Capitulo 4 Estados microscépicos e ensemble microcanénico 4.1 Objetivos Neste capitulo, discutiremos e exemplificaremos os possfveis estados mi- croscdpicos de alguns sistemas fisicos que envolvem tanto estados discretos de energia com niveis quanticos quanto problemas classicos com estados de energia continua. O foco principal deste capitulo 6, portanto, determinar o numero de estados acessiveis ao sistema com determinada energia. Apds essa discussao de estados, estabeleceremos a conexao com a termodinamica e discutiremos aplicagdes do ensemble microcandnico. 4.2 Introdugao JA discutimos, no Capitulo 1, que uma determinada grandeza termo- dinamica pode ser obtida a partir do conhecimento da energia interna do sistema, que é escrita em termos da entropia S, do volume V e do mimero de partfculas N, ou seja, U = U(S,V,N). Outra forma é obter a inversio da fimggo U para $ e escrever a entropia como S = S(U,V,.N). Vimos Digitalizado com CamScanner120 Fundamentos da Fisi ema termodinamico 6 dependente de também que um ° Vinculog ir hos, que representaremos por Xj, € que juntamente com as demaig Varig i 7 avg termodinamicas se combinam de forma a determinar o nimero de mic, tados do sistema 2 = (U,V, N, Xz). A probabilidade de se obser, determinado estado, por sua vez, 6 proporcional a Q, ou seja, ‘Oey. U,V, N, Xi) « 20, V, N, Xi). (42) As conexées com a termodinamica podem por sua vez ser feitas vig ak culo da entropia. De acordo com a definigéo de Boltzmann, a entropia ¢ determinada por S(U,V,N) = Kp QU, V,N). (4.2) Essa equacao s6 tem validade nos limites em que N (ntimero de particulas) se torna suficientemente grande, ou seja, N — oo com a razéo u = U/N finita. Nesse limite, podemos encontrar a entropia por particula como = lim o (43) N00 Uma importante consequéncia que surgiu do teorema de Liouville, con- forme discutido na Seco 2.5, foi a utilizagio de um postulado que leva a definigaéo de ensemble microcanénico. Tal postulado diz basicamente que em um sistema fechado com energia constante, todos os eventos tem iguais probabilidades de serem observados. Dessa forma, a descrigéo de um sis- tema fisico em equilfbrio termodinamico seré feita a partir de trés estagios: (1) conhecimento dos estados microseépicos do sistema; (2) utilizagéo do postulado de igualdade de probabilidade; ¢ (3 de ) estabelecer a conexiio com 8 termodinamica por inte médio da entropia S, 4.3 i e cr Especificacao de stados m: iCroscopico Do conhecimento das des a descriga0 * Ponheciment Squagoes de Hamilton, sabemos que i m sister dssico determi co fic : ja pelo Stema classico deterministi 0 fica completamente especificada pel ci 1 Digitalizado com CamScannerEstados microscépi microscépicos e ensemble microcanénico 121 conhecimento dos pares (q;, 7;), i = 1,2,3...,n no espaco de fases. Para caso simples de uma particula no espago R, devemos naturalmente conhecer os pares: (esr) (y,Py), (2,Pz), 0 que caracteriza um sistema com trés graus de liberdade’. A Figura 4.1 mostra uma érbita no espago de fases. A curva cont{nua representa 0 conjunto dos microestados associados aquela orbita. P aA q Figura 4.1 — Ilustragao dos possiveis n icroestados de um sistema classico. 4.3.1 Particula confinada a uma caixa: 0 caso classico 5 uma particula cléssica confinada a se mover Considere agora que temo’ e lado L, conforme mostra a Figura 4.2. no interior de uma caixa quadrada d A partfcula fica confinada a se mover (por simplicidade assummiremos que 6 movimento se dé ao longo do eixo x) entre 0 < x < L. Com erna atuando sobre a particula, sua energia mecdnica é 10 néio existe nenhuma forga ext preservada e dada por > PB = 44) E=o (44) onde p representa 0 momentum e ™m a massa. Com isso, as duas expresses para o momento linear sao: (i) p+ = V2mE e (ii) p- = —V2mE. A partir do conhecimento das expressées de momentum, podemos esbogar o espago de fases do sistema com energia EB, conforme mostrado na Figura 4.3(a). sini heen nt aes 1Denotamos por grau de liberdade o par associado posicéo e momentum (j= mi). Digitalizado com CamScannerRin amentos — X=0 Figura 4.2 — Ilustragio de uma particulaclissiea no interior de uma caixa qua. drada de lado L. Como vemos, o espago de fases mostrado na Figura 4.3(a) é bidimensio. nal ao passo que a curva definindo os estados microse6picos acessiveis ao sistema com energia E = p?/(2m) esta disposta a0 longo de apenas uma | dimensao. Para que a curva que define os estados acessiveis tenha a mesma | dimensao do espago de fases, em vez de considerar a energia da particula como sendo fixa em E, consideraremos que ela esté confinada entre E e E+6E, onde 6E representa uma pequena flutuagao macroscopica da energia. Da relagéo da energia, tiramos que p = V2mE que, ao ser diferenciado, 1 [2m E Com isso a area do espago de fases acess{vel ao sistema com energia entre Ec E+6E 6 dada por {(E,L,5E) = 2L5p ou entio (B,1,5B) = (use. (4.6) ssa rea € representada pela regiéo marcada na Figura 4.3(b) e denota 08 mnicroestados acessiveis ao sistema com energia entre EeB+6E. eE+06E. resulta em op E. (4.5) Digitalizado com CamScannerE + Rent, . ae Stados microsc6picos ¢ ensemble microcandnico 123 | emp" | ania q q (a) (b) Figura 4.3 — (a) Espaco de fases para uma particula cldssica com energia B = P?