Capitulo 5 Ensembles: canénico, grande canonico e de presses 5.1 Objetivos Neste capitulo, discutiremos os procedimentos para obtengao e discussaio de observaveis fisicos, usando trés tipos diferentes de ensembles. O primeiro deles 6 0 ensemble canénico, no qual apenas energia pode ser trocada entre dois sistemas. O segundo é o ensemble grande candnico, no qual podem- se trocar energia e particulas. Por fim, o tiltimo caso a ser estudado é o ensemble de pressdes, no qual pode-se trocar energia ao mesmo tempo em que o volume pode variar. As conexdes com a termodinamica serao feitas por meio da fungao de particao e pelas relagGes de energia livre de Helmholtz e Gibbs, dentre outras. 5.2 Introdugao No Capitulo 3, quando consideramos as nossas discussdes sobre o ensem- ble microcanénico, a energia total do sistema composto pelos subsistemas 1€2 cra considerada constante e o sistema estava isolado do ambiente. Ao > Digitalizado com CamScannerefsica indamentos da Fisic 156 eos dois NOS cq Me oe, e energia entt i _ temperatura mais alta para o de om tenn} ode my resultante ¢ 06 om 0 procedimento utilizado para dg eo, r permitir uma troce d ; um fluxo de calor do sist ey O fuxo de igualavam. ema ¢ calor ora interrompido no Momeny, temperature as se a probabilidade de ofinigdo de probabilidade leva a definigag a que as temperature ; vt se observar 0 sistema no ¢, re © &Stade de di nh. ema em uma dada temperatura Ae, tragio foi o de que equilibrio era maxima. Ade ero de microestados acessiveis 20 ico de entropia, que éuma das grandezas uti}, izadas por stia vez, leva a defini para se estabelecer a conexdo com a termodinamica. 5.3 Ensemble canénico sideraremos nesta se¢do um sistema fisico composto por um Teser. Cor vatério térmico A que assumiremos ser suficientemente maior que o si " sistema menor B. Dessa forma, a temperatura de A é constante, ao pass emper SO que sistema B pode trocar energia (via fluxo de calor) com A através de ‘ an , F ° parede diatérmica. A Figura 5.1 ilustra o sistema em questao. m Figura 5 -1 ~ Tustraca 'agao de um si 'm sistema que descreve 0 ensembl semble canénico. Uma yi 2 que 0 conj njunto di : Podemes ats ao gigi LO SUDsistemas esti isolado do ambient " lo do ambiente, tema A uma deter}, terminada energia Up. Poderd ocorre! ea de cal energia U, wor entre questi © Onde i represents Be de tal forma que B esteja co! Wo defito Gate nt determinado fe de non A autoestado de energia- Minar a Probabilj lidade @ de se encontrar o sistema 3 Digitalizado com CamScannerEnsembles: cané es: i canénico, grande canénico e de pressdes 157 energia U;. Como ni ia det com ener : nao poderia deixar de ser, o ntimero de microestad istema B depend i : ane do si pende de sua energia de modo que podemos escrever que = CQ4(Up — Ui), (6.1) nde Qa identifica o ntimero de estados microscépicos do sistema A com qnergia Vo ~ Ui. Como as dimensées do reservatério A siio suficientemente maiores do que as dimensées do sistema B, podemos assumir que U; < Uo Da mesma forma como fizemos no Capitulo 4, vamos aplicar a fungao In na Equagao (5.1), 0 que leva a Ing; =1nC + InQa(U - Ui), (5.2) série de e,em sequéncia, vamos expandir o termo A direita da igualdade em s Jor, em torno da condigao de equilibrio, o que leva a Tay! = InC+In 24(Ua)+ 7a ml 1) +5 Oe nal (U)(-Ui)?