A termodinâmica estuda as transformações da energia.

Fornece relações uteis entre

propriedades observáveis da matéria e propriedades de átomos e moléculas.

Conservação de energia
Energia – capacidade de realizar trabalho. Determina quais as moléculas que se podem
formar, quais as reações que podem ocorrer.
Trabalho – movimento contra uma força oposta.

1ª Lei da Termodinâmica / Lei da conservação de energia – a energia não pode ser criada
nem destruída, mas apenas convertida de uma forma para outra ou deslocada de um local para
outro.

Sistemas e vizinhança
Sistema – parte do mundo em que queremos estudar.
Sistema aberto – pode trocar energia e matéria com o ambiente.
Sistema fechado – pode haver trocas de energia, mas não de matéria.
Sistema isolado – não pode haver trocas de energia nem de matéria.
Vizinhança – onde fazemos as nossas observações.

Trabalho e calor
Aquecimento – processo de transferência de energia como resultado de uma diferença de
temperatura entre os sistemas e a sua vizinhança.
Trabalho e calor são modos de transferências de energia, não formas de energia.
Paredes que permitem o aquecimento como um modo de transferência de energia →
diatérmicas.
Paredes que não permitem o aquecimento, embora exista uma diferença de temperatura →
adiabáticas.
Processo exotérmico – processo em que o sistema aquece o ambiente (liberta calor para o
ambiente).
Processo endotérmico – processo num sistema que é aquecido pelo ambiente (absorve
calor do ambiente).
Trabalho
𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 (𝑊) = 𝑚 . 𝑔 . ℎ
Quando um sistema realiza trabalho, a energia transferida é tratada como uma quantidade
negativa (Se um sistema realiza 100 J de trabalho, escrevemos W = - 100 J ).

Trabalho de expansão – trabalho realizado quando um sistema se expande contra uma

pressão oposta.
Quando um sistema se expande através de um volume (∆V) contra um ponto de pressão externo
constante (𝑃𝑒𝑥 ), o trabalho realizado é: 𝑊 = −𝑃𝑒𝑥 . ∆𝑉

• Um sistema realiza o trabalho máximo de expansão quando a pressão externa é igual à

pressão do sistema em todas as etapas da expansão (𝑃𝑒𝑥 = P )
• Um sistema realiza o trabalho máximo de expansão quando está em equilíbrio mecânico
com a sua vizinhança em todas as etapas da expansão.
𝑉
Trabalho de expansão isotérmica reversível: w = −n . R . T . ln 𝑉𝑓
𝑖

Trabalho negativo – a energia sai do sistema à medida que o sistema realiza trabalho de
expansão.
Quanto maior a temperatura do gás confinado maior é o trabalho.

Calor
Para uma energia específica (q) que é transferida por aquecimento, o valor resultante da
mudança de temperatura (∆T) depende da "capacidade calorífica“ (C) da substância:
𝑞
𝐶=
∆𝑇
Calor específico (𝑪𝒔 ) – capacidade calorifica dividida pela massa da amostra.
Calor específico molar (𝑪𝒎 ) – capacidade calorifica dividida pela quantidade de substância.

• Para um gás perfeito, a energia total do gás é a mesma antes e depois da expansão.
• Para a expansão isotérmica de um gás perfeito: q = -w.
𝑉𝑓
• Para a expansão isotérmica e reversível de um gás perfeito: 𝑞 = 𝑛 . 𝑅 . 𝑇 . 𝑙𝑛 𝑉𝑖
• Quando 𝑉𝑓 > 𝑉𝑖 (expansão) → ln > 0 e q > 0
Energia interna
• Calor e trabalho são formas equivalentes de transferir energia para dentro e para fora de
um sistema.
• O aumento da temperatura de uma amostra é causado pela transferência de uma
determinada quantidade de energia, tanto como de calor como de trabalho.
Energia interna (U) – soma de todas as contribuições cinéticas e potenciais à energia de todos
os átomos, iões e moléculas no sistema. É uma função de estado, depende apenas do estado inicial
e final do sistema e é independente do caminho entre eles.

• A energia interna de um sistema isolado é constante (primeira lei da termodinâmica).

𝑼
Energia interna molar (𝑼𝒎 = 𝒏) – energia interna por mole de material.

