Aula 2 Propriedades de gases, slidos e lquidos 1.

. Teoria Cintica dos Gases Estruturalmente, os gases so as substncias naturais mais simples e, portanto, um modelo simples e clculos elementares fornecem resultados em excelente concordncia com a experincia. A teoria cintica dos gases prev a relao entre teoria e experincia, bem como das tcnicas comumente usadas na relao estrutura e propriedades. O modelo usado na teoria cintica dos gases pode ser descrito por trs hipteses fundamentais acerca da estrutura dos gases: 1) Um gs composto de um grande nmero de diminutas partculas (tomos ou molculas); 2) Na ausncia de um campo de foras, estas partculas movem-se em linha reta e a primeira lei de Newton obedecida; 3) Estas partculas interagem, isto , colidem umas com as outras de modo no muito freqente. Alm dessas hipteses, impomos a condio de que, em qualquer coliso, a energia cintica total das duas molculas a mesma antes e depois da coliso. Este tipo de coliso chamado coliso elstica. Se o gs consiste e um grande nmero de partculas que se movimentam, ento o movimento das partculas deve ser completamente ao acaso ou catico. As partculas movem-se em todas as direes com diversas velocidades, umas rapidamente e outras mais devagar. 2. Nmero de Avogadro Quando dirigimos nossa ateno para as molculas, razovel medir o tamanho das amostras em moles. Desta forma, estaremos comparando amostras com o mesmo nmero de molculas. O mol definido como o nmero de tomos numa amostra de 12 g de carbono-12. Todos os gases que ocupam o mesmo volume, sob as mesmas condies de temperatura, contm o mesmo nmero de tomos ou molculas: NA= 6,02 x 1023 mol-1 (nmero de Avogadro). O nmero de moles n contido numa amostra de qualquer substncia pode ser calculado usando a relao:

Microsoft Equation 3.0

Onde N o nmero de molculas da amostra. O nmero de moles numa amostra tambm pode ser calculado a partir da massa Mam da amostra e da

massa Molar M (a massa de um mol da substncia), ou da massa m de uma molcula:

n=

M am M am = M mN A
3. Gases Ideais

A lei dos gases ideais, PV=nRT, uma relao entre as quatro variveis que descrevem o estado de qualquer gs. Como tal, uma equao de estado. As variveis nesta equao se encontram em duas classes: n e V so variveis extensivas, enquanto que p e T so variveis intensivas. O valor de qualquer propriedade extensiva obtido somando-se os valores desta propriedade em cada parte do sistema. As propriedades intensivas so medidas em qualquer ponto do sistema e cada uma possui um valor uniforme atravs de um sistema e equilbrio. Propriedades do gs ideal: Se valores arbitrrios a quaisquer duas das trs variveis p, Vm e T, o valor da terceira varivel poder ser calculado a partir da lei dos gases ideais. Portanto, qualquer conjunto de duas variveis um conjunto de variveis independentes; a outra uma varivel dependente. O fato do estado de um gs estar completamente descrito se os valores de quaisquer duas variveis intensivas forem especificados permite uma representao geomtrica para os estados de um sistema. Tomando p e Vm como variveis independentes, qualquer ponto A, que determina um par de valores p e Vm suficiente para descrever o estado do sistema. Frequentemente, til tomar todos os pontos que correspondem a uma certa restrio no estado do gs, como, por exemplo, os pontos que correspondem mesma temperatura. Na figura abaixo as curvas designadas por T1, T2 e T3 renem todos os pontos que representam um estado do gs ideal nas temperaturas T1, T2 e T3, respectivamente. As curvas no grfico so chamadas de isotermas. As isotermas do gs ideal so hiprboles eqilteras determinadas pela relao:
p= RT Vm

Para cada curva, T assume um valor constante diferente. Da mesma forma, se tomarmos as coordenadas Vm e T, cada ponto representa um estado do gs. Pontos correspondentes mesma presso esto reunidos em retas que so chamadas isbaras. As isbaras do gs ideal so descritas pela equao:
R Vm = T p

Onde se atribuem os valores constantes para a presso.