+O(-U?)- (5.3) Da definigéo de entropia, temos que S = KplnQ, e, da Equagao (1.18) do Capitulo 1, temos que as Fo =Kegin Q4(Uo), (5.4) o que nos leva a obter ain2a(Uo) _ 7. (6.5) ou KpT A forem suficientemente grandes, podemos Se as dimensées do reservatdrio eratrua néo é afetada. Assim, a segunda considerar, de fato, que a temp derivada 6 dada por & a {a if = 2 ]—ne age nm lie In Qa afl = 2 )——| 20 (5.6) av [al Digitalizado com CamScanneratistica = 158 Fundamentos. da (5.5) & (5.6) podemos es ; Tendo em mios as Equagoes (5.5) ¢ (5.6) podemos ¢ crever a Equagig bs como u, 4) Ingi KT’ ‘ , uma constante. Tomando a exponeng; encial og (Uo) ¢ ye reagrupando os termos apropriadamente ° tem 0% onde C= nc + m2! dois lndos da Equacio (5-7 He m He gle FF, (5.3) constante de normalizagio da probabilidade e 6 dada por Se a de fangio de partigao canénica e 0 somatério percorre i dos onde Z 6a : (69) e é chamad os estados de energia. Uma vez que a fungio de partigdo esta escrita em termos de uma di leter. minada energia, pode existir um numero elevado de diferentes micr : ‘oestad com mesma energia. Esse fator de degenerescéncia deve ser considerad * lerado, 0 que nos leva a escrever a fungao de partigéo como Nu Z = Yew, Uo = Dmoyerr, (6.0) onde (U) representa o ntimero de microest: lo sistema A com el de mic ados do sist Ac ergla Podemos, entretanto, reescreve ai fo de forma mais ani Fi er a fungéio de particaéo conveniente como Up Z= > gt U)- pop U=0 7 Up = Doe RarlU-Kornaw)) (oll) u= — | . Digitalizado com CamScannerEnsembles: canéni les: o% Canonico, grande candnico e de pressbes 159 ividade 1 ~ Fe Ativi : ‘a¢a todas as passagens matemédticas necessdriass para obter a Equacdo (5.11) a partir da Equagio (6.10). Da definigao de entropia S = Ky InQ, podemos escrever a fungio de partigéo como Up A intr 2a Somos, (12) Sabemos entretanto pela transformagio de Legendre que F = U - TS, onde F é a energia livre de Helmholtz. Da mesma forma que ocorre para aenergia livre U, as probabilidades de se observar o sistema afastado do equilibrio decaem muito rapidamente para valores distantes da energia do equilibrio. Podemos, entao, considerar a funcdo de parti¢io no ponto de maior probabilidade como sendo representativo da Equacdo (5.12). Essa aproximagao, além de evitar a realizagdo do somatério em energias, permite escrever a fungao de partigéo como Zz Rr, (5.13) Portanto, vemos que a conexiio com a termodindmica é realizada via energia livre de Helmholtz, ou seja, F = -KeTinZ, nz. (5.14) Nas proximas segdes, faremos uma série de exemplos que ilustram a aplicago do formalismo do ensemble canénico. 5.3.1 Calculo da energia média Antes de passar & segiio de aplicagées, vamos primeiramente discutir um Procedimento itil para se obter a energia média de um sistema a partir da 4 Digitalizado com CamScanner160 _Fundamentos fungao de partigio. De fato, a energia média 6 definida como 7 Lup Yes) YU)’ Ly Vier = Dyes (5.15) Podemos reescrever o numerador de uma outra forma como XL) YjeU;) Ly PG) (5.16) Com isso, a energia média pode ser dada por = 10 Utero a = ~ggnZ. (5.17) 5.3.2 Sistema de particulas com dois niveis Para ilustrar a aplicabilidade do formalismo, vamos comegar com o exem- plo mais simples possivel, ou seja, um sistema que consiste de um conjunto de N particulas, sendo que cada uma delas s6 pode ter dois niveis possiveis de energia, que siio: (i) 7 =0 ou (ii) 0 =€ > 0. Na descrigéo do ensemble canénico, a temperatura do sistema deve Permanecer constante ao pass? que © sistema pode se rearranjar energeticamente. Na verdade, o estado do sistema depende das configuragées microscépicas de cada varidvel. As particulas sio consideradas nio interagentes entre si, de forma qué ° hamiltoniano é dado por H=My\+H)+Hs+...