Não podemos medir a energia total de uma amostra, mas podemos medir mudanças na energia
interna: ∆𝑼 = 𝒘 + 𝒒

• Para qualquer expansão isotérmica, a energia total da amostra permanece a mesma e

q = -w
• Expansão isotérmica de um gás perfeito: ∆𝑼 = 𝟎
• A energia interna de uma amostra de gás perfeito a uma dada temperatura é
independente do volume que ocupa.
• É impossível fabricar uma “máquina de movimento infinito”.
• Se realizarmos uma reação num vaso de volume constante, o sistema não poderá
realizar nenhum trabalho de expansão. Assim, a volume constante,
𝒕𝒓𝒂𝒃𝒂𝒍𝒉𝒐 𝒅𝒆 𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒔ã𝒐 = 𝟎; ∆𝑼 = 𝒒 = 𝒒𝒗 .
• A definição de capacidade calorifica é C = q / ∆T. A volume constante, ∆U = q, logo 𝑪𝒗 =
∆𝑼
∆𝑻
.

Entalpia
Quando uma reação ocorre num sistema aberto, o volume do sistema muda e parte do calor
fornecido ao sistema retorna para o ambiente como trabalho.
𝑯=𝑼+𝑷×𝑽
Entalpia é igual à soma da energia interna com o produto da pressão e do volume do sistema.

• Variação da entalpia: ∆H = ∆U + ∆(P × V)

Entalpia molar (𝑯𝒎 = 𝑯/𝒏)– é uma propriedade intensiva. 𝐻𝑚 = 𝑈𝑚 + 𝑃 . 𝑉𝑚 .
Para um gás perfeito: 𝐻𝑚 = 𝑈𝑚 + 𝑅 . 𝑇
o A entalpia é uma função de estado, pois é definida em termos de funções de
estado.
o A entalpia pode ser identificada com o calor transferido ao sistema a pressão
constante, sendo que não há trabalho de expansão: ∆H = q = 𝑞𝑝

Reação endotérmica (q > 0) – resulta num aumento da entalpia (∆H > 0), pois a energia entra
no sistema como calor.
 Reação exotérmica (q < 0) – resulta numa diminuição da entalpia (∆H < 0), pois a energia deixa
no sistema como calor.

Variação de temperatura da entalpia

A energia interna e a entalpia de um sistema aumentam à medida que a temperatura
aumenta.

• O calor específico a pressão constante diz-nos como a entalpia de um sistema muda à

∆𝐻 𝑑𝐻
medida que a sua temperatura aumenta. 𝐶𝑝 = ∆𝑇
= 𝑑𝑇
, a pressão constante.
• A diferença 𝐶𝑝,𝑚 e 𝐶𝑉,𝑚 é significativa para gases que sofrem grandes alterações de volume
quando aquecidas. Para um gás perfeito, 𝐶𝑃,𝑚 − 𝐶𝑉,𝑚 = 𝑅

(aula 3)

A entalpia de mudança de fase

Mudança física – mudança da forma de uma substância para outra forma da mesma
substância.
Condições padrão:

• Pressão a 1 bar (10^5 Pa)

• Temperatura = 25 ºC = 298.15 K

Fase: estado específico da matéria que é uniforme em toda a composição e estado físico
(estado líquido e gasoso. Uma substância pode existir em mais de uma forma sólida.
Transição de fase: conversão de uma fase de uma substância para outra fase (ex.:
vaporização). É acompanhada por uma mudança de entalpia, pois o rearranjo dos átomos ou
moléculas geralmente requer ou liberta energia.

Entalpia padrão de vaporização (∆𝐯𝐚𝐩 𝐇 °) – energia que deve ser fornecida como calor, a
pressão constante, por mole de moléculas que são vaporizadas em condições padrão. (A
vaporização de um líquido é um processo endotérmico, ∆H > 0, porque é necessário o aquecimento
para provocar a alteração)

(deposição de vapor)
 ∆H é uma propriedade de estado → deve retornar ao mesmo valor se uma mudança direta
seguir pelo inverso dessa mudança.

Entalpia padrão de sublimação (∆𝐬𝐮𝐛 𝐇° ) - ∆vap H° = ∆fus H ° + ∆vap H °

A alteração de entalpia de um processo geral é a soma das alterações de entalpias nas

etapas nas quais ele é dividido.

Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC)

A calorimetria diferencial de varrimento é usada para medir a energia transferida como calor
para ou de uma amostra a pressão constante durante uma mudança física ou química.
O comportamento da amostra é comparado ao de um material de
referência que não sofre alterações físicas ou químicas durante a análise.
Neste processo, a amostra e um material de referência são aquecidos
em dois compartimentos separados. É medida a diferença de potência
necessária para manter os compartimentos em temperaturas iguais à medida
que a temperatura aumenta.
Durante um varrimento linear, 𝐓 = 𝐓𝟎 + 𝛂𝐭, onde α é a taxa de varrimento de temperatura.
A temperatura da amostra muda significativamente em relação à do material de referência
se ocorrer um processo químico ou físico que envolva aquecimento na amostra durante o
varrimento.
Se não ocorrer alteração física ou química na amostra na temperatura, qp = Cp × ∆T
𝑞𝑝,𝑒𝑥 𝑞𝑝,𝑒𝑥 𝑃𝑒𝑥
𝐶𝑝,𝑒𝑥 = = =
∆𝑇 𝛼𝑡 𝛼
(𝑃𝑒𝑥 = excesso de energia elétrica necessária para equalizar a temperatura dos compartimentos da
amostra e da referência)

Termograma – rastreador DSC, que consiste num gráfico de 𝐶𝑝,𝑒𝑥 ou 𝑃𝑒𝑥 pela T. A
𝑇2
mudança de entalpia do processo é: ∫𝑇1 𝐶𝑝,𝑒𝑥 𝑑𝑇.

Entalpia de ligação
• Alterações de entalpia acompanham as reações químicas
• Mudança de entalpia molar padrão → entalpia de ligação

Entalpias de ligação média (∆𝐇𝐁) – média das entalpias de ligação numa serie de compostos
relacionados.
(ex.: A entalpia média da ligação H-O ( ∆HB (H-O) = 463 kJ·mol-1) é a média das entalpias da
ligação O-H em H2O e em vários outros compostos semelhantes, incluindo metanol, CH3 OH)
Propriedades termoquímicas dos combustíveis
Entalpias de combustão

Entalpia padrão de combustão (∆𝐂 𝐇 ° ) – alteração padrão de entalpia por mole de

substância combustível.
𝐻𝑚 = 𝑈𝑚 + 𝑝𝑉𝑚
∆𝑐 𝐻 = ∆𝑐 𝑈 + ∆𝑣𝑔𝑎𝑠 𝑅𝑇

∆𝐯𝐠𝐚𝐬 – diferença (produtos – reagentes) nos coeficientes estequiométricos das espécies da

fase gasosa.

Combustíveis biológicos
Nem toda a energia libertada pela oxidação de alimentos é usado para realizar o trabalho. A
energia também é libertada para manter a temperatura corporal.
Homeostase – capacidade de um organismo neutralizar mudanças ambientais com
respostas fisiológicas.

Combinação de entalpias de reação

Lei de Hess – a entalpia padrão de uma reação é a soma das entalpias padrão das reações
nas quais a reação geral pode ser dividida.

Entalpia de reação padrão (∆𝐫 𝐇 °) – diferença entre as entalpias molares padrão dos
reagentes e dos produtos com cada termo afetado pelo coeficiente estequiométrico na equação
química.

∆𝒓 𝑯° = ∑ 𝑣 𝐻𝑚
° °
(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) − ∑ 𝑣𝐻𝑚 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠)

Entalpia padrão de formação (∆𝐟 𝐇 °) – entalpia padrão, por mole de substância, de

formação a partir dos seus elementos nos seus estados de referência.
Estado de referência – forma mais estável de um elemento a 25 °C e 1 atm.

• Compostos com entalpias padrão negativas de formação → compostos exotérmicos

• Compostos com entalpias padrão positivas de formação→ compostos endotérmicos

Variação da entalpia de reação com a temperatura

A entalpia de reação padrão muda conforme a temperatura é alterada.

Lei de Kirchhoff - ∆r H ° (T ′ ) = ∆r H ° (T) + ∆r Cp° × (T ′ − T)

∆𝒓 𝐶𝑝° = ∑ 𝑣 𝐶𝑝,𝑚
° °
(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) − ∑ 𝑣 𝐶𝑝.𝑚 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠)