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    CAPITULO 22 Introdugao a Quimica Eletroanalitica Quimica Eteroanaltica, compreente um A eee icetriativos quantatvos baseados na propreades dlévicas de uma solucdo comento nate quando esta fas parte dea lula eleoquiica,Tenics eleroanalticas sao capaces de fornecr nites de detegdoexcepcionaimentebuivor un ample con jimto de informagbes que descreveme caraiehoon tmsistemaeletroguimico. Tas informagbetncuem a etequiometria, a taxa de ransorencia de cerga imerfcial a taxa de vansferenelade masa ten So deadsorgdo ou quimissoreto,avelocdade des Feagdes es consates de epultorio [G7] Avlonso deste tivto este fone indica uma opo tunidade de auto-aprendizadd (em inglés) via in- temnet. Visite 0 enderego ‘ww.thomsonedu.com/chemistry/skoog para acessar {utoriais interativos, simulagdes orientadas e exercivios. icon! oferecem certay nétodos eletroquimic vant oma ps de metoos SSC ft edidas eletroquitnicas so com frogs” Prunes ea sa hy xem, int mon cg era 1d t0 II) cern * Iiticos podem indicar sp sobre presente em urna mistura quanto outros métodos ‘concentragio total de cério. Uma segunda van, tem 40, Muitos instrumentos eletroguimicny yon sentam custo inferior a USS 30,000.00 e um instrumen, co custa entre USS 8000.00 Ioan pe ‘ulro lado, muitos instrumentos espectroscopicos ap sentam custo entre USS 50,000,00 e 250.0°9,00 ou men Uma terceira caracteristica de certo» métodog troquimicos, a qual pode ser uma vantay= ou degye tagem, éoferecer informagdes sobre at idade de yy espécie quimica em vez de sua concentri:i0. Por erage plo, geralmente em estudos fisiol6gicos. © mais ime tante conhecer a atividade dos fons célcie © potéssie gy que suas concentragdes. ; Uma aplicago correta dos varios métodos ele. quimicos descritos nos Capitulos 23-25 nevessita de um compreensio da teoria basica e de aspectos priticos ye ‘operagao das células eletroquimicas. Este capitulo é de dicado ao estudo desses t6picos. 22A CELULAS ELETROQUIMICAS Uma célula eletroquimica de corrente continua (de, doin alés, direct current) consiste de dois condutores elétrces denominados eletrodos, mergulhado em uma solugio de eletrdlitos selecionados de forma adequada. Para que uma corrente comece a fluir na célula é necessério (1) que ¢letrodos estejam conectados externamente; através de um condutor metélico, (2) que as duas solugdes de eletrltes «stejam em contato, permitindo 0 movimento de fonsente clase (3) que uma reagio de transferéncia de elétrons pos: ‘S@ocorrer em cada um dos eletrodos. A Figura 22-lamos- {ra_um exemplo de uma cétula eletroquimica simples. El ‘Algumas referéncias sobre eletroquimica ¢ suas aplicayies ia an x © Ags 7 Ag (ag) + £(8) Be 22A-2 Células galvanicas e eletroliticas Cu(s) + 2Ag" — a+ 2Ag(s) 0 valor de potencil dessa eélula E ums medida dg, déncia da reagio ocorrer em ditegao 20 equity 4 sim, como mostrado na Figura 22-19, qUindo as cages tragaes (mas exatamente, a8 atividades) dos onscyye ¢ prata so 0,0200 mol L”', 0 potencial Ja célula iggy 0,412 V, indicando que reagio esta alastada da pg, «io do equilibrio, Seo voltimetro for sustituid por oy fio de baixa resisténcia, como mostrado na Figura 2244 uma corrente mensurdvel comega a fluir pela cua dey, do as reagdes quimicas que agora podem ocorrer na cl, la eletroquimica. Enquanto a reagao ocorre, o poten da célula torna-se cada vez menor, até atingir QoU0, situagio na qual o sistema aleanga o equilibrio. Cétulas, como as mostradas na Figura 22-la e224 que produzem energia elétrica siio denominadas cubs ssalvinicas. Por outro lado, células eletroliticas consomen cenergia elétrica. Por exemplo, a célula de Cu-Ag pode operar como uma célula eletrolitica conectando-se ote ‘minal negativo de uma bateria ou uma fonte de alimen- taglo de ao eletrodo de cobre ¢ o terminal positivo eletrodo de prata, como ilustrado na Figura 22-1c.$¢0 valor de tensio de saida da fonte é ajustado para algun valor superior a 0,412 V, como mostrado na Figura2‘& as reages que ocorrem nos dois eletrodos sio invertids, © a reagdo resultante € agora escrita como 2Ag(s) + Cu = Ag’ + Cus) A célula na qual a direcao das reagdes na superficie 6 eletrodos € invertida pela simples inversao da direyio st corrente é conhecida como célula quimica reversivel. 224-3 Anodos e catodos Por definisao, o catodo de uma célula eletroquimica€? Sfetrodo onde acorre a reagdo de redusio, 0 atmo’? cletrodo onde ocorre a reagdo de oxidagao. Esta oe anos é? Digitalizado com CamScanner (P=100 ate) 001 molt saturado ca etrodo de patina | J Hsaa)=H"(a9) + © Eletrodo d (catodo) RCI AB (ag) + € Ag! sido a0 pode ser aplicada tanto para uma célula galvanica, que esté descarregando, como para uma célula eletroli- tica, Para a célula galvanica mostrada na Figura 22-1b, o cletrodo de prata é 0 catodo, ¢ 0 eletrodo de cobre & 0 anodo. Por outro lado, na célula eletrolitica mostrada na Figura 22-Ic, 0 eletrodo de prata € 0 anodo, ¢ 0 eletrodo decobre €0 catodo, porque as reagbes de cada semi-célu- Ia ocorrem no sentido contrario ao da célula galviinica. 