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  • 4.1-Carboidratos - Estrutura e Função

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    Carboidratos: Estrutura carituo 11 e Funcao Bioldgica Aproximando-nos do estudo do metabolismo celular € apropriado estudarmos agora os carboidratos, o Ssustento da vida” para muitos organismos. Os car. boidratos, na forma de agticar ou amido, representam @ maior parte da ingestao calérica do homem, da ‘aioria dos animais e também de muitos microrganis- mos. Os carboidratos também ocupam posicao cen. tral no metabolismo das plantas verdes e de outros organismos fotossintetizantes que utilizam a energia solar para sintetizar carboidratos a partir de COs & HO. As vastas quantidades de amido e outros carbo. Gratos produzidos por fotossintese sao a fonte altima de energia e de étomos de carbono das células nao. ~fotossintetizantes de animais, plantas e microbios Os carboidratos tem outras funcdes biolégicas im- portantes. O amido e 0 glicogénio servem como depésitos temporarios de glicose. Polimeros in. soldveis de carboidratos atuam como elementos es- truturais ¢ de sustentacao nas paredes celulares de plantas e bactérias e, também, no tecido conjuntivo € Ro revestimento celular dos animais, Qutros carbot Gratos lubrificam as juntas esqueléticas, provem adesao entre as células e conierem especificidade biolégica a superticie das células animais, Neste capitulo examinaremos as estruturas, as pro priedades e as funcOes dos carboidratos mais impor tantes. Veremos também como as propriedades dos Carboidratos sao misturadas aquelas das proteinas nas moléculas hibridas chamadas glicoproteinas, & eroteoglicanas. componentes importantes da au. Perficie das células e dos sistemas de suporte extrace lulares nos animais Existem Trés Classes de Carboidratos, Definidas Pelo Niimero de Unidades de Acdcar Os carboidratos sao poliidroxialdeidos ou poliidroxi: cetonas ou, entdo, substncias que, por hidrOlise.libe- Fam estes compostos. O nome carboidrato deve sua origem ao fato da maioria das substancias desta clas S€ apresentar férmulas empiricas com proporgao de 12.1 entre os atomos de carbono, hidrogénio e o- Xigénio, o que sugere a idéia de carbono “hidratado” ou “hidratos” de carbono. Por exemplo, a férmula empirica da oglicose & CeHi20s, que pode também ser escrita (CHO), ou CdHH20e Embora muitos car boidratos comuns apresentem a férmula empiica (CHO), outros nao mostram esta proporgao entre os atomos e, ainda outros, também contém nitrogénio, f6sforo ou enxofre Existem trés grandes classes de atbokdatos: mo nossacarideos, oligossacarideos e polissacarideos (a pa- lavra sacarideo deriva de uma palavra grega que signi- fica agucar, Os monossacarideos, ou acucares sim. les, consistem de uma Gnica unidade de polio deido ou cetona. Na natureza, © monossacarideo mais abundante 6 0 acdcar com 6 étomos de carbono Beslicose. Os oligossacarideos (do grego oligos, poucos) con- sistem de pequenas cadeias de unidades monossa caridicas wnidas entre si por ligacdes covalentes. Os dissacarideos $30 0s mais abundantes dos oligossa Carideos; eles s0 formados por duas unidades de mo- nossacarideos. A sacarose ou acucar da cana € o re. presentante tipico; consiste de dois agucares de 6 ato: mos de carbono cada um, o-glicose e Dinutose, uni dos covalentemente, A maioria dos oligossacarideos com rs ou mais unidades nao ocorre livre. mas como cadeias laterais de polipeptideos nas glicopro- teinas e proteoglicanas, a serem discutidas poster mente. Os polissacarideos consistem de longas cadeias com centenas ou milhares de unidades monossa~ caridicas. Alguns polissacarideos, como a celulose, Possuem cadeias lineares enquanto outros, como 6 wlicogenio, tem cadeias ramiticadas. Os polissa- carideos mais abundantes, o amido e a celulose dos vegetais, sa0 formados por unidades