+Hy, 6.18) eT Digitalizado com CamScannerwscmblos: candnico, grande Onico nde com t= 1,2...N denote a contribuigio energéticn ao sistema, ovida a cada particula, O hamiltoniano de cada particula ¢ escrito como py = ds, onde fy = 0 para o estado de energin nul ef, = 1 para o estado je encrgia ¢ Com isso, a fimgiio de partigio pode ser excrita como Z = el = Mlle. My) Al e-Alla ¢~BlN, Como o hamiltoniano de uma particula 6 idéntico ao de qualquer outra do sistema e pelo fato de que as partfculas tém probabilidades iguais de estarem 1 diferentes estados, independentemente da particula, a fungi de partigao pode ainda ser escrita como Z = Uh...ay, = ZN, (5.20) onde Z; representa a fungiio de partido da particula i. Portanto o problema se resume em obter a fungao de partigdo de uma tinica particula como hh = Ye, (9 = &te™, (5.21) onde 0 somatério em {t} 6 percorrido sobre todos os possiveis estados, ou Seja, £= 0 ef = 1, Esse resultado leva A fungio de partigaio candnica do sistema com Za[i+e* ys. (5.22) ; A partir da fungio de partigio total, podemos obter a energia livre de Helmholtz Por partfcula f = F'/N, 0 que nos fornece f= —KyTln[l + 0%"), (6.23) a Digitalizado com CamScanner162 Findamento: Podemos agora obter a expressio da entropia por particula 8, ou sojq, , = OF .* or’ ] Kye _e®at Kol | 4 ekut’ W Kpln{l + e%T] + (5.24) Atividade 2 ~ Faca as passagens matemdticas necessdrias ¢ obtenha 4 Equagdo (5.24). Podemos também obter a expressio da energia por particula. Pela trans. formacao de Legendre temos que f = u— T's. Dessa forma, concluimos que u f+Ts, = eer (6.28) 1+e Ret Atividade 3 - Faga as passagens matemdticas necessdrias e obtenka a Equagéo (5.25). Podemos concluir da Equagao (5.25) que, no limite T -+ 0, u(T 9 0) = 0. Esse limite leva & energia do estado fundamental do sistema, conforme Jé discutido na Segao 4.4.1 do ensemble microcanénico. 5.3.3 Sdlido de Einstein Discutiremos novamente, nesta segio, o modelo do sélido de Einstein. 0 sistema consiste de um conjunto de N osciladores harménicos unidimensi nais nao interagentes, sendo due cada um deles oscila com a mesma frequé™ ciaw. Na descrigio do ensemble o ndnico, o i ; ico sistema esté em contato térm! com um rese calor & temperatura T, 1% sabido que os estados ™ 1a 80 deseritos @ torio de crosedpicos desse sistem caracterizados polos autoestae 0 5; ‘ ile Compée o sistema, O fato de serem 05¢!! que de energia de cada oscilador que dores nio interagentes permite i . ito © hamiltonian sistema seja e657 como 10 do sistem HM + -_ (620) Digitalizado com CamScannerEnsembles: candnico, grande can s_ 163 ico e de pr sendo que Hi = (n; + 1/2)hw 0 hamiltoniano de cada oscilador onde o estado quantico ¢ dado por n; = 0,1,2.... A fungéo de partigio 6 escrita como Z = ebh, = eA All+He...Hy) (5.27) = eA bla e-Bltn, (5.28) Como