Química Nova

Print version ISSN 0100­4042

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Quím. Nova vol.27 no.5 São Paulo Sept./Oct. 2004
http://dx.doi.org/10.1590/S0100­40422004000500020

REVISÃO

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Nanocompósitos de matriz polimérica: estratégias de síntese de materiais híbridos
Polymer based nanocomposites: synthetic strategies for hybrid materials

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Ana Catarina C. Esteves; Ana Barros­Timmons; Tito Trindade*
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Departamento de Química, CICECO, Universidade de Aveiro, 3810­193 Aveiro­ Portugal

ABSTRACT Associating the well known advantages of hybrid materials to the wide potential of nanomaterials, the new and featuring class of polymer nanocomposites turned into one of the most intensively researched areas. This review highlights recent developments in the field of the synthesis of polymer based nanocomposites. Important issues related to the surface modification of fillers, in order to promote the compatibility between the inorganic/organic components, are also reported. The enhancement of the physical properties and the potential applications of polymer nanocomposites are considered in typical examples, given for each synthetic method described. Keywords: nanocomposites; polymers; chemical synthesis.

INTRODUÇÃO
Encontramos na mitologia grega um dos registos mais antigos da existência de híbridos como seres prodigiosos e fantásticos que povoaram a imaginação dos humanos. O grifo, por exemplo, aliava a força de um corpo de leão à perspicácia e capacidade de voar conferida pela cabeça e asas de uma águia, resultando num temeroso guardião do templo dos Deuses (Figura 1)1. Na própria natureza existem materiais híbridos admiráveis, sintetizados através de processos químicos em meio aquoso, sob condições de pressão e temperatura ambientes, com mecanismos de "automontagem" envolvendo interacções electroestáticas, ligações de pontes de hidrogénio ou forças de van der Waals2. Alguns dos nanocompósitos que ocorrem na natureza apresentam uma arquitectura molecular e sinergia perfeitas entre os seus componentes. Alguns exemplos típicos são o nacre (revestimento das pérolas) que consiste em lamelas nanométricas de aragonite (CaCO3) dispersas numa mistura de proteínas e polissacarídeos,
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os ossos, os dentes e as conchas de alguns moluscos, que apresentam propriedades mecânicas extraordinárias2. Talvez seguindo esta bio­inspiração os investigadores começaram por estudar uma forma de reproduzir estas propriedades, tentando aproximar­se do nível de controlo da estrutura e propriedades dos compósitos naturais, numa tentativa de obter materiais avançados. A bio­mineralização é de facto um campo de investigação actual em grande desenvolvimento e com forte repercussão no campo dos materiais híbridos3,4. A tendência actual na área dos nanocompósitos é a preparação de materiais em que a interacção entre os componentes ocorre à escala nanométrica ou molecular. Os nanocompósitos obtidos deste modo, apresentam propriedades distintas dos compósitos tradicionais, podendo ser estabelecidas no processo de síntese5. Tem sido descrito na literatura um grande número de aplicações para os nanocompósitos, tais como em catálise6, optoelectrónica7, dispositivos magnéticos8, tintas e revestimentos9 e como materiais retardadores de chama10.

Os nanocompósitos são materiais híbridos em que pelo menos um dos componentes tem dimensões nanométricas.
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preparados pela inserção de nanopartículas de semicondutores em matrizes poliméricas. As propriedades físicas de nanomateriais semicondutores. eléctricas e/ou mecânicas de um material. Esta revisão bibliográfica refere­se a nanocompósitos de matriz polimérica de interface inorgânica/orgânica. As cargas tendo dimensões nanométricas (1­500 nm) apresentam uma área de superfície elevada. e um elevado nível de desempenho. partículas compósitas constituídas por nanocristalites de CdS suportadas em sílica. um dos componentes serve de matriz. foi investigada13. magnéticas14 ou eléctricas15 superiores. bem como das interacções que ocorrem ao nível da interface inorgânica/orgânica têm sido menos explorados22.23. Os componentes de um nanocompósito podem ser de natureza inorgânica/inorgânica. open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. CARGAS: NANOPARTÍCULAS INORGÂNICAS A aplicação de nanopartículas como cargas é interessante. pelo facto destas apresentarem propriedades distintas dos materiais macrocristalinos quimicamente análogos. foram inseridas em copolímeros de estireno. à medida que se passa da forma macrocristalina para um material constituído por partículas de dimensões nanométricas24­26. Estes nanocompósitos apresentaram alterações significativas na microestrutura da matriz polimérica e a dispersão destas cargas nos copolímeros promoveu as propriedades ópticas do material semicondutor29.Tal como acontece nos compósitos tradicionais. nomeadamente artigos de revisão. a preparação de nanocompósitos de matriz polimérica permite em muitos casos encontrar um compromisso entre um baixo custo. maior estabilidade térmica12 ou com propriedades ópticas13.21 . A utilização de nanocristais como cargas permite ainda alcançar propriedades interessantes que têm sido atribuídas a nanopartículas tais como efeitos quânticos de dimensão16. Em outro caso. promovendo melhor dispersão na matriz polimérica e por isso uma melhoria das propriedades físicas do compósito que dependem da homogeneidade do material. têm sido especialmente estudadas27. propriedades de transporte18 e propriedades magnéticas únicas19. A fotoluminescência de nanocompósitos. na qual as partículas do segundo material se encontram dispersas.28.17. O número elevado de publicações nos últimos anos versando nanocompósitos.com . devido à utilização de menor quantidade de carga. inorgânica/orgânica ou ainda orgânica/orgânica. reflectem o desenvolvimento que se tem verificado ao nível da preparação e caracterização deste tipo de materiais20. A incorporação de cargas inorgânicas em polímeros origina materiais com maior resistência mecânica11. Adicionalmente. Vários autores têm descrito alterações nas propriedades ópticas. nos quais ocorrem efeitos quânticos de dimensão. que pode resultar da sinergia entre os componentes. O estudo dos mecanismos de formação de híbridos.

