Termodinâmica Química

Professora: Keyte
Disciplina: Físico-Química 1
 Processos espontâneos
 A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação
pode ocorrer?
 A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.
 Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é
espontâneo.
 Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram
espontaneamente.
 A reação inversa não é espontânea.
 Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.

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 Processos espontâneos
 Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no
sentido contrário.
 O sentido de um processo espontâneo pode depender da
temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T >
0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.
 Quando a T=0°C o processo não é espontâneo em nenhum sentido.

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 Processos reversíveis e irreversíveis
 Temperatura, energia interna (U) e entalpia (H) são funções
de estado.
 Calor (q) e trabalho (w) não são funções de estados, seus
valores dependem do caminho específico.
 Um processo reversível é um caminho especial no qual o
estado de um sistema pode variar.
 Em um processo reversível, a variação no sistema é feita de
tal forma que ele possa ser restaurado ao seu estado original
exatamente pela reversão da variação.

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 Processos reversíveis e irreversíveis
 Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0°C para formar 1 mol
de gelo, q = ΔHvap de calor é removido.

 Para inverter o processo, q = ΔHvap deve ser adicionado ao 1 mol de

gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0°C.

 Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0°C é

um processo reversível.

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 Processos reversíveis e irreversíveis
 Um processo irreversível não pode simplesmente ser
revertido para restaurar o sistema e a vizinhança a seus
estados originais.
 Quando um sistema varia por um processo irreversível, ele
deve tomar um caminho diferente (com diferentes valores de
q e w) para conseguir voltar ao seu estado original.

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 Processos reversíveis e irreversíveis

(a) O gás confinando na metade de um cilindro por uma divisória; (b) a

divisória é removida e o gás se expande; (c) o gás é comprimido pelo
pistão, logo a vizinhança realiza trabalho no sistema.

 Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o

processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0°C.
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 Processos reversíveis e irreversíveis
 O fato de o sistema tomar um caminho diferente de volta ao
seu ponto inicial não é o único aspecto irreversível de um
processo irreversível.
 Quando um processo reversível é revertido, tanto o sistema
quanto a vizinhança retornam a suas condições originais.
 Para o processo irreversível podemos restaurar o sistema ao
seu estado original, escolhendo um caminho diferente, a
vizinhança permanecerá mudada.

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 Processos reversíveis e irreversíveis
 Existe uma relação muito próxima entre a reversibilidade de
um processo e o fato de ele ser espontâneo ou estar em
equilíbrio.
 Exemplo: A fusão espontânea do gelo a T > 0°C, e o
congelamento espontâneo da água líquida a T < 0°C. Ambos
irreversíveis.
 A T=0°C, o gelo e a água estão em equilíbrio, podendo
converter-se no sentido direto ou inverso de maneira
reversível.

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 Processos reversíveis e irreversíveis
 Conceitos importantes em relação a processos irreversíveis e
reversíveis.
 Se um sistema químico está em equilíbrio, os reagentes e os
produtos podem se interconverterem reversivelmente.
 Em qualquer processo espontâneo, o caminho entre os
reagentes e produtos é irreversível.
 A termodinâmica pode nos dizer o sentido e a extensão de
uma reação química, mas não diz nada sobre a respectiva
velocidade.

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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
Expansão espontânea de um gás
 Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro
fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de gás.
 O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. O
gás se expandirá espontaneamente para o segundo frasco, até que a
pressão seja 0,5 atm em ambos os frascos.
 A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante).
Consequentemente, o gás não executa trabalho (w=0) e o calor não
é transferido.
 Além disso, como a energia de um gás ideal depende apenas da
temperatura, que é constante durante o processo ΔU= 0 para a
expansão. O processo é espontâneo.
 ΔE= q + w ΔU= q + w
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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica

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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica

 O processo inverso, no qual o gás seja igualmente distribuído

entre os dois frascos de forma espontânea move-se inteiramente
para dentro de um frasco, não é possível.
 Esse processo inverso também não envolveria calor transferido ou
trabalho realizado. Como a expansão espontânea do gás, ele
também teria ΔU= 0.
 ΔU para o processo inverso é o negativo de ΔU para o processo
direto: ΔUinverso – ΔUdireto = 0
 Algum fator que não é o calor ou o trabalho, é importante em
tornar a expansão do gás espontânea.

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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
 Quando a torneira é aberta, a expansão do gás terá como resultado
final as moléculas de gás movendo aleatoriamente por todo o
volume maior.
 Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos
frascos.
 Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão
em um frasco.
 Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que
uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas
estarem no mesmo frasco.

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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
 Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as
moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas
permanecerem em apenas um frasco.

