Cromatografia

Análises de Cromatografia do Gás Natural

 Cromatógrafos

• Cromatografia
• Funcionamento do Cromatógrafo Gasoso (GC)
• Determinação da Composição Química do Gás
Natural
• Cálculo do PCS
• Cálculo das Propriedades Físicas do Gás Natural
• Perda da Performance do Cromatógrafo GC Online
 Cromatógrafo: Histórico da Cromatografia Moderna

• 1941 -Martin e Synge: estabeleceram a importância das

separações cromatográficas líquido-líquido e lideraram o
desenvolvimento da teoria das separações cromatográficas.
 O que é cromatografia?

❖ Cromatografia é um método físico-químico de

separação.
❖ Fundamenta-se na migração diferencial dos
componentes de uma mistura.
❖ É fornecida por duas fases imiscíveis: uma fase móvel e
uma fase estacionária.
Classificação dos Métodos Cromatográficos

1ª Classificação pela Forma Física

CCD
 Classificação dos Métodos Cromatográficos

2ª Classificação Pela Fase Móvel

TIPO DE FASE

Cromatografia Cromatografia Cromatografia

Líquida (CLAE) Gasosa (GC) Supercrítica
 Classificação dos Métodos Cromatográficos

3ª Classificação Pela Fase Estacionária

TIPO DE FASE

Fase Estacionária Solida Fase Estacionária Líquida

 Classificação dos Métodos Cromatográficos

4ª Classificação Pela Fase Estacionária

TIPO DE FASE

Cromatografia de Adsorção Cromatografia de Partição

Utiliza uma fase estacionária sólida e

uma fase móvel liquida ou gasosa. O
soluto é adsorvido na superfície da
partícula sólida.
 Cromatografia Gasosa (GC)

A cromatografia gasosa é uma das técnicas de análise de maior uso em

processos químicos, farmacêuticos, alimentícios, é um processo de separação
em que a fase móvel é um gás, e a fase estacionária é um sólido
(cromatografia gás-sólido) ou um líquido (cromatografia gás-líquido). Na
cromatografia gás-líquido, temos um gás passando por uma coluna com um
líquido de alta viscosidade revestindo as suas paredes internas.
 Cromatografia Gasosa (GC)

A técnica de cromatografia gasosa consiste na

vaporização de uma amostra em um fluxo de gás,
chamado de fase móvel ou gás de arraste.

O fluxo gasoso passa por uma coluna de

separação, denominada de fase estacionária. Os
componentes da mistura gasosa já separados
saem da coluna e se dirigem aos detectores que
geram um sinal elétrico proporcional a
quantidade de material presente.
Cromatografia Gasosa (GC)
 Cromatografia Gasosa (GC)

Aparelhagem utilizada em cromatografia gasosa

 Cromatografia Gasosa (GC)

❖ Cromatógrafo de Bancada
 Cromatografia Gasosa (GC)

❖ Cromatógrafos Online
Componentes analíticos estão todos em um módulo de GC
 Cromatografia Gasosa (GC)
❖ Gás de Arraste
O objetivo principal do gás de arraste é transportar a
amostra através da fase estacionária sem alterar sua
estrutura e conduzi-la ao detector com o mínimo de
interferência possível. Devido a estes requisitos, o gás de
arraste deve ser de alta pureza, inerte e deve ser
adequado ao tipo de detector. Os gases mais
empregados são H2, He e N2.
❖ Reguladores de pressão e válvulas de controle de fluxo
São utilizados para se obter um fluxo uniforme de gás e manter
constante a pressão na entrada do sistema cromatográfico.
Alta Pureza
 Cromatografia Gasosa (GC)
Válvulas Solenoide
Na injeção com válvula de amostragem o loop é conectado em série com a coluna e a
amostra é transferida à fase móvel.
 Cromatografia Gasosa (GC)

Coluna Cromatográfica e Forno da Coluna

A coluna cromatográfica é um tubo longo que contém a fase estacionária. Pode ser
feita de cobre, aço inoxidável, alumínio, vidro, sílica fundida, politetrafluoretileno
(Teflon ou PTFE) e outros. O material da coluna não deve interagir com a FE e nem com
os componentes da amostra.
Empacotada Capilar
Sílica fundida
Vidro ou aço inox

Resina de Polimida
 Cromatografia Gasosa (GC)

Forno
O Controle da temperatura é essencial para se obter uma separação dos analitos. Pode
ser utilizar um temperatura constante ou uma programação de temperatura variável.
 Cromatografia Gasosa (GC)
Detectores
Dispositivos que geram um sinal elétrico proporcional à quantidade eluida de
um analito.