com . Este tipo de interacções pode influenciar a dinâmica molecular do polímero resultando em alterações significativas nas suas propriedades físicas. Os autores concluíram que a formação de ligações químicas entre as nanopartículas e determinados grupos terminais da poli(imida).30 investigaram um material híbrido constituído por nanopartículas de SiO2 inseridas em poli(imida). Bershtein et al. open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. resultando em um número maior de esferulites no nanocompósito relativamente ao polímero puro (Figura 2)33. o confinamento espacial das cadeias poliméricas influencia a dinâmica molecular do polímero.10) verificou­se que as nanofibras de Bi2S3 actuam como sítios de nucleação. Em nanocompósitos de Bi2S3/ Nylon(6. resultando em alterações da sua estabilidade térmica e temperatura de transição vítrea (T g)30. nomeadamente no seu comportamento térmico e/ou mecânico. Segundo estes investigadores. confina o espaço acessível às cadeias poliméricas. Têm também sido descritas alterações da cristalização de matrizes poliméricas semicristalinas em nanocompósitos31. em um material híbrido constituído por uma matriz de poli(tetrametileno tereftalamida) contendo fibras ou esferas de SiO2 com dimensões nanométricas. Por exemplo. foi registada uma influência da morfologia das nanopartículas na cinética de cristalização da poliamida32.As nanopartículas têm uma área de superfície elevada pelo que quando dispersas em matrizes poliméricas promovem alterações nas propriedades da matriz. relacionadas com a interacção química específica entre as cargas e o polímero.

que open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. por exemplo. os sulfatos.27. ZnO)5. Entre as cargas mais comuns em nanocompósitos de matriz polimérica.com . encontram­se os carbonatos. As nanopartículas de semicondutores. Fe2O3. Alguns dos exemplos mais citados na literatura são nanopartículas de TiO2 na preparação de compósitos com aplicação na indústria de revestimentos e tintas9. nas propriedades morfológicas ou em propriedades tais como a resistência térmica. os alumino­silicatos e os óxidos metálicos (Al2O3. ou CdSe . como por exemplo a montmorilonite (MMT) e a hectorite. têm também sido muito usadas devido às suas propriedades ópticas26.Conforme a aplicação pretendida. podem ser usados diversos tipos de cargas que diferem entre si. são outro tipo de cargas que têm sido muito investigadas34­36. As argilas e os silicatos lamelares. e nanopartículas de SiO2. ou reactividade química. tais como CdS. ZnS.

11. interacções electroestáticas ou por ligações covalentes na interface inorgânica/orgânica.com . Existem duas estratégias principais para estabelecer interacções químicas/físicas entre os componentes do nanocompósito. que promove a compatibilização química entres os componentes por intermédio de pontes de hidrogénio. Enquanto que uma das estratégias passa pela passivação orgânica da superfície das partículas inorgânicas (Figura 4a).podem conferir maior resistência mecânica ou características retardadoras de chama aos nanocompósitos10. A compatibilidade das cargas com a matriz polimérica pode ser melhorada através da modificação química superficial das partículas dos componentes. Na Figura 3 são apresentados alguns exemplos de alcoxi­ silanos frequentemente utilizados na modificação de superfícies de sílica37­39. a outra consiste na inserção prévia de um monómero hidrofílico na cadeia polimérica open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE SUPERFÍCIES A afinidade química reduzida entre as cargas inorgânicas (natureza hidrofílica) e o polímero (predominantemente hidrofóbico) é um aspecto importante a considerar na preparação de nanocompósitos. é normalmente utilizado um agente de derivatização. Para o efeito.

um dos tipos de cargas mais usadas na preparação de nanocompósitos de matriz polimérica. a outra consiste na inserção prévia de um monómero hidrofílico na cadeia polimérica (Figura 4b). recorrendo a exemplos de materiais híbridos contendo nanopartículas de SiO2.inorgânicas (Figura 4a). Estas duas perspectivas serão seguidamente descritas.com . A Figura 4a esquematiza os procedimentos mais comuns na formação de um ambiente hidrofóbico à superfície de open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. Os mesmos princípios de modificação de superfície podem ser adaptados para outros tipos de cargas e polímeros.