recorrentes de Dalicose, diferindo na forma com que estas unidades estao ligadas entre si Todos os monossacarideos e dissacarideos comuns tem nomes terminados com o sutixo ose 206 Ha duas Familias de Monossacarideos: Aldoses e Cetoses s monossacarideos sa0 sélidos cristalinos, incolores, muito soldveis em gua e insoluvers em solventes nacrpolares, Muitos tem sabor doce Como dito acima, os monossacarideos comuns t&m a f6rmula empitica C20). onde n = 3.00 um niime- To maior que 3 O esquelero dos monossacarideos é uma cadeia nao remiicada de tomos de carbono unidos entre spor tigagdes simples. Um dos étomos de carbone ¢ unido 3 um atomo de oxigénio por du ido um grupo carbonila; cada um nox de carbono esta ligado a um gr Case 0 grupo earbonila esteja numa ex- ade da cadeia 0 monossacatideo é um aldeido ‘1 € chamado de aldose, se 0 grupo Carboni tier em qualquer outra posicao 0 monossa- carideo @ uma cetona (pagina 41) e € chamado de ce Os monossacarideos mais simples s80 as trioses Com 3 atomos de carbono, representadas pelo glice ‘aldeido, uma aldose, e pela diidroxiacetona, uma ce- c=0 H—C—on h h Ciceraleido, uma aldone Diudouseetona, uma cetse Figura 114 As duas tioses. Os grupos carbonila estdo em cor on 2401 Cron Cieose, uma aldonnose Db Fratose, uma cetoexose figura 112 4 " c=0 mo 011 ou Hoc—on Htc—on cos rayon bRibone, oacticar 2Desonrvribose © componente doseudo acucar componente do Nbomuclrica RNA) cide desouienbonucttice (ONA) Figura 115 AS pentoses componeoter los acidos nucieicos* (Os monossacarideos com 4, 5, 6 € 7 atomos de car- bono em seus esqueletos s40 chamados, respectiva- mente, tetroses, pentoses, hexoses e heptoses. Cada um deles existe em duas séries: aldotetroses e cetote- troses, aldopentoses e cetopentoses, aldoexoses © ce- toexoses, € assim por diante. As hexoses sa0 0s mo- nossacarideos mais abundantes na natureza, entre elas estao a aldoexose o-glicose e 2 cetoexose - frutose (Figura 11-2), As aldopentoses ovibose e fesoxi-o-ribose (Figura 11-3) sA0 componentes dos Scidos nucléicos. (Os Monossacarideos Comuns Tém Varios Centros de Assimetria Todos os monossacarideos, exceto a diidroxiacetona, contém um ou mais carbonos assimétricos ou quirais (pagina 42), assim, ocorrem em formas isoméricas oticamente ativas, A aldose mais simples, o gliceral- deido, contém apenas um centro quiral e & capaz de existir como dois isdmeros ativos, os quais s4o, um fem relagdo a0 outro, imagens especulares ndo-su perponiveis (pagina 73) As aldoexoses tém quatro cen tos quirais e podem existir na forma de 2° = 24 = 16 estereoisdmeros diferentes, entre quais esté a forma comum da glicose, a Delicose. A Figura 11-4 mostra as ‘estruturas da série 0 das aldotrioses, aldotetroses, al- dopentoses e aldoexoses. Elas s30 mostradas como formulas de projecao (pagina 72), nas quais supe-se ‘ue a8 ligagdes horizontais dinjannse para cima do plano do papel e as ligacdes verticais dirjamse para {rs do mesmo plano (Figura 11-5) Mais tarde veremos dluas outras formas de representar a estrutura tridi ‘mensional das moléculas dos acticares:a projecio de Hawoah e 2 formula conformacional (Os monossacarideos de ocorréncia natural (com excegao da diidroxiacetona) sao oticamente ativos. A Dglicose, a forma comum da glicose na natureza, é dextrorotatsria, com rotagao especitica de [al?= = 527°, enquanto a Dfgutose, a forma comum da fu tose, ¢ levorotatéra (alg? —92,4°). Como as formas estereoisoméricas dos aminoacidos (Capitulo 5), os es- tereoismeros dos monossacarideos podem ser todos relacionados a um composto de referencia, ogliceral- deido, que tem uma forma b e uma forma t (Figura 1155) Entretanto, como muitas das aldoses tém dois ou mais centros quirais, 0s prefixos De \ sdo usados jerencia &-contiguraco do carbono quifal mars distante do 4t0mo de carbono da carbonila. Quando o grupo hidroxila desse dtomo de carbono mais distante projetase para a direita na formula de projecao, ela designa um agticar, quando ela se projeta para a es querda, ela designa um acdcar, Embora a maioria das possiveis diferentes D-aldoses (Figura 11-4) se ia encontrada na natureza, € interessante fixar na memiéria as seguintes:a pentose Ovibose, e as hexoses Dglicose, Emanose e ogalactose De uma maneira similar podemos escrever as es- truturas de todas as o-cetoses até 6 dtomos de carbo. 