Aromaticidade

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Caio Lima Firme
 História do benzeno
◼ O nome benzeno tem sua origem de um incenso
comercial das ilhas da Indonésia que foi chamado na
Europa de goma benzoína em que o ácido benzóico foi
isolado por Mitscherlich em 1834 como um líquido sem
odor.
◼ Em 1825, Michael Faraday foi o primeiro a isolar e
identificar o benzeno, originalmente chamado de
bircabureto de hidrogênio.
◼ Em 1858, isoladamente, Couper e Kekulé
desenvolveram a teoria da estrutura química do
benzeno. Mas, foi Loschmidt o primeiro a desenhar uma
estrutura cíclica para o benzeno.
◼ Em 1865, Kekulé apresentou a estrutura hexagonal do
benzeno baseado na sua visão de uma cobra mordendo
seu próprio rabo.
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 Modelos propostos para o benzeno
◼ Vários modelos foram propostos entre 1865 até 1888
para a estrutura do benzeno. Contudo, apenas o modelo
de Kekulé se aproxima mais do modelo real do benzeno
e tem sido usado até nos dias atuais (com ressalvas).

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 Benzeno – Primeiras descobertas
◼ A classificação de hidrocarbonetos como aromáticos ou
alifáticos aconteceu em meados de 1860.
◼ A fórmula do benzeno (C6H6) indica que ele é
instaturado e que deve passar por reações de adição.
◼ Contudo, sob condições em que o bromo reage
rapidamente com os alcenos e alcinos, o benzeno
provou ser inerte.
◼ O benzeno reage com o bromo na presença de FeBr3
como catalisador, mas a adição não é observada, e sim
uma substituição ocorre!

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 Benzeno – Primeiras descobertas
◼ Além disso, o único produto da monobrominação do
benzeno obtido, sugere que todos os átomos de
hidrogênio são equivalentes.
◼ Os seis átomos de carbono do benzeno tem uma
unidade estrutural fundamental: as reações alteravam
seus substituintes, mas a integridade do esqueleto
benzênico permanecia inalterada.
◼ O modelo de Kekulé, derivado de estudos de Loschmidt
e Couper, indicou que os seis átomos de benzeno
estavam ligados em um anel, alternando ligações
simples e duplas.
Não ocorre
C6H6 + Br2
FeBr3
C6H5Br + HBr
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 Hipótese não confirmada
◼ Se o benzeno possuísse ligações duplas e simples
localizadas (sem deslocalização eletrônica), a seguinte
reação deveria ocorrer:

FeBr3
4 4

◼ Contudo, o resultado esperado para a monobrominação

é:

FeBr3

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 Conclusões a partir das observações
◼ De acordo com todas observações experimentais no
final do século XIX e início do século XX, se conclui que
o benzeno tem estrutura com ligações C-C de igual
comprimento, ângulos de 120º e três ligações pi
intercaladas em duas estruturas principais de
ressonância. Daí, a estrutura de Kekulé, apesar de ser
comumente usada, não representa a verdadeira
estrutura do benzeno. A estrutura mais próxima da
estrutura real é aquela que tem uma círculo no meio do
anel representando a deslocalização dos elétrons pi no
anel em duas estruturas principais de ressonância.

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 Estrutura do benzeno
◼ Todas as ligações C-C
tem mesmo
comprimento (tamanho
intermediário entre a
ligação simples e a
dupla)
◼ Todas as ligações C-H
têm mesmo
comprimento.
◼ Todos os ângulos são
de 120º (hibridização
sp2) Introductory Organic Chemistry and
◼ O benzeno é planar e Hydrocarbons – A Physical
possui vários Chemistry Approach. CRC Press, 1St
elementos de simetria. edition, Boca Raton.
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 Aromaticidade e energia de ressonância
◼ A aromaticidade é uma estabilidade extra que as
moléculas aromáticas têm em comparação em relação
às moléculas não-aromáticas.
◼ Como dito antes, o benzeno possui deslocalização
eletrônica e sua energia de ressonância é muito alta e
muito maior que aquela do que três vezes a
estabilidade do ciclohexadieno.
Introductory Organic
Chemistry and
Hydrocarbons – A
Physical
Chemistry Approach.
CRC Press, 1St edition,
Boca Raton.

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 Aromaticidade e energia de ressonância
◼ Essa estabilidade maior que a esperada para a
deslocalização eletrônica levanta a possibilidade de que
a estabilidade do benzeno tem dois fatores: a sua
deslocalização eletrônica e um outro fator.
◼ Estudos recentes têm mostrado que os elétrons sigma
são importantes para a estabilidade do benzeno (veja o
livro do autor).
◼ Portanto, muito provavelmente, a estabilidade do
benzeno é atribuída a deslocalização eletrônica dos
elétrons pi e a estabilidade provocada pelos elétrons
sigma.

