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Quim. Nova, Vol. 27, No.

5, 837-844, 2004 A EVOLUO DOS REAGENTES QUMICOS COMERCIAIS ATRAVS DOS RTULOS E FRASCOS Jlio Carlos Afonso* e Renata de Melo Aguiar Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68563, 21949-900 Rio de Janeiro - RJ Recebido em 21/7/03; aceito em 5/1/04; publicado na web em 17/6/04

THE EVOLUTION OF COMMERCIAL CHEMICALS VIA THEIR LABELS AND CONTAINERS. This work presents an evolution profile of labels and containers of commercial chemicals employed in laboratories since 1870. Most chemicals were made in Germany before the Second World War, after which many other manufacturers arrived on the Brazilian market. Northamerican products were dominant in the 1940s, but Brazilian chemicals have increased their participation along time. Labels presented increasingly more information, from originally simple names of the compounds at the beginning of the XXth century to the data presented today such as chemical formulae, safety regards and detailed chemical analysis. The raw material for container manufacturing also changed: glass was dominant until the 1950s, but nowadays plastic flasks are preferred whenever possible. Cork covers were replaced by screw caps. The diversity of commercial products also sharply increased with time, especially after the 1950s, following the many new and specific applications of chemicals for research and commercial purposes. Keywords: laboratory chemicals; reagent evolution; containers labels.

INTRODUO Embora o uso de produtos qumicos date das antigas civilizaes, o surgimento da indstria qumica moderna muito mais recente, pois somente com o advento da I Revoluo Industrial, por volta de 1800, que comeou o provimento sistemtico de produtos qumicos para outras indstrias: lcali para fazer sabo, carbonato de sdio e slica para manufatura de vidro, dentre outros exemplos1. A noo de qualidade de um produto qumico, ou seja, a capacidade daquele reagente cumprir a finalidade qual se destina, bastante antiga, embora nos primrdios da qumica comercial, isso fosse uma preocupao espordica2,3. O florescimento da indstria qumica levou necessidade de se ter algum tipo de avaliao da qualidade das matrias-primas usadas nos processos ento empregados, talvez por razes econmicas: matrias-primas adulteradas significavam um srio prejuzo para a fbrica3. Desde meados do sculo XIX, j se tinha a opinio de que o rtulo de um produto qumico deveria conter todas as informaes de interesse, como ocorre com os produtos farmacuticos2,4. O desenvolvimento da anlise titulomtrica e a necessidade de produtos qumicos de pureza controlada para aplicaes na indstria qumica, na medicina e na farmcia levou necessidade de desenvolver meios de testar esses materiais. Em 1857, apareceu um compndio, Os Dicionrios para o Atlas Qumico5, onde testes qualitativos eram aplicados para a verificao da pureza de produtos comerciais. Isto era suficiente para constatar adulteraes. Todavia, o grande salto na qualidade dos produtos qumicos deu-se em 1888: o alemo Carl Krauch (1853-1934) preparou um livro sobre o assunto, O Exame da Pureza dos Reagentes Qumicos6. Os testes ainda eram basicamente qualitativos, mas havia uma preocupao maior, isto , no se buscava apenas verificar falsificaes, mas tambm conferir a qualidade dos reagentes quanto ausncia de impurezas oriundas de suas matrias-primas e do processo de sntese. De fato, naquela poca, havia uma proliferao indiscriminada de produtos com as expresses latinas purum, purissimum ou depuratum, mas
*e-mail: julio@iq.ufrj.br

sem qualquer tipo de controle por parte dos fabricantes. Este feito veio a ser um dos fatores a justificar a fama da indstria qumica alem no mercado consumidor7,8. Uma importante inovao foi a instalao de laboratrios de controle independentes, separados da rea produtiva4,9,10, que tinham como meta a inspeo dos produtos sintetizados, bem como avaliar as matrias-primas que chegavam fbrica. Em 1903, o conselho da American Chemical Society (ACS) iniciou estudos para estabelecer um padro de especificaes para reagentes qumicos3. Em 1924, o comit de reagentes da ACS publicou a primeira verso sobre especificaes e procedimentos de anlise de produtos qumicos sendo, desde ento, submetido a novas reedies e atualizaes. Em 1911, na Inglaterra, foi publicada uma outra obra sobre a pureza de reagentes, Reagentes Analticos, Padres e Testes11 que, tal como a obra de Carl Krauch, teve diversas reedies, com atualizaes. Aps a 2a Guerra Mundial, face existncia de especificaes de diversos fabricantes e organismos, buscou-se uma unificao dos critrios, o que no foi obtido na prtica3. A International Organization for Standardization (ISO), atravs de trs normas de padronizao e certificao para diversos reagentes comuns de laboratrio3 (1982, 1983 e 1987), buscou retomar a idia de um critrio internacional de padronizao de produtos qumicos. Hoje em dia, antes da liberao de um lote de produto qumico, este precisa ser submetido a uma bateria de testes e ensaios independentes, tanto mais quanto mais especfico for o emprego em uma determinada rea de pesquisa ou de desenvolvimento12. A partir do acervo do Museu da Qumica Prof. Athos da Silveira Ramos (1906-2002), instalado no Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, estudou-se em detalhe os cerca de 2400 produtos qumicos comerciais catalogados, sob vrios aspectos: procedncia, tipo de frasco, detalhamento do rtulo e natureza do produto comercializado. Este acervo abrange os ltimos 133 anos de ensino de qumica na cidade do Rio de Janeiro (1870-2003). Os resultados obtidos desta pesquisa so o objetivo deste trabalho, os quais servem para ilustrar como o progresso da qumica se refletiu na quantidade de produtos e na variedade de informaes e maneiras de apresentar os mesmos, ao longo do tempo.

