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Disciplina Optativa

Anlise de Compostos Orgnicos


Professor: Roberto Gomes de Souza Berlinck Colaboradores rika Virgnia Raphael de Almeida (a Erikinha) Erikinha) Fbio Renato Pereira Janildo Lopes Magalhes

Anlise de Compostos Orgnicos

1. Introduo
Anlise Instrumental: Anlise espectroscpica Espectro: anlise de diferentes faixas da radiao eletromagntica

Unidades do Sistema Internacional utilizadas em medidas espectroscpicas = comprimento de onda (nm ou )

ou

= nmero de onda (cm-1) = 1/

= freqncia (Hz) = c/ , onde


c = velocidade da luz (2,998 x 108 m/seg)

Relao entre energia (E) e as unidades de propagao de ondas eletromagnticas E = h = hc/ logo = c/ e = 1/. Portanto, = c onde: H = constante de Planck (6,626 x 10 34 J.s) E = energia (Joules)

= comprimento de onda (m) = freqncia (Hz ou ciclos/segundo) = nmero de ondas (cm-1)

I.1 Absoro de radiao eletromagntica por molculas orgnicas

Absoro
Feixe de radiao eletromagntica atravs de uma amostra

Transmisso

E max=E242nm ~470 kJ.mol-1: acarreta mudanas na estrutura enetrnica molecular, em decorrncia da excitao eletrnica

E
E = hc/ = h

A variao de energia envolvida durante o processo de transio do estado fundamental para o estado excitado corresponde exatamente energia associada ao respectivo comprimento de onda da radiao eletromagntica envolvida na transio eletrnica

Em anlise de substncias orgnicas, utiliza-se principalmente:

Ultravioleta (190 400 nm) Visvel (400 800 nm) Infravermelho (2,5 a 25 m = 400 a 4000 cm-1) Microondas em EPR (ou ESR) (9,5x109 Hz) Radiofreqncia em RMN (200 750 MHz) Bombardeamento de feixes de eltrons ou de tomos em EM (70 eV = 6000 kJ/mol)

I.2 Aplicaes da anlise espectroscpica


Amostra desconhecida: identificao Amostras conhecidas: a) identificao b) quantificao c) atribuio Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas Anlise estrutural: a) distribuio eletrnica b) presena /ausncia de elementos estruturais caractersticos c) formao de ligaes qumicas, ponte de hidrognio d) Interaes eletrnicas/ atmicas atravs do espao e) Estereoqumica f) Atividade tica

I.3 Tomada de medidas espectroscpicas Manuais Computadorizadas: software especfico para cada tipo de aparelho a) Rpido tratamento de dados b) Expanso de determinadas regies do espectro,informaes detalhadas c) Espectro de diferena: subtrao de solvente, impurezas desconhecidas, NOE d) soma de espectros: diminui a intensidade do rudo de fundo e aumentar a razo sinal/rudo (n aumento da intensidade; n = no de espectros somados)

Principio vlido para absoro de energia em qualquer faixa de comprimento de onda do espectro eletromagmtico:

Uma molcula s absorve energia em determinada freqncia se existir uma transio de energia associada com a radiao eletromagntica naquela freqncia

Tratamento de dados e Transformadas de Fourier Ondas eletromagnticas de diferentes freqncias, quando se sobrepem geram um interferograma

O interferograma a soma das diferentes ondas justapostas: difcil interpretao Apresentao de um interferograma: Amplitude x tempo (domnio do tempo) Amplitude x freqncia (domnio da freqncia) mesma informao com unidades recprocas: Hz = 1/seg

Existe uma relao entre o interferograma e os valores de seno e cosseno das ondas eletromagnticas que do origem ao interferograma. A converso do interferograma para espectro envolve o tratamento matemtico de interferogramas por uma serie de equaes complexas, denominadas Transformadas de Fourier (Jean-Baptiste Fourier, 1763 1840). O computador separa o interferograma em suas componentes, analisa cada uma, recompe o interferograma e o transforma em espectro

Tcnicas espectroscpicas que se utilizam comumente de Transformada de Fourier:

FT-IV (infravermelho por transformadas de Fourier)

FT-RMN (ressonncia magntica nuclear por transformada de Fourier)

FT-EM (espectrometria de massa por transformada de Fourier

Captulo II. Espectroscopia no Ultravioleta- Visvel UltravioletaEspectroscopia eletrnica, Absoro tica Faixa de trabalho UV: 200 400 nm Faixa de trabalho Visvel: 400 760 nm.