/(2m). (b) Espaco de fases para uma particula clissica com energia entre Fe E+5B. 4.3.2. Particula confinada em uma caixa: 0 caso quan- tico Consideraremos agora o caso de uma particula quantica, dentro de uma caixa de potencial infinito nos extremos e que tenha largura L, conforme mostrado na Figura 4.4. oy L Figura 4.4 — Tlustragio de uma eaixa de potencial infinito de largura L. Digitalizado com CamScanner124 _Fundamentos da Fisica Estatistica —=er wv 0 tema 6 dado por ove 0 § O hamiltoniano que de: 2 N= Pr 4 V(x), n "1 (4.7) ih2- eh = h/(2r eh=h, c onde p, 6 0 operador momentum P ihge /(2m), com hag tante? de Planck’, ¢ o potencial V (2) 6 dado por oo, sex SOour>L V(x) = 0, c0<2 ‘0 valor mn ®Max Karl Ernst L = Asin(k,x), onde ky = nn/L, wi Cotante de Planck & f= 6,626008 x 10-%m?kg/s ‘dig Planck (1858-1047) fot un fisico al@mgo oa a crlerado Ut dos fundadores da mecinien quant Pomme nlamho o 6 oun século XX. um dos fisicos mais importantes “B uma equacéo de ica. Foi também fundamental importiin evelugdo de um estado quintico de ung yen Meficla quintica, pois desre™®* ¢ um determinado si 0 sistema fisico, au 5Erwin Rudolf Josef Ale; udolf Josef Alexander Schroedinger (1gg7. 1961) foi um fisi strfaco qe - foi um fisico aus dou grandes contribuigées na ten da mecdni ica quantica, Digitalizado com CamScannercom = 1,2,3..., ondon 6 TM miners Anti 1 ‘ . Minero quintico que define o estado quan- tico de energia, Dessa forma, define ‘ambém um microestado do sistema. Assim a autocnergia & dada por Wen? Uy pone 2mi” om'n y (4.12) 4.3.3 Oscilador harménico cldssico Vamos considerar, ag ‘ nen ra Vamos considerar, agora, o caso de um oscilador harménico cléssico unidimensional. O hamiltoniano desse problema scrito como Hap) =o + bg? wp) = Fo + Ske, (4.13) onde m é a massa da particula e & 6 a constante eldstica da mola, O hamiltoniano define uma clipse com energia Pole on + ghd : (4.14) onde os semicixos siio Pm = VImE, (4.15) 2B am = E- (4.16) Aqui 0 indice m indica que os valores obtidos correspondem aos mximos valores possiveis. Utilizando argumento semelhante ao da Segio 4.3.1, podemos considerar que a energia est disposta entre Ee E+ 6B. Isso implica que o mimero de estados acess{veis corresponde A drea acessivel ao sistema com energia entre Ee £ +68, conforme mostrado na Figura 4.5. Dessa forma, o ntimero de estados acessiveis ser dado por Q(B, 6E) = Area(p + dp, q+ 64) ~ Area(p, 4). (4.17) ———————_——— Digitalizado com CamScanner126 Fundamen! ant Figura 4.5 — Ilustragio do espago de fases do oscilador harménico simples yp, dimensional com energia entre EeE+6E. Sabendo que a area de uma elipse 6 dada pela relagio A = 7e1e2, onde e ¢ €2 siio os semicixos da elipse, temos que Q(B, 5E) = a[(Pm + 6P)(dm + 54) — Pm] (4.18) Diferenciando as Equagées (4.15) e (4.16) temos que bp = x4) 6B, (4.19) 1/2 6q = =4/— = 5) pee: (4.20) A firea acessivel serd entéio dada por Q(E,6E) Ie ™ndq + TO md, (4.21) E importante mencionar MnCeHAF que o produto ép8y foi considdoraco suficientes’? ; ©, foi desprezado ‘sando a Bquaeg, . 9 Aquacd 6€ 4.19) © (4.20), faca todas as p 40 (4.18), ¢ a8 resultados das Equasee @ Bquagio (4.21), Massager Pequeno ¢, consequentement, Atividade 1 ms my 's matemdticas necessdrias para obter Digitalizado com CamScanner127 Estados microsedpicos ¢ ensemble microcan6nico 4.3.4 Oscilador harménico quantico A descrigao de ri . eae ail ico de um oseilador harménico quéntico 6 diferente do caso do oseilador cléssico, Considere a situagio em que tenhamos um oscilador armonico quanti soni —- harménico quantico que oscila com uma dada frequéncia angular w. Os autoestados de energia so dados por Ur= (n+ 3) fw, (4.22) onde n = 0,1,2,...¢ que o estado quantico é definido pelo ntimero quantico n. Veremos, mais adiante, que um conjunto de V osciladores harménicos quanticos, oscilando com mesma frequéncia w, leva A descrigéo do chamado sélido de Einstein’, 4.4 Ensemble microcanénico Discutiremos, nesta segiio, alguns modelos fisicos que podem ser descri- tos, usando-se 0 formalismo do ensemble microcanénico. Para tal, conside- raremos sempre que a energia do sistema é constante e que todos os eventos possfveis sio igualmente provaveis. 