DCT TCD DIC FID

Detector por Detector por
Condutividade GN
Ionização em
Térmica Chama

DCE ECD PFPD

Detector por Detector
Captura de S Fotométrico de
Eletrons Chama Pulsante
 Cromatografia Gasosa (GC)

Os detectores que são usados em GC são classificados basicamente em:

UNIVERSAIS:
Geram sinal para qualquer
substância eluida.

SELETIVOS:
Detectam apenas substâncias
com determinada propriedade
físico-química.

ESPECÍFICOS:
Detectam substâncias que
possuam determinado elemento
ou grupo funcional em suas
estruturas
 Cromatografia Gasosa (GC)

Detector de Condutividade Térmica (TCD)

É baseado no fato de que a velocidade de perda de calor de um corpo quente
para um corpo mais frio é proporcional, dentre outros fatores, à
condutividade térmica do gás que separa estes corpos.
Tabela de Condutividade de gases a 38oC
 Cromatografia Gasosa (GC)

PRINCÍPIO de Variação na condutividade térmica do gás quando da eluição de um analito.

Cela de Detecção do DCT:

i

1 Bloco metálico (aço)

5 2Entrada de gás de arraste
3
3 Saída de gás de arraste
4 Filamento metálico aquecido
4
5Alimentação de corrente elétrica para
2 1 aquecimento do filamento
 Cromatografia Gasosa (GC)

VAZÃO DE GÁS DE ARRASTE O sinal do detector é proporcional à concentração do analito no

gás de arraste que passa pela cela de amostra.

Fc = 0

VAZÃO DE GÁS DE ARRASTE VARIAÇÃO DA VAZÃO DE GÁS DE

CONSTANTE DURANTE A ELUIÇÃO ARRASTE DURANTE A ELUIÇÃO
Com DCT, a área dos picos cromatográficos é MUITO dependente da vazão do gás de arraste
!!!
 Cromatografia Gasosa (GC)

NATUREZA DO GÁS DE ARRASTE Quanto maior a diferença  entre a condutividade térmica do gás de
arraste puro, A, e do analito, X, maior a resposta.
Gás de arraste com DCT: He ou H2
W (m x K)
QUANTO MENOR A MASSA MOLECULAR DO GÁS DE ARRASTE, MAIOR A RESPOSTA
He ou H2 outro gás

1 2 1 2

1 Usando He ou H2 como gás de arraste,  é maximizado: MAIOR RESPOSTA

Com outros gases, eventualmente
2
X > A: PICOS NEGATIVOS
 Cromatografia Gasosa (GC)

FATORES DE RESPOSTA Quanto menor a condutividade térmica do analito, maior

o sinal.

Quantidades iguais de substâncias diferentes geram picos cromatográficos com

áreas diferentes !!!

X 

Mistura de quantidades CHCl3

equimolares de: C2H5OH
Etano →  = 17,5 C2H6
Clorofórmio →  = 6,0
Etanol →  = 12,7
 Cromatografia Gasosa (GC)

FATORES DE RESPOSTA: Quanto menor a condutividade térmica do analito,

maior o sinal.
Mistura de quantidades C3H8
equimolares de:
Propano→  = 0,01674 W (m x K) C2H6
Etano →  = 0,02012 W (m x K); CH4

Metano →  = 0,034 0 W (m x K);

CH4

C3H8 C2H6
 Cromatografia Gasosa (GC)

Detector de Condutividade Térmica (TCD)

Desvantagens: O Detector TCD, é considerado um detector pouco sensível. A QMD

(Quantidade de Material Detectado) de um modelo moderno, para propano, é de
400 pg/ml de gás de arraste, o que representa níveis de concentração de dezenas de
ppm (partes por milhão).