Por ltimo, temos as retas de volume molar constante que so chamadas de isomtricas e so descritas pela equao:
R p = T Vm

Onde se atribuem valores constantes para o volume molar. A grande utilidade desses diagramas deriva do fato de que todos os estados, gasoso, lquido e slido, de qualquer substncia pura, podem ser representados no mesmo diagrama. 4. Trabalho feito por um gs ideal temperatura constante. Suponha que n moles de um gs ideal, confinado em um sistema pistocilindro, se expanda desde um volume inicial Vi at um volume final Vf. Alm disso, suponha que a temperatura T do gs fique constante durante o processo. Vamos calcular o trabalho feito pelo gs (ideal) durante essa expanso isotrmica. dW dW dW dW = F .ds = ( pA ) ds = p ( Ads ) = p ( dV )
Vf

W =

Vi

pdV ; p =
Vf Vi

nRT V

W = nRT

V dV
Vf Vi

W = nRT ln

5. Presso e temperatura: velocidade mdia quadrtica O modelo cintico explica a presso exercida por um gs em termos das colises que as molculas do gs sofrem com as paredes do recipiente. Cada coliso faz com que se manifeste uma fora instantnea sobre a parede. Entretanto, como bilhes de colises ocorrem a cada segundo, a fora exercida sobre a parede pode ser considerada constante e, portanto, o gs exerce uma presso uniforme. Considere o arranjo abaixo:

Quando uma partcula de massa m que est se deslocando com a componente da velocidade vx paralela ao eixo x (vx>0 correspondendo a um deslocamento para a direita e vx<0 correspondendo a um deslocamento para a esquerda) colide com a parede direita e refletida, seu momento linear varia de +mvx antes da coliso para mvx (quando ela passa a se deslocar no sentido oposto mesma velocidade). Nessas condies, a componente x do momento varia de 2mvx em cada coliso (as componentes y e z no sofrem alteraes). Muitas molculas colidem com a parede em um intervalo de tempo t, e a variao total de momento o produto da variao do momento de cada molcula pelo nmero de molculas capazes de alcanar a parede durante esse intervalo. Como uma molcula que se desloca com velocidade vx ao longo do eixo x percorre uma distncia vxt em um intervalo de tempo t, todas as molculas que se encontram a uma distncia inferior a vxt da parede atingiro a parede no intervalo t, desde que estejam se deslocando na direo da parede. Segue-se que, se a parede tem uma rea A, ento todas as partculas em um volue A x vxt alcanaro a parede (se estiverem se deslocando na sua direo). Se a massa especfica de partculas, o nmero de partculas dividido pelo volume total nNA/V (sendo n o nmero total de moles no recipiente de volume V e NA a constante de Avogadro), o nmero de molculas no volume Avxt (nNA/V)x Avxt. A qualquer instante, metade das partculas est se movendo para a direita e metade est se movendo para a esquerda. Portanto, o nmero mdio de colises com a parede durante o intervalo t 1/2nNAAvxt/V. A segunda Lei de Newton do movimento estabelece que a fora atuante sobre uma partcula a taxa de variao do momento dividida pelo intervalo de tempo durante o qual essa variao ocorre. Neste caso, a variao do momento total no intervalo t o produto do nmero calculado anteriormente com a variao 2mvx:
2 2 nN A Av x t nmAN Av x t nMAv x t p = 2mv x = = 2V V V

Sendo M=mNA. Para achar a fora, devemos calcular a taxa de variao de momento:
2 p n M A v x F= = t V

Segue-se que a presso, a fora dividida pela rea, :

p=

2 nMv x V

Nem todas as molculas deslocam-se com a mesma velocidade, de modo que a presso detectada, p, a mdia da grandeza que acabamos de calcular. Para escrever uma expresso da presso em termos da velocidade
2 2 2 mdia quadrtica, v2, definimos: v 2 = v x + v y + v z