estabelecendo­se ligações do tipo M­ O­M'. Figura 4a) consiste em reacções de substituição na superfície da sílica. O controlo das espécies iónicas presentes na solução. tais como a anilina. A quantidade de polímero adsorvida depende de vários parâmetros tais como o peso molecular. Outra forma de tornar a superfície de sólidos inorgânicos hidrofóbica é pela interacção de polímeros ou surfactantes orgânicos com a superfície das partículas inorgânicas (procedimento 2. a benzilamina e a p­anisidina. Finalmente. os alcoxi­silanos e os organotitanatos. X são grupos hidrolisáveis (aminas. por exemplo. O pH da dispersão.com . e por vezes o processo acima descrito requer um tratamento prévio da superfície. Foshiera et al. A estratégia mais simples (procedimento 1. consequentemente. as cargas dispersam mais facilmente nos monómeros ou em solventes orgânicos. open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd.nanopartículas de SiO2. O APMS tem sido também usado como agente intermediário no revestimento com sílica de colóides de ouro. a outra estratégia de derivatização da superfície inorgânica. Utilizando este método. e da compatibilização das cargas com matrizes orgânicas44. a natureza das interacções entre as duas fases44. o tipo de unidades estruturais e o tipo do polímero (aleatório ou de blocos. Figura 4a).40 modificaram a superfície de partículas de sílica com amino­propil­metoxi­silano (APMS) (Figura 3). ou alcóxido). A reactividade de superfícies inorgânicas depende das condições de síntese. Figura 4a). em que M' é um metal. pode ser também determinante no processo de derivatização da superfície. Estes parâmetros são determinantes na interacção entre os segmentos do polímero e o sólido inorgânico. a adição do estabilizante pode ter consequências indesejáveis na reologia e estabilidade da dispersão43. Por um lado o polímero pode evitar a agregação das partículas inorgânicas. e R é um grupo orgânico não hidrolisável (por ex: cadeias lineares longas). A composição da superfície da partícula inorgânica e as características do meio dispersante são também factores importantes a ter em conta. do tipo RM'X3.42. linear ou ramificado. mas por outro pode promover a sua floculação estabelecendo pontes entre as partículas. determina na maior parte dos casos a carga da superfície inorgânica e. Neste caso o surfactante actua como estabilizante das partículas coloidais inorgânicas e das partículas poliméricas43. No caso de óxidos metálicos ricos em grupos hidroxílicos superficiais. com o objectivo de acoplar moléculas orgânicas na superfície da sílica. halogéneos. prata e cobalto41. O material resultante consiste num suporte de sílica gel com grupos aromáticos imobilizados à superfície. Contudo. Os reagentes mais comuns neste procedimento são os cloro­silanos. estes reagem com moléculas orgânicas substituídas. consiste na ligação de moléculas orgânicas na superfície do sólido inorgânico por intermédio de ligações covalentes (procedimento 3. As partículas assim tratadas dispersam em solventes orgânicos e podem ser usadas posteriormente em métodos que envolvam polimerização em suspensão ou em emulsão. O número de grupos hidroxílicos superficiais é influenciado pela história térmica e por factores como o pH ou força iónica44. etc). que é utilizado como fase estacionária em cromatografia líquida.

o tetrametoxi­silano (TMOS). para minimizar efeitos de segregação dos componentes. A fronteira entre as duas classes é no entanto ténue. podem obter­se materiais híbridos homogéneos. Uma das classificações que tem sido aceite baseia­se no tipo de ligações químicas que se estabelecem na interface inorgânica/orgânica20. na cadeia polimérica. MÉTODOS DE SÍNTESE DE NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA A preparação de nanocompósitos de matriz polimérica é uma área recente pelo que não existe ainda uma classificação inequívoca para os diferentes materiais híbridos e respectivos métodos de síntese. tais como o 3­metacriloxi­propil­trimetoxi­silano (MPTMS) ou o 3­glicidiloxipropil­ trimetoxi­silano (GPTMS)45 (Figura 3). O compósito preparado por estes investigadores apresentava um elevado grau de homogeneidade devido ao estabelecimento de ligações químicas entre o copolímero e a rede tridimensional da sílica. consiste na inserção directa de unidades com carácter hidrofílico na cadeia polimérica da matriz (copolimerização) (Figura 4b). Outra alternativa é iniciar o processo de polimerização a partir de monómeros que possuam à priori grupos hidrofílicos/hidrofóbicos. pontes de hidrogénio ou interacções electrostáticas). O ajuste rigoroso das condições de hidrólise. É necessário controlar a cinética das reacções de hidrólise e de condensação dos precursores inorgânicos. Nesta revisão bibliográfica a preparação de nanocompósitos de matriz polimérica é abordada segundo três estratégias principais (Figura 5): I) a mistura simples dos componentes. a cinética de polimerização da fase orgânica e a termodinâmica de separação das duas fases. Segundo esta classificação distingue­se a Classe I para os híbridos que possuem ligações fracas entre os componentes (ligações de van der Waals. mas as condições de preparação têm de ser muito bem controladas. II) a síntese das nanopartículas in situ e open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd.com . Classe II para os que apresentam ligações fortes entre a fase inorgânica/orgânica (ligações covalentes ou ionoméricas)20.47. Neste caso.A outra estratégia referida para promover a compatibilidade entre as partículas inorgânicas e o polímero.46 prepararam um material híbrido de SiO2/polivinilimidazole (PVI) pelo método sol­gel. As duas primeiras devem ocorrer rapidamente e em simultâneo. ou o estabelecimento de ligações por pontes de hidrogénio podem ser usados para evitar a separação de fases. Chang et al. ocorrendo materiais que apresentam características comuns às duas categorias. inserindo previamente um monómero funcional com um grupo silano.

Apesar do método de mistura simples fornecer bons resultados e ser uma forma expedita e económica de preparar materiais híbridos. Os processos que envolvem a open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. Por vezes é usado mais do que um método na preparação do mesmo nanocompósito.III) a polimerização da matriz in situ. Na inserção do polímero em espaços vazios da estrutura do sólido inorgânico.com . considera­se a mistura simples (estratégia I). consiste na inserção de um dos componentes na estrutura do outro e pode ser aplicada de diferentes formas. a tendência é cada vez maior no sentido de preparar nanocompósitos com uma composição e microestrutura controlada. A intercalação. Na síntese de nanocompósitos busca­se uma distribuição uniforme das cargas na matriz polimérica e uma boa adesão na interface dos dois componentes. por exemplo. se os monómeros forem intercalados e posteriormente polimerizados considera­se a polimerização in situ (estratégia III).