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Estrutura eletrônica do benzeno-SCVB
◼ Usando o cálculo do Spin-Coupled Valence Bond (ou
GVB deslocalizado), se observa que a função de onda do
orbital p de cada carbono do benzeno é localizado no
correspondente átomo com ligeira deslocalização para
os átomos vizinhos.
1 orbital VB
monoocupado

6 orbitais VB
monoocupados

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 Estrutura eletrônica do benzeno - QTAIM
◼ DI (índice de deslocalização): quantidade de elétron(s)
compartilhado entre dois átomos.
◼ No benzeno, DI (CC)=1,40. Como o DI (CC) do etano é
1,00, podemos assumir que 0,40 de cada elétron p do
benzeno é deslocalizado em uma ligação C-C e que 0,60
do elétron p é localizado em cada carbono (Firme, CL,
JBCS, 2007).
◼ Esse cálculo está em acordo qualitativamente com o
cálculo SC (VB) para o benzeno, confirmando a
estrutura eletrônica do benzeno.

60%
Canal das Exatas40%
 Antiaromaticidade
◼ Enquanto as moléculas aromáticas são muito estáveis,
as moléculas anti-aromáticas são muito instáveis. As
moléculas anti-aromáticas são tão instáveis que são
difíceis de serem sintetizadas e isoladas.
◼ Exemplos clássicos de compostos anti-aromáticos são
ciclobutadieno e ciclooctatetraeno.
◼ Compostos anti-aromáticos não são planos. Eles têm
ligações duplas e simples intercaladas e não
apresentam ligações uniformes.

1,458 Å

1,335 Å

1,458 Å 1,458 Å

1,335 Å

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 Regra de Hückel
◼ Moléculas aromáticas: moléculas cíclicas conjugadas
com 4n+2 elétrons p ou , sendo n número inteiro.

4𝑛 + 2 = 𝑥
𝑥 = número de elétrons p ou 𝜋

◼ Moléculas anti-aromáticas: moléculas cíclicas

conjugadas com 4n elétrons , sendo n número inteiro.

4𝑛 = 𝑥
𝑥 = número de elétrons 𝜋

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 Regra de Hückel - exemplos
◼ No caso do ciclobutadieno, x = 4 (i.e., 4 elétrons ). No
caso do benzeno, x = 6 (i.e., 6 elétrons p). No caso do
ciclooctatetraeno, x = 8 (i.e., 8 elétrons ). No caso do
anuleno[10], x = 10 (i.e., 10 elétrons p).

C4H4 => 4 elétrons pi

C H => 8 elétrons pi
8 8
C H => 6 elétrons p
6 6
C H =>10 elétrons p
C4H4 C10H10.CH2
10 10
C6H6 C8H8

Ciclooctatetraeno
4𝑛 + 2 = 8 ∴ 𝑛 = 6Τ4 = 3Τ2 (não é aromático)
4𝑛 = 8 ∴ 𝑛 = 2 (é anti−aromático)
Anuleno[10]
4𝑛 + 2 = 10 ∴ 𝑛 = 8Τ4 = 2 (é aromático)
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 Classificação das moléculas
◼ Moléculas aromáticas: moléculas cíclicas planas com
alta uniformidade no comprimento das ligações CC do
anel(*), altamente estáveis, tendo 4n+2 elétrons
p(**) em um circuito fechado (contendo apenas
carbonos sp2) de elétrons p. Somente passam por
reações de substituição aromática.
◼ (*) O benzeno é o composto aromático com a maior
uniformidade possível do comprimento das ligações.
Portanto, sendo o mais aromático dos sistemas
benzenóides neutros.
◼ (**) cada representação de ligação pi contribui com
dois elétrons p.
◼ Na regra de Huckel, n é um conjunto de números
inteiros, n={0,1,2,3,...}

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 Classificação das moléculas
◼ Moléculas anti-aromáticas(***): moléculas cíclicas
não-planas com ligações simples e duplas localizadas
(com comprimentos de ligação característicos de
simples e duplas), altamente instáveis, tendo 4n
elétron p em circuito fechado de elétrons pi. Somente
passam por reações de adição.
◼ (***) Basicamente, o oposto das moléculas
aromáticas. As únicas semelhanças com as moléculas
aromáticas é que elas são cíclicas e têm circuito
fechado de elétrons pi.
◼ Moléculas não-aromáticas: moléculas cíclicas não-
planas e que não têm circuito fechado de elétrons pi,
ou seja, possuem carbonos sp3 (saturados) no anel ou
não tem deslocalização em todo o anel. Somente
passam por reações de adição. A regra de Huckel não
se aplica às moléculas não-aromáticas.
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Segundo tipo de moléculas não-aromáticas
◼ Moléculas não-aromáticas com insaturações ou heteroátomos com
hibridização sp3 não tem a deslocalização dos elétrons em todo o anel
que pode ser provada por ressonância incompleta no anel.
◼ Todas as estruturas de ressonância têm que ter aromaticidade para a
molécula ser aromática.

Uracil (lactama)

3,5-dimetileno-1,4-ciclohexadieno
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Exemplos de moléculas não aromáticas

Exemplos de moléculas anti-aromáticas

PENTALENO

BIFENILENO

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