Assuntos Gerais

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METODOLOGIA DE ANLISE DO MATERIAL A etapa primordial foi a datao dos reagentes, onde adotaramse duas estratgias: para aqueles fabricados a partir de 1921, a partir do nmero de lote impresso no rtulo, e segundo as orientaes fornecidas pelas empresas fabricantes13, pode-se determinar o ano de fabricao do produto. No caso de produtos anteriores a 1921, recorreu-se a registros de compra de poca14,15 e comparao com fragmentos de antigos catlogos de insumos para laboratrio9. Uma vez cumprida esta etapa, procedeu-se anlise do perfil evolutivo dos reagentes qumicos, segundo as linhas gerais expostas ao final da Introduo. PERFIL DAS EMBALAGENS A embalagem de vidro Nos exemplares datados do final do sculo XIX e dos primeiros anos do sculo XX, observa-se um dos smbolos do laboratrio qumico daquela poca: o frasco de vidro sdico (fino e extremamente frgil ao choque e ao calor Figura 1). A partir dos anos 1910, surgiram recipientes em vidro neutro, em substituio ao vidro sdico, mais resistente a impactos e ao aquecimento.
Figura 2. O acondicionamento do cido fluordrico: frasco de ebonite, 1920 ( esquerda); frasco de baquelite, 1926 (ao centro); frasco de polietileno, 1996 ( direita)

Figura 3. A ampola de NaOH (0,1 mol L-1) em embalagem de vidro (1962, esquerda) e em embalagem plstica (1972, direita). Notar a formao de depsito branco na embalagem da esquerda, fruto do ataque da base ao vidro

Figura 1. Embalagem tpica de vidro sdico e a rolha de cortia, final do sculo XIX

Como regra geral, a capacidade (expressa em mL ou cm3) era estampada na base do frasco, em nmeros bem visveis. Esta prtica foi bastante utilizada at os anos 1950. As capacidades iam de 10 at 3000 mL, sendo as mais comuns: 30, 50, 100, 150, 200, 250 e 500 mL. At os anos 1950, o vidro era praticamente a matria-prima nica para a embalagem. As cores mais comuns eram a transparente e a marrom (mbar), estas ltimas sempre encontradas quando destinadas ao acondicionamento de produtos sensveis luz (sais de prata, iodetos, reagentes orgnicos, etc). A embalagem de plstico A anlise do acervo mostra que os primeiros exemplares de frascos deste tipo so dos anos 1920: feitos de baquelite ou de ebonite, eram empregados no acondicionamento do cido fluordrico (HF), o qual ataca o vidro (Figura 2). A partir da dcada de 1960, o plstico passou a ser uma opo de material do frasco, em contraposio ao tradicional vidro9,16. Neste particular, deve-se mencionar que as ampolas de solues padronizadas passaram a ser feitas de plstico. Isso particularmente evidente para o caso de solues alcalinas (hidrxido de sdio, carbonato de sdio etc), onde o vidro era lentamente atacado por estas solues, contaminando-as (Figura 3). Ao que tudo indica, a partir

da dcada de 1980 o plstico superou o vidro como opo de embalagem. A substituio do vidro pelo plstico no deve ser encarada apenas como uma opo esttica, mas sobretudo de segurana: reduz-se o peso bruto do material e minimiza-se o risco de acidentes caso o frasco caia no cho. A partir dos anos 1960, o barateamento do preo dos plsticos mais comuns hoje (polietileno, PVC poliestireno etc) permitiu que as embalagens deste material tivessem competitividade17. Hoje o vidro limita-se aos casos de acondicionamento de solventes orgnicos, cidos (exceto o HF), hidrxido de amnio e materiais incompatveis quimicamente com os plsticos. A tampa e a vedao da embalagem A vedao um item de bvia importncia para assegurar a qualidade do produto. Nos primrdios da qumica comercial, um item caracterstico era a rolha de cortia (Figura 1). Esta era envolvida juntamente com a borda da embalagem por uma folha metlica (similar ao caso das garrafas de vinho atuais), geralmente de chumbo, sendo esta ainda envolvida por um selo de papel contendo a logomarca da empresa ou uma folha de papel manteiga (Figura 4). No caso de produtos higroscpicos e sensveis ao oxignio, a rolha ainda era envolvida por uma camada de parafina, como reforo vedao. O sucesso dessa medida pode ser atestado por dois reagentes sensveis ao ar e luz, anilina (1914) e piridina (1913), que ainda se apresentam como lquidos incolores (ambos tambm embalados em frasco de cor mbar). Todavia, isto no foi regra geral, pois alguns reagentes higroscpicos e deliqescentes, como os cloretos de cromo (chromium chloratum, 1920) e de cobre (cuprum chloratum, 1929), que nunca foram abertos, eram em parte solues saturadas dos respectivos sais,

