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Reatores Químicos

Profª Drª Liana Alvares Rodrigues


Ementa
• 1. Introdução a Reatores.
• 2. Modelos Ideais de Reatores Químicos
Isotérmicos – Reações Simples.
• 3. Reações Múltiplas em Reatores Ideais.
• 4. Efeitos Térmicos em Reatores Ideais.
• 5. Reatores Catalíticos Heterogêneos.
• 6. Reatores Não-Ideais
Avaliação
Método
Duas provas escritas e eventual
apresentação de trabalho.

Critério
Nota(N) = 50% Prova P1 + 50% Prova P2.
Os pesos poderão ser redefinidos caso
seja incorporada nota de trabalho.

Norma de Recuperação
Média Final = (N + Prova Recuperação)/2
Bibliografia
FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas.
3. ed. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2002.

LEVENSPIEL, O. Chemical Reaction Engineering. 3. ed. New


York: John Wiley & Sons, 1998.

HILL, C.G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and


Reactor Design. New York: John Wiley&Sons, 1977.

SMITH, J.M. Chemical Engineering Kinetics. 3rd. ed. New York :


McGraw-Hill, 1981.

DENBIGH, K.; TURNER, R. Introduction to Chemical Reaction


Design. Cambridge: Cambridge University Press, 1970.
Introdução

• Ocupa posição central em um processo


químico

• Deve ter o volume e a quantidade de


catalisador necessários para a reação
Projeto de reatores

• Tipo de ativação

• Concentração e temperatura

• Calor de reação

• Número de fases envolvidas


Tipos de ativação
• Térmica
• Catalítica
• Iniciador
• Eletroquímica
• Bioquímica
Tipos básicos de reatores

• Reator em batelada

• Tanque de mistura (CSTR)

• Reator tubular (PFR)

• Semibatelada
Reator em batelada
Reator em batelada
Reator em batelada
Aplicações
• Pequena escala
• Teste de novos processos
• Fabricação de produtos caros
• Quando em processos contínuos a conversão é baixa
• Para reações com velocidade baixa
• Reações em fase líquida
• Reações líquido-sólido
Vantagens
• Conversões elevadas
• Flexibilidade de operação
• Fácil de limpar
• Tempo de residência bem definido
• Melhor controle de processo para reações viscosas
Desvantagens
• Elevado custo de operação

• Variabilidade de produtos de batelada para


batelada

• Dificuldade de produção em larga escala

• Limitado controle de temperatura


Usos industriais
• Indústria alimentícia, de pigmentos e de polímeros

• Tratamento de efluentes

• Química fina

• Indústria farmacêutica

• Produção de cosméticos
Reator tanque de mistura
Reator tanque de mistura
Reator tanque de mistura
Reator tanque de mistura
Aplicações

• Reações líquidas

• Reações líquido-gás

• Reações gasosas
Vantagens
• Operação contínua
• Bem misturado
• Bom controle de temperatura
• Reprodutibilidade
• Baixo custo operacional
• Fácil de limpar
Desvantagens

• Alto investimento para implementação da

operação contínua

• Menor conversão por volume para a maior parte

das reações
Usos industriais
• Reações de polimerização, esterificação,
saponificação, desidratação, hidrólise

• Cloração de aromáticos

• Epoxidação da propeno

• Produção de SO2 , nitrato de amônia


Reator Tubular
Reator Tubular
Reator Tubular
Reator tubular
Reator Tubular
Aplicações
• Reações líquidas

• Reações gasosas

• Reações gás-líquido

• Reações com velocidade elevada


Vantagens
• Operação contínua
• Maior conversão por volume para a maior parte das
reações em processos contínuos
• Baixo custo operacional
• Sem partes removíveis
Desvantagens

• Formação de gradientes de temperatura

• Elevado custo de investimento

• Queda de pressão
Usos industriais
• Reações de polimerização, hidrólise, hidrogenação,
alquilação, desidrogenação, oxicloração, etc
• Cloração de aromáticos
• Oxidação do etileno a acetaldeído ou a óxido de
etileno
• Produção de acetato de etila, nitroanilina
Semibatelada
Semibatelada
Aplicações
• Reações líquidas

• Reações gás-líquido

• Reações sólido-líquido

• Reações múltiplas
Vantagens

• Controle de temperatura

• Minimização de reações indesejadas

• Fácil de limpar
Desvantagens

• Elevado custo por unidade de produto

• Dificuldade de produção em grande escala

• Operação difícil de analisar


Usos industriais
• Produção de nitrocelulose
• Redução do nitrobenzeno
• Digestão da bauxita
• Reações de hidrogenação, oxidação, alquilação,
acetilação
• Reações de polimerização
Balanço molar
Balanço molar

𝑉2
𝐺𝑗 = න 𝑟𝑗 𝑑𝑉
𝑉1
Reator em batelada
• Não possui vazão de entrada ou de saída de material
(𝐹𝑗0 = 𝐹𝑗 = 0)

• Bem misturado (𝐺𝑗 =𝑟𝑗 𝑉 )

𝑑𝑁𝑗
• Opera em regime transiente 𝑑𝑡
≠0
Reator em batelada
• Assim:
𝑑𝑁𝑗
𝑟𝑗 𝑉 =
𝑑𝑡
• Para a reação 𝐴 → 𝐵:
𝑑𝑁𝐴
𝑑𝑡 =
𝑟𝐴 𝑉

𝑁𝐴0
𝑑𝑁𝐴
𝑡=න
𝑁𝐴 −𝑟𝐴 𝑉
• Para volume constante:
𝑑𝑁𝐴
= 𝑑𝐶𝐴
𝑉
𝐶𝐴0
𝑑𝐶𝐴
𝑡=න
𝐶𝐴 −𝑟𝐴
Reator em batelada
• Em termos de conversão:
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )

−𝑑𝑁𝐴 = −𝑑 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )

𝑑𝑁𝐴 = −𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴


• Assim, em termos de A:
𝑁𝐴 𝑋
𝑑𝑁𝐴 𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑡=න =න
𝑁𝐴0 𝑟𝐴 𝑉 0 −𝑟𝐴 𝑉
• Para volume constante:
𝑋 𝑋
𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴
𝑡=න = 𝐶𝐴0 න
0 −𝑟𝐴 𝑉 0 −𝑟𝐴
Reator tanque de mistura (CSTR)
• Possui vazão de entrada ou de saída de material
(𝐹𝑗0 ≠ 0 𝑒 𝐹𝑗 ≠ 0)

• Bem misturado (𝐺𝑗 =𝑟𝑗 𝑉 )

𝑑𝑁𝑗
• Opera em regime estacionário 𝑑𝑡
=0

Obs: Não avaliamos a partida do reator na disciplina


Reator tanque de mistura (CSTR)
• Assim:
𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗
𝑉=
−𝑟𝑗
• Em termos da espécie A (𝐴 → 𝐵):

𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴
𝑉=
−𝑟𝐴

• Em termos de conversão:

𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐹𝐴0 𝑋𝐴


𝑉= =
−𝑟𝐴 −𝑟𝐴
Reator tubular (PFR)
• Possui vazão de entrada ou de saída de material
(𝐹𝑗0 ≠ 0 𝑒 𝐹𝑗 ≠ 0)

• Análise de uma porção infinitesimal


Reator tubular (PFR)
• Regime estacionário

𝐺𝑗 =𝑟𝑗 ∆𝑉
𝐹𝑗(𝑉+∆𝑉) − 𝐹𝑗(𝑉)
𝑟𝑗 =
∆𝑉
• Como:
𝑓 𝑥 + ∆𝑥 − 𝑓(𝑥) 𝑑𝑓
lim =
∆𝑥→0 ∆𝑥 𝑑𝑥
• ∆𝑉 → 0:
𝑑𝐹𝑗
𝑟𝑗 =
𝑑𝑉
Reator tubular (PFR)
• Para a reação 𝐴 → 𝐵:
𝑑𝐹𝐴
𝑑𝑉 =
𝑟𝐴

𝐹𝐴0
𝑑𝐹𝐴
𝑉=න
𝐹𝐴 −𝑟𝐴
• Em termos de conversão:

𝑑𝐹𝐴 = 𝑑 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )

𝑑𝐹𝐴 = −𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴

𝐹𝐴 𝑋
𝑑𝐹𝐴 𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑉=න =න
𝐹𝐴0 𝑟𝐴 0 −𝑟𝐴
Resumo
Bem agitado Regime estacionário Intervalo
(𝒓𝒋 igual em qq ponto (C, T, P não variam Vazões infinitesimal
do reator) com o tempo) de análise
CSTR Sim Sim Sim Não
PFR Não Sim Sim Sim*
Batelada Sim Não Não Não

𝑉 𝑑𝑁𝑗
Global 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 + න 𝑟𝑗 𝑑𝑉 =
0 𝑑𝑡