Porm, como as partculas esto se movendo aleatoriamente e no h fluxo de massa em nenhuma direo em particular, a velocidade mdia ao longo do eixo x igual s grandezas anlogas nas direes y e z. Assim v2=3vx2 Substituindo, temos:
p= nMv 2 3V

Esta equao se assemelha equao do gs perfeito:

pV = 1 nMv 2 = nRT 3
1/ 2

3RT v = M

A velocidade mdia quadrtica das molculas em um gs proporcional raiz quadrada da temperatura. 6. Energia Cintica de Translao Vamos considerar agora que a velocidade da partcula muda (em mdulo) quando colide com outras molculas. A energia cintica de translao da molcula em qualquer instante 1/2mv2. A energia cintica de translao mdia, onde tomamos a mdia sobre o tempo em que observamos a molcula : Ec = 1 mv 2 2

Onde fizemos a suposio de que a velocidade mdia da molcula durante nossa observao, a mesma que a velocidade mdia de todas as molculas em qualquer instante. Desde que a energia total do gs permanea constante e observemos nossa molcula por um tempo suficientemente longo, a suposio acima apropriada. Considerando v2=3RT/M:

 1 3RT Ec = m 2 M M NA = m 3RT Ec = 2N A Ec = 3 kT 2

Onde k a constante de Boltzmann, a razo entre a constante dos gases perfeito R e o nmero de Avogadro NA. Seu valor : 1,38 x 10-23 J/K= 8,62 x 10-5 eV/K. A uma dada temperatura T, as molculas de qualquer gs no importando o valor de suas massas tm a mesma energia cintica mdia de translao, ou seja, 3/2 kT. Quando medimos a temperatura de um gs, estamos medindo a energia cintica de translao mdia de suas molculas. 7. Distribuio de velocidade moleculares: Lei da distribuio de Maxwell Num gs, nem todas as molculas se deslocam mesma velocidade: algumas se movem mais lentamente do que a mdia (at que colidam e se acelerem atingindo altas velocidades), e outras podem, em um curto intervalo de tempo, mover-se a velocidades muito maiores do que a mdia, embora subitamente elas possam ter a sua velocidade reduzida quando colidem. H uma incessante redistribuio das velocidades das molculas devido s colises entre elas. Cada molcula colide uma vez a cada nanosegundo, ou prximo disto, em um gs em condies normais. A espresso matemtica que diz a frao de molculas que tem uma determinada veocidade em um dado instante chamada de distribuio das velocidades moleculares. A forma exata da distribuio foi obtida por James Clerk Maxwell no final do sculo XIX, e conhecida como distribuio de velocidades de Maxwell. De acordo com Mawell, a frao f de molculas que tm uma velocidade no intervalo entre v + v, desde que este intervalo seja suficientemente pequeno :
f = F ( v ) v com M F ( v ) = 4 2RT
3/ 2

v 2 e Mv

/ 2 RT

Vamos interpretar a equao acima: 1. Como f proporcional a v, vemos que a frao no intervalo v diretamente proporcional largura do intervalo. Se a uma determinada velocidade aumentamos o intervalo de interesse (mas

