Universidade Federal do Para Centro de Geociéncias Curso de Pés-Graduagiio em Geologia e Geoquimica A ZONA ZEOLITICA DA FORMAGAO CORDA, BACIA DO PARNAIBA. TESE APRESENTADA POR NELIO DAS GRACAS DE ANDRADE DA MATA REZENDE Como requisito parcial 4 obtengao do Grau de Mestre em Ciéncias na Area de GEOQUIMICA E PETROLOGIA. Data de Aprovacdo: 14 / 02 / 2002 Comité de Tese: BelémAo amigo Professor Romulo Simdes Angélica, num preito de justia e gratidiio, dedico este trabalho,AGRADECIMENTOS Mais uma vez sou grato 4 VIDA, com suas leis de perfeigdo. A cada instante, aprendo ‘uma ligdo fascinante. A cada passo, sedimento a certeza de que no somos semideuses. Eu no desenvolveria este trabalho sozinho. Os agradecimentos sio incontéveis. ‘Além de outros, que permanecerdo an6nimos, menciono: Meu Pai®, ld na base. Minha Mie, ao lado dele e, depois, acolhendo-me em sua casa, com minha filha, enquanto eu obtinha os eréditos para este mestrado; Na CPRM: a Diretoria, por ter-me liberado para dedicagio integral & elaboragio da monografia, © ex-diretor Anténio Juarez Milmann Martins e 0 Mério Farina, pela confianga ¢ incentivo. O Xafi da Silva Jorge Jodo, o José Armindo Pinto, superintendentes regionais, e 0 Orlando Araijo, pelo apoio ¢ incentivo. O Paulo Marinho, o Tomaz ¢ a TAnia, pelas ligdes de informatica. O Paulo Ricci e o Xafi, pelas ligdes de petrografia e a Dra. Denise Lobato, 0 Mario e o Reginaldo, pela ajuda na preparagio de amostras. No CG/UFPA: a Dirego do Centro e 0 Coordenador do Curso de Pés-graduagaio em Geologia e Geoquimica, Professor Paulo Gorayeb, por dar-me a oportunidade de desenvolver 0 estudo e pela ajuda material. Os professores Wemer e Caputo,’ pelos ensinamentos nas disciplinas Geologia das Argilas ¢ Estratigrafia Moderna, respectivamente. O Professor Netuno, pelas importantes sugestées emitidas como avaliador do Seminario 1 ¢ como membro do Comité de Tese. A Professora Ana Gées, pelo constante incentivo e pelas discussbes sobre a Geologia da Bacia do Pamaiba. A Walmeire ¢ 0 Professor Scheller, pelas andlises de DRX, ATD, ATG ¢ EIV. O Natalino € 0 Anténio, pelas andlises quimicas. O Lopes, Sr. Eduardo, Israel e Shirley, pela preparagio de amostras para anilises diversas. ‘Ainda no CG, menciono, de forma especial, 0 Professor Marcondes Lima da Costa, Orientador da Tese e instrutor da disciplina Mineralogia Conceitual. ‘No Centro Tecnolégico da UFPA, o professor Roberto Neves, por orientar os ensaios de adsorgio, ¢ a Quimica Liane M.M. Dias, pela participago nos mesmos. iiNo Museu Paraense Emilio Goeldi, o Dr. Hilton T. Costi, pela dedicago durante as andlises no MEV/SED, e a Dra. Dilse Rossetti, pela iniciativa de democratizar 0 uso daquele equipamento. O CNP, pelo apoio financeiro. ‘As bibliotecdrias Maria Léa Rebougas de Paula ¢ Ténia Freire (CPRM), Maria Dolores ‘Montes de Almeida (Petrobrés), Ana Margarida Rodrigues Vianna (CVRD/SECTAM) e Lucia de Féitima Imbiriba de Sousa (CG/UFPA), e suas respectivas equipes, por disponibilizarem as fontes de consulta fundamentais ao trabalho. A Cristina Hamelmann (CETEM/IME), por iniciar-me no universo do tratamento de minérios. © Renato Sena de Carvalho, mais que um amigo, um educador. O Dr. René Rodrigues. Além de membro do Comité de Tese, foi meu Professor na Graduago. Estendo esta gratidao a todos os mestres que ajudaram minha formagao profissional. Meus amigos e parceiros de pés-graduago Carmem Silvia, Oscar Choque ¢ rico. Ha miltiplas razdes: estudos compartilhados, solidariedade, relaxamento de tens@es... D. Angela, minha irma Flavia ¢ Joseane, por cuidarem da Beatriz enquanto eu trabalhava, ‘Meus irmlos Céres, Sandra, Altevir e Sheila, pelo incentivo. ‘Meus filhos Bruno, Rafael, Rebeca, Diego, Gabriel ¢ Beatriz, responséveis por uma parcela da minha vistio maravilhosa desta vida.“ Rarely in our technological society does the discovery of a new class of inorganic material result in such a wide interest and kaleidoscopic development of applications as happened with the zeolite molecular sieves” D. W. BRECK (1974)SUMARIO DEDICATORIA. i AGRADECIMENTOS EPIGRAFE....... LISTA DE ILUSTRACOE! RESUMO... ABSTRACT... i INTRODUCAO. 1.1 GENERALIDAI 1.2 OBJETIVOS. 13 LOCALIZACAO DA AREA. 14 MATERIAIS E METODOS. 1.4.1 Pesquisa bibliografica. 14.2 Atividades de campo. 143 Anilis 7 1.43.1 Difragdo de raios-X. 10 1.4.3.2. Anélises térmicas (ATD/TG).. ul 1.4.3.3 Espectroscopia de infravermelho. u 1.43.4 MEV/EDS. 12 1.4.3.5 Anélises quimicas. 12 1.4.3.6 Razdes isotépicas em carbonatos (80 ¢ 8°C 3 1.4.3.7 _ Ensaios tecnolégicos (adsorgao) 3 2 ZEOLITAS - Uma revisio de literatura selecionada.. 15 2.1 GENERALIDADES. 1s 2.2 SERIES E ESPECIES.. 16 2.3. CLASSIFICACAO ESTRUTURAL E COMPOSIGAO QUIMICA. 16 2.4 PROPRIEDADES E USOS 19 2.5 GEOLOGIA DAS ZEOLITAS. 2 2.5.1 Zeolitas como facies metamérficas 2 2.5.2. Classificagio de Coombs e colaboradores. 23 2.5.3 Classifieagdo de lijima e Utada... 24Classificagéo de Boles e Coombs Classifieagao de Mikhayloy e colaboradores Classificagao de Kossowskaya Classificagio de Hay. Classificagiio de Sheppard .. Classificagao de Gotta Classificagaio de Dyer ESTUDOS FiSICO-QUIMICOS SOBRE A FORMACAO DE ZEOLITAS. Estudos de Coombs e colaboradores. Estudos de Koisumi e Roy .. Estudos de Thompson . Estudos de Liou Estudos de Juan e Lo Estudos de Zeng e Liou ... Estudos de Cho e colaboradores. Estudos de Wirsching e Holle Estudos de Gottardi Estudos de Ghobarkar e Schafer .. Sintese das consideragdes fisico-quimica CARACTERISTICAS DA ESTILBITA E DA LAUMONTITA . Estilbita. Laumonti ZEOLITAS EM ROCHAS SEDIMENTARES NO BRASIL. Zeolitas na Formag&o Corda, Bacia do Parnaiba.. ‘Analcima na Formagio Adamantin Heulandita na Formagao Botucatu. Phillipsita na Formag&o Uberaba. Zeolitas na Formagio Macau. Outras areas potenciais no Brasil GEOLOGIA REGIONAL, GENERALIDADES. SINTESE DA EVOLUGAO NO PALEOZOICO. EVOLUCAO NO MESOZOICO. vi 24 26 27 27 2 30 31 32 32 34 35 36 38 39 40 41 42 42 B B 44 47 31 52 52 55 55 55 37 a 57 6233.1 3.3.2 33.3 33.3.1 3.3.3.2 3.3.4 3.3.5 3.3.6 Formagao Sambaiba... Grupo Mearim, Magmatismo baséltico. Mineralogia e composig&o quimic Subdivisto e idad Formagio Cord: Formagies Codé e Grajat.. Formagao Itapecuru. ZEOLITAS NA FORMAGAO CORDA. TRABALHOS ANTERIORES. Histérico. Investigagdes de cunho geoligico. Ensaios de beneficiamento.. Estudos no British Geological s Estudos na CIMITEC S/A (Cuba), Estudos no CETEM..(RJ/Brasil GEOLOGIA LOCAL. vey. Generalidade: see Caracteristicas gerais do fracionamento de isétopos leves. Resultados, Discussio O perfil do oxigenio, O perfil do carbono. EVOLUCAO DIAGENETICA. 63 63 65 66 67 74 16 16 a 1 1 1 19 9 80 81 82 82 82 85 86 86 88 93 102 105 105 106 109 10 113, 114 14Conceitos, classificacio e fatores que influenciam na diagénese. 4 Aspectos da diagénese de arenitos., 116 Condigées de T-P na autigénese na Formagiio Cord: 8 Autigénese na Formagio Corda. 119 Coating ferruginoso. 19 121 123 126 ENSAIOS TECNOLOGICOS 127 Generalidades, 127 Resultados e discussio.. 128 5 CONCLUSOES. 