sistemas, sejam atomos ou moléculas, as solugdes sao aproximadas. 7.3.14 ~ Propriedades da fungZo de onda do elétron Dissemos que o niimero de solugdes da equacio de Schrédinger é bastante elevado; nao obstante, é possivel limitar o nimero de so- lugGes, impondo-se algumas condigdes que sto restrigdes considera- das “Ilgicas”. Examinaremos apenas algumas. Durante o decorrer do Curso este topico sera visto com maior detalhe. (@) A funcao deve ser continua. (&) A funcdo deve ser finita. | (A fungio deve ser univoca. A fungao deve ser continua porque o elétron deve existir em todas as regides do espaco. Se a funcao que descreve o comportamento do elétron fosse descontinua, seria o mesmo que aceitar 0 fato de que 0 elétron, em algum momento, pode desaparecer em algumas regides aparecer em um outro lugar, 0 que é um absurdo fisico; portanto, todas as solucdes que porventura fornecam fungdes descontinuas devem ser desconsideradas. Deve ser finita para poder descrever um fendmeno finito, isto é, 0 elétron tem que existir dentro do universo observivel. Deve ser untvoca, ou seja, deve ter um tinico valor para cada valor da varidvel, caso contrétio o elétron poderia existir em dois ou mais lugares do espaco, simultaneamente, o que é também um absurdo fisico. Com essas consideracdes e mais algumas outras, é possivel limitar co niimero de fungoes aptas a representar bem 0 comportamento do létron. A equacio de ondas fornece um conjunto de solugées para o tinico létron do étomo de hidrogénio. Uma dessas solucdes tem o seguinte formato: 1 aio 21 Trl 2 (Equacao 21) fem que r € a distancia do elétron a0 niicleo e a, é o raio de Bohr, que tem o valor de 0,529 A (5,29%10"" m) e corresponde ao valor do raio para a primeira 6rbita de Bohr (Equacio 13), Notemos que a naa? 99mpooupho Agu 100 unidade da funcio representada na Equacio 21 é m*(m significa metro). Essa funséo, em particular, corresponde ao menor valor de energia que o elétron pode ter, isto é, quando n = 1. Consideremos também que, com excagia de r, todas as granderas da Equacdo 21 sio constantes. 7.3.16~A fungdo de onda eo principio de inceteza Existem varias formas de estudar cada uma das solugées da equac3o de ondas. Uma delas é levar em consideracao o principio de incerte- za de Heinsenberg. Portanto, devemos considerar a probabilidade de encontrar 0 elétron & medida que nos afastamos do niicleo, isto 4, a medida que varia r, Isso equivale a dizer que ja nao podemos ter 100% de certeza de que o elétron se encontre num ponto determi- nado do espaco: esse percentual deve ser algun nitmero abaixo de 100%, por exemplo, 5%, 10% etc. de encontré-lo em tal lugar. Como as ondas sio estacionérias, a probabilidade P de encontrar uma particula é diretamente proporcional ao quadrado da funsac de onda, ¥”: Paw (Equagio 22) [le-se: P ¢ diretamente proporcional a YI, que deriva em: Pokv (Equacao 23) sendo k a constante de proporcionalidade. Levandoemcontaqueaprobabilidadeéumaquantidadeadimensional fe que a unidade do quadrado da fungao de onda & m” (m significa metro), as unidades da constante k devern ser necessariamente m', ‘ou seja, kcorresponde ao volume V existente ao redor do nicleo cujo xaio ér, Portanto: P-PV (Equacio 24) Se fizermos um gréfico da probabilidade de encontrar o elétron a ‘uma distancia r do mticleo, segundo a Equacéo 21, obteremos:| ir FIGURA 23 ~Disibico da probabldade ada para um atone A forma da curva nos mostra que a probabilidade de encontrar ‘um elétron a certa distancia do micleo comeca de um valor nulo, denominado né, até atingir um maximo, 0 que, no caso do elétron de ‘menor energia no étomo de hidrogénio, se obtém quando ré 0,529 A (5,29 x 10" m), que é 0 raio da primeira érbita do elétron, segundo ‘o modelo de Bohr, A diferenca reside no fato de que, enquanto a mecanica quantica afir- ma que nessa distancia a probabilidade é maxima mas nao é 100%, Bohr afirma que nessa distancia a probabilidade é 100%. Notemos ainda que no grafico (Figura 23) a curva é assintética, isto 6,a probabilidade de encontrar o elétron torna-se nula (n6) somente quando r = «0, Isso gerou muita controvérsia, pois a pergunta légica que se faz é: qual é 0 tamanho do étomo, ja que o elétron pode estar ‘mesmo a uma grande distancia do miicleo? 101mpoougto A cuca 102 Referéncias bibliograficas ATKINS, P; JONES, L. Principios de quimica. Porto Alegre: Bookman, 2000. BROWN; LEMAG; BURSTEN. Quimica: a ciéncia central. 9. ed. Sd0 Paulo: Editora Pearson Education, 2005. IDE, J. A. The development of madern chemistry. New York: Dover Publication, 1984, MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Quimica: um curso universitario, Sio Paulo: Edgard Blicher, 1993. MASTERTON, W, SLOWINSKI, EB STANITSKI, C. Principios de quiimica. 6. ed. Rio de Janeiro: Béitora Guanabara, 1990. PARTINGTON, J. R. A short history of chemistry. New York: Dover Publication, 1989, RUSSELL, J.B. Quimica geal. So Paulo: McGraw Hill do Brasil, 1994, vle2 SLABAUGH, W. H.; PARSONS, T. D. Quimica geral. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Cientificos, 1982.AULA FA Os orbitais atomicos e a configuracao eletrénica Objetivos: Identficar orbitals aomicos edescrevé-los por meio de nimeros quantcos Reconhecer a configuraco eletica explicando-a. 8.1_OS ORBITAIS ATOMICOS Se representarmos num gréfico a probabilidade de encontrarmos 0 elétron em todas as diregdes possiveis do espaco a partir do miicleo, e ido apenas em uma tinica direcdo, como no exemplo da Figura 23 (veja Aula 7), e englobarmos, aproximadamente, 90% da probabilidade to- tal, teremos a dimensao do nosso tomo. Veja que esta aproximacio no é tdo errada como parece; assim como um evento nunca ocorrerd se a sua probabilidade for muito baixa, o elétron também néo estaré no infinito ou numa outra galéxia. Como a curva da probabilidade versus a distancia independe da direcio, hno caso da Equagdo 21 da aula anterior, a probabilidade se comportard da mesma maneira em todas as direcées, o que equivale dizer que a distribuicio da probabilidade do elétron descrito pela Equacio 21 é esfericamente simétrica, ow seja, 0 gréfico tridimensional fornece um volume esférico dentro do qual esta distribuida pelo menos 90% da probabilidade (Figura 24). FIGURA 23 Superdicie da era qual engloba 90% de probable de evontcaroclaton dew tito pela Equaio 2.eponugtoAcuica 104 ssa forma de representacio 6 chamada de superficie limite, pois, na verdade, representa apenas a superficie da esfera desenhada em trés dimensées. Esta é a forma mais comumente utilizada e serd a que utilizaremos e denominaremos de orbital atdmico (veremos outras, formas de representacao mais detalhadas em outras disciplinas). ___8.2 OS NUMEROS QUAI Os (Os ntimeros quanticos so constantes que se originam da resolugo da equacio de ondas, feitas as restrigdes mostradas na Aula 7. A guisa de exemplo, examinemos uma funcio hipotética qualquer: £(0) 1 sen m @. Suponhamos que 0 = 30° e que m = | ; nesse 2 caso f(0) = + 0,15. Se 0 = 30 + 360 * = 390°, isto é, apés uma volta circular completa, 0 valor da funcao deveria ser o mesmo, jé que chegamos 20 mesmo ponto; no entanto, vemos que £(0) = - 0,15. Podemos ver que a funcao muda de valor, apesar de encontrar-se no ‘mesmo ponto; portanto, nio é univoca, ¢ a funcio nao serve para descrever 0 nosso problema. Porém, facamos m = 1, @ = 30°; entao £(@) = +0,28. Apés dar uma volta completa, 0= 30 + 360°, f() = + 0,28. Se calculamos os respectivos valores da funcao f(@) para qualquer Angulo e apenas para valores inteiros de m, positivos ou negativos, incluindo 0 0 (zero), ou seja, m= 0, +1, +2, +3 etc., veremos que a fungio serd sempre univoca e, portanto, acabamos de achar os valores aceitaveis para um nimero quantico, os quais ficaram restritos a alguns valores, devido A necessidade de adaptar a funcdo a correta descrigao do fendmeno fisico sem chocar-se com absurdos. A equacio de ondas fornece trés niimeros quanticos, 08 quais, como 4 vimos, so necessérios para adaptar corretamente a funcao de ‘onda ao modelo atémico proposto. Os detalhes exatos de como se originaram escapam a este item. 82.1 -O nimero quintco principal (© mimero quantico principal, representado pela letra n, possui os valores n= 1, 2,3,4,...50, que sao os valores permitidos; sdo niimeros inteiros positivos, isto é pertencem a0 conjunto dos niimeros naturais.E simples entender esses valores se considerarmos 0 fato de ‘que n designa a camada ou nivel em que o elétron se encontra, sendo que o nivel n = 1 € o mais préximo do niicleo. Conhecido o valor de ni, podemos determinar a energia do elétron. Como uma analogia com o nosso mundo macroscépico, podemos correlacionar o niimero quantico n com o tamanho do atomo desde que concordemos que, quanto maior a probabilidade de encontrar o elétron mais longe do niicleo, maior pode ser considerado o tamanho do étomo.8.2.20 nimeto quintco azimutal ou secundétio O nimero quantico azimutal ou secundario, representado pela letra £,possui os valores permitidos £ = 0,1, 2,3, 4... 