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10. Fundamentos do equilíbrio químico

10.1. Critérios de equilíbrio químico

10.1.1. A constante de equilíbrio

10.1.2. Variação com a temperatura

10.2. Definição de estados de referência

10.2.1. Composto puro no estado de gás ideal

10.2.2. Composto puro em fase líquida

10.2.3. Composto em solução

10.2.4. Composto puro em fase sólida

10.3. Cálculo de K[T]

10.3.1. Nota sobre o uso da entropia padrão

10. Fundamentos do equilíbrio químico

Em todas as situações estudadas anteriormente, quaisquer que fossem as
transformações que ocorressem em uma mistura, a integridade das moléculas que
a compõem era assumida a priori: não foram estudadas reações químicas – exceto
por um exemplo no caso do cálculo da pressão osmótica. Entretanto, reações
químicas constituem justamente o cerne de uma indústria química – razão pela
qual a Termodinâmica também delas se ocupa.
Por facilidade de abordagem, considerar-se-á inicialmente a ocorrência de
uma única reação em uma única fase, incluindo-se posteriormente a possibilidade
de ocorrência de mais reações e o estudo do equilíbrio conjunto (químico e de
fases).
Diferentemente dos cálculos de reatores, vistos nas disciplinas específicas,
em Termodinâmica nós não nos preocupamos com o tamanho dos reatores.
Fundamentalmente, o problema que será tratado será basicamente: dada uma
certa mistura reacional, sujeita a restrições de temperatura e pressão, qual o
estado de equilíbrio que será atingido?
Algumas características do cálculo devem ser frisadas:
a) Não se consideram limitações cinéticas no cálculo do equilíbrio. É possível –
e algumas vezes ocorre – que o estado de equilíbrio não seja atingido porque a
velocidade de reação, por exemplo, na ausência de um catalisador adequado, é
desprezível.
b) Não se faz distinção entre reagentes e produtos. Para o cálculo do equilíbrio,
é irrelevante qual seja o produto almejado pelo processo químico subjacente;
importa apenas quais as restrições impostas ao sistema. O resultado deve ser o
mesmo caso se considerem que reagentes são produtos e vice-versa – assim como
no cálculo do equilíbrio líquido-vapor, o estado de equilíbrio é o mesmo caso se
aqueça uma fase líquida ou se resfrie uma fase vapor na mesma temperatura.

10.1. Critérios de equilíbrio químico

Consideremos uma reação química qualquer envolvendo compostos
(genéricos) A, B, C e D:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 ( 10-1 )
Para finalidade de generalização, a equação anterior pode ser escrita como
uma equação matemática:
– 𝑎𝐴 – 𝑏𝐵 + 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 = 0 ( 10-2 )
Os coeficientes estequiométricos são definidos a partir dessa última forma
de escrever a reação: para um composto qualquer, ele é igual ao termo que o
multiplica (–a, –b, c e d).
Define-se grau de avanço de uma reação por:
𝑛𝑖 − 𝑛𝑖0
𝜒= ( 10-3 )
𝜈𝑖
em que i é um composto qualquer, 𝑖 é o coeficiente estequiométrico
correspondente, e 𝑛𝑖0 é a quantidade inicial do composto (i. e., a quantidade total
alimentada ao sistema). Deve-se notar que, pelo balanço de massa, o grau de
avanço é independente do composto que sirva de base para seu cálculo. Note-se
que o grau de avanço pode ser negativo, e que ele tem a unidade de quantidade de
matéria (mol). É comum usar a denominação reagente para os compostos cujo
coeficiente estequiométrico seja negativo, e produto para aqueles cujo coeficiente
estequiométrico seja positivo. Quando se analisa um processo, sabem-se quais são
os reagentes e quais são os produtos, e os coeficientes estequiométricos são
definidos dessa maneira. Mas, novamente, isso não é importante para o cálculo do
estado de equilíbrio.
Para um determinado sistema, a energia de Gibbs total é função de
temperatura, pressão e da quantidade de cada um dos compostos envolvidos, ou
seja, 𝐺 = 𝐺[𝑇, 𝑃, 𝒏]. Em um sistema reacional, é possível escrever a quantidade de
cada composto em função de sua quantidade inicial e do grau de avanço da reação
considerada, ou seja, 𝐺 = 𝐺[𝑇, 𝑃, 𝒏0 , 𝜒]. Assim, para um dado sistema mantido a T e
P constantes, para uma mesma composição inicial, a energia de Gibbs será função
somente do grau de avanço da reação.
O estado de equilíbrio é dado pelo ponto de mínimo da energia de Gibbs,
condição que nesse caso é equivalente a:
𝜕𝐺
( ) =0 ( 10-4 )
𝜕𝜒 𝑇,𝑃,𝑛0
pois o grau de avanço é a única “variável” do cálculo. A energia de Gibbs total do
sistema é dada por:
𝑐

𝐺 = ∑ 𝑛𝑗 𝜇̂ 𝑗 ( 10-5 )
𝑗=1

em que o somatório é realizado por todas as espécies presentes. Pela definição de

grau de avanço, a quantidade de cada composto pode ser escrita como:
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝜈𝑖 𝜒 ( 10-6 )
de modo que se pode obter a expressão da derivada com respeito a :
𝜕𝐺 𝜕𝜇̂ 𝑗
( ) = ∑ 𝜈𝑗 𝜇̂ 𝑗 + ∑ 𝑛𝑗 ( ) ( 10-7 )
𝜕𝜒 𝑇,𝑃,𝑛0 𝜕𝜒 𝑇,𝑃
𝑗 𝑗

O segundo termo do segundo membro dessa equação é nulo, em virtude da

equação de Gibbs-Duhem. Assim, o critério de equilíbrio químico se pode escrever:

∑ 𝜈𝑗 𝜇̂ 𝑗 = 0 ( 10-8 )
𝑗

10.1.1. A constante de equilíbrio

Pela definição de atividade, pode-se escrever:
 𝑟𝑒𝑓
𝜇̂ 𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] = 𝜇𝑖 [𝑇, 𝑃𝑟𝑒𝑓 , 𝒙𝑟𝑒𝑓 ] + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖 ( 10-9 )
Deve-se lembrar que o potencial químico no estado de referência não
precisa ser equivalente ao composto puro – em muitas situações lidamos com
estados de referência correspondentes a estados hipotéticos, ou mesmo compostos
em mistura. O que é importante salientar, nesse momento, é que o estado de
referência é único para uma dada temperatura.
Substituindo a relação do critério de equilíbrio:
𝑟𝑒𝑓
∑ 𝜈𝑗 𝜇̂ 𝑗 = ∑ 𝜈𝑗 (𝜇𝑗 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑗 ) = 0 ( 10-10 )
𝑗 𝑗

Rearranjando:
1 𝑟𝑒𝑓
∑ 𝜈𝑗 ln𝑎𝑗 = − ∑ 𝜈𝑗 𝜇𝑗 ( 10-11 )
𝑅𝑇
𝑗 𝑗

que também pode ser escrita:

𝜈 1 𝑟𝑒𝑓
∏ 𝑎𝑗 𝑗 = 𝑒𝑥𝑝 (− ∑ 𝜈𝑗 𝜇𝑗 ) ( 10-12 )
𝑅𝑇
𝑗 𝑗

Nota-se que o somatório corresponde à variação na energia de Gibbs

relacionada à reação com os compostos participantes no estado de referência, razão
por que é costume escrever:
𝜈 𝛥𝑟 𝐺 𝑟𝑒𝑓 [𝑇]
∏ 𝑎𝑗 𝑗 = 𝑒𝑥𝑝 (− ) ( 10-13 )
𝑅𝑇
𝑗

O segundo membro das equações anteriores é dependente somente da

temperatura – logicamente, depende também da escolha de estados de referência,
mas uma vez que eles estejam estabelecidos, dependerá somente da temperatura –
e não varia com a composição ou pressão do sistema. Por essa razão, ele define a
constante de equilíbrio:
𝛥𝑟 𝐺 𝑟𝑒𝑓 [𝑇]
𝐾[𝑇] = 𝑒𝑥𝑝 (− ) ( 10-14 )
𝑅𝑇
Deve-se notar que a constante de equilíbrio é adimensional. Observa-se que
quanto menor (mais negativo) for o valor da energia de Gibbs de reação, tanto
maior será a constante de equilíbrio.
10.1.2. Variação com a temperatura
A constante de equilíbrio depende da temperatura. Para calcular sua
derivada com respeito a essa grandeza, considera-se inicialmente a forma
logarítmica:
𝛥𝑟 𝐺 𝑟𝑒𝑓 [𝑇]
𝑙𝑛𝐾 = − ( 10-15 )
𝑅𝑇
Da relação já conhecida, a equação de Gibbs-Helmholtz:
𝜕 𝐺 𝐻
( )=− 2 ( 10-16 )
𝜕𝑇 𝑇 𝑇
obtém-se:
𝑑𝑙𝑛𝐾 𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 [𝑇]
( )= ( 10-17 )
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Assim, a variação de K com a temperatura será ditada pelo sinal da entalpia
de reação para os compostos no estado de referência. Reações endotérmicas – cuja
entalpia de reação é positiva – têm o valor de K aumentado com a temperatura, e
reações exotérmicas, pelo contrário, têm-no diminuído.
A integração da equação acima resulta em:
𝑇2