Vantagens: Universal, barato e de operação simples, o faz extremamente útil para

análises que não necessitem de alta sensibilidade.
 Cromatografia Gasosa (GC)

Detector de Ionização de Chama (FID)

PRINCÍPIO Formação de íons quando um composto é queimado em uma chama de
hidrogênio e oxigênio
O efluente da coluna é misturado com H2 e O2 e
queimado. Como numa chama de H2 + O2 não existem
íons, ela não conduz corrente elétrica.

Quando um composto orgânico elui, ele também é

queimado. Como na sua queima são formados íons, a
chama passa a conduzir corrente elétrica.
 Cromatografia Gasosa (GC)

Detector de Ionização de Chama (FID)

Compostos que NÃO produzem resposta no FID:
Gases nobres NH3, NxOy
H2, O2, N2 SiX4 (X = halogênio)
CO, CO2, CS2 H2O
CCl4, HCOOH, HCHO *
CH4
DIC
CO2
O2
DCT N2

SENSIBILIDADE / LINEARIDADE QMD típicas = 10 pg a 100 pg com linearidade entre 107 e

108 (pg a mg)
 ❖ Detector Fotométrico de Chama Pulsante (PFPD)
▪ ABNT NBR 15631:2008. Gás natural – Determinação de compostos sulfurados utilizando cromatografia em fase gasosa
▪ ASTM D6228 - 19 Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas
Chromatography and Flame Photometric Detection

O detector PFPD possui alta Cromatogramas específicos

sensibilidade e seletividade para enxofre de elementos diferentes
e fosforo. Dois fluxos diferentes da
mistura H2/AR (primário e secundário)
que entram pela base da câmara de
combustão.

Os analitos de queima mais lenta são

excitados e emitem luz com um
comprimento de onda característico de
seus elementos. Durante esse período, o
fotomultiplicador registra essa emissão
Condições de Operação: de luz.
Gás de arraste: He
Vantagens: Alta seletividade e sensibilidade.
Detector: H2 e Ar sintético.
Desvantagens: Comportamento não linear, que requer a
construção de mais de uma curva de calibração.
31
 ❖ Detector Quimiluminescência de enxofre (SCD)
▪ ABNT NBR 15631:2008. Gás natural – Determinação de compostos sulfurados utilizando cromatografia em fase gasosa
▪ ASTM D5504: 2012. Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas
Chromatography and Chemiluminescence.

O detector de Quimiluminescência de
enxofre (SCD) é um detector seletivo de
enxofre. A operação do detector é baseada
na quimiluminescência (reação de produção
de luz), através da reação do O3 com o (SO)
produzido a partir da combustão do analito.
Apresenta alta sensibilidade (<0,5 pg S/s)
com resposta linear e equimolar.

Condições de Operação:
Gás de arraste: N2
Detector: He, H2 e O2. Queimador
Plasma Duplo Bomba de Vácuo
Vantagens: Alta sensibilidade e seletividade.

Desvantagens: Operação mais complexa, necessitando maior atenção

nas condições de operação das peças e acessórios.
32
 ❖ Detector Eletroquímico (ED)
▪ ABNT NBR 15631:2008. Gás natural – Determinação de compostos sulfurados utilizando cromatografia em fase gasosa
▪ ISO 19739:2005 -Natural gas. Determination of sulfur compounds using gas chromatography

O detector consiste em um recipiente de vidro ou de

polimetilmetacrilato e dois eletrodos de platina paralelos
soldados em um tubo de vidro de borossilicato e
conectados, separadamente, por um fio de platina a um
registrador ou computador.

O tetraidrotiofeno (THT), por exemplo, é oxidado a

tetrametileno sulfóxido de acordo com a reação:

Condições de Operação:
Gás de arraste: N2 Vantagens: Condição de operação simples, alta precisão, gás de
arraste.
Desvantagens: A relação entre a resposta do detector e a
concentração não é estritamente linear. 33
Cromatografia Gasosa (GC)

Cromatograma
 Cromatografia Gasosa (GC)

TEMPO DE RETENÇÃO

O tempo decorrido desde o instante em que a

amostra foi introduzida até o instante do
máximo do pico. (onde to é o tempo de
retenção de um composto não retido na fase
estacionária