ou alternativamente.com . permitem um controlo à escala molecular sobre estes aspectos. a síntese das cargas in situ. seguidamente foi adicionada a MMT. homogeneamente open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. os autores efectuaram uma mistura sequencial. A estrutura dos nanocompósitos foi estudada por difracção de raios­X e TEM. Estes autores referem que as características do híbrido dependem do processo de síntese. e mantido em agitação durante 180 min a 60 ºC.65. poli(imida). mecânica e reológica.polimerização in situ. Mistura de componentes O método da mistura simples dos componentes tem sido até agora o mais usado na preparação de compósitos ao nível industrial. Os autores concluíram que no caso da mistura sequencial. poli(vinilideno). principalmente com matrizes poliméricas do tipo poli(estireno). principalmente em compósitos em que as cargas são estruturas lamelares ou em camadas. No primeiro método o poliéster foi misturado com estireno. onde já foi previamente intercalado o PE49. poli(éster) ou poli(amidas) do tipo nylon 6 e nylon 6. Foram usados dois métodos distintos para investigar as propriedades e o mecanismo de formação deste nanocompósito49. Um dos sólidos lamelares mais usados tem sido a montmorilonite (MMT). muitas vezes denominado galeria interlamelar. Em ambos os casos a MMT foi previamente tratada com brometo de dodecilamónio para se obter uma superfície hidrofóbica. O estireno.48 prepararam um nanocompósito a partir da intercalação de um poli(uretano) (PU) entre camadas de MMT. das reacções químicas e das interacções físicas envolvidas no processo. têm de ser quimicamente modificadas para que se tornem compatíveis com os polímeros. a 60 ºC. tendo por isso vindo a ganhar um papel de destaque nesta área. as quais apresentam maior flexibilidade quando comparadas com estruturas tridimensionais. Tien et al. que actua como um agente promotor de reticulações está. para promover as reticulações entre o poliéster e o estireno. Nos dois processos o material resultante foi aquecido a 120 ºC durante 4 h. em que no primeiro passo o PE foi pré­intercalado entre as lamelas do silicato e só depois adicionaram o estireno. A mistura ficou em agitação durante 3 h à temperatura ambiente e finalmente foi obtido o nanocompósito MMT/PU. uma argila que na sua estrutura apresenta tetraedros de silicatos que partilham um dos vértices com folhas octaédricas de Al(OH)3 e Mg(OH)2. O empacotamento das camadas é efectuado através de forças de van der Waals originando um espaço vazio. O silicato foi previamente modificado com benzidina. poli(propileno). Têm sido preparados vários compósitos através deste processo de mistura simples. As pequenas lamelas de compostos inorgânicos com dimensões tipicamente nanométricas são geralmente hidrofílicas. e antes de serem dispersas na matriz polimérica. Suh et al. neste caso. No segundo processo. o estireno se difunde mais facilmente para a galeria da MMT. variando os tempos de mistura entre 15 e 180 min. e o mecanismo de formação foi investigado por várias técnicas de análise térmica. disperso em dimetilformamida (DMF) e posteriormente misturado com uma solução do PU em DMF.49 prepararam um nanocompósito do tipo MMT/poliéster insaturado (PE) por mistura dos componentes.

As cargas modificadas foram misturadas com o polipropileno numa extrusora. O procedimento consiste no aquecimento de uma mistura do polímero e das cargas inorgânicas. os autores registaram que a T g do nanocompósito MMT/ PE preparado pela mistura sequencial é muito superior relativamente aos nanocompósitos preparados pelo primeiro processo. No entanto. homogeneamente disperso no sistema e assim. Exfoliação/adsorção Alguns materiais lamelares como as argilas e certos dicalcogenetos de metais de transição. Intercalação por fusão Este método é ecologicamente favorável uma vez que não é necessário utilizar solventes orgânicos voláteis. neste caso. relativamente ao nanocompósito obtido por mistura simultânea. O grupo de Giannelis51 foi pioneiro nesta estratégia ao preparar nanocompósitos constituídos por silicatos lamelares e poli(óxido de etileno) (PEO) ou poli(estireno) (PS). adesivos ou filmes ultra­finos49. como por exemplo aminas com cadeias alquílicas longas ou sais de amónio. No que concerne à mistura dos componentes destacam­se em particular os três métodos de preparação seguintes. No que diz respeito à dispersão de cargas lamelares em um polímero. a uma temperatura superior ao ponto de fusão para polímeros semicristalinos. Estes nanocompósitos podem ser processados por métodos utilizados frequentemente em tecnologia de polímeros. são de extrema importância. a delaminação é promovida pela introdução de espécies químicas entre as camadas inorgânicas. podem ser parcial ou totalmente delaminados. com cargas com outras estruturas este método pode originar materiais pouco homogéneos. Normalmente. Os investigadores obtiveram assim um nanocompósito com propriedades mecânicas melhoradas50. No caso de cargas com estrutura lamelar. determinados segmentos poliméricos adquirem mobilidade suficiente e podem difundir­se para o interior das lamelas. partindo de nanopartículas de SiO2 previamente tratadas com poliestireno.PE . Em conformidade com esta observação.com . tais como na preparação de lubrificantes. A exfoliação/adsorção é um método viável para a preparação de nanocompósitos se o polímero em questão for open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. a lubrificação ou a fricção. O estireno. que actua como um agente promotor de reticulações está. tal como a extrusão. a preparação dos nanocompósitos de matriz polimérica através da mistura simples dos componentes tem dado bons resultados. Os autores registaram alterações significativas ao nível do comportamento térmico destes híbridos (nomeadamente na T g do polímero). Rong et al. que tornam estes materiais promissores para aplicações em que a adesão. a densidade de reticulações aumenta em grande extensão. ou acima da T g para os polímeros amorfos.50 prepararam um nanocompósito de SiO2/poli(propileno).