131 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 134Figura 1 Figura 2 Figura 3 Figura 4 yura 5 Figura 6 Figura 7 Figura 8 Figura 9 Figura 10 Figura 11 Figura 12 Figura 13 Figura 14 Figura 15 Figura 16 Figura 17 Figura 18 Figura 19 Figura 20 Figura 21 Figura 22 Figura 23 Figura 24 Figura 25 Figura 26 Figura 27 Figura 28 LISTA DE LLUSTRACOES FIGURAS Situago e localizagao da area de trabalho, Afloramentos no Perfil A.. Afloramentos no Perfil Diagramas esqueméticos de amostragem ... Unidades estruturais das zeolitas Diagrama P-T das facies metamérficas... Distribuigdio mineral em Taringatura. Zoneamento mineral em sistemas hidrolégicos abertos. Representagio esquematica de sistemas hidrologicos fechados. Diagrama de fases composigao quimica de zeolitas. Diagrama Temperatura x Composigao quimica.. Diagrama de equilibrio P-T (Thompson, 1970).. Diagrama de equilibrio Composigao quimica Diagrama de equilibrio P-T ( Liou, 197 1a). Diagrama de equilibrio P-T (Liou, 1971b). Diagrama de equilibrio P-T (Zeng & Liou, 1982). Relagdes quimiogrificas em zeolitas calci Diagrama de equilibrio P-T (Cho et al., 1987). Sintese de zeolitas em laboratério (Wirsching & Héller, 1989), Arcabougo estrutural da estibita Arcabougo estrutural da laumontita Principais ocorréncias de zeolitas em rochas sedimentares no Brasil Coluna geolégica simplificada em Maced61 Condicionamento da ocorréncia de heulandita na Bacia do Paran: Sintese geolégica da Bacia do Parnaiba. Coluna estratigréfica da Bacia do Paraiba. Esbogo geotecténico das seqiiéncias sedimentares da Bacia do Parnaiba.. Bacias sedimentares do Meio-Norte..Figura 29 — Ordenamento do Mesozéico segundo Rezende (1998). 62 Figura 30 Fotos de arenito edlico da Formagio Sambaiba. 64 Figura 31 Foto da Formagao Sambaiba afetada por basaltos. 64 Figura 32 Foto da Formagao Corda recobrindo basalto: 64 Figura 33 Foto de apéfise de diabasio em arenito do sistema Pastos Bons.... 64 Figura 34 Foto de basalto amigdaloidal com zeolitas. Figura 35 Foto de basalto intemperizado, fitado. Figura 36 Histograma de datagGes radiométricas de basaltos e diabisio: 70 Figura 37 _Distribuigdo de registros geocronologicos de basaltos ¢ diabaisios. n Figura 38 Perfil composto de parte do Pogo 1-IZ-2-MA . B Figura 39 Foto de estrato sedimentar intercalado a derrames basilticos. 4 Figura 40 Diagrama esquemitico do Mesozéico - porgéio NW da Bacia do Parnaiba 75 Figura 41 Mapa geol6gico da area de ocorréncia da Zona Zeolitica 83 Figura 42 Foto de fiicies fluvial da Zona Zeolitica.. 84 Figura 43 Foto de marca ondulada em arenito da Zona Zeolitica... 84 Figura 44 Foto de facies eélica da Zona Zeolitica. 84 Figura 45 Foto de afloramento de pelitos da Formagiio Corda.......... 84 Figura 46 Fotomicrografia: aspecto textural do empacotamento. 85 Figura 47 Fotomicrografia: fragmentos de basalto em arenitos da Zona Zeolitica ..._ 87 Figura 48 Fotomicrografia: feldspato potdssico em arenito da Zona Zeolitica.. 87 Figura 49 87 Figura 50 87 Figura 51 Foto: aspecto textural de arenito eélico da Zona Zeolitica . 87 Figura 52 Micrografia (MEV/SED): superficie de gros detriticos, com envoltério.. 89 Figura 53 Fotomicrografia: aspectos morfolégicos do envoltério avermethado....... 89 Figura 54 Micrografia (MEV/SED): textura em colméia das esmectitas. 89 Figura 55 Difratograma de raios-X representativo das argilas da Zona Zeolitica 90 Figura 56 Difratograma de raios-X: detalhe de intervalo. 90 Figura 57 Espectro de ELV de esmectitas da Zona Zeolitica. 92 Figura 58 Visto mesoscépica de arenito com zeolit 94 Figura 39 Micrografia (MEV/SED): habito lamelar da estilbita.. 94Figura 60 Figura 61 Figura 62 Figura 63 Figura 64 Figura 65 Figura 66 Figura 67 Figura 68 Figura 69 Figura 70 Figura 71 Figura 72 Figura 73 Figura 74 Figura 75 Figura 76 Figura 77 Figura 78 Figura 79 Figura 80 Micrografia (MEV/SED): habito prismatico, fibrorradial, da laumontita. 94 Micrografia (MEV/SED): habito prismdtico, fibrorradial, da laumontita., 94 Fotomicrografia: habito prismatico, fibrorradial, da laumontita.. 95 Micrografia (MEV): morfologia dos cristais desagregados de zeolitas. 95 Foto: morfologia dos cristais desagregados de zeolitas... 95 Distribuigdio mineralogica no Perfil A (DRX).. 96 Distribuigdo mineralogica no Perfil B (DRX). ” Anélises térmicas em estilbita. 100 Anilises térmicas em laumontita.... ELV em amostras enriquecidas em zeolitas 101 Foto: bolsdes de concentragio de cimento calcitico na Zona Zeolit 104 Fotomicrografia: cimento calcitico em arenito da Zona Zeolitica.. 104 ELV de cimento caleitico da Zona Zeolit 104 Efeito da orografia ¢ das chuvas no fracionamento isotépico. 108 Reservatérios naturais de oxigénio........ Reservatérios naturais de carbono.. Mt Relagao 5 "$0 /5'°C em ambientes natura 12 Esquema de crescimento de cristais secundarios.. 17 Micrografias (MEV/SED): aspecto textural em arenitos da Zona Zeol 124 129 Adsorgdo de cobre em aluminas ¢ zeolita 129Tabela 1 Tabela 2 Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5 Tabela 6 Tabela 7 Tabela 8 Tabela 9 Tabela 10 ‘Tabela 11 Tabela 12 Tabela 13 Tabela 14 Tabela 15 Tabela 16 ‘Tabela 17 Tabela 18 TABELAS Espécies de zeolitas reconhecidas pela IMA até 1997. Exemplos de arranjos estruturais em zeolitas, Algumas aplicages de zeolitas naturai Distribuigllo de zeolitas em fungo da profundidad: Estilbita em rochas sedimentares.... Laumontita em rochas sedimentares... Areas favoraveis a conter acumulagdes de zeolitas no Brasil. Composigao litogeoquimica de basaltos da Bacia do Parnaiba.. Dados geocronolégicos de diabisios ¢ basaltos da Bacia do Parnaiba.. Sintese dos resultados de beneficiamento do minério zeo Composigaio quimica de esmectitas da Zona Zeolitica Freqiiéncias de estiramento de IV em montmorillonitas. Composigio quimica e formulas de estili Composigio quimica e formulas de laumontitas... Freqiiéncias de estiramento de IV em estilbitas ¢ laumonti Freqiléncias de estiramento de IV em carbonatos... Composigio isotépica (O eC) em cimento da Zona Zeolitica.... Dados de equilibrio de adsorgao de Cu’? 7 19 21 24 46 49 56 67 68 80 ” 92 99 99 102 103 109 128RESUMO Desde que as ocorréncias de zeolitas na Bacia do Parnaiba foram reveladas, em meados da década passada, diversos de trabalhos foram divulgados abordando os principais tragos do condicionamento geoldgico, bem como a possibilidade de beneficiamento do minério Essas investigagdes forneceram uma visio geral da composi¢ao mineralégica do jazimento ¢ identificaram a presenca das zeolitas estilbita ¢ laumontita ocorrendo como cimento em arenitos fluviais e eélicos da Formagao Corda, associadas com calcita e esmectitas. Forneceram, também, alguns dados sobre o quimismo da rocha total e de uma das espécies de zeolit (a estibita). Nao continham informagdes sobre a paragénese e as hipdteses levantadas sobre aspectos genéticos eram desencontradas. Especulava-se a possibilidade de uma influéncia hidrotermal ¢ a provavel existéncia de um zoneamento mineralogico bem definido, que poderia favorecer eventuais investidas exploratorias, Esta dissertagdo teve como principal objetivo estudar, de forma sistemitica, duas segdes representativas da Zona Zeolitica da Formac&o Corda, para definir a paragénese eo padrio espacial da distribuigdo mineralogica, bem como elucidar a questio do modelamento genético para a acumulagio das zeolitas. Adicionalmente, procurou-se abrir perspectivas para possiveis campos de aplicagio desse material ‘A metodologia de trabalho envolveu uma intensiva pesquisa bibliografica sobre os condicionamentos geoldgicos de jazimentos de zeolitas em rochas sedimentares e sobre os parimetros fisico-quimicos que regulam a estabilidade da estilbita e da laumontita. Esse embasamento tedrico foi um subsidio importante na interpretagao dos dados obtidos por meio de diversos recursos analiticos, conseguindo-se montar um quadro que fornece um panorama genérico do ambiente diagenético da Formagio Corda, e sua evolugao, com Enfase nas condigdes de pressio, temperatura e quimismo da zona zeolitica, e na