 Devido ao movimento aleatório das moléculas, cada um desses

quatro arranjos é igualmente possível.
 Apenas um arranjo corresponde a ambas as moléculas estarem no
frasco do lado direito.
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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
 Então a probabilidade é ½ de que cada molécula esteja no
frasco direito, logo a probabilidade de ambas as moléculas
estarem no frasco do lado direito é (½)2= ¼.
 Se aplicarmos a mesma análise para as três moléculas de gás,
a probabilidade de que as três estejam no frasco do lado
direito ao mesmo tempo é (½)3 = 1/8.
 Agora vamos considerar um mol de gás. A probabilidade de
que todas as moléculas estejam no frasco do lado direito ao
mesmo tempo é (½)N , onde N= 6,02x1023.
 Um número muito pequeno! Portanto, existe possibilidade
praticamente zero de que todas as moléculas de um gás sejam
encontradas no frasco do lado direito ao mesmo tempo.
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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
 O gás expande-se por causa da tendência das moléculas em
espalhar-se entre os diferentes arranjos que elas podem
assumir.
 Quando o gás se espalha por todo aparelho, qualquer
molécula poderia estar em qualquer um dos frascos em vez
de confinada no frasco do lado direito.
 Podemos dizer que os arranjos das moléculas de gás tornam-
se mais aleatórios e desordenados do que eram quando as
moléculas de gás estavam inteiramente no frasco do lado
direito.
 Os processos nos quais a desordem do sistema aumenta
tendem a ocorrer espontaneamente.
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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
Entropia
 A expansão isotérmica de um gás é espontânea por causa do
aumento na aleatoriedade ou desordem das moléculas de gás
com a expansão.
 O gelo funde-se espontaneamente a temperatura acima de seu
ponto de fusão.
 Considerando as moléculas de água que constituem o cristal de
gelo, essas são mantidas rigidamente unidas na rede cristalina.
Quando o gelo se funde, as moléculas de água podem se mover
livremente ao redor umas em relação às outras.
 Portanto, na água líquida as moléculas individuais de água
estão mais aleatoriamente distribuídas que no sólido.
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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
Entropia
 Esses exemplos ilustram como a variação na desordem com a
variação na energia afeta a espontaneidade de processos
químicos.
 A desordem é expressa por uma grandeza termodinâmica
chamada de entropia, S.
 Quando mais desordenado ou aleatório um sistema, maior a sua
entropia.

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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
Entropia
 A entropia é uma função de estado.
 A variação de entropia de um sistema, ΔS= Sfinal – Sinicial.
 Um valor positivo de ΔS indica que o estado final é mais
desordenado que o estado inicial.
 Assim, quando um gás expande dentro de um volume maior,
sua entropia aumenta e ΔS é um número positivo.
 Um valor negativo para ΔS indica que o estado final é mais
ordenado ou menos aleatório que o estado inicial.

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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
Relacionando a entropia à transferência de calor e
temperatura
 É possível relacionar a variação de entropia a outras grandezas,
em particular, a variação de entropia está relacionada ao calor
transferido durante o processo.
 Calor não é função de estado!
 Suponha um sistema que sofre um processo no qual ele varia
de um estado inicial (estado 1) para um estado final (estado 2).
O calor transferido durante o processo, q, depende do
caminho que tomamos a partir do estado 1 para o estado 2.

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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
Relacionando a entropia à transferência de calor e
temperatura
 A direção natural do sistema e sua vizinhança (que juntos
formam o universo) é ir da ordem para a desordem, do
organizado para o aleatório, da menor para a maior entropia.
 Logo é preciso uma definição quantitativa da entropia para
medir com precisão e predizer a desordem. Se a temperatura
for constante, a variação de entropia de um sistema pode ser
calculada pela seguinte expressão:
ΔS= qrev (T constante) Equação 1

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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
 Em uma transferência reversível de energia, na forma de calor, as
temperaturas da vizinhança e do sistema são infinitesimalmente
diferentes.
 Se muita energia é transferida na forma de calor (qrev), ocorre
grande aumento da desordem no sistema e podemos esperar um
grande aumento na entropia.
 Para uma dada transferência de energia, devemos esperar um maior
aumento da desordem quando a temperatura é baixa do que quando
ela é alta.
 A energia introduzida altera mais as moléculas de um sistema frio,
com pouco movimento térmico, do que as de um sistema mais
quente em que as moléculas já estão em um movimento vigoroso.

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 Entropia e a 2ª lei da termodinâmica
 A entropia é uma função de estado. Esta propriedade é consistente com
o fato de a entropia ser uma medida da desordem, porque o estado
da ordem de um sistema depende somente do momento atual e
independe de como esse estado foi atingido.
 Logo, para calcular a variação de entropia entre dois estados ligados
por um caminho irreversível, um caminho reversível deve ser
descoberto entre os mesmos dois estados.
 Suponha, por exemplo, que um gás ideal sofra uma expansão livre
(irreversível) em temperatura constante. Para calcular a variação de
entropia, imagine que o mesmo gás realiza uma expansão isotérmica
reversível entre os mesmos volumes inicial e final. Como a entropia
é uma função de estado, a variação de entropia calculada por este
caminho reversível é igual a calculada para a expansão livre entre os
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mesmos dois estados.
 A entropia e o volume
 A entropia cresce quando uma determinada quantidade de matéria
se expande até um volume maior ou se mistura com outra
substância. Esses processos espalham as moléculas da substância por
um volume maior e aumentam a desordem de posição, isto é, a
desordem associada as posições relativas das moléculas.