1. Veja que agora o valor zero é permitido e os outros valores possiveis continuam sendo {nteiros positivos. O niimero quantico £ esté associado com o formato da superficie-limite da distribuicao da probabilidade de encontrar 0 elétron. Quando £ = 0, ndo hé restrigdes a diresZo, e o orbital possui formato esférico (Figura 24); qualquer outro valor implica restrigées, 0 formato deixa de ser esférico, Os elétrons em um nivel n se agrupam em subniveis, que sao caracte- rizados pelos valores de &, que, por sua vez, élimitado pelo valor de 1, tal que: Valores den | Valoresde& | Forma do orbital | Designagao 1 0 Esfrico 5 2 ° Esfrico 5 1 Bilobado » 3 0 Esti 5 1 Bilobado P 2 ‘Tetrae Teilbado a 4 ° Esfrico 5 ao Bilobado P a Tetra Tullobado 4 a Heptalobado f Asletra s, p, de fderivam dos respectivos vocdbulos em inglés, sharp (agudo, fino), principal, difuso e fundamental. Estudando 0 espectro atdmico do sédio, os espectroscopistas observaram quatro raias Ginhas luminosas), que foram explicadas como resultado de transig5es, eletrénicas entre subniveis. Com a confirmagio da existéncia desses submiveis energéticos, cada um recebeu a designacéo que fora atribuida as raias do espectro atdmico do s6dio. 8.23 -O nimero quintico magn ico © niimero quantico magnético, representado por m,, possui os valores permitidos m, = -£,-261, -€ +2)un,Oy83 além do valor zero, sdo também permitidos os valores negativos, porém continuam sendo inteiros. O niimero quantico m, indica a orientacio espacial do orbital num campo magnético, isto 6, a orientagao na direcao do eixo x,y ou2. Dito de uma outra forma, a orientacdo espacial também € quantizada, isto é, hd posigdes permitidas e proibidas. suassrrcougho Aca 106 £8.24 -O niimero quintico spin (Omimero quintico de spin nao 6 obtido da equacao de Schrddinger,? ele deve ser incorporado, pois a sua existéncia foi demonstrada experimentalmente em 1921 por Otto Stern e Walther Gerlach. poopie ns () ea” ‘FIGURA 25 ~ Expert de tom Geach ue a inca Sopa eo O spin é uma propriedade que possui algumas particulas subatomi- cas, dentre elas 0 elétron. Sabe-se que qualquer particula que pos- sua carga ou spin tem momento magnético, ou seja, a particula age como se fosse um micro-ima. Se ela atravessar um campo magnético ndo-homogéneo, uma forca sera exercida sobre ela, sendo a direcso dessa forca dependente da direcao do spin da particula. Stern e Gerlach empregaram amostras de diversos metais puros, 0 quais foram vaporizados mum forno tal como mostrado esquematica- mente na Figura 25. Apés a vaporizagao, um jato de dtomos metalicos vaporizados foi lancado através de um campo magnético nao-homo- géneo (ndo-uniforme). O feixe de alguns metais nao sofreu desvio, ‘mas de outros, tais como s6dio e prata, o feixe se dividiu em dois com- ponentes, um sendo desviado para 0 pélo norte e outro para o pélo sul. (O que causa o desvio de um feixe de atomos neutros? Na auséncia de carga elétrica, a tinica resposta possivel é a existéncia do spin eletré- nico. Essa propriedade nao é observada nos objetos macroscépicos. (O ntimero quantico de spin, representado por m,, possui dois valo- res permitidos para o elétron, a saber m,= +! ou! j4 que ofeixe se divide em dois. _ . No quadro a seguir esto resumidos os niimeros quanticos e os valo- res permitidos para cada um deles.Nome | Simbolo | Caracteristica | Tnformagio especificada | fornecida - Distancia media Principal | n Camada [Per tlee Arimutal| @ | Subcamada_ | Forma do orbital] 0,1,2.3,..(n-1) ome Orientagaodo | -€, C2#),..0, Magnético 2, Orbital aa ca spin | m, Spin Spin (Os quatro niimeros quanticos vistos identificam um elétron. Anteriormente tinhamos examinado o elétron ocupando © menor nivel energético disponivel, o qual podemos rotular de elétron 1s, pois o menor nivel energético deve comecar com n=1, a primeira ca- mada, e dado que £ somente pode valer até n-1, £ serd igual azero, a0 gual lhe corresponde a letra s, tal como ja tinhamos visto. Es outros niveis energéticos? A partir dos valores permitidos para os quatro rnimeros quanticos, podemos deduzir outros niveis de energia, de acordo com o quadro a seguir. 2 le [m, Orbital Atémico oo ca 0 2s 2 oo _| 209 20,27, o fo 3s 3 |a |-os2 3p, 3p, 3p, 2 [210.4142 | 3de, 3d, 3d,, 34, 3d, Do quadro, obtemos algumas relacdes interessantes, por exemplo, quandon « 1, apenas existe um tnico orbital atémico, porém, quando , ha quatro orbitais atémicos; com n = 3 aparecem nove ao todo, demodo que, a medida que aumentan aumenta o niimero de orbitais. Podemos ver que o niimero de orbitais atOmicos possiveis para um determinado n, ¢r?, ou seja, omtimero total de orbitais numa camada 6 igual a7’. ‘Também podemos observar que a partir de n = 2, aparecem trés orbi- tais p, rotulados como pp, ep, sendo que os indices subscritos x, y ez denotam a orientacao do orbital nos eixos cartesianos. O mesmo 6 vélido para os indices subscritos dos orbitais d 107srrcougho Aa 108 ‘Vejamos também que o niimero de orbitais de cada tipo pode ser obtido da relacio 2£ + 1. Por exemplo, quantos orbitais d existem? Como 2 = 2, o ntimero de orbitais dé 2x2 +1= 5 orbitais d. 8.2.5 — Diagramas de superfcesslimite para os orbitais Nas figuras a seguir mostramos as diferentes formas de cada tipo de orbital. ooo ‘IGA 26—Sepertiesmite dos es orb ‘Um ponto importante a ser aqui considerado ¢ a existéncia de nés nos orbitais atémicos e, portanto, nas representacées destes, tais como as superficies-limite. Denominamos né a extremidade de uma superficie em que a probabilidade de encontrar o elétron é zero. Po- demos ver isso na Figura 26, na qual ha pelo menos um né na origem dos eixos cartesianos. Podemos acrescentar que existem nds esféricos ow radiais e nés angulares. Os nés esféricos ou radiais, por exemplo, indica que a probabilidade de encontrar um elétron 1s 6 quase nula no infinito, em qualquer diresZo. Isso significa que ndo é um ponto, mas uma superficie esférica. Como depende apenas do raio, esse tipo de nds é chamado de né radial. Jé 0s nés angulares sao superficies que passam pelo mticleo, ou seja, sao planos ou cones. ‘Osncsto to,rprn adeeb mats bb patna ae5K $e FIGURA 27 ~ Supers mite dos cco oabitaied Uma iltima observacdo importante é que, se somarmos as trés fungées de onda que dao origem as trés superficies limite para os orbitais p, o resultado 6 uma superficie-limite esférica. Se fizermos ‘© mesmo com os cinco orbitais d, também obteremos uma esfera, ¢ também com os 7 orbitals , e assim sucessivamente. 