distribuigo espacial das duas zeolitas, além das relagdes de paragénese. O estudo das composigdes isotépicas de carbono e de oxigénio foi uma ferramenta auxiliar importante nessa interpretagao. © enfoque sobre a Geologia Re nal admite a necessidade de uma revisio no ordenamento estratigrifico do Mesozéico da bacia, com possibilidade de dissociar a Formagio Corda em dois segmentos distintos, ¢ enfatiza a importanci do papeldesempenhado pelas rochas vulcdnicas bisicas nesse ordenamento, ¢ do seu vinculo, espaci € genético, com as zeolitas, contexto geolégico local reflete um amplo sistema sedimentar predominantemente edlico © fluvial, desenvolvido sobre derrames basilticos, Mineralogicamente, pode-se destacar dois universos dis fos: a) um det ico, contendo gros de composigao diversificada, em que predominam 0 quartzo e, subordinadamente, fragmentos de basalto, além de feldspatos, quartzito, chert e calcario, dentre outros, b) uma fase autigénica, com a paragénese envolvendo um coating ferruginoso, as esmectitas (predominatemente ‘montmorillonitas), € zeolitas (estilbita e laumontita) e calcita, Nao se pode definir a ordem de cristalizagdo das zeolitas entre si, nem dessas com a calcita, pois ha evidéncias de que cesses minerais sejam cogenéticos e formados a partir de flutuagdes no equilibrio quimico do fluido intersticial, tanto nas ficies fluviais quanto nas edlicas. A textura do ar , caracterizada por um empacotamento predominantemente flutuante e/ou pontual, a composigao isotépica do oxigénio ¢ do carbono no cimento calcitico e a auséncia de albitizagao nos plagioclisios detriticos, além do grau de preservacio das esmectitas e da auséncia de cimento sili 080, forneceram subsidios para se caracterizar uma diagénese dominada por condigdes de temperatura € pressio compativeis, com as de superficie, com 0 processo de zeolitizagdio envolvendo um regime hidrolégico aberto, desenvolvido em ambiente arido a semi-arido. Os ensaios de adsorgo para cobre mostram que fases enriquecidas em laumontita tém ‘um desempenho relativamente elevado, compativel com algumas aluminas ativadas, 0 que recomenda a realizagio de investigagdes mais completas das propriedades industriais do minério zeolitico da Formagio CordaABSTRACT Since the discovery of the zeolite occurrences in the Parnaiba Basin at the middle of last decade, several papers have been published concerning to the main features of their geological conditionings as well as about the ore beneficiation. Such investigations provided an outlook on the mineralogical composition, indicating the presence of stilbite and laumontite, besides calcite and smectites, as a cement phase of fluvial and aeolian sandstones of the Corda Formation. Such papers provided also some data about the whole- rock and the stilbite chemistry, but held no informations about paragenetic relationshi Idealized genetic models for the zeolite accumulation were somewhat contradictories. A possible link with hydrothermal processes and the existence of a mineralogical zoning pattern were some of the stated hypothesis. This thesis focused on the study of two representative sections of the Zeolitic Zone of the Corda Formation, in order to define its paragenesis as well as its mineralogical distribution pattern and the genetic model of the zeolite accumulation, besides searching possible industrial applications for that material. This work included an intensive review on the literature related to zeolite geological settings and to laboratory experiments about stilbite and laumontite stabilities. Such knowledge was an important clue to interpret the data collected through several analytic tools. To what the regional geological setting is concerned, a revision of the mesozoic stratigraphic arrangement is suggested. Local geological setting comprises an aeolian and fluvial sedimentary system developed on basaltic lava flows which were important source rocks of the detrital components of the zeolite bearing sandstones, as well as of the solutions for zeolite formation. Paragenetic evolution of the authigenic phases include an iron oxide-hydroxide coating on detrital grains, smectites (mainly montmorillonite), and zeolites and calcite. It ‘was not possible to define the relative sequence of zeolites/caleite formation since there are some evidences they are all co-genetic. Their their precipitation is problably related to fluctuations in the chemical composition of interstitial solution, both in aeolian and fluvial facies.The sandstone texture with floating/punctual packing, the isotopic composition of ‘oxygen and carbon (5'"O and 6'°C) in the calcitic cement, and the absence of albitization of detrital plagioclase, besides the well preserved character of smectites with honeycomb-like texture, are suggestive of a diagenetic environment dominated by temperatures and pressures close to surface conditions. The zeolite formation is related to an open hydrologic system influenced by an arid to semiarid depositional landscape. Adsorption assays for copper show that mechanically concentrated phases enriched in laumontite have a behavior close to that of activated alumina.1-INTRODUCAO. 1.1 - GENERALIDADES A grande variedade de aplicagdes tecnolégicas tem sido responsavel pelo crescimento continuo do interesse sobre as zeolitas naturais, particularmente as encontradas em rochas sedimentares e/ou vulcano-sedimentares, genericamente tratadas na literatura especifica como zeolitas sedimentares As zeolitas mais comumente explotadas no mundo sao clinoptitolita, mordenita, heulandita e phillipsita, Embora no Brasil ainda nao haja depositos conhecidos desses bens minerais, algumas ocorréncias interessantes de outras espécies de zeolitas (estilbita, laumontita, analcima), além de heulandita e ph ipsita, permitem a inferéncia de Areas favoraveis. A mais importante dessas ocorréncias, e a Unica que, até 0 momento, acena com potencial econdmico, localiza-se na Formagio Corda, na Bacia do Parnaiba. Desde que sua descoberta foi ivulgada em 1995, alguns estudos foram desenvolvidos, tanto para um entendimento dos condicionamentos geoldgicos genéricos da mineralizagio, como para investigar processos de beneficiamento desse minério. Esses estudos caracterizaram a existéncia de duas espécies de zeolitas: a estilbita e a laumontita, que ocorrem como uma fase intersticial de arenitos eélicos e fluviais, com espessuras superiores a 8m, em uma area da ordem de 300 a 400 km’. Os trabalhos até aqui realizados, entretanto, apresentam alguns dados conflitantes, quanto ao aspecto genético dessas ocorréncias € quanto a distribuigdo relativa das duas zeolitas identificadas, admitindo-se haver um possivel zoneamento entre a facies com estilbita e a facies com laumontita, num quadro complicado por intercalagdes de facies com cimento calcitico, além da presenga de esmectitas, cuja origem permanecia obscura Um entendimento mais preciso sobre a génese do jazimento e sobre a distribuigao espacial relativa das espécies de zeolitas presentes & fundamental para definir guias prospectivos em eventuais programas de exploragao. 1,2- OBJETIVOS Esta dissertagao teve como principal objetivo definir a paragénese e o padrao espacial da distribuigao dos minerais autigénicos na Zona Zeolitica da Formagdo Corda, buscando- se, também, elucidar a questio do modelamento genético para a acumulagao das zeolitasAdicionalmente, procurou-se abrir perspectivas para possiveis campos de aj desse material. 