Mantido constantes a vazão da fase móvel e a

temperatura da coluna, o tempo de retenção de
cada componente é constante, desde que a FE
não sofra modificação.
 Cromatografia Gasosa (GC)

Cromatograma
Cromatografia Gasosa (GC)
Determinação da Composição Química do Gás Natural
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

No Gás Natural são separados 11 componentes conforme ISO 6974; C6+ (Hexano), C3H8
(Propano), i-C4H10 (Isobutano) n-C4H10 (Normal-Butano), i-C5H12 (Iso-Pentano), n-C5H12 (Normal-
Pentano), N2 (Nitrogênio) e CH4 (Metano), CO2 (Dióxido de Carbono) e C2H6 ( Etano).
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

Cromatógrafo de Bancada

❖ TCD
❖ FID
❖ PFPD
❖ SCD
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

Cromatógrafo de Linha (Online)

Análises em tempo real da composição química do gás natural recebido nas
Estações de Recebimento de Gás Natura (ERGN)

GC
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

Metodologia:

ABNT NBR 14903 - Gás natural — Determinação

da composição química por cromatografia em fase
gasosa.
C6+ (Hexano), C3H8 (Propano), i-C4H10 (Isobutano), n-C4H10
(Normal-Butano), i-C5H12 (Iso-Pentano), n-C5H12 (Normal-
Pentano), N2 (Nitrogênio) e CH4 (Metano), CO2 (Dióxido de
Carbono) e C2H6 ( Etano)

ISO 6976: 2016 – Natural Gas – Natural gas –

Calculation of calorific values, density, relative Estabelece o método para a determinação
density and Wobbe index from composition. da composição química de gás natural e de
Poder calorífico superior a 20ºC e 101,325 kPa; Poder misturas gasosa.
calorífico inferior a 20ºC e 101,325 kPa; Índice de Wobbe.
42
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

Padrão de Referência

Misturas gasosas livres de umidade com composições conhecidas são

necessárias para ajustar o equipamento.

Recomenda-se, no caso do uso de um único padrão de referência,

que a concentração de qualquer componente deste padrão gasoso
não seja menor que a metade ou maior que o dobro da
concentração do componente na amostra.

Exemplo
Teor de Etano (C2) do processo 6 % mol/mol
Concentração de C2 no Padrão < 3% % mol/mol < 12% mol/mol
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

Calibração do Cromatógrafo
Calibração

Injetar o padrão de referência no

mínimo três vezes,
consecutivamente. Os valores das
áreas dos picos para cada
componente não devem diferir
mais que 1 % entre as injeções.
Verificação
O somatório das concentrações
não normalizadas para cada
análise deve estar entre 98 % e
102 %.
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

NORMALIZAÇÃO
Para normalizar a concentração em % molar de cada componente, deve-se multiplicar por
100 e dividir pelo somatório das concentrações de todos os componentes.
Assume-se que todos os componentes da amostra eluem da coluna e são detectáveis
Normalização da concentração em % molar Normalização da área (% área)

yi é a concentração normalizada do componente, expressa

em porcentagem molar (% molar);
xi é a concentração não normalizada do componente
expressa, em porcentagem molar (% molar);
q é o número de componentes na amostra;
i é o índice correspondente a cada constituinte presente no
padrão de referência.
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

Repetibilidade

A diferença entre dois resultados normalizados, obtidos sucessivamente, em um curto

período de tempo, pelo mesmo operador, com o mesmo equipamento, sob as mesmas
condições de operação, e para a mesma amostra, deve ser considerada suspeita se
diferir mais do que os valores apresentados na Tabela abaixo.
Repetibilidade dos resultados
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

Reprodutibilidade

A diferença entre dois resultados normalizados, obtidos por operadores diferentes, com
equipamentos e laboratórios diferentes e para amostras idênticas, deve ser considerada
suspeita se diferir mais do que os valores apresentados na Tabela abaixo.
Reprodutibilidade dos resultados
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

