Transferencia de Masa

1.1. Difusi on Molecular

1.1.1. El fenomeno de difusion
Se estudiara ahora un problema y un analisis de diferente tipo de los que vinimos
viendo hasta ahora: la teora de la difusion.
A lo largo del curso, los uidos considerados eran supuestos de composicion ho-
mogenea. Podan encontrase en diferentes estados de la materia (lquido-gas) pero
siempre se trato con un solo tipo de componente en el uido.
En la practica puede ocurrir que se tenga que considerar un caso diferente y es
aquel que toma lugar cuando existe una mezcla de uidos. El caso que interesa no
es el de una mezcla homogenea sino una en la cual las concentraciones varan en
el volumen.
Tomense como ejemplo ilustrativo los casos de un lquido que se evapora en aire o
el de vapor h umedo condensando sobre una supercie. Evidentemente en las fases
gaseosas cerca de las interfases existira una concentracion de componentes muy
diferente de la que existe en el seno de la fase gaseosa y bien alejada de la pared.
Si bien estos ejemplos tratan el caso del aire, que es un conjunto de gases, consi-
deraremos en general en lo sucesivo solamente mezclas de solo dos componentes
diferentes. Tambien se limitara el estudio a los casos en que ambos compuestos no
reaccionan qumicamente entre s.
A traves del tiempo una mezcla no homogenea vara la distribucion de su concen-
tracion punto a punto en el espacio. Esta variacion tiene dos causas:
i. El movimiento macroscopico del uido, conveccion, que da origen a un mez-
clado mecanico.
ii. El transporte molecular de sustancia de la mezcla de una region del uido a
la otra. El transporte por esta va se llama difusion.
La difusion tiene su origen en los gradientes de concentracion de una especie en
la mezcla. Su aparicion provoca modicaciones a las ecuaciones de transferencia
1
de calor e hidrodinamicas que se han estudiado en Transferencia de Calor. En
efecto, los procesos de transferencia de masa, de calor e hidrodinamicos no son in-
dependientes sino que se encuentran acoplados. Se analizara los alcances de estas
relaciones y los criterios para emplear en la construccion de modelos con aplica-
ciones en ingeniera.
1.1.2. Algunas deniciones sobre concentraciones
En una mezcla gaseosa o solucion lquida, la concentracion local de especies qumi-
cas puede ser expresada de varias formas. Una de ellas es el n umero de moleculas
de una especie N
i
por unidad de volumen. Si el n umero de las moleculas totales de
todas las especies presentes por unidad de volumen se denota N, luego podemos
denir el n umero fraccionario de especies i como:
n
i
=
N
i
N
N =

N
i
(1.1)
donde la suma es sobre todas las especies presentes, i = 1, 2, . . . , n. Las deni-
ciones anteriores describen conceptos microscopicos y son utilizadas, por ejemplo,
all donde la teora cinetica de gases se aplica para describir procesos de transfe-
rencia. En terminos macroscopicos, se establece que la concentracion de masa de
la especie i es la densidad parcial
i
[kg/m
3
].
La concentracion total de masa, la densidad, debe cumplir que =

i
. La
fraccion de masa de la especie i se dene seg un:
m
i
=

i

(1.2)
Por otro lado, la concentracion molar de la especie i es c
i
=

i
M
i
, donde M
i
es
la masa molecular de la especie i. La concentracion molar total es c =

c
i
y la
fraccion molar se dene como:
x
i
=
c
i
c
(1.3)
Una serie de relaciones utiles sigue directamente desde estas deniciones. La masa
molecular media de una mezcla se denota M y puede expresarse seg un:
M =

c
=

x
i
M
i
(1.4)
Y deben cumplirse:

x
i
= 1

m
i
= 1 (1.5)
Es posible, para mezclas de gases ideales, relacionar lo anterior con las presiones
parciales, de acuerdo a la ley de estado y la ley de Dalton.
P
i
P
=

i
M
i
RT
P
= c
i
RT
P
= x
i
cRT
P
(1.6)
1.1.3. Difusion de un gas en otro en reposo
Considerese un recipiente con gas en equilibrio y que, en alg un lugar del recipiente,
se introduce una peque na cantidad de gas de un tipo diferente. Llamemos gas de
fondo al gas original y gas especial al nuevo. El gas especial no quedara en su
posicion original sino que comenzara a extenderse en el recipiente. Esto es logico
porque las moleculas del gas de fondo se estan moviendo continuamente y no estan
tan juntas como para impedir el movimiento de las moleculas del nuevo gas. Sin
embargo el gas especial no se desplazara libremente y lo hara lentamente debido
a la presencia del gas de fondo. Este lento proceso de desplazamiento es lo que se
llama difusion.
La difusion esta controlada principalmente por los choques que las moleculas del
gas especial reciben de las moleculas del gas de fondo. Despues de un gran n umero
de colisiones las moleculas especiales terminan extendiendose mas o menos unifor-
memente por todo el volumen. No debe confundirse la difusion de un gas con el
transporte macroscopico que puede ocurrir debido a corrientes convectivas.
El gas se extiende unicamente por los movimientos moleculares, por difusion. Es
posible estimar la velocidad a la que tiene lugar este fenomeno.
Empecemos por calcular el ujo neto de moleculas del gas especial debido a los
movimientos moleculares. Solo existe ujo neto cuando hay una distribucion no
uniforme de las moleculas, de lo contrario todos los movimientos moleculares se
promedian sin dar ning un ujo neto. Consideremos primero el ujo en una direc-
cion x. Para hallarlo supongamos un plano perpendicular a la direccion x y
contemos el n umero de moleculas especiales que atraviesan este plano. Para ob-
tener el ujo neto debemos contar como positivas las moleculas que cruzan en la
sentido positivo de x y restar de este n umero a aquellas que cruzan en sentido ne-
gativo. Las que atraviesan este plano en un intervalo t seran aquellas que estan
comprendidas en el volumen V t inmediatamente pegado al plano , donde
V = velocidad molecular.
Supongamos que tiene supercie unitaria y que todas las moleculas estan anima-
das de la misma velocidad V perpendicular a este plano. Luego el numero de
moleculas que pasaran de izquierda a derecha de (sentido positivo) sera propor-
cional a N