1.3 - LOCALIZACAO DA AREA ‘A rea de estudo situa-se na divisa dos estados do Maranhio e Tocantins (Figura 1). Figura | - Situago ¢ localizagdo da area de estudo Trata-se de regio de fieil acesso, A zona de distribuigao das zeolitas esti cortada pela rodovias BR-010 (Belém-Brasilia) e por rodovias estaduais ¢ estradas secundarias, que favorecem um franco deslocamento quer para veiculos utilitérios, quer para carros de passeio. O rio Tocantins oferece uma excelente opgdo de trabalho, para o estudo completo da segio de interesse. Outro elemento de acesso importante ¢ a ferrovia Norte-Sul, que se conecta, em Agailindia, a ferrovia de Carajés. Essas ferrovias oferecem o principal meio de escoamento de produtos agricolas da regillo e poderdo ser utilizadas em caso de aproveitamento do minério zeolitico.1.4- MATERIAIS E METODOS 1.4.1 - Pesquisa bibliogratfica Foi realizada ampla compilagao bibliogrifica sobre zeolitas, visando a. entre outros objetivos, a caracterizagao genérica desse grupo de minerais, a identificagdo de analogias com ocorréncias de estilbit ¢ laumontita em outras partes do mundo; analise de modelos geologicos que possam explicar as concentrades na Formagio Corda; obteng’o de formagdes sobre técnicas alternativas de caracterizagaio mineralégica, dados econdmicos € de aplicagao industrial; e andlise de experimentos fisico-quimicos envolvendo estudos de sintetizagao e estabilidade das zeolitas identificadas. Investigaram-se, ainda, dados sobre ocorréncias de zeolitas em rochas sedimentares no Brasil. Todos esses dados esto reunidos no Capitulo? Outro aspecto pesquisado na literatura foi relativo a Geologia Regional, abordada no Capitulo 3. ‘Uma certa atencao foi concentrada nos trabalhos ja realizados sobre as ocorréncias na Formacdo Corda. As informagdes reunidas foram incorporadas ao Capitulo 4, que trata especificamente da mineralizagao estudada neste trabalho, 1.4.2- At jades de campo Constaram, basicamente, da amostragem detalhada de dois perfis representativos da segdo mineralizada, com espessura da ordem de 12m e dezenas de metros de extensio cada um, visualizados nas Figuras 2.¢ 3, e esquematizados na Figura 4 1.4.3 - Anilises Uma série de recursos analiticos foi empregada na consecugdo deste trabalho, incluindo diffagio de raios-X, analises térmicas, espectroscopia de absorgio de infravermelho (EIV), microscopia dtica, microscopia eletrénica de varredura com sistema de energia dispersiva acoplado (MEV/SED), analises quimicas por diferentes técnicas ¢ ensaios tecnolégicos preliminares, além de investigagdes envolvendo razdes isotépicas em carbonatos (5'°0 e 5°C),Figura 3 - Visio panorimica das porgées superior (A) ¢ basal (B) dos afloramentos no Perfil BFigura_4-A - Diagrama esquemitico da amostragem no Perfil A ¢ respectiva projego para um plano vertical. O afloramento apresenta descontinuidade de exposigo, pelo que as amostras de | a7 esto ‘em corte de estrada na Rodovia Belém-Brasilia e as demais em barranco is margens do Rio Campo Alegre. ‘Figura 4-B - Diagrama esquemitico da amostragem no PerfilB. As amostras de | a7 eso em corte de estrada. As demais, em barranco is margens do Rio So ‘Domingos.10 1.4.3.1 - Difragao de raios-X A difragio de raios-X (DRX) & um dos recursos analiticos mais amplamente utilizados na caracterizagio mineralégica de argilominerais e zeolitas, uma vez que as pequenas dimensdes dos argilominerais ¢ as propriedades dticas relativamente semelhantes das diversas espécies de zeolitas, dificultam o reconhecimento desses minerais por meio de outras téenicas convencionais, como a microscopia ética. Fssa técnica foi uma ferramenta fundamental na caracterizagao mineralégica do material amostrado, iparticularmente na confirmagio do carter dioctaédrico das esmectitas presentes. Os principios basicos da DRX podem ser encontrados em Formoso (1984), Dois procedimentos basicos foram adotados: a) laminas orientadas — utilizadas para identificagdo de argilominerais, na frago <2m, compreendendo, seqiiencialmente, leituras do agregado natural, da amostra impregnada com etileno-glicol, e das amostras aquecidas a 550°C; b) método do po ~ foi utilizado principalmente para identificagaio das fases zeoliticas ‘As amostras passaram por um processo expedito de pré-concentracio, via desagregagdo e peneiramento a seco, analisando-se a fragdo <150#. Esses cuidados preliminares reduziam substancialmente a interferéncia das fases detriticas (quartzo e fragmentos de rocha), Adicionalmente, foram analisadas por esse método seis amostras da fragdo argila (<2um), para observagio das reflexdes 060, visando distingdo entre argilominerais dioctaédricos e trioctaédricos. © equipamento utilizado, pertencente ao Centro de Geociéncias da Universidade Federal do Para, foi um difratémetro Philips, com controlador PW 3710, goniémetro PW3020, tubo de Cu (CuKa, - 1,5405 A), com condigdes de operagao de 45 kV de tensao, corrente de 40mA, varredura continua, amostragem (em 26) de 0,02°, e intervalo de 0 a 30°. A identificagao mineralogica (qualitativa) das amostras analisadas pelo método do po fetuada com auxilio do sistema APD, também da Philips, comparando-se os resultados com fichas do banco de dados do International Center on Diffraction Data (ICDD)1.4.3.2 - Anélises térmicas Foram realizadas analises termodiferenciais (ATD) e termogravimétricas (ATG). As curvas de ATD revelam mudancas que ocorrem num material durante 0 seu aquecimento ou arrefecimento. As mudangas de energia podem resultar de quatro causas principais: transigio de fase, decomposigdes no estado sdlido, reagdes com um gas ativo como 0 oxigénio (reagdes geralmente de superficie) ¢ transigoes de 2* ordem (Gomes, 1986). Essa técnica analitica € um recurso complementar importante em caracterizagdes mineralogicas, uma vez que os perfis das curvas de ATD sio fungdes da estrutura cristalina da composigao quimica do material. Ressalta-se, adicionalmente, 0 cuidado que se deve ter na comparagio de curvas obtidas em laborat ios diferentes e/ou com equipamentos diferentes, face a variagdes que se registram em fungdo das caracteristicas do eq do regime térmico, da atmosfera reinante no forno, da granulometria do material, do pré- tratamento, da presenga de impurezas no mineral, dentre outras. A ATG revela modificagées de peso decorrentes da perda de massa durante o aquecimento dum material ‘Além da caracterizag&io mineralégica, no caso especifico do estudo do minério zeolitico, as anilises de ATD ¢ ATG revelam informagdes importantes a serem utilizadas ‘em eventuais processos de ativago, para aproveitamento econémico do mesmo. Em vista disso, foram analisadas apenas fases isoladas, de amostras selecionadas a partir da ‘composigao mineralégica definida pela DRX. © equipamento utilizado foi um termoanalisador Stanton Redcroft, montado no Laboratorio do Centro de Geociéncias da Universidade Federal do Para, que permite realizagao simulténea de ATD e ATG. As corridas alcangaram temperaturas maximas de 1100°C, com taxa de aquecimento de 20°C/min, e com as amostras acondicionadas em cadinhos de liga PURh. 1.4.3.3 - Espectroscopia de absorgo de infravermelho Radiagdes eletromagnéticas de diferentes niveis de energia provocam efeitos diferentes quando aplicadas sobre associagdes atémicas ou moleculares. A energia da faixa ultravioleta e da radiagao visivel, por exemplo, provoca alteragdes nos niveis de energia doselétrons nas orbitais mais externas dos étomos, que aparecem como bandas de absorga0 no espectro resultante, refletido nas diferentes cores. No caso de radiagées na faixa do infravermelho, o espectro de absorgao de um mineral € intrinseco do mesmo ¢ pode fornecer uma visualizagdo de sua formula estrutural (L.yon, 1967), uma vez. que a configuragdo de cada espectro resulta da resposta vibracional da estrutura atémica ou molecular que, por sua vez, reflete as distancias interatémicas, os ngulos e as forgas de ligagdo e as massas relativas dos atomos constituintes do mineral cias da UFPA, foi um espectrémetro Perkin-Elmer, modelo 1760 X FT — IR, acoplado a um microcomputador, © equipamento utilizado, pertencente ao Centro de Geo com registros na faixa espectral de 4000 a 400 cm’. As amostras foram trituradas e reduzidas @ fraglo <300# e misturadas com KBr (agregante inerte) para preparacao das pastlhas. 