22A-4 Célula sem jungées liquidas Como discutido anteriormente, a célula mostrada na Fi- ura 22-1 possui duas jungdes liquidas, localizadas nas ex- tremidades da ponte salina, uma em contado com a solu- sao de nitrato de prata e a outra com a solugao de sulfato de cobre. Algumas vezes € possivel e vantajoso preparar células nas quais os eletrodos estejam mergulhados em uma mesma solugdo de eletrolito para, assim, eliminar 0 Potencial de jungao, Um exemplo de uma célula tipica é mostrado na Figura 22-2. Se o voltimetro for removido substtuido por um condutor metalico, 0 eletrodo de prata irdse comportar como um catodo. A reagao no catodo &: AgCl(s) + & == Ag’ (ag) + C1 (aa) Durante a descarga da célula, o hidrogénio esta sendo consumido na superficie do anodo de platina: H,(g) == 2H (aq) + 27 ‘Areagao global da célula é, entao, obtida multiplicando- se cada termo da primeira reagdo por 2 somando-se com a segunda equagao, resultando em 2AgCI(s) + H,(g) = 2Ag(s) + 2H"(ag) + 2C1 (aa) Capito 22 + iitodco 8 Ourica voareMicn 645 FIGURA 22-2 Une clus gatvirwwa lune Navid ‘Her om Agel Prata Aa*(ag) + Cr (an) Anis) A reacao direta entre 0 hidrogénio e o cloreto de pra- ta s6lido é muito lenta, permitindo 0 uso de um mesmo életrOlito para os dois eletrodos, sem que ocorra p signficativa de eficiéncia da célula devido & reacao.en 6s seus componentes E interessante observar que a reagio catédica é na verdade, a soma de dois processos deseritos pelas equagoes AgC(s) = Ag’ + Cl Ag’ +e —==Ag(s) © equilfbrio de solubilidade do cloreto de prata na pri- meira etapa fornece uma concentragdo praticamente constante de fons prata que sdo, entdo, reduzidos na se- gunda etapa. ‘A reagio anédica nesta célula ocorre também em duas etapas, descritas como H,(g) = H,(aq) H,(aq) 2H" + 2 © gis hidrogénio € borbulhado préximo ao eletrodo de platina, de tal forma a manter constante a concentracao do gis na superficie do eletrodo ¢ também a temperatura € a pressio parcial de hidrogénio. E importante observar que o eletrodo inerte de platina nao participa diretamen- te da reagio, ele atua somente como uma superficie onde iré ocorrer a transferéncia de elétrons, A célula mostrada na Figura 22-2 € uma célula gal- vénica com um potencial aproximado de 0,46 V. Esta ‘célula é também quimicamente reversivel, podendo ope- rar como uma eélula eletrolitica se for aplicado a ela um potencial externo superior a 0.46 V. Note que nao & pos- sivel definirse um determinado eletrodo é um catodo ou, Digitalizado com CamScanner 646 Principios de Andiise instrumental ante iaiea | + 7 oe ae 4 + t FIGURA 22-3 Dupla camada elétrica formada + er + a na interface eletrodo-solugao apés a aplicacdo + si Be g ene tacal ee Boe - 3) ol dy ae lum anodo sem conhecer antes s¢ a eélula da qual ele faz. parte € uma célula galvanica que estd descarregando ou. uma célula eletrolitica. 228-5 Estrutura da solucao: a dupla camada elétrica, E importante considerar que as medidas eletroquimicas Si feitas em um sistema heterogéneo e que um eletrodo 86 pode doar ou receber elétrons de uma espécie que esta presente na camada da solugio imediatamente adjacente & superticie do eletrodo. Assim, devido as mudangas quim «ease fisicas que ocorrem na interface eletrodo-solugio, esta regio pode ter uma composigio bastante diferente daquela observada nas regides da solugao que se eneontram afasta- das da superficie do eletrodo ou no seio da sol Por exemplo, vamos considerar a estrutura da solu «0 imediatamente adjacente a superticie de um eletrodo pertencente a uma célulaeletroitica quando um potencial positive € aplicado ao eletrodo (por exemplo, 0 eletrodo de prata na Figura 22-Ic). Imediatamente aps a aplica- «iio do potencial, surge momentaneamente uma corrente ue rapidamente decai a zero caso ni exista nenhuma especie cletroativa préxima da superficie do eletrodo. Esta cortente é conhecida como corrente de carga, sendo sgerada por um excesso (ou deficiéncia) de carga na super- ficie do eletrodo, Contudo, devido a mobilidade iOnica, a camada da solugao imediatamente adjacente & superf cie do eletrodo adquire uma carga de sinal oposto, Este feito € mostrado na Figura 22-3a. A superficie metlica do eletrodo possui um excesso de carga positiva devido & aplicagio do potencial positive. A camada carregada da solugio consifte de duas partes (1) uma eamada interna compacta (da d,), dentro da qual o potencial decresce linearmente em fungio da distancia da superficie do ele- © N de T:Na lingua inglesa & empregado o termo bulk para de- ‘Signar essa regio Infeizmente, nfo ha uma palavra em portugués ue a traduza de forma apropriada: assim, neste livro sera ulilizado ‘ termo “Scio da solugao trodo, ¢ (2) uma camada difusa (d, ad), 0" e 0 potencial decresce aproximadamente de forma exponencial (yer Figura 22-3b). Todo este arranjo de especies carregadas € de dipolos orientados (como as moléculas de agua) é denominado dupla camada elétrica 22A-6 Correntes faradaica e ni -faradaica Dois tipos de processos podem gerar correntes 20 longo da interface eletrodo-solugao. Um deles envolve a trans. feral cia direta de elétrons devido a reacao de oxidagao, | que ocorre no outro, Processos desse tipo s40 denominados processos faradaicos porque sto governados pela lei de Faraday, ‘a qual estabelece que a extensiio de uma reacdo quimica que ocorre no eletrodo € proporcional a corrente, sendo, portanto, denominada corrente faradaica Em determinadas condigdes, uma faixa de potencial pode ser aplicada na célula sem que ocorram processos faradaicos em um ou em ambos os eletrodos. Existe a Possibilidade de nao ocorrer processo faradaico porque {que ocorre em um eletrodo, e de redu os elétrons no possuem energia suficiente para vencer a barreira de energia potencial na interface eletrodo- solugdo (razdes termodindmicas) ou porque a reagio de ‘wansferencia de elétrons ndo € suficientemente ripida quando comparada com a escala de tempo do exper mento (razdes cinéticas). Entretanto, sob certas citcuns tancias, ainda € possivel ocorrer um fluxo de corrente desde que um potencial alternado seja aplicado a eélula cletroquimica. Desta forma, ocorre atragao