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Fsico-qumica de soluo de polmeros e surfatantes

EMULSES
Autora: Chrislane Pires Lisba Professor: Watson Loh

Emulses
1- Origem do estudo e definio O estudo sobre emulses surgiu devido ao fato de ser um sistema comumente encontrado nos dia-a-dia real do mundo, assim como outras misturas. Elas ocorrem em todos os lugares da vida diria e por isso os investigadores se viram na obrigao de lidar com esses tipos de sistemas. 1 Tabela 1. Possveis misturas na natureza. 1 Misturas possveis Slidos em slidos Slidos em gases Slidos em lquidos Gases em slidos Gases em lquido Lquidos em slidos Lquidos em gases Lquidos em lquidos Denominao Conglomerados rochosos Fumaas, nuvens empoeiradas Disperses coloidais, lamas Espumas isoladas Espumas Manteigas Nvoas Emulses

Quando dois lquidos imiscveis so colocados em contato, existe a tendncia para um dos lquidos tornar-se disperso no outro, na forma de glbulos finitos, desde que haja alguma fora mecnica atuando. Quando retirada, no entanto, os dois lquidos puros iro se separar. Chama-se emulso aos sistemas que assim persistem por um perodo de tempo razovel (poucos segundos a vrios anos). 1 _ Algumas vezes necessrio que a emulso possua estabilidade por um longo perodo; _ outras vezes, necessrio reduzir sua estabilidade para que sejam quebradas em alguns processos dinmicos, onde as mesmas causam problemas. A fase dispersa chamada fase interna e a fase contnua chamada fase externa. So usualmente referidas como sistemas leo/gua (o/a) quando a fase interna no a gua, sendo esta a fase contnua. O inverso o sistema gua/leo (a/o), deixando claro que nesta linguagem considera-se leo praticamente todos os lquidos hidrofbicos no polares e gua os lquidos hidroflicos altamente polares. 1 A princpio, as fases leo e gua seriam compostas de apenas de uma substncia, no entanto, a verdade que cada uma das fases costuma conter vrios componentes.

Figura 1- Em uma emulso, gotculas de um lquido so dispersas em outro. O dispersante um tensoativo, um polmero ou um p. 4

2- Classificao de emulses e ao dos surfactantes O tamanho da partcula interna pode variar e o sistema termodinamicamente instvel medida que a fase interna tenta constantemente se aglomerar e se separar como uma segunda fase. Agentes emulsificantes so usados para retardar essa separao inevitvel. 1 A viscosidade da emulso e sua aparncia so controladas em parte pelo tamanho das partculas da fase dispersa e a proporo entre as fases internas e externas. Quando o tamanho das partculas da fase dispersa diminui, a emulso muda de um branco leitoso para transparente (microemulso). Se as partculas so maiores do que 1 m a emulso branco leitoso e esta impresso visual devida ao espalhamento de luz consequncia dos diferentes ndices de refrao do meio dispersado e o dispersante (fase contnua). 1 Tabela 2. Aparncia da emulso como funo do tamanho da partcula da fase dispersa.1 Tamanho da partcula (m) >1 0,1 1 0,05 0,1 <0,05 Aparncia Branco Azul-esbranquiado Semi-transparente Transparente

Quando a tenso interfacial obtida muito pequena, as partculas dispersas tambm se tornam muito pequenas e temos as microemulses, Sua formao e estabilidade so compreendidas considerando a formao de interfaces com tenso muito baixa, a ponto de se conseguir a estabilidade termodinmica do sistema bifsico. A formao de muitas partculas pequenas (ao invs de menos partculas, grandes) causa um grande aumento na entropia e portanto uma reduo na energia livre. Este aumento de entropia mais do que suficiente para compensar o aumento (menor) da energia livre causado pelo aumento de rea, desde que a tenso interfacial seja muito pequena. 4 Figura 2- Em microemulses, gotculas muito pequenas de uma fase so dispersas na outra, por uma mistura de tensoativos. Frequentemente, um tensoativo aninico e o outro (co-surfactante) neutro, de maneira que a concentrao de tensoativos na superfcie elevada, e a tenso interfacial muito pequena, sem que a densidade de carga o seja. Uma microemulso pode ser transparente, como uma soluo. 4