1.4.3.4 — Microscopia eletrénica de varredura com sistema de energia dispersiva (MEV/SED) Essas anilises foram realizadas em duas instituigdes. No Instittit fur Geologische Wissenschaften und Geiseltalmuseum, da Martin-Luther Universitat, Alemanha, utilizou-se um MEV modelo STEREOSCAN 440 da Leica-Cambridge, acoplado a um SED modelo eXLII, da Link Analytical ZAF4/FLS. No Museu Paraense Emilio Goeldi, em Belém do Para, © equipamento utilizado foi um microscopio eletrénico de varredura LEO 1450 VP, da Leo Electron Microscopy Ltd, com sistema analitico SED IXRF SOODP, desenvolvido pela IXRF ~4 Systems Inc. 1.4.3.5 - Anilises quimicas A dificuldade de se obter fases minerais isoladas, puras, fez com que as composigdes quimicas fossem determinadas por técnicas analiticas variadas, conforme especificado a seguir: a) fluorescéncia de raios-X: para elementos maiores, na forma de oxidos, em trés amostras de basaltos. Realizadas nos laboratérios da Activation Laboratories Ltd. (Canada);1B b) anilises quimicas via Umida: determinagao de FeO em fiagdes <2pm, obtidas por decantagao, compostas principalmente por argilominerais, com subordinada presenga de zeolitas, ©) anilises semiquantitativas por MEV/SED, conforme descrito anteriormente. Foram empregadas para estudo em zeolitas, esmectitas e em peliculas de revestimento dos graos detriticos; 4) microssonda eletrénica: empregada para quimicas a ises das zeolitas e esmectitas Foram realizadas_na Universidade de Sao Paulo, em microssonda Jeol, modelo SXA 8600, com cinco espectrémetros acoplados, utilizando 0 sofiware Voyager, ¢ com feixes de 20,1 nA e 5 um. €) absorgdo atémica foi utilizada na determinagao do cobre absorvido pelo concentrado zeolitico, nos ensaios tecnolégicos. Foram realizadas no Laboratério do Centro de Geociéncias / UFPA. 1.4.3.7 - Razées isotépicas em carbonatos ("0 ¢ 8°C) Visando & obtengao de informagdes complementares sobre as condigées do ambiente diagenético da mineralizagao zeolitica foram determinadas as composigdes isotépicas do oxigénio e do carbono em 6 (seis) amostras contendo calcita, que ocorre também sob a forma de cimento, associada as zeolitas. O centro analitico foi o Laboratorio de Isétopos Estaveis (LABISE), da Universidade Federal de Pernambuco, onde as amostras foram tratadas com H3PO, (100%). em acordo com os procedimentos de McCrea (apud Santos et al., 1996)'. © CO2 desprendido era purificado criogenicamente analisado para istopos de oxigénio e carbono em um espectrémetro de massa VG Isotech — SIRA IL 1.4.3.8 - Ensaios tecnologicos de adsorgio Objetivando-se uma visio sobre possiveis usos do minério zeolitico, foram desenvolvidos, no Centro Tecnolégico da UFPA, ensaios preliminares sobre a capacidade de adsorgio idnica, Esse tratamento concentrou-se na anilise de adsorgéo para cobre, " McCREA, J.M. 1950. On the isotopic chemistry of carbonates and a paleotemperature scale. J. Chem. Phys.. 18:849-857.conforme metodologia adaptada aos procedimentos descritos por Pena et al. (2001) ¢ Neves et al. (2000a b). Duas amostras foram pré-enriquecidas em zeolitas por meio de desagreyacto ¢ peneiramento na fragio <150# e secas em estufa, por cerca de duas horas, temperatura de 100°C. Para os testes especifices utilizou-se 1g do material adsorvente (pesado em balanga analitica), sobre 100ml de solugo contend sulfato de cobre, diluido em diversas concentrages (20, 40, 100, 200 e 400ppm de Cu), com tempo de contato de 20 minutos. O sistema foi mantido sob agitago controlada por agitadores magnéticos, @ temperatura ambiente (226°C). Passado o tempo de contato, procedeu-se a filtragdo do material, diluindo-se, posteriormente, os filtrados, a uma concentragao apropriada para as andlises por absorgao atémica, que foram realizadas no Laboratorio do Centro de Geociéncias da UFPA.2- ZEOLITAS: uma revisio de literatura selecionada 2.1 - GENERALIDADES, Zeolita é um termo de origem grega (zein = ferver + lithos = pedra) introduzido em 1756 pelo mineralogista sueco Axel Fredrick Cronsted, para designar certos mincrais em alusto ao cardter peculiar de suas respostas quando aquecidos (Mumpton, 1981a, Gottardi & Galli, 1985). Historicamente, as zeolitas vinham sendo consideradas tectossilicatos apresentando uma estrutura tridimensional onde os arranjos dos tetraedros de (SiOs)* e (AlO,)* formavam um arcabougo diversificado, contendo cavidades e canais que poderiam ser ocupados por moléculas de égua e cations de metais alcalinos c/ou alcalino-terrosos, cambiveis. (Mumpton, 1981a; Flaningen, 1981; Gottardi & Galli, 1985). Essa concepgio implicava em que a formula estrutural obedecesse a razio molar AkOx: (Ca,Sr,Ba,Na,Ka)0 = 1, ¢ que O: (SitAl) = 2. Posteriormente, constatou-se a & téncia de minerais contendo todos os requisites basicos para serem classificados como zeolitas, exceto que continham P, Be, ou outros elementos, que néio Si e Al, ocupando posig&es tetraédricas. Dyer (1995) jé se referia a uma conceituago ampliada na definigaio sensu stricto de zeolitas, para acomodar compostos cuja organizagdo comportasse estruturas contendo outros étomos, tipo Fe, Co e P, em coordenagao tetraédrica. Atualmente, a definigiio de zeolita, defendida pelo Subcommittee on Zeolites of the International Mineralogical Association, Commission on New Minerals and Mineral ‘Names (Coombs et al, 1997), extrapola o universo dos tectossilicatos € considera zeolita toda substéncia cristalina com estrutura caracterizada por um arcabouco de tetraedros imerligados, cada um consistindo de quatro dtomos de oxigénio envolvendo um céitton. Esse arcabouco contém cavidades abertas, na forma de canais e “gaiolas”, normalmente ocupadas por moléculas de dgua ¢ cdtions extra-arcabougo, que séo, em geral, trocdveis, Os canais tém dimensoes suficientes para permitir a passagem de certos produtos selecionados. Em fases hidratadas, a desidratacdo ocorre na maioria das vezes a temperaturas abaixo de 400°C, sendo quase sempre reversivel. O arcabouo pode ser interrompido por grupos de OH e F, que ocupam os vértices de tetraedros nao compartithados com tetraedros adjacentes.2.2 - SERIES E ESPECIES DE ZEOLITAS Segundo Coombs et al. (1997): a) Uma ou mais zeolitas que tenham um arranjo definido de tetraedros © uma composig&o que as distinga de outras zeolitas com aquele mesmo arranjo, constituem espécies separadas. ») Zeolitas tendo o mesmo arcabougo topolégico constituem séries quando duas ou mais, espécies apresentam uma substancial variagdo de composigdo apenas em termos do contetido de cations extra-arcabougo. Esses eétions podem ocupar diferentes posigdes, ‘no émbito do arranjo estrutural. A Tabela 1 apresenta uma listagem das zeolitas reconhecidas pela International Mineralogical Association - IMA, conforme Coombs et al. (1997). Essa listagem ¢ constantemente atualizada, com a incorporag&o de novas espécies descobertas. 