8.2.6 Os nimeros quinticos e 0s nds Neste ponto, os ntimeros quanticos mais uma vez nos ajudarao, pois. ‘oniimero quantico principal n é igual ao miimero total de nés (radiais + angulares). Logo, para n = 1, somente ha um né, e, como jé sabe- mos, somente existe um nd em r = 0, né radial ou esférico neste caso para o orbital 1s. nimero quantico azimutal especifica o niimero de nds angulares, isto 6, se & = 1, o orbital teré um nd angular, como na Figura 26, em que o plano que passa pela origem dos eixos cartesianos, onde esta situado 0 nticleo do atomo, determina um né angular, de acordo com a definicio dada. Jé para € = 2, existem dois nds angulares, e efeti- vamente podemos ver dois planos possiveis passando pelo nicleo atomico, na Figura 27. Podemos inferir entio que a relacio n-€ é igual ao mimero de nés radiais. Desse modo, um orbital 3s, por exemplo, teré ao todo trés ‘nds, a saber, trés esféricos e nenhum angular, pois @= 0. 109eroouplokoutck : 7 ‘A conclusdo é de que o desenho da superficie-limite do orbital 3s deve apresentar trés esferas concéntricas, tal como mostrado na Figura 28. FIGURA2B— Seq twanevenaldavopericelitedoomial’s Logo, os orbitais s diferem pela existéncia de varias esferas concén- tricas, que estdo “separadas” entre si por nés radiais ou esférico. 8.3 ATOMOS POLIELETRONICOS Atéagora consideramos apenas o 4tomo dehidrogénio, quepossuium tinico elétron; ¢ os outros étomos? Como a equacio de Schroedinger nndo pode ser resolvida de forma exata para um sistema contende mais de dois corpos, existem uma série de métodos aproximados para fazé-lo; assim, fazendo-se algumas aproximacées, é possivel estender os orbitais atémicos do hidrogénio para os outros atomos ‘0s quais sio similares, porém nao iguais, e sao chamados de orbitais ‘atémicos hidrogendides. Para construir a configuracio eletrénica dos outros étomos, ¢ necessério considerar os principios que se seguem. 183.1 -O princpio da eiticacdo Havendo muites elétrans, devemos comecar a popular primeiro 105 niveis de menor energia disponiveis. Devido a uma lei natural do universo observével, os sistemas tendem a ganhar estabilidade quando atingem o estado de menor energia que for possivel dentro das condigées nas quais se encontra esse sistema. Por analogia, consideremos que a construgéo de um prédio comera pelos alicerces, e nio pelo quarto andar. 1108.3.20 principio da exclusdo de Pauli Pauli enunciow o seu principio dizendo que nao podem existir dois, ou mais elétrons com os seus quatro niimeros quanticos iguais. A razio légica na qual esté baseado esse principio é de que, se exis- tissem dois elétrons com 0s seus quatro mtimeros quinticos iguais, seriam idénticos e, portanto, poderiam existir no mesmo lugar do espaco simultaneamente, 0 que é um absurdo fisico. Esse principio limita o niimero de elétrons a um maximo de dois por orbital, pois o ntimero quantico de spin somente possui dois valores, ou seja, dois elétrons podem ter o mesmo n, omesmo £, 0 mesmo my, mas os m, devem ser diferentes. Por exemplo, apenas dois elétrons podem ocupar o orbital 2p, {83.3 principio de Hund ou da multiplicidade méxima (O principio ou regra de Hund estabelece que os elétrons, num mesmo subnivel, tendem a permanecer desemparelhados (em orbitais separa- dos), com spins paralelos. A logica da regra de Hund é de que, se dispomos de dois ou mais orbitais vazios de mesma energia, os elétrons tendem a ocupar cesses orbitais de modo a ficarem um em cada orbital, gerando mais estabilidade para o sistema, uma vez que dois elétrons no mesmo orbital, mesmo que tenham spins antiparalelos (diferentes), no deixam de ser duas cargas negativas ocupando um pequeno volume zo espaco, e, portanto, a repulsao eletrostatica existe, mesmo com spins diferentes. De fato, quando dois elétrons ocupam 0 mesmo ‘orbital atémico um elétron “ignora’ o outro. 8.4 A ORDEM DOS NIVEIS DE ENERGIA De acordo com o modelo mecano-quantico, a energia dos elétrons depende basicamente dene de. Quanto maior on eo 8, maior seré a cenergia daquele nivel ou subnivel e vice-versa; isso é conhecido como a regra do n + £. Assim, por exemplo, para n = 3, £=0,1e 2,0 que origina os orbitais 3s, 3p e 3d, qual serd a ordem das energias para esses trés tipos de orbitais atémicos? A resposta é obtida levando-se em consideracio os niimeros quanticos n e&, isto é, para o orbital 3s, n=3e2=0; parao orbital 3p, n= 3 e € = 1; para orbital 3d,n =3 ¢ @=2. Nesse caso, o maior valor n + £6 0 do orbital 3d, a seguir 0 do orbital 3p e, finalmente, o do orbital 3s. Logo, a ordem crescente de energia é: 3s < 3p <3d. A ordem das energias dos orbitais, calculadas experimentalmente, levam a duas regras gerais que determinam a configuracio eletrOnica dos elementos: 11inrnoougho Auk 112 (1) 0s elétrons preenchem os orbitais na ordem dos valores crescentes de “n+2”. (0) Se houver dois orbitais com o mesmo valor de “n+2", 08 elétrons ocupam primeiro o orbital de menor n. Como conseqiiéncia dessas duas regras, podemos ver que os elétrons ocupam 0 orbital 4s (n+2 =4) antes do orbital 3d (n+2 = 5). Note tam- ‘bém que o orbital 2p, por exemplo, tem o mesmo n+€ que o orbital 3s (3, nesse caso); ento, aplicamos a regra (2), sendo o orbital de ‘menor energia o de menor n, ou seja, 0 orbital 2p. ‘A ordem geral de preenchimento dos orbitais também pode ser defi- rida por meio de um recurso mneménico mostrado na Figura 29. oO @ ® ® ® ea ae 3d * 4a Se Sp 5d 6s 6d & rc. _. \\\N\\ 1% ® "a FIGURA 79 Gua prs a onde de proenchimento de ditons nor obits atbmicor Essa ordem foi apresentada por Therald Moeller apés analisar as energias dos orbitais. £ importante saber que esse esquema no contradiz a natureza probabilistica do modelo at@mico. O fato de o orbital 4s aparecer antes do 3d ndo significa que o nivel 3d 6 o mais externo. De fato, a0 aplicar certa quantidade de energia, o primetro elétron que deixa o atomo € 0 do nivel mais externo, 4s, como sera discutido adiante. Para usar o diagrama, principia-se em 1se seguem-se as setas den+@ cxescentes.‘8.4.1 -Configurageseletrinicas no estado fundamental As configurasdes eletronicas do atomo no estado fundamental, ou estado de menor energia, podem ter trés notacées: a notagao espectroscépica, a notacao cerne do gas nobre e a notagao diagramas de orbitais. 8.4.2 ~ Configurago eletrnica ea notacioespectroscdpica Na notacdo espectroscépica, escrevemos né", em que o sobrescrito x € 0 ntimero de elétrons naquele orbital em particular. Acconfiguracdo eletrénica do ,H (H significa que o niimero at6mico, 2, do elemento neste caso é1), segundo anotacio espectroscépica eas regras jd discutidas, é: ,H: 1s" Alguns autores adotam a convengao de escrever 1s ao invés de neste texto adotaremos a convengao de escrever 0 sobrescrito 1, quando for o caso. Vejamos no quadro as configuragdes do H ao Ne, segundo a notagdo cespectroscépica. Hest Hele line? 2st Bers? 25? Bel? 28 2p? (C18? 28? 2p 2p? I 1s? 2s? 2p,! 2p,' 2p? 0:15? 2s! 2p22p 2p t sP: 1s 28 2p22p,!2p,* Ne: 1s? 25? 2p? 2p 2p? ‘Um exame dessa seqiiéncia mostra-nos como os elétrons foram adi- CU) AH, < 0 (proceso exotérmico) Generalizando, Xi) +1e —> X@ AH, < 0 X@+le —>+X@ — AH’, > 0 (processo endotérmico)A Gltima equacio representa a segunda energia de afinidade por elétron, e esse proceso ¢ sempre endotérmico, porque precisamos fornecer energia para conseguir aproximar duas cargas negativas, a saber, o elétron e 0 énion. AHP, é a variacio de entalpia na condicao padrio (1,0 atmosferae 25°C). Entalpia, H, (do inglés: heat) € 0 calor envolvido em qualquer rocesso, seja quimico ou fisico, a pressao constante. Nos grupos, a primeira afinidade eletrénica diminui por que: Zef se mantém constante; € oraio aumenta. 