4 nbn bon olcwateto ¥ go i i H-6-0H no-6-H n-t-on n-é-on i box buon otrinose orreose i b=0 no 6-H ng -o# nb on bryos _ ([exabinoe| hos 8 i é. i Ho-e-4 ito u-é-on n-¢-on nob n—-G-o# n—G-on bon éxxon oattose vost Figura 114 |hamlia das o-aldoses com 3 e 6 étomos de carbono, mostrada com formulas estruturals de Cadela aberta, Aquelas cujos nomes estio enquadrados S40 as mais Os atomos de carbono sombreados em vermelho s8o centros quiras Formulas em perspectiva Ho Ho H=C=0H HoH Gx,0H cH,0H p-licealdeido —— -licraldeido Formulas em projec: supoese que as ligacbes hrizonas rojeter- ‘Se para cima do plano do pape (via pagina 72) eo ro HopooH Ho-G—H cx,0H cx,0H o-licealdeida ——_viiceraldetdo Figura 115 (Os estereoisomeros do gliceralderdo. AA A AA ALE ‘abundantes na natureza no; elas tém a mesma configuragao ao redor do car- bono assimétrico mais distante do grupo carbonila. As cetoses so designadas sistematicamente pela. in- Sergao das letras ul-no nome da aldose, corresponden- te, por exemplo, Dribulose é a cetopentose correspon- dente a aldopentose Dribose. Entretanto, algumas ce- toses tm nomes triviais, como a frutose, Biologica- mente as cetoses mais importantes sao: a cetoper- tose Dribulose, a cetoexose Dfrutose e a cetoeptose Dsedoeptulose (Figura 17-6). Algumas aldoses e cetoses a série | ocorrem na natureza mas elas sao relativa- mente incomuns ‘Quando dois agiicares diferem na configuracao de ‘apenas um atomo de carbono especifico eles sd cha- mados epimeros um do outro. O-glicose e O-manose S30 epimeros em relacao ao carbono 2, e Dglicose & Degalactose $40 epimeros em relacao ao carbono 4 (Figura 1177), gion b=0 -0 HAC—0n Ht t -—OH Gaon HOC—OH GH,oH Sedoeptslose oRibulose Figura 11-6 Trés cetoses importantes oGhicos e o-glactore o-Ghcose # omanowe fpimeras no carbone epimers no caona 2 cKO HO quo HO H-C-OH HO=G—HH—E—OH 2 H-C—On HO-C-H HOTG—A* HO-C—H 5 HO-C—H I I HOG-OH H—CAOH H—E—OH + HO-E—Ht H—C-OH HCO H—CHOH s HCO cH0H CHOH ‘CH.OH © CHOH phos oManase —wGlicore Galactose Figura 117 ‘Of acucares epimeros da o-licose Os Monossacarideos Comuns Ocorrem na Forma de Anel Nas Figuras 11-1 a 11-4 € 11-6 as estruturas das aldoses, € cetoses estao escritas em forma linear, Embora tais estruturas estejam cortetas para as trioses e tetroses, 0s monossacarideos com cinco ou mais étomos de carbono ocorrem quando em solugao como estrutu- 138 cilicas ou em anel, nestas © grupo earbonila nao estd livre, mas formando uma ligagao covalente com tum dos grupos hidroxila existentes ao longo da. ca- deia, Uma indicacdo de que a o-glicose tem estrutura em anel é 0 fato dela possuir duas formas cristalinas com propriedades ligeiramente diferentes. Quando a olicose é cristalisada de solugao aquosa obtém-se uma forma chamada a-D-glicose com rotacao especifi- ca (pagina 72) igual a fa? = +112.2°. Se a o-licose € cristalizada de piridina obtém-se a 3-O-glicose com (aif? = +1879. As duas formas tem composicao quimica idéntica. A partir de varias consideracdes quimicas deduziu-se que os isémeros a e 8 da eglicose ndo s8o estruturas com cadeia reta, mas dois compostos diferentes em forma de anel hexago- nal (Figura 11-8). Estas formas ciclicas dos agiicares 29 chamadas de piranoses, porque lembram o anel ~=.agonal do composto pirano. Os names sistematt s duas formas em anel da Oglicose s80 @-O- se & G-O-glicopiranose (Figura 11-8). 