2.3 - CLASSIFICAGAO ESTRUTURAL E COMPOSICAO QUIMICA, A descrigfo e classificagio mais tradicionais das estruturas zeoliticas eram definidas em termos de suas unidades fundamentais de construgdo (unidades primérias e unidades secundérias) e limitavam-se as estruturas constituidas por tetraedros com Si** e AI’, como exemplificado na Figura 5. Os sistemas de canais das zeolitas so formados pelas diferentes combinagSes de ancis de tetraedros interligados. Quanto mais largos os canais, na sua parte mais estreita, maiores os cations que podem ser admitidos na estrutura. Deer et al. (1995) relacionam alguns exemplos (Tabela 2). Atualmente as zeolitas so classificadas segundo um cédigo (trés letras maitisculas) para a estrutura+tipo, definido pela Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA, 2000), exemplos: laumontita = LAU, estilbita = STI, phillipsita = PHI. Quanto & composigiio quimica, conforme registrado anteriormente, as zeolitas eram consideradas alumino-silicatos hidratados, de metais alcalinos e/ou alealino-terrosos. Apesar da conceituagao de zeolitas ter-se ampliado, admitindo outros cations que ndo apenas Sie Al, esses ainda prevalecem, conforme se observa na listagem das zeolitas reconhecidas pela IMA. Comportam-se, nesse caso, como tectossilicatos, da mesma forma que 0 quartzo ¢ os feldspatos, consistindo de um arcabougo tridimensional de tetraedros de Si0,*", em que todosTabela | - Espécies de zeolitas reconhecidas pela IMA até 1997, e respectivas formulas. Eapécies Formula simplifieada Txplsles Formals simplificada Amicita KiNas[ALSi022]. 10H0 Hsianghualita —_|LisCas[BesSisO..}F> ‘AmonioTeueita | (NH,)[AISi:0y] = Kalborsita KefAliSigOno] (OH).C Analcima [Na[AISi,O¢}. HO. ~~ [Laumontita | Cas{AlySineOus). 18140 zs Barrerita ‘Nax{AbSi;0ys}.64;0 Ceucita K[AISi,0.] i Belibergita (K,Ba,S1),Sr.Cay(CaNa)[ATsSiy0%2] 30,0 | Levynita—Ca |, i GI NefAtSOcL ILO 2 Lente Na | {Co NAKAASi Oa 710" Boggsita CasNax[AlSinO a] TOHO. Lovdarita 3e,Sizx0r2). 1810 Brewsterita ~ St ‘Maricopaita Sin 0LOF) yh (110,010) (Sr,Ba)s[ASi12052]-10H,0" (Mig: sK:Ca, )[AluSinsOr}. 3010 (Cao s)Na,K)s[AUSigOns]. 12,0 K.Ca[ALSixOni) 22110 ‘Montesommaita Chiavennita, ‘Ca, Mn[Be,Si,0;,(OH),]. 24,0 ‘Mordenita (Nas,Ca,K:) Al “SEI adnan ani” Pumas Sa Clinoptilolita—Ca Offretita ‘CakMglAlsSissOs0)-16H0 Cowlesita (CafALSHOwd 50. Pahasay {Gaba ates) bB6P On] SBTHO Dachiardita =Ca_| (Cg, .Na,k)as [AlisSinoOu]- 13430" partheta Cax{AUSiO1 (OH) 2]. 4120. Edingtonita BafATgSi Oo). 41,0 ~ | Paulingita-Ca eae tenes ae (Ca,Na,)[ALSi,0),]. 44,0. Perlialita K Na(Ca,Se) [AhSinOn]. 15H K,(Na,Cap,s)x[AloSiz6On2]. 30H,0 Phillipsita—K | (K,Na,Cao s,Bag5s) [AlSij.sOr2] 12HO- CafAT,Si;0,). 3H20 ~_ | Pollucita (Cs,.Na)[AISi,0,].01,0, onde (C#m) $21 (Cag s,Na,K)s[AleSiz072]. 28H,0" Roggianita Ca,[Be(OH),ALSi.0s 2,50 a Stellerita Ca[ALSHOn}- THO. Fayjasita ~ Na Terranovaita | NaCa[AhSir,Ozo}. >7H:0 Faujasita = Ca | (Na,Cay gp K)\{AlSii2Ond]- 16H,0" — [‘Thomsonita | Ca;NafAl,SijOzx). 6H, = Faujasita - Mg Tschernichita | Cal AbSigOys]. ~81LO Tschérinerita | CadKCa3r.e).Cu( Oita AN SiOabaHO (K.Na.Mga s.Cans)(AleSin0Or2}: 80” ‘Wairakita Ca[ALSigO yp]. 2120 Weinebeneila | CalBes(P0,),(O1),). 4110. Na,Ca; s[AlsSid09]. 140° Wilhendersonita | Cai sosufAhSi0r] 31:0; onde OT ‘Na{Zn2$i,0 9). SHO. Yugawaralita | Ca[ALSicOy). 440 [Cal ALSi,04]. 4,510 canal (Nay,Ca,K2),[AlySiisOue]- 220" [Nag(Al,Si Oss}. 12H;0. aera (Na,Ca)sa{(ALSi)-xOuo]- 12420 CaAL Sidhe}. 5120 Nay. Mgs,Cas[AliySis:/0zz]. 93ER0 Harmotoma (Bag 5,Caig5.K,Na)s[ASin Osa]. 12H Minerais com siatus duvidoso de zeolita Heulandita — Ca Paranatrolita_— [Na:[AI,Sij0,) 310 Healandita (Cans StasBas:MgasiNa.K MADSir(Onk-24H1,0" | Tetranatrolita | (Na,Ca)jelAlySiniOno]. 1640) Heulandita —K “Tvedalita (Ca.Mn),Be,Si,0;{OH),. 3H,0 ‘Obs (I) De acordo com a nomenclatura oficial, 0 si ibolo do cation predominante é indicado quando as especies integram uma série, Nesses casos a formula representa a composigdo genérica da série. {Q)A formula simplificada (ou generalizada) deve ser considerada como representativa, no como idealFigura 5-A - Unidades estruturas bisicas das zeolitas. A~ Tetracdro com um iitomo de Si (circulo cheio) no centro titomos de O nas vertices. B-Tetraedro com um tomo de Al substtuinddo um de Sic ligdo a um cition monovalente paracompensaradiferenga de za entre 0 Sie o Al, C= Um itomo divalente ¢ requerido para balancear as carga. quando dois Alsubstituem dois Si. Fonte: Luz (1998) Figura 5-B - Unidades de consime0 secundiria, Os vértices representamn tetracdrosde(A1Si)O,,19 os fons oxigénio, dos vértices de cada tetraedros, so compartilhados com tetraedros adjacentes. Analogamente aos feldspatos, nas zeolitas parte do Si"* esta substituida por AL, gerando uma deficiéncia de carga positiva, balanceada pela incorporagiio de cations (cambiveis) monovalentes ou divalentes, em algum lugar da estrutura, de forma que a relagdo alumina : bases Tabela 2 - Exemplos de arranjos, com indicagiio dos didmetros aproximados de Minerais Ni de tetraedros [Menor dimenstio nos angis. dos canais (A) ‘Anaicima 4,668 =28 Philipsita 408 ~48x 28 3 Harmotoma 4e8 ~44x 4,2 Levynita [4,668 =32 5S Erionita 4,6€8 = 42% 36 “Chabazita 4,608 = 4.1 x 3,7 Heulandita 4, 5,6, 8e10 [~7,9 x 3,5 = Ferrierita 4.5.6, 8 10 =5,4x 42 ‘Gmelinita 4,6,8¢ 12 = 6.4 Mordenita 4,5,6,8e12 =7x 67 Faujasita 4,6€12 =9 Os conceitos modemos de substituigio idnica e de troca catiénica admitem que os cations substituem-se livremente, um pelo outro, numa mesma espécie de zcolita e que a tnica restrigdo diz respeito ao balango de carga. Assim, numa determinada espécie, 2Na” pode substituir 1Ca?*, ou 2NH,* substituir 1Sr°*. E possivel, por uma simples lavagem, produzir alteragdes no contetido catidnico, diferindo apenas a natureza do cation nas posigbes de troca. ‘A. composigio de amostras naturais, conseqiientemente, reflete, em grande parte, a composigao da titima solugao a que estiveram expostas (Mumpton, 1981a). 2.4 - PROPRIEDADES E USOS DAS ZEOLITAS ‘A composigao quimica ¢ a estrutura cristalina das zeolitas dotam-nas de propriedades especificas que favorecem um vasto campo de aplicagtio tecnolégica (Breck, 1974, 1983; Mumptom, 1981a b; Passaglia & Galli, 1991; Deer et al, 1993; Holmes, 1994; Hanson, 1995; De Gennaro & Langella, 1996; Ibrahim & Inglethorpe, 1996; Pansini, 1996; Colella, 1996; Cochemé et al., 1996; Stamatakis et al., 1996; Hall, 1996), 0 que tem induzido a proliferagao de espécies sintetizadas, de forma que, embora constituam uma das maiores familias de20 minerais, com mais de 80 espécies naturais reconhecidas, mais de uma centena de tipos diferentes j4 foram produzidos em laboratério. Harben & Bates (1990) delineiam as seguintes propriedades caracteristicas das zeolitas, ja referidas por Breck (1974): 1- Alto grau de hidratagio; 2- Baixa densidade e grande volume de vazios, quando desidratada; 3- A estabilidade de estrutura cristalina de muitas zeolitas, quando desidratadas; 4- Elevada capacidade de troca catidnica; 5- Canais uniformes nos cristais desidratados; 6- Condutividade elétrica; 7- Adsorgdo de gases e vapores; 8 Propriedades cataliticas. ‘Algumas dessas propriedades so utilizadas de forma extensiva pela indiistria, em especial a adsorgdo e a possibilidade de funcionarem como peneiras moleculares (materiais que devido a sua estrutura interna, podem, seletivamente, adsorver moléculas de acordo com suas formas e/ou tamanhos); a capacidade de troca