3 a 4 i FIGURA36- 1° afinidade clei (Ao) vrs nmr atic, Quanto maior afciade dle nla, mie negative ¢o valor de A kl mat) ATIVIDADE 16 Para refletir: ha possibilidade de existirem os anions Cs", Ba’, Sr? 4) Energia de lonizacio ~ Ei ‘A-energia de ionizacio ¢ a quantidade de energia (KJ/mof) necesséria para retirar um elétron do nivel energético mais externo, definida ‘como 1° Ei, 2*Ei, 3* Biete.poougtoAcuica 130 EXEMPLO Nal) —> Na(g) + le AHS, < 0 (processo endotérmico) Genericamente, TE 2B SE My —> My —> M', —> My etc Obviamente, WE <<) BBL < SEL ete ‘Vejamos como se comporta a primeira Bi ao longo dos perfodos para os elementos representativos. Se: Zefaumenta, oraio diminui, ‘Aeaumenta. Entdo, podemos concluir que a energia de ioniza¢ao aumenta. De fato, os valores encontrados confirmam a tendéncia. Nos grupos, os valores da 1* Ei mostram a tendéncia contréria: 08 elementos mais pesados requerem menor energia de ionizacdo para perderem um elétron do nivel mais externo. ‘Vejamos: Zef permanece constante. Oraio aumenta, ¢, portanto, Bidiminui. 1" pote soon E ee ® © tot pile pie pte vt eel eee ee a % i i Pemgcttmemauate Peat i 000} Ye i FFIGURA 7 —Prneiras energie de onlzagio dos SantosEm sintese, sempre tomando como referéncia o sentido dos niime- ros at6micos crescentes nos periodos e nos grupos, as propriedades periédicas se repetem e podem ser representadas pelo esquema a se- guir, em que a ponta da seta indica o sentido de aumento de Z: Zaumenta Zaumenta Zef éconstante Zef uments Baio sumenta alo diminut ‘ediminst ‘Aeaumenta Eldtennus Flaumenta Os valores de Ae e de Bi explicam a tendéncia de dois elementos reagi- rem, Se um elemento tem alta Ae e 0 outro tem baixa Ei, pode ocorrer uma transferéncia de elétron e se estabelecer, entre as duas espécies, quimicas ~ anions e cations -, uma forte atracio eletrostitica, o que caracteriza a ligacio iénica. Se a diferenca entre a Ae de um elemento © a Ei do outro nao for muito grande, estabelece-se um compartilha- mento de elétrons, o que caracteriza uma ligacdo covalente. Por exemplo (usando a representacio de Lewis): ocorre transferéncia de elétrons :(@ ha compartilhamento de um par de elétrons 5 Eletronegatividade Accletronegatividade também é uma propriedade periédica e se com- porta da mesma maneira que a afinidade eletrénica, mas, a0 contré- rio desta, permite apenas fazer uma avaliagao qualitativa da forca de atragZo que atua sobre o elétron em um étomo. Linus Pauling or- ganizou uma escala com valores relativos (portanto, sem unidades) da forca de atracdo que se manifesta sobre um elétron da camada de valencia. Essa escala se estende do hidrogénio ao bério; ao césio foi atribuido o menor valor, 0,79; e ao fior, o maior valor, 4,0. A Figura 38 mostra a escala de eletronegatividade de Linus Pauling. 131anoougho AQUA He Es 24 TB] BL C|]N]O]F [ne 1015 20|25}30|35 | 40 Wa [Me ai[si[P|s|alar og {12 15|18|21|25/30 K | Ga | Se] Ti] V | Mn] Fe] Co] Ni] Cay Zn | Gal Ge| As | Se | Br [Kr og {1.0 [13] 16/16 |16/15|28|18|18|19/|16|16| 18 | 20/24 | 28 Rb Sr | ¥ | Zr | Nb|Mg| Te | Ra| Rh| Pa | Ag|Ca| In |Sn| Sb] Te| I | Xe os |10 |1.2|14]16|18]19|22|22/22|19|17|17|18|19|21|25 Cs | Ba | La] HF | Ta] W| Re] Os| i | PT|Au|/HG| 71 | Pb] Bi| Po) At| Rn 07 \09|11|13|15|17|19|22|22| 22/24/19 |18/18|19|20| 22 Fr | Ra] Ae 07} 0.9] 1.1 FIGURA 38 Tabla Pres de etonapptviade de Linus Paling 132 Elementos muito eletronegativos tendem a formar anions, e os ‘pouco eletronegativos tendem a perder elétrons e formar cations A escala de eletronegatividade é muito util para prever o tipo de ligacao que pode se estabelecer entre dois atomos. Se a diferenga de eletronegatividade € superior a 1,7, ocorreré a transferéncia de létrons, e os ions formados serdo atrafdos por forca de natureza clétrica ou eletrostatica - é a ligacao iénica. Se a diferenca € menor que 1,7, um par de elétrons sera compartilhado, sendo a ligacdo covalente. Essas ligacdes e, ainda, a ligacao metilica serao tratadas naaula seguinte.Referéncias bibliograficas ATKINS, P; JONES, L. Principios de quimica. Porto Alegre: Bookman, 2000. BROWN; LEMAG; BURSTEN. Quimica: a ciéncia central. 9. ed. So Paulo: Pearson Education, 2005, IHDE, J. A. The development of modern chemistry. New York: Dover Publication, 1984, MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Quimica: um curso universitério. Sio Paulo: Bdgard Blucher, 1993. MASTERTON, W.; SLOWINSKI, E; STANITSKI, C. Principios de quimica. 6. ed. Rio de Janeiro: Guanabara, 1990. PARTINGTON, J. R. A short history of chemistry. New York: Dover Publication, 1989. RUSSELL, J. B. Quimica geral, S40 Paulo: McGraw Hill do Brasil, 1994, ved. SLABAUGH, W. H.; PARSONS, T. D. Quimica geral. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Cientificos, 1982. suas 133AULA $i) Ligagdes quimicas = Identfcar e distinguios tips de ligagBes quimicas. ~ Caracteriar esas igagis. -Reconhece as teorias e modelos constuldes para cada tipo de gas enificare compreender os conceit fundementi para melhor compreender os ‘modelos das ligaes quimicas 10.1 AS LIGA SES QuiMCAS Atomos isolados sao raros na natureza. Se o mais comum é a existén- a de espécies poliatomicas, algumas perguntas se impéem, de inicio: + Porque alguns étomos néo se liga? + Eos ques ligam, por que o fazem? + Como os étomos seligam? + Qual €anatureza dessas ligagoes? + Oque resulta dessas ligagdes? Mesmo sendo raros os elementos cujos tomos permanecem isolados, cles constituem uma referéncia para explicar por que os demais ele- ‘mentos existem na forma de espécies poliatmicas estiveis. Se essas espécies sio estavels, ou melhor, termodinamicamente estveis, po- demos adiantar que a formacio delas é acompanhada de um abaixa- mento da energia em relacdo a energia das espécies isoladas, sejam tomos ou fons, seja a interacao de ion com uma molécula de agua ua interacio entre duas moléculas de agua (ligacao de hidrogénio). Enfim, sempre que ocorrer a formacio de uma espécie poliatémica deve ocor- rer um abaixamento da energia. Observemos a Figura 39 que mostra © poco de energia potencial.inougho Ack 136 Formasio de uma molécula estivel (pins emparelhados) Energia potencial a FIGURA 35 ~ Gara gendrica que represent = Higa oa interagio ene Gas pis (por cexemplo, igo de Mdroginio entre due molésar de gus igo covlene no, ignto ‘nica no NaCL igapo meta no cob) O grafico da Figura 39 deve ser lido da seguinte maneira (da direita paraa esquerda): ~ a uma distancia infinita, as espécies quimicas esto completa- ‘mente separadas, ea energia de atragao entre elas é quase nula; ~ com a aproximagdo, acentuam-se as forcas de atracao acompa- shadas da diminuigao da energia até que, a uma distancia r, 1 energia potencial do sistema se torna minima, e isso corres: ponde ao equilibrio entre as forcas de atragio e de repulsao; ~¥, éadistincia entre as duas espécies. Para uma molécula diatémica,r, corresponde ao comprimento da It gasdo covalente; para um metal, o comprimento da ligagao metdlica; para um composto iénico, o comprimento da ligagao ionica etc. Se as espécies se aproximam mais, as forgas de repulsdo superam a atracao, ea energia do sistema aumenta rapidamente. ‘Aatracio entre as duas espécies quimicas é de natureza eletrostatica (Gempre, para qualquer caso) e corresponde a atracdo cruzada entre niicleos ¢ elétrons das duas espécies ou entre as cargas contrarias de ions. Ja a repulsio, que provoca o aumento da energia do sistema quando as duas espécies se aproximam além de r,, deve-se, primariamente, {forte repulsio eletrostitica entre os dois niicleos, além de requerer explicagées baseadas na mecénica quantica. Assim, recorremos aos conceitos de orbital, de nimeros quanticos e dos principios que regem a distribuicao dos elétrons nos atomos.Pelo principio de exclusdo de Pauli, dois elétrons nao podem ter os quatro rniimeros quanticos iguais. A aproximag4o das nuvens eletronicas das duas espécies forsaria essa situacdo, que se reflete no forte aumento da energia. Podemos concluir que os principios da mecanica quantica se aplicam a formacao das ligagées e das interacdes quimicas. 