As microemulses foram descobertas acidentalmente, ao se preparar emulses de cera de carnauba. Como outras ceras, esta rica em lcoois graxos de cadeia longa, que atuam como co-surfactante. 4 Agentes emulsificantes so grandes molculas anfiflicas (contm grupos hidrofbicos e hidroflicos) e promovem a estabilidade da emulso reduzindo a tenso interfacial, em funo de sua adsoro na interface. A tenso interfacial pode ser entendida como a fora requerida para quebrar a superfcie entre 2 lquidos imiscveis. A emulso se forma prontamente medida que a tenso reduzida e teoricamente se ela fosse zero, a emulso se formaria espontaneamente. 1 Na formao de uma emulso, a rea superficial ou interfacial entre a fase dispersa e a contnua aumenta para uma grande extenso e as propriedades da interface so importantes na determinao da facilidade da formao da emulso e de sua estabilidade. 1 Um agente emulsificante pode ser adsorvido na superfcie do leo ou da gua, dependendo do agente utilizado e atravs da reao da tenso a tenso interfacial, o emulsificante promove a estabilizao das gotas finamente divididas e controla o tipo de emulso (se a/o ou o/a). 1 Uma vez que o tipo de fase externa foi especificado, o prximo passo dividir as emulses em 3 classes baseadas na porcentagem de volume ou proporo em volume fase interna. Esta classificao importante, pois o volume de fase interna tem profunda influncia nas propriedades da emulso. 1 Tabela 3. As seis maiores classes de emulses. 1 Grupo gua em leo leo em gua Percentagem de volume de fase interna (IPR) < 30% 30 a 74% > 74% Baixo IPR a/o Mdio IPR a/o Alto IPR a/o Baixo IPR o/a Mdio IPR o/a Alto IPR o/a

< 30% de volume de fase interna as esferas individuais no interferem uma nas outras e a propriedade do sistema determinado primariamente pelas propriedades da fase externa. medida que a porcentagem de volume de fase interna aumenta, as gotas comeam a colidir mais freqentemente e a interferir umas nas outras. Isso causa um aumento aparente, que lento, na viscosidade de todo o sistema. A partir de 52 % de volume de fase interna Esferas uniformes num arranjo cbico. Acima dessa concentrao, as partculas so obrigadas a um contato mais prximo e a formulao apresenta viscosidade relativamente alta e um comportamento de fluido no newtoniano.

A partir de 68% de volume de fase interna Outro empacotamento alcanado. Geralmente no estvel, a no ser com a utilizao de sistemas emulsificantes especiais. A maioria dos sistemas emulsificantes perde eficcia e a partir desse ponto ocorre inverso da emulso. 3- Aplicaes em cosmticos 1 A maioria das emulses cosmticas o/a porque esse tipo permite uma melhor espalhabilidade sobre a pele e tambm para evitar resultados finais com oleosidade excessiva. J as emulses a/o so desejadas quando se objetiva composies com caractersticas oleosas como cremes noturnos, cremes de massagem, etc. 4- Determinao da natureza da emulso 1 Examinando uma emulso cosmtica, por exemplo, pode-se usar vrios mtodos para determinar a natureza da emulso utilizando as propriedades das fases externas como solubilidade, fluorescncia e condutividade Se a emulso rapidamente dispersa em gua, pode-se assumir que do tipo o/a; a emulso a/o no ir se misturar, mas com algum outro solvente; Adicionar algum tipo de tinta aqua-solvel e mistur-la a um pouco da emulso num tubo de ensaio; havendo disperso, emulso tipo o/a; um teste anlogo pode ser realizado com sais que mudam de cor quando se hidratam; J alguns leos fluorescem na presena de UV, indicando a fase externa; mas a no fluorescncia no indica que a emulso o/a. A condutividade eltrica tambm indica o tipo de emulso o/a, quando esta apresenta valor suficiente para acender uma lmpada (ons presentes na fase aquosa iro conduzir corrente).

5- Importncia de fatores geomtricos nas propriedades das emulses Muitos sistemas de emulso se comportam como se suas propriedades performticas fossem mais dependentes de suas configuraes fsicas e topolgicas do que das propriedades qumicas de seus constituintes.Um exemplo disso que uma emulso pode ser feita com emulsificante catinico e outra com um aninico e funcionarem igualmente para um determinado objetivo. Uma investigao das propriedades geomtricas das emulses mostra que elas so essencialmente idnticas e o que as faz particularmente teis mais funo do seu estado fsico e organizacional do que de sua composio qumica. 1 A natureza da emulso formada em um sistema (ou seja, se uma emulso de gua em leo ou de leo em gua) pode freqentemente ser bem compreendida considerando a teoria da cunha. Segundo esta teoria, as molculas do tensoativo que estabilizam uma emulso so vistas como uma cunha, com uma extremidade mais larga que a outra. Adsorvida em uma interface, se o seu lado mais volumoso for hidroflico, a cunha ir estabilizar emulses leo em gua, e vice-versa. Este argumento ilustra a importncia dos argumentos geomtricos no entendimento das estruturas supramoleculares formadas por compostos anfiflicos.4