𝑑𝑁𝑗 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗
CSTR 𝑟𝑗 (𝑉 − 0) =0 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 𝑉=
𝑑𝑡 −𝑟𝑗
∆𝑉 → 0
𝐺𝑗 =𝑟𝑗 ∆𝑉 𝑑𝑁𝑗
PFR =0* 𝐹𝑗(𝑉) − 𝐹𝑗(𝑉+∆𝑉) 𝑑𝐹𝑗
* 𝑑𝑡 𝑟𝑗 =
𝑑𝑉
𝑑𝑁𝑗 𝑑𝑁𝑗
Batelada 𝑟𝑗 (𝑉 − 0) ≠0 0 𝑟𝑗 𝑉 =
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Reações autocatalíticas
A autocatálise ocorre quando um dos produtos da reação

atua como catalisador. No início, a reação é lenta e, à

medida que o catalisador (produto) vai se formando, sua

velocidade aumenta.
Comparação entre CSTR e PFR
• Para o CSTR a equação de balanço é:

𝐹𝐴0 𝑋𝐴
𝑉=
−𝑟𝐴
• Para o PFR:
𝐹𝐴 𝑋
𝑑𝐹𝐴 𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑉=න =න
𝐹𝐴0 𝑟𝐴 0 −𝑟𝐴
Comparação entre CSTR e PFR
• Para:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝑛
Comparação entre CSTR e PFR
• Para ordem 𝑛 > 0
Comparação entre CSTR e PFR
Comparação entre CSTR e PFR
Comparação entre CSTR e PFR
Arranjo de reatores- CSTRs em série
Arranjo de reatores- CSTRs em série
Para o primeiro reator temos:

𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴1
𝑉1 =
−𝑟𝐴1

𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴1 )


𝑉1 =
−𝑟𝐴1

𝐹𝐴0 𝑋𝐴1
𝑉1 =
−𝑟𝐴1

−𝑟𝐴1 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴1 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴1 )


Arranjo de reatores- CSTRs em série
Para o segundo reator:

𝐹𝐴1 − 𝐹𝐴2
𝑉2 =
−𝑟𝐴2

𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴1 ) − 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴2 )


𝑉2 =
−𝑟𝐴2

𝐹𝐴0 (𝑋𝐴2 − 𝑋𝐴1 )


𝑉2 =
−𝑟𝐴2

−𝑟𝐴2 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴2 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴2 )


Arranjo de reatores- CSTRs em série
𝐹𝐴1 − 𝐹𝐴2
𝑉2 =
−𝑟𝐴2

𝐹𝐴1 − 𝐹𝐴1 (1 − 𝑋′𝐴 ) 𝐹𝐴1 𝑋′𝐴


𝑉2 = =
−𝑟𝐴2 −𝑟𝐴2

−𝑟𝐴2 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴2

𝐹𝐴0 𝑋𝐴1 𝐶𝐴2 = 𝐶𝐴1 (1 − 𝑋′𝐴 )


𝑉1 =
−𝑟𝐴1
−𝑟𝐴1 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴1 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴1 ) 𝐶𝐴2 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴2 )

𝑋𝐴2 = 1 − 𝐶𝐴2 /𝐶𝐴0


Arranjo de reatores- CSTRs em série
Para reação com ordem 𝑛 ≥ 1, temos:
Arranjo de reatores- CSTRs em série
Arranjo de reatores- PFRs em série

Para o primeiro reator:

𝑋𝐴1
𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑉1 = න
0 −𝑟𝐴

Para o segundo reator:

𝑋𝐴2
𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑉2 = න
𝑋𝐴1 −𝑟𝐴
Arranjo de reatores- PFRs em série
V = V1 + V2:

𝑋𝐴2 𝑋𝐴1 𝑋𝐴2


𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑉=න =න +න
0 −𝑟𝐴 0 −𝑟𝐴 𝑋𝐴1 −𝑟𝐴
Arranjo de reatores- PFRs em série
/

𝑋𝐴1 𝑋′𝐴
𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝐹𝐴1 𝑑𝑋𝐴
𝑉1 = න 𝑉2 = න
0 −𝑟𝐴 0 −𝑟𝐴

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴2

𝐶𝐴2 = 𝐶𝐴1 (1 − 𝑋′𝐴 )

𝐶𝐴2 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴2 )


𝑋𝐴2 = 1 − 𝐶𝐴2 /𝐶𝐴0
Arranjo de reatores- PFRs em paralelo
𝑋𝐴1 𝑋𝐴3
𝐹𝐴0,1 𝑑𝑋𝐴 𝐹𝐴0,3 𝑑𝑋𝐴
𝑉1 = න 𝑉3 = න
0 −𝑟𝐴 0 −𝑟𝐴

𝑋𝐴2 𝑋𝐴𝑁
𝐹𝐴0,2 𝑑𝑋𝐴 𝐹𝐴0,𝑁 𝑑𝑋𝐴
𝑉2 = න 𝑉𝑁 = න
0 −𝑟𝐴 0 −𝑟𝐴

𝐹𝐴0,1 𝑋𝐴1 + 𝐹𝐴0,2 𝑋𝐴2 + 𝐹𝐴0,3 𝑋𝐴3 + 𝐹𝐴0,𝑁 𝑋𝐴𝑁 (pode ser calculado por 𝑣
𝑋𝐴𝐹 = ao invés de 𝐹)
𝐹𝐴0
Se t1 = t2 = t3 = tN, temos XA1 = XA2 = XA3 = XAN = XAF = XAmáx
CSTRs em paralelo
𝐹𝐴0,1 𝑋𝐴1 𝐹𝐴0,3 𝑋𝐴3
𝑉1 = 𝑉3 =
−𝑟𝐴1 −𝑟𝐴3

𝐹𝐴0,2 𝑋𝐴2 𝐹𝐴0,𝑁 𝑋𝐴𝑁


𝑉2 = 𝑉𝑁 =
−𝑟𝐴2 −𝑟𝐴𝑁

𝐹𝐴0,1 𝑋𝐴1 + 𝐹𝐴0,2 𝑋𝐴2 + 𝐹𝐴0,3 𝑋𝐴3 + 𝐹𝐴0,𝑁 𝑋𝐴𝑁 (pode ser calculado por 𝑣
𝑋𝐴𝐹 = ao invés de 𝐹)
𝐹𝐴0
Se t1 = t2 = t3 = tN, temos XA1 = XA2 = XA3 = XAN = XAF = XAmáx
Associação mista de reatores

Para o CSTR:
𝐹𝐴0 𝑋𝐴1
𝑉𝐶𝑆𝑇𝑅 =
−𝑟𝐴1
Para o PFR:
𝑋2
𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴
𝑉2 = න
𝑋1 −𝑟𝐴
Associação mista de reatores
Reator PFR com reciclo
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑡𝑜𝑟𝑛𝑎 à 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑣3 𝐹𝐴3
𝑅= = =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑖 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑣𝑒 𝐹𝐴𝑒
Reator PFR com reciclo
𝑑𝐹𝐴
= 𝑟𝐴
𝑑𝑉

O balanço molar global no reator fica:

𝑉 𝐹𝐴2 𝐹𝐴1
𝑑𝐹𝐴 𝑑𝐹𝐴
න 𝑑𝑉 = න =න
0 𝐹𝐴1 𝑟𝐴 𝐹𝐴2 −𝑟𝐴

Para o processo global temos:

𝑁𝐴 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴2 = = =
𝑉 𝑉0 1

𝑋𝐴 = 𝑋𝐴2
𝑣 = 𝑣2
Reator PFR com reciclo
Pelo balanço volumétrico no ponto II (não há reação):
𝑣2 = 𝑣𝑒 + 𝑣𝑅

𝑣3
𝑣2 = 𝑣𝑒 + 𝑣
𝑣𝑒 𝑒

𝑣2 = 𝑣𝑒 +𝑅𝑣𝑒

𝑣2 = 𝑣𝑒 (1 + 𝑅)

Para qualquer tipo de reação (inclusive gasosa), fazendo o balanço volumétrico


global:
𝑣𝑒 = 𝑣0
Reator PFR com reciclo
Assim:
𝑣 = 𝑣2 = 𝑣𝑒 (1 + 𝑅)

𝑣 = 𝑣0 (1 + 𝑅)

Como:
𝐹𝐴 = 𝑣𝐶𝐴

𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐹𝐴 = 𝑣0 (1 + 𝑅)
1

𝐹𝐴 = 𝑣0 1 − 𝑋𝐴 (1 + 𝑅)𝐶𝐴0

𝑑𝐹𝐴 = 𝑑{𝑣0 1 − 𝑋𝐴 1 + 𝑅 𝐶𝐴0 }


Reator PFR com reciclo
−𝑑𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 1 + 𝑅 𝑑𝑋𝐴

𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑋𝐴
𝑟𝐴 = = −𝐹𝐴0 1 + 𝑅
𝑑𝑉 𝑑𝑉

𝑑𝑉 𝑑𝑋𝐴
=
𝐹𝐴0 1+𝑅 −𝑟𝐴

𝑉 𝑋𝐴2
1 𝑑𝑋𝐴
න 𝑑𝑉 = න
𝐹𝐴0 1+𝑅 0 𝑋𝐴1 −𝑟𝐴

𝑋𝐴2
𝑉 𝑑𝑋𝐴
=න
𝐹𝐴0 1+𝑅 𝑋𝐴1 −𝑟𝐴
Reator PFR com reciclo
A concentração em CA1 é:

𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴1
𝐶𝐴1 =
1

Ou:

𝐹
𝐹𝐴1 𝐹𝐴0 + 𝐹𝐴3 𝐹𝐴0 + 𝐹𝐴3 𝐹𝐴𝑒 𝐹𝐴0 + 𝑅𝐹𝐴𝑒
𝐴𝑒
𝐶𝐴1 = = = =
𝑣1 𝑣0 + 𝑅𝑣𝑒 𝑣0 + 𝑅𝑣𝑒 𝑣0 + 𝑅𝑣𝑒
Reator PFR com reciclo
Para 𝑋𝐴𝑓 = 𝑋𝐴2 (conversão global):

𝐹𝐴𝑒 = 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴𝑓 )

𝑣𝑒 = 𝑣0

𝐹𝐴0 + 𝑅𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴𝑓 ) 1 + 𝑅 − 𝑅𝑋𝐴𝑓


𝐶𝐴1 = = 𝐶𝐴0
𝑣0 + 𝑅𝑣0 1+𝑅

Assim:

𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴1 ) 1 + 𝑅 − 𝑅𝑋𝐴𝑓


= 𝐶𝐴0
1 1+𝑅
Reator PFR com reciclo
𝑅
𝑋𝐴1 = 𝑋
𝑅 + 1 𝐴𝑓

𝑋𝐴𝑓
𝑉 𝑑𝑋𝐴
=න
(𝑅 + 1)𝐹𝐴0 𝑅
𝑋𝐴𝑓 −𝑟𝐴
𝑅+1

Em termos de concentração:

𝐶𝐴𝑓
𝜏 𝑑𝐶𝐴
= − න𝐶 +𝑅𝐶
(𝑅 + 1) 𝐴0 𝐴𝑓 −𝑟
𝐴
𝑅+1
Reator PFR com reciclo-reação gasosa
𝑑𝐹𝐴
= 𝑟𝐴
𝑑𝑉

O balanço molar global no reator fica:

𝑉 𝐹𝐴2 𝐹𝐴1
𝑑𝐹𝐴 𝑑𝐹𝐴
න 𝑑𝑉 = න =න
0 𝐹𝐴1 𝑟𝐴 𝐹𝐴2 −𝑟𝐴

Para o processo global temos:

𝑁𝐴 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴2 = =
𝑉 𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
=
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑋𝐴 = 𝑋𝐴2
𝑣 = 𝑣2
Reator PFR com reciclo-reação gasosa
𝑑𝐹𝐴
= 𝑟𝐴
𝑑𝑉

O balanço molar global no reator fica:

𝑉 𝐹𝐴2 𝐹𝐴1
𝑑𝐹𝐴 𝑑𝐹𝐴
න 𝑑𝑉 = න =න
0 𝐹𝐴1 𝑟𝐴 𝐹𝐴2 −𝑟𝐴

Para o processo global temos:

𝑁𝐴 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴2 = =
𝑉 𝑉0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
=
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴
𝑋𝐴 = 𝑋𝐴2
𝑣 = 𝑣2
Reator PFR com reciclo-reação gasosa
Pelo balanço volumétrico no ponto II (não há reação):
𝑣2 = 𝑣𝑒 + 𝑣𝑅
𝑣3
𝑣2 = 𝑣𝑒 + 𝑣𝑒
𝑣𝑒

𝑣2 = 𝑣𝑒 +𝑅𝑣𝑒

𝑣2 = 𝑣𝑒 (1 + 𝑅)

Para qualquer tipo de reação (inclusive gasosa), fazendo o balanço volumétrico


global:
𝑣𝑒 = 𝑣0 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )
Reator PFR com reciclo-reação gasosa
Assim:
𝑣 = 𝑣2 = 𝑣𝑒 (1 + 𝑅)

𝑣 = 𝑣0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 (1 + 𝑅)

Como:
𝐹𝐴 = 𝑣𝐶𝐴

𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐹𝐴 = 𝑣0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 (1 + 𝑅)
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴

𝐹𝐴 = 𝑣0 1 − 𝑋𝐴 (1 + 𝑅)𝐶𝐴0

𝑑𝐹𝐴 = 𝑑{𝑣0 1 − 𝑋𝐴 1 + 𝑅 𝐶𝐴0 }


Reator PFR com reciclo-reação gasosa
−𝑑𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 1 + 𝑅 𝑑𝑋𝐴
𝑑𝐹𝐴 𝑑𝑋𝐴
𝑟𝐴 = = −𝐹𝐴0 1 + 𝑅
𝑑𝑉 𝑑𝑉

𝑑𝑉 𝑑𝑋𝐴
=
𝐹𝐴01+𝑅 −𝑟𝐴
𝑉 𝑋𝐴2
1 𝑑𝑋𝐴
න 𝑑𝑉 = න
𝐹𝐴0 1+𝑅 0 𝑋𝐴1 −𝑟𝐴

𝑋𝐴2
𝑉 𝑑𝑋𝐴
=න
𝐹𝐴0 1+𝑅 𝑋𝐴1 −𝑟𝐴
Reator PFR com reciclo-reação gasosa
A concentração em CA1 é:

𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴1
𝐶𝐴1 =
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴1

Ou:

𝐹
𝐹𝐴1 𝐹𝐴0 + 𝐹𝐴3 𝐹𝐴0 + 𝐹𝐴3 𝐹𝐴𝑒 𝐹𝐴0 + 𝑅𝐹𝐴𝑒
𝐴𝑒
𝐶𝐴1 = = = =
𝑣1 𝑣0 + 𝑅𝑣𝑒 𝑣0 + 𝑅𝑣𝑒 𝑣0 + 𝑅𝑣𝑒
Reator PFR com reciclo-reação gasosa
Para 𝑋𝐴𝑓 = 𝑋𝐴2 (conversão global):

𝐹𝐴𝑒 = 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴𝑓 )

𝑣𝑒 = 𝑣0 1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴𝑓

𝐹𝐴0 + 𝑅𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴𝑓 ) 1 + 𝑅 − 𝑅𝑋𝐴𝑓


𝐶𝐴1 = = 𝐶𝐴0
𝑣0 + 𝑅𝑣0 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴𝑓 ) 1 + 𝑅 + 𝑅𝜀𝐴 𝑋𝐴𝑓

Assim:

𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴1 ) 1 + 𝑅 − 𝑅𝑋𝐴𝑓


= 𝐶𝐴0
1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴1 1 + 𝑅 + 𝑅𝜀𝐴 𝑋𝐴𝑓
Reator PFR com reciclo-reação gasosa

𝑅
𝑋𝐴1 = 𝑋
𝑅 + 1 𝐴𝑓
𝑋𝐴𝑓
𝑉 𝑑𝑋𝐴
=න
(𝑅 + 1)𝐹𝐴0 𝑅
𝑋𝐴𝑓 −𝑟𝐴
𝑅+1

Válida para qualquer 𝜀𝐴 e para 𝑋𝐴0 = 0


Reatores em semibatelada
Para a reação elementar 𝐴 + 𝐵 → 𝐶 em que o reagente B é lentamente
alimentado em um tanque bem misturado, contendo reagente A, temos:

O balanço molar para a espécie A é:


𝑉𝑎𝑧ã𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 + 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑔𝑒𝑟𝑎çã𝑜 − 𝑉𝑎𝑧ã𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑖 = 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑜

𝑑𝑁 𝐴
0 + 𝑟𝐴 𝑉 − 0 =
𝑑𝑡
Reatores em semibatelada
Em termos de concentração:

𝑁𝐴 = 𝐶𝐴 𝑉

𝑑𝑁𝐴 𝑑(𝐶𝐴 𝑉) 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑉


= 𝑟𝐴 𝑉 = =𝑉 + 𝐶𝐴
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

O volume do reator varia com o tempo e o balanço de massa para todas as


espécies é dado por:

𝑉𝑎𝑧ã𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 + 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑔𝑒𝑟𝑎çã𝑜 − 𝑉𝑎𝑧ã𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑖


= 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑜

𝑑(𝜌𝑉)
𝜌0 𝑣0 + 0 − 0 = 𝑑𝑡
Reatores em semibatelada
Para massa específica constante:

𝑑𝑉
= 𝑣0
𝑑𝑡
Assim:

𝑉 𝑡
න 𝑑𝑉 = න 𝑣0 𝑑𝑡
𝑉0 0

𝑉 = 𝑉0 + 𝑣0 𝑡

O balanço para a espécie A:


𝑑(𝐶𝐴 𝑉) 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑉
𝑟𝐴 𝑉 = =𝑉 + 𝐶𝐴
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴 𝑣0
= 𝑟𝐴 − 𝐶𝐴
𝑑𝑡 𝑉
Reatores em semibatelada
O balanço para a espécie B:
𝑉𝑎𝑧ã𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 + 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑔𝑒𝑟𝑎çã𝑜 − 𝑉𝑎𝑧ã𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑖
= 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑜

𝑑𝑁𝐵
𝐹𝐵0 + 𝑟𝐵 𝑉 − 0 = 𝑑𝑡

𝑁𝐵 = 𝐶𝐵 𝑉

𝑑𝑁𝐵 𝑑(𝐶𝐵 𝑉) 𝑑𝐶𝐵 𝑑𝑉


= 𝑟𝐵 𝑉 + 𝐹𝐵0 = =𝑉 + 𝐶𝐵
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑑𝐶𝐵 𝐹𝐵0 𝑣0
= 𝑟𝐵 + − 𝐶𝐵
𝑑𝑡 𝑉 𝑉
Para vazão constante:
𝑑𝐶𝐵 𝐹𝐵0 − 𝐹𝐵
= 𝑟𝐵 +
𝑑𝑡 𝑉
Reatores em semibatelada

O balanço para a espécie C:

𝑑(𝐶𝐶 𝑉) 𝑑𝐶𝐶 𝑑𝑉
𝑟𝐶 𝑉 = =𝑉 + 𝐶𝐶
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑑𝐶𝐶 𝑣0
= 𝑟𝐶 − 𝐶𝐶
𝑑𝑡 𝑉
Reações múltiplas
• Em série

• Em paralelo

• Complexas

• Independentes
Reações em série
𝑘1 𝑘2
Exemplo: 𝐴→𝐵→𝐶
𝛼,
Velocidade de consumo de A: −𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴
𝛼
Velocidade de formação de B: 𝑟𝐵𝑓 = 𝑘1 𝐶𝐴 1
𝛽
Velocidade de consumo de B: −𝑟𝐵𝑐 = 𝑘2 𝐶𝐵 2
Velocidade resultante de B: 𝑟𝐵 = 𝑟𝐵𝑓 + 𝑟𝐵𝑐
𝛼 𝛽
𝑟𝐵 = 𝑘1 𝐶𝐴 1 − 𝑘2 𝐶𝐵 2
𝛽
Velocidade de formação de C: 𝑟𝐶 = 𝑘2 𝐶𝐵 2
Reações em paralelo
𝑘1
𝐴→𝑃
𝑘2
𝐴 →𝑆
𝛼
Velocidade de consumo de A na reação 1: −𝑟𝐴1 = 𝑘1 𝐶𝐴 1
𝛼
Velocidade de consumo de A na reação 2: −𝑟𝐴2 = 𝑘2 𝐶𝐴 2
Velocidade resultante de A: 𝑟𝐴 = 𝑟𝐴1 + 𝑟𝐴2
𝛼 𝛼
−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 1 + 𝑘2 𝐶𝐴 2
𝛼1
Velocidade de formação de P: 𝑟𝑃 = 𝑘1 𝐶𝐴
𝛼
Velocidade de formação de S: 𝑟𝑆 = 𝑘2 𝐶𝐴 2
Reações complexas

Reações múltiplas que envolvem uma combinação de reações em série


ou/e paralelo

Exemplo:
𝐴 →𝐵+𝐶
𝐴+𝐶 →𝐸

Obs: Paralela em relação à espécie A e em série em relação à espécie C


Reações independentes
Ocorrem ao mesmo tempo, mas nem produtos nem reagentes reagem
com eles próprios ou com os outros

Exemplo:
𝐴 →𝐵+𝐶
𝐷 →𝐸+𝐹
Seletividade𝑘𝐷 𝑘𝑈
𝐴 𝐷 𝑈
ou
𝑘𝐷
𝐴 𝐷
𝑘𝑈
𝐴 𝑈

𝑟𝐷
𝑆𝐷/𝑈 =
𝑟𝑈
A seletividade global é:

𝐹𝐷 − 𝐹𝐷0
𝑆ሚ𝐷/𝑈 =
𝐹𝑈 − 𝐹𝑈0

𝑁𝐷 − 𝑁𝐷0
𝑆ሚ𝐷/𝑈 =
𝑁𝑈 − 𝑁𝑈0
Otimização
Reações paralelas

𝑘1
𝐴→𝐷
𝑘2
𝐴 →𝑈

Velocidades:
𝛼 𝛼
−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 1 + 𝑘2 𝐶𝐴 2
𝛼
𝑟𝐷 = 𝑘1 𝐶𝐴 1
𝛼
𝑟𝑈 = 𝑘2 𝐶𝐴 2
Seletividade:
𝛼 𝛼 −𝛼
𝑟𝐷 𝑘1 𝐶𝐴 1 𝑘1 𝐶𝐴 1 2
𝑆𝐷/𝑈 = = =
𝑟𝑈 𝑘2 𝐶𝐴𝛼2 𝑘2
Otimização
Maximizando produção de D

Para 𝛼1 − 𝛼2 > 0, manter a concentração o mais alta possível. Deve-se dar


preferência a um reator PFR, pois a concentração começa num valor alto e
diminui com o tempo.

Para 𝛼1 − 𝛼2 < 0, manter a concentração o mais baixa possível. Deve-se utilizar


um CSTR porque a concentração no interior do reator é a mesma do que na
saída, mantendo-se a concentração num nível mais baixo. Pode-se utilizar
diluição em reações em fase líquida e inertes em reações gasosas para se obter
baixas concentrações de A.
Otimização
Rendimento
Rendimento é a relação entre a quantidade real de produto obtida e a que
teoricamente seria obtida se nenhuma outra reação ocorresse paralelamente.
𝑟𝐷 /𝑑
𝑌𝐷 =
−𝑟𝐴 /𝑎

O rendimento global leva em consideração o número de mols do produto no


final da reação e o do reagente.

(𝑁𝐷 −𝑁𝐷0 )/𝑑


𝑌෨𝐷 =
(𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )/𝑎

(𝐹𝐷 − 𝐹𝐷0 )/𝑑


𝑌෨𝐷 =
(𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 )/𝑎
Reatores não isotérmicos

Para um sistema fechado o balanço de energia é:

𝑑 𝐸෠ = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊

Sendo: 𝑑𝐸෠ a energia total do sistema; 𝛿𝑄 a taxa de calor do sistema e 𝛿𝑊 trabalho feito
pelo sistema sobre a vizinhança.
Reatores não isotérmicos
Os reatores contínuos são sistemas abertos, em que a massa cruza a fronteira do sistema.

Desta forma o balanço de energia é:


𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎
𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒
𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑎𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑖 𝑑𝑜
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑓𝑒𝑖𝑡𝑜
𝑎𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑝𝑒𝑙𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑝𝑒𝑙𝑜
= 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑖𝑑𝑎 − 𝑃𝑒𝑙𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + −
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑒𝑠𝑐𝑜𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑐𝑜𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒
𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑠𝑜𝑏𝑟𝑒 𝑎
𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑎
𝑝𝑒𝑙𝑎 𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎𝑛ç𝑎 𝑣𝑖𝑧𝑖𝑛ℎ𝑎ç𝑎
𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑎 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

𝑑𝐸෠𝑠𝑖𝑠𝑡
= 𝑄ሶ − 𝑊ሶ + 𝐹0 𝐸0 − 𝐹𝐸 1
𝑑𝑡
Todas as unidades são J/tempo
Reatores não isotérmicos
Para n espécies é:

𝑛 𝑛
𝑑𝐸෠𝑠𝑖𝑠𝑡
= 𝑄ሶ − 𝑊ሶ + ෍ 𝐹𝑖0 𝐸𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐸𝑖 2
𝑑𝑡
𝑖=1 𝑖=1

𝑛 𝑛

𝑊ሶ = 𝑊ሶ 𝑠 − ෍ 𝐹𝑖0 𝑃0 𝑉෨𝑖0 + ෍ 𝐹𝑖 𝑃𝑉෨𝑖 (3)


𝑖=1 𝑖=1
𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑐𝑜𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜

Sendo: P a pressão (Pa) e 𝑉෨𝑖 o volume molar específico da espécie i (m3/mol).

Substituindo (3) em (2):


𝑛 𝑛
𝑑𝐸෠𝑠𝑖𝑠𝑡
= 𝑄ሶ − 𝑊ሶ 𝑠 + ෍ 𝐹𝑖0 𝐸𝑖0 + 𝑃0 𝑉෨𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐸𝑖 + 𝑃𝑉෨𝑖 4
𝑑𝑡
𝑖=1 𝑖=1
Reatores não isotérmicos
A energia 𝐸𝑖 é a soma da energia interna, da energia cinética, da energia potencial e outras

𝜇𝑖2
𝐸𝑖 = 𝑈𝑖 + + 𝑔𝑧𝑖 + 𝑜𝑢𝑡𝑟𝑎𝑠 5
2

Em quase todas as situações:

𝐸𝑖 = 𝑈𝑖 6

Lembrando que:

𝐻𝑖 = 𝑈𝑖 + 𝑃𝑉෨𝑖 (7)

Substituindo (6) e (7) em (4):


𝑛 𝑛
𝑑 𝐸෠𝑠𝑖𝑠𝑡
= 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 + ෍ 𝐹𝑖0 𝐻𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖 8
𝑑𝑡
𝑖=1 𝑖=1
Reatores não isotérmicos
Para sistemas em estado estacionário:
𝑑𝐸෠𝑠𝑖𝑠𝑡
=0
𝑑𝑡
Assim:
𝑛 𝑛

𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 + ෍ 𝐹𝑖0 𝐻𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖 = 0 9


𝑖=1 𝑖=1
𝑏 𝑐 𝑑
Para a reação 𝐴 + 𝑎 𝐵 → 𝑎 𝐶 + 𝑎 𝐷, 𝑡𝑒𝑚𝑜𝑠:

෍ 𝐹𝑖0 𝐻𝑖0 = 𝐹𝐴0 𝐻𝐴0 + 𝐹𝐵0 𝐻𝐵0 + 𝐹𝐶0 𝐻𝐶0 + 𝐹𝐷0 𝐻𝐷0
𝑖=1
Adicionar 𝐹𝐼0 𝐻𝐼0 se houver inertes.

෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖 = 𝐹𝐴 𝐻𝐴 + 𝐹𝐵 𝐻𝐵 + 𝐹𝐶 𝐻𝐶 + 𝐹𝐷 𝐻𝐷
𝑖=1
Adicionar 𝐹𝐼 𝐻𝐼 se houver inertes.
Reatores não isotérmicos
Em termos de conversão:

𝑛 𝑛

෍ 𝐹𝑖0 𝐻𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖 = 𝐹𝐴0 (𝐻𝐴0 −𝐻𝐴 ) + (𝐻𝐵0 −𝐻𝐵 )𝜃𝐵 + (𝐻𝐶0 −𝐻𝐶 )𝜃𝐶 + (𝐻𝐷0 −𝐻𝐷 )𝜃𝐷
𝑖=1 𝑖=1
𝑑 𝑐 𝑏
− 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 𝐻𝐷 + 𝐻𝐶 − 𝐻𝐵 − 𝐻𝐴 10
𝑎 𝑎 𝑎

∆𝐻 = ෍ 𝑖 𝐻𝑖 − ෍ 𝑖 𝐻𝑖 (11)
𝑃 𝑅

Sendo: 𝑖 o coeficiente estequiométrico e 𝐻𝑖 a entalpia padrão.


A variação de entalpia numa dada temperatura é dada por:

𝑑 𝑐 𝑏
∆𝐻𝐴 (𝑇) = 𝐻𝐷 (𝑇) + 𝐻𝐶 (𝑇) − 𝐻𝐵 (𝑇) − 𝐻𝐴 (𝑇) 12
𝑎 𝑎 𝑎
Reatores não isotérmicos
Substituindo (10) e (12) em (9):
𝑛

𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 + 𝐹𝐴0 ෍ 𝜃𝑖 𝐻𝑖0 − 𝐻𝑖 − ∆𝐻𝐴 (𝑇) 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 = 0 (13)


𝑖=1

Se considerarmos que 𝐶𝑝𝑖 não varia com a temperatura e que não há mudança de fase:

𝑇
𝐻𝑖 − 𝐻𝑖0 = න 𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇 = 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0 14
𝑇0

Substituindo (14) em (13):

𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 − 𝐹𝐴0 ෍ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0 − ∆𝐻𝐴 (𝑇) 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 = 0 (15)


𝑖=1

∆𝐻(𝑇) = ∆𝐻°(𝑇𝑅 ) + ∆𝐶𝑝 𝑇 − 𝑇𝑅


PFR e CSTR adiabáticos
Para operação adiabática 𝑄ሶ = 0 e 𝑊ሶ𝑠 = 0:

− σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0
𝑋𝐴 =
∆𝐻°𝐴 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑇 − 𝑇𝑅

σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑇0 + 𝑇𝑅 ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴 − ∆𝐻°𝐴 𝑋𝐴


𝑇=
∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴 + σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖

∆𝐻𝐴 𝑇0 𝑋𝐴
𝑇 = 𝑇0 −
∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴 + σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖

∆𝐻𝐴 𝑇0 = ∆𝐻°𝐴 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑇0 − 𝑇𝑅


CSTR com efeito térmico

Lembrando que o balanço de energia é:


𝑛

𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 − 𝐹𝐴0 ෍ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0 − ∆𝐻𝐴 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 = 0 (1)


𝑖=1

Para um CSTR estacionário:


𝐹𝐴0 𝑋𝐴
𝑉=
−𝑟𝐴

𝐹𝐴0 𝑋𝐴 = −𝑟𝐴 𝑉 (2)


Substituindo (2) em (1):

𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 − 𝐹𝐴0 σ𝑛𝑖=1 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0 − ∆𝐻𝐴 (−𝑟𝐴 )𝑉 = 0 (3)


CSTR com efeito térmico
O balanço para o fluido do trocador:

𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟ê𝑛𝑐𝑖𝑎


𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑎 − 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑖 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑎 − 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑜 𝑡𝑟𝑜𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 = 0
𝑎𝑜 𝑒𝑠𝑐𝑜𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑜 𝑒𝑠𝑐𝑜𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟

𝑚ሶ 𝑐 𝐶𝑝𝑐 𝑇𝑎1 − 𝑇𝑅 − 𝑚ሶ 𝑐 𝐶𝑝𝑐 𝑇𝑎2 − 𝑇𝑅 − 𝑄 = 0

A taxa de transferência de calor do trocador para o reator é:

𝑈𝐴(𝑇𝑎1 − 𝑇𝑎2 )
𝑄ሶ = (4)
𝑇−𝑇
ln 𝑇 − 𝑇𝑎1
𝑎2
Sendo: 𝑇𝑎1 a temperatura de entrada do fluido; 𝑇𝑎2 a temperatura de saída do fluido, 𝐴 a
área de transferência de calor,𝑈 o coeficiente global de transferência de calor.
CSTR com efeito térmico
Rearranjando:
𝑈𝐴
− ሶ
𝑚ሶ 𝑐 𝐶𝑝𝑐 𝑇𝑎1 − 𝑇 1 −𝑒 𝑚𝑐 𝐶𝑝𝑐
= 𝑄ሶ 5

Para vazão alta do refrigerante, o expoente será pequeno, podendo ser expandido em
uma série de Taylor.
𝑒 −𝑥 = (1 − 𝑥) + ⋯

𝑈𝐴
𝑚ሶ 𝑐 𝐶𝑝𝑐 𝑇𝑎1 − 𝑇 1− 1− = 𝑄ሶ
𝑚ሶ 𝑐 𝐶𝑝𝑐

𝑄ሶ = 𝑈𝐴 𝑇𝑎1 − 𝑇
Como a vazão é alta, 𝑇𝑎1 = 𝑇𝑎2 = 𝑇
𝑄ሶ = 𝑈𝐴 𝑇𝑎 − 𝑇 6
CSTR com efeito térmico
Substituindo (6) em (3) e desprezando o trabalho:

𝑈𝐴 𝑇𝑎 − 𝑇 − 𝐹𝐴0 ෍ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0 − ∆𝐻𝐴 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 = 0 (7)


𝑖=1

𝑈𝐴 𝑇𝑎 − 𝑇
− σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0
𝐹𝐴0
𝑋𝐴 = (8)
∆𝐻𝐴
CSTR com efeito térmico

Sendo: Temos:

𝑈𝐴 ∆𝐻𝐴 𝑋𝐴
ഥ=
𝐾 (9) 𝑇 = 𝑇𝑐 − (11)
𝐹𝐴0 σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 ഥ + 1)
σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 (𝐾

ഥ 𝑎 + 𝑇0
𝐾𝑇
𝑇𝑐 = 10
1+𝐾 ഥ ഥ + 1) σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖
(𝑇𝑐 −𝑇)(𝐾
𝑋𝐴 = 12
∆𝐻𝐴
Múltiplo estado estacionário
Sendo:

ഥ + 1) σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖
(𝑇𝑐 −𝑇)(𝐾
𝑋𝐴 =
∆𝐻𝐴
Temos:

ഥ + 1 ෍ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 (1)
∆𝐻𝐴 𝑋𝐴 = (𝑇𝑐 −𝑇) 𝐾

O balanço molar para o CSTR é:

𝐹𝐴0 𝑋𝐴 −𝑟𝐴 𝑉
𝑉= 𝑋𝐴 = 2
−𝑟𝐴 𝐹𝐴0
Múltiplo estado estacionário
Substituindo (2) em (1):

−𝑟𝐴 𝑉
ഥ + 1 ෍ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖
∆𝐻𝐴 = (𝑇𝑐 −𝑇) 𝐾
𝐹𝐴0

−𝑟𝐴 𝑉
− ഥ + 1 ෍ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖
∆𝐻𝐴 = (𝑇 − 𝑇𝑐 ) 𝐾 (3)
𝐹𝐴0
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑣𝑖𝑑𝑜
𝐺(𝑇) 𝑅(𝑇)
Analisando R(T)
ഥ + 1 ෍ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖
𝑅 𝑇 = (𝑇 − 𝑇𝑐 ) 𝐾