10.2 A NATUREZA DAS LIGACOES QUIMICAS Qualquer que seja a natureza da ligagao, a espécie formada estard zum estado energético mais baixo do que os seus constituintes iso- lados (Figura 38 ~ poco de energia potencial). Podemos identificar trés tipos de ligacées: ‘nica, covalente e metali- «a; e em todos eles (molécula, par iénico e metal) esto presentes as forcas de natureza eletrostatica. No entanto, os trés tipos de ligacdes, diferem entre sie sio explicados por modelos diferentes. Vejamos, em linhas gerais, as particularidades de cada uma das ligacbes: a) A ligacdo idnica se estabelece entre ions de cargas contrérias, cations e anions. b) Aligacao covalente caracteriza-se pelo compartilhamento de um par de elétrons. E polar se os dois étomos sio diferentes (tém diferentes eletronegatividades) e apolar se ocorre entre tomos do mesmo elemento. ©) Aligagao metalica ocorre nos metaise se caracteriza pela grande deslocalizacao de elétrons. 10.2.1 A ligacio iénica Para se estabelecer a ligacao idnica, a primeira condicio é que ocor- ra transferéncia de um ou mais elétrons de um 4tomo para outro, gerando o par cation e anton. Isso é possivel se a energia de ioniza- sao de um deles é suficientemente baixa e a afinidade eletrénica do outro, alta, A—>W ele Ei X+le —> xX E, ‘A formacio do par iénico A’: se explica de acordo com 0 poco de energia, como jé exposto. ana 137arOouGAOACUINCA 138 A tendéncia de formar cations e anions pode ser prevista na Tabela Perisdica, como j vimos. Um fato que merece ser mencionado é a impossibilidade de os gases nobres formarem anions, apesar da alta ‘carga nuclear efetiva; também no formam cétione porque exigiria uma grande energia de ioniza¢do. Observando a configuracao ele- ‘trénica, os gases nobres (com excecao do He) possuem orbitais ns e ‘np completamente preenchidos; a entrada de mais um elétron exigi- ria inaugurar outro nivel energético, o que se revela energeticamer- te desfavoravel. Contrariando essas observacées, 0 xendnio forma alguns compostos, como KeF,, e XeOF,, cujas ligacdes s4o covalentes e que serdo tratadas mais adiante. Os dtomos, ao perderem ou receberem elétrons, formam cétions e anions estaveis, com estrutura de gés nobre, como mostra a Tabela 10.1. Tabela 10.1 Stes lrdncalgmas eeu io cetics o p nbres Heise [Ne 1s? 25° 2pt [Avi 15° 25? 29h 33 3h # Ne © a Me" om Be ae > w s o ce E = Entre cations e anions 6 estabelecida uma forca de atragao eletros- tética que caracteriza uma ligacio forte. Vejamos 0 exemplo mais simples, 0 cloreto de sédio. uum parinico Por simplicidade, escrevemos NaC2, mas ndo podemos esquecer que se trata de um par iGnico (cétion - anion) em que as cargas se compensam, resultando um conjunto neutro (principio da letroneutralidade).Outros exemplos: Ca: + DR. — Ca® +2 [ET ouCak, (diguoreto de célcio) 2Na- + 24 + 2Na’ LG: ou Na,O éxido de sédio Cart: — Ca [:6:]* ou CaO (6xido de calcio ou cal virgem) (Os metais de transicao também formam cations estéveis, cujas es- truturas eletrdnicas ndo correspondem as de gases nobres. ‘Vejamos alguns exemplos: Mn : 15? 25? 2p? 3s? 3p 3e° Fe: 1s? 2s? 2pt 36? 3p 3d° Cut: 15? 25? 2p! 3s? Spf 3a” Zn" +15? 25? 2p! 36? 3ph 3a? Como podemos deduzir, os cétions apresentam, na camada de va- lencia, um subnivel d, além da estrutura do gas nobre. Os orbitais d, com 5 ou com 10 elétrons, adquirem simetria esférica que confere estabilidade a espécie quimica. Exemplos de compostos iénicos com metais de transigdo: 2Fe* + 2:0:* — Fe,0, Cu + 2ECeT > cuce, Ag’ + [C21 — Agce ‘O modelo para a ligacio iénica é essencialmente eletrostitico. Considerando a atra¢do entre cargas opostas, podemos aplicar a Lei de Coulomb e calcular a energia de atracao eletrostatica entre cations e anions. Assim, temos que: = Gigee “aneyr em que: Eq! energia de atracZo eletrostatica; 4: carga do cation; 139remoougko ACUI 140 «4: carga do anion; ce: carga do elétron (1,60 x10 Coulomb); e.:constante dielétrica do vacuo (8,85 x10 C? J? m"); 1 distineia entre os dois fons; m: constante universal Vamos analisar a expressio apenas de modo qualitativo: quanto maior a carga dos fons e menor o raio, maior seré a energia de atra- sao eletrostitica e, por conseguinte, a ligacio sera mais forte. O que resulta da ligacio entre espécies iénicas? Sao originados os sélides iénicos em que os fons se ligam, formando uma rede cristalina altamente organizada de acordo com os sinais das cargas, como mostra a Figura 40, no desenho & esquerda. Tais sélidos séo duros, em decorréncia da forte atracio eletrostatica, ‘mas, uma vez vencida essa barreira pela aplicagao de uma forga, tor- nam-se quebradicos em conseqiiéncia da aproximagao de cargas de ‘mesmo sinal, como mostra o desenho & direita da mesma figura. {FIGURA #0 Orgnizagao de un crval nico exquerda):Devlocamento de una camada reap outa pla age de uma fora dita) Como a rede cristalina é mantida por ligacdes iOnicas fortes, as tern- peraturas de fusio (TF) e de ebuligao (TE) sio elevadas. Chegamos ao ponto de poder apresentar um modelo para a ligagéo iénica. O modelo é simples e, neste caso, no faz apelo a mecénica quintica. Podemos considerar as espécies iénicas como esferas com a carga distribuida homogeneamente pela superficie. A formagio do par iénico ocorre com o abaixamento da energia, conforme o graft ‘co do pogo de energia. O célculo das energias seré objeto de estudo posterior. OO10.2.2 -A ligacio covalente Otermo covalente, para a ligacdo feita com compartilhamento de par de elétrons, foi introduzido por I. Langmuir que, juntamente com G. Lewis e W. Kossel, procurava explicar a ligagao quimica. Foi s6 depois, ‘que Bohr anunciou 0 seu modelo atdmico e que Moseley conceituou co niimero atdmico, que foi possivel descrever a ligacdo covalente. © pogo de energia se aplica a formacao de uma molécula: ocorre abai- xamento da energia potencial e, no ponto minimo, estabelece-se 0 equilibrio entre as forcas de atracao e de repulsio, e define-se o com- primento da ligacao. Por exemplo, para a molécula H,, 0 comprimento estimado para a ligagdo ¢ da ordem de 0,074 nm (1 nm = 10° m). Entre atomos de mesmo elemento, a ligagao é covalente apolar, por- que Bie Ae slo as mesmas e o par de elétrons se encontra simetrica- mente distribuido no orbital molecular. Ba diferenca de eletronegatividade entre dois atomos que comparti- Iham o par de elétrons que permite avaliar a extensio da polaridade da ligacio covalente. Assim, podemos generalizar que a ligagdo cova- lente s6 é perfeitamente apolar entre dtomos de mesmo elemento. Em se tratando de atomos diferentes, aquele que for mais eletrone- gativo atrairé mais 0 par eletrénico, de modo que a ligagdo se torna polarizada ~ 0 par de elétrons nao fica simetricamente distribuido. Os desenhos da Figura 42 mostram uma ligacio covalente apolar ¢ uma ligagao covalente polar. Os sinais 6° e 8 indicam as cargas parciais na regiao de cada atomo. os = = FIGURA Ga Lipaio cove FIGURA 2b - Ligaio covalete por ent lenteapolarente dis toms tomes diferente B 6 als eletonepativo igus, C2,0, et) qua Se a diferenga de eletronegatividade entre A e B for muito grande, 3 € 8 terao o valor das respectivas cargas totais, em decorréncia da transferéncia de elétron, Nao havendo compartilhamento de elétrons, asespécies iénicas A’ e B’ permanecem unidas por ligacdo iénica, como jd fol exposto. A ligacao covalente resulta de interacdes complexas entre nicleos e elétrons, estando em jogo forcas de atra¢lo (niicleos-elétrons) e de repulsio (elétron-elétron e niicleo-miicleo). Além disso, qualquer representacao da ligacdo covalente esta longe de refletir a realidade da molécula: os elétrons se movimentam com altissimas velocidades, numa distribuicao espacial regida por leis. 141inpooughoAauinck 10,3 TEORIAS PARA EXPLICAR A LIGACAO COVALENTE Existe mais de um modelo para a ligacdo covalente. As teorias que ‘explicam osea ligagSa se formaram junto com a mecénica