UV

Abaixo de 200 nm quase todas as molculas orgnicas absorvem. Absoro no UV-visvel: presena de cromforos. Cromforos: grupos funcionais que absorvem radiao eletromagntica na faixa de trabalho utilizada.

Cromforos:

Exemplos de cromforos no ultravioleta


Cromforo
max comprimento

UV
Max intensidade

de onda

175 175 195 223 160 185 280 200 274 165
C

14000 10000 2000 150 18000 5000 15 5000 15 5 20000 10000 30

C
C

C
O

NO 2
C
C C

N
C

217 220 315

UV

comprimento de onda onde ocorre o mximo de absoro. Depende da natureza do cromforo. coeficiente de extio molar ou absorptividade molar (10-6 m2 mol-1). Depende da probabilidade da transio, da simetria do cromforo e da extenso do sistema conjugado. > 104 < 103 0< <1000 transies de alta intensidade transies de baixa intensidade transies proibidas
max=

max =

Transies eletrnicas

UV

Absoro de radiao eletromagntica : um eltron promovido para um nvel superior de energia E, um estado excitado, durante um certo perodo de tempo (10-6 a 10-9 seg) durante o qual os tomos da molcula no se movem (principio de Frank-Condon). Transies eletrnicas mais provveis: mnimo de : de um HOMO (highest occupied molecular orbital) para o LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).

Transies permitidas : < Transies proibidas : >

UV *

*4 *3 2 1

*
n

UV

Quando o eltron volta ao seu estado fundamental, emite energia no mesmo comprimento de onda em que foi excitado: deteco no aparelho. Espectro: bandas em vez de linhas, devido a efeitos vibracionais e rotacionais que se sobrepem as absores eletrnicas.

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Lei de Beer e Lambert de Absoro da luz: log (Io/ I) = x c x Io= intensidade da luz incidente I = intensidade da luz transmitida atravs da amostra Logo: log (Io / I ) = A, absorbncia da soluo ou densidade ptica (DO) da soluo. ou A=xcx

UV

c = concentrao do soluto (mol.dm-3) = comprimento unitrio da cela da amostra (cm) = absoptividade molar ou coeficiente de extino molar (102 m2 mol-1), importante caracterstica de cada composto com determinado cromforo. Expresso sem unidades Espectro : A = f( ) ou = f( )

Aparelhagem e Amostragem

UV

Aparelho similar ao Infravermelho.


Diferenas:

Lmpadas: tungstnio acima de 375 nm e deutrio abaixo de 375 nm; Espelho mvel que se movimenta automaticamente com a variao do comprimento de onda do feixe; Detector: fotomultiplicador registrador a razo Io / I; que transmite ao

Registrador: marca absorbncia X comprimento de onda.

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Aparelhagem e Amostragem

UV

Amostragem: Solues diludas: 0,4 mg / mL ou menos, dependendo do max no max . Solventes devem ser transparentes na faixa de comprimento de onda a ser analisada. No se pode fazer o espectro de diferena de um solvente que absorve muito, pois nestas condies a quantidade de luz que atravessa a amostra minima.

Aparelhagem e Amostragem Limite mnimo de (nm) Solvente (HPLC) H 2O Etanol (95%), hexano, ciclohexano, metanol, ter etilico, acetonitrila, O tetrahidrofurano CH2Cl2 CHCl3 CCl4

UV

205 210 220 235 245 265

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Aparelhagem e Amostragem UV Efeito do solvente Efeito do aumento da polaridade Compostos Dienos conjugados e hidrocarbonetos aromticos Carbonilas , -insaturadas nulo

* bandas efeito batocrmico * bandas efeito hipsocrmico

Aplicaes 1. Dienos , trienos e polienos conjugados: Ex: butadienos


max : max :

UV

hexatrieno
max:

octatetraeno

etc...

217 nm 21000

253 nm 263 nm 274 nm

max:

50000 52000 50000

Ismeros trans possuem

max

max

>

max

max

isomero cis

Coplanaridade: maior conjugao > absoro

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Aplicaes

UV

Dienos aciclicos e heteroanulares

Dienos homoanulares

Trienos aciclicos

Regra de Woodward* para a absoro de dienos: Valor base para dienos heteroanulares: Valor base para dienos homoanulares: 214 nm 253 nm

* Robert B. Woodward- prmio Nobel 1965.

