Termodinâmica

(equações de estado de gases reais)

Curso de Física

segundo semestre de 2022

Prof. Dr. Luis Vicente de Andrade Scalvi

Departamento de Física – Faculdade de Ciências – UNESP -

Bauru SP
 Equação de Estado do gás ideal
Em todos esses casos, quando P→ 0, Pv/T → 8,314 (J.mol-1.K-1), para
todas as temperaturas. O formato da curva é independente do gás que se
trabalha. Para alto T, a curva se aproxima de uma reta paralela do eixo x
com equação y = 8,314 (J. mol-1.K-1)
Assim verifica-se que os gases reais (todos) têm comportamento
Pv/T bastante similar quando a pressão é baixa ou temperatura é alta.
(J.mol-1.K-1)
Assim, postula-se o gás
ideal como:

T1 T2 Pv
=R
8,314 T
T3 Para qualquer T e P!!
J
Onde: R = 8,314
molK
Ou PV = nRT

P (N.m-2) Pois v = V/n (volume molar)

Portanto, idealmente PV
=1 Porem, para gases reais
nRT PV
=Z
nRT
(fator de compressibilidade)

Fator de compressibilidade, Z, em
função da pressão, a 273K para os
gases hidrogênio (H2), metano
(CH4), eteno (C2H4) e amônia (NH3)
Variação de Z, em função
da pressão, para o gás
metano (CH4) em
diferentes temperaturas
 Equações de Estado de gases
Reais.
Para explicar o desvios da idealidade
(reta paralela ao eixo x, nos gráficos de
Z em função de P, mostrados), muitas
equações têm sido propostas, algumas
empíricas e outras baseadas em forças
interatômicas (ou intermoleculares)

Equação de van der Waals

a a e b são
( P + 2 )(v − b) = RT constantes para
v cada tipo de
gás
Sem fatores
de correção

( P)(v) = RT Equação do gás

ideal
 Equação de van der Walls
a a e b são constantes para cada tipo de gás
( P + 2 )(v − b) = RT
v
a Fator de correção para a b correção para o volume molar,
pressão: leva em conta a considera que as partículas não são
v2 pontos materiais mas possuem um
interação entre as partículas
e principalmente com as volume associado
paredes do recipiente que
contém o sistema
Se pressão é baixa:
a a
0 (volume molar é grande) (P + )(v − b) = RT Pv = RT
v2 v 2

b desprezível se comparado com v Gás real gás ideal

Se a temperatura é alta, volume molar também é grande (num recipiente
aberto) e raciocínio é análogo.
 Exemplo 1 Oxigênio pode ser considerado um gás de van der Waals, tendo
a=0,138 Pa.m6 e b=32,6x10-6 m3. Dois moles de oxigênio ocupam um recipiente
rígido de 1 litro de volume a 0oC. a) Qual a pressão do gás? b) compare o resultado
com a hipótese de gás ideal.
RT a V 10 −3 m 3
a P= − 2 v= =
(a) ( P + 2 )(v − b) = RT (v − b ) v n 2
v
(Van der Waals) v = 5 x10 −4 m 3 / mol
8,314 x 273 0,138
P= − P = 4,30 x10 6 Pa
(5 x10 − 4 − 32,6 x10 −6 ) (5 x10 − 4 ) 2

(b) nRT RT 8,314 x 273

P= P= P=
V v 5 x10 − 4
(equação do gás ideal)
6 Desvio de 5,6% em
P = 4,54 x10 Pa relação a van der Waals
 Exemplo 2 Repita o mesmo cálculo quando dois moles de oxigênio ocupam um
recipiente rígido de 0,5 litro de volume a -77oC. a) Qual a pressão do gás? b)
compare o resultado com a hipótese de gás ideal.

RT a V 5 x10 −4 m 3
a P= − 2 v= =
(a) ( P + 2 )(v − b) = RT (v − b ) v n 2
v
(Van der Waals) v = 2,5 x10 −4 m 3 / mol

8,314 x196 0,138

P= − P = 5,29 x10 6 Pa
(2,5 x10 −4 − 32,6 x10 −6 ) (2,5 x10 − 4 ) 2

(b) nRT RT 8,314 x196

P= P= P=
V v 2,5 x10 −4
(equação do gás ideal)
6 Desvio de 23% em relação
P = 6,52 x10 Pa a van der Waals
Alta pressão e baixa temperatura.
Equação do gás ideal não é indicada
 Exemplo 3 Repita o mesmo cálculo quando dois moles de oxigênio ocupam um
recipiente rígido de 50 litros de volume a 100oC. a) Qual a pressão do gás? b)
compare o resultado com a hipótese de gás ideal.

RT a V 5 x10 −2 m 3
a P= − 2 v= =
(a) ( P + 2 )(v − b) = RT (v − b ) v n 2
v
(Van der Waals) v = 2,5 x10 −2 m 3 / mol

8,314 x373 0,138

P= − P = 1,2399 x105 Pa
(2,5 x10 −2 − 32,6 x10 −6 ) (2,5 x10 − 2 ) 2

(b) nRT RT 8,314 x373

P= P= P=
V v 2,5 x10 − 2
(equação do gás ideal)
5 Desvio de 0,04% em
P = 1,2404 x10 Pa relação a van der Waals
Baixa pressão e alta temperatura.
Equação do gás ideal é perfeita
Outras equações de estado propostas para gases reais, com apenas duas constantes

Nestas equações
Vm = volume molar

Ou seja,

V
Vm = v=
n
Equações de estado na forma geral

De um modo geral, a equação de estado de um gás pode ser escrita na

forma

B C
Pv = RT ( A + + 2 + ...)
v v
Que é chamada de Expansão Virial. A, B, C,... São funções da
temperatura e diferem para cada gás. São chamadas de coeficientes
viriais, e são obtidas empiricamente ou através de cálculos baseados em
forças intermoleculares.

O número de termos da expansão pode definir a precisão com a curva

da expansão virial se aproxima da curva experimental.
 Polinômio de terceiro grau
Polinômio de quinto grau

Sétimo grau Nono grau

Isoterma experimental (15oC) do CO2 (quadrados cheios). De (a) para (d) ocorre aumento
do número de termos no ajuste polinomial, similar à expansão Virial (curva contínua)
Adaptado de W. F. Magalhães, NG Fernandes, A Cesar Físico Quimica I UFMG 2009
 Exemplo 4 Ponha a equação de van der Waals na forma geral e obtenha os
coeficientes viriais (A,B,C)

a B C
( P + 2 )(v − b) = RT Pv = RT( A + + 2 + ...)
v v v
a RT xv a RTv
P+ 2 = Pv + =
v (v − b ) v (v − b )

a RT a b −1
Pv + = Pv + = RT (1 − )
v (1 − b ) v v
(1-x)-1 = 1+x+x2+x3 +... v b a b2
Pv = RT [1 + − + 2]
x<<1 v RTv v
b b2 a
Pv = RT (1 + + 2 ) −
b −1 b b2 v v v (b −
a
)
(1 − ) = 1 + + 2 + ... b
RT + ]
2
v v v Pv = RT [1 +
v v2
B C A= 1
Pv = RT ( A + + 2 + ...)
v v a
B = b−
RT
C =b2
Exemplo 5 Ponha a equação de Berthelot (abaixo) na forma geral e obtenha os
coeficientes viriais (A,B,C):
nRT n 2 a´
p= −
V − b´n TV 2