de citions 0! de anions, dependendo da polaridade do potencial api- cado a0 eletrodo, que ¢ alterado a cada meio ciclo. Pare da energia da fonte externa é consumida e convertidae™ calor devido a fricgdo dos ions durante o movimento & ‘migracao, Outra forma de compreender o consumo © Snetgia estd associada & mudanga de potencial aplicad® ios eletrodos, fazendo com que os fons da dupla H* > Cd?” > Zn", Alternativamente, € pos: ive! arranjé-los em uma ordem erescente de suas forgas como agentes redutores: Cu sinal do eletrodo que esta do lado direitona céula sk vinica, tendo um eletrodo de EPH do lado esquers.!) © potencial padrao é uma medica da forga motieps ‘uma semi-reagao ¢, como tal, é independente da nous utilizada para expressar o processo da semi-céluls A® sim, © potencial para o proceso Agit+e = Agy) — £'= +079V | depend da concentragdo de fons prat,sendo 0 m=" independente de como a semi-reagio for eset Jt 'ma anterior ou como mostrado abaixo: 100 Ag’ +100e"—=100 Ag(s) B= +079" ‘Acqugdo de Nernst deve ser consistentecom 3 £m que a semi-reagdo for eserita, Para a Teast Para um mol de fons prata, a equagao de Nev Digitalizado com CamScanner = = 0,799 — (he log. a Potenciais padrao de eletrodos foram determinados para um grande nimero de semi-reagdes. Estes valores podem ter sido determinados diretamente a partir de células empregando como eletrodo de referéncia 0 ele- trodo de hidrogénio ou outro eletrodo apropriado. E possivel, contudo, determinar 0s valores de E” através de cestudos de equilibrios de reacdes oxi-redugio e a partir de dados termodinamicos destas reagdes quimicas. Na verdade, muitos dos valores encontrados na lite- ratura foram determinados desta forma: Apenas para ilustrar, na Tabela 22-1 sio mostrados ins potenciais padrao de eletrodo. Uma tabela mais completa pode ser encontrada no Apéndice 3. As espécies colocadas na parte superior da Tabela 22-1 e do lado es quedo das equagdes so mais facilmente reduzidas, como indicado através dos seus altos valores positivos de E*; eles slo, portanto, agentes oxidantes eficientes. Prosseguindo agora para.a parte inferior da tabela e para o lado esquer- do das reacdes, cada espécie mostrada na linha anterior um aceptor de elétrons menos efetivo do que aquele mos- trado na linha posterior, uma vez que seu potencial pa «rio é menos negativo. As semi-reagdes na parte inferior a tabela tem pouea tendéncia de ocorrer da forma como {sldo escrilas, ou seja, em diregdo A reducdo. Por outro lado, clas tém tendéncia de ocorrer no sentido contratio, como reagdes de oxidagdo. Os reagentes redutores mais sficientes sAo, entdo, espécies que aparecem na parte in- ferior da tabela e do lado direito das equagoes. Osdados tabelados fornecem informagdes sobre a ex- ‘ensio ea direcdo da transferéncia de elétrons entre duas ‘pécies. A Tabela 22-1 sugere, por exemplo, que 0 zinco "dlico € mais facilmente oxidado que 0 cadmio meti- 'co, podendo ser conclufdo que quando um pedaco de “n00 metélico imerso em uma solugdo de fons cédmio, ‘sore a deposigdo de cidmio metalico sobre a superficie pei Biliografias para potenciais padrio de eletrodo ineluem Stan- ‘td Elctode Porntals in Aqueous Solutions, A.J. Bard, Ra Chui Jordan, eds, New York: Dekker, 1985; G. Milazzo, S. land V. K. Sharma, Tables of Standard Electrode Potentials, «York: Wiley-nterscience, 1978;M. S. Antelman and FJ. Har- gctemcal Elcirode Potentials, New York: Plenum Press, 1982. ‘compilagdes esto organizadas em ordem alfabética dos * outa, sto organizadas de acordo com o valor de. Capitulo 22 + Introdugho & Quirrica Eletroanaitica 655 TABELA 22-1 Potenciais padtio do oletrodo Reagio aWve,¥ iia) + 20 — 2G 1399 Og) +44" + te —=244,0 +129 Br(ay) +20 == 28r +1061 Br(l) + 26 — Br +1068 Ag’ +e === Agta) +0799 Fel +6 =e Fe +071 ly +20 31 +0536 Cu" +26 = Cus) +0337 He,Ch(s) + 2° ==2Hg(0) + 2C1 +0268 AgCl(s) + €°- =" Agi(s) + 2Cr +0222 Ag(S,0,)? +e = Agis) + 28,07 +0010 2H” + 26 Hs) 6.000 Agl(s) +e == Ag) +1 ~051 PbSO,(s) + 26° = Ph{s) +50, Ca + 20 == Cala) $22 = Za) Zo ‘Ver Apendice 3 para uma lta mais completa do zinco, o qual é oxidado a ions zinco enquanto houver uma aprecisvel concentracao de fons eédmio na solugdo. Por outro lado, o cédmio metilico nao tem a tendéncia de reduzir fons zinco, uma vez que, ao mergulhar um pedago de ciidmio metalico em uma solugao contendo ions zinco, ‘a coneentracio deste ion permanece inalterada. A Tabe- Ja 22-1 também mostra que ion ferro (IIT) é um melhor agente oxidante do que o jon triiodeto. Assim, em uma solugdo contendo uma mistura em equilibrio Ferro({I1), iodeto, Ferro(Il) triiodeto, € possivel prever que os dois Ultimos fons serao predominantes. 22C-8 Medida de potenciais de eletrodo Embora o EPH seja o eletrodo de referéncia universal, € preciso entatizar mais uma ver. que o eletrodo, como descrito anteriormente, nunca € utilizado em laboratério; cle € um eletrodo hipotético para o qual 0 Potencial de- terminado experimentalmente $6 pode ser definido por calculos apropriados. A razao pela qual o eletrodo, como foi definido, ndo pode ser construido esté na impossibili- dade de se preparar uma solugao na qual a atividade dos fons hidrogénio seja exatamente igual a um. Nem a teoria de Debye-Hilckel (ver Apéndice 2) nem qualquer outra teoria de solugdes de eletrdlitos permitem determinar 0 Coeficiente de atividade dos fons hidrogénio em solugdes com forga i®nica proxima de um, como é, por definigao, necessirio para o EPH. Assim, a concentragao de HCl ou de outro Acido utilizado para produzir uma solugao de ati- Digitalizado com CamScanner 656 Princo do Anais Instrum