2 a-Deglicose € dissolvida na agua, sua ro- ica muda gradualmente com 0 tempo 1 527° & entao, permanece estavel; Won eo io: won enon atone uo ton ra / “on af woes ow toon ‘exon Wye 0 m0 on / / rr, Kou Ww ete a nope —-y OM oy yo ial Hon ev Clicopianoe ——Bu-Gheopeano Hem waa nck ancestral das pronoses Figura 11.8 Aparecimento das duas lormas da o-xlicopitanose. Quando srupo aldeido do carbono | reaye com @ xrupo hidroxila do carbono 5. forma-se a ligaydo hemiacetale dots estereonsome- 103 diferentes com respeito a0 carbono | podem ser formades, eles sao desgnados are quando 2 Bo-glicose é tratada da mesma maneira sua rotagao especitica também termina atingindo o mes- mo valor Esta mudanca, chamada de mutarrotagao, é devida a transformacto quer de a quar de Bo-glicese fem uma mistura que a 25°C € constitufda de aprox: madamente um terco de eo-glicose, dois teros de Borlicose e tracos da estrutura com cadeia aberta li near. Assim. 05 ismeros a € f S80 interconvertiveis em solugao aquosa A formacao dos anéis piranosidicos pela D-glicose #0 resultado de uma reacao geral entre aldeidos Alcoois com a formagao de derivados chamados he- miacetais (Figura 11-9), estes contém um tomo de arbono assimétrico e podem existir em duas formas estereoisoméricas. A O-licopiranose ¢ um hemiacetal intramolecular no qual o grupo hidroxila do carbono 5 Teagiu com 0 grupo aldeido do carbono 1, 0 que trans forma esse ultimo atomo em carbono assimétrico Desta maneira a D-glicopiranose pode existir como Formacao de um hemiacetal on noe + HOR —C—08 vc = BE OR, H # Nideido Aloo! Memiacetal Formagao de um hemicetal on Ry + HOR) == BER ° on, cetona Aloo! ——_-Hemicetal Figura 119 “Aldeldos e cetonas podem reagit com alcoois formando he Imiacetais © hemicetais. Q carbono carbonila tornase, entdo, tim centro quial dois estereoisomeros chamados a e 6 (Figura 11-8). O resultado final € que a glicose comportase como tendo um centro de assimetria a mais do que 0s exis- tentes na férmula aberta linear. As formas isoméricas dos monossacarideos que diferem entre si apenas na configuracdo ao redor do dtomo de carbono perten- Conte ao hemiacetal, como ocorre com ae Oglicose, ‘sao chamadas formas anoméricas ou andmeros. O car- ‘bono do hemiacetal ou carbono carbonila é chamado de carbono_anomérico, Apenas as aldoses que pos- suem 5 ou mais dtomos de carbono podem formar anéis piranosidicas estaveis. As aldoexoses também podem existir em formas ciclicas constituidas por langis pentagonais. Como esses anéis assemelharrse '20 composto furano, que tem um anel com 5 elemen: tos, essas Formas sao chamadas de furanosidicas ou “cu,on . 7 wien Hos OX bon ‘ 1 Cy HO HO efit me /oH % OH OH H oGliopivanose ero Fewoturanose cn.oH = °. af 20" woes ott oy eH Ny, fuel OHH se Futoturanose H oH Bo-Ghcopiranose 0. nc Nor aN nde Ve Ld ed Wa Figura 1110 Formulas de projecto de Haworth das formas piranosidicas da Delicose e das formas furanosidicas da o-trutose arco cada Figura 11.11 {a} Formulas conformaciona's das formas barco e cadeira do finel piranosidico. "> Formula cantormacional da cD ‘licopiranose em contormaco do tipo cadera. furanoses Enteetanto, 05 anéis hexagonais aldopira- rnosidicos sao muito mais estaveis que os anéis penta- sgonais aldofuranosidicos e, assim, sao a forma predo- Minante nas solugbes das aldoexoses. [AS cetoexoses também ocorrem nas formas anoméricas a @ 8. Nestes compostos 0 grupo hidroxila no carbono 5 reage com 0 grupo carbonila do carbo- ho 2, formando um anel furanosidico contendo uma ligac8o hemiacetal (Figura 11-10), a forma mais co- mum é a g-0-frutofuranose Usualmente as formulas de projegao de Haworth sao empregadas para repregentar as formas em anel dos monossacarideos. Apesar de nestas formulas 0 la- do do anel mais prdximo do leitor ser representado poor linhas grossas (Figura 11-10), 08 seis elementos do {nel