tendo o cuidado de mant-lo suficientemente pequeno), a frao nesse intervalo cresce proporcionalmente ao aumento do intervalo. 2. A presena do termo exponencial indica que a frao de molculas com velocidades muito mais altas muito pequena, pois e-x2 se torna muito pequeno quando x2 grande. 3. O fator M/2RT multiplicando v2 no expoente grande quando a massa molar, M, grande, o que faz o fator exponencial tender rapidamente para zero quando M for grande. Isto nos diz que improvvel encontrarmos molculas pesadas apresentando altas velocidades. 4. O oposto verdadeiro quando a temperatura, T, alta: nesse caso o fator M/2RT no expoente pequeno, portanto o fator exponencial tende zero de forma relativamente lenta quando s aumenta. Isto nos diz que devemos esperar encontrar uma frao maior de molculas mais rpidas a altas temperaturas do que a baixas temperaturas. 5. Um fator v2 (o termo antes do e) multiplica a exponencial. Esse fator tende a zero quando v tende a zero. Logo, a frao de molculas com velocidades muito pequenas tambm ser muito pequena. A figura abaixo mostra um grfico de distribuio de Maxwell. Nela podemos observar os fatos discutidos anteriormente para um mesmo gs (o mesmo valor de M) a diferentes temperaturas. Como deduzimos da equao, vemos que somente pequenas fraes de molculas tm velocidades muito altas ou muito baixas. Entretanto, a frao de molculas com velocidades altas aumenta rapidamente quando se eleva a temperatura. Isto se observa facilmente verificando-se que o trmino da distribuio se desloca para velocidades maiores quando a temperatura aumenta. Esta caracterstica exerce importante papel nas velocidades das reaes qumicas em fase gasosa, pois a velocidade de uma reao em fase gasosa depende da energia com que duas molculas colidem entre si, o que, por sua vez, depende das suas velocidades.

A figura a seguir mostra um grfico da distribuio de Maxwell para molculas com massas molares diferentes mesma temperatura.

Conforme se pode ver, no s as molculas pesadas tm velocidades mdias mais baixas do que as molculas leves a uma determinada temperatura, mas elas tambm tm uma disperso significativamente menor de velocidades. A disperso menor significa que a maioria das molculas ser encontrada com velocidades prximas da mdia. Ao contrrio, molculas leves (tais como H2) tm velocidades mdias altas e uma grande disperso de velocidades: muitas molculas sero encontradas deslocando-se ou muito mais lentamente ou muito mais rapidamente do que a mdia. Esta caracterstica tem um papel importante na composio das atmosferas planetrias, pois significa que uma frao importante das molculas leves se desloca a velocidades suficientemente altas para escapar da atrao gravitacional do planeta. A capacidade das molculas leves de escapar do campo gravitacional uma das razes de o hidrognio (massa molar 2,02 g mol -1) e o hlio (massa molar de 4,00 g mol-1) serem muito raros na atmosfera da Terra.

8. Gs real: equao de Van der Waals Uma vez que a lei dos gases ideais no representa precisamente o comportamento dos gases reais, vamos formular equaes mais realistas para o estado dos gases. Se as medidas de presso, volume molar e temperatura de um gs no confirmam a relao PV= RT, dentro da preciso das medidas, dizemos que o gs desvia-se da idealidade ou que exibe um comportamento no-ideal. Para observar os desvios de modo mais claro, a relao entre o volume molar observado V e o volume molar ideal Vid (=RT/p) colocada como funo de p a temperatura constante. Essa relao chamada de fator de compressibilidade Z. Ento:
Z = V pV = R T Vid

Para o gs ideal, Z=1 e independente da presso e da temperatura. Para os gases reais Z= Z (T,p) uma funo tanto da presso como da temperatura. Como pode a equao do gs ideal ser modificada para fornecer uma equao que represente os resultados experimentais de modo mais preciso? Comeamos por corrigir um defeito bvio da equao do gs ideal, isto , a previso de que, sob presso finita, o volume de um gs zero, no zero absoluto de temperatura: V=RT/p. Resfriando os gases

reais, estes se liquefazem e finalmente se solidificam; depois da liquefao, o volume no muda muito. Podemos obter uma nova equao tal que preveja um volume positivo finito para o gs a 0 K, adicionando uma constante positiva b ao volume ideal:
V =b + RT p