com o polímero inserido entre as lamelas (Figura 6)5.53 para nanocompósitos do tipo MoS2/ PEO e MoO3/ PEO. Uma grande parte dos polímeros existentes são no entanto pouco solúveis nos solventes orgânicos comuns. O processo é normalmente completado por agitação mecânica e/ou aplicação de ultra­sons. Quando é adicionada uma solução do polímero. no qual o componente inorgânico possa ser delaminado.com .solúvel num determinado solvente. as folhas delaminadas organizam­se espontaneamente para formar nanocompósitos ordenados. o que limita a sua utilização para preparar nanocompósitos através deste método. tal como descrito por Oriakhi et al.53. open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. Os nanocompósitos deste tipo podem ser usados por exemplo como electrólitos sólidos em baterias de Li recarregáveis. Certos materiais inorgânicos tais como o MoO3 e o MoS2 podem ser pré­intercalados com iões Li+.52. e à estabilidade interfacial e mecânica54. Em alguns casos o polímero intercalado pode ser posteriormente removido de uma forma quantitativa. devido à sua condutividade iónica. através de reacções químicas/electroquímicas para aumentar a delaminação.

Utilização de materiais micro e mesoporosos Os materiais micro e mesoporosos possuem poros ou canais estáveis bem definidos e com dimensões que vão desde 2 a 500 Å. Um dos métodos de preparar nanocompósitos com estes materiais é inserir directamente as moléculas do polímero nos poros ou canais dos sólidos inorgânicos.com . esta técnica só é aplicável a polímeros solúveis ou que depois de fundidos. possam difundir facilmente para o interior dos poros da open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. Tal como no caso anterior.

em particular para o nanocompósito contendo o zeólito com poros de maior dimensão (zeólito 13X)55. às diferentes conformações ou à fraca mobilidade. Com materiais poliméricos de elevado peso molecular. em meio ácido ou básico. No caso dos nanocompósitos de matriz polimérica. Métodos envolvendo reacções sol-gel Na última década o processo sol­gel tem sido muito usado na preparação de novos materiais híbridos. Estes grupos silanol podem reagir entre si. ser um grupo orgânico não hidrolisável. As reacções que se pensa estarem envolvidas neste processo são a hidrólise (reacção 1). este método permite a formação das cargas na presença de polímeros com grupos funcionais que estabeleçam interacções com a fase inorgânica. geralmente. que serão descritos seguidamente. open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. Existem dois métodos principais para preparar nanocompósitos por síntese das cargas in situ.estrutura inorgânica. Síntese de cargas in situ A síntese das cargas envolve métodos químicos de preparação controlada de sólidos inorgânicos. e obtém­se um gel que se torna progressivamente mais denso51. Frish et al.55 prepararam nanocompósitos através da mistura de dois tipos de materiais microporosos (zeólitos 3A e 13X) com poli(dimetilsioxano) (PDMS).com . principalmente para aplicações em sistemas ópticos onde é requerida grande homogeneidade e transparência dos materiais56. e R pode ser igual a R' ou. (reacção 2) ou com outros grupos OR (reacção 3) através de reacções de condensação formando ligações siloxano. podem ainda surgir limitações adicionais devido ao tamanho das macromoléculas. Os autores registaram para ambos os compósitos uma melhoria das propriedades mecânicas do elastómero (PDMS). À medida que a condensação vai ocorrendo o solvente fica retido no interior dos poros da estrutura. As reacções sol­gel ocorrem a partir de precursores inorgânicos do tipo ROM(OR')3 em que frequentemente M é Si ou Ti. dando origem a uma rede tridimensional de sílica. alternativamente. ligações químicas entre os componentes. na qual os grupos OR são substituídos por grupos silanol (Si­OH). o que resulta em híbridos mais homogéneos e com maior consistência. Os materiais preparados segundo esta estratégia apresentam.

tais como a concentração relativa dos reagentes ou o pH. têm sido usados vários polímeros. por exemplo. polímeros amorfos (PMMA. para preparar filmes poliméricos47. Os tri­alcoxi­silanos do tipo R'Si(OC2H5)3 em regra. o que se traduziu numa melhor adesão dos filmes ao substrato. e por outro lado. foi previamente inserido na cadeia polimérica. Os tetra­alcoxi­silanos são frequentemente usados pois tendem a formar uma rede tridimensional de sílica altamente ramificada o que resulta em nanocompósitos mais consistentes. evitando­se a degradação do polímero.Na preparação de nanocompósitos utilizando o método sol­gel. tais como elastómeros (PDMS). fica livre para reagir quimicamente e promover a compatibilidade das cargas com a matriz polimérica45. Os autores concluíram assim. No que diz respeito ao componente orgânico. Uma vez que o grupo R' não é hidrolizável. a hidrólise dos grupos OR' dos derivados alcóxido ocorre na presença da matiz polimérica. Existem disponíveis no mercado diversos precursores inorgânicos de SiO2. da composição relativa do compósito.57 prepararam um novo nanocompósito de SiO2/poli(imida) (PI). quebradiços ou resistentes. que a introdução de ligações químicas open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. Uma das principais vantagens deste método é que os nanocompósitos obtidos são de forma geral muito puros e homogéneos. O compósito resultante pode ser disperso em solventes orgânicos e processado. as temperaturas de reacção são moderadas (normalmente temperatura ambiente). o que permitiu o estabelecimento de interacções entre a matriz e a estrutura de rede da sílica. Estes filmes nanocompósitos não evidenciaram qualquer alteração na temperatura de decomposição e a sua energia de superfície aumenta com a quantidade de sílica no compósito. Os compósitos resultantes podem assim apresentar­se duros ou flexíveis. mas têm sido também utilizados na preparação de híbridos com matrizes poliméricas. como por exemplo o tetraetoxi­silano (TEOS­ Si(OC2H5)4). Chen et al. em particular os que apresentam capacidade de formar pontes de hidrogénio com os materiais inorgânicos. O alcoxi­silano APTMS. dependendo da estrutura química dos componentes orgânicos. Nylon). não formam uma rede tão densa. seguida de reacções de condensação que levam à formação de um gel no qual o polímero fica retido56. em que o polímero e as cargas inorgânicas se encontram ligados quimicamente. O gel resultante foi colocado em substratos de vidro e após tratamento térmico foram obtidos filmes do nanocompósito57.com . que por hidrólise controlada origina partículas inorgânicas de SiO2 de elevada pureza45. PVAc) e polímeros semicristalinos (Nafion. A morfologia e tamanho das partículas são controlados durante o processo de síntese e as características finais do nanocompósito são influenciadas por vários parâmetros experimentais. e das interacções entre as fases inorgânica/orgânica47.