V t en tanto que las que pasen de derecha a izquierda (sentido nega-

tivo) seran proporcionales a N
+
V t, donde N

y N
+
son el n umero de moleculas
especiales por unidad de volumen a la izquierda y derecha de respectivamente.
Figura 1.1: Flujo neto de partculas en la direccion x perpendicular al plano
Si llamamos J
x
a la densidad de corriente molecular seg un la direccion x , con lo
cual entendemos el ujo neto de moleculas por unidad de area y por unidad de
tiempo seg un la direccion x, podemos expresar:
J
x
n
N

V t N
+

V t
t
= (N

N
+
)

V n (1.7)
Donde n es la normal a .
Considerando la funcion distribucion espacial de moleculas especiales N(x, y, z)
una funcion continua en el espacio y el libre camino medio
1
L,
(N

N
+
) =
dN
dx
dx
dN
dx
L (1.8)
Luego,
J
x

dN
dx
L

V n (1.9)
Sin la hipotesis simplicativa de ujo unidimensional, el calculo correcto del ujo
resulta:
J
x

1
3
dN
dx
L

V n (1.10)
En general podemos escribir ecuaciones similares para las direcciones y y z y el
vector ujo molecular podra expresarse como

J =
LV
3
N [n
o
molec/(m
2
s)] (1.11)
Para poder trabajar con magnitudes mas practicas, se puede expresar, en lugar
del ujo molecular, el ujo masico. Si multiplicamos el ujo molecular por la masa
1
El libre camino medio puede denirse como la distancia promedio que recorre una partcula
entre colisiones con sus vecinas.
de cada molecula, obtenemos una ecuacion para el gradiente de densidad
2
:

J =
LV
3
[kg/(m
2
s)] (1.12)
Tanto la densidad del ujo masico

J como el gradiente de densidad son canti-
dades macroscopicas que podemos medir. As, del cociente J M/ podemos
determinar (LV ). Esta magnitud tendra las caractersticas de un coeciente que
llamaremos coeciente de difusion D
AB
. La ecuacion que vincula la densidad de
ujo masico con el gradiente de concentracion se escribe como

J = D
AB
[kg/(m
2
s)] (1.13)
y es conocida como la ley de Fick. Notemos que el signo menos indica que la masa
esta siendo transferida de los lugares donde hay mayor concentracion hacia los
lugares donde hay menor.
Supongamos ahora que consideramos el libre camino medio L como el producto
de la velocidad media V y el tiempo que transcurre entre dos choques . Se puede
demostrar que el tiempo que ocurre entre dos choques es igual al producto de la
movilidad de la molecula por la masa molecular m. La movilidad se dene como
la velocidad terminal que adquiere una molecula cuando se le aplica una fuerza
unitaria.
=
velocidad terminal
Fuerza
=
tiempo entre dos choques
masa
(1.14)
Remarquemos que esta formula es contraria a nuestro intuicion a decir aceleracion
proporcional a la fuerza aplicada. Aqu la velocidad es proporcional a la fuerza al
igual que lo que ocurre con una esfera cayendo en un uido viscoso. Entonces,
L V = V
2
= mV
2
(1.15)
A su vez, la energa cinetica de las moleculas depende de la temperatura T a traves
de
1
2
mV
2
=
3
2
kT (1.16)
siendo k la constante de Boltzmann, k = 1,38110 23JK
1.
.
Por lo tanto,
D =
LV
3
= kT (1.17)
que es la llamada relacion de Nernst Einstein.
2
Si dividimos por la masa molar M, se tiene una expresion para c denida en (1.4).
Algunas observaciones sobre el coeciente de difusion
El coeciente de difusion de un componente A en otro B es simetrico es decir
D
AB
= D
BA
.
El coeciente de difusion es siempre positivo.
Las unidades del coeciente de difusion son [L]
2
[t]
1
por ejemplo m
2
/s. Des-
taquemos que este tipo de unidades tambien las tiene la difusividad termica
y la viscosidad cinematica.
En las tablas que se dan a continuacion se muestran valores para los coe-
cientes de difusion en los tres estados de la materia.
Se pueden estimar, si no se tienen datos mejores, los coecientes de difusion para
gases a traves de la formula surgida de la teora cinetica de los gases
D
AB
=
2
3
_
k