piranosidico nao sao coplanares como sugerido por elas. Na maioria dos aciicares este anel tem con- formagao em cadeira, mas em alguns ele assume a ‘conformagao em barco; estas formas sao representadas através de formulas conformacionais (Figura 11-11). Co- imo veremos, as conformagées tridimensionais especti cas dos aguicares com 6 dtomos de carbono sao impor- tantes na determinacao das propriedades biolégicas das fungBes de alguns polissacarideos. Os Monossacarideos Simples Sa0 Agentes Redutores (Os monossacarideos reduzem rapidamente agentes ‘oxidantes como 0 ferticianeto, 0 perdxido de hi drogénio eo fon caprico (Cu +). Nestas reacdes 0 lacucar € oxidado no grupo carbonila e o agente oxi- 210 dante é reduzido. (Lembrese que os agentes reduto tes s80 doadores de elétions e 0s agentes oxidantes Spo receptores de elétrons)) A alicose e outros actica res capares de reduzir agentes oxidantes sao chama dos de acucares redutores. Esta propriedade é muito Gi na analise dos acucares Pela medida da quanti dade de ayente oxidante reduzida por uma solucao de acaicar € possivel determinar a concentracao dessa Solucao Desta forma podemos medir a concentrac30 Ge alicose no sangue e na urina no diagnéstico do dia: betas mellitus nos portadores desta afecgao o nivel He alcove no sangue € anormalmente alto € ocorre ima exctecio urtinaria excessiva desse acca (0s Dissacarideos $0 Formados Por Duas U de Monossacarideos Os dissacarideos consistem de dois monossacarideos Unidos entre si covalentemente. Na maioria deles a li gacao quimica que une 05 dois monossacarideos ¢ Chamada de ligacao glicosidica a qual ¢ formada pela feacao entre um grupo hidroxila de um dos acticares 0 carbono anomérico do outro agticar. As ligaBes ihicosidicas sao facilmente hidrolisadas por acide, mas s30 muito resistentes & agao de agentes basicos Desta forma os dissacarideos podem ser hidrolisados fem seus monossacarideos componentes por fervura fom acidos diluidos. (Os dissacarideos também sao muito abundantes nna natureza: os mais comuns sao sacarose, lactose € maltose (Figura 11-12). A maltose € constituida por dois residuos de glicose unidos por uma ligacao glico- sidica entre 0 tomo de carbono 1 (carbono anoméri- Co} do primeiro residuo de glicose eo atomo de car- bono 4 do segundo residuo de glicose (Figura 11-12). A configuragao do atomo de carbono anomérico da Ii- facto glicosidica entre os dois residuos de glicose ¢ do tipo «, e a configuragao é, por isso, simbolizeda a(t +4). A unidade monossacaridica que fornece 0 Carbono anomérico é designada pelo primeiro name: fo, ou localizador, do simbolo. Na maltose 05 dois residuos de glicose estao na forma piranosidica; ela é lum agdcar redutor pois tem um grupo carbonila po- tencialmente livre que pode ser oxidado. O segundo residuo de glicose da maltose ¢ capaz de existir nas formas a e 6, a forma a, mostrada na Figura 11-12, & or ginada pela acao da enzima salivar amilase sobre 0 ‘amido (pagina 487) A enzima intestinal maltase € es- pecifica para a ligacao a(t ~ 4)e hidrolisa a maltose fem duas moléculas de Dglicose. A celobiose & um dis sacarideo também formado por duas moléculas de o- slicose, mas elas s40 unidas por uma ligaca0 8(1_ ~ 4). ‘A lactose, presente apenas no leite, € um dissacarideo que por hidrdlise libera o-galactose e Dglicose. Como la tem um grupo carbonila potencialmente livre no residuo de glicose, a lactose € um dissaca: fideo redutor. Durante a digestao a lactose sofre hidrdlise enzimatica pela lactase secretada pelas ccélulas da mucosa intestinal, € uma enzima muito ati Mahose toma 6)[O-crb-lucopvanosi(t —+ 4) eowcopiranose] scH.0n "CH.OH af Aon “Kon 7 HOR Formala contormacional Lactosetorma 30 ogalactopiranos-{t — 4)-d0-gheopwranose] x01 Hon Mr “Aon one nn ical Sacarose[O-#srirutoturanos-(2 — 1)-

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