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Figura 4. Os frascos, alm da rolha, contm um lacre (em vermelho nas fotos esquerda e ao centro) e uma fita de papel em torno do gargalo do frasco (foto ao centro), ou ento a rolha era envolvida em folha de papel presa ao frasco com um barbante (foto direita)

sinal que a umidade havia atravessado a rolha com o tempo, por conta de rachaduras verificadas na estrutura da cortia e na camada de parafina. Havia produtos que no eram embalados da forma tradicional: substncias fortemente reativas frente cortia e hidrolisveis, como o tetracloreto de silcio, o tetracloreto de titnio, o trixido de enxofre e o cloreto de tionila, eram selados em ampola de vidro (Figura 5), normalmente de capacidade 10 mL, indicando que se destinavam a uso nico.

interna da tampa ou, ento, colocao de um vedante plstico que se ajustava sob presso na abertura do frasco. Na dcada de 1960, a vedao mereceu uma nova ateno especial dos fabricantes (Figura 6). Regra geral, ao se remover a tampa, observava-se um lacre que podia ser uma tampa plstica (produtos lquidos e slidos higroscpicos, oxidveis, hidrolisveis ou muito txicos) ou um selo de papel aderido abertura do recipiente (produtos slidos estveis frente ao ar).

Figura 5. Dois produtos extremamente reativos frente umidade selados em ampolas de vidro: tetracloreto de silcio ( esquerda, 1920) e trixido de enxofre ( direita, 1933)

Nos anos 1930, a tampa ainda era basicamente feita de cortia; todavia, no final desta dcada, surgiram os primeiros frascos com tampa rosqueada de baquelite. Na dcada seguinte, essa tampa plstica passou a ser largamente empregada; assim, iniciava-se o fim da clssica associao entre a rolha de cortia e o frasco de vidro. A substituio da rolha de cortia pela tampa rosqueada visava facilitar a abertura do frasco, minimizando tambm acidentes no momento da remoo da rolha e contaminaes do produto por fragmentos de cortia. Alm disso, no caso de abrir o frasco diversas vezes, a vedao com a tampa rosqueada era mais efetiva, enquanto que a rolha perdia eficincia (fissuras, rachaduras, etc), aspecto particularmente crtico para produtos higroscpicos, oxidveis e hidrolisveis. A vedao dos frascos com tampa rosqueada (Figura 6), inicialmente inexistente, passou a ser feita do seguinte modo: para reagentes slidos, apunha-se um disco de papel prensado ajustado abertura do frasco e parte interna da tampa; contudo, ele tendia a se degradar com o abrir e fechar do recipiente, e a ser atacado por substncias reativas e umidade. No caso dos lquidos, recorria-se colocao de artefatos de plstico (polietileno, baquelite) ajustados na parte

Figura 6. Alguns exemplos de vedao de reagentes: acima: reagentes slidos (anos 1960) contendo um lacre branco colado boca do recipiente, e reagentes lquidos (anos 1970) contendo um disco plstico que se ajusta abertura do frasco por presso; abaixo: reagentes lquidos (anos 1950) em cuja parte interna da tampa rosqueada ape-se um vedante em plstico ajustado abertura do recipiente

Mais recentemente, a preocupao com a segurana acabou por envolver o redesenho da tampa (vedao estanque, reduo de desperdcios no momento da retirada do produto, etc). OS PRODUTOS QUMICOS Apresentao dos produtos Os produtos ao final do sculo XIX e incio do XX apresentavam, via de regra, uma aparncia bastante grosseira (Figura 7). Na dcada de 1910, embora de granulometria bem mais fina que os materiais do perodo anterior, os produtos slidos ainda apresentavam um aspecto relativamente grosseiro. Nos anos 1920, o aspecto visual dos slidos comercializados j se assemelhava bastante ao que se verifica hoje em dia.

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Figura 8. Exemplo de reagente lquido comercializado por peso: hidrxido de amnio (d = 0,925 g mL-1), 1931. A embalagem contm 1 kg do produto

Nas duas dcadas seguintes, os produtos naturais ainda continuavam a ter uma aparente forte participao, pois havia menes expressas a produtos artificiais (oriundos de sntese), como no exemplo mostrado na Figura 9.