Figura 3. Um tensoativo com a parte hidrofbica volumosa e a parte hidroflica pequena tende a estabilizar emulses invertidas, de gua em leo. A curvatura adquirida pela superfcie maximiza o nmero de molculas adsorvidas. 4

6- Preparo de emulses 1 O tipo de surfactante pode tambm ser escolhido em funo do mtodo de preparao a ser utilizado. Pode-se dividi-los em mtodos mecnicos e outros mtodos. Mtodos mecnicos Fora-se a mistura de 2 fases a passar por pequenas fendas para produzir situaes de alto cisalhamento (bombea-se a mistura atravs de peuqenos orifcios alta presso) a) Equipamentos de ultra-som Para materiais sensveis temperatura. b) Moedor/triturador de colides Rotor dentro de uma estrutura cnica, rodando com alta velocidade Para materiais com alta viscosidade Outros mtodos Mtodo da condensao por exemplo que consiste na introduo de fase interna como vapor na gua na fase externa, estando esta abaixo do ponto de ebulio da fase oleosa. Esse mtodo pode produzir emulses extremamente finas. Outra tcnica consiste em adicionar um emulsificante concentrado j contendo a fase oleosa na gua. (emulses para agricultura) Outro meio de obter partculas finamente dispersas utilizando o mtodo da inverso de fase. 7- Seleo do emulsificante O balano hidroflico e Lipoflico (HLB) 3 Tem sido um objetivo a longo prazo da cincia de superfcie criar um modo quantitativo de correlacionar a estrutura qumica da molcula de surfactante com sua atividade superficial. Isso facilitaria a escolha do material a ser usado numa determinada

formulao. A primeira tentativa de sucesso foi o sistema HLB desenvolvido por Griffin. Em seu sistema, Griff props calcular o nmero HLB de um surfactante no inico a partir de sua estrutura qumica e verificar a combinao com o nmero HLB do leo a ser disperso. HLB = mol% grupo hidroflico 5 HLB = E + P 5 (para substncias saponificveis)

(para substncias no totalmente saponificveis)

onde E percentagem em peso da cadeia de polixido de etileno e P a percentagem em peso do lcool polihdrico ( como glicerol, sorbitol, etc..) na molcula. Valores entre 0-20 seriam permitidos Surfactantes hidroflicos (HLB entre 8-18) Surfactantes lipoflicos (HLB entre 3-6) Apesar do sistema proposto por Griffin ter sido bastante til do ponto de vista qumico, sua natureza emprica no satisfez o desejo de Davies e Rideal sugeriram que os nmeros de HLB pudessem ser calculados baseados nas contribuies dos grupos de acordo com a frmula: HLB = 7 + (nmeros do grupo hidroflico) (nmeros do grupo hidrofbico) Alguns nmeros tpicos de HLB esto listados na tabela 4. Tabela 4. Grupo de nmeros para clculo de HLB de acordo com Davies e Rideal. Grupo Hidroflicos -SO4Na -COOK -COONa -N (amina terciria) ster (Sorbitol) ster (livre) -COOH -OH (livre) -O-OH (sorbitol) Nmero HLB 38,7 21,1 19,1 9,4 6,8 2,4 2,1 1,9 1,3 0,5 Grupo Hidrofbicos -CH-CH2-CH3=CH-CF2 -CF3 Miscelnia -(CH2CH2O)-(CH2CH2CH2O)HLB nmero -0,475 -0,475 -0,475 -0,475 -0,87 -0,87 0,33 -0,15

Enquanto uma maneira de simplificar a escolha de surfactantes para a preparao de uma determinada emulso o/a, o sistema nem sempre fornece uma resposta precisa, pois ele no leva em considerao, por exemplo, os efeitos do surfactante nas propriedades fsicas da fase contnua, especialmente caractersticas reolgicas.