R(T) aumenta linearmente com a temperatura e com o aumento de T0 a reta se desloca para
a direita.
Analisando R(T)

ഥ diminuirá.
• Se aumentarmos FA0 ou reduzirmos UA a inclinação diminuirá, pois 𝐾
ഥ aumentar.
• Se Ta > T0, a interseção se moverá para a direita à medida que 𝐾
• Se Ta < T0 se moverá para a esquerda.
Analisando G(T)
−𝑟𝐴 𝑉
𝐺 𝑇 =− ∆𝐻𝐴 = −𝑋𝐴 ∆𝐻𝐴 (4)
𝐹𝐴0

Para uma reação de primeira ordem:

𝐹𝐴0 𝑋𝐴 𝑣0 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 𝑣0 𝑋𝐴
𝑉= = =
−𝑟𝐴 𝑘𝐴 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑘𝐴 (1 − 𝑋𝐴 )

𝜏𝑘𝐴
𝑋𝐴 = (5)
1 + 𝜏𝑘𝐴

Substituindo (5) em (4):


𝐸
−𝑅𝑇
−𝑟𝐴 𝑉 𝜏𝐴𝑒
𝐺 𝑇 =− ∆𝐻𝐴 = − 𝐸 ∆𝐻𝐴 (6)
𝐹𝐴0 −𝑅𝑇
1+ 𝜏𝐴𝑒
Curvas de ignição-extinção

Sendo: Ts a temperatura em que o reator opera em estado estacionário


Curvas de ignição-extinção
Curvas de ignição-extinção
PFR com efeito térmico

𝑛 𝑛

∆𝑄ሶ + ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖 𝑉
− ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖 𝑉+∆𝑉
=0 1
𝑖=1 𝑖=1

Onde: ∆𝑄ሶ = 𝑈∆𝐴 𝑇𝑎 − 𝑇 = 𝑈𝑎∆𝑉 𝑇𝑎 − 𝑇 2


Sendo: 𝑇𝑎 temp. fluido refrigerante, 𝑇 temp. no reator, ∆𝐴 área de transferência de
calor, 𝑈 coef. global de TC, ∆𝑉 variação de volume e 𝑎 a área de TC dividida pelo volume
do reator.
𝐴 2𝜋𝑟𝐿 2 4
𝑎= = 2 = = (3)
𝑉 𝜋𝑟 𝐿 𝑟 𝐷
Sendo: L o comprimento, r o raio e D o diâmetro.
PFR com efeito térmico
Substituindo (1) em (3), para uma variação infinitesimal:

𝑑𝐻𝑖 𝑑𝐹𝑖
𝑈𝑎 𝑇𝑎 − 𝑇 − ෍ 𝐹𝑖 + ෍ 𝐻𝑖 =0 4
𝑑𝑉 𝑑𝑉
𝑇
Diferenciando a equação ∆𝐻𝑖 = ‫ 𝑇𝑑 𝑖𝑝𝐶 𝑇׬‬em relação ao volume:
𝑅

𝑑𝐻𝑖 𝑑𝑇
= 𝐶𝑝𝑖 5
𝑑𝑉 𝑑𝑉
Do balanço molar:

𝑑𝐹𝑖
= 𝑟𝑖 = 𝑖 −𝑟𝐴 6
𝑑𝑉
PFR com efeito térmico
Substituindo (6) e (5) em (4):

𝑑𝑇
𝑈𝑎 𝑇𝑎 − 𝑇 − ෍ 𝐹𝑖 𝐶𝑝𝑖 + ෍ 𝐻𝑖 𝑖 −𝑟𝐴 =0
𝑑𝑉
∆𝐻𝐴

Em termos de conversão:

𝐹𝑖 = 𝐹𝐴0 𝜃𝑖 + 𝑖 𝑋𝐴

෍ 𝐹𝐴0 𝜃𝑖 + 𝑖 𝑋𝐴 𝐶𝑝𝑖
PFR com efeito térmico

𝐹𝐴0 ෍ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + ෍ 𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑋𝐴

∆𝐶𝑝𝐴

𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑣𝑖𝑑𝑜
𝑑𝑇 −∆𝐻𝐴 (−𝑟𝐴 ) − 𝑈𝑎 𝑇 − 𝑇𝑎
=
𝑑𝑉 𝐹𝐴0 σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴
PFR com efeito térmico
Balanço para o fluido na troca de calor

O fluido é um refrigerante para reações exotérmicas e de aquecimento para reações


endotérmicas. Se a vazão do fluido de TC for suficientemente alta em relação ao calor
liberado ou absorvido, então a temperatura do fluido será constante ao longo do reator.

O balanço será feito entre R1 e R2 e entre 𝑉 + ∆𝑉. Considerando R2 do canal do fluido é


isolado.
PFR com efeito térmico
Caso A- Escoamento cocorrente

𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎
𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟
− + =0
𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑚 𝑉 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑖 𝑒𝑚 𝑉 + ∆𝑉 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢çã𝑜 𝑝𝑒𝑙𝑎
𝑝𝑎𝑟𝑒𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎

𝑚ሶ 𝑐 𝐻𝑐 (𝑉) − 𝑚ሶ 𝑐 𝐻𝑐 (𝑉+∆𝑉) + 𝑈𝑎 𝑇 − 𝑇𝑎 ∆𝑉 = 0
/
PFR com efeito térmico
Dividindo por ∆𝑉 e tornando o intervalo infinitesimal:

𝑑𝐻𝑐
−𝑚ሶ 𝑐 + 𝑈𝑎 𝑇 − 𝑇𝑎 = 0
𝑑𝑉

Sendo a variação de entalpia no fluido igual a:

𝑑𝐻𝑐 𝑑𝑇𝑎
= 𝐶𝑝𝑐
𝑑𝑉 𝑑𝑉

Desta forma:

𝑑𝑇𝑎 𝑈𝑎 𝑇 − 𝑇𝑎
=
𝑑𝑉 𝑚𝑐 𝐶ሶ 𝑝𝑐
PFR com efeito térmico
Caso B- Escoamento contracorrente

𝑑𝑇𝑎 𝑈𝑎 𝑇𝑎 − 𝑇
=
𝑑𝑉 𝑚𝑐 𝐶ሶ 𝑝𝑐
Conversão de equilíbrio
Reações adiabáticas e conversão de equilíbrio

Para uma reação elementar e exotérmica de primeira ordem reversível onde só A entra:

𝐾𝑒
𝑋𝑒 =
1 + 𝐾𝑒 1,0
Xe

0,8

O perfil da curva é mostrado na figura.


0,6

Xe
0,4

0,2

0,0
300 350 400 450 500
T (K)
Conversão de equilíbrio
Lembrando que:

− σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0
𝑋𝐴 =
∆𝐻°𝐴 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑇 − 𝑇𝑅

1,0 1,0
Xe

0,8 0,8
Xemáxima

0,6 0,6
Xe

0,4 0,4

XEB
0,2 0,2

0,0 0,0
300 350 400 450 500
T (K)
Tadiabática
Reatores em estágio com resfriamento interestágios
300 K T=460K T=440K T=420K
350 K 350 K
1 2 K 3
X1 X2 X3

1,0

0,8

0,6
Xe

0,4

0,2

0,0
300 350 400 450 500
T (K)
Reatores em estágio com resfriamento interestágios
Para reações endotérmicas

1,0

0,8

0,6
Xe

0,4

0,2

0,0
260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420
T (K)
Reatores não isotérmicos em regime transiente
O balanço de energia para reatores em estado não estacionário é:
𝑛 𝑛

𝑑𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡
= 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 + ෍ 𝐹𝑖0 𝐻𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖 (1)
𝑑𝑡
𝑖=1 𝑖=1
Sendo:
𝐸෠𝑠𝑖𝑠𝑡 = ෍ 𝑁𝑖 𝐸𝑖 = ෍ 𝑁𝑖 𝑈𝑖 = ෍ 𝑁𝑖 𝐻𝑖 − 𝑃𝑉෨𝑖 = ෍ 𝑁𝑖 𝐻𝑖 − ෍ 𝑃𝑉෨𝑖 𝑁𝑖

𝐸෠𝑠𝑖𝑠𝑡 = ෍ 𝑁𝑖 𝐻𝑖 − ෍ 𝑃𝑉 (2)

Desconsiderando σ 𝑃𝑉 e substituindo (2) em (1) o balanço é:


𝑑 σ 𝑁𝑖 𝐻𝑖
= 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 + ෍ 𝐹𝑖0 𝐻𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖
𝑑𝑡
σ 𝑁𝑖 𝑑𝐻𝑖 σ 𝐻𝑖 𝑑𝑁𝑖
+ = 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 + ෍ 𝐹𝑖0 𝐻𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖 (3)
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Reatores não isotérmicos em regime transiente

