Cv = αTV 
 ∂T V
A derivada que aparece no segundo membro já foi encontrada
quando estudamos: “Variações da entalpia a volume constante”

Vimos que:
 ∂p  α
  =
 ∂T V κT
Assim, a relação geral entre as duas capacidades caloríficas, para
qualquer substância pura é:

α 2TV
Cp − Cv =
κT 50

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Relação entre Cv e Cp
α 2TV
Cp − Cv =
κT

Esta fórmula é uma expressão termodinâmica que se aplica a

qualquer substância (universalmente válida). Esta equação se reduz a:

Cp − Cv = nR

quando se faz: α=1/T e κT = 1/p (condições de um gás perfeito)

51

26