_
3/2
_
1
2m
A
+
1
2m
B
_
T
3/2
P
_
d
A
+d
B
2
_
2
(1.18)
con dA y dB los diametros moleculares de los gases A y B y P la presion del
sistema. Observemos que aumentando la presion disminuye la difusion. Para lqui-
dos se suele utilizar la teora hidrodinamica . Si se considera el caso de moleculas
grandes y esfericas se puede aplicar esta Teora que da como resultado la formula
de Stokes-Einstein:
D
AB
=
kT

B
3d
A
(1.19)
Esta formula es una buena aproximacion con errores del orden del 15 %.
Del conjunto de estas tres tablas vemos que la difusion es mas rapida en gases que
en lquidos y en lquidos que en solidos, variando casi en 5 ordenes de magnitud
entre estado y estado. El valor numerico del coeciente de difusion para lquidos
y solidos es mucho mas peque no que para gases, debido principalmente a los cam-
pos de fuerzas moleculares mayores, al aumento en el n umero de colisiones y a la
consecuente reduccion en el movimiento libre de las moleculas.
Asimismo es destacable que existe una dependencia con la temperatura, si T au-
menta provoca un incremento de la difusion. En el caso de lquidos, la variacion de
la concentracion puede modicar el coeciente, con lo que se pierde la linealidad
en las ecuaciones y por consecuencia no es aplicable el principio de superposicion
de soluciones.
1.2. Transferencia de calor y transferencia de ma-
sa simultaneas
1.2.1. Algunas deniciones.
Velocidad media baricentrica Velocidad de difusion
En una mezcla que difunde, las distintas especies qumicas se mueven con velocida-
des diferentes. El movimiento de los distintos componentes de la mezcla en el uido
puede ser denido en funcion de la velocidad media local

U
i
de cada componente
i. Se dene la velocidad media del elemento de volumen o velocidad baricentrica
por:

U =
1

m
n

i=1

U
i
(1.20)
A veces nos interesa saber la velocidad de un compuesto con respecto a otro mas
que con respecto a un eje de coordenadas jo al laboratorio. Con este proposito,
se denen las velocidades de difusion que surgen como diferencia de la velocidad
de la especie i con respecto a la velocidad media

U o con respecto a la velocidad
de otra especie j..
Flujo masico-Flujo de difusion
Designaremos como ujo masico o densidad de ujo masico de la especie i con
respecto a una terna de referencia a

J
i
=
i

U
i
(1.21)
Este ujo representa la masa de la especie i que atraviesa la unidad de supercie
en la unidad de tiempo. Consideremos ahora el ujo masico con respecto a la
velocidad media del elemento de volumen

j
i
=
i
(

U
i

U) (1.22)
este ujo masico lo llamaremos ujo de difusion o vector densidad ujo de difusion.
Resumimos

J
i
=

j
i
+
i

U (1.23)
Entonces el movimiento de masa se descompone en:
un movimiento de conveccion denido por la velocidad baricentrica (1.21).
un movimiento de difusion caracterizado para cada componente i por el vec-
tor densidad de ujo de difusion.
1.2.2. Forma general de las ecuaciones de conservacion
i. Ecuacion de conservacion de la masa
Esta ecuacion expresa que si no hay terminos de fuente o sumidero la masa
total en el elemento de volumen no puede variar :

m
t
+ (

U) = 0 (1.24)
ii. Ecuacion de conservacion de la masa de un solo componente
La ecuacion de conservacion de la masa es valida tambien para cada compo-
nente de la mezcla. Entonces si se aplica la ecuacion de conservacion en la
unidad de volumen y tiempo se debe vericar si no hay terminos de fuente o
sumidero que la variacion de la cantidad de substancia i es igual a la varia-
cion debida al transporte convectivo mas variacion debida a la difusion. Es
decir,

i
t
+ (

U
i
) =

i
t
+ (

U +

j
i
) (1.25)
iii. Ecuacion de conservacion de la cantidad de movimiento (Navier Stokes)
Supongamos que cada uno de los constituyentes i es sometido a una fuer-
za masica particular

f
i
. La resultante

f de las diferentes fuerzas masicas
esta denida por

f =
n

i=1

f
i
(1.26)
En estas condiciones la utilizacion de la ecuacion de la conservacion de la
cantidad de movimiento conduce a:

m
D

U
Dt
=
m

f +

T (1.27)
Donde D/Dt indica la derivada material con respecto al tiempo,

T es el
tensor de tensiones. En un uido incompresible las componentes T
jk
de este
tensor se expresan como
T
jk
= P
jk
+
_
U
j
x
k
+
U
k
x
j
_
(1.28)
siendo P la presion y la viscosidad cinematica.
Vemos entonces que la ecuacion de N.S. debido a la difusion no sufre modi-
caciones con respecto a la forma a la que estabamos habituado a verla.
iv. Ecuacion de conservacion de la energa
El primer principio de la termodinamica establece que en la unidad de tiem-
po,
Variacion de energa total
del sistema =
Trabajo de las Fuerzas volumetricas +
+ Trabajo de fuerzas de supercie +
+ Calor intercambiado
Donde se suele considerar que la energa total del sistema se divide en dos,
Variacion de energa total
del sistema =
Variacion de energa cinetica +
+ variacion de energa interna
Por ello,
Variacion de energa
interna =
Trabajo de las Fuerzas volumetricas +
+ Trabajo de fuerzas de supercie +
+ Calor intercambiado -
- Variacion de energa cinetica
Cuando se estudia el fenomeno de conveccion, se ve que aplicando esta ecua-
cion y, junto a las ecuaciones de N.S. y de conservacion de la masa, puede
determinarse la variacion de la energa interna de un sistema.
Variacion de energa
interna =
Variacion de energa por deformacion +
+ Variacion de la energa por disipacion
viscosa + Variacion debido a la diferencia
entre los ujos de calor por conduccion
entrantes y salientes
Podemos analizar como se modican estas ecuaciones en una mezcla donde
esta presente la difusion.
Con respecto a la variacion del trabajo de las fuerzas exteriores volumetricas
aparece un nuevo termino. En efecto, si el trabajo de estas fuerzas se expresa
como la suma del trabajo sobre cada componente, en la unidad de volumen:
W
t
=

U
i

f
i
=
m

U +

j
i

f
i
(1.29)
En esta expresion el ultimo termino es un termino que no apareca antes y da
cuenta del efecto de la difusion sobre el trabajo de las fuerzas volumetricas.
En conveccion habamos considerado solamente los ujos de energa inter-
na convectivos. En el caso de mezclas los ujos de energa interna pueden
suponerse de dos orgenes: convectivos y difusivos.
Designemos al vector densidad de ujo de energa masica

j
E
tal que:

j
E
=
n

i=1

j
i
E
i
(1.30)
donde j
i
E
i
representa al vector densidad de ujo de energa por difusion del
componente i. E
i
es la energa interna masica del componente i , observando-
se que

m
E =
n

i=1

i
E
i
(1.31)
La divergencia de estos ujos trae como consecuencia variaciones en el ritmo
de cambio de la energa interna del elemento considerado. Si representamos
al vector densidad de ujo de calor q, de manera analoga a lo realizado en
conveccion, la ecuacion de conservacion de la energa puede escribirse seg un:

m
DE
Dt
=

U +
n

i=1

j
i

f
i

j
E
q (1.32)
donde se observa que
Variacion de
energa interna
variacion de energa por deformacion +
+ variacion de energa por disipacion viscosa +
+ variacion debido a las fuerzas volumetricas+
+ variacion debido a la diferencia entre los ujos
de difusion y de conduccion del calor entrantes y salientes
Ecuacion de la entropa
La ecuacion de conservacion de la energa puede expresarse de otras formas
mas sencillas para su utilizacion. Si se considera la ecuacion de Gibbs
Tds = dE + Pd
_
1

m
_

i=1

i
dx
i
(1.33)
donde aqu
i
es el potencial qumico del componente i, la misma puede
escribirse tambien para la variacion de entropa s
i
cada componente i
La ecuacion de la energa se puede reescribir como

m
T
Ds
Dt
=

U (q

j)

j
i
f
i
(1.34)
Si denimos el vector ujo de entropia como

j
s
=
q
T
+
n

i=1

j
i
s
i
(1.35)
se puede expresar

m
Ds
Dt
=

s
T

j
s
(1.36)
donde el termino de produccion de entropia
s
es:

s
= q ln(T)

j
i
(
i
+ s
i
T) + (

T + p

I)

U (1.37)
Incognitas Ecuaciones
Temperatura T (1)
Presion P (1)
Velocidades baric. U (3)
Densidad de la mezcla
m
(1)
Concentracion. x
i
Flujo de calor q(3)
Flujo masico

J (3)
Conservacion de la masa total (1 incognita)
Cons. de la masa de c/componente (1 incognita)
Ecuacion del movimiento N.S. (3 incognitas)
Ecuacion de transporte de energa (1 incognita)
Ecuacion de estado (1 incognita)
Resumiendo, podemos se nalar las incognitas que tenemos y las ecuaciones
que disponemos. Si bien podramos hacerlo para n componentes, simplica-
mos analizando una mezcla de dos componentes.
Observemos que tenemos mas incognitas que ecuaciones. No se incluyeron
ni la ecuacion de Fourier ni la ley de Fick. Tanto la ley de Fourier como la
Ley de Fick no se pueden aplicar de la forma en que la conocemos cuando se
estudian problemas de transferencia de calor y masa simultaneamente. Los
ujos de calor y de materia deben su aparicion a la presencia en el uido de
gradientes de temperatura y de concentracion. Sin embargo no se debe pensar
que el ujo de calor depende exclusivamente del gradiente de temperatura ni
que el ujo de masa depende exclusivamente del gradiente de concentracion.
En efecto, cada uno de estos ujos dependen en general de los dos gradientes
indicados. En lo que sigue vamos a ver como se expresan estas leyes, pero
primero tendremos que introducir algunos conceptos nuevos.
1.2.3. Irreversibilidad de la difusion
Recordemos que la entropa es una magnitud extensiva y que cuando un
sistema esta compuesto de muchas partes, la entropa es igual a la suma
de entropas de cada una de las partes. Asimismo, el crecimiento de la en-
tropa puede estar dividido en dos partes, la produccion de entropa debida
a cambios internos del sistema y, por otro lado, el ujo de entropa debido
al intercambio con el medio exterior. En los procesos reversibles la primera
parte es nula y en los irreversibles, positiva.
Consideremos la ecuacion de Gibbs en un sistema aislado:
Tds = dE + dP
_
1