ude unitiria nto pode sor caleulada com exatidio, In ddependente dessa limitagio, dados para solugdes de dcido ‘mais dituidas, para as quais os coeficentes de atividade sito conhecidos, podem ser utilizados para o eéleulo do Potencial hipotético de uma eéula com atividade igual ‘um. © exemplo a seguir ilustra como o potencial padriio Pode ser obtido através desse procedimento, eee EXEMPLO 22-1 D.A. Macinnes’ encontrou um potencial de 0.52053 V Para uma célula sem jungdo liquida semethante aquela ‘mostrada na Figura 22.2. A célula é representada por PLH(1,00 atm)| HCI(3,215 x 10° mot L~)AgCi(sat)| Ag Caleule 0 potencial padrao de eletrodo para a semi reacio AgCl(s) + © = Ag(s) + C1 P Solurao O potencial de eletrodo para o eletrodo escrito do lado direito é Favors = Edecy ~ 0,0592 logac, * Execs ~ 0.0592 log yey- e440) ‘Onde yo. € 0 coeficiente de atividade do fon Cl. A eagio da semi-célula da esquerda é HY te E O otencial medido ¢ a diferenga entre 0s potenciais 4as das semi-células (Equagio 22-12) 0 Fes = (Ens ~ 00592108 ¥6, ey) - (0.000 ~ 0,0592 a) tie Combinando os dos termos logaritmos,obtém-se Eai= Exec) ~ 0,0592 Nog 2a Sra Os coeficientes de atividade para fons dem ser caleulados através da Ejunciny a One ce 2), Considerando a forga ionien igual, Ape, L estes valores 880 0.945 6 0:77, eype tal Substituindo estes coeticientes 4. ‘ti He dos experimentais na equagic 9, equagio encontra-se 0.5203 + 0,0592 log, [s cae 02223 ~ 0222 (Ovalor médio desta e de outros me das obi ieremesconengtes de ica 22C-9 Calculando os potenciais de ‘semi-oélula através dos valores de £° As aplicagoes tipicas da equa lo do potencial de semi-cétul mos exemplos, —_ EXEMPLO 22-2 1¢40 de Netnst para ocigg a so mostradas nos poy, Qual é 0 potencial de eletrodo para uma semicéiy ue consiste de um eletrodo de cadmio imerso en ‘uma solugdo 0.0150 mol L~' de fons Cu"? P Solucado ‘Através da Tabela 22-1 pode-se encontrar qi te-=—=Cds)_ Pode-se assumir que acy. = [Cd] e escrever 2),0) 0.0592 aaa Bea Bea - “bog ca Substituindo a concentragdo de fons Ca na equaid temos 00592 2 890150 Eg = ~0,403 ~ 04st O sina para potencial ealelado no Exemso2 indica diregao da reagio, quando esta semi-célt’ acoplada com © EPH. O fato deste valot mostra que areagao ‘corre espontaneamente, Note doé um nimero ‘egativo maior otencial padrao de el Digitalizado com CamScanner 30 de massa, uma ver que a semen fons cdi giode ————— [EXEMPLO 22-9 Calcule 0 potencial para o eletrodo de platina imerso, cemuma solugo 0.0150 mol L:' KBr saturada com Bry } soucao A semi-reagio € Br) +22 —2Br "= 1,065 Note que / apds Br, indica que a solugao aquosa é smantida saturada com Br, liquido. Assim, 0 proceso completo envolve a soma de dois equilfbrios Br,() = Br.(sat ag) Brsat ag) + 2e —=2Br Assumindo que [Br] € iqual a ay,, a equagao de Nemst para o processo completo €: 0.0592 [Br “2 8 100 Por definigdo @ atividade de Br, no liquide puro ¢ cconstante € igual a 1,00. Assim: E = 1,065 — E = 1,065 - oo Jog (0.0150)? =113V EXEMPLO 22-4 Calcule 0 potencial para o eletrodo de platina imerso em uma solueao 0,0150 mol L-' de KBr ¢ 1,00 x 10° mol L“' de Bry. Solupao A semi-reagdo utilizada no exemplo anterior nao pode ser aplicada neste problema wma vez que a so- lugao nao é saturada de Br,. Contudo a Tabela 22-1 contém também a semi-reaca0 Brag) +2e —=2BrE" = 1,087 V © termo ag implica que todo o Br, est em solugio & que o valor do potencial de eletrodo é E” = 1,087V para a semi-reagao indicada anteriormente, quando & atividades de Br” ¢ Br,(ag) s4o iguais a 1,00 mol 1 Entretanto, a solubilidade de Br, em égua a 25 °C Esomente de 0,18 mol L ', Assim, o valor de poten- cial € baseado em um sistema hipotético que nao pode Ser preparado experimentalmente. Todavia, esse Potencial é importante porque possibilita que sejam encontrados as valores de potenciais para sistemas Capitulo 22 + irodkugho b unica Eetroanaiica 6ST ‘ue empregam solugées nio-saturadas, Assim, se for iderado que as atividades dos solutos so iguais ‘is suas concenteagdes em mol L. ' obtém-se: E = 1067 — 98592 4,4 {Be 2 (Br) 0,059 (1.50 % 1077 1,087 = 20572 I 2 8 100 x 10 = 1,106 Neste caso, atividade de Br, € 1,00 % 10°? em ver de 1,00, como era a situago para o sistema saturado de- vido & presenga de excesso de Br.(I), 22C-10 Potencial de eletrodo na presenca de reagentes de precipitacao e de complexacao (© exemplo seguinte mostra que espécies quimicas que reagem com as espécies envolvidas em um processo de cletrodo afetam de forma significativa o potencial da semi-célula, ——_ EXEMPLO 22-5 Calule o potencial do eletrodo de prata presente em uma solugio saturada de iodeto de prata, cuja atividade de iodeto € exatamente 1,00 (K,, para Agi =83 * 10-"). Ag’ + = Ag(s) £ = +0,799.V P sotucao Pode-se calcular a,,. através do produto de solubili- dade. Assim: K, a Substituindo essa expresso na equagao de Nernst temos: B= +0,199 - ao ae Esta equagdo pode ser reescrita como: E = +0,799 + 0,0592 log K,, ~ 0,0592log.a,__ (22-14) Se a, for substituido por 1,00 e 0 produto de solu- bilidade (K,,) para Agl a 25,0°C por 8.3 x 10°", € obtido E = +0,799 + 0,0592 log 8,3 x 10° ~0,0592 log 1,00 = -0,151 V Digitalizado com CamScanner Este exemplo mostra que © potencial de ua semi- Célula para a redugdo de fons prata torna-se menor ni Presenga de iodeto, Quantitativamente, este efeito & es perado, porque reduzindo a concentragio de fons pratt diminui-se a tendéncia da reagio de redugio ocorrer na superficie do eletrodo. ‘A Equagio 22-14 estabelece uma relagio entre 0 po- tencial do eletrodo de prata com a atividade da solugio de iodeto