possibilita um controlo rigoroso sobre as propriedades físicas/químicas da matriz. e através de um mecanismo de "auto­montagem". a partir de uma mistura de TEOS e de alcóxidos do tipo Ti(OR)4 e Al(OR)3 na presença do material polimérico58. de forma a minimizar repulsões electroestáticas entre os componentes. protegendo­as da degradação física/química e facilitando a sua manipulação/ processamento. open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd.59 prepararam também um nanocompósito constituído por nanocamadas lamelares de hidróxido de cálcio e alumínio contendo o polímero poli(vinil álcool) (PVA) intercalado. No caso da aplicação deste método a cargas inorgânicas lamelares é preferível a utilização de polímeros neutros. O processo sol­gel é um método versátil para a preparação de materiais híbridos uma vez que pode ser aplicado a uma grande variedade de precursores. a partir de uma solução aquosa homogénea dos precursores inorgânicos que contém o polímero. Através deste mecanismo o material polimérico fica retido no interior das camadas durante a formação dos cristais inorgânicos. aumentou a sua compatibilidade e melhorou as propriedades mecânicas dos filmes do nanocompósito SiO2/PI. Síntese da matriz polimérica in situ As propriedades de um nanocompósito são em grande medida determinadas pela matriz que. neste caso particular. Messersmith et al. originando nanocompósitos homogéneos de fácil processamento e baixo custo de produção. As cargas foram preparadas in situ. Síntese na presença de materiais estruturantes Um outro método de preparação de nanocompósitos de matriz polimérica envolve a síntese das cargas inorgânicas na presença de materiais estruturantes. ou até a misturas que originam sólidos inorgânicos compósitos. promovendo uma melhoria das propriedades térmicas do nanocompósito.46 prepararam também um híbrido de SiO2/ poli(vinil imidazole) (PVI) homogéneo e que apresenta igualmente ligações químicas entre o copolímero e a rede tridimensional da sílica. Permite ainda obter uma boa dispersão das cargas. em que os autores prepararam nanocompósitos do tipo (TiO2/SiO2)/Nafion e (SiO2/Al2O3)/Nafion.com . Chang et al. Os polímeros constituem um excelente suporte para as nanopartículas. Neste método procede­se à cristalização de estruturas ordenadas em camada. O sólido lamelar de camada dupla foi preparado a partir de uma solução contendo o PVA e precursores dos respectivos hidróxidos. é um material polimérico.entre os componentes. Um exemplo interessante é o caso apresentado por Shao et al. Este método foi descrito por Oriakhi et al. Partindo de um outro precursor inorgânico (TMOS). A síntese controlada do polímero na presença de nanopartículas inorgânicas.5 para a preparação de nanocompósitos com hidróxidos de metais de camada dupla (estruturas lamelares).58.

Polimerização em dispersão Na polimerização em dispersão. e ainda que o número de nanopartículas de SiO2 no interior de cada partícula de nanocompósito. onde foi iniciada a polimerização da matriz na presença do iniciador azobis­isobutironitrilo (AIBN).63. Esta estratégia de preparação de nanocompósitos é aqui apresentada tendo em conta as técnicas de síntese de polímeros mais utilizadas: a polimerização em dispersão. através de polimerização radicalar in situ em dispersão. efectua­se a dispersão das cargas inorgânicas no meio reaccional.Têm sido descritas na literatura variações no comportamento térmico e mecânico de vários tipos de polímeros. o estabilizante usado foi a poli(n­vinil pirrolidona) (PVP) e o AIBN o iniciador. as poli(amidas) e poli(imidas). O desenvolvimento recente no que concerne a novos métodos de polimerização radicalar. a polimerização em emulsão e a polimerização em massa. Na preparação de nanocompósitos utilizando esta técnica. estes métodos apresentam ainda algumas limitações no que diz respeito à especificidade e custo dos agentes mediadores da polimerização66. A fase contínua consistiu numa mistura de água/etanol (5:95).65. Os autores observaram a formação de partículas compósitas com morfologia do tipo núcleo de SiO2­coroa de PS. os poli(ésteres) insaturados. em particular nos processos de encapsulamento de partículas inorgânicas para aplicações em tintas e revestimentos64. Outras matrizes muito utilizadas são os polímeros vinílicos. No entanto.30. Entre os polímeros mais usados na preparação de nanocompósitos destacam­se as poli(olefinas). copolímeros de estireno. Sondi et al. têm também atraído a atenção de investigadores na preparação de nanocompósitos com vista a aplicações em dispositivos electrónicos e magnéticos62.68 descreveram o encapsulamento de partículas de sílica derivatizadas com MPTMS.61. nomeadamente para o fabrico de materiais com características retardadoras de chama60. tais como a poli(anilina) ou o poli(pirrole).65 prepararam um nanocompósito de SiO2/poli(acrilato de butilo) por polimerização in situ em dispersão. as resinas epóxi. As nanopartículas de sílica foram previamente derivatizadas com o alcoxi­ silano MPTMS (Figura 3). resultantes da inserção de partículas com dimensões nanométricas em matrizes poliméricas12. e só depois se dá início à polimerização da matriz. varia com a concentração open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd.com . vieram facultar novas metodologias para preparar materiais poliméricos de forma controlada. com poli(estireno). O material resultante apresentava uma foto­resistência superior ao polímero de base e características adequadas para a sua utilização em filmes65. o iniciador e os monómeros são solúveis na fase contínua. e dispersas em 2­propanol. A reacção de polimerização ocorre na presença de um estabilizante67. ou no próprio monómero. e o próprio PS. correntemente denominados por métodos de polimerização controlada ou "viva". Os polímeros condutores. Bourgeat­Lami et al.