4.4.1 Sistema de particulas com dois niveis de energia Considere um sistema com NV partfculas que podem estar nos seguintes . Do total de N particulas, podemos niveis de energia: (i) 1 = 0 ou (ii) 0 = ter um arranjo delas de tal forma que nm estejam no estado de 7 =0e que ng particulas estejam no estado de energia 0 = onde o vinculo principal O sistema admite apenas dois estados de energia para aqui é N =m + no. se assemelha em descricéo ao problema da caminhada cada particula, o que TAlbert Binstein (1879-1955) foi um fisico tedrico alemio que contribuiu enormemente a da mecdncia qué Jatividade geral. Antica, explicando o efeito fotoelétrico, para a fisica moderna tanto na ére quanto na termodinamica e especialmente na re Digitalizado com CamScanner128 Fundamentos da Fisica Es ma com eneraia total Yq, lb icroe’ 3 do si aleatéria, O mimero de microest ados 3.5)) a(m,N) por (veja a Equagio mW — mi)!" (429) A energia total 6 caleulada como U = m-0+(N-m)e, (N-m)e. (429 Podemos reescrever ny em termos de U como nan. a Levando a expressiio de n; para a Bquagio (4.23), temos que QU,N) = woz (4.26) A Equagiio (4.26) fornece o mimero de microestados associados ao sistema de N particulas com apenas dois niveis de energia, sendo que 0 sistema tem energia total U. A conexiio com a termodinmica é feita pela defingdo de entropia, ou seja, S = Kp ln Q(U,N). Dessa forma, temos que N! S=Kpln (4.27) We Para lidar especificamente com a funcéo In, onde os argumentos tém fato- Tiais, tanto no numerador quanto no denomi de Stirling’, inador, utilizaremos a expansio © Apéndice C discute esta expansio. Dessa forma, sand? algumas propriedades da fungio In temos que In [=F] =nN!-In (w-2)1-m (2) (4.28) 7, aa . ‘James Stirling (1692-1770) foi um mMatemético escocés que ficou conhecido na lite™ ‘its Por ProPor uma. expansio para fatorais de grandes nimeros (expansio de Stitlin8) Digitalizado com CamScannerEstados microscépicos e ensemble microcanonico lev Da expansio de Stirling temos que wa = wna [0-Day] (0-8) (el. NinN - [v = 4) In [¥ = 2] Zin (| . (4.29) € € Utilizando a definigéio de entropia, temos entéo que S=Kep [vinw (w-2) In (w-2) Zin )] : (4.30) Podemos também definir a entropia por particula s = $/N e também a energia por particula u = U/N, 0 que conduz a equagéo u, fu =-K,(1-% _u Unf 8 3 (1 *) im [2 “| - Kpein[2]. (4.31) Atividade 2 - Partindo da Equagao (4.30) e usando as definigées de s eu, faga todas as passagens matemdticas necessdrias para se chegar a Equagao (4.31). A partir do conhecimento da fungdo entropia, a equacio de estado pode ser obtida usando-se a Equagio (1.18), definida no Capitulo 1, 0 que conduz a z 7 Kan [=] . (4.32) Atividade 3 - Partindo da Equagdo (4.31) e usando a Equagao (1.18), faca todas as passagens matemiticas necessdrias para se chegar @ Equacéo (4.32). Tomando a exponencial da Equagio (4.32) e reagrupando os termos apropriadamente, obtemos que u(T) = wean (4.33) Atividade 4 — Obtenha a Equagao (4.33) a partir da Equacao (4.32). Digitalizado com CamScannernites da Bey Gig T + 0, 0 que leva a, energy; oe a s formas: Podemos obter duas for em que 1-7 00, 0.41 CONAN a expregge oe ). A primeira delas no Ti T so limite rs 9) = 0, Para o outro cas io lim u(T 4 , ti energia da particula fica fhutuandy Isso imp! que a F ra.a particula tem energia y = jsim, ora a partict BlAU =O oy u(T 3 x) = 6 sis estados: entre os dois possive . Portant ‘ca mudando de estados 0 tempo todo. 0 0 estado gy fica muda uaecque fi mostra 0 comportamento de 1 oom, ‘alia seria ¢/2. A Figura 467 aT. energia mi funcao da temperatur — Ilustragdo do comportamento da energia por particula como fun- la temperatura para um sistema de dois nfveis de energia. Figura 4.6 cio di £ também comum, na literatura, utilizar-se um parametro auxiliar 6 = 1/(K pT). Logo, a expressio da energia dada pela Equagao (4.33) pode ser escrita de forma mais conveniente como eePe u(B) = a Atividade 5 - Utilizando a definigéio da varidvel B, faga as passagens matemdticas necessérias para se obter a Equagao (4.34) Uma vez que a expr (434) ‘ao da energia 6 conhecida, podemos agora obter e espectficg® 0 calor especifico® que pode ser ¢ ito como (4.35) ee & (0 calor especifies lade uma grandeza fis termninada substancig eio de um fluxo de Por kan, calor. A unidade no SI é J/(kgS) ‘ jue a de um objeto ou sistem® 4 A. quando esta recebe uma determ™ (joule define a variagio térmica de de uantidade de energia por mn Por quilogramas e Digitalizado com CamScannerEstados microseépicos ¢ ensemble microcanénico 131 ‘que nos leva a obter Me (4.36) c= Ka(Bee— (l+e Atividade 6 ~ Partindo da definigdo do calor especifico dado pela Equa- aya cdo (4.35), faga as passagens matemdticas necessdrias para se obter a Equa- cao (4.36). O comportamento do calor especifico dado pela Equagio (4.36) 6 mos- trado na Figura (4.7). Figura 4.7 — Comportamento do calor especifico em fungéo da temperatura para um sistema de dois niveis de energia. Podemos notar que o valor maximo do calor especifico ocorre para a temperatura T = €/Kp. 4.4.2 S6lido de Einstein O modelo do sdlido de Einstein foi proposto no ano de 1906 como uma tentativa de explicar o calor especifico dos sélidos com uma dependéncia da temperatura. O sistema é