saturada com jodeto de prata. Quando a ativi dade do ion iodeto € igual a um. 0 potencial é a soma de tico € 1 mol L’'. Podemos entender a diferenga nos > res de potencial se a equagiio de Nernst fr eseiase™ Ee) [Fe] E = £9 — 0,059210g = re" tes des onde ype © ype 880 os respectivos eoelh vidade, Os cosficiontes de atvidade das a so menores que a unidade neste sistema devo Valor da forga nica imposta pela presensad0 ‘88% ¢lotico e dos sas de ferro. © que é mais important, tudo, € que o eoeficiente de atividade do on eT, & menor que do ions ferro(I1). Como resultado * ddos coeficientes de atividade como indicado M8. de Nernst é maior do que a unidade e o poten ‘mi-célula é menor que o potencial padr: Dados de coetientes de tv 8 8S uso comumente utilizados em titulagio d $80 € trabalhos de eletroquimica sio relat {dos e, por isso, valores de eoncentragio ™! Digitalizado com CamScanner tos caileulos de € posstvel “orrencia Mesmo en os valores obtidos so proximos dos valores corretos, a magnitude na variagio dos valores de poten: itos propositos sntemente exatas pa Efeito de outros equilibrios is padrio de A aplicagio de pote complicada devido a exist dissociagio, associacdo e formagiio de complexos com a cespécie de interesse. Um exemplo desse problem: ado no comportamento do par Fe(III)-Fe(I1). Como mos- trado anteriormente, uma solugo equimolar desses dois fons em I mol L”" de dcido perclorico desenvolve um po- jal de 0.732 V. Substituindo 0 dcido perclérico por dci- © valor de potencial ter o cloridrico na mesma concentragai experimental € alterado para 0,700 V; para dcido fosforico, o valor observado é de 0,600 V. Essa alteragao no valor de potencial ocorre porque o ferro(II1) forma complexos mais estéveis com fons cloreto e fosfato do que o ferro( Il), Observa-se entdo, que a concentragdo dos fons Fe (II) nio-complexados, em cada solugao, € menor que aquela observada para 0s fons Fe (II) niio-complexados, causando um deslocamento no valor do potencial de eletrodo. 0s valores de potenciais nesta circunstancia podem sercorrigidos se 0s equilfbrios envolvids so conhecidos ese as constantes de equilibrio estao disponiveis. Contu: do, tais informagdes nem sempre esto disponiveis, set do necessério desprezar tais efeitos ¢ esperar que os er- ros ndo sejam suficientemente sérios para comprometer os resultados calculados. Potencial formal Para compensar parcialmente os efeitos causados pela ati- Vidade e os erros resultantes de reagdes paralelas, como aqueles descritos anteriormente. Swift prop6s substituir 0 Potencial padrao de eletrodo por uma grandeza denomi- nada potencial formal E” nos cdlculos envolvendo a de- erminacao do potencial de reagdes de Gxi-redugio”. Al- fumas vezes, o poteneial formal € denominado potencial condicional que, para um sistema, € 0 potencial de uma ‘emi-célula em relagao ao EPH, quando a concentragio dos reagentes e dos produtos é igual a 1 mol L_' ¢ as con- CentragGes dos outros constituintes da solugio sao cuida- ‘lsamente definidos. Por exemplo, o potencial formal faa retiksa de Fe(II1) € 0,732 V em 1 mol L ‘de operclorico e 0,700 V em 1 mol L' de dcido cloridrico. ee oe ; E-H. Swift, A Sysiem of Chemical Analysis, p. 50, San Francisco: 1959, Coptivlo 22 ¢ Introdugtio & Quimica Eletroanaitica 650 do esses mesmos valores em ver do potencial padrio. de cletrodo na equagio de Nernst, o resultado seré uma Imutior concordincia enire o valor ealculado € 0 valor ex- Prrnental de potenia sex concenteagao dos eltritos ‘na soluglo for proxim vara a obtencio do poten formal Us rele lags em que a composigio © a concentragio dos eletrdliton se jam significativamente diferentes gera valores de erros aiores que aqueles produzidos pelo uso do potencial drdio de eletrodo, A tabela no Apéndice 3 contém valores selecionados de potenciais formais, bem como de poten: ciais padrao de eletrodo, € nos proximos capitulos serio Uutilizados 08 valores que forem mais apropriados. Velocidad de reagoes E importante considerar que as semi-reagdes que apare- ‘cem em uma tabela de potenciais de eletrodos nao impli- cam necessariamente na existéncia de um eletrodo real cujo potencial corresponda aquela semi-reagao. Diversos valores encontrados nestas tabelas foram calculados a par- tirde dados termodinamicos ou de equilibrios quimicos e nna verdade, os potenciais de eletrodos nunca foram me- da construgao de uma ie de interesse. Na pratica, didos experimentalmente atrai semi-célula contendo a esp. Para algumas semi-reacdes, nenhum eletrodo apropriado €conhecido. Por exemplo, o potencial padrao de eletrodo. Para o processo 2CO, + 2H" +20 foi determinado indiretamente. A reacio do eletrodo nao é reversivel e a velocidade na qual o diéxido carbono se combina para produzir dcido oxélico é extremamente lenta, Nao existe nenhum sistema de eletrodo conhecido ‘como um potencial que varia da forma esperada segun- do a razdo das atividades dos reagentes e produtos dessa reagao Todavia, na auséncia de medidas diretas, o poten- cial tabulado é util para finalidades de célculos. LOO, B= Hy 049.V 22D CALCULO DO POTENCIAL DE CELULAS A PARTIR DOS POTENCIAIS DE ELETRODO. Um importante uso do potencial de eletrodo é 0 ealeulo do potencial de uma célula galvanica ou do potencial ne- cessario para operar uma célula eletrolitica. Estes ealeu- los de potenciais (algumas vezes denominados potenciais, termodinimicos) sio te6ricos, uma ver que se referem a células onde nao hé passagem de corrente” Fatores adi- ® De fato, com os modernos voltimetros de alta impedanca (supe rior 1015 0), potencias declulas podem ser medidos sob condigbes ‘onde os valores de correate so praticamente zero, tornando a ile. renga entre o valor de potencaltedrico e experimental desprezvel. Digitalizado com CamScanner 860 _Princpios de Ando instrumantal ionais precisam ser considerados quando existe corrente Auindo peta célula, Além disso, estes céculos ndo consi- deram a existéncia de potenciais de jungio dentro da célu- !a. Normalmente, ¢ possivel tornar os potencias de jungaio ‘Suficientemente pequenos de forma a poderem ser des- Prezados durante os célculos. ‘Como mostrado anteriormente, o potencial de uma ‘célula ¢ calculado através da diferenga entre o potencial ‘das duas semi-células, como mostrado na Equaio 22-12. Ens = Ese, ~ E, onde Eres © Equa S80 05 potenciais para as duas semi- TeagGes que constituem a célula Considere a eélula hipotética Za\ZnSO,(a,,2+ = 1,00) || CuSO (ag, = 1,00)|Cu Como dois fons possuem atividades iguais & unidade, os dois valores de potencial padrao so também os potenci Ge eletrodo, Assim, usando os dados de & da Tabela 22-1, Fea Esveas ~ Eegurts = Eb, ~ Ey = $0,337 ~ (-0.763) = +1,100V © sinal positivo para o potencial da célula indica que a reagio Za\s) + Cu” + Zn" + Cus) corre de forma espontinea sob as condigbes padrao ¢ ue 0 inco metalico € oxidado para Zn(II) ¢ ions Cu(II) io reduzidos para cobre metalico, ‘Se esta mesma eélula é agora escrita de forma inver- ‘a, isto €, como: Cul Cu" (aga+ = 1,00)||Zn**(a,,2- = 1,00)|Zn © potencial de célula pode ser escrito por: Feat = Easets ~ Eos, = E9, — EQ, = 0,763 — (+0337) = -1,100V © Potencial negativo indica que a reagdo sob condigdes Padrdo e da forma como esta escrita nao ¢ espontanea, Cu(s) + Zn?* +e Cu + Zn(s) Assim, € necessério aplicar um potencial externo maior ddo que 1,100 V para que essa reagdo possa ocorrer. EXEMPLO 22-6 (Caleule os potenciis para as seguintes célula usando (a) concentragses e (b) atividades: Zn1Z080(¢450,),PbSO (sat) |Pb = 5,00. 10“, 2.00 x 10°91,00 x 10°2,00 L p Solueao (a) Em solugio neutra, ums po, ‘que HSO, pode ser formad sim que ~ 1807") = cro, 500 ig As semi-e9Bes © 08 poen cs pag a PHSOA(s) + 2e° —* Ps) « 2 Zn +20 Zn phe ~07%5 3% O potencial para o eletrdo de ey pa mt Ea 4 0.0592 En = -0350 - a = -0,252 V AA coneentracio de fons zinco& tam 10° mol L‘e ven, Ezy = ~0763 — log —_1_ 50000 = -0,360V Uma ver que 0 eletrodo de Pb ¢ indicate om eletrodo da direita, Ea = -0.252 V — (0,860 V) = 0608 Os potenciais para as outras concentragies pala ser caleulados da mesma forma, Os resulaiss ‘mostrados na coluna (a) da Tabela 2.2 (b) Para calcular 0 coeficiente de aividade pan € SO," , € preciso primeiro encontrar o vabrit forga iénica usando a Equacao a2-3 (Ape 2). Assumindo que a concentragio de Pb” OH” sao despreziveis quando comparadass®® concentragiio de Zn** © SO," a forgainicté 315.00 x 10-* x (2)? + 5,00 x 10x @}) = 2,00 x 102 a Na Tabela 2-1, ¢ encontrado que partes @, = 0.4 ¢ para Zn"*, a, = 06. Substitul & valores na Equagdo a2-3 encontramos a sulfato: 143,28 x04 x 0859 x 107 Digitalizado com CamScanner Capfito 22 + inrckyjo 6 Quimica Eatroaraitcs 661 TABELA 22-2 _Céloulo para o potencial de uma célula utilizando valores de {a)concentragées e () atividades (ver EXEMPLO 22-6) ay OL # (0) F (eale)V (0) Etealey,V Eeewpy¥ fect 209107 THe 789 ae 30x10" 800% 107) osm 05k 03K 100% 10) 400 % 10° 0331 050 0583 200 x 10 8.00% 10° Osis 0537 050 0 x 107 2,00 x 107) 0.490 0521 os Ecler ie T/A Orpen sed V.X- Lanne Cha 50,00 Repetindo os céleulos para Zn” ¢ utilizando, agora, a, = 0,6, Yan = 0,825 4,13 x 10~* A equago de Nernst para o eletrodo de Pb torna- se,agora, 0.0592 Em = 0350 — X log4.l0 x 10-* = -0.250 Para eletrodo de zinco temos , 0.0592 1 = 2% 18413 x 10% E, finalmente, =0.250 ~ (-0,863) = 0,613 V Note que 0 valor de potencial da célula calculado utilizando-se concentragao (0,608 V) é aproximada- mente 1% diferente do valor caleulado empregando- se alividades. Os demais valores de potenciais para os outros valores de atividade so mostrados na coluna (b) da Tabela 22-2. E interessante comparar os valores de potenciais; Para as colunas denominadas (a) e (b) na Tabela 22-2 com 0s resultados experimentais mostrados na Gltima ‘oluna, Claramente, 0 uso de atividades proporciona re- sullados mais préximos dos valores obtidos experimen- \almente, principalmente para os casos onde ha os maio- Fesvalores de forga idnica. ®E CORRENTES EM CELULAS ELETROQUIMICAS Somente um tipo geral de método eletroanal eletroquimicas sem valores aprecidveis de cor- Tile: 0s métodos potenciométricos, que serao discuti- dos no Capitulo 23, Todos os demais métodos eletroana: IMticos, discutidos nos Capitulos 24 ¢ 25, utilizam células que operam com corrente elétrica ou fazem medidas do seu valor. Assim, é importante considerar o comporta mento de uma de corrente. ula que opera com valores apreciaveis Como discutido anteriormente, eletricidade € trans- portada dentro de uma célula através do movimento de fons. Para pequenos valores de corrente, a Lei de Ohm (ver Segdo 2A-1) é geralmente obedecida, sendo possivel escre~ ver E=IR, onde E € a diferenga de potencial, em volts, res- ponsivel pelo movimento dos fons; [€ o valor de corrente em amperes; e R &0 valor da resisténcia, em ohms, do ele~ trolito a passagem de corrente. A resisténcia depende da natureza e da concentragdo dos fons em solugao. Quando hé passagem de uma corrente continua através de uma célula, 0 valor de potencial desenvolvido na célula € geralmente diferente daquele obtido por cal- culos termodindmicos, como demonstrado na Segio 2B. Esta diferenga pode ser atributda a diversos fendmenos, incluindo a resistencia