quantica, A primeira condigio é que a densidade eletrénica ou a densidade de probabilidade eletronica (y”) seja maxima entre os miicleos. A Figura 43 mostra a formagio da molécula do hidrogénio de trés maneiras: a) grafico da curva de densidade/probabilidade eletrénica, y*; b) representacao da nuvem eletrOnica;e ) estrutura de Lewis. ‘Atoms H separadoe (Gnoieelas eee, mo e@ » ” on " FIGURA 42 —Formacio ds liao covlene dass de, 142 10.3.1 -O modelo de Lewis para aligacdo covalente Os elétrons que participam das reagées quimicas sao os mais exter- nos. Esses elétrons foram conceituados como elétrons de valéncia por G. Lewis (1895-1946); por extensio, referimo-nos & camada de va- lencia como sendo o nivel mais energético de um tomo e, portanto, ‘o mais distante do niicleo. A partir do 4° periodo e do 3° ao 12° gru- pos, a camada de valéncia inclui os orbitais (n-1)d e (n-2)f, além dos orbitais do sltimo nivel n (consulte sua Tabela Periédica). Lewis convencionou representar, com pontos, os elétrons da camada de valéncia, admitindo que eles estao organizados em pares e que as ligayGes entre dois stomos se fazem por meio de paree eletrénicos. Essa representacio tornou-se conhecida como estrutura de Lewis ¢ se revela atil para étomos neutros, fons ¢ espécies poliatémicas. A ‘Tabela 10.2 mostra alguns exemplos.Tabela 10.2 Representacdo de Lewis para algumas espécies quimicas (apenas os elétrons de valencia) Tapédes Quimieas a u us ° 0 oO cola « ce Ho 2 ube co, 7 cl e-coon ce nein Outra convengao introduzida por Lewis foi representar a configu- ragdo eletronica de um tomo pela camada de valéncia precedida pelo simbolo do gas nobre do periodo anterior ao do elemento. Essa maneira de representar pde em evidéncia a periodicidade da estrutura eletronica da camada de valencia, Admitindo que os gases nobres tem a camada de valéncia completa, com ito elétrons, ns? np (@ excegio do He), Lewis anunciou a regra do octeto. ‘Ao adquiti a estrutura cletrénica de um gis nobre, a espécie se torna mais estvel, essa éa tendéncia que acompanha uma reagio quimica, A regra do octeto, muito uitil em alguns casos, nao é rigorosamente obedecida, o que faz dela um caso particular. Outro conceito associado aos elétrons de valencia é 0 de pares ligan- tes (PL) e pares ndo ligantes (PNL): os pares de elétrons que ligam dois Atomos sio os pares ligantes; os demais sao pares nd ligantes. 143rmoougho AGMA Examinemos alguns exemplos usando a representacio proposta por Lewis: ‘Nome eestruturade Lewis | N°deelétronsde | Obediénciaa regra valéncia do octeto Didsdo de enxofe $0, 8 sim 50, Pr sim 50, % Sim io; o S acomoda 12 soy 32 ‘ena sua camada de vallnca se, Nuorha 10 nacamada py devalénciadoS FF ‘Hexafloreto de enxofre s E os Nio;hé 12 nacamada BS! devaléncia do FRE l | 144= S aa No caso do enxofre, dizemos que houve expansdo da camada de valén- cia. Isso pode acontecer com os elementos que tém orbitais d, mesmo que nao estejam ocupados por elétrons no étomo isolado. Nomeeestruturade | N°de elétrons de | Obediéncia regra do Lewis valencia octet [Nioché apenas 4e-na H:Be:H bias : : camada de valéncia do Be - Hpi : Nio;h Sapenas ena 4 H camada de vilénda do Boro J No caso do boro e do berilio, dizemos que ha deficiéncia de elétrons na camada de valencia. De fato, compostos de boro sao muito reati- vvos frente a compostos que tém par de elétrons nio ligantes, como a aménia, de modo que, no produto, o boro apresenta a camada de valencia com oito elétrons: HNGH + HeB H O nitrogénio forma éxidos que apresentam um elétron desempare- Ihado; sao chamados radicais livres. Quaisquer outras espécies quimi- cas que tenham elétron solitario sao ditas espécies radicalares. ‘Sempre que a soma dos elétrons de valéncia der um niimero impar, sera impossivel ordenar todos os elétrons em pares, ndo podendo, portanto, a regra do octeto ser cumprida Nome e estrutura de Lewis [N° de clétrons de| Obediéncia a regra do valéncia octeto NO Sride de topo Nio:ha 9e-de valencia no N n ro Bomsadial le NO, Dibxido denitroginio 2 Noi 7 de valénia oN ” :N: ‘um radial live Bspécies radicalares s40 muito reativas, justamente por terem um clétron desemparelhado. 145mrmoougto Auk 146 10.3.2 ~ Ressoninc © termo ressonancia sugere movimento; aplicado as ligagdes ‘Aregra do octeto de Lewis nao se aplicaa todos os elementos, mas é Util para explicar reacdes e prever a geometria das moléculas. quimicas, sugere movimento de elétrons por toda a molécula. Esse fenémeno permite explicar 0 comprimento das ligagdes em ‘compostos que apresentam ligacdes simples e méltiplas. ‘Vejamos 0 caso clissico do oz6nio, O,, Podemos representé-lo por duas estruturas (0s pares de elétrons ligantes sio representados por trago): Soro ‘Acseta dupla indica que as duas estruturas séo possiveis. Em ambas, hé uma ligaso O-O e uma ligagdo O=0. Sabemos que ligagdes simples sao mais longas do que duplas e estas, mais longas do que as triplas: ligacées simples > ligacdes duplas > ligacoes triplas No caso do ozénio, as ligagdes deveriam ter comprimentos diferentes, mas a experiéncia mostrou que so iguais. Isso nos forga 1a representé-lo com as duas estruturas; a estrutura provavel deve ser uma nica hibrida, produto das duas estruturas canénicas de ressonancia. ‘OUTROS EXEMPLOS (os pares de elétrons no ligantes esti repesentads): fon carbonato:a : a9 Teidxido de enxofre: 9 9 9 so ob oO %%D o%%o 10.3.3 -Ordem e comprimento de lgacio A ordem da ligacéo (0.2.) diz respeito a0 niimero de pares de elétrons ‘que ligam dois étomos. Entre dois étomos pode haver 1, 2 ou3 pares de elétrons. Entao, uma ligacdo pode ser simples, dupla ou tripice ‘Vamos determinar a ordem da ligacao nos seguintes exemplos: a) HHH Numero de igacio = 1 Nuimero de pares de e"= 1 Ordem de ligagio =1 b) C0, 02¢:0 Namero de ligacao entre CeO =1 Naimero de pares de e" entre CeO = 2 Orem de ligacso = 2 ‘A molécula € simétrica de modo que basta determinar a 0.8 para uma ligacio C= 0, GH, HCH ‘Numero de ligagdo entre Ce C=1 Niimero de pares dee" entre CeC=3 Ordem de ligagio = 3 Para espécies quimicas que apresentam ressonancia, a ordem da liga- s40 pode ser fracionéria. Vejamos 0 fon carbonato: © carbono (atomo central) faz 3 ligacdes C0," C=O {ol.= 2pares de e/1 ligagao = 2 [ C-Of{o.2.=1 par de e’/1 ligacao = 1 | | No total, séo 3 ligacSes feitas com 4 pares de elétrons. Portanto, a ordem da ligacao 64/3 = 1,33 147roougto Aaa 148 (Ordem daligacio _ n° de pares de elétrons compartilhados entre A-B (para uma ligacio) n° de ligacdes entre A-B (Order da ligacio para__n° de pares de elétrons compartilhados entre A-B smoclas ou ons Tw deligagbee polatomioe uTROS BENRLO: Oxbnio Dibido de enaate Benzeno 4 fy C Poy mt ie 3 a Ny a of 15 6 Hé uma relagdo direta entre a ordem e 0 comprimento da ligacio. Quando se comparam as ligacdes feitas entre mesmos étomos, por exemplo, C-C, N-N, O-O, pode-se generalizar:-> = Por exemplo: Ligagéo ee ed ok I a) Comprimento dalgago | 154 Tai | | *apm= 10% possivel prever, qualitativamente, o comprimento das ligagoes conhecendo o tamanho relativo do raio dos atomos dos elementos. Por exemplo: C-H > N-H > O-H, uma vez que o comprimento do raio segue a ordem: C>N>0 Outro pardmetro relacionado a ordem e ao comprimento da ligagao é a energia da ligagdo: ligacao simples < ligacdo dupla < ligacao teiplice.Por exemplo: Tis ob Energia da ligaeio/ KJ moe on 1 286 co 1 358 cE 1 467 ce 1 347 cee 2 612 cc 3 - 838 (© que vimos a respeito da ligacio covalente sio os fundamentos teéricos mais gerais. Vejamos, em seguida, as teorias que tratam a ligacdo com mais profundidade e os respectivos modelos. . 