Figura 7. Arseniato de cobre (1877, acima) e acetato bsico de cobre (1908, abaixo), mostrando o aspecto grosseiro dos mesmos, em contraste com a apresentao atual

dessa dcada que se encontram no acervo as mais antigas solues-padro para titulometria, por exemplo: cido arsenioso (0,1 mol L-1, 1922) e oxalato de sdio (0,1 mol L-1, 1928), em frascos de 500 mL ou de 1 L, que tinham as caractersticas normais dos outros frascos de reagentes. Cabe destacar que esses produtos j eram comercializados h pelo menos uma dcada13. A partir dos anos 1940, popularizaram-se ampolas de solues-padro (inicialmente em vidro, mais tarde substitudo pelo plstico), substituindo a apresentao anterior em embalagens destinadas aos reagentes comuns. Os volumes variavam de 10 a 50 mL, indicativo de que as solues ali contidas se destinavam a uso nico, evitando eventuais contaminaes decorrentes de manuseio quando essas alquotas eram tomadas de frascos com capacidades maiores. Ao que tudo indica, nas primeiras dcadas do sculo XX, no havia uma distino ntida entre acondicionamento de slidos e de lquidos; o tipo de frasco e a rolha de cortia eram os mesmos nos dois casos. A partir dos anos 1930 comeou a se verificar uma certa distino entre a apresentao de reagentes slidos e lquidos: dentre estes, alguns continham uma rolha de vidro esmerilhado, mas o frasco era originalmente selado com uma rolha de borracha ou de cortia (fator de segurana no transporte de produtos perigosos - amnia, solues corrosivas, txicas, etc). Aps a remoo desta que a rolha de vidro era colocada sobre a abertura do frasco; isto tambm evitava que pedaos de borracha ou de cortia cassem no lquido (contaminando-o) no decorrer de sucessivas aberturas do frasco9,12. Uma caracterstica interessante era o modo de comercializao dos produtos lquidos: hoje em dia rotina ver os produtos lquidos comercializados por volume (litro, mililitro), mas, no passado, esses reagentes eram comercializados por peso (gramas, quilogramas Figura 8), independentemente se a densidade do produto era maior ou menor que a da gua, excetuando-se as solues-padro titulomtricas. Aparentemente, s a partir dos anos 1940 que a venda por volume se consagrou como opo bsica, por questes prticas13. Variedade de produtos A anlise dos produtos datados do perodo 1870-1900 mostra que quase todos correspondiam a sais simples inorgnicos ou ento a produtos extrados de fontes naturais (essencialmente corantes).

Figura 9. Alizarina artifical (1918), reagente da Escola Politcnica do Rio de Janeiro

Na dcada de 1950 verificou-se um grande aumento na variedade de produtos como, por exemplo, materiais para a rea bioqumica e o surgimento das primeiras resinas de troca inica comerciais (os exemplares mais antigos datam de 1956). Na dcada seguinte, a variedade de reagentes aumentou extraordinariamente por conta do surgimento de linhas de produtos para finalidades especiais: cromatogrficas, bioqumicas, reagentes suprapuros, etc. A partir dos anos 1970, o aumento na diversificao de produtos deveu-se especialmente oferta de produtos de qumica fina e solventes com aplicaes especficas e controles de qualidade diferenciados em relao aos solventes comuns, face ao grande desenvolvimento da rea de instrumentao analtica. Origem dos produtos Os reagentes mais antigos procedem basicamente da Alemanha ou da Frana15. Apesar de possveis crticas e incertezas em funo de algum consumo preferencial de certos produtos e de determinados fornecedores, muito evidente a predominncia dos reagentes alemes nos cursos e disciplinas da rea qumica at antes da 2a Guerra Mundial (cerca de 75% do acervo at 1939 composto por produtos alemes). Aps a unificao (1870), a Alemanha adotou um sistema de ensino tcnico combinando a pesquisa acadmica, a pesquisa industrial e a formao profissional, vindo a ser a lder mundial na rea qumica. As principais indstrias alems deste setor passaram de laboratrios familiares a grandes fbricas com centenas e, mais tarde, milhares de empregados. De um simples catlogo com menos de 1.000 produtos em 1860, vrias empresas j dispunham de mais

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de 10.000 itens na virada para o sculo XX4,12. A nfase dada pesquisa aplicada em qumica fez com que em 1914 a indstria qumica alem fosse responsvel por 75% do mercado mundial de produtos qumicos1, cuja preponderncia perdurou at o incio da 2a Guerra Mundial. Alm disso, at o final dos anos 1930, a indstria qumica alem influenciou notavelmente a qumica no Brasil, em funo de migraes, fuga de crebros perseguidos pelo nazismo e absoro de mo-de-obra jovem alem excedente no pas natal18. O rompimento das relaes Brasil Alemanha, em 1942, determinou a interveno federal16 nas empresas de origem alem no pas; assim, praticamente desapareceram os reagentes alemes do mercado nacional, embora alguns deles tenham conseguido furar o bloqueio naval aliado e chegar ao pas16 (no acervo os primeiros reagentes alemes ps-guerra datam de 1949). O mercado antes ocupado pela Alemanha foi principalmente transferido para os produtos qumicos de origem norte-americana (mais de 50% do acervo dos anos 1940), vindo a seguir os de procedncia inglesa. O exame do acervo mostra que, nos anos 1950, parte do mercado brasileiro perdido para os Estados Unidos foi retomado pela indstria qumica europia em geral, mas sem jamais atingir a amplitude vista antes da 2a Guerra Mundial. Deve-se mencionar que nos anos 1940 surgiram reagentes feitos no Brasil por pequenas firmas (Figura 10). Salvo no caso de produtos de fontes naturais (corantes, leos, resinas), no se encontrou nenhum produto qumico manufaturado por empresas nacionais anterior a essa dcada. interessante assinalar que, apesar da guerra ter favorecido a criao de empresas qumicas nacionais, quase todas elas fecharam suas portas nos anos seguintes. H um caso relatado19 referente a uma empresa que fabricava ampolas de soluo-padro para titulometria no incio daquela dcada: de vida efmera, sofreu a concorrncia de produtos estrangeiros que eram considerados melhores que os fabricados aqui.