constituido por N osciladores harménicos quanticos, unidimensionais ¢ nio interagentes ¢ que tem a mesma frequén- cia de oscilagao w. Antes de construir ¢ obter as propriedades fisicas do modelo propriamente, vamos primeiramente falar das propriedades de sis mas constitufdos por um mimero menor de osciladores. Para um oscilador harménico quantico, vimos que os autoestados de energia sio dados pelo nimero quantico n, onde a energia tem a forma Up = (n+ 1/2)hw. Digitalizado com CamScannerEstatistica 132 ndamentos da F jeremos agora Wn sistema constitufdo por dois oscilador, co . a s Jocalizados ¢ nio interagente bans jlaci {ue oscilagio w. O fato de serem ind, ten Den, Consid Antics: unidimensionais, nicos qu a frequéncia fundamental de que 0 mesm Mey, tes (nao interagentes) permite hamiltoniano do sistema soja C5 it, como H=iM+ He, ; (4.3) oscilador 1 ¢ Hz é 0 hamiltoniano do os¢iy ado onde H; 60 hamiltoniano do dos de energia sao dados por 2 respectivamente. Os autoesta 1 1 (m +5) fiw + (m + 5) fw, (m +n2 + l)hw. (43 U W Vemos claramente que 0 pat (m1, M2) especifica 0 autoestado de energia portanto, podemos ter as seguintes combinagoes entre eles do sistema e, conforme mostrado na Tabela 41. my | ng | Estado | Energia (U) 0] 0] @,0) hus 1| 0 | G0) hw of1 |] @) hws 2] 0 | (2,0) 3hw) 1/1] av 3hw o|2| (0,2) 3hw 3 | 0 | (3,0) hu 2/1] 21 hus 1 [2] (2) ‘fiw 0/3 | (3) fiw sont” o sul anticos m 72 °° meros quanticos % t™ bi , A “i Tabela 4.1 — Possiveis combinagoes de nti monicos buigdes na energia final de dois osciladores harn nao interagentes. Digitalizado com CamScannerEstados microscépicos e ensemble microcanénico 133 Estamos agora prontos para considerar a descrigiio do sdlido de Einstein. Consideraremos ent&o um conjunto de N osciladores harménicos quanticos, unidimensionais, localizados e nao interagentes, e que oscilam com uma frequéncia fundamental de oscilagio w. Novamente, o fato de serem nao interagentes permite que suas energias se somem, logo H=H,+H)+H3+...+ Hw, (4.39) o que leva ao seguinte autoestado de energia = 1 1 U = (+5) not (m+?) 1 + (no 5) ts, N = (mbm tng tot + 2) has (4.40) Um determinado autoestado de energia é dado pelo conjunto de ntimeros quanticos (m1, 12, n3...,n), com nj = 0,1,2.... A energia total pode ser, entdo, reagrupada como N U = Myths + > hus, (4.41) onde My =n +ng+n3+...+ny representa o nimero total de quanta? de energia no sistema. A degenerescéncia desses autoestados correspondente a essa energia estd relacionada com a quantidade de formas distintas de se distribuir M = U/(hw) —N/2 quanta de energia em N osciladores idénticos. Essa distribuigio conduz a Q(U,.N) = (cia 7 (4.42) MUN : Reescrevendo o niimero de autoestados dado pela Equacao (4.42), em termos da energia temos que (b+ a1 QU, N) = (4.43) ®Termo genérico utilizado para representar uma determinada quantidade abstrata ou Concreta podendo ser inteira ou real. Digitalizado com CamScanner134 Fundamentos da Fisica Estatistica Conhecendo a expressio de 2, a conexio com a termodinatnica 6 novamente feita via calculo da entropia, ou seja, S = Ky InQ. O primeiro passo 6 utilizar a expansio de Stirling (veja 0 Apéndice cy para reescrever U uN yy =Inf—}!—in] > — S]t—n(w - 0}, : mQU,N) =n Fal In lz | In( ) (4.44) © que nos leva a obter Ua tN, mQU,N) = [z yaa + Fa] - iw 2 - [£- 3 nfm 31 = (NV ~1) n( = 1).(448) Atividade 7 ~ Partindo da Equagdo (4.44) e usando a expansio de Stirling, faca as passagens mateméticas necessdrias para se obter a Equagdo (4.45). Podemos agora definir a entropia por oscilador como s = S/N e con siderar o limite em que NV — oo, mantendo finitas as razdes s = S/N e u=U/N. Dessa forma, podemos concluir que s(u) = Kp (é + 3) In fz + i] (% = 3) In lz 5]] - (4.46) Atividade 8 - Partindo da Equagéo (4.45) e considerando que s = S/N eu = U/N no limite em que N + co, faca as passagens matemdticas necessdrias para se obter a Equagao (4.46). A Equagio de estado 6 novamente obtida por meio da Equagio (1.18) definida no Capftulo 1 0 que nos leva a A= M8 lin (42 Hood 4.47) 7 fe [n(ig+3)-m(e-2)]. ( A partir da Equagao de estado (4.47), podemos reagrupar os termos apro- Priadamente ¢ isolar a expressio da energia por oscilador u(T), 0 que 208 leva a obter que u(t) = 5 (4.48) Digitalizado com CamScannerEstados microseépicos ¢ ensemble microcanénico too Atividade 9 ~ Partindo da Bquagéo (4.47) faga as passagens maternd- ticas necessdrias para se obter a Equagéo (4.48). Podemos notar que para o limite em que T’ > 0, a energia por oscilador 1 u(T > 0) = gle, 0 que recupera a energia do estado fundamental para temperaturas nulas. A partir da expressio da energia, podemos obter 0 calor especifico, que é dado pela relagio c= (2H : ar)’ i 2 Nw / K pT = Kp (#5) at (4.49) el/RaT — 1)?" Atividade 10 - Derive a Equagdo (4.48) em relagdo a temperatura € obtenha a Equagéo (4.49). O grafico do calor especifico em fungéo da temperatura é mostrado na Figura 4.8. Podemos notar que, para T > Tp = lw/Kp, 0 calor especifico desse sdlido recupera os resultados obtidos por Dulong-Petit!