𝐾[𝑇2 ] 𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 [𝑇]

𝑙𝑛 ( )= ∫ 𝑑𝑇 ( 10-18 )
𝐾[𝑇1 ] 𝑅𝑇 2
𝑇1

Para faixas pequenas de temperatura, 𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 pode ser considerado

constante, de modo que:
𝐾[𝑇2 ] 𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 1 1
l𝑛 ( )=− ( − ) ( 10-19 )
𝐾[𝑇1 ] 𝑅 𝑇2 𝑇1
Para faixas maiores de temperatura pode ser necessário considerar a
dependência de 𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 com respeito a essa variável.

10.2. Definição de estados de referência

Antes de calcular qualquer estado de equilíbrio, é necessário considerar
qual o estado de referência para o cálculo de K. Recordemos, inicialmente, que em
um estado de equilíbrio se poderá escrever:
𝜈𝑗
𝛥𝑟 𝐺 𝑟𝑒𝑓 𝜈 𝑓̂𝑗 [𝑇, 𝑃, 𝒙]
𝐾[𝑇] = 𝑒𝑥𝑝 (− ) = ∏ 𝑎𝑗 𝑗 = ∏ ( 𝑟𝑒𝑓 ) ( 10-20 )
𝑅𝑇 𝑓 [𝑇, 𝑃𝑟𝑒𝑓 , 𝒙𝑟𝑒𝑓 ]
𝑗 𝑗 𝑗

A definição dos estados de referência é, antes de tudo, ligada à possibilidade

de se calcularem as atividades e/ou as fugacidades. Em uma mesma reação, o
estado de referência de um composto não precisa ser o mesmo dos outros
compostos – até mesmo pelo fato de que compostos podem reagir em fases
diferentes.
Existem alguns estados de referência mais comuns, que serão apresentados
a seguir.

10.2.1. Composto puro no estado de gás ideal

Pode parecer estranho falar de atividade para compostos em fase vapor,
mas deve-se lembrar que a atividade, tal como definida, é simplesmente uma
relação entre a fugacidade na mistura e a fugacidade no estado de referência. O
estado de referência comumente utilizado no estudo de reações em fase vapor é o
composto puro no estado de gás ideal, na temperatura do sistema e pressão de 1,0
𝑟𝑒𝑓
bar1. Nesse caso, tem-se 𝑓𝑖 = 1,0 𝑏𝑎𝑟 para todo i, e a atividade se torna:
𝑓̂𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒚]
𝑎𝑖 = ( 10-21 )
𝑏𝑎𝑟
Isso quer dizer que a atividade, nesse caso, é numericamente igual à
fugacidade do componente expressa em bar.
Caso a pressão seja suficientemente baixa, pode-se aproximar a equação
anterior considerando-se que a fase vapor seja uma mistura de gases ideais:
𝑃
𝑎𝑖 = 𝑦𝑖 ( ) ( 10-22 )
𝑏𝑎𝑟
Como muitas reações acontecem em fase vapor em altas temperaturas, essa
equação é usada muitas vezes mesmo em pressões moderadas a altas.

10.2.2. Composto puro em fase líquida

Esse estado de referência corresponde aproximadamente ao que, no cálculo
do equilíbrio líquido-vapor, era conhecido por estado de referência da lei de Raoult:
o composto puro em fase líquida, na temperatura do sistema. No caso específico de
sistemas reacionais, a pressão é fixada em 1,0 bar no estado de referência.

1 Referências mais antigas adotam como estado de referência o gás ideal a 1,0 atm, que é
ligeiramente diferente. Fundamentalmente, a escolha da unidade da fugacidade de referência dita a
unidade em que a fugacidade (ou a pressão parcial, em misturas de gases ideais) deve ser utilizada.
10.2.3. Composto em solução
Outro meio reacional muito encontrado é a água. Reações de dissociação,
ionização, oxidação e redução são bastante comuns em solução aquosa, e seu
estudo é de fundamental importância em Engenharia Química.
Em reações em solução aquosa, o estado de referência é o estado da lei de
Henry. Entretanto, há uma particularidade. Como muitas vezes estamos analisando
soluções aquosas diluídas, a unidade de concentração usada não é a fração molar,
mas a “molalidade” (número de mols de soluto por kg de solvente). Assim, o estado
de referência é uma solução ideal de composição 1,0 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1 , o que leva a que a
atividade seja escrita como:
𝑚𝑖 𝛾𝑖
𝑎𝑖 = ( 10-23 )
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑘𝑔−1
Muitas vezes, em concentrações muito diluídas, é possível considerar que
𝛾𝑖 ≅ 1, pois esse limite é respeitado na convenção assimétrica.
Deve-se notar que, caso a água seja um dos participantes da reação química,
para a água será utilizado o estado de referência de composto puro (lei de Raoult).
Muitas vezes, para soluções diluídas é comum considerar que a atividade de água
será igual à unidade, o que é uma boa aproximação para soluções diluídas.