i=1

i
dc (1.38)
Donde c expresa la concentracion y representa un potencial qumico de la
mezcla.
Vemos que en general, una variacion en las fracciones masicas provocan una
variacion de la entropa. La difusion por consecuencia es un proceso irrever-
sible.
Esto implica que para lograr conformar una teora correcta de la difusion
tenemos que hacer uso de la termodinamica de los procesos irreversibles.
Los conceptos de la termodinamica de los procesos irreversibles exceden los
alcances de la materia. Aqu, solamente vamos a mencionar algunos de los
aspectos de esta teora que nosotros usaremos.
Estudiando el termino de produccion de entropa en la ecuacion (1.37), sus
terminos pueden ser considerados como el producto de ujos y fuerzas ge-
neralizadas, donde estas ultimas vienen dadas por los gradientes de alguna
magnitud. Es posible encontrar relaciones mas simplicadas de la ecuacion
para el caso de un sistema de estado proximo al equilibrio. Para ello hace-
mos uso de un par de postulados de la teora de los procesos irreversibles.
En primer lugar,
POSTULADO I Si el sistema no esta muy lejos del equilibrio, los ujos
generalizados J

son funciones lineales y homogeneas de las fuerzas genera-

lizadas,
k
:
J

k
L
k

k
(1.39)
los coecientes L
k
se llaman coecientes fenomenologicos.
POSTULADO II Si escribimos las relaciones lineales para el conjunto
de fuerzas y ujos generalizados, la matriz de coecientes fenomenologicos
es simetrica. Este postulado se expresa a veces tambien como la relacion de
reciprocidad de Onsager
L

= L

(1.40)
Si aplicamos ahora los dos postulados precedentes a los vectores densidad
de ujo de calor y de difusion (ujos generalizados), es decir a T y
i
,
podemos expresar en general que

j = L
11
L
12
T (1.41)
q = L
21
L
22
T
Una combinacion lineal del sistema (1.41) puede ser reescrita seg un:

j = T (1.42)
q = T +

j
El gradiente de puede expresarse en funcion de
i
, T y P:
=

P,T

i
+

T

P,
i
T +

P

T,
i
P (1.43)
El sistema (1.42) resulta:

j =
m
D
_

i
+
k
T
T
T +
k
P
P
P
_
(1.44)
q =
_
k
T

P,T
T

T

P,
i
+
_

j T (1.45)
En (1.44) observamos que ademas del ujo provocado por el gradiente de con-
centraciones, la difusion puede tener un origen termico (efecto Soret)
3
y uno
debido a un gradiente de presiones. El producto k
T
D se denomina coeciente
de termodifusion y el producto k
p
D coeciente de difusion barometrica. A
partir del segundo principio de la termodinamica se puede demostrar que el
coeciente de difusion es siempre positivo en tanto que el de termodifusion
y el de barodifusion pueden ser positivos o negativos.
En general, para una mezcla binaria k
T
< 0,1 y el coeciente de barodifusion
se puede determinar de acuerdo a:
k
P
=

1

2
M
2
M
1
M
(1.46)
donde las M
i
y M indican las masas moleculares de las componentes de la
mezcla y de la mezcla respectivamente.
En una mezcla de dos gases A y B en general se verica que si M
a
> M
b
las
moleculas del gas A van a la region de temperaturas mas bajas y a la region
de mayor presion.
Este hecho permite en algunos casos pensar en metodos de separacion de
gases en mezclas. Sin embargo, podemos se nalar que si los gradientes de con-
centracion son elevados, la termodifusion o la barodifusion seran relevantes
solo cuando haya gradientes de temperatura o de presion importantes.
3
Difusion conocida como efecto Soret, el cual debe su nombre a Ludwig Soret.
En relacion al ujo de calor, es posible aplicar, en mezclas, un sentido mas
amplio al concepto de conduccion termica que se estudia en Transferencia de
Calor. En efecto, se considera que existe una forma adicional de transferencia
de calor a las conocidas (conduccion, conveccion y radiacion) que toma lugar
exclusivamente si hay diferencias de concentracion y que se debe a la difusion.
Esto se maniesta a traves del primer termino de la ecuacion (1.45),
_
k
T