no mercado, respondendo pelo aumento da participao de reagentes nacionais nessa dcada. Ao final dessa dcada, a globalizao determinou alteraes dramticas no perfil da indstria qumica no Brasil: muitas empresas nacionais tradicionais fecharam suas portas e as multinacionais deixaram praticamente de produzir no pas; apesar dessa retrao no parque qumico nacional, algumas novas empresas aparecem para disputar este mercado. ANLISE DOS RTULOS Linguagem de apresentao dos produtos Os nomes dos produtos qumicos comerciais na virada do sculo XIX para o XX eram freqentemente escritos em latim. Esta lngua foi empregada como lngua de identificao (principal ou secundria) de produtos qumicos at o final dos anos 1960. Nos anos 1920, os rtulos indicam que, alm do latim, o nome do produto podia vir impresso em pelo menos um dos seguintes idiomas: alemo, espanhol, ingls, francs, italiano e portugus (Figura 11). Isso se deve a fatores comerciais13. Tambm foram identificados produtos feitos nessa poca por empresas europias com rtulos em portugus (Figura 12). Este fato mostrava que o Brasil tinha uma posio econmica de importncia no contexto latino-americano; estes reagentes foram enviados para revenda no pas e em outros pases da Amrica do Sul4,9,10,12,16. Muitos desses reagentes contm um rtulo no estilo art dco. Como reflexo da ampliao do comrcio mundial de produtos qumicos, em meados dos anos 1930, diversos rtulos passaram a apresentar o nome do produto em chins e japons. A grafia dos nomes qumicos reflete as mudanas introduzidas no portugus escrito no sculo XX. Assim, at o incio dos anos

Figura 10. Um exemplo de reagente nacional dos anos 1940: chloreto de clcio das Indstrias Chimicas Duprat, 1942

Por outro lado, durante a 2 Guerra Mundial, houve falta de vrias matrias-primas no Brasil, em contraste com a sobra de outras por dificuldades de transporte e comercializao. A partir da, notou-se a necessidade de se contar no pas, principalmente em So Paulo, com suprimento que no dependesse em grande parte do exterior1. Deste modo, surgiram as primeiras instalaes industriais (acetato e nitrato de celulose, papel e papelo, amnia, anidrido ftlico, fenol, cido frmico, etc). A indstria de produtos qumicos orgnicos baseou-se fundamentalmente em etanol e acetileno at a montagem da Refinaria de Cubato, em 1950, quando se deu o incio da era petroqumica no Brasil1. A partir dos anos 1960, verificou-se uma tendncia ao aumento da participao de produtos nacionais ao longo das dcadas seguintes. Nos anos 1980, algumas empresas qumicas estrangeiras deixaram o Brasil, sendo representadas por terceiros nacionais. Algumas empresas brasileiras aumentaram consideravelmente a sua parcela

Figura 11. Sulfato de cromo(III) (chromium sulfuricum, 1926), mostrando no rtulo a identificao principal em latim e tambm em cinco outros idiomas (ingls, francs, espanhol, portugus e alemo)

Figura 12. Reagentes com rtulos escritos em portugus: esquerda, sulfato de nickel e ammonea (1924); ao centro, acetato de clcio purssimo secco (1928); direita, benzoato de potssio (1927), em rtulo do estilo art dco

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1930, eram comuns expresses como phosphato de baryo, chlorureto de manganez, bichromato de ammonio, sulfureto de stroncio, iodureto de nickel etc (vide tambm Figura 10). Aps as reformas ortogrficas de 1931 e, especialmente, a de 1943 a grafia foi aos poucos assumindo a forma como hoje se conhece, mas interessante assinalar que, nos anos 1950, ainda se encontravam frascos oriundos de fornecedores alemes com rtulos escritos em portugus antes das reformas acima mencionadas. Ao terminar a interveno nas empresas de origem alem no Brasil (em meados da dcada de 50), estas foram devolvidas aos seus donos originais e foi s a que a matriz procedeu atualizao ortogrfica do portugus dos produtos e catlogos em geral2,10,12,13,16. Hoje, a identificao principal do reagente na lngua do pas em que ele fabricado, sendo comum figurar a denominao tambm em outros idiomas quando o produto pode ser exportado. Dados de descrio dos produtos Por volta de 1932 surgiu a frmula qumica nos rtulos de alguns fabricantes. Antes, somente havia o nome do produto por extenso, mas o aparecimento da frmula representou uma evoluo notvel em termos de detalhamento (Figura 13), permanecendo em uso at hoje. Identificava-se um produto pela sua frmula quando as denominaes apresentadas no eram compreensveis no pas onde o produto era comercializado13.