numa solução aquosa contendo o tensioactivo. Polimerização em emulsão A utilização da técnica de polimerização em emulsão para preparar materiais híbridos.destas na dispersão inicial68. No caso do material preparado com o DBS­Na. requer um controlo rigoroso de vários parâmetros. O meio reaccional consistiu igualmente numa mistura de água/etanol mas.com . à temperatura de 65ºC. um surfactante e monómeros insolúveis ou pouco solúveis em água. as nanopartículas não foram sujeitas a nenhum tratamento prévio de derivatização. open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. através da variação de factores como a concentração do iniciador e/ou do tensioactivo. contrariamente ao caso anterior. que se encontram sob a forma de gotas estabilizadas pelo surfactante60. As duas últimas possibilidades originam partículas de polímero livre. as lamelas exfoliadas do silicato se apresentavam homogeneamente dispersas na matriz70. tais como a poli(4­vinilpiridina) ou um copolímero de estireno e 4­vinilpiridina. Barthet et al. nem foram utilizados quaisquer estabilizantes. Choi et al.68 prepararam também por polimerização in situ em dispersão uma série de nanocompósitos de SiO2 com várias matrizes poliméricas. A principal vantagem deste método é o facto de permitir algum controlo sobre a massa molecular e a distribuição de massas moleculares do polímero. Registaram no entanto uma T g mais elevada para os nanocompósitos preparados com AMPS. O meio contínuo neste tipo de polimerização é geralmente a água. Foram intercalados na MMT dois tipos de surfactantes: um aniónico convencional (dodecilbezenosulfonato de sódio: DBS­Na) e um surfactante reactivo (ácido 2­acrilamido­2­metil­1­propenosulfónico: AMPS). o processo de estabilização coloidal do sistema resultou do comportamento ácido­ base entre as partículas de sílica e monómeros de elevada basicidade69. O processo envolve um iniciador solúvel na fase contínua.70 prepararam nanocompósitos de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) contendo cargas de MMT. através de um processo de polimerização in situ em emulsão. Neste caso. A reacção de polimerização ocorre preferencialmente nas partículas poliméricas em crescimento e no interior das micelas do surfactante. As partículas poliméricas resultantes apresentam uma forma e tamanho específico (geralmente esféricas e com 0.05­5 mm de diâmetro)67. Os autores constataram que em ambos os casos. facto este que justificam com a ocorrência de maior delaminação dos silicatos promovendo a interacção com o PMMA. A polimerização foi realizada utilizando um iniciador solúvel na fase aquosa. A MMT foi previamente dispersa em água e misturada com o monómero. que podem ser determinantes na formação dos nanocompósitos. mas pode também ocorrer parcialmente na fase contínua.

com .os autores registaram uma T g mais baixas para os nanocompósitos. podem ser determinantes na eficiência do encapsulamento. Esta estratégia foi utilizada na preparação de um nanocompósito de SiO2/PS utilizando um surfactante comercial não iónico (Triton X 405) e partindo de nanopartículas de SiO2 previamente dispersas na fase aquosa. o que atribuíram a um efeito plasticizante do surfactante intercalado na MMT 70. A polimerização em emulsão tem sido também muito usada em reacções de encapsulamento de partículas inorgânicas. No nanocompósito final foram identificadas partículas de SiO2 encapsuladas com morfologia do tipo "núcleo­coroa" (Figura 7)71. Este trabalho mostrou ainda que as condições do meio reaccional (pH e surfactante) e a derivatização da superfície do sólido inorgânico. open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. assim como na morfologia das partículas do nanocompósito71.

open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd.com .

II) o monómero é solubilizado nas micelas adsorvidas à superficie e III) ocorre a reacção de polimerização a partir dos monómeros e dos oligoradicais presentes no interior das micelas adsorvidas. obtendo­se assim materiais inorgânicos encapsulados com polímero66. open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. formando agregados micelares em volta deste. segundo três etapas principais (Figura 8): I) o surfactante adsorve à superfície do sólido inorgânico.com .Bourgeat­Lami38 sugeriu um possível mecanismo para o processo de polimerização em emulsão a partir da superfície de óxidos inorgânicos.

