Fisicoqumica de Interfases. Tarea No.

Julia Estefana Muoz Snchez

ISOTERMA DE ADSORCIN DE LANGMUIR.

La denominada isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad absorbida aunmenta con al presin hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracteristica de un proceso nicamente de quimisorcin. La dedujo Langmuir en 1918 empleando un modelo simplificado de la superficie de un slido: La superficie proporciona cierto nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes. Slo se adsorbe una molcula por cada posicin. Su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre si)

Langmuir describe el estado de equilibrio como aquel en que la velocidad de adsorcin es igual a la velocidad de desorcin. El proceso dinmico de adsorcin de puede plantear como: () + () ()

Donde es la constante de velocidad para la adsorcin y es la constante de velocidad para la desorcin. Para expresar el grado de extensin de la adsorcin se introduce la fraccin de recubrimiento . Tomando en cuenta que por posicin slo puede adsorberse uan molcula: = = () Donde N es el nmero total de posiciones de dasorcin en la superficie. En cierto instante t se cumple: Nmero de posiciones de adsorcin ocupadas = N Nmero de posiciones de adsorcin libres = N-N = N(1-). Si consideramos una cintica de primer orden respecto a cada miembro, se obtiene que la velocidad de adsorcin es proporcional al nmero de colisiones entre las molculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorcin vacas, ya que slo se forma una monocapa: = ( ) La velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas. =

Se igualan las dos velocidades para expresar el estado de equilibrio donde se obtiene: = Si despejamos la fraccin de recubrimiento: = + se obtiene la Isoterma de

Definiendo la constante de equilibrio como = Langmuir: = +

El grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin entre el volumen de gas adsorbido a la presin P y el volumen adsorbido cuando al monocapa esta sobresaturada: =

En funcin de la presin se obtiene: = 0 = 0 1 La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar ms facilmente si el comportamiento experimental se ajusta a esta expresin: = = + Dando la vuelta a la ecuacin y multiplicando por se obtiene: = + Es decir, al representar 1 frente a 1 ,la ordenada en el origen nos da 1 y la pendiente 1( ) como se muestra en la siguiente figura:

ISOTERMA DE ADSORCIN BET.

La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturacin de la superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del gas. La isoterma ms usada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET que tiene forma de una S. Para su deduccin se parte de tres supuestos: i. Todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes ii. La capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos. iii. Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera. El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas (n) y el nmero total de centros de adsorcin (n0). A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una molcula. El grado de recubrimiento ya no valdr entre 0 y 1 sino entre 0 e infinito. Para su clculo, de forma equivalente a la deduccin de la isoterma de Langmuir, se establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas formadas, definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas adsorbidas (sj). Veamos el siguiente ejemplo:

En este caso tenemos: 0 = nmero de posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas = 4 1 = nmero de posiciones de adsorcin con 1 molculas adsorbidas = 3 2 = nmero de posiciones de adsorcin con 2 molculas adsorbidas = 2 3 = nmero de posiciones de adsorcin con 3 molculas adsorbidas = 2 4 = nmero de posiciones de adsorcin con 4 molculas adsorbidas = 1

En base a los valores de podemos calcular n y :

=
=

=
=

Los valores de las pueden relacioanrse entre si estableciendo la condicin de equilibrio entre posiciones de adsorcin con un nmero diferente de molculas adsorbidas. Para el caso de posiciones vacantes (0 ) y posiciones con unanica molcula (1 ) esta condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir: = = ( )
La teora de BET extiende esta relacin postulando entre posiciones con j-1 y j molculas adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1: = = , , . Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cualquier con el nmero de posiciones vacantes 0 : = = ( ) = ( ) = ( ) Si llamamos = (valor que solo depende de la temperatura) y = , la relacin anterior queda como:

De esta manera ya estamos en disposicin de evaluar el nmero total de molculas adsorbidas y el nmero de posiciones de adsorcin:

= =
= =

= = + = +
= = =

En estas expresiones aparecen dos series matemticas convergentes que simplificando queda: = ; = + ( ) ( ) La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo tanto el grado

de recubrimiento :

( ) = = ( )( + ) ( ( ) + ) ) (

En esta expresin, el nmero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional al volumen de gas adsorbido (V) y el nmero de posiciones de adsorcin (0 ) es proporcional al volumen de gas necesario para completar la primera monocapa ( ), por lo que la isoterma BET normalmente se expresa de la forma: = ( )( + ) Esta frmula puede expresarse tambin en funcin de P, K y K*, quedando:

)(

+ )

Para completar la deduccin de la isoterma de BET nos queda encontrar una expresin para x=K*P. Para ello debemos recordar que en el lmite de una adsorcin en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorcin es totalmente asimilable a la condensacin del gas. Es decir, para las capas muy alejadas de la superficie del slido podemos considerar el equilibrio de adsorcin como un equilibrio vapor lquido: () + (1 )() ( )() si j es muy alto es prcticamente lo mismo que.

A (g) A (l) cuya constante de equilibrio sera simplemente 1/P*, siendo P* la presin de vapor

del lquido puro. As pues podemos considerar que K* (puesto que hemos supuesto que despus de la primera monocapa todas son equivalentes) es igual a la inversa de la presin de vapor: = =

En la figura puede observarse como depende la forma de la isoterma con el valor de la concentracin para distintos valores de c. Si la constante de formacin de las capas por encima de la primera es cero, entonces la isoterma BET se reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como aparece en la figura para c. Esta curva es la isoterma de tipo de adsorcin de monocapa. Un valor grande de c indica que la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la constante del resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso. Una vez corresponde a la isoterma de tipo de adsorcin fsica de multicapas. Si c= 1 todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este caso, la formacin de todas las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a las isotermas de tipo de adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes. Hay que sealar que el caso c<1 (K*>K) no tiene sentido pues en este caso las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad entre s que con la superficie y no se producir la adsorcin.

REFERENCIAS.
Iaki Tun Garca de Vicua; Tema 7. Superficies slidas: adsorcin y catlisis heterognea; Apuntes de Qumica Fsica Avanzada; Departamento de Qumica Fsica; Universidad de Valencia. (http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf). Mara Teresa Toral; Fisicoqumica de superficies y sistemas dispersos; 1 edicin en espaol 1973; ediciones Urmo; Impreso en Espaa. (p.89-93).