catidnica; a desidratagao/reidratagdo, a estabilidade térmica e as propriedades cataliticas (Harben & Bates, 1990). ‘A vantagem das zeolitas sintéticas € apresentarem uniformidade no tamanho ¢ forma dos canais, © composigao quimica pré-definida em fungdo dos fins a que se destinam. Considerando, entretanto, seu elevado custo, as zeolitas sintéticas sfio reservadas aplicagdes que exigem caracteristicas mais uniformes de estrutura e composigiio, como nos processos de catilise de hidrocarbonetos ¢ na indéstria de detergentes. AAs zeolitas naturais, por outro lado, so relativamente abundantes ¢ apresentam menor custo de produgio, especialmente se aplicadas in natura, ou requerendo processos de beneficiamento pouco complexos. Jazimentos explorados comercialmente nos USA, Cuba, Hungria, Bulgéria, Japao, Eslovaquia, Affica do Sul, Italia, Rissia, Indonésia e Coréia, em geral, tém contetido zeolitico <60% podendo alcangar >90% (Dyer, 1995). Apesar de mais de 300.000 t de tufos zeoliticos serem explotadas anualmente nos Estados Unidos, Japao, Itélia, Bulgaria, Hungria, Alemanha, Coréia e México, Mumpton (1981a) considera que 0 uso comercial de zeolitas naturais ainda esté na sua inffincia. Na Hungria, clinoptilolita ¢ mordenita so usadas como catalisadores, enquanto no Jap, 14 empresas produzem21 principalmente essas duas zeolitas para fins diversos (Eyde, 1989). Hall (1996) revela que o maior desenvolvimento de consumo concentra-se na Asia, onde a China tem-se tornado 0 maior produtor eo maior consumidor, com uma produgdo na ordem de um milhio de toneladas/ano. ‘A Tabela 3 mostra alguns exemplos de aplicagio efetiva de zeolitas naturais em Cuba, ‘um grande produtor mundial desse bem mineral. Tabela 3 — Algumas aplicagdes de zeolitas naturais (experiéncia cubana) DI. Suplemento dietético na alimentagao animal | 14, Purificagio de aguas residuals (02. Tratamento de enfermidades diarreicas 15. Filtros para piscinas e esgotos 03. Camas para animais domésticos 16. Reftigeragio 04. Conservagdo de gras cereais 17. Agricultura e piscieultura 05. Aplicagdo de fungicidas e pesticidas 18. Talco industri 06. Methoramento de solos 19. Indastria agucareira 07. Recobrimento de uréia 20. Produtos farmacuticos e medicinais 08. Descompactagio de solos 21. Produgao de élcool (09. Em mistura com ferilizantes 22. Substrato de campos esportives 10. Tratamento de solos salinos 23. Material de construgéo |. Cultivos hidropdnicos e em canteiros 24. Fabricagto de cimentos especiais 2. Substrato para sementeiras 28. Purificagao de gis iltros para bebidas ¢ licores 26. Tratamento de residuos radioativos ‘Baseado em Garcia (1996) ‘A desidratago (ou ativagiio) das zeolitas é um fendmeno endotérmico, enquanto a reidratago é um fendmeno exotérmico. Essa propriedade permite que sejam aplicadas em processos de refrigerago. Tufos zeoliticos da regio desértica de Mohave, no sul da California, por exemplo, so naturalmente bastante desidratados e, a0 contato com a lingua, causam uma leve sensago de aquecimento (Mumpton, 1981a). Enfim, as principais zeolitas explotadas no mundo sto clinoptilolita, chabazita, mordenita ¢ phillipsita. Especialmente no campo da protegdo ambiental, jé existem diversas usinas de produgdo de zeolitas em escala industrial para remover amdnia de aguas poluidas por lixo urbano, ou cério/estréncio radiativos de aguas de usinas nucleares, bem como se vislumbra a possibilidade de remog&io de metais pesados de 4guas contaminadas (Pansini, 1996). As zeolitas podem ser uma ferramenta itil para remover mereirio da égua (Lazoff et al., 1999) Quanto as zeolitas da bacia do Parnaiba, foram iniciados estudos no CETEM visando a aplicagao desse minério na agricultura, no controle de poluigéo do meio ambiente ¢ como matéria-prima para obtengio de zeolitas sintéticas ( Hamelmann et al., 1998).2 2.5 - GEOLOGIA DAS ZEOLITAS ‘As zeolitas podem ser encontradas em uma grande diversidade de ambientes geol6gicos, variando quanto a idade, associago litologica e condicionamentos genéticos. AA literatura ¢ fértil de referéncias sobre zeolitas preenchendo amigdalas ¢ cavidades em rochas vulednicas méficas, especialmente lavas basélticas. E desse universo que provém os mais belos exemplares de cristais zeoliticos, em geral expostos em museus ou disputados por colecionadores. Entretanto, face ao grande potencial de aproveitamento econdmico, séo os jazimentos associados a rochas sedimentares que vém despertando maior interesse sob uma dtica de prospec, Nesse universo sedimentar predominam cinco espécies de zeolitas: analcima, clinoptilolita, heulandita, laumontita ¢ phillipsita, seguidas de chabazita, erionita, mordenita, natrolita (com gonnardita) e wairakita (Hay, 1981). Mercé das dificuldades no estabelecimento de uma classificagao rigida para caracterizar as diversas rochas sedimentares zeoliticas, varios trabalhos tém contribuido para a compreensio dos mecanismos que controlam esses jazimentos, iniciando- om a tentativa de imputar 4s zeolites a assinatura de féicies mineral e ficies metamérfica. As abordagens feitas a seguir tém cardter de generalidade e mostram a diversidade de condicionamentos e a complexidade de se tentar uma sistematizagao. 2.5.1 - Zeolitas como ficies metamérfica As primeiras discussdes sobre a possibilidade da caracterizagao de uma facies zeolitica para representar as variadas assembléias de zeolitas ¢ minerais associados, formados por processos deutéricos © hidrotermais, a baixas pressdes ¢ relativamente baixas temperaturas, devem-se a Eskola (apud Coombs et al,1959)', que formulou um esquema de ficies metamérficas. Um esquema, baseado no de Eskola, e aproximadamente calibrado & luz de trabalho experimental mais recente, é apresentada na Figura 6. ‘A ocoréncia de zeolitas em escala regional, associada a rochas de baixo grau metamérfico foi reconhecida por Coombs (apud Coombs et al.,1959)° em Taringatura " ESKOLA, P. 1939. Die Enstehung der Gestein. in: BARTH, T-F.W.; CORRENS, C.W.; ESKOLA, P. Springer, Berlin. 2 COOMBS, D'S. 1954. The nature and alteration of some Triassic sdiments from Southland , New Zealand. Trans. Roy. Soc. N. Z. 82: 65-109.23 (Laringatura Hills, New Zealand Geosyncline), na Nova Zelndia. Com base nessas observagdes, Fyfe et al. (apud Coombs et al., 1959)° propuseram formalizar-se a definigfo de uma ficies metamérfica zeolitica para caracterizar assembléias de minerais (laumontita-albita- quarizo) desenvolvidos em escala regional a partir de rochas preexistentes. Z E Z E 3 & ‘emperatura CC) Figura 6- Diagrama P-T mostrando os campos das vérias fcies metamerficas. AbreviagDes: Hifls-homfels: AE albita/epidoto: HBL- homiblenca; PX-pirosnio; PREHV-PUMP - prehnita/pampetita, Brseadbem Viacey (198). 