Robert Burns Woodward USA Harvard University Cambridge, MA, USA b. 1917 d. 1979

The Nobel Prize in Chemistry 1965


24 ttulos de Doutor Honoris Causa Ganhador de 23 Prmios
439 citaes: CON SERVATI ON OF ORBI TAL SYM M ETRY HOFFMANN R, WOODWARD RB ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 1 (1): 17- & 1968 1805 citaes: CON SERVATI ON OF ORBI TAL SYM M ETRY WOODWARD RB, HOFFMAN R ANGEWANDTE CHEMIE- I N TERN ATI ON AL ED I TI ON 8 ( 1 1 ) : 7 8 1 - & 1969

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UV Incrementos Aumento da conjugao Substituinte alquila em anel Dupla ligao exocclica Substituintes polares: OAc OCH3, OCH2CH3, ect SCH3, SCH2CH3, ect Cl, Br CH3NCH3, CH2CH2NCH2CH3 + 30 nm + 5 nm + 5 nm + 0 nm + 6 nm + 30 nm + 5 nm + 60 nm

Exemplos:

Base:

214 +15 (3 substituintes alquila) + 5 (1 dupla exocclica)

UV

2 3
max max

calc.: 234 nm obs.: 235 nm ( 253 +15 (3 substituintes alquila) + 5 (1 dupla exocclica)
max:

19000)

Base:

max max

calc.: 273 nm obs.: 275 nm (


max:

10000)

Regra vlida para at 4 conjugaes

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Aplicaes Carboxilas ,-instaurada (em metanol)


max

UV

* ;

max:

4500 20000 (10-2 m2 mol-1) 215 nm 202 nm 207 nm

Cetonas acclicas ou em anel 6

Cetonas acclicas ou em anel 5

Aldedos
O
R O O

R = H, alquil, cido ou steres

197 nm

Para aumento de conjugao, + 30 nm / dupla Para aumento de conjugao homoanular, + 39 nm Adio por substituio - R (alquil, CH3, CH2CH3,, etc) -OR (alcoxi) - OH (hidroxi) - SR (tioter) 10 nm 35 nm 35 nm 12 nm 30 nm 30 nm 80 nm 17 nm 17 nm 30 nm -

UV

17 nm 31 nm 50 nm -

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UV

Pares de eltrons

Polarizabilidade Efeito de solvente: H2O MeOH CHCl3 dioxano ter etlico Hexano + 8 nm 0 nm - 1 nm - 5 nm - 7 nm - 11 nm

UV Exemplos:

Base:
O

215 nm 10 nm 12 nm

-alquil: -alquil:

max max

calc: 237 nm obs : 238 nm,


max:

4600

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UV Exemplos:

O CH 3

Base:

215 nm 10 nm 12 nm

-alquil: - alquil:
max max

calc: 237 nm obs : 232 nm

Exemplos:

UV

Base:

215 nm 12 nm 5 nm 244 nm 245 nm

2 x - alquil: (?) exo C=C:


max max

calc: obs :

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Compostos saturados contendo eltrons no ligantes

UV

Transio *, de fraca intensidade e pequenos comprimentos de onda.

Compostos

max

(nm)

max

MeOH
1-hexanotiol

177

200

SH
Trimetilamina
CH H3C N CH
3 3

224

126

199

3950

UV

Compostos
Cloreto de metila

max

(nm)

max

H3 C

Cl
Br

173

200

Brometo de n-propila

208 188 171

300 1995 3981

ter etlico

Importante: eletronegatividade; polarizabilidade e solvente.

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Compostos aromticos e heteroaromticos Espectros de UV: Benzeno: fase gasosa, estrutura hiperfina Hexano: diminui a estrutura hiperfina Etanol: ausncia de estrutura hiperfina

Benzeno e derivados originam espectros difceis de se diferenciar. Os casos mais fceis so as combinaes de grupos +I e I na posio para.

UV Exemplos:

Compostos benzeno
-

max

(nm)

log

max

254
+

2,36

H2 N
-

NH 2
+

I O2N

375

4,20

OH

20

A presena de grupo indutor ionizvel: (espectro na presena de solvente 1M NaOH)

UV

Compostos

max

(nm)

log

max

OH

210

3,79

O - Na +

235

3,97

UV

No espectros de aromticos polissubstituidos so difceis qualquer influncia ( ver tabela). Nos espectros de heteroaromticos a presena de eltrons desemparelhados em tomos de N, O e S, desloca o max para o vermelho (efeito batocrmico) e aumenta (absorptividade molar)

Ver literatura: tabelas e exemplos.

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Outras Tcnicas que se utilizam de propriedades de absoro ptica

1. Dicrosmo Circular: absoro e atividade (quiralidade) e Disperso ptica Rotatria.

ptica

2. Fluorescncia e Fosforescncia: absoro e emisso em diferentes comprimentos de onda. 3. Exciton Chirality Method

Ver bibliografia especializada

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