10.2.4. Composto puro em fase sólida

Algumas reações químicas envolvem a presença de uma fase sólida, como
participante de reações que ocorrem em outras fases. Em qualquer caso, o estado
de referência do sólido é comumente tomado como o sólido puro na temperatura
do sistema e à pressão de 1,0 bar. Algumas considerações podem ser feitas,
entretanto. Inicialmente, mesmo que outros sólidos estejam presentes, exceto em
algumas situações muito específicas (como ligas metálicas ou “soluções sólidas”,
formadas, por exemplo, por compostos graxos), o sólido pode ser considerado
puro. Além disso, a influência da pressão no comportamento da fase sólida é muito
pequena, de maneira que mesmo em pressões relativamente altas será um
procedimento seguro desconsiderá-la.
Nessas condições, a atividade de sólidos existentes pode ser considerada
igual à unidade. Deve-se notar, entretanto, que reações que envolvam compostos
em fase sólida podem não ocorrer, ou podem ocorrer até esgotar totalmente algum
dos compostos existentes – ao contrário de reações que aconteçam somente em
fase líquida ou vapor.
Essa observação é a base da definição, por exemplo, dos chamados produtos
de solubilidade, que nada mais são do que a constante de equilíbrio da reação de
ionização do sal em forma cristalina. Consideremos, por exemplo, o equilíbrio
entre um precipitado de cloreto de sódio e seus íons:
+ −
𝑁𝑎(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙(𝑎𝑞) − 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) = 0 ( 10-24 )
A relação de equilíbrio nesse caso se escreverá:
𝑎𝑁𝑎+ 𝑎𝐶𝑙−
𝐾= = 𝑎𝑁𝑎+ 𝑎𝐶𝑙− ( 10-25 )
𝑎𝑁𝑎𝐶𝑙
Assim, se o produto das atividades dos íons for inferior à constante de
equilíbrio não haverá a formação de uma fase sólida. Ao se atingir essa situação,
inicia-se a precipitação de cloreto de sódio: a adição de mais sal ao sistema faz com
que mais sólido se forme, mantendo inalterada a concentração de íons em solução.

10.3. Cálculo de K[T]

Conhecidos os critérios de equilíbrio (seção 10.1) e os estados de referência
(seção 10.2), resta descobrir como podemos calcular as constantes de equilíbrio.
Lembrando que, pela própria definição:

𝛥𝑟 𝐺 𝑟𝑒𝑓 [𝑇] 1 𝑟𝑒𝑓

𝐾[𝑇] = 𝑒𝑥𝑝 (− ) = 𝑒𝑥𝑝 (− ∑ 𝜈𝑗 𝜇𝑗 ) ( 10-26 )
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑗

Como vimos, há quatro estados de referência possíveis: em três deles, o

composto está puro no mesmo estado de agregação, e em um deles, o composto
está dissolvido em outro composto específico. Isso significa que o valor do
potencial químico de um composto no estado de referência não depende da reação
química da qual este composto participa.
O problema, como visto no início do curso, é que não conseguimos
determinar valores absolutos de energia de Gibbs (ou entalpia, entropia, etc.), mas
sim suas diferenças. Para contornar esse fato, consideramos que:
a) A entalpia e a energia de Gibbs dos elementos, em suas formas alotrópicas mais
estáveis, a 298,15 K e 1,0 bar, é adotada como zero.
b) O valor padrão das propriedades (entalpia, entropia e energia de Gibbs) de
formação de um composto corresponde às diferenças observadas em sua
formação, no estado padrão considerado, a 298,15 K e 1,0 bar.
Desse modo, considerando-se uma reação química:
𝑐

∑ 𝜈𝑗 𝐴𝑗 = 0 ( 10-27 )
𝑗=1

em que 𝐴𝑗 representa os compostos participantes, o valor da energia de Gibbs

padrão de reação será:
𝑐

𝛥𝑟 𝐺 𝑟𝑒𝑓 [298,15𝐾] = ∑ 𝜈𝑗 ∆𝑓 𝐺𝐴𝑗 [298,15𝐾] ( 10-28 )