Ohmica e diversos efeitos de pola- rizagao tais como sobrevoltagem de transferéncia de car- ga, sobrevoltagem de reagao, sobrevoltagem de dif uso € sobrevoltagem de cristalizagao. Geralmente, estes fe~ némenos reduzem 0 valor de potencial para uma célula galvanica ou aumentam o valor necessario de potencial para produzir corrente em uma célula eletrolitica 22E-1 Potencial 6hmico ou queda dhmica Para desenvolver uma corrente em uma célula galvanica ‘ow eletrolitica, uma forga motriz na forma de um poten- cial é necesséria para vencer a resistencia a0 movimento, de fons na diregio do eétodo e do anodo. Exatamente ‘como em um condutor metalico, essa forga segue a lei de ‘Ohm e ¢ igual ao produto da corrente, em amperes, pela resisténcia da célula, em ohms. Este potencial € geral- mente denominado potencial hmico ou queda dhmica O feito final da queda dhmica é aumentar valor de potencial necessério para operar uma célula eletroli- tica e diminuir o potencial desenvolvido por uma célula galvanica, Portanto, 0 valor da queda Shmica é sempre Digitalizado com CamScanner ‘subtraido do valor de potencial tedrico de uma eétula, isto", (22-16) EXEMPLO 22-7 A célula abaixo possui uma resistencia de 4,00 0. Cal- ‘cule seu potencial quando é produzida uma corrente de 0,100 A. Cal Ca" (0,0100 mol L) || Cu” (0.0100 mol L)|Cu Solugao Através da substtuigio dos potenciais padrio ¢ das concentragdes na equagdo de Nernst, é encontrado ‘um valor de potencial de eletrodo de 0.278 V para o Cue de ~0,462 V para o Ca. Assim, o potencial ter ‘modinamico da célula € E = Eg, ~ Ecg= 0.278 ~ (-0,462) = 0,740 « para produzir corrente 0 potencial necessirio é E.q= 0,740V —IR = 0740 V ~ (0,100 A x 4,00 9) = 0340V EXEMPLO 22-8 Caleule o potencial necessério para produzir uma cor- rente de 0,100 A na direcao inversa da célula mostra- da no Exemplo 22-7. 7 Nessa e nas discusses subscqentes, serd considerado que o po- ‘encial de jungao € desprezivel quando comparado com os outros, “valores de potenciais. fame @ ‘em relagao 20 eletrodo ideal. FIGURA 22-6 | Curvas de corrente-voltagem em azul para um ad. fs linhas em cinza mostram os desvios de comportamento Solugho B= Bea - Bee = -0461V = OZIRV = 0.7409 Fan B-1R = =0,140 = (0.1008 4 4000) = Stary Neste exemplo, um potencial externo mr devque fay V é necessirio para depositar Cf iver Co em uma velocidade que produza uma cor" e100, 226-2 Polarizagao Em diversos métodos eletroanaliticos irep-lantes a cor. rente da célula é medida em fungio do pow-nctal, a partie desses dados so construidas as curvas corvente-voltagem, ‘A Equagio 22-16 prevé que, em condicbes de potencial de cletrodo constante, a relacio entre o potencial dacélulaea corrente linear. Na verdade, as curvas corrente-voltagem afastam-se da linearidade em situagdes de altos valores de corrente. Nessas circunstancias, a célula esté polarizada. A polarizagdo ocorre em um ou em ambos os eletrodos. ara iniciar essa discussio é necessério considerar as ‘curvas corrente-vollagem para um eletrodo idealmente polarizado e para um eleirodo idealmente ndo-polar- zado. A polarizagao em um iinico eletrodo pode ser es tudada acoplando-se este eletrodo a um outro eletrodo que nao se polariza facilmente. Esse dltimo eletrodo apresenta uma grande area e uma reagio de semi-célula répida e reversivel. Detalhes de construgao de eletrodos nio:polarizados sao descritos nos proximos capitulos. Células e eletrodos idealmente polarizados e nao-polarizados cletrodo idealmente polarizado € aquele no qual a cor rente permanece constante e independente para wna [t= i : Digitalizado com CamScanner lo 22 « Introduce Ounce Btroanainica 66 l, Potencial temodindmica la cella Célula —] Potencia da cétala Céua 4 alvainica FIGURA 22-7 Curva de corrente-voltagem para uma célula rrosando o comportamento nao: polarizado (nha azul e pola. za nha cinza} go faixa de potencial. A Figura 6a mostra uma curva de orrente-voltagem para um cletrodo idealmente pola. rzado na regido entre Ae B. A Figura 22-6 mostra a resma relacio de corrente-voltagem para um eletrodo despolarizado que se comporta idealmente na regiao en- tre Ae B. Para este eletrodo, o potencial ¢ independente dacorrente Na Figura 22-7 € mostrada uma curva de corrente-vol- tagem para uma célula cujos dois eletrodos exibem com- portamentos nao-polarizados entre os pontos A e B. Devi- do resistencia interna, a curva de corrente-voltagem para a célula possui uma inclinagao finita igual a R (Equagio 22- 16), diferente de um eletrodo idealmente nio-polarizado ve apresenta uma inelinagao infinita, como mostrado na Figura 22-6b. Entre os pontos A e B a corrente obedece & Leide Ohm. Fora do intervalo A e B ocorre a polarizagao deum ou de ambos os eletrodos, resultando em desvios do comportamento ideal definido pela linha reta. A parte su- perior da curva (valores positivos de corrente) mostra a re- lasao de corrente-voltagem quando a célula est operando ‘como uma célula cletrolitica, enquanto a parte inferior des- ‘reve a mesma relagao para uma célula galvanica’”, Note {ve quando ocorre a polariza¢ao em uma célula eletroli- ‘a, um aumento do valor de potencial é necessdrio para shier valor de corrente definido pela reta ideal. Analoga- ‘mene, polarizago em uma célula galvanica produz um Potencial que € menor do que aquele previsto pelo com- Porlamento ideal mostrado na linha reta es Nate lvroadotou-se a convengio de que correntes catéicas Sportiva ecorrentes anddicas so negativas. Esta pritiea tem fabem istrica, uma vez que os processos de redugdo foram mais AiHenlementeestudados. Entretano, alguns eletroquimicos onsderar