P,T
T

T

P,
i
+
_

j (1.47)
que indica que si hay ujo de masa, hay ujo de calor, fenomeno conocido
como efecto Dufour. Si consideramos el caso en el que no hay ujo de materia
(

j = 0) tendremos termoconduccion pura y la condicion (1.44) que deben

cumplir los gradientes de concentracion, temperatura y presion para que esto
ocurra es
_

i
+
k
T
T
T +
k
P
P
P
_
= 0
Si no hay gradiente de presion, vemos que esta condicion de equilibrio esta-
blece que un gradiente de temperatura esta asociado con una diferencia de
concentraciones, de acuerdo al efecto Soret que hemos mencionado.
En resumen y volviendo a nuestra discusion inicial con las ecuaciones (1.44)
y (1.45) logramos completar lo que necesitabamos, tener el n umero de ecua-
ciones necesarias para que nuestro problema sea completamente denido.
1.2.4. Sistema de ecuaciones simplicado
El conjunto de ecuaciones de conservacion junto con (1.44) y (1.45), pese
a contener solo un subconjunto de soluciones del sistema mas general del
conjunto de ecuaciones hidrodinamicas, a un constituye un sistema bastante
complicado de resolver.
Consideremos a continuacion las siguientes hipotesis simplicativas:
Los coecientes de difusion, termodifusion y barodifusion son indepen-
dientes de la temperatura y la concentracion.
El termino del gradiente de presion es despreciable frente al resto.
No hay movimiento macroscopico del uido.
Las fuerzas masicas son despreciables.
El producto del ujo masico con el potencial qumico es despreciable.
Con estas hipotesis, reemplazando (1.44) y (1.45) en las ecuaciones de con-
servacion de cada componente y de la energa se obtiene luego de algunas
transformaciones el siguiente sistema:

i
t
= D
_

i
+
k
T
T

2
T
_
(1.48)
T
t

k
T
c
P

P,T

i
t
= a
2
T (1.49)
A partir de este sistema de ecuaciones lineales, podemos determinar la dis-
tribucion de la temperatura y la concentracion en el uido.
1.2.5. Aplicacion de las ecuaciones de difusion
Ejemplo: El caso de concentracion de la mezcla reducida.
Cuando la concentracion tiende a cero el coeciente de difusion tiende hacia
una constante nita y el coeciente de termodifusion a cero. En esa situacion
las ecuaciones (1.48) y (1.49)se desacoplan y la ecuacion (1.48) se reduce a

i
t
= D
2

i
(1.50)
Las condiciones de borde que se deben aplicar dependen del problema en
cuestion.
En la supercie de dos cuerpos insolubles la condicion de contorno del tipo
Neumann es:

i
n
= 0
Si se trata de la difusion de un cuerpo soluble en el uido, se establece rapi-
damente en la cercana de la supercie, un equilibrio donde la concentracion
es igual a la concentracion de saturacion.

i
|
s
=
s
at
En general la difusion de la sustancia a partir de la capa cercana a la supercie
se realiza en forma mas lenta que la disolucion.
Si una supercie absorbe al constituyente, la condicion de frontera puede
expresarse como :

i
= 0
Citemos por ultimo que, debido a la forma que presenta la ecuacion (1.50)
para la difusion pura y la de termoconduccion pura, podemos efectuar una
analoga entre los procesos de difusion puros y los de conduccion puros.
Recordemos que, oportunamente, se nalamos la analoga entre el fenomeno
de conduccion con el de un problema de mecanica de uidos del tipo difusivo,
para muy bajos n umeros de Reynolds.
4
Destacamos entonces que la analoga
es triple
5
y para destacarla, bastara con considerar la semejanza entre:
T
i
u
D
Las condiciones de un borde aislante corresponderan con el de supercie soli-
da insoluble, y la de supercie mantenida a temperatura constante con el de
difusion a traves de la supercie de un cuerpo soluble.
Gracias a esta analoga, podemos servirnos de soluciones analticas que ya
tenamos en transferencia de calor y mecanica de uidos, y que son de gran in-
teres. Por ejemplo, para el caso de un pulso de temperatura puntual habamos
llegado a una solucion que ahora nos es posible aplicar a la distribucion de
una distancia disuelta en un instante inicial concentrada en un volumen in-
nitesimal en el origen de coordenadas. Nos queda, luego de los reemplazos:

i
(r) =
M
8
m
(Dt)
3/2
e

r
2
4Dt
(1.51)
donde M es la cantidad total de la sustancia disuelta. Esta ecuacion permite
aproximarnos a las escalas de longitud y tiempo que entran en juego en este
problema. Cuando el tiempo transcurre, la concentracion en el punto r = 0
decrece siguiendo una ley del tipo t
3/2
. A la vez la concentracion en el medio
ambiente crece y la region donde la concentracion es no nula se agranda pro-
gresivamente. La forma de esta expansion esta determinada esencialmente
por la exponencial. El orden de magnitud para una de las dimensiones de
esta region esta determinado por la relacion L
2
/Dt 1. Luego, L (Dt)
1/2
Esta formula puede tambien ser interpretada de otra manera. Supongamos
que el uido ocupa un volumen con longitud caracterstica L, el tiempo que
se tarda para la igualacion de concentraciones es del orden de L
2
/D.
4
La ecuacion correspondiente es
u
t
=
2
u.
5
Y podramos agregar la analoga electrica, pero nos alejaramos demasiado de los fenomenos
de transporte de la mecanica.
As por ejemplo si consideramos L del orden de 1cm y D del orden de
10
5
cm
2
/s (un valor del orden que corresponde a lquidos) esta suerte de
tiempo caracterstico es de aproximadamente 10
5
s, mas de 1 da! En cam-
bio, si consideramos un valor de D del orden de 10
1
cm
2
/s (un valor carac-
terstico para un gas) el tiempo caracterstico es del orden de 10s. Vemos
entonces que en lquidos la difusion tiene mucha importancia para escalas
peque nas de longitudes (o tiempos muy largos) en tanto que en un gas los
procesos son mucho mas rapidos y se hacen sentir en escalas de longitud
considerablemente mas grandes.
1.2.6. Evaporacion de un lquido en una mezcla gas-
vapor
Consideremos un caso de interes practico como es el de la evaporacion de un
lquido. El sistema de cuerpos que aqu tendremos estara constitudo por la
fase lquida y la fase de vapor que difunde en un gas.
La evaporacion toma lugar debido a la agitacion termica de las moleculas del
lquido. Las velocidades de las moleculas varan en un amplio rango. Aquellas
que tienen la energa cinetica suciente como para sobrepasar las fuerzas de
atraccion intermolecular, salen de la supercie entrando en el medio gaseoso.
Como resultado del choque con otras moleculas, algunas retornan al lquido
siendo reabsorbidas y otras se distribuyen en la fase gaseosa por difusion. La
perdida de las moleculas mas veloces provoca que la energa cinetica media
de las moleculas que se quedan disminuye, y en consecuencia existe una dis-
minucion de la temperatura en el lquido.
La capa inmediatamente pegada a la supercie esta practicamente satu-
rada en vapor. Esto se debe a que la velocidad con que las moleculas son
removidas de esta capa es inferior a la velocidad con cual se incorporan. Si
por encima de esta capa el gas no esta saturado en vapor, se origina un ujo
de masa con direccion desde la supercie lquida hacia el medio gaseoso. El
ujo de calor, en cambio, puede estar dirigido tanto desde el lquido hacia el
gas como desde el gas hacia el lquido, dependiendo de las temperatura de
la supercie de evaporacion y la temperatura de la mezcla gas-vapor.
La cantidad de calor que se consume por evaporacion es igual a Q
ev
= h
fg
j,
donde h
fg
representa el calor latente de vaporizacion y j es el modulo de

j,
el ujo masico.
El lquido se enfra si la cantidad de calor que recibe del medio por conduc-
cion, conveccion o radiacion es menor que el calor consumido por la evapo-
racion.
Supongamos ahora el caso de un lquido a una temperatura mayor que la
Figura 1.2: Flujo de Stefan
del medio gaseoso y que no puede saturar en su conjunto debido a una reno-
vacion continua del mismo. Un proceso de transferencia de masa y de calor
se produce simultaneamente. Se pueden realizar alguno calculos practicos
basados en una analoga con la ley de Newton para transferencia de calor,
proponiendo la ley:
j = (
iw

0
) (1.52)
que asumiendo la ley de los gases perfectos se puede escribir como
j =
P
(P
iw
P
0
) (1.53)
Ambos coecientes estan relacionados seg un:

P
=

RT
(1.54)
Se puede demostrar que el valor del coeciente de proporcionalidad o coe-
ciente de transferencia de masa vale

P
= D
P
v
P/P
g
P
vw
P
v0
P
v
y
(1.55)
donde indicamos con v al vapor, con g al gas, con w a la interfase, la coor-
denada y normal a la supercie del lquido y con 0 a un punto alejado de la
supercie.
La presion total de la mezcla es constante, y el aumento de la presion parcial
del vapor a medida que nos acercamos a la supercie es acompa nada por
una disminucion en la presion parcial del gas como muestra la Figura 1.2. Es
decir,
P
g
y
=
p
v
y
Por lo tanto, existe un gradiente de concentracion del gas que difunde en
sentido opuesto al del vapor. Pero notemos que el vapor es libre de difundir en
el medio gaseoso en tanto que el lquido constituye una barrera infranqueable
para el gas.
En el estado estacionario los perles de presion parcial y concentracion son
permanentes en el tiempo. La acumulacion que se produce en la interfase debe
ser compensado por un ujo. Es, en efecto, una corriente convectiva que es
conocida bajo el nombre de ujo de Stefan
6
El ujo masico es entonces suma
de un ujo por difusion mas un ujo convectivo , expresamos:
j
vw
= D
Pv
P
v
y

w
+
vw

sw
(1.56)
Se dene entonces una cantidad asociada a la conveccion
s
. En la cercana
de la supercie del lquido,
s
=
sw
. Como condicion de borde, recordamos
que el gas no difunde en el lquido, luego, all su ujo masico se anula, es
decir:
j
gw
= D
Pg
P
g
y

w
+
gw

sw
= 0 (1.57)
Y deducimos una expresion para el ujo de Stefan:

sw
=
D
Pv

gw
R
v
R
g
P
v
y

w
(1.58)
Sustituyendo este valor en la ecuacion (1.56), resulta:
j
vw
= D
Pv
P
v
+ P
g
P
g

w
P
v
y

w
= D
Pv
P
P
g

w
P
v
y

w
(1.59)
El ujo de Stefan modica la ley de Fick de difusion pura expresada en la
ecuacion (1.13). Se introduce el factor
P
P
g
|
w
el cual da cuenta de la convec-
cion resultante de la impermeabilidad de la supercie que evapora respecto
del gas.
El ujo masico de evaporacion en la coordenada y = w se determina a partir
6
Joseph Stefan, (1835 1893), reconocido matematico, fsico y poeta nacido en la actual
Eslovenia.
de (1.53) as como tambien puede hacerse a partir de (1.59). El gradiente de
la presion parcial de vapor y la presion parcial del gas en (1.59) se eval uan
en la supercie del lquido.
Entre las consecuencias de la existencia del ujo de Stefan, es de destacar
que se modica el espesor de la capa lmite a partir de la inyeccion de uido.
Por ello, ocurre una disminucion en el gradiente de temperaturas y provoca
una disminucion del calor que puede intercambiarse. En la practica puede
reconocerse como causa de discrepancias en el dise no de evaporadores. Este
ujo tambien aparece en los fenomenos de condensacion en el caso de una
mezcla de gases y vapor.
Las expresiones que logramos aqu son bastante simplicadas. En general
tanto los coecientes de transferencia de calor y masa van a depender de la
forma y dimensiones de la supercie, del tipo de escurrimiento (libre o for-
zado, laminar o turbulento), de la presion, de la temperatura, y propiedades
fsicas del lquido y del gas as como las concentraciones en la mezcla gas
vapor. Debido a ello se suelen usar una serie de formulas experimentales del
tipo
Nu = f
1
(Re, K) =
L

Nu
d
= f
2
(Re, ,
V
) =
L
D
Donde K es el n umero de Kutateladze
K =
r
c
P
(t
w
t
vg
)
y los cantidades adimensionales:
=
P
vw
P
0
P

V
=
P
v0
P
As, por ejemplo las formulas que se pueden usar para capa lmite turbulenta
son:
Nu = 4,5510
3
Re
0,8
K
0,4
Nu
D
= 210
4
Re
0,8

0,5

0,5
v
Mas formulas pueden ser encontradas en el Handbook of Heat and Mass
Transfer. Ed Mc Graw Hill, 1982.
1.2.7. Conclusiones
Los temas desarrolados pertmiten tener una introduccion al tema de transfe-
rencia de masa y al tema transferencia de calor y masa simultaneos. Obtuvi-
mos en primer lugar una expresion simplicada, la ley de Fick, para el caso de
difusion pura de masa. Luego, observamos que la consideracion del conjunto
de ecuaciones hidrodinamicas conducen a un problema que a un no tiene so-
lucion analtica. Cuando nuestro interes se redujo al analisis de problemas de
estados cercanos al equilibrio, se obtiene un sistema de dos ecuaciones que
muestra el acoplamiento que existe entre los fenomenos de transferencia de
calor con el de transferencia de masa. Estas ecuaciones, a pesar de no tener
una solucion analtica general, nos permiten el analisis de fenomenos de aco-
ple como lo son los efectos Soret y Dufour. Para profundizar estos temas, es
necesario el estudio de termodinamica de procesos irreversibles.
En un caso particular, analizamos el problema de la evaporacion (o la conden-
sacion) y pudimos explicar la aparicion de una corriente convectiva, conocida
como ujo de Stefan, consecuencia de la transferencia de masa en un proble-
ma de mecanica de uidos y transferencia de calor.
Bibliografa
[1] L. Landau, F Lifschitz, Mecanique des Fluides, Ed Mir Moscu, 1971
[2] R. Feynman, R Leighton, Fsica I, Mecanica Calor y Radiacion, Ed Adi-
son Wesley Iberoamericana, 1987.
[3] B Bird, W Stewart, E Lightfoot, Fenomenos de Transporte, Ed Pueblo y
Educacion, La Habana, 1978.
[4] V. Isachenko, V. Osipova, A Sukomel, Heat Transfer, Ed MIR Moscu,
1974.
[5] P Glansdorf, I. Prigogine, Structure, Stabilite et Fluctuations, Eds Mas-
son, 1971.
23

Indice general
1.1. Difusion Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1. El fenomeno de difusion . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2. Algunas deniciones sobre concentraciones . . . . . . . 2
1.1.3. Difusion de un gas en otro en reposo . . . . . . . . . . 3
1.2. Transferencia de calor y transferencia de masa simultaneas . . 7
1.2.1. Algunas deniciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2. Forma general de las ecuaciones de conservacion . . . . 8
1.2.3. Irreversibilidad de la difusion . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.4. Sistema de ecuaciones simplicado . . . . . . . . . . . 15
1.2.5. Aplicacion de las ecuaciones de difusion . . . . . . . . . 16
1.2.6. Evaporacion de un lquido en una mezcla gas-vapor . . 18
1.2.7. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
25