𝑗=1
𝑐

𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 [298,15𝐾] = ∑ 𝜈𝑗 ∆𝑓 𝐻𝐴𝑗 [298,15𝐾] ( 10-29 )

𝑗=1

em que ∆𝑓 𝐺𝐴𝑗 e ∆𝑓 𝐻𝐴𝑗 são a energia de Gibbs e a entalpia de formação do composto

𝐴𝑗 , respectivamente.
Para o cálculo da constante de equilíbrio em outras temperaturas, podemos
usar a expressão:
𝐾[𝑇] 𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 [𝑇0 ] 1 1
ln ( )=− ( − ) ( 10-30 )
𝐾[𝑇0 ] 𝑅 𝑇 𝑇0
quando T não for muito distante de 𝑇0 = 298,15𝐾. Caso contrário, podemos
calcular a diferença de calor específico na reação:
𝑐
𝑟𝑒𝑓 𝑟𝑒𝑓
𝛥𝑟 𝐶𝑃 [𝑇] = ∑ 𝜈𝑗 𝐶𝑃𝐴 [𝑇] ( 10-31 )
𝑗
𝑗=1

e considerar que a entalpia padrão de reação pode ser escrita:

𝑇
𝑟𝑒𝑓 [𝑇] 𝑟𝑒𝑓
𝛥𝑟 𝐻 = 𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 [𝑇0 ] + ∫ 𝛥𝑟 𝐶𝑃 [𝑇]𝑑𝑇 ( 10-32 )
𝑇0

Note-se que a variação no calor específico também deve ser calculada com
os compostos nos estados de referência. Em geral, dados de 𝐶𝑃 podem ser
encontrados para a) compostos puros em fase sólida, b) compostos puros em fase
𝑟𝑒𝑓
líquida, c) compostos puros no estado de gás ideal. O uso de 𝛥𝑟 𝐶𝑃 [𝑇] nos cálculos
pode ser importante principalmente para reações em fase vapor, que muitas vezes
acontecem em temperaturas muito elevadas, distantes de 298,15 K.
𝑟𝑒𝑓
Nos casos em que 𝛥𝑟 𝐶𝑃 [𝑇] possa ser considerado independente da
temperatura, as equações anteriores tornam-se:
𝑟𝑒𝑓
𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 [𝑇] = 𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 [𝑇0 ] + 𝛥𝑟 𝐶𝑃 [𝑇0 ](𝑇 − 𝑇0 ) ( 10-33 )
que resulta em:
𝑟𝑒𝑓
𝐾[𝑇] 𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 [𝑇0 ] 1 1 𝛥𝑟 𝐶𝑃 [𝑇0 ] 𝑇0 𝑇0
ln ( )=− ( − ) + ( − 1 − 𝑙𝑛 ( )) ( 10-34 )
𝐾[𝑇0 ] 𝑅 𝑇 𝑇0 𝑅 𝑇 𝑇

10.3.1. Nota sobre o uso da entropia padrão

Em algumas bases de dados (como, por exemplo, no Webbook do NIST) não
se apresentam dados de energia de Gibbs de formação, mas apresentam-se dados
de entropia padrão, não de entropia padrão de formação (ao lado da entalpia da
formação). Mesmo as formas alotrópicas mais estáveis dos elementos apresentam
uma entropia padrão diferente de zero.
A entropia padrão é relacionada à terceira lei da Termodinâmica: considera-
se que a entropia de formas cristalinas “perfeitas” na temperatura de 0 K seja nula,
e calculam-se as variações de entropia até o estado padrão.
Não precisamos nos ater aos detalhes de como essa entropia é obtida. O que
é interessante frisar, nesse caso, é que a entropia de reação pode ser obtida por
meio de:
𝑐

𝛥𝑟 𝑆 𝑟𝑒𝑓 [𝑇0 ] = ∑ 𝜈𝑗 𝑆𝐴0𝑗 [𝑇0 ] ( 10-35 )

𝑗=1

em que 𝑆𝐴0𝑗 [𝑇] é a notação comum para entropia padrão do composto 𝐴𝑗 na

temperatura 𝑇0 = 298,15𝐾 Com essa informação, a energia de Gibbs padrão de

reação pode ser calculada como:
𝛥𝑟 𝐺 𝑟𝑒𝑓 [𝑇0 ] = 𝛥𝑟 𝐻 𝑟𝑒𝑓 [𝑇0 ] − 𝑇0 (𝛥𝑟 𝑆 𝑟𝑒𝑓 [𝑇0 ]) ( 10-36 )
e o restante do cálculo segue-se diretamente.