as correntes anédicas como sendo positivas, ‘uma curva corrente-vollagem estiver sendo analisada, & riado verificar qual convengao esta sendo adotada. Fontes de polarizacao em células eletroliticas ‘A Figura 22-4 mostra trés regides de uma semi-eétula que faz parte de uma eétula eletrolit lrizagio, Essie repli ugio imediatame pnude pode acrirter po ‘prio eletrodo, a %0- ice do ele oscio da solugio. Para esta semi-célula, a re ss incluern 0 fe adjacente 4 Ox +ne —* Red Qualquer uma das diversas etapas intermediérias mow tradas na figura pode, contudo, limitar a velocidade da Feagao global e, conseqiientemente, determinar a mag nitude da corrente. Uma dest s etapas da reagio, de- la transferéncia de massa, envolve 0 movimento da espécie Ox do seio da solugdo para a regio da solu- a0 imediatamente adjacente 4 superficie do eletrodo. ‘Quando essa etapa (ou o movimento contrario da espé- cie Red que se afasta da superficie do eletrodo) limita a velocidade da reagdo e, portanto, a magnitude da cor- rente, tem-se uma polarizacdo por concentracdo. Alguns processos de reagdes de semi-célula ocorrem gerando intermediarios quimicos tais como Ox’ e Red’. os quais Participam do processo de transferéncia de elétrons. Se a velocidade de formagao ou de decomposigio destes intermedirios limita a magnitude da corrente, ocorre a polarizagao por reacdo. Em alguns casos, a velocidade de processos fisicos como adsorgio, dessorgao ou eris- talizacao limita a magnitude de corrente. Nesses casos, ocorrem a polarizacdo por adsoredo, por dessorcdo por cristalizacao. Finalmente, quando a magnitude da cor: rente ¢ limitada pela velocidade de transferéneia de elé trons do eletrodo para a espécie oxidada ou da espécie reduzida para o cletrodo na interface eletrodo-solugao, ‘ocorre uma polarizacao por transferéncia de carga. Nao € raro encontrar varios tipos de polarizagio ocorrendo simultaneamente, Sobrevoltagem O grau de polarizagao de um eletrodo em uma célula ele- trolitica € medido através da sobrevoltagem, ou do so- brepotencial, 9, 0 qual é definido como a diferenga entre © valor real de potencial £ € o potencial termodinamico, ‘ou de equilibrio, E..,, isto é, n=E-E, (22-17) Aqui, n € 0 valor necessario de potencial que deve ser acrescido ao potencial termodindmico para que a reagio da semi-célula ocorra com uma velocidade apreciavel, Para uma reagdo eatédica, onde 0 valor de F., 6 nega. tivo, E deve ser mais negativo do que E.,: desta forma, 9 & negativo, Para reagies anddicas onde F.. & positive, E deve ser mais positivo do que E,, e, assim. & positive. Digitalizado com CamScanner 864 _Principios de Andlise Instrumental samade peril Herod Camade perc | Stag | nt Reagto Veena FIGURA 22-8 Etapas da roago Ox + on) BS: (or') SE () mien ne” = Red em um eletrodo, Noto que a Tico quien mae ) Rea von Wey & Sone, ne) Drea Polarizacao por concentra A polarizagdo por concentragio ocorre quando a velo- cidade de transporte da espécie reativa para a superficie do eletrodo nao ¢ suficiente para manter o valor de cor- Fente previsto pela Equagdo 22-16, Quando tem inicio © processo por polarizagao de concentragio, surge um sobrepotencial de difusao, Por exemplo, considere uma célula preparada com um anodo idealmente nao-polarizado e um catodo po larizavel, este ultimo formado por um pequeno eletrodo de caidmio imerso em uma solugao de fons eédmio. A re- dlugo de fons cadmio € um processo rapido e reversivel, de forma que quando um potencial é aplicado nesse ele. trodo, a solugao proxima a superficie do eletrodo entra em equilibrio de forma praticamente instantanea. Assim, uma corrente é gerada na célula durante um pequeno in tervalo de tempo, a qual reduz a concentragéo de fons cdidmio a uma concentragio de equilrio, c,, dada por 0.0592 2 Nop MB, Fea = Eta ~ (22-18) Se nao houvesse nenhum mecanismo para transportar os fons cédmio do seio da solugio para a superficie do cletro. do, a corrente dectesceria rapidamente para zero 4 medida que a concentracio no filme de solugdo se aproximasse de ‘q Mas como veremos, contudo, existem diversos meca. ismos de transporte de cadmio do seio da solugdo para a solugao adjacente a superficie do eletrodo a uma velocida. de-constante. Assim, o valor inicial de corrente diminui até aleangar um valor constante, determinado pela velocidade «de transporte dos fons cédmio até a superficie docletrodo, E importante considerar que, para uma reaga de do rapida € reversivel, a concentragio na super. sempre ser considerada a concentrasao de ‘a qual € determin: diferente daquela concentragio no seio da solu, jy 6 verdade porque 0 equlibrio superficial ¢ cerameng obtido de modo praticamente instantanco, enquanis¢ equilibrio entre 0 seio da solugdo ea superficie de lem, do é estabelecido muito lentamente, podendo ser neces sérios alguns minutos, ou horas, para ser alcancado, Para que uma corrente de magnitude requerid pe, Equagio 22-16 seja mantida, o reagente deve se ras portado do seio da solugao para a solugao adjacent as perficie do eletrodo a uma velocidade diny/d, dada por a dQ ide = nF dn, ide onde dQ/dt é a velocidade do fluxo de elétrons n0 ee trodo (ou a corrente 1), n € 0 niimero de elétrons que Participam da semi-reagdo, n, € 0 mimero de mols do analito transportado para a superficie do eletrodoe Fes constante de Faraday. A velocidade da reagao (mols") pode ser escrita como dng dt Al onde A € a area superficial do eletrodo (em) ¢/ €01- xo de massa (mol s ' cm“). As duas equagdes podem se combinadas para fornecer 28) Sando © processo de transporte de masa nio

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