10.4 ATEORIA DA LIGACAO DE VALENCIA -TLV. A TLY, Teoria da Ligacao de Valéncia, trata da ligacao covalente sendo contemporanea e produto da mecanica quantica. Como 0 nome sugere, a TLV considera que a ligacao ¢ feita pelos elétrons de valéncia situados nos orbitais atdmicos Essa teoria foi a primeira a postular que os elétrons da camada de va- lencia situados em orbitais atdmicos se emparelham em conseqiéncia da interpenetracao de dois orbitais atdmicos (AO), sem perda de suas identidades atémicas. Vejamos a descricao da molécula H.,, Figura 44, pela TLV. O par de elétrons compartilhado pode, simultaneamente, ‘ocupar os orbitais dos dois atomos de hidrogénio ligados. A interpene- trasdo dos orbitais gera uma regiao de alta densidade de probabilidade eletrénica (y") entre os niicleos, a qual mostra uma simetria ciindrica resultante da simetria esférica dos dois orbitais 1s. Uma ligagio com ‘essa simetria cilindrica é denominada ligacao sigma (0), termo em- prestado da teoria dos orbitais moleculares, que veremos adiante. Bais rbiaisp near 2 sper pa Umorbitalp eanguae 3 sapere a Neshum erativen 4 ase i? sorbed Qundrada 4 asespepey lage Borbiaisd Pipiamide 5 Teigonal dsdssspepsp |e | aovbiisad_ crave 6 Podemos observar que, se um tomo hibrida dois oxbitais atomicos da camada de valéncia, por exemplo, um orbital se um orbital p, dé origem a dois orbitais hibridos sp; da mesma forma, um s e dois p fornecem ‘1@s orbitais hibridos sy. Os orbitaisp que nao participam da hibridacio podem formar ligagdes x. Examinemos a molécila H,C-CH,, Consideremos um dos carbonos como o carbono central (para.o outro valem as mesmas consideracées) FIGURA St ~Ligaebes no cano wilinando oats de ada carbon Consideremos que cada tomo de carbono precisa dispér de quatro ligagdes simples e, por isso, deve hibridar os orbitais da camada de vvaléncia demodoa bter quatro orbitais hibridos. Anica possibilidade recorrer aos quatro orbitais hibridos sp’, tal como pode ser visto nna Figura 51. O esquema a seguir mostra a hibridacio utilizando a notagdo de diagrama de orbitais. aware 155eonugkoA UMA Se faccnae oh eM) e(Q) Connnr ethth” ia(t) MLS at ae at wom e | u t) *() ay) 1044.2 ~ Decidindo o tipo de hibridizagdo: 0 nimero estéreo (O mimeroestéreo também significa niimero de coordenacio (NC) e in- dica o niimero de pares de elétrons em torno do étomo, PLe PNL. Uma forma de determinar o tipo de hibridacdo que utiliza um étomo qualquer em uma molécula ¢ determinar 0 chamado niimero estéreo. Estéreo significa espaco, no sentido de volume, e, por isso, o niéimero estéreo é o niimero de étomos ligados diretamente ao tomo central, para o qual queremos definir o tipo de orbital hibrido que esse tomo central utiliza e o mimero de pares de elétrons nao ligantes (PNL) em torno dele. No caso que acabamos de examinar, um dos étomos de carbono tem niimero estéreo (NE) quatro, porque tem quatro atomos ligados a cle diretamente e nenhum par nao ligante. Logo, esse atomo de car- bono deve ter quatro orbitais hibridos. Examinando a tabela dos di- vversos tipos de orbitais hibridos, dada anteriormente, vemos que ha dois tipos de orbitais hibridos que satisfazem essa condicao: eles so o orbital hibrido dsp’, de geometria quadrada, e o sp’, de geometria tetraédrica. No caso do 4tomo de carbono, devemos decidir pelo sp’, pois 0 dtomo de carbono nao possui orbitais d. 10.4.3 -Ammolécula de efleno, H.C = CH, O mimero estéreo de um dos atomos de carbono ¢ trés, e portanto ‘a hibridacio apresentada é sp’. © mesmo raciocinio é valido para 0 outro dtomo de carbono. A Figura 52 mostra a ligacio que se estabelece segundo o modelo dos orbitais hibridos,FIGURA 52 Ligates no eile willeando orbits op de cada carbono para expla © Baca sigma. Aligaco pi deve ae nterpenetecie dos rita atmicosp (O esquema a seguir mostra a hibridacao utilizando a notacio de dia- grama de orbitais, (© naimero estéreo, NE, de um dos atomos de carbono na molécula de acetileno € dois, e portanto a hibridacdo exibida pelo stomo de carbono é sp. 0 mesmo raciocinio é valido para o outro atomo de carbone. ‘A Figura 53 mostra a ligacao que se estabelece segundo o modelo dos orbitais hibridos. Qe. <@: ee: FIGURA 53 Ligaes wo celeno willzando orbitals wp de Gada Grbono para epliar& Ugnio Higa A lgugio i devwce 8 Icerpenetraie dos orbiaesmicosrmocughoAaucA 158 © esquema a seguir mostra a hibridagao utilizando a notacéo de diagrama de orbitais. #2) e( 10.4.5 ~As moléculas de dgua ede aménia Uma ver feita a estrutura segundo Lewis, podemos ver que o étomo de oxignio possui niimero estéreo quatro, devido a existéncia de dois atomos ligados e de dois pares nao ligantes. Da mesma manei- 1a, ontimero estéreo do atomo de nitrogénio na molécula de aménia é quatro, devido a existéncia de trés dtomos ligados e um par nao ligante. Podemos concluir que tanto 0 étomo de oxigénio como o de nitrogé- io utilizam orbitais hibridos do tipo sp’. Nas figuras 54 e 55, esto os desenhos correspondentes para melhor visualizacao das ligagdes. |FIGURA Se Ligavdes a moc Ge gua wand otis ido? do oignio [GORA 55 igus ma mclcla d mbnia lieandoorbials idor op? do nisogénloATLV é extremamente titil para determinar a geometria molecular e permite uma anilise quantitativa e qualitativa das ligacées quimicas existentes na molécula, No entanto, hé algumas propriedades moleculares que no podem ser explicados por essa teoriaequedevern receber outro tratamento tedrico. Um exemplo cléssico é a molécula do oxigénio, cujo paramagnetismo nao pode ser descrito pela TLV e nem pode ser representada pelas estruturas de Lewis. Neste ponto, a teoria dos orbitais moleculares, TOM, a qual foi desenvolvida Paralelamente & TLV, descreve melhor a ligagéo quimica. Apesar disso, devido a sua complexidade, nao é tio divulgada quanto a TLV, ‘mas devemos estudé-la, pois se trata da melhor teoria para descrever a ligagao quimica de que dispomos na atualidade. 10.5 ATEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES -TOM Segundo a TOM, todos os elétrons (e no apenas os elétrons de va- lencia) participam da formagao da molécula quando dois étomos se liga. Portanto, todos os orbitais atémicos (OA) de um dtomo se combinam com todos os orbitais atOmicos do outro atomo, para for- ‘mar orbitais moleculares (OM). O mimero de OM deve ser igual ao niimero de OA. Para que ocorra a formacao de um OM é preciso que: 1) 08 dois OA tenham energias comparaveis; 2) ocorra combinacao dos OA; 3) ocorra um abaixamento de energia, para que a espécie formada seja estavel. ‘Ja sabemos que a fungao de onda y descreve o elétron e, por conse- qiéncia, o orbital; y? significa a densidade de probabilidade eletro- Schrédinger mostrou que as fungdes de onda y, (para o elétron do tomo A) e y, (para 0 dtomo B) podem ser somadas e subtrafdas ‘e que as fungGes resultantes descrevem os orbitais moleculares. O método matematico denominado Combinagao Linear dos Orbitais Atémicos (CLOA), que pode ser simplificado como se segue: W=VAtY, © WEY, Como é mais pratico trabalhar com o significado de w, podemos levar ao quadado as duas expressoes anteriores: AWA V 2 +2Y, Ut ve x a= Wo = Vy = 20, Wg + Ws? a Amecanica quantica informa que, para (y, + y,)°, as ondas estéoem fase e ocorre uma sobreposicao construtiva (como acontece com as ondas na superficie de um lago). Para (y,-v,)°,as ondas esto forade 159rsocughoAUMCA 160 fase e se anulam, No primeiro caso (1), € alta a densidade eletronica centre os mticleos, ea equacdo descreve os orbitais molecularesligantes, (OML; no segundo caso (II), a densidade cletronica entre os nticleos é muito baixa, e a equagao descreve os orbitais moleculares antiligantes, OMAL, indicados por um asterisco. Esses orbitais esto separados ‘por uma diferenca de energia; 0 OML se forma com abaixamento de energia (em rela¢do aos OA) e 0 OMAL, com aumento de energia. ‘A-estabilidade da molécula formada vai depender do nimero de clétrons presentes nesses orbitais: havendo mais elétrons nos OML, de menor energia, a molécula é estvel. Os OMAL, mais energéticos, contribuem para desestabilizar a molécula. Segundo a TOM, dois orbitais atOmicos s se combinam linearmente para formar 6, ¢ 0, Vejamos a Figura 56. 