go da palavra perxido levava a interpretaes errneas: se as denominaes perxido de brio (BaO2) ou de estrncio (SrO2) so corretas, o mesmo no se pode dizer das menes perxido de mangans (MnO2) ou perxido de chumbo (PbO2), onde o metal tem nmero de oxidao +4 e no + 2. Somente a partir dos anos 1950 que o uso de nomes vulgares e denominaes antiquadas comeou a ceder lugar ao emprego de nomenclaturas oficiais. Isso se relaciona ao trabalho intensivo que a IUPAC vem realizando desde aquela ocasio3. Garantia de pureza dos produtos Apesar de j existirem preocupaes quanto pureza e qualidade dos produtos qumicos por parte das indstrias, os rtulos dos produtos comerciais das duas primeiras dcadas do sculo XX ainda no incorporavam claramente esta postura nos rtulos. Nos anos 1910, alguns produtos apresentavam uma simples meno de garantia de qualidade por parte da empresa, com mensagens do tipo: o fabricante X garante a qualidade deste reagente. Por volta de 1920, nas logomarcas das empresas, surgiram as expresses Trade Mark ou Marca Registrada. Somente em meados dos anos 1920 que se observou em rtulos de alguns fabricantes a incluso de um pequeno certificado de garantia. Por exemplo, no caso do cuprum chloratum (cloreto de cobre), de 1929, tem-se no portugus da poca: Este reagente tem sido analysado (...) e se evidenciou isento de impurezas insolveis nlcool, sulfatos, saes alcalinos, ferro, baryo e arsnico. No havia nenhuma referncia aos procedimentos de anlise utilizados na caracterizao dos reagentes mas, tratava-se de uma combinao de anlises gravimtricas, volumtricas e titulomtricas clssicas com procedimentos de anlise qualitativa13. Nos anos 1940 os rtulos dos reagentes norte-americanos exibiam boletim de garantia, com grande detalhamento quanto ao teor limite de impurezas (Figura 14), uma novidade em relao aos anos anteriores. Nesse aspecto, cabe destacar que os produtos nacionais daquela poca no incorporavam esta postura (inclusive no que tange adoo da tampa rosqueada), fato somente verificado de forma sistemtica a partir dos anos 1960. Tambm vale a pena mencionar que desde meados dos anos 1930, 220 produtos fabricados na Inglaterra j exibiam uma lista de limite mximo de impurezas, o que era considerado um dado mais contundente do que a simples meno ausncia desses mesmos contaminantes3; isso se tornou possvel graas ao progresso da anlise titulomtrica e ao desenvolvimento de uma incipiente anlise instrumental. No incio da dcada de 1950, o padro de pureza estabelecido pela ACS passou a figurar nos rtulos dos reagentes de origem norte-americana. O controle detalhado de impurezas passou a ser parte importante do rtulo do pro-

Figura 13. Persulfato de potssio (kalium persulfuricum, 1933), evidenciando a frmula qumica do produto no rtulo

Na dcada seguinte, a indicao do peso molecular e de constantes fsicas (pontos de fuso e ebulio, densidade, ndice de refrao) passaram a constar da descrio do produto; tratava-se de um meio cmodo de se obter os dados bsicos do mesmo, facilitando, por exemplo, os clculos de preparo de solues13. Nomenclatura No incio do sculo XX, a nomeao dos reagentes era um captulo parte, dada a variedade de denominaes, reflexo da falta de sistematizao em nvel de nomenclatura. Na comercializao de corantes e pigmentos, praticamente s se empregavam nomes triviais, s vezes bastante curiosos (amarelo indiano, verde de Paris, sombra de Colnia, verde de Londres, vermelho da Inglaterra, etc), situao essa que se estendia a alguns sais e xidos como sal de Epson (MgSO4), sal de Mohr [(NH4)2Fe(SO4)2], sal de Seignette (tartarato de sdio e potssio), verde de Scheele (arseniato de cobre), colcotar (xido frrico) e mnio (Pb3O4). Expresses como sequixido de... (xidos com a frmula geral X2O3), sulfato neutro de sdio (Na2SO4) eram de uso corrente. O empre-

Figura 14. Metanol (1952), de origem norte-americana, exibindo no rtulo o boletim detalhado de limite de impurezas