Assim, o volume molar a 0 K b e devemos esperar que b seja aproximadamente comparvel ao volume molar do lquido ou slido. Esta equao tambm prev que, medida que a presso torna-se infinita, o volume molar aproxima-se do valor limite b. Essa previso est mais de acordo com a experincia do que a previso da lei dos gases ideais de que o volume molar se aproxima de zero em presses muito altas. Para entender a relao entre a facilidade de liquefao e o fator de compressibilidade, perguntamos por que um gs se liquefaz. Em primeiro lugar, a energia, o calor de vaporizao, precisa ser suprido para retirar uma molcula do lquido e coloc-la no vapor. Essa energia necessria porque existem foras de atrao agindo entre a molcula e as molculas vizinhas no lquido. A fora de atrao forte se as molculas esto prximas umas das outras, como no lquido, e muito fracas se as molculas esto distanciadas como num gs. A questo achar um modo apropriado de modificar a equao do gs para levar em considerao o efeito dessas foras atrativas fracas. A presso exercida por um gs nas paredes de um recipiente age para fora. As foras atrativas entre as molculas tendem a puxar as molculas entre si, diminuindo, portanto, a presso na parede para um valor inferior ao do gs ideal. Essa reduo na presso deve ser proporcional s foras de atrao entre as molculas do gs. Assim, reescrevendo a equao acima como:
p= RT V b

Em virtude das foras atrativas entre as molculas, a presso menor que a acima descrita de uma quantidade proporcional a 1/V2, portanto um termo deve ser subtrado do segundo membro da equao para fornecer:
p= RT a 2 V b V

Onde a uma constante positiva aproximadamente proporcional energia de vaporizao do lquido. Duas coisas devem ser notadas acerca da introduo do termo a/V2. Primeiro, as foras agindo em qualquer elemento de volume no interior de um gs tm resultante nula.

Somente aqueles elementos de volume prximos parede do recipiente experimentam um desbalanceamento de foras que tende a pux-las para o centro. Portanto o efeito das foras atrativas sentido apenas nas paredes do recipiente. Segundo, a deduo admitiu implicitamente uma faixa de ao efetiva das foras atrativas da ordem de centmetros; de fato, a faixa de ao dessas foras da ordem de nanmetros. A equao de van der Waals, proposta por van der Waals, considera a influncia do tamanho molecular e das foras intermoleculares na presso de um gs. Estas foras fracas so chamadas foras de van der Waals:
a p+ 2 V ou V b = RT

n2a p + 2 (V nb ) = nRT V

Onde V= nV foi usado para escrever a segunda equao. 9. Propriedades dos lquidos e slidos Genericamente, os slidos e os lquidos so chamados de fases condensadas. Esse nome procura salientar a alta densidade dos lquidos ou slidos quando comparada com a baixa densidade dos gases. Esta diferena em densidade um dos aspectos mais marcantes que diferencia os gases dos slidos ou lquidos. O volume por mol muito maior para os gases do que para os lquidos ou slidos. Nas CNTP, um gs ocupa 22.4 cm3/mol, enquanto que a maioria dos lquidos e slidos ocupam entre 10 e 100 cm3/mol. Nessas condies, o volume molar de um gs de 500 a 1000 vezes maior do que um lquido ou slido. Se a razo entre os volumes de um gs e de um lquido 1000, ento a razo das distncias entre as molculas de um gs, quando comparada com o lquido, a raiz cbica deste valor, ou seja, 10. As molculas de um gs esto 10 vezes mais distanciadas, em mdia, que as molculas de um lquido. A distncia entre molculas num lquido aproximadamente igual ao dimetro molecular; portanto, no gs, as molculas esto separadas por distncias que so, em mdia, 10 vezes seu dimetro. Esse grande espaamento no gs, quando comparado com o lquido resulta em propriedades caractersticas do gs e o contraste destas, quando comparadas com as do lquido. Isso ocorre em virtude da natureza das foras intermoleculares de van der Waals, que so de pequeno alcance. O efeito dessas foras diminui acentuadamente com o aumento da distncia entre as molculas e cai a valores praticamente desprezveis em distncias de quatro a cinco vezes o dimetro molecular. Se medirmos as foras pelo valor do termo a/V2 da equao de van der Waals, ento, um aumento em volume por um fator de 1000,