®. a Figura 4.8 — Comportamento do calor especifico em fungéo da temperatura para o modelo do s6lido de Einstein. por dois fisicos franceses: (i) Pierre a eo 19K lei de Dulong-Petit foi proposta em 1819 retit (1791-1820). A lei diz que o calor Louis Dulong (1785-1838) ¢ (fi) Alexis Thérdse P . especifico molar para um sélido a altas temperaturas 6 constante, independe do material © aproxima-se do valor = Ka- Digitalizado com CamScannerEstatistica 136 ndamentos da Fisit o ideal J uma aplicagio estatistion para . um gj ist, Consicle as N 7 atiow, De fato admitiremos a existéncia de tm conjunto ¢y . i magneticn, De fale. a Abin spn magation oF momento agua de spIN dado por, " “ee “hyp com mone Apandice 1 discussio sobre 0 momento de dipolo orbit no A al (veja 1 D, um J spins so nao inter gentes a descrigio das propriedadeg m, ramagneto ideal!?. Por outro lado, a inter oe stema ferromagnético™ e pode, inclusi ) ve, Quando 0 netieas se dai para um pa centre os spins pode Tevar a um mento magnético, levando a magnetizags do descrever fendmenos como orden espontnea: omega nas uma particula magnttica | = h/2. Na descrigéo da mecdnica quantica, 0 autoestado de remos nossa discussao com 0 sistema mais simples contendo ape. localizada e com momento angular de spin dado por fo energia ¢ dado pela projecéo do momento magnético i ao longo de algun cixo de referéncia, geralmente aquele no qual se aponta o campo magné. tico B, por exemplo, o eixo 2. Dessa forma, o hamiltoniano que descreve o autoestado de energia é dado por H = -i-B, = -1:B, (4.50) onde o termo 1, pode assumir os seguintes valores 0 (t), (Alinhado em favor do campo B) (451) Me _ ~Ho ({), (Alinhado contrario a0 campo B) "O termo spi o spin vem da mecéniea quinti canica quintica e esté i i a thomento angular intrnseoo da a re ele ct celia "Em um Em win material paramagnetic ferente de nAtico, © surgimento d ‘ © vero on de campo magné ante di- externos que j indo do material 96 & possfvel pean &ticos I en atc tm de caps ag dos spins, 'm condigdes de baixa a mod yeas ; derad or la temper Por meio do qual alguns materi mPeratura, on en » 0 ferromagnetismo é um mecanis™? er magnetismo permanent e. Digitalizado com CamScannerjemos notar claramente que existem dois Auttoestados de Post (1) “Hos " doa uma configuragio de maxima energin; ¢ (2) oo energia que sao: que fornece o spin alinhado contrariamente ay eampen nn rite a0 campo magnétio, btico je Mo, 0 que . 5 dé a orien. 5 de spin no mesmo sentido do campo magn oun tai” coe : 4 Uma condigay aninimizagio de energi, "eo de Considere agora a condigio em que temos duas partfeulag magnéticas d wo : lagnéticas de spin flo = h/2 nao interagentes. O hamiltoniano Serd, entiio, dad 8 1 , dado por He ~jh- B- jy B, (4) ‘o que corresponde & soma individual da energia de cada Particula. Os cor. respondentes autoestados de energia sio descritos na Tabela 4.2. Podemos Partfcula 1 | Particula 2| Energia Total Ho (t) bo (t) =2p0B Ho WY) bo (t) 0 Ho (t) =Ho (V) 0 —Ho (L) —Ho (1) 2yu0B Tabela 4.2 — Possiveis orientagées dos spins e a energia total para um sistema de duas partfculas magnéticas de spin ip = h/2, nfo interagentes. notar que existem situagdes em que a energia total do sistema se anula. Esses casos sé podem ocorrer quando temos um ntimero par de particulas. Em tais condigdes hé um balango de energia das partfculas alinhadas em favor do campo magnético com aquelas que esto alinhadas contrariamente a0 campo. Vamos agora considerar a situagéio em que temos trés particulas de spin com momento magnético pip = hi/2 que nao interagem entre si. O hamilto- niano que descreve esse sistema é dado por H=--B--B-jy-B. (4.53) Digitalizado com CamScannervt a ms Pandarnent lot ™~ ne airy rae FER! nten, enne Wamiltonion, vn Je energin dt carla partienla. O8 ante vn dnetiveelinal ae ene ™ ain nee creme estan mostTados 1 Tabely gy te ener gin permitidas: part ; ; 1 Partient Partionla 3.) Energia Total Particnla artienta | | i pio (1) SoB po 1) Mo | | ty | oft) nw (i) | mB 1) wo) |e a | joB jo) no(t) | wo (t) | ho pom ! yo (h) joB go (Th mo) | | 7 : wo () w(t) | He W) | mo | moi) | wo) | wot) | mo | wo) | -Ho W) | Ho W bela 4.3 — Possiveis orientagdes dos spins ¢ a energia total para um Sistem de trés particulas magnétieas de spin pro = /2, nio interagentss Podemos notar que os casos que levam a energias finais —poB ¢ MB sao triplamente degenerados. Isso implica que, do ponto de vista energéticg para 0 caso ~pyB, nao existe diferenga entre os estados tJ, Tt ou Jt, O fato também de cada spin so poder se orientar de duas formas possiveis, leva a um total de 2% autoestados onde N identifica, aqui, o nimero de particulas magneéticas. J: temos agora uma base para discutir um sistema de muitas