têm de ser miscíveis entre si. e o iniciador. Os polímeros acrílicos são normalmente polimerizados em suspensão. Seguidamente foram adicionadas quantidades diferentes de CaCO3 (2 a 6 wt%) previamente tratado com ácido esteárico para aumentar o seu carácter hidrofóbico. o que permite obter nanocompósitos com elevada pureza. A caracterização térmica destes nanocompósitos revelou um aumento da T g de aproximadamente 30 ºC em relação ao PMMA. a reacção é relativamente rápida e ocorre na ausência de solventes. e pode ser induzida por um iniciador químico. mesmo em nanocompósitos com menores quantidades de CaCO3. Avella et al. Por outro lado. Polimerização em massa Na preparação de nanocompósitos de matriz polimérica por polimerização em massa.2'­isobutiroamidina (AIBA) e de um surfactante não iónico (NP30). Esta técnica implica no entanto um dispêndio maior de energia uma vez que a reacção tem lugar à temperatura de fusão dos monómeros que. por polimerização em massa in situ. Este tipo de polimerização apenas envolve os monómeros. Em termos de propriedades mecânicas. e foi obtida uma boa dispersão das cargas na matriz. em relação às interacções hidrofóbicas72. O nanocompósito final apresentava­se homogéneo. devido à presença do sólido inorgânico. os autores investigaram a natureza das interacções químicas que controlam o mecanismo de formação do nanocompósito. Avella et al. diminuindo a eficiência do encapsulamento72. O monómero metacrilato de metilo (MMA). O facto de se obter um produto final com elevada viscosidade pode em alguns casos dificultar a dispersão das cargas inorgânicas. Desse trabalho concluíram que valores elevados de pH parecem favorecer as interacções electrostáticas entre a superfície das nanopartículas de sílica e as cadeias poliméricas. mesmo para os compósitos contendo quantidades mais elevadas de CaCO3 (6 wt%)73. nomeadamente pela utilização de extrusoras67. peróxido de dicumilo (DCPO). recorrendo à polimerização em emulsão na presença de um iniciador catiónico 2.72 prepararam um nanocompósito de SiO2/PMMA. mas esta técnica é tecnologicamente um dos processos mais fáceis de implementar ao nível industrial. por aplicação de uma fonte térmica ou por fontes radiativas. em relação ao polímero simples. estes dados estão open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. concluíram que uma quantidade de monómero e de iniciador elevada promove a formação de partículas de polímero livre na fase contínua. mas neste caso a polimerização foi efectuada em massa. devido à incompatibilidade das nanopartículas com a água. seguindo­se a polimerização a 90 ºC. foram inseridos num reactor. tal como com o polímero. Segundo estes investigadores.73 verificaram um aumento do módulo de Young e da resistência ao desgaste nos materiais híbridos.73 prepararam materiais híbridos de PMMA contendo nanopartículas de CaCO3 derivatizadas à superfície. Variando as condições do meio tais como o pH.Luna­Xavier et al. a concentração do monómero ou a quantidade de iniciador.com .

funciona também como iniciador. subentende­se que o desenvolvimento de métodos preparativos de nanocompósitos para aplicações tecnológicas é indissociável das tecnologias de processamento de polímeros. permite preparar nanofilamentos.36. Após uma primeira fase centrada na síntese de novos nanocompósitos. pela sua importância.com . Porém uma vez estabelecidas as condições. Estes autores prepararam nanocompósitos a partir da polimerização in situ da 2­etil­piridina previamente intercalada no interior das camadas lamelares de MMT. C. perspectiva­se uma maior atenção ao estudo das interacções químicas que ocorrem na interface inorgânica/orgânica. Se os monómeros possuírem o tamanho e a geometria apropriada podem ainda ser inseridos nos poros ou canais de uma estrutura micro ou mesoporosa por troca iónica ou inclusão directa. No entanto. uma vez que a polimerização dos monómeros ocorre espontaneamente. através de um gás ou de uma fase líquida. AGRADECIMENTOS A. quer de cargas inorgânicas quer de matrizes poliméricas. O sólido inorgânico para além de funcionar como carga e matriz receptora dos monómeros. Este método tem sido na verdade referido na literatura como uma das estratégias mais promissoras. O conhecimento da química­física de interfaces é crucial para o desenvolvimento de nanocompósitos com propriedades inovadoras. este tópico seria por si só merecedor de uma outra revisão bibliográfica. CONCLUSÃO As estratégias mais frequentes na preparação de nanocompósitos de matriz polimérica foram aqui revistas. fibras ou até filmes finos. Os autores agradecem o financiamento do projecto POCTI/35458/CTM/ 2000 da FCT (Portugal) apoiado pelo FEDER. Ao longo do texto. Um outro exemplo interessante da utilização da polimerização em massa. assim como a selecção criteriosa dos monómeros adequados. e a tendência parece apontar para a sua aplicação a uma gama cada vez mais variada. A estratégia de preparação de nanocompósitos de matriz polimérica através de polimerização in situ na presença das nanopartículas.relacionadas com o facto do sólido inorgânico suportar parte da carga aplicada. requer um conhecimento prévio das condições e do mecanismo de polimerização. é o trabalho descrito por Liu et al. C. open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd. Esteves agradece à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) uma bolsa de Doutoramento. na síntese de híbridos de matriz polimérica.

2'­isobutiroamidina Ácido 2­acrilamido­2­metil­1­propenosulfónico Amino­propil­metoxi­silano Cianato­propil­trimetoxi­silano Dodecilbezenosulfonato de sódio Peróxido de dicumilo Dimetilformamida Espectroscopia de Infravermelho com transformadas de Fourier 3­glicidiloxi­propil­trimetoxi­silano Metacrilato de metilo Montmorilonite Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd.ABREVIATURAS AIBN AIBA AMPS APMS CPTMS DBS­Na DCPO DMF FTIR GPTMS MMA MMT open in browser PRO version Azobis­isobutironitrilo 2.com .

com .MPTMS PDMS PE PEO PMMA PPTMS PS PU PVA PVAc PVI PVP SPTMS 3­metacriloxi­propil­trimetoxi­silano Poli(dimetilsiloxano) Poli(éster) Poli(óxido de etileno) Poli(metacrilato de metilo) Fenil­propil­trimetoxi­silano Poli(estireno) Poli(uretano) Álcool polivinílico Poli(acetato de vinilo) Poli(vinil imidazole) Poli(n­vinil pirrolidona) Sulfo­propil­trimetoxi­silano open in browser PRO version Are you a developer? Try out the HTML to PDF API pdfcrowd.

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