90.00.60 HIGURASE- O8 ligne eigen 9,0 Dois orbitais p também se combinam linearmente para formar orbi- tais moleculares: 6,e0,, ne @-.°@ Q0:00. -@- FIGURA GT Orbits olives igaeeeaniliganie 0,Bee ‘FIGURA 58 Oras moloclares ian a oigan Outra representacao pratica & 0 diagrama dos orbitais moleculares, em que 0s orbitais sio representados por linhas curtas. FIGURA 59 Disgrama doe orbaismalecaee Podemos considerar, para moléculas homonucleares, N,, O,, F, etc., que o abaixamento e 0 aumento de energia que acompanham a for- magao dos OMs é simétrico. De posse do diagrama de OM, a etapa seguinte é distribuir todos os elétrons seguindo os principios jé estabelecidos para o preenchimento 161oncnugo AcuNCA 162 dos orbitais atémicos: principio da edificacao (os orbitais sao preen- chidos a partir do nivel menos energético); principio da multiplicidade ‘maxima (em orbitais de mesma energia, o emparelhamento 86 ocorre depois que cada orbital recebeu um elétron); principio da exclusio de Pauli (cada orbital comporta apenas dois elétrons). A ordem da ligacdo pode ser facilmente determinada somando-se todos os elétrons em orbitais ligantes e subtraindo-se todos os elétrons em orbitais antil gantes. O valor encontrado é dividido por 2 e o valor resultante pode ser um ntimero inteiro ou fracionario, 105.1 -A molécula de oxiggnio Lembremos que a ordem de ligacio 2, e que experimentalmente foi determinado que ha 2 elétrons desemparelhados. Vejamos como fica o diagrama de OM para O,. OA OA ao OM do ‘igure 60 Diagram de OM par,10 cem OM ligantes -6 e-em OM" (Ordem de ligacso = - = 4e ny 2pares Podemos observar que ha 2e” desemparelhados em orbitais n*, o que justifica o paramagnetismo da molécula. Aprendemos a escrever a configuracio eletrénica para os dtomos (consulte sua Tabela Periddica); agora, vamos escrever a configura fo paraa molécula. Oy: 0%,,07,,0%,, O75, Op, RH que também pode ser escrita como: Op KK, 0%, O40, BR, © simbolo KK representa a configuragéo eletrénica fechada: o7,, oy A ordem dos niveis de energia para algumas moléculas diat6micas, na ordem crescente de energia é 6,60", € 8,6 O,, Gog Tha, My TI, Thy, Cy, Se, para uma molécula qualquer A, a ordem de ligacao é zero, significa ATIVIDADE 17 ] Faca um diagrama de orbitais moleculares para as possiveis molé- «ula formadas com os elementos do 2° periodo (Li,, Be, By, Cy Nyy ,, Fy, Ne). Determine a ordem de ligacdo de cada uma e condua se todas podem ser formar. ‘que o balango energético & zero e essa molécula nao pode existir, ou seja, A nao se liga aA. —— 10,6 A.LIGACAO METALICA EA TEORIA DAS BANDAS ‘A maioria dos elementos da Tabela Periédica forma metais: s40 0s elementos metélicos. A teoria que descreve a ligagio metélica tam- bbém recorre a mecanica quantica e é representada pelo poco de ener- gia. O metal, independente de sua forma cristalina, caracteriza-se ppor possuir ligagdes deslocalizadas. Os orbitais atOmicos de todos 8 atomos formam um ntimero muito grande de orbitais molecula- res, Os elétrons ocupam esses orbitais moleculares segundo os trés principios ja conhecidos: edificacio, Pauli e multiplicidade maxima. 163sorcouho ACCA ‘Tomemos o berilio como exemplo. Sua massa atémica relativa é 9,0; em 9,0 g de berilio ha 9 x 6,03 x 10 atomos. Entio, para um tomo de berilio escrevemos: Be: 15° 2s? 2p? ou: ait ult Levando-se em conta apenas a camada de valéncia, um tomo de Be tem 4 OA (s, px, py, p2) para formar 4 OM; dois étomos, 2x4 AO, para formar 8 OM. Vejamos de outra maneira ‘Nimero de dtomos de Be ‘Niimero de OM z 3 3 2 4 16 11000 41000 - 4000 4000 6022x10" 4x602x10" 24,08 x10" 90x10" 9,0x6,02x10" 216x108 Entdo, em 9,0 g de berilio, hd 2,16 x 10% orbitais atémicos se p para formar orbitais moleculares. Esses orbitais moleculares se espalham e formam as bandas; parte dessas bandas est ocupada por pares de elétrons, e outra parte permanece desocupada. As energias das bandas sio muito préximas, de modo que os orbitais podem ficar deslocalizados sobre os atomos. No conjunto, as bandas ficam parcialmente ocupadas: os elétrons ocupam as bandas de menor energia, mas qualquer pequena quantidade de energia fornecida pode deslocar eléteons, que passam a ocupar bandas desocupadas de maior ‘energia. A linha que separa as bandas ocupadas de menor energia daquelas desocupadas de maior energia é denominada nivel Fermi. 1641 frome 2 drone 3 homes N feomer |FIGURA Gi —Represntalo eoquendtca da eparayo das bandas de erga. Cada Roma cot com dois orbit tomar Quando um elétron € promovido para acima do nivel Fermi, dois niveis ficam ocupados por um Unico elétron. Esse movimento dos elétrons explica a condutividade elétrica. Se a diferenca de energia entre a banda que esté abaixo do nivel Fermi ea banda superior a ele € maior, oelétron promovido volta e libera essa diferenca de energia na forma de luz, o que explica o brilho metalic. A Figura 61 representa os conjuntos de bandas separadas pelo nivel Fermi, As bandas (ou niveis) de menor energia sio denominadas banda de valencia e as de maior energia, bandas de conducdo. A Figura 62 também mostra o deslocamento de um elétron, Niet Ferm Baergia FIGURA 62 - Bandas de condugio e de valncla num metal © deslocamento de um eldron por Inj de ners A Teoria das Bandas explica a condugao metélica (elétrica e térmica) ¢, também, o funcionamento dos semicondutores e dos isolantes. No «aso dos semicondutores, ha uma separacio de, aproximadamente, 50a 300 kJ mot’ entre a banda de valéncia e a banda de condugio, de modo que é preciso injetar pequena quantidade de energia para que a condusao ocorra. Nos materiais isolantes, a separacio é maior e € da ordem de 500 kJ mot, de modo que o material resiste a altas, ‘temperaturas e ndo presenta a condugio elétrica e térmica. ua 165rrpoougo Acuna acon ene Boeri Beas FIGURA 63 ~Reprsantagie de um semicondutr (deca) ede um ndante curls 10.7 GEOMETRIA DAS MOLECULAS: A TEORIA DAS REPULSOES DOS PARES ELETRONICOS DA CAMADA DE VALENCIA Numa molécula em que ha um tomo central ligado covalentemente a varios outros étomos, os pares de elétrons se arranjam de modo a minimizar as repulsdes eletronicas. A disposigao espacial desses orbitais gera geometrias com forma e angulos bem definidos. No tomo central, os pares de elétrons ligantes (PL) e os pares de clétrons ndo ligantes (PNL) definem a geometria. Lembremos qu 0 PL + PNL definem o nimero estéreo, NE (ou o nimero de coor- denacio, NC). A nuvem eletrénica com pares nao ligantes fica mais expandida, gerando maior repulsdo. Com relagao a repulsdo entre 08 pares eletrénicos, podemos escrever: PL-PL < PL-PNL < PNL~PNL Alguns exemplos: om stew Ng : HENGH HOH HY BK a HCH 1 iT a NHs H,0 CH, ‘Vamos analisar cada caso: CH, - Em torno do tomo de carbono ha 4 PL. Dizemos que o niimero de coordenacio (NC) ou 0 mimero estéreo (NE) é 4. Isso quer 166dizer que ha 4 ligantes (os 4 H). A figura geométrica mais plausivel éo tetraedro, cujos angulos sao de 108,5°. NH, - O nitrogénio tem 3 PL e 1 PNL. Seu miimero estéreo também é 4, ‘masa geometria da molécula é uma piramide de base triangular, ccujos angulos sao de 107", H,0 - O oxigénio tem 2 PL 2 PNL. Seu nimero de coordenacéo também é 4, mas a geometria da molécula é V e os angulos sio ‘mais fechados, 104°. Esses trés exemplos ilustram o efeito das repulsdes entre PNL-PNL > PNL-PL > PL-PL. Podemos notar que os pares de elétrons nao ligantes, que esto nos, tomos que se ligam ao atomo central (ligantes), néo interferem na definigao da geometria. A Figura 64 mostra as geometrias mais co- muns encontradas nas moléculas. Comet os al ue ao AS . plana oO 2 2 “Tararica QA) 1095 Dpirimige 010" signal nastics = FIGURA 64 ~ Geometrias molecilaresovientaiesexpadas dos pares dtnlcs ao redor do somo ental 167