particulas. Considere a situagao em que se tenha um conjunto de N particulas magné ticas, localizadas, independentes e nao interagentes, configurando portanto ua rede (em prinepio bem grande) de spins nao interagentes e descrevendo as propricdades magnéticas de um paramagneto ideal. Quando existe inte Jacao entre os spins, pode-se ter a descrigéo de um sistema ferromagnétice, onde & possivel, inclusive, descrever fendmenos como ordenamento magne Heo e magnetizacio espontinea, Pode-se ter também uma outra classe € sistemas chamados de anti omagnéticos, Veremos mais adiante no CaP Digitalizado com CamScannerIr Estados microsedpicos © ensembl _— tnlo a aplieagio de um sistema ferromagnéticn em que cada spin pode jastnnir qattto possives estados sendo eles |, e cada spin tem umn term qe acoplamento como se vizinho (por simplicidade apenas os quatro pri- fases em UMA Cemperatura eritica, ¢3 tanea. | odelo Clock- Vamos agora voltar a discu ibindo inclusive magnet sse modelo 6 chamado de modelo Clock-4 estados, ou simplesmente mi ‘0 do sistema de particulas magnéticas nao jnteragentes. Cada uma dessas particulas tem momento magnético dado por po = h/2. Como sao independentes e nao interagem entre si, o hamiltoniano do sistema 6 dado por H=-) ji B= —wB Yo, (4.54) 1,2,3...,.N podendo assumir os valores com Oj, +1 (Alinhado em favor do campo) . (4.55) ~1 (Alinhado contratio ao campo) Para cada energia especifica do sistema U, existe uma degenerescéncia clevada. Nesse caso, a energia é especificada pelo niimero de spins com orientagdes no mesmo sentido do campo B, N, que tem orientagio t, ¢ pelo mimero de spins orientados contrariamente ao campo, ou seja, 4, com mimero total Np, satisfazendo ainda a condigéo de que N = Ny + Nz. Com base nessa equagéo, a energia do sistema é escrita como U = -HoNB + HoN2B, = —oBN, + HoBN. (4.56) A partir da Equagio (4.56) podemos isolar Nj, 0 que fornece NU ws oo tomer, (4. Mao 0B (457) Digitalizado com CamScanner140 Fundamentos ¢ Fisien Estatisticn ra obter Ng, temos que Ayan U MY” BoB 7 composto de wim ntimerc Vicando essa expresso pa Teva de, at, Podemos notar que o sistema é culas mas que, cada partfeula pode individualmente assumir Apenay . - ‘ nag orientagdes. Esse sistema pode ser descrito usando-se a Mestna te . 7 : * teria problema da caminhada aleatéria, Dessa forma, 0 ntimero dle estado. Stas ap sives com energia U 6 dado por a N QU,N) = =, ON) = Ting Ml “oa vu 2 3 [w - Zl! [N+ Hl! (459) A conesio com a termodinamica éfeita a partir da expresso da ent : stron: S = Ky|nQ. Devemos entretanto reescrever, de forma tratavel, os f; ae 08 fatoriais ue aparecem na Equagio (4.59). Aplicando In de ambos os lados te TOS vorun-al(eo)-mE CS) Utilizando a expansio de Stirling, confortne discutido no Apéndice ¢, e Ce reagrupando os termos apropriadamente, temos que nn = win ~3 (v2) fy 8 a 0B)” [2 ~ a) |- = U i 5|N+— U a(n+ wb) [: (w+ was) | (4s Consider innit fix, usiderando o limite em que N + oo mantendo a energia u = U/N fi : gia u= Podemos concluii 7 iy Dartir da Equagio (4,61) e da relagio da entropia por oscilador 5 = $/N, que s(u) = Kona 52 (1 u ) [( a >, |} in -— « Kp HB Ho I osha HoB Digitalizado com CamScannerEstarlos microsedpicos ¢ ensemble microcanonieo ML Atividade LL A partir da Equagao (4.61) ¢ considerando o limite em queN 3% mantendo w= U/N finito, Jaca todas as passagens matemdticas necessarias para obter a Equagio (4.62). Conhecendo a expressio da entropia, podemos agora obter outras pro- priedades importantes, como a energia por particula, a magne' izagio por particula ¢ a susceptibilidade magnética. A temperatura pode ser obtida como 1 _ as T Ow Kp u Kk; u = — Infi-—“] 4 42 —|. 4.63) 2u0B [ waa] * ca [+535] a Atividade 12 - Obtenha a Equagdo (4.63) a partir da expresso da entropia dada pela Equacéo (4.62, ). Isolando a energia da Equacao (4.63), podemos concluir que (4.64) — e20B/KpT” ult) = wb [2 | T+ eenoB/ Re’ Atividade 13 - Isole a energia da Equagao (4.68) e obtenha a Equagao (4.64). A energia pode ainda ser escrita de forma mais conveniente utilizando fungdes hiperbélicas como eH0B/KaT _ ¢-noB/KeT u(T) = -Ho [Sansry meer HoB =_ 0B | 4.65 oB tanh Fea (4.65) Atividade 14 ~ Partindo da Equagdo (4.64), obtenha a Equagéo (4.65). Vamos agora discutir 0 processo para o célculo da magnetizagio do sis- tema por particula. Em sequéncia, obteremos a susceptibilidade. A magne- tizagdo do sistema é calculada como M = pp, — HoN2, (4.66) Digitalizado com CamScannerJn Fisica [estabistion Fandamentos ¢ M2 fornece uma magnetizagio por partfcula como co que . M me N 7 ‘ 4 (4 Considerando que a energia total U é dada por U = ~yypy, ny podemos conelnir qe Moby, °, m= — = | BN, = =» (4a ‘o que leva a escrever & magnetizagao como fa = fo tanh Fal : 2 (469) A Figura 4.9 ilustra o comportamento da curva da magnetizacig POF part, cula. 10. Figura 4.9 ~ Hustragé i ‘agio do comportamento dastanpnetioars ; como fungio de ppB/KpT ygnetizagdo por particula Uma vez conheci ec : os i “ magnetizacdo por partfcula, podemos determinst '@ susceptibilidade magnética. Ela ta a variagi0 ? representa a vali Digitalizado com CamScannerFistor mnicroseripicos 6 ensembi le microeananies — 143 se et ' Hing do Capo Iagnética, portant mina pest da magnetizagin ama varingie doe " ampon Nética. A suscep. ahstade magnétion & dada por \(T.B) (22) ' on), m 1 ; —, (4.70) Koco? (pt) Mividade 15 Faca as passagens matemiticns neressirias para se obter a Equacao (4.70). Para campo magnético B= 0, a expressio da susceptibilidade fornece (4.71) 4.5 Equilibrio termodinamico entre sistemas Vamos discutir nesta seco os procedimentos para se obter as condicdes de equilibrio térmico e mecinico entre dois sistemas em contato entre si e isolados do ambiente. No Capitulo 1, para obter as condicdes de equilibrio, utilizamos a propriedade de extensividade da entropia e o fato de a energia ser constante. Nesta segdo, utilizaremos o mimero de estados acessiveis, o que leva a definigéo de probabilidade. Na condigao de equilfbrio, vere- mos que ocorre uma maximizagao da probabilidade, 0 que leva também & maximizagiio da entropia. 4.5.1 Equilfbrio térmico ‘istemas conforme Consideraremos um sistema composto por dois s mostra a Figura 4,10, O vineulo interno que separa o sistema 1, que tem energia Uj, volume Vj ¢ niimero de particulas N; do sistema 2 com energia Up, volume Vp ¢ mimero de particulas NV; é uma parede adiabsitica que est Digitalizado com CamScanner144 Findamentos da Fisica Estatistion Figura 4.10 Hustragio de um sistema termodinamico Constit, r ny subsite : separaclos por umn patede adiabt ca, Por th ht fixa,¢rigida e impenctravel. O mvimero de microestados do sister, | ~ : a1 g por % = (U1, Vi, Ni) ao passo que do sistema 2 6 Q, = 24( “dag, UVa ’). Consideranco que os sistemas slo independentes, o ntimero tota le mj ety, estados do sistema composto seré dado por 2 = QQ». Para permit uma troca de energia entre os sistemas, que ggg, fiuso de calor, vamos admitir que o vinculo interno agora permite 4 * de calor. Entretanto, a parede continua fixaerigida sendo que nih, de particulas entre os sistemas e os volumes de cada sistema Petmanecen fixos. Durante as trocas de energia, as energias de cada sistema Pode, variar contanto que se mantenha a condigéo U =U, + Up. (47 Podemos isolar Uz da Equagio (4.72) e obter Up = U ~U; 0 que permite reescrever a expresso do mimero de microestados como (Th, U) = 2 (U1)O2(U — Vi). (4.73) A Expresso do mimero de microestados (4.73) permite escrever a probabi- lidade de se observar o sistema 1 que est em um autoestado de energia Us como (Ui) = CO%(U,)0,(U — U4), (4.74) onde C'é uma constante € Re 6 tal que satisfaz a condigdo de normalizasso Digitalizado com CamScannerEstados microseépicos e ensemble microcanénico 145 de (Ui), ou seja, L U a= PD (U1) QU - UY). (4.75) © mimero total de estados microsedpicos do sistema 1 aumenta & medida que se aumenta a energia U;, ao passo que ocorre 0 oposto no sistema 2, Na condigao de equilfbrio, devemos ter que a probabilidade de se observar osistema 1 com energia U; seja maxima, Essa condigao leva a concl luir que Og(K1) _ “au, = (4.76) ou de forma equivalente Ain(o(Ui)) _ au, =o (4.7) Isso implica que ay a 3u, mes) = 5u, (CM (U1) QU — W4))), = Boz mult) = aay natu -U,)). (4.78) Considerando a definigio de entropia S = KgInQ, podemos reescrever a Equagio (4.78) como a _ 2 (SU)\__a (s(u-u,) aa, = ar ( Ke )- ar OS). (4.79) Entretanto, considerando a Equagio (1.18) temos que a > ne(M) =—|—-=}. 4.80 wo) =z [z-F 7) Considerando que no ponto de maximo a derivada se anula, podemos entao considerar que or (4.81) O resultado mostrado pela Equacio (4.81) leva & obtencdo do equilibrio térmico entre os sistemas, Podemos concluir também que a maximizacéo da entropia leva & maximizacio da probabilidade. Digitalizado com CamScannerhag Bandamentos Hsien Estatistion » térm 4.5.2 Equilfbr praremos 2 situagdo em que Oo vinculo inter Erno cy vB enorgin mas que soja também md ‘etry sve l j de cada subsistema, A vin bn i cr *Striciig i Conside permit & troca de ogorra mudanga ne volume avimero de particutas deve SF considerado fixo em cada yineulos que teremos do sistema composto sao SUDsisten, ty, om Up +U, + Wi = dU, Ss W (sy Yt 3 dh=—-dy. (45, Ms) Vv W Da expresso do ntimero de microestados do sistema comp 0st, t tem, 08 « Me = 94(Ui, Va) 2(Va, 2), (434) o que conduz & seguinte relagao de probabilidade (ViVi U,V) = C4 (U1, Vi)22(U — Ur, V — Vi) 0 (4285) onde a constante de normalizagio C'é obtida por 1 u OV LLY mV WU — UVM). i 8 U1=0Vi=0 Aplicando In na Equagao (4.86) e tomando sua diferencial temos dink = a~ Ai 2 non (i, Vi)d + tan )dVvi+ (4.87) p ; + ino: Ws In (U2, Vo)dU's + ia In.Qo(U2, Vo)dVa. Da definiga i nigio de entropia $ = Kg Ine das Equagées (4.82) e (4.83) obt / . remos que amo= 2 [5 _ % aU; [R-# wm+o wm li Se] ay, (488) Ks Ks\ Digitalizado com CamScannerFesta HerOsedpi , Apicos ¢ ensemble mierocanonico 147 ae cuvemble microcanénico 147 silizando agora as Ki os Utilizanco agora nS Mauncoes (1.18) (1.19) definidas no Capitulo |e consi- srandlo que, no estado de equ det le equilfbrio, a probabilidade passa por umn méxitno, temos que = 0-47, (4.89) Rah Ry = 2 P= Pe (4.90) Das cunaita (489) © (4.90) podemos concluir que o sistema atingiu tanto o equilibrio térmico quanto o equilibrio mecanico. A utilizagao do formalismo de probabilidade para obtengao do equilfbrio quimico é proposta como exercicio. 