2.5.2 - Classificagao de Coombs ¢ colaboradores Posteriormente, Coombs et al, (1959), reavaliando essas colocagdes ¢ fundamentados em registros de campo e de laboratério, sugeriram que 0 conceito de fiicies zeolitiea fosse estendido para zonas de diagénese ¢ de baixo metamorfismo, preenchendo a lacuna entre os limites da diagénese ¢ do metamorfismo convencional. Consideraram, ainda, dentro dessa facies, um escalonamento comportando estigios de baixo grau (heulandita + analcima + quartzo) e de alto grau (laumontita + albita + quartzo). ° FYFE, W.S.; TURNER, F.1.; VERHOOGEN, J. 1958. Metamorphic Reactions and Metamorphic Facies.24 2.5.3 - Classificagio de Iijima e Utada Iijima & Utada (1966), baseados em observacées dos condicionamentos de ocorréncias de zeolitas no Japfio e em levantamento bibliografico especifico, delinearam uma zonal em rochas sedimentares submetidas a soterramento, que se mostrou de uma certa forma consistente em estudos posteriores (Tijima & Utada, 1971, 1972, apud Hay,1981)", resumida na Tabela 4. Tabela 4 - Distribuigdo de zeolitas em fungdo da profundidade Profundidade Zeolitas ‘Associaglo litolégiea — ‘analeima, chabazi ; 0.2 - 1km | ratrolita, phil depésitos salinos To dkem | Slinopillita, mordenita, 09) 5 vlcanicos 2- Skm_[analcima, heulandita tufos vulednicos 3 11 km [Taumontita tufes vulcdinicos ‘Baseado em Hay (1981) Esse autores observaram que zeolitas, de origem singenética ou diagenética, quando formadas préximo a superficie, sto fortemente vinculadas ao ambiente sedimentar especifico, com a temperatura do topo da seqiléncia de rochas zeoliticas na faixa de 41- 49 °C. No caso de soterramento, por outro lado, cessa a influéncia do ambiente sedimentar, aumentando a influéncia da temperatura ¢ presso com aumento da profundidade, com temperaturas alcangando 120 - 124 °C na base da zona de analcima. 2.5.4 - Classificagio de Boles e Coombs Boles & Coombs (1977), estudando uma seo mais completa (10.400 m) que Coombs et al. (1959), adjacente ao distrito de Taringatura, corroboraram a visio de considerar a ficies zeolita como uma fiicies mineral ligando a transigdo entre diagénese e metamorfismo, incluindo assembiéias minerais produzidas por processos passiveis de serem considerados como diagenéticos, metamérficos ¢ hidrotermais. Observaram, entretanto, que havia um recobrimento na distribuigfio mineralogica da segdo, ou seja, que laumontita, heulandita ¢ albita ocorriam em toda a seglo estudada, e que analcima s6 ocorria até 7km abaixo da atual superficie (Figura 7). Embora laumontita possa formar-se a temperaturas da ordem de 200°C, Geol. Soc. Amer. Memoir N° 73. “IUIMA, A. & UTADA, M. 1971. Present-day zeoltic diagenesis of the Neogene Geosynclinal deposits in the Niigata oil field, Japan. In: Chemistry Series 101. Molecular Sieves Zeolites-I. Am. Chem. Soc...342- 349, SILIMA, A. & UTADA, M, 1972. A critical review on the occurrence of zeolites in sedimentary rocks in Japan. Jap. J. geol. Geog. 42: 61-84.28 € até mesmo a 300°C, por isso mesmo consideradas de origem metamérfica, esses pesquisadores admitem que esse mineral pode também formar-se a temperaturas de apenas 50° a 100 °C. Consideraram, ainda, que o amplo recobrimento, em termos de minerais autigénicos, implicava a existéncia de outros fatores de controle (além de presséo e temperatura relacionadas ao soterramento), entre os quais 0 gradiente de press&o dos fluidos e sua composig&o, especialmente em sistemas hidrolégicos abertos, onde esses fluidos sao méveis. Outras varidveis envolveriam a composigiio da rocha encaixante, incluindo vidro vuleénico © outros minerais instaveis que poderiam favorecer solugdes ricas em silica; a cinética das reagdes; a permeabilidade; a Peo? € a relagdo PhuidoX Ptra- TARINGATURA (Porte Selden) TT ody \ . : ai? i 218 . \ = i] . : 548 5 Baa : Me il t Tube ‘Figura 7 Distribuigho mineral comperativa entre Teringatura Hills (Coombs et al, 1959) e Hokomui ils. A laumontita tem marcante presenga tanto na base. como no topo da seqéncin em Hokont, Linhastrocejadas denotam ocarrénciaesporédica. Fontes: Boles & Coombs(197, Roles(1981),26 ‘No que diz respeito laumontita, foi observado que a ocorréncia de cimento laumontitico da zona superior estava associada a arenito em que os clastos de plagioclisio estavam inaiterados, a0 contrério do cimento da sego basal, onde os feldspatos estavam completamente albitizados. Esse padrao da zona superior parece ser relativamente comum em outras partes do mundo em sedimentos que ndo foram metamorfisados nem submetidos a soterramento profundo, como exemplificado nos arenitos arcosianos, eocénicos, da drea de Spanish Peaks, no Colorado - USA (Vine, apud Boles & Coombs, 1977)° ¢ no Annick Group, Tercidrio da bacia de Te Anau, na Nova Zeléndia (Landis, apud Boles & Coombs, 1977). 2.5.5 - Classificagio de Mikhaylov e colaboradores Mikhaylov et al. (apud Gottardi & Obradovie, 1978)° separam as ocorréncias de zeolitas em rochas sedimentares em quatro grupos: 1. Concentragées diagenética-sedimentares, normalmente formando zeolitas com alto contetido de silica, como clinoptilolita ¢ mordenita. Ocorrem em diferentes rochas sedimentares de idades cretécea ¢ paleocénica. Clinoptilolita forma-se em ambiente marinho normal, geralmente enriquecido com silica biogénica; 2. Concentragées sedimentares tuféceas, ou tufos zeolitizados, formados pela alteragao de cinzas vulednicas em bacias marinhas ou lacustres, com alto contetido de silica. As zeolitas mais comuns sto clinoptilolita, phillipsita, mordenita, erionita e chabazita; 3. Concentragdes epigenéticas com laumontita, thomsonita, escolecita, entre outras, que ocorrem em arenitos soterrados a grandes profundidades. A laumontita forma o cimento ou substitui o plagioclésio; 4. ConcentragSes em crostas de intemperismo, em geral na porgio inferior de zonas alteradas de rochas igneas alcalinas; podem também ocorrer em pequenas quantidades em horizontes de bauxita, © VINE, J.D. 1969. Authigenic laumontite in arkosic rocks of Eocene age in the Spanish Peaks area, Las Anima ‘County, Colorado. U.S. Geol. Survey Prof. Paper 650-D, p.D80-D83. * LANDIS, C.A. 1974. Stratigraphy, lithology, structure, and metamorphism of Permian, Triassic and ‘Tertiary rocks between the Mararoa River and Mount Snowdown, Western Southland, New Zealand. Royal Soc.New Zealand Jou. 4: 229-251 * MIKHAYLOV, A.S.; KRINARI, A.L; MASLOV, S.E. 1971. Zeolitic rocks of South Turkimeniia. Doki. ‘Akad. Nauk SSSR, 199: 696-7007 2.5.6 - Classificagiio de Kossowskaya Kossowskaya (apud Gottardi & Obradovic, 1978)’, igualmente, classifica quatro possibilidades genéticas de zeolitas: Sedimentogénese; Diagénese; wun Epigénese-metamorfismo regional; 4, Transformagdes superimpostas, associadas a campos de alta atividade termal, Considera que a origem diagenética implica a existéncia de material pirocléstico associado, uma vez que a formagio de zeolitas ¢ dificil sem a disponibilidade de aluminossilicatos reativos, abundantes naquelas rochas. 2.6.7 - Classificagio de Hay Hay (1981) classifica as ocorréncias de zeolitas em rochas sedimentares segundo as caracteristicas dos ambientes geolégicos (ou sistemas hidrolégicos), incluindo: 1) Lagos salgados alcalinos; 2) Solos salinos alcalinos; 3) Sedimentos peldgicos; 4) Sistemas hidrolégicos abertos ¢ 5) Zonas de alteragdo hidrotermal; 6) Depésitos de origem diagenética (Burial Diagenetic / BuriaMetamorphic). Esse autor descreve ainda as zeolitas em rochas igneas. 2.5.8 - Classificacio de Sheppard Sheppard (1983) admite a dificuldade de uma classificago dos diversos ambientes zeoliticos ¢ oferece a seguinte proposta, baseada nos condicionamentos geolégicos: (1) hidrotermal; (2) metamorfismo por soterramento, (3) intemperismo; (4) sistema hidrolégico aberto e (5) sistema hidrolégico fechado. © tipo hidrotermal inclui as zeolitas associadas com depésitos metilicos ¢, especialmente, aquelas relacionadas a fontes termais, como no Yellowstone National Park. Os depésitos zeoliticos de zonas geotermais comumente mostram zoneamento, em face 4 variagdo de temperatura. Em Wairakei ¢ Onikobe, por exemplo, esse zoneamento é caracterizado por mordenita, laumontita e wairakita. Nas Montanhas Tanzawa, Seki et al ° KOSSOWSKAYA, A.G. 1973. Genetic association of sedimentary zeolites in the Soviet Union. Adv. Chem, Ser. 121: 200-208