Difusin de los reactivos desde el seno de la fase fluida

Difusin de los reactivos dentro de los canales del catalizador

Quimisorcin de los reactivos sobre la superficie
Difusin hacia los sitios activos del catalizador
Reaccin superficial
Desorcin de los productos desde la superficie
Difusin de los productos dentro de los canales del catalizador
Difusin de los productos hacia el seno de la fase fluida
Catlisis heterognea
Si la reaccin qumica es controlante, la difusin y la
adsorcin se encuentran en equilibrio
Tipo de catalizadores
Cracking de petrleo (reduccin de longitud de cadena) zeolitas
Hydrocracking de petrleo (H
2
a alta presin) Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W
Reformado de nafta,
C
n
H
m
+ n H
2
O n CO + (m/2 + n) H
2
Pt, Pt-Re, Pt-Ir
Reformado de CH
4
; CH
4
+ H
2
O CO y H
2
Ni
Alquilacin H
2
SO
4
, HF, cidos slidos
Polimerizacin de etileno, propileno, etc. Cr, TiCl
x
/MgCl2
Epoxidacin de etileno Ag
Etileno + Cl
2
cloruro de vinilo CuCl
2
Tipo de catalizadores
Reaccin de desplazamiento de gas de agua (eliminacin de CO),
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
xido de hierro, Cu-ZnO
Metanacin, CO + 3 H
2
CH
4
+ H
2
O Ni
Sntesis de amonaco Fe
Oxidacin de NH
3
a NO y HNO
3
Pt-Rh
CH
2
=CHCH
3
+ NH
3
CH
3
CN Bi-Mo, xidos de Fe-Sb
Hidrogenacin de aceites vegetales Ni
cido sulfrico V
2
O
5
Oxidacin de CO e hidrocarburos (gases de escape) Pt,Pd
Reduccin de NO
x
a N
2
(gases de escape) Rh, xido de vanadio
Reaccin cataltica unimolecular
A B
B(g) B(ads) (ads) A (g) A = =
Reaccin cataltica bimolecular
A
2
B
2
(g) AB (ads) AB
(ads) AB B(ads) A(ads)
(ads) B 2 (ads) B
(ads) A 2 (ads) A
(ads) B (g) B
(ads) A (g) A
2
2
2 2
2 2

=
=
Incremento de la velocidad
10
8
142 220 I
2
(C
2
H
5
)
2
O
2C
2
H
4
+ H
2
O
10
13
121 240 Au 2N
2
O N
2
+ O
2
10
13
59 185 Pt H
2
+ I
2
2HI
v
cat
/v
normal
(500 K)
E
a,cat
(kJ/mol)
E
a,hom
(kJ/mol)
Catali-
zador
Reaccin
Calculado sobre la base de la energa de activacin
solamente
Adsorcin fsica y qumica (gas-slido)
E
r
A
A
S
A
S
Adsorcin fsica
Adsorcin qumica
0
s

l
i
d
o
A
A
La adsorcin fsica ocurre mediante fuerzas de van
der Waals; la qumica por solapamiento orbital
Entalpas de desorcin (kJ/mol)
Ni Fe Cr
209 285 427 C
2
H
4
21 CH
4
155 188 NH
3
57 H
2
O
192 CO 21 N
2
134 188 H
2
84 H
2
Adsorcin qumica Adsorcin fsica
Adsorcin disociativa
r
AB
A+B
AB
S
A
S
+B
S
E
0
s

l
i
d
o
Adsorcin fsica
Adsorcin qumica
A
A
B
B
AB, es ms estable en fase gaseosa, mientras que
los tomos, A + B son ms estables sobre el slido
Adsorcin disociativa
r
AB
A+B
AB
S
A
S
+B
S
E
0
s

l
i
d
o
Adsorcin fsica
Adsorcin qumica
A
A
B
B
AB se disocia sobre la superficie
reactivos
productos
E
a,hom
E
E
a,ads
E
a,des
E
a,het
q

hom
reactivos
adsorbidos
productos
adsorbidos

het
E
a,cat
Energa de activacin
Isoterma de Langmuir (gas-slido)
A + S AS
k
+
k

C
S
= C
So
+ C
A
A
A
So
A
A
1 KP
KP
C
C
+
= = u
K = k
+
/k

Los sitios activos del slido se saturan con una

monocapa de adsorbato; adsorcin qumica
0
1
0 10 20
P
u
K
k
r
v
Clculo de k
+
y k

2 / 1
B A A A
W
8
4
1
4
1
|
.
|

\
|
>= < >= < =
+
m
T k
V
N
v
V
N
v
V
N
Z
x
t
v
+x
N
A
molculas en un volumen V
T mk
P
Z
B
A
W
2t
=
( )
2 / 1
B
2

+
t = T mk k
) / exp(
B dis
T k E k v =

( ) ) / exp( 2
B dis
1 2 / 1
B
T k E T mk K

v t =
~ 10
12
s
-1
A
A.t v
V
N
x
a
> <
+
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
0
1
0 10 20
P
u
A + S AS
k
+
k

A
A
A
1 KP
KP
k k v
r r
+
= u =
Se supone que la reaccin es el proceso controlante
(existe equilibrio de difusin y absorcin)
AS P + S
k
r
v = k
r
v = k
r
KP
A
1 Orden 0 A
1 1 1
KP k k v
r r
+ =
Langmuir-Hinshelwood y Michaelis-Menten
A + S AS
k
+
k

AS P + S
k
r
A + E AE
k
+
k

AE P + E
k
r
Catlisis heterognea
Catlisis enzimtica
A
A
r A
1 KP
KP
k k v
r
+
= u =
Equilibrio (A+S=AS) No equilibrio
A
A
P k k k
P k
k v
r
r
+
+
+ +
=
Se supone que existe equilibrio de difusin pero la
adsorcin puede competir con la reaccin
] [
][A] [E
r
0
r
A k k k
k
k v
+
+
+ +
=
-
k
k
K
+
=

+
+
=
k k
k
K
r M
1
] A [
] A ][ E [
M
0
r
+
=
K
k v
] A [
][A] [E
] AE [
-
0
r r
+
+
+
= =
k K
k
k k v
Adsorcin competitiva e inhibicin
A + S AS
k
+A
k
A
B A
A
A
1 KP KP
KP
+ +
= u
B + S BS
k
+B
k
B
C
S
= C
So
+ C
A
+ C
B
B A
B
B
1 KP KP
KP
+ +
= u