Determinação das Incertezas: Potenciais fontes de incerteza que influenciam o resultado de

medição.
1. Incerteza associada ao padrão de referência.
Para a estimativa da incerteza associada ao padrão de referência, é necessário dividir a
incerteza expandida relatada no certificado do padrão de referência pelo seu respectivo fator
de abrangência.
2.Incerteza associada aos resultados das análises cromatográficas do padrão de referência.
Esta fonte de incerteza está associada às variações aleatórias observadas nas concentrações
de cada componente xi durante os j-ésimos ensaios de calibração.
3. Incerteza associada à deriva entre calibrações do cromatógrafo.
A derivada Di entre calibrações de um cromatógrafo pode ser quantificada mediante um estudo
histórico dos desvios de concentração entre calibrações, utilizando um mesmo padrão de
referência.
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

4.Incerteza associada aos resultados das análises cromatográficas da amostra cuja

composição é desconhecida.
Esta fonte de incerteza está associada às variações aleatórias e/ou aos efeitos aleatórios
observados nas concentrações de cada componente xi durante os j-ésimos ensaios
cromatográficos da amostra de composição desconhecida.
5.Incerteza combinada associada à concentração molar não normalizada de cada
componente.
A incerteza combinada de uma medida representa o desvio-padrão estimado do resultado,
sendo obtida pela combinação das incertezas individuais.
6.Incerteza combinada associada à concentração molar normalizada de cada componente.
Para estimar a incerteza associada à concentração molar normalizada, é necessário calcular
a incerteza combinada associada à fração molar normalizada
 Determinação da Composição Química do Gás Natural

10.7 Incerteza expandida associada à concentração molar normalizada de cada

componente
O cálculo da incerteza expandida é realizado a partir da Equação 15, utilizando o fator
de abrangência com um nível de confi ança de 95,45 % para uma distribuição-t.

10.8 Expressão dos resultados

onde
Yi é o valor do mensurando com a incerteza de medição expandida
correspondente;
yi é a média das concentrações molares normalizadas do componente i;
Uy,i é a incerteza expandida associada ao resultado do valor de cada
mensurando para um nível de confiança especificado, com fator de
abrangência.
 Poder Calorífico

O Poder Calorífico é a quantidade do calor que se liberta durante a combustão

completa do combustível. O poder calorífico é medido em Joule (J, kJ, MJ, kcal) por
quilograma de combustíveis líquidos ou por metro cúbico de combustíveis
gasosos.
.
 Poder Calorífico

Quando uma substância que reage com o oxigênio (ou outro comburente) liberando a energia,
na forma de calor, chamas e gases. Esta quantidade de energia é medida experimentalmente
através de um calorímetro e quantificada através do que é designado por poder calorífico
superior e poder calorífico inferior.

Os hidrocarbonetos são de longe a fonte de combustíveis mais usada pelo ser humano,
principalmente devido ao fato de estes compostos oxidarem com bastante facilidade,
liberando muita energia e calor nas reações de combustão.
 Poder Calorífico

Poder Calorífico Superior (PCS): O PCS é dado pela soma da energia libertada na
forma de calor e a energia gasta na condensação da água que se forma numa reação
de combustão.

Poder Calorífico Inferior (PCI): O PCI é apenas a energia libertada na forma de calor.
 Poder Calorífico

Combustão
do metano 𝟖𝟗𝟎 𝑲𝑱 𝑲𝑱
𝒎𝒐𝒍
PCS= 𝒈 = 𝟓𝟓, 𝟒𝟗
𝟏𝟔,𝟎𝟒 𝒈
𝒎𝒐𝒍

𝑲𝒈
𝝆 = 𝟎, 𝟔𝟔 𝒎𝟑

𝑲𝑱
𝑷𝑪 = 𝟑𝟔. 𝟔𝟐𝟒 𝒎 𝟑

Liberta 890 KJ/mol H = - 890 KJ/mol

𝑷𝑪 ≅ 𝟖. 𝟕𝟓𝟎 𝒌𝒄𝒂𝒍
𝒎𝟑
=
 Cálculo do Poder Calorífico
As Normas NBR ISO 6976 e NBR 15213 especificam o método de cálculo para o poder
calorífico e outras propriedades do gás, a partir da composição molar do gás obtida por
Metodologia:gasosa.
cromatografia
ISO 6974:2014 – Natural Gas – Determination
of composition with defined uncertainly by gas
Metodologia:
chromatography, Parts 1 to 5;
ISO 6974:2014 – Natural Gas – Determination
of composition
ABNT with defined
NBR 15213:2008 uncertainly
- Gás natural e by gas
outros
chromatography,
combustíveis Parts 1 to
gasosos — 5;Cálculo do poder
calorífico, densidade absoluta, densidade
relativa
ABNT NBR e índice de Wobbe
15213:2008 a partir
- Gás natural da
e outros
composição;
combustíveis gasosos — Cálculo do poder
calorífico, densidade absoluta, densidade
relativa e índice de Wobbe a partir da
composição; 55
 Cálculo do Poder Calorífico

Valores de Massa Mola Poder calorífico

5 Tabel Tabela 2 Tabela 5
a1
% Mol Xi BASE VOLUMÉTRICA
Fatorde Compressibilidade e
Massa fatorsomatório Poder CaloríficoIdeal embase volumétrica (MJ/m³)
Molar 0°C; 15°C; 20°C; 15/15 0/0°C 15/0°C 25/0°C 20/20 °C 25/20
101,325 101,325 101,325 °C °C
kPa kPa kPa
kg/kmol Z (b)^0,5 Z (b)^0,5 Z (b)^0,5 Superior Inferior Superior Inferior Superior Inferior Superior Inferior Superior Inferior Superior Inferior
94,6487 0,9465 16,0430 0,9976 0,0490 0,9980 0,0447 0,9981 0,0436 37,706 33,948 39,840 35,818 39,777 35,812 39,735 35,808 37,044 33,367 37,024 33,365
3,6274 0,0363 30,0700 0,9900 0,1000 0,9915 0,0922 0,9920 0,0894 66,070 60,430 69,790 63,760 69,690 63,750 69,630 63,740 64,910 59,390 64,880 59,390
0,7210 0,0072 44,0970 0,9789 0,1453 0,9821 0,1338 0,9834 0,1288 93,940 86,420 99,220 91,180 99,090 91,160 99,010 91,150 92,290 84,940 95,250 84,930
0,1611 0,0016 58,1230 0,9572 0,2069 0,9650 0,1871 0,9682 0,1783 121,790 112,400 128,660 118,610 128,480 118,570 128,370 118,560 119,660 110,470 119,620 110,470
0,0755 0,0008 58,1230 0,9580 0,2049 0,9680 0,1789 0,9710 0,1703 121,400 112,010 128,230 118,180 128,070 118,160 127,960 118,150 119,280 110,090 119,230 110,080
0,0128 0,0001 72,1500 0,9180 0,2864 0,9370 0,2510 0,9450 0,2345 149,660 138,380 158,070 146,000 157,870 145,980 157,750 145,960 147,040 136,010 146,990 136,010
0,0143 0,0001 72,1500 0,9370 0,2510 0,9480 0,2280 0,9530 0,2168 149,360 138,090 157,760 145,690 157,570 145,670 157,440 145,660 146,760 135,720 146,700 135,720
 Cálculo do Poder Calorífico

Poder calorífico ideal - PCS(20/20 °C, 101,325 kPa) e PCI(20/20 °C, 101,325 kPa)
Constituintes PCSj xj. PCSj PCIj xj. PCI
1 Metano 37,044 33,3363 33,367 30,0273
2 Etano 64,91 3,2452 59,39 2,9692
3 Propano 92,29 1,8456 84,94 1,6986
4 n-Butano 119,66 0,6042 110,47 0,5578
5 i-Butano 119,28 0,6022 110,09 0,5558
6 n-Pentano 147,04 0,2911 136,01 0,2693
7 i-Pentano 146,76 0,2906 135,72 0,2687
9 n-Hexane 174,46 0,1727 161,59 0,1600
10 Nitrogênio - 0 - 0
11 Dióxido de Cabono - 0 - 0
PCS = ∑(xj.PCSj ) = 40,3879 PCI = ∑(xj.PCIj ) = 36,5067
 Cálculo das Propriedades Físicas do Gás Natural
Gás Ideal
Aquele que obedece à lei dos gases ideais, de acordo com a equação

p é a pressão absoluta, expressa em quilopascals (kPa);

M é a massa molar, expressa em kg.kmol-1);
ρ é a densidade absoluta, expressa em quilogramas por metro cúbico (kg.m-3);
R é a constante molar dos gases, expressa em joules por mol Kelvin (J.mol-1.K-1); T (K) é a
temperatura absoluta, expressa em Kelvin (K). .
 Cálculo das Propriedades Físico-químicas do Gás Natural

Fator de compressibilidade Z(t,p)

Volume real de uma dada massa de gás, a uma dada temperatura e pressão, dividida pelo
seu volume, nas mesmas condições.