𝑇
Diferenciando a equação ∆𝐻𝑖 = ‫ 𝑇𝑑 𝑖𝑝𝐶 𝑇׬‬em relação ao tempo:
𝑅

𝑑𝐻𝑖 𝑑𝑇
= 𝐶𝑝𝑖 (4)
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Substituindo (4) em (3):

σ 𝑁𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇 σ 𝐻𝑖 𝑑𝑁𝑖
+ = 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 + ෍ 𝐹𝑖0 𝐻𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖 (5)
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Reatores não isotérmicos em regime transiente
O balanço molar da espécie i é:
𝑉 𝑑𝑁𝑗
𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 + න 𝑟𝑗 𝑑𝑉 = (6)
0 𝑑𝑡

Considerando o sistema bem misturado:


𝑉
න 𝑟𝑗 𝑑𝑉 = 𝑟𝑗 𝑉 (7)
0
Substituindo (7) em (6):
𝑑𝑁𝑖
𝐹𝑖0 − 𝐹𝑖 + 𝑟𝑖 𝑉 = (8)
𝑑𝑡
Substituindo (8) em (5):

σ 𝑁𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇
+ ෍ 𝐻𝑖 𝐹𝑖0 − 𝐹𝑖 + 𝑟𝑖 𝑉 = 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 + ෍ 𝐹𝑖0 𝐻𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖 (9)
𝑑𝑡
Reatores não isotérmicos em regime transiente
Tomando a espécie A como base de cálculo:
𝑟𝑗
= −𝑟𝐴
𝑖
Sendo:
𝑖
𝑖 =
𝑎
𝑖 −𝑟𝐴 = 𝑟𝑗 10
Substituindo (10) em (9):

σ 𝑁𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇
+ ෍ 𝐻𝑖 𝐹𝑖0 − 𝐹𝑖 + 𝑖 −𝑟𝐴 𝑉 = 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 + ෍ 𝐹𝑖0 𝐻𝑖0 − ෍ 𝐹𝑖 𝐻𝑖
𝑑𝑡

𝑑𝑇 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 − σ 𝐹𝑖0 (𝐻𝑖 − 𝐻𝑖0 ) − ∆𝐻𝐴 −𝑟𝐴 𝑉


= (11)
𝑑𝑡 σ 𝑁𝑖 𝐶𝑝𝑖
Reatores não isotérmicos em regime transiente

Para quando não houver mudança de fase:

𝑇
𝐻𝑖 − 𝐻𝑖0 = න 𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇 = 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0 12
𝑇0

Substituindo (12) em (11):

𝑑𝑇 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 − σ 𝐹𝑖0 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0 − ∆𝐻𝐴 −𝑟𝐴 𝑉


= (13)
𝑑𝑡 σ 𝑁𝑖 𝐶𝑝𝑖
Reator em batelada não isotérmicos
Para reatores em batelada o balanço é:

𝑑𝑇 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 − ∆𝐻𝐴 −𝑟𝐴 𝑉


= 1
𝑑𝑡 σ 𝑁𝑖 𝐶𝑝𝑖

Como:

𝑁𝑖 = 𝑁𝐴0 𝜃𝑖 + 𝑖 𝑋𝐴 2

Substituindo (2) em (1):

𝑑𝑇 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 − ∆𝐻𝐴 −𝑟𝐴 𝑉


= 3
𝑑𝑡 𝑁𝐴0 σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + 𝑁𝐴0 ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴
Reator em batelada não isotérmicos
O balanço molar é:

𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴
−𝑟𝐴 𝑉 = (4)
𝑑𝑡

Substituindo (4) em (3):


𝑁 𝑑𝑋
𝑑𝑇 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 − ∆𝐻𝐴 𝐴0 𝐴
= 𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝑁𝐴0 σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + 𝑁𝐴0 ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴

𝑑𝑇 𝑑𝑋𝐴
𝑁𝐴0 ෍ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + 𝑁𝐴0 ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴 ሶ ሶ
= 𝑄 − 𝑊𝑠 − 𝑁𝐴0 ∆𝐻𝐴 (5)
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Reator em batelada adiabático
Para operação adiabática e desprezando o termo trabalho:

𝑑𝑇 𝑑𝑋𝐴
෍ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴 = −∆𝐻𝐴
𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑑𝑇 𝑑𝑋𝐴
=−
∆𝐻°𝐴 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑇 − 𝑇𝑅 σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴

𝑇 𝑋𝐴
𝑑𝑇 𝑑𝑋𝐴
න = −න
𝑇0 ∆𝐻°𝐴 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑇 − 𝑇𝑅 0 σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴
Reator em batelada adiabático

σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0
𝑋𝐴 = −
∆𝐻𝐴

σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑇0 + 𝑇𝑅 ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴 − ∆𝐻°𝐴 𝑋𝐴


𝑇=
∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴 + σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖

∆𝐻𝐴 𝑇0 𝑋𝐴
𝑇 = 𝑇0 −
∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴 + σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖
Reator em batelada com trocador de calor
O balanço para o batelada é:

𝑑𝑇 𝑄ሶ − 𝑊ሶ𝑠 − ∆𝐻𝐴 −𝑟𝐴 𝑉


= (1)
𝑑𝑡 𝑁𝐴0 (σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴 )

O balanço para o fluido do trocador é:

𝑄ሶ = 𝑈𝐴 𝑇𝑎 − 𝑇 (2)

Substituindo (2) em (1) e desprezando o termo trabalho:

−𝑄𝑟 𝑄𝑔

𝑑𝑇 𝑈𝐴 𝑇𝑎 − 𝑇 −∆𝐻𝐴 −𝑟𝐴 𝑉
=
𝑑𝑡 𝑁𝐴0 (σ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + ∆𝐶𝑝𝐴 𝑋𝐴 )
Catálise heterogênea
• Catalisador sólido

• Reação na interface sólido-fluido


Tipos de catalisadores
• Poroso: elevada área superficial
Tipos de catalisadores
• Peneiras moleculares: capacidade de distinção
entre tamanho e tipos de moléculas
Tipos de catalisadores
• Monolíticos: podem ser muito ativos, não
necessitando ter elevada área superficial
Tipo de catalisadores
• Suportados: pequenas partículas de um
material ativo dispersas em um material
menos ativo (suporte)

• Não suportados
Etapas da reação catalítica
1. Difusão dos reagentes da fase fluida para a superfície
externa do catalisador
2. Difusão intrapartícula
3. Adsorção do reagente
4. Reação
5. Dessorção dos produtos
6. Difusão dos produtos do interior da partícula para a
superfície externa
7. Difusão dos produtos da superfície externa da partícula
para o interior da fase fluida
Obs: Se as 1, 2, 6 e 7 são muito mais rápidas do que as etapas
de reação a difusão afeta a velocidade global de reação.
Difusão do seio do fluido para a
superfície externa do catalisador
• Nesta etapa o reagente tem que viajar através
da camada limite de espessura  até a
superfície externa do catalisador

Etapa limitante Não é etapa limitante


Difusão do seio do fluido para a
superfície externa do catalisador
• A Concentração da espécie A no fluido é de
CAb e na superfície externa é CAs.

−𝑟′𝐴 = 𝑘𝑐 (𝐶𝐴𝑏 − 𝐶𝐴𝑠 )


𝐷𝐴𝐵
𝑘𝑐 =
𝛿

• Sendo: DAB a difusividade e kc o coeficiente de


transferência de massa
Difusão interna

• A espécie A se difunde da camada externa


para a camada interna da partícula. À medida
que a se difunde para o interior da partícula,
ele reage com o catalisador depositado no
lado das paredes do poro.
Difusão interna

• A velocidade desta etapa em fincão do


tamanho da partícula é:

−𝑟′𝐴 = 𝑘𝑟 𝐶𝐴𝑠

• Sendo: kr a constante global de velocidade,


que é uma função do tamanho de partícula,
CAs é concentração da espécie A na camada
externa e CA na interna .
Etapa limitante da reação
• Quando reações heterogêneas ocorrem em
estado estacionário, a velocidade de adsorção,
reação na superfície e dessorção são iguais.
• Entretanto, uma etapa particular na série é
geralmente a velocidade limitante ou
velocidade controladora. Ou seja, se
pudéssemos tornar esta etapa mais rápida, a
reação inteira ocorreria mais rápido.
Obs: válido se a etapa de difusão for rápida.
Etapa limitante da reação
• Exemplo: Decomposição de cumeno para
formar benzeno e propileno. A reação global
é:
𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻(𝐶𝐻3 )2 → 𝐶6 𝐻6 + 𝐶3 𝐻6