indo do lquido para o gs, diminui o termo de um fator de 10 6. Por outro lado, no lquido, o efeito das foras de van der Waals um milho de vezes maior que num gs. Em gases, o volume ocupado pelas molculas pequeno, comparado com o volume total, e o efeito das foras intermoleculares muito pequeno. Em primeira aproximao, esses efeitos so ignorados e qualquer gs descrito pela lei do gs ideal, que estritamente correta apenas quando p=0. Esta condio implica uma separao infinita entre as molculas; as foras intermoleculares seriam exatamente iguais a zero e o volume molecular seria completamente desprezvel. possvel encontrar uma equao de estado para slidos ou para lquidos que tenha a mesma generalidade que a equao do gs ideal? Com base no que foi dito, a resposta s pode ser negativa. As distncias entre molculas nos lquidos e slidos so to pequenas e o efeito das foras intermoleculares to grande que as propriedades das fases condensadas dependem de todos os aspectos das foras que agem entre as molculas. Portanto, devemos esperar que a equao de estado fosse diferente para cada lquido ou slido. Se a lei da fora que age entre as molculas fosse particularmente simples e tivesse a mesma expresso analtica para todas as molculas, poderamos esperar que a lei dos estados correspondentes fosse universalmente vlida. De fato, as foras intermoleculares no seguem uma lei simples com preciso, de tal forma que a lei dos estados correspondentes no tem uma generalidade to grande. Permanece, entretanto, uma aproximao conveniente em muitas situaes prticas. - Coeficiente de dilatao trmica e de compressibilidade: A dependncia entre o volume de um slido ou lquido e a temperatura, presso constante, pode ser expressa pela equao:

V = V0 (1 +t )
Onde t a temperatura em graus Celsius, V0 o volume do slido ou do lquido a 00C, e o coeficiente de dilatao trmica. Qualquer substncia particular tem diferentes valores de no estado slido e no estado lquido. O valor de constante em intervalos limitados de temperatura. Na equao acima, V0 uma funo da presso. Experimentalmente, sabe-se que a relao entre o volume e a presso dada por

V0 = V00 [1 ( p 1) ]
Onde V00 o volume a 00C sob uma atmosfera de presso, p a presso em atmosfera e o coeficiente de compressibilidade, que constante para uma dada substncia num grande intervalo de presso.

O valor de diferente para cada substncia e para os estados slido e lquido da mesma substncia. Segundo esta equao, o volume de um slido ou lquido diminui linearmente com a presso. Esse comportamento est em marcante contraste com o comportamento dos gases, para os quais o volume inversamente proporcional presso. Alm disso, os valores de para os lquidos e slidos so extremamente pequenos, sendo da ordem de 10-6 a 10-5 atm-1. A diminuio em volume indo de 1 para 2 atm de presso de 0,001%. Se um gs fosse submetido mesma variao de presso, o volume seria diminudo para a metade. Em virtude de mudanas moderadas de presso produzirem variaes mnimas no volume de lquidos e slidos, muitas vezes conveniente consider-los como sendo incompressveis (=0) em primeira aproximao. - Calores de fuso vaporizao e sublimao: A absoro ou o desprendimento de calor sem variao de temperatura caracterstico de uma mudana no estado de agregao de uma substncia. A quantidade de calor absorvida na transformao de slido para lquido o calor de fuso. A quantidade de calor absorvida na transformao de lquido para vapor o calor de vaporizao. A transformao direta do slido para vapor chamada de sublimao. A quantidade de calor absorvida o calor de sublimao, que aproximadamente igual soma dos calores de fuso e vaporizao. Um fato bvio, mas importante, acerca das fases condensadas que as foras intermoleculares mantm as molculas juntas. A vaporizao de um lquido requer que as molculas sejam separadas, separao essa que faz contra as foras intermoleculares. A energia necessria medida quantitativamente pelo calor de vaporizao. Semelhantemente, necessria uma energia para tirar as molculas do arranjo ordenado no cristal para o arranjo desordenado, usualmente com distncias de separao ligeiramente maiores, que existe no lquido. Essa energia medida pelo calor de fuso. - Presso de vapor: Se certa quantidade de um lquido puro for colocada num recipiente vazio, cujo volume maior que o do lquido, uma poro de lquido ir evaporar de modo a preencher com vapor o volume restante do recipiente. Desde que permanea algum lquido depois que o equilbrio se estabeleceu, a presso do vapor no recipiente uma funo apenas da temperatura do sistema. A presso desenvolvida a presso de vapor do lquido, que uma propriedade caracterstica de cada lquido; ela aumenta rapidamente com a temperatura. A temperatura na qual a presso de vapor igual a 1 atm o ponto normal de ebulio do lquido Teb. Alguns slidos so suficientemente volteis para produzir presses de vapor mensurveis, mesmo a temperaturas comuns; se acontecer que a presso de vapor de um slido atinja 1 atm, a uma temperatura abaixo do ponto de fuso do slido, o slido sublima. Esta temperatura chamada ponto normal de