4.6 Resumo Neste capitulo, discutimos o conceito de ensemble microcanénico. Foram feitas aplicagdes envolvendo sistemas continuos ¢ discretos (quanticos) in- cluindo, particula confinada em uma caixa, assim como oscilador harménico simples. Foram também discutidos sistemas estatisticos como um conjunto de particulas com apenas dois niveis de energia, o paramagneto ideal assim como o sélido de Einstein. Por fim, foi também discutido como obter as condigées de equilfbrio, considerando o formalismo de estados acessiveis, conduzindo necessariamente a definicao de probabilidade. De fato, na condi- gio de equilfbrio, foi mostrado que a maximizagio da probabilidade conduz também & maximizagdo da entropia. Digitalizado com CamScanner— ys el snare prerctcio® propostos . inte he yniltoniane? | consid reo ogni . ma?) = am (1y deme mass? de ume part foulae 9 éo campo eet. ' is png 08 sistem plataform’ fixa onde a particnly on ' asticament® e¢ « rofletida- Es hamiltoniano descrove uma es jmersa em" um campo gravitacionsl constante © que LE Contry ‘ de dois PO de encngia energit total, sendo elas a energia ci, aes vitae Bnconire & expresso do ntimers 4, ce energi@ pol gr 7 AB) com energia entre E eis re 0 sist tema 2(E; estados aces i jlador gnico classico cuja energia € escri Considere © oscilador harmonl i gia é escrita com, 1 i (4.92) culae k 6a constante eldstica. Mostre qy e ergia entre EeE+sE 40 do termo a massa da parti de microestados (4.21) onde mé ‘o numero dado pela Equagao do sistema com ent esté correto & exces Z te (5B). (493) Considere o hamiltoniano do péndulo simples 2 H(p6,9) = a — mg cos(4); (494) éndulo simples. O sistema onde J = ml? é ie | = ml2 60 momento de inércia do pé nergia do péndulo sei# é ilustrado na Fig igura 4.11, Consider EoHi, (4.95) i=1 onde 7 Hy= (x + 5) fw. (4.96) (a) Mostre que a energia por oscilador é escrita como 1 fw = hw + 4.97) U(T) = hw + oro (4.97) (b) Mostre que para temperatura muito altas, 0 calor especifico ¢ = U/AT converge para c(T + 00) = Ka, (4.98) Digitalizado com CamScanneryassim a lei de Dulong-Petit recuper 4. Conatdore um nintoma comnaato por’ A’ parlfcwlss magnétican, so, que cada uma delas pode ter apenas 1768 possiveis es de spin, ™ soja, 8 1.0.1. O hamiltoniano que descreve o sistema 6 dadg, Por N H=1D0 (4.99) ™ a ‘=I obtenha: Considerando que a energia do sistema seja E, 1os do sistema com energia E; (a) O mimero de microestad (b) A entropia do sistema; (c) A energia por particula. Considere um sistema composto por dois subsistemas, conforme mog. trado na Figura 4.10. As energias internas, 0 volume e o ntimero de particulas de cada subsistema so, respectivamente, Ui, Vi, Ni, com i = 1,2. Suponha que a parede interna que separa os dois subsiste. mas permita a troca de energia, uma mudanga de volume assim como troca de partfculas. Usando o formalismo de probabilidades discutido es que levem, respectivamente, ao na Segéo 4.5, obtenha as condi equilfbrio térmico, mecanico e quimico do sistema. O mimero de microestados para um sistema de N particulas distri- buidas em V células com N < V é dado por O(N; V) = eV 4.100) (WY) = aa (4 (a) Encontre uma expressio para a entropia por particula; (b) Obtenha a equagao de estado P/T; (c) Encontre também a equagéo de estado u/T; (d) Discuta os resultados obtidos em (b) e (c) quando p = 1/v + 0- Digitalizado com CamScannerEstados mi i 6 : re 0S microscépicos ¢ ensemble microcanénico 151 sidere rfc Ai g. Considere uma particula clissica de Massa m que se move sob ai de um potencial ae (4.101) >0eb> iltoni: coma 0. O hamiltoniano que descreve o sistema 6 dado por ab +=-5 em O ponto de maxima energia cinética ocorre quando r = b/a. (4.102) (a) Determine uma expresso para o ntimero de estados microse6picos do sistema com energia entre E e E + 6B. 10. Considere a fungao homogénea generalizada escrita como f(A x1, A722, AM a3,..., Man) = Af (a1, 22,3;+--5%n), (4.108) onde f é uma fungio de escala, A 6 0 fator de escala, 6;, com i = 1,2,3,...,n so os expoentes criticos e x; so as varidveis de escala. Mostre que 2) ti) eH + Baar (+ + 2 (2), as | Ban (¢1,43,018n) yo sone — tees t Onn ee (i (craven) wn \ Ot aaa oy = f(r, £25 235+++1%n): Este resultado é uma generalizagéo da relagdo de Euler. Digitalizado com CamScanner