• Três etapas representam o mecanismo para


decomposição do cumeno.
• Cumeno (C), benzeno (B), propileno (P) e a
superfície do catalisador (S).
Etapa limitante da reação
• adsorção do cumeno sobre a superfície do
catalisador
𝐶 +𝑆 ↔ 𝐶 ∙𝑆
• reação na superfície para formar benzeno
adsorvido e propileno na fase gasosa
𝐶∙𝑆↔𝐵∙𝑆+𝑃
• Dessorção de benzeno da superfície
𝐵∙𝑆↔𝐵+𝑆
Reatores multifásicos
• Reatores multifásicos são aqueles nos quais
duas ou mais fases são necessárias para
conduzir uma reação.
• Na maioria das aplicações a reação ocorre
entre um gás dissolvido e um reagente na fase
líquida na presença de um catalisador sólido.
• Em alguns casos, o líquido é um meio inerte e
a reação ocorre entre os gases dissolvidos na
fase superfície sólida.
Reatores multifásicos
• Os reatores trifásicos podem ser divididos em
duas categorias principais de acordo com o
estado do catalisador:
• (1) Reatores onde o catalisador sólido está
suspenso e em movimento
• (2) Reatores com leito de catalisador sólido
estacionário
Etapas limitantes da reação
1. Transporte de A da fase gasosa para a interface gás-
líquido;
2. Transporte de A da interface gás-líquido para a fase
líquida;
3. Difusão dos reagentes da fase fluida para a superfície
externa do catalisador
4. Difusão intrapartícula
5. Adsorção do reagente
6. Reação
7. Dessorção dos produtos
8. Difusão dos produtos do interior da partícula para a
superfície externa
9. Difusão dos produtos da superfície externa da partícula
para o interior da fase fluido
Reator de Leito de lama

Produção de diesel a partir de gás natural


Reator de leito de lama

Produção de metanol
Reator de leito de lama

Produção de isobutilino
Vantagens
• Bom controle de temperatura

• Operação em batelada ou contínua

• Fácil substituição do catalisador

• Fácil transferência de calor


Desvantagens
• Dificuldade de projeto

• Dificuldade de reter o catalisador no vaso

• Ocorrência de reações paralelas

• Maior gasto energético


Usos industriais
• Reações de hidrogenação e oxidação
• Síntese do metanol

• Produção de diesel

• Produção de parafina

• Produção de isobutileno
Reator de leito gotejante

Tratamento de efluentes
Reator de leito gotejante

Produção de sorbitol
Vantagens
• Baixo custo operacional

• Baixa perda de catalisador

• Queda de pressão baixa

• Possibilidade de operação a elevadas


temperatura e pressão
Desvantagens
• Menor efetividade do catalisador

• Limitações no uso de líquidos viscosos

• Sensível a efeitos térmicos

• Possibilidade de formação de gradientes de


temperatura
Usos industriais
• Refino de petróleo

• Biorremediação

• Reações de hidrogenação

• Reações de hidrodessulfurização-HDS

• Reações de hidrodesnitrogenação-HDN
Reator de coluna de bolhas

Saturação de ácidos graxos


Reator de coluna de bolhas

Produção de sorbitol
Reator de coluna de bolhas

Produção de metanol
Vantagens
• Simplicidade mecânica da agitação

• Baixo custo de manutenção e operação

• Facilidade de escala

• Facilidade no controle de temperatura

• Baixa queda de pressão


Desvantagens

• Custo de energia

• Investimentos maiores

• Baixo tempo de residência do gás


Usos industriais
• Polimerização de oleofinas

• Oxicloração do etileno a dicloroeteno

• Tratamento biológico de efluentes

• Reações de hidrogenação, cloração, oxidação

• Fermentação
Reatores não ideais
• Projetos que levam em conta os desvios da
idealidade são mais complexos e ainda não
estão bem desenvolvidos.
• Os desvios podem ser causados pela formação
de canais pelo reciclo de fluído, pelo
aparecimento de regiões estagnantes no
recipiente ou por outros fenômenos não
considerados nas hipóteses dos modelos
ideais.
Reatores não ideais
• No projeto do reator com escoamento não ideal é
necessário saber o que esta acontecendo dentro
do vaso.
• O conhecimento da distribuição de velocidade
para o fluído é de fundamental importância,
porém, muito difícil de ser obtido.
• Em muitos casos, o conhecimento do tempo em
que as moléculas individuais permanecem no
recipiente, isto é, qual a distribuição do tempo de
residência do fluído que está escoando, é
suficiente para o projeto.
Tempo de residência
• Tempo de residência é o tempo que os átomos
ficam dentro do reator.
• Para os reatores ideais todos os átomos
permanecem o mesmo tempo dentro do
reator. Para os não ideais não.
• A medida da DTR é feita utilizando-se
traçadores, substâncias inertes e
completamente solúveis na mistura.
Tempo de residência
• A função de distribuição de tempo de
residência, E(t), é a fração do material que
saiu e que permaneceu do reator.
• A grandeza E(t)dt é a fração de fluido saindo
do reator que permaneceu no interior do
reator entre os tempos t e t+dt, que para o
tempo infinito é igual a 1, pois todo material
saiu do reator.
Tempo de residência

Para uma injeção em pulso:

𝐶(𝑡)
𝐸(𝑡) = ∞
‫׬‬0 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡

A fração de material saindo do reator que permaneceu no mesmo


entre t1 e t2 é:

𝑡2
𝑓𝑠 = න 𝐸 𝑡 𝑑𝑡
𝑡1
Tempo de residência

O tempo de residência médio é:



𝑡𝑚 = න 𝑡𝐸 (𝑡)𝑑𝑡 = 𝜏
0

Sendo a variância igual a:



𝜎 2 = න (𝑡 − 𝑡𝑚 2
) 𝐸 (𝑡)𝑑𝑡
0
Tempo de residência

Exemplo 30: Uma amostra de traçador, a 320 K, foi injetada como um pulso em
um reator, sendo a concentração do efluente medida em função do tempo.
t (min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14
C(t) (g/m3) 0 1 5 8 10 8 6 4 3 2,2 1,5 0,6 0
a) Determine a fração de material que sai do reator, que permaneceu no mesmo
entre 3 e 6 min.
b) Determine a fração de material que sai do reator, que permaneceu 3 min.
c) Pela DTR obtida a partir de uma perturbação de pulso a 320K, calcule o
tempo de residência médio e a variância.
Modelo dos tanques em série
É o modelo utilizado na determinação de quantos tanques em série são
necessários para modelar o reator real como n tanques ideais em série.
O número de tanques é série é:
𝜏2
𝑛= 2
𝜎
Para uma reação de primeira ordem
1
𝑋 = 1−
(1 + 𝜏𝑖 𝑘)𝑛
𝑉
𝜏𝑖 =
𝑣𝑜 𝑛
Se o número de tanques for n=5,56; devemos calcular a conversão
para 5 e 6 tanques. Pois não existem 5,56 tanques.
Modelo de dispersão
• Usado para descrever reatores tubulares não
ideais. Neste modelo existe uma dispersão
axial do material.
Modelo de dispersão
Pelo modelo de dispersão a conversão de uma reação de primeira
ordem é:
4𝑞𝑒 𝑃𝑒𝑟 /2
𝑋 = 1−
(1 + 𝑞)2 𝑒 𝑃𝑒𝑟 𝑞/2 − (1 − 𝑞)2 𝑒 −𝑃𝑒𝑟 𝑞/2
Em que:
𝑈𝐿
𝑃𝑒𝑟 =
𝜏𝑘

4𝜏𝑘
𝑞= 1+
𝑃𝑒𝑟

Sendo: U a velocidade superficial e L o comprimento do reator.


Modelo de dispersão
Para um sistema fechado-fechado (vaso
fechado), temos:
𝜎2 2 2 −𝑃𝑒𝑟
2
= − 2 (1 − 𝑒 )
𝜏 𝑃𝑒𝑟 𝑃𝑒𝑟
Modelo de dispersão
Para um sistema aberto-aberto (vaso
aberto), consideramos que há dispersão em todo
o reator. A equação de um sistema aberto-
aberto é:
𝜎2 2𝑃𝑒𝑟 + 8
=
𝑡𝑚 𝑃𝑒𝑟 2 + 4𝑃𝑒𝑟 + 4
2
Modelo de dispersão
• Exemplo: A reação de primeira ordem
• Ocorre em um reator tubular de 10 cm de diâmetro e
6,36 m de comprimento. A velocidade específica é 0,25
min-1. Calcule a conversão:
• Em um PFR pelo modelo da dispersão do vaso fechado
• PFR ideal
• Modelo de tanques em série
• Um único CSTR ideal
• Os resultados dos testes feitos com traçador foram:
t(min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14
E(t) 0 0,02 0,1 0,16 0,2 0,16 0,12 0,08 0,06 0,044 0,03 0,012 0
Referências
• FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 3. ed. Rio de
Janeiro: LTC Editora, 2002.

• LEVENSPIEL, O. Chemical Reaction Engineering. 3. ed. New York: John Wiley &
Sons, 1998.

• HILL, C.G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design.


New York: John Wiley&Sons, 1977.

• SMITH, J.M. Chemical Engineering Kinetics. 3rd. ed. New York : McGraw-Hill, 1981.

• DENBIGH, K.; TURNER, R. Introduction to Chemical Reaction Design. Cambridge:


Cambridge University Press, 1970.

• FROMENT, G.F.; BISCHOFF, K.B. Chemical Reactor Analysis And Design. 2nd ed. New
York: John Wiley & Sons, 1990.

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