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Figura 15. Reagentes venenosos e as advertncias de perigo. Da esquerda para a direita: cido arsenioso (0,1 mol L-1), 1929; acetato de uranila, 1944; cianeto de potssio, 1963; fenol, 1980; diclorometano, 2001

duto, especialmente quando se tratava de material destinado a aplicaes especiais, sendo tambm viabilizado pelo grande desenvolvimento da anlise instrumental a partir daquela poca. Na dcada de 1990, adotaram-se medidas que enquadraram os produtos qumicos como quaisquer produtos farmacuticos e alimentcios: o rtulo tinha de apresentar data de fabricao, perodo de validade e data limite de validade. Isso est em consonncia com a Lei 807820, a qual obriga que todo produto fabricado no pas, ou importado, tenha esses dados claramente acessveis ao consumidor. Segurana Outro fato interessante o tratamento dados aos produtos comerciais quanto periculosidade e ao manuseio. No incio do sculo XX, no havia qualquer meno a respeito nos rtulos dos produtos; assim, NaCl e NaCN tinham o mesmo tratamento no rtulo, isso apesar de j existirem desde antes daquela poca compndios sobre toxicidade de produtos qumicos21,22. Nos anos 1920, essa postura comeou a mudar com o surgimento do smbolo clssico de veneno (a caveira branca sobre fundo preto), seguido de menes como veneno, perigo, ou ainda um rtulo de cor negra. Essa preocupao decorreu basicamente da aplicao crescente de produtos qumicos em diversas reas alm da prpria qumica: agronomia, veterinria, geologia, farmcia, nutrio, engenharia metalrgica, etc, onde as noes de periculosidade nem sempre eram do conhecimento pleno dos usurios13,21. O incremento dos dados de periculosidade, segurana, manuseio, transporte e primeiros socorros responde grandemente pelo aumento do tamanho e do detalhamento dos rtulos, particularmente a partir dos anos 1960 (Figura 15), sendo reconhecido como um item componente da qualidade do produto16. Hoje, este detalhamento incorporou informaes e simbologias relativas a impactos ambientais. OUTROS FATOS DE INTERESSE A medida de pH com tornassol Um dos exemplos mais notveis da evoluo da qumica comercial foi a apresentao do tornassol (litmato de clcio), destinado avaliao do pH de uma soluo aquosa (Figura 16). De incio, o reagente era slido, sendo comercializado em gros de formato mais ou menos esfrico na cor vermelha (faixa cida) ou azul (faixa alcalina). Era obtido a partir da calcinao de pequenos crustceos (lackmus kaufish), particularmente abundantes na regio da Holanda. A dificuldade deste produto era a avaliao do resultado para solues coloridas. Nos anos 1930, j havia uma alternativa ao tornassol slido: a tintura de tornassol (lackmus tinktur); a verificao do pH era feita gotejando-se a soluo na tintura, at a cor no variar mais, situao novamente problemtica no caso de solues coradas. A
Figura 16. A apresentao do tornassol ao longo do sculo XX. Da esquerda para a direita: tornassol (azul) slido, 1926; tintura (vermelha) de tornassol, 1934; papel de tornassol vermelho, 1965

impregnao dessa tintura em papel foi a grande idia que possibilitou usar esse importante insumo de laboratrio: atravs da difuso do lquido pelo papel se obtinha uma leitura confivel. A medida de pH com indicador universal O caminho seguido at a comercializao de papis indicadores de pH universal foi parecido com o do tornassol. Nos anos 1920, j havia uma razovel gama de indicadores cido-base, mas o emprego para se avaliar o pH de uma soluo desconhecida era difcil por no se ter um meio sistemtico de avaliao. Na dcada seguinte surgiram kits de solues de indicadores nicos ou de misturas simples cujas cores eram bem delineadas segundo o pH dessas solues. Da mesma forma que o tornassol, gotejava-se o lquido em exame no indicador at que a cor deste no variasse mais23 (da mesma forma que no caso do tornassol, esta tcnica era problemtica para solues coradas). A impregnao dos indicadores em papel e o refinamento das misturas dos mesmos permitiram obter os to conhecidos papis de pH universal, bastante usados desde os anos 195012. CONCLUSES Impulsionados por fatores comerciais, pela expanso do emprego de produtos qumicos em inmeras atividades e por obrigaes legais, os rtulos mostraram uma notvel evoluo no tamanho e em seu detalhamento ao longo do sculo XX, onde trs etapas podem ser identificadas: (a) a apresentao do nome do produto em vrios idiomas; (b) a incluso de um boletim de garantia relativo ausncia de impurezas, seguido por uma listagem de limites mximos desses contaminantes e (c) a incluso de dados relativos segurana, periculosidade, primeiros socorros e impactos ambientais. Em paralelo, observou-se uma crescente funcionalizao das