Z(T,p) é o fator de compressibilidade do gás, nas condições de referência de temperatura e pressão;

xj é a fração molar do componente j;
N é o número total de componentes;
𝒃𝒋 é o fator de adição do componente j

Obs: O fator de compressibilidade também pode ser calculado através da equação AGA8-92DC conforme descrito na ISO 12213-2:2006.
 Cálculo das Propriedades Físico-químicas do Gás Natural

Densidade Absoluta (Massa Especifica)

Quantidade de massa por unidade de volume do gás a uma dada pressão e temperatura.

Densidade Absoluta Gás Ideal ρi(T,p) é a densidade absoluta do gás ideal;

T (K) é a temperatura absoluta;
R é a constante molar dos gases;
xj é a fração molar do componente j;
p é a pressão absoluta;
Mj é a massa molar do componente j
Densidade Absoluta Gás Real
ρ(T,p) é a densidade absoluta do gás real;

Zmis(T,p) é o fator de compressibilidade do gás no estado de referência

 Cálculo das Propriedades Físico-químicas do Gás Natural

Densidade Relativa
Relação entre a densidade absoluta de um gás e a densidade absoluta do ar seco:

Densidade Relativa do Gás Ideal

di é a densidade relativa do gás ideal;
N é o número total de componentes;
xj é a fração molar do componente j;
Mj é a massa molar do componente j;
Mar é a massa molar do ar de composição padrão

Densidade Relativa do Gás Real d(T,p) é a densidade relativa do gás real;

Di é a densidade relativa do gás ideal;
Zar(T,p) é o fator de compressibilidade do ar seco no estado de referência;
Zmis(T,p) é o fator de compressibilidade do gás no estado de referência
 Cálculo das Propriedades Físico-químicas do Gás Natural

Índice de Wobbe
Relação entre o poder calorífico superior e a raiz quadrada da densidade relativa.
É uma medida do conteúdo energético de um gás, medido com base no seu poder
calorífico por unidade de volume à pressão e temperatura padrão, utilizada como
indicador da interoperabilidade de equipamentos.

W é o índice de Wobbe do gás real;

~
PCs é o poder calorífico superior do gás real em base volumétrica;
𝒅(𝒕𝟐,𝒑𝟐) é a densidade relativa do gás real.
 Perda da Performance do Cromatógrafo GC O-nline

Problemas decorrentes da Fase Móvel

• Falta de Gás de Arraste (Hélio)
• Alteração da Pressão decorrente de vazamentos
 Perda da Performance do Cromatógrafo GC O-nline

Presença de Contaminantes na Coluna

 Perda da Performance do Cromatógrafo GC O-nline

Presença de Contaminantes na Coluna

Posição de instalação da sonda do

cromatógrafo jusante a posição de injeção do
Sistema de adoração.
 Perda da Performance do Cromatógrafo GC O-nline