sublimao, TS. O ponto de ebulio e o ponto de sublimao dependem da presso imposta substncia. A existncia de uma presso de vapor e o seu aumento com a temperatura conseqncia da distribuio de energia de MaxwellBoltzmann. - Outras propriedades dos lquidos: A viscosidade ou, mais precisamente, o coeficiente de viscosidade de um lquido mede a resistncia ao escoamento sob tenso. Em virtude das molculas de um lquido ser muito prximas umas das outras, um lquido muito mais viscoso que um gs. O espaamento pequeno e as foras intermoleculares contribuem para a resistncia ao escoamento. Uma molcula no interior de um lquido atrada pelas suas vizinhas de modo aproximadamente igual e, num intervalo grande de tempo, no experimenta nenhum desbalanceamento de foras em qualquer direo particular. Uma molcula na superfcie de um lquido atrada pelas suas vizinhas, mas, como tem apenas vizinhos abaixo dela, atrada em direo ao interior do lquido. Como as molculas na superfcie so ligadas apenas com molculas de um lado, elas no tm energia to baixa como aquelas no interior do lquido. Para remover uma molcula do interior do lquido para a superfcie, h necessidade de se fornecer energia. Como a presena de outra molcula na superfcie aumenta a rea superficial, segue-se que precisa ser fornecida certa energia para aumentar a rea da superfcie lquida. A energia necessria para efetuar um aumento de 1 m2 chamada tenso superficial.

APNDICE A distribuio de velocidades de Maxwell Cerca de 1850, vrias dificuldades com as teorias existentes de calor, tais como a teoria calrica, levaram algumas pessoas a olharem novamente para a teoria cintica de Bernoulli, mas pouco progresso foi realizado at que Maxwell atacou o problema em 1859. Maxwell trabalhou com o modelo de Bernoulli, em que os tomos ou molculas em um gs sofrem colises elsticas entre si, obedeem s leis de Newton, e colidem umas nas outras (e nos lados dos recepientes) com trajetrias em linha reta antes das colises (Na realidade as colises so um pouco inelticas com os lados -- as molculas podem excitar ou de-excitar vibraes nas paredes, isto a maneira com a qual o gs e o recepiente entram em equilbrio trmico). Maxwell observou que era praticamente impossvel tentar analisar o sistema usando as leis de Newton, mesmo que isto possa ser feito em princpio. O problema que existem muitas variveis para s para comear a escrever as equaes. Por outro lado, ele observou que uma descrio completa de como cada molcula se move no necessria. O que era necessrio era alguma compreensso de como este modelo microscpico