 A variação da entropia que acompanha a expansão isotérmica de um

gás ideal ilustra este aspecto. Ela é calculada utilizando os conceitos
da primeira lei da termodinâmica.
 Como ΔU = q + w e ΔU= 0 para a expansão isotérmica de um gás
ideal, logo, q= − w.
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 A entropia e o volume
 A mesma relação pode ser aplicada se a transformação é feita
reversivelmente; qrev = − wrev.
 Portanto, para obter qrev, basta calcular o trabalho realizado quando um
gás ideal se expande reversível e isotermicamente é mudar o sinal.
w= P.ΔV
 Para calcular esse trabalho, wrev= - nRT ln (V2/V1)

 Quando o volume final é maior do que o volume inicial (V2 > V1), a
26 variação de entropia é positiva e corresponde a um aumento de entropia.
 A entropia e o volume
 A variação de entropia que acompanha a compressão ou a expansão
isotérmica de um gás ideal também pode ser expressa em termos
das pressões inicial e final.
 Para fazer isso, a lei do gás ideal – mais especificamente, a lei de
Boyle – é usada para expressar a razão entre os volumes em termos
das pressões inicial e final.
 Como a pressão é inversamente proporcional ao volume (lei de
Boyle), em temperatura constante, V2/V1 = P1/P2. Portanto,

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 A entropia e a temperatura
 A desordem de um sistema aumenta quando ele é aquecido porque
o fornecimento de energia aumenta o movimento térmico das
moléculas. O aquecimento aumenta a desordem térmica, a
desordem proveniente dos movimentos térmicos das moléculas.
 A Equação 1 pode ser adaptada para calcular a variação na entropia
quando a temperatura de um sistema muda.

ΔS= qrev (T constante) Equação 1

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 A entropia e a temperatura
 Para derivar uma expressão para a variação de entropia que ocorre
quando um sistema é aquecido, é preciso reconhecer que a Equação 1
só pode ser aplicada quando a temperatura permanece constante
durante o fluxo de calor para o sistema.
 Isso só pode ocorrer em transferências infinitesimais de calor, logo, o
aquecimento precisa ser dividido em um número infinito de passos
infinitesimais, cada um deles ocorrendo em temperatura constante,
porém ligeiramente diferente, e, então, adicionar todas essas mudanças
infinitesimais.
 Para uma transferência reversível infinitesimal dqrev na temperatura T, o
aumento na entropia também é infinitesimal.
 Em vez de usar a Equação 1, escrevemos
dS= dqrev
29
T
 A entropia e a temperatura
 A energia fornecida na forma de calor está relacionada ao aumento
de temperatura, dT, pela capacidade calorífica, C, do sistema:
q= CΔT

 A combinação das duas equações dá

 Supondo que a temperatura da amostra aumenta de T1 para T2. A

variação total da entropia é a soma (a integral) de todas as variações
infinitesimais:

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 A entropia e a temperatura
 Se a capacidade calorífica não depende da temperatura na faixa de
interesse, C pode ser colocado fora da integral e obtemos:

31
 A entropia e a temperatura
 A integral definida de uma função entre dois limites é igual a área
sob a curva da função entre os dois limites. Neste caso, uma
variação na entropia quando a substância é aquecida é igual a área
sob a curva C/T em função de T entre as temperaturas final e
inicial.

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 A entropia e a temperatura
 O cálculo mostrou que, se a capacidade calorífica pode ser tratada
como constante na faixa de temperatura de interesse, a variação de
entropia que ocorre durante o aquecimento de um sistema de T1 até
T2 é dada por:

em que C é a capacidade calorífica do sistema (CV se o volume é

constante e CP se a pressão é constante).
 Se T2 é maior do que T1, então, T2/T1 > 1, o logaritmo da razão é
positivo e, portanto, ΔS também é positivo, o que corresponde ao
aumento esperado de entropia quando a temperatura aumenta.
 Quanto maior for a capacidade calorífica da substância, maior será o
aumento de entropia para uma dada mudança de temperatura.
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 Cálculo da variação de entropia provocada
por um aumento de temperatura
 Exemplo: Em seu trabalho um engenheiro de uma usina de energia,
percebeu que é necessário estudar os efeitos do aquecimento no ar de uma
turbina. Em alguns casos, você pode usar o gás nitrogênio como modelo para
o ar. A temperatura de uma amostra de gás nitrogênio de volume 20,0 L em
5,00 kPa aumenta de 20°C ate 400°C em volume constante. Qual é a
variação de entropia do nitrogênio? A capacidade calorífica molar do
nitrogênio em volume constante, CV,m, é 20,81 J·K-1·mol-1.

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 Cálculo da variação de entropia provocada
por um aumento de temperatura

A mudança é positiva (um aumento), como esperado.

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Referências:
- ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química: questionando a vida

moderna e o meio ambiente, 3ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.

- BROWN, T.; LEMAY, H. E.; BRUSTEN E. Química: a ciência central. 9ª ed.

Prentice-Hall, 2005.

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