a expresso do hamiltoniano das particulas 6 idéntico, temos que Z = Aky...2n, = 20, (5.29) onde Z; representa a fungao de partigao do oscilador i. Dessa forma, temos que A=) trem, (5.30) n=O Desenvolvendo a expressio do somatério obtemos a = eM? + 6AM 4 @ 20m 4 |, (5.31) O problema, entao, é verificar se o somatério de termos entre os colchetes converge ou nao. Vamos, entao, definir A=1+e7P™ + 67h 4 SM (5.32) Multiplicando A pelo fator e~®™ temos que (5.33) en Bh 4 = e-Ahks 4 ¢-28le 4 BBlho Subtraindo agora a Equacdo (5.33) de (5.32) obtemos e-Ble4¢° 28h 4 ¢~ HC...) Aneto 4 — (14,6 P 4 ¢~ 28 eM ..)—( (5.34) Digitalizado com CamScanner164 Fundamentos da Fisica Estatfstica oque leva a Pe) A = lim . n-too | — e~Ahw 1 = [oe (5.35) Atividade 4 - Faca as passagens matemdticas necessdrias para obter a Equagéo (5.35) a partir da Equagéo (5.34). Dessa forma, a fungao de particéio por particula é dada como en Bliw/2 = Sie (6.36) e a funcdo de partigao total é escrita como Z = 2, enBha/2 1N = [<7 . (5.37) Conhecendo a fungéo de partigéo podemos obter a energia livre de Helmholtz por particula como f = F/N, logo fe ~3( a]: B™ [1 e-Phe = [BH nem = Ms KaTIn( — eM), (5.38) 2 Com isso, a entropia por particula é dada por s = Of ar’ 0. (a) Obtenha a fungao de partigio candnica para esse sistema; (b) Determine a expressao da entropia; (c) Encontre a energia livre de Helmholtz; (d) Determine o calor especffico; (e) Obtenha a energia por particula quando T — 0- 8. Considere a fungio de partigio do gas ideal dada po a 1% Zat|l (2m ae ; wile \"B Digitalizado com CamScanner ofembles:_ candnico, grande candnico ¢ de pre 179 nde N fornece 0 mimero de partfenlas, V0 volume, m de cada particula, 3 massa 1/(KyT) © h 6 uma constante nao negativa ja) Obtenha » energia Hivte de Helmbolt; (h) Encontre a expressiio da entropia 5; ¢) Faga um esbogo de § x Te comente 0 resultado no limite em que «) T30; (d) Determine a pressio média a partir da expressio ___of P=—oy" (5.99) onde v = V/N. . Considere um gas composto por N particulas relativisticas, no qual a energia de cada uma delas 6 dada por € = cp, onde c é a velocidade da luz e p 60 momentum. O gas esté confinado em um volume fechado V a temperatura T. Considere também que as particulas sejam indis- tinguiveis e nao interagentes, e que a energia térmica seja suficiente para desprezar efeito quantico. A fungdo de particao do gas é __(6rv)N (6.100) Ni(he/KeT)% Z (a) Determine a expressio da energia livre de Helmholtz por particula; (b) Obtenha a expressio da pressio do gis; (c) Encontre a expressio da entropia por particula; (d) Obtenha também a energia interna do gas por particula. Considere o volume especifico do gas como v = V/N. . (Unificado-SP, 2010/2) Um gis de particulas interagentes pode ser descrito por uma fungio de partigiio dada por ae G mye ex Ptr, (6.101) N anh? —— Digitalizado com CamScannerica Estatistica 180 Fundamentos da F* éa massa, ae b onde V é0 volume, constantes, (a) Determine uma expressiio para @ energia livre de yy, i partfcula; = "bolt, (b) Obtenha as expressdes para as equagdes de estado ¢, 0 Bis; (c) Determine a energia interna por partfcula, 11. Parta da relagéo de Euler e mostre que a energia livre de Gi particula é 0 préprio potencial quimico ju. y Ss Digitalizado com CamScanner