Total
N2 CO2 C1 C2 C3 IC4 nC4 IC5 nC5 C6+ PCS
Normalizado
0,6834 1,5053 88,3774 6,8720 2,1406 0,1697 0,2146 0,0187 0,0150 0,0033 100,000 9.505,67
0,6840 1,4462 88,4687 6,8680 2,1190 0,1663 0,2111 0,0185 0,0151 0,0033 100,000 9.506,29
0,6841 1,4206 88,5300 6,8548 2,1020 0,1641 0,2080 0,0183 0,0148 0,0033 100,000 9.504,20
0,6872 1,4220 88,6288 6,7833 2,0768 0,1615 0,2046 0,0180 0,0145 0,0032 100,000 9.494,30
0,6782 1,4065 88,6464 6,8095 2,0601 0,1605 0,2034 0,0179 0,0144 0,0031 100,000 9.495,46
0,6954 1,3933 88,6699 6,7955 2,0488 0,1598 0,2020 0,0178 0,0142 0,0031 100,000 9.492,18
0,6630 1,4044 88,7224 6,7871 2,0316 0,1568 0,1995 0,0177 0,0143 0,0032 100,000 9.490,11
0,6798 1,4091 88,7007 6,8024 2,0208 0,1554 0,1970 0,0175 0,0141 0,0031 100,000 9.486,91
0,6905 1,4032 88,7551 6,7769 1,9957 0,1520 0,1927 0,0170 0,0139 0,0031 100,000 9.479,70
0,6905 1,3971 88,8531 6,7004 1,9840 0,1505 0,1907 0,0170 0,0136 0,0030 100,000 9.472,77
0,6904 1,3832 88,8727 6,7302 1,9578 0,1471 0,1861 0,0165 0,0132 0,0029 100,000 9.470,62
0,6846 1,3795 89,0288 6,6301 1,9209 0,1435 0,1812 0,0159 0,0128 0,0028 100,000 9.457,85
0,6949 1,4232 88,9280 6,6952 1,9077 0,1416 0,1787 0,0156 0,0125 0,0027 100,000 9.454,63
0,6982 1,3391 88,7955 6,8898 1,9230 0,1429 0,1804 0,0158 0,0126 0,0027 100,000 9.477,55
 Perda da Performance do Cromatógrafo GC O-nline

Total não normalizado < 98% > 102%

Total Não
N2 CO2 C1 C2 C3 IC4 nC4 IC5 nC5 C6+ PCS
Normalizado
0,6834 1,5053 88,3774 6,8720 2,1406 0,1697 0,2146 0,0187 0,0150 0,0033 103,053 9.505,67
0,6840 1,4462 88,4687 6,8680 2,1190 0,1663 0,2111 0,0185 0,0151 0,0033 103,068 9.506,29
0,6841 1,4206 88,5300 6,8548 2,1020 0,1641 0,2080 0,0183 0,0148 0,0033 103,114 9.504,20
0,6872 1,4220 88,6288 6,7833 2,0768 0,1615 0,2046 0,0180 0,0145 0,0032 103,048 9.494,30
0,6782 1,4065 88,6464 6,8095 2,0601 0,1605 0,2034 0,0179 0,0144 0,0031 103,120 9.495,46
0,6954 1,3933 88,6699 6,7955 2,0488 0,1598 0,2020 0,0178 0,0142 0,0031 103,138 9.492,18
0,6630 1,4044 88,7224 6,7871 2,0316 0,1568 0,1995 0,0177 0,0143 0,0032 103,086 9.490,11
0,6798 1,4091 88,7007 6,8024 2,0208 0,1554 0,1970 0,0175 0,0141 0,0031 103,144 9.486,91
0,6905 1,4032 88,7551 6,7769 1,9957 0,1520 0,1927 0,0170 0,0139 0,0031 103,132 9.479,70
0,6905 1,3971 88,8531 6,7004 1,9840 0,1505 0,1907 0,0170 0,0136 0,0030 103,061 9.472,77
0,6904 1,3832 88,8727 6,7302 1,9578 0,1471 0,1861 0,0165 0,0132 0,0029 103,258 9.470,62
0,6846 1,3795 89,0288 6,6301 1,9209 0,1435 0,1812 0,0159 0,0128 0,0028 103,115 9.457,85
0,6949 1,4232 88,9280 6,6952 1,9077 0,1416 0,1787 0,0156 0,0125 0,0027 103,079 9.454,63
0,6982 1,3391 88,7955 6,8898 1,9230 0,1429 0,1804 0,0158 0,0126 0,0027 103,158 9.477,55

Erro da Medição!!
 Perda da Performance do Cromatógrafo GC Online

Como garantir a eficiência do GC

✓ Verificação dos Cromatogramas

✓ Manutenção Preventiva
✓ Calibração
“O Valor do gás não está apenas no volume transportado, mais

principalmente, em seu poder de combustão, o chamado Poder Calorífico,

determinado a partir das Características Físico-químicas do gás natural”

 Alexandre José de Souza Silva
GASMIG – Companhia de Gás de Minas Gerais
Gerência de Operação e Manutenção
(31) 99891-1361
alexandre.silva@gasmig.com.br