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Afonso e Aguiar

Quim. Nova

embalagens, com a adoo de materiais que conferiam melhores caractersticas de segurana, manuseio e manuteno da qualidade do produto: (a) a substituio do vidro sdico pelo vidro neutro, e a substituio deste por materiais plsticos, sempre que possvel; (b) a substituio da rolha de cortia pela tampa rosqueada e (c) a adoo de um sistema de vedao entre a tampa e a embalagem. Os reagentes tambm podem mostrar aspectos pitorescos, como a evoluo da lngua escrita, da denominao dos compostos qumicos, a importncia da obteno de produtos de fontes naturais no incio do sculo XX e o emprego de ensaios e tcnicas analticas hoje obsoletas, como no caso das medidas de pH. Observa-se hoje a continuidade do desenvolvimento de novos reagentes com grau de pureza especfico para uma gama de aplicaes cada vez mais diferenciadas, bem como para atender a uma rigidez crescente de legislaes relacionadas qualidade dos produtos qumicos e dos ensaios em que eles so utilizados. Os conhecimentos sobre toxicologia de produtos qumicos e a interao destes com o meio ambiente vm progredindo notavelmente nos ltimos anos. Tudo isso leva premissa de que tanto o rtulo como a embalagem estaro sujeitos a novas modificaes a fim de contemplar esse perfil de evoluo projetado para o futuro24. AGRADECIMENTOS Ao Setor de Comunicao Social da Merck SA Indstrias Qumicas Brasil e da Bayer S. A. pela cesso dos livros referentes histria de suas empresas. A I. Possehl e a K. Glock (Merck KGaA, Darmstadt Alemanha) pelas informaes acerca da datao dos reagentes histricos da empresa e por toda a consultoria prestada neste campo. Fundao Jos Bonifcio (FUJB) pelo auxlio financeiro. A G. T. Fontoura (Bayer S. A.) pelas informaes prestadas sobre normas aplicadas a produtos qumicos. Ao Prof. J. M. Melo Filho (IQ/UFRJ) pelas fotografias digitais deste trabalho. REFERNCIAS
1. Antunes, A. M. S.; Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil, 1987. 2. Joannis, A.; Encyclopdie Industrielle Trait de Chimie Organique Applique, Gauthier-Villards et Fils: Paris, 1896, vol. 1, p. 1-32.

3. Stephen, W. I.; Townshend, A.; Chemistry in Britain 1984, 20, 1008. 4. Possehl, I.; Modern by Tradition The History of the ChemicalPharmaceutical Factory E. Merck, Merck: Darmstadt, 1994. 5. Normandy, A.; The Dictionaries to the Chemical Atlas, G. Knight: Londres, 1857. 6. Krauch, C.; Die Prfung der Chemischen Reagentien auf Reinheit, Brill: Darmstadt, 1888. 7. Howard, E. D.; The Cause and Extend of the Recent Industrial Progress of Germany, Houghton Mifflin and Co: Boston, 1907. 8. Ludwig, E.; Os Alemes: Dupla Histria duma Nao, Livraria Jos Olympio Ed.: Rio de Janeiro, 1941, cap. 4. 9. Steinert, O.; En El Reino de la Qumica, Econ-Verlag: Dusseldorf/Viena, 1965. 10. Stein, N.; Reclames da Bayer 1911-1942, Bayer do Brasil S. A.: So Paulo, 1986. 11. White, E.; Analytical Reagents, Standards and Tests, Hopkin and Williams: Londres, 1911. 12. Ebner, F.; Lerch, L.; Da Antiga Farmcia do Anjo Grande Empresa Qumico-Farmacutica, Merck: Darmstadt, 1968. 13. Foram contatados os departamentos comerciais de diversas empresas estrangeiras fabricantes de produtos qumicos (Bayer, Merck, Riedel, Baker) os quais encaminharam as consultas sobre reagentes aos respectivos setores histricos e de documentao dessas empresas. Entre abril de 2000 e maro de 2002 foram recebidos e enviados 125 correios eletrnicos contendo informaes sobre a evoluo dos rtulos e fragmentos de catlogos comerciais anteriores a 1921, o que permitiu documentar os reagentes fabricados antes desse ano. 14. O Proedes Programa de Estudos e Documentao Educao e Sociedade contm todo o acervo da antiga Faculdade Nacional de Filosofia da Universidade do Brasil, donde provm grande parte do acervo examinado: http://www.cfch.ufrj.br/proedes. 15. O museu da Escola Politcnica da UFRJ contm documentos de arquivo que remontam aos tempos da Real Academia Militar, onde se pde observar compras de reagentes para os laboratrios da antiga Escola Politcnica do Rio de Janeiro do incio do sculo XX. http://www.engenharia.ufrj.br/ museu. 16. Hupe, K. G. M.; 75 Anos Merck no Brasil, Merck: Rio de Janeiro, 1998. 17. Billmeyer Jr., F. W.; Textbook of Polymer Science, 2 a ed., WileyInterscience: Nova Iorque, 1981. 18. Santos, N. P.; Tese de Mestrado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Brasil, 1994. 19. Chagas, A. P.; Quim. Nova 1987, 10, 298. 20. Lei No 8078, de 11/09/1990, Dirio Oficial da Unio, 12/09/1990. 21. Hamilton, A.; Johnstone, R.; Industrial Toxicology, Oxford University Press: Nova Iorque, 1945. 22. Jglaister, J.; Logan, D. D.; Gas Poisoning in Mining and Other Industries, Edinburgh: Nova Iorque, 1914. 23. Quintela, D. M.; Revista Syniatrica 1941, 34, 181. 24. Fontoura, G. T.; comunicao pessoal.