estava conectado com as propriedades macroscpicas, que representam as mdias de um nmero enorme de molculas. A informao microscpica relevante no o conhecimento das posies e velocidades de cada molcula a cada instante de tempo, mas a sua funo distribuio. Isto o mesmo que dizer que percentagem de molculas est em certa parte do recepiente, e que percentagem possui velocidades dentro de certo intervalo, a cada instante de tempo. Para um gs em equilbrio trmico, a funo distribuio independente do tempo. Ignorando pequenas correes devido gravidade, o gs se distribuir uniformemente no recepiente, de modo que o nico dado desconhecido a funo distribuio de velocidade. Maxwell encontrou que a distribuio de velocidade das molculas de gs em equilbrio trmico pelos seguintes argumentos baseados em simetria. Para um gs de N partculas, seja Nf(vx)dvx o nmero de partculas tendo velocidade na direo x entre vx e vx + dvx . Em outras palavras, f(vx)dvx a frao de todas as partculas que possuem velocidade na direo x dentro no intervalo entre vx e vx + dvx. Mas, no existe nada especial com relao direo x -- para molculas em um recepiente fechado, pelo menos longe das paredes, todas as direes so iguais, de modo que a mesma funo f dar a distribuio de probabilidade para as outras direes. A probabilidade para a velocidade ficar entre vx e vx + dvx, vy e vy + dvy, e vz e vz + dvz ser: Nf(vx)dvxf(vy)dvyf(vz)dvz = Nf(vx) f(vy) f(vz) dvxdvydvz Note que esta funo distribuio, quando integrada sobre todas as possveis trs componentes das velocidades d o nmero total de partculas N, como deveria ser. Agora vem a parte inteligente - como toda a direo to boa quanto qualquer outra, a funo deve depender apenas da velocidade total da partcula, e no em cada componente da velocidade separadamente. Logo, Maxwell argumentou que, f(vx) f(vy) f(vz) = F(vx2 + vy2 + vz2) onde F uma outra funo desconhecida. No entanto, aparente que o produto das funes na esquerda est refletida na soma das velocidades na direita. Isto somente aconteceria se as variveis aparecessem em um expoente nas funes esquerda. De fato, fcil verificar que esta equao resolvida por uma funo da forma:

onde A e B so constantes arbitrrias. De acordo com Maxwell, devemos por um sinal menos no expoente porque deve existir menos partculas medida que vamos para velocidades mais altas -- certamente no um nmero divergente que resultaria se o sinal fosse o contrrio. Multiplicando as dsitribuies de velocidades para as trs direes temos a distribuio em termos da velocidade da partcula v. No entanto, a funo distribuio natural aquela que d o nmero de partculas possuindo velocidade entre v e v + dv. importante imaginar uma distribuio de partculas no espao de velocidades, um espao tri-dimensional (vx, vy, vz), onde cada partcula representada por um ponto tendo coordenadas correspondendo velocidade da partcula. Assim, todos os pontos que ficam em uma

superfcie esfrica centrada na origem correspondem mesma velocidade. Logo, o nmero de partculas possuindo velocidades entre v e v + dv igual ao nmero de pontos dentro de duas esferas centradas na origem, com raios v e v + dv. Este um espao que substitui o pequeno volume dvxdvydvz. O volume de uma casca esfrica 4.p.v2dv. Logo, a distribuio de probabilidade como funo da velocidade :

As constantes A e B podem ser determinadas integrando-se a distribuio de probabilidades sobre todas as velocidades para encontrar o nmero total de partculas N, e sua energia total E. Como uma partcula movendo-se com velocidade v possui energia cintica mv2, podemos usar a distribuio de probabilidade para encontrar a energia cintica mdia por partcula:

O numerador a energia total, o denominador o nmero total de partculas. Note que uma constante desconhecida A cancela entre o denominador e o numerador. Substituindo o valor de f(v) nas integrais, achamos

Substituindo o valor da energia cintica mdia em termos da temperatura do gs, achamos que B = m/2kT, de modo que A constante de proporcionalidade obtida integrando-se sobre todas as velocidades e igualando o resultado final a unidade (j que fatorizamos o nmero de partculas N na nossa definio de f(v).) O resultado final :

Note que esta funo aumenta parabolicamente de zero para pequenas velocidades, chega a um mximo, e a partir da diminui exponencialmente. medida que a temperatura aumenta, a posio do mximo se desloca para a direita. A rea total sob essa curva sempre unitria (isto , igual a um), por definio.