A despeito de suas falhas, o sistema HLB originalmente proposto por Griffin e subseqentemente expandido por outros tem encontrado extenso uso prtico. Algumas aproximaes tericas para explicar o sucesso do uso do sistema HLB tm sido desenvolvidas. Talvez a mais interessante entre elas seja a que se baseia na densidade de energia coesiva, considerando que materiais classificados como no polares possuem baixa densidade energia coesiva, os polares possuem valores intermedirios e os materiais que apresentam ligaes H como possuindo altos valores de densidade de energia coesiva. Os nmeros HLB de algumas fases oleosas comumente utilizadas para formulaes leo/gua: Tabela 5. Faixa de HLB e sua rea geral de aplicao 3 Faixa de nmero HLB 3-6 7-9 8-18 3-15 15-18 Aplicao Emulso a/o Molhabilidade Emulso o/a Detergncia Solubilizao

Poderia se resumir as tcnicas para escolher um emulsificante, dizendo que, em geral, eles funcionam ou pelo mecanismo de repulso de cargas ou pelo mecanismo de formao de filme ou ambos. Porm, a escolha do tipo de emulsificante a ser usado ditada pela finalidade especfica da emulso desejada. Infelizmente isso no to simples, pois fato que alguns emulsificantes sofrem formao de micelas em soluo. importante porm, ter em mente que o surfactante pode estar presente nas duas formas e que em certas circunstncias tanto o monmero como espcies particulares de micelas podem ser um agente emulsificante. 1 Tambm se verifica que uma mistura de surfactantes funciona melhor como agente emulsificante do que um nico tipo, quando esses atuam na forma de agregado e no de monmero, pois a mistura fornece potencialmente uma variedade maior de espcies de micelas que podem se adaptar s pequenas variaes dos ingredientes da emulso ou das condies as quais ela est submetida. 1 Quando uma mistura de emulsificantes inico e no inico (alto e baixo HLB) usada, existe a possibilidade de que o filme consista de molculas alternando umas com as outras. Conseqentemente, as ligaes H entre as cadeias e cada uma das gotas atravs das molculas de H2O iro conferir mais rididez e estabilidade ao filme interfacial.1 Para o caso de microemulses,onde a tenso interfacial necessria muito pequena, utiliza-se misturas de tensoativos. Como regra, um tensoativo aninico e outro, no-inico. 4

8- Emulso leo/gua 1 Quando este tipo de emulso desejado, deve-se optar por um emulsificante mais solvel na fase aquosa. Se emulsificantes aninicos ou catinicos so usados, a poro lipoflica da molcula ser adsorvida na superfcie fase oleosa dispersa e a poro hidroflica ficar na interface o/a. A carga desenvolvida na superfcie das gotas de leo causar repulso das partculas carregadas semelhantemente e isso prevenir a coalescncia, conferindo estabilidade ao sistema. Shulman e Cockbain postularam que em emulses o/a, o filme interfacial est num estado lquido condensado e eletricamente carregado. Pode-se obter filmes mais fortes com uma combinao adequada de surfactante, pois existem ligaes hidrognio entre os dois agentes emulsificantes Quando os no-inicos so usados, a estabilizao devido a hidratao e s ligaes hidrognio da poro hidroflica da molcula de emulsificante. preciso considerar que a fora do filme (resultado da formao de complexos) e a compactao do mesmo so os fatores mais importantes que afetam a estabilidade desse tipo de emulso. As foras de Van der Waals so as foras responsveis pela formao de complexos entre os resduos hidrofbicos e as ligaes hidrognio entre os grupos polares das molculas. Como o a agente ativo forma um filme protetor em volta da gota de leo, ele no pode ser muito solvel em gua, se no ele migra preferencialmente para gua e forma uma nova micela. Se isso acontece, as gotas de leo sem cargas protetoras coalescem e a emulso quebra. De forma que, os melhores agentes emulsificantes possuem um equilbrio de solubilidade entre as fases aquosas e oleosas. Para formar uma emulso estvel necessrio, portanto utilizar quantidade de surfactante suficiente para envolver cada gota de leo. Se a concentrao for muito elevada no entanto, como citado anteriormente, isso influir negativamente na estabilidade do sistema. Um emulsificante que igualmente solvel em leo e em gua tambm produz emulses instveis medida que as micelas tendem a serem formadas em ambas as fases e o surfactante fornece pouca proteo para as gotas dispersas.

9- Emulso gua/leo Para formar esse tipo de emulso o emulsificante precisa apresentar as seguintes propriedades: 1- ser preferencialmente solvel na fase oleosa; 2- Deve reduzir a tenso interfacial entre as duas fases 3- Precisa formar um filme interfacial rgido e no deformvel de maneira a prevenir a coalescncia; 4- Deve ser rapidamente adsorvido na interface leo/gua. Nas emulses gua/leo a poro hidroflica das molculas da emulso dissolvida nas gotas de gua dispersas a parte hidrofbica descarregada orienta-se para a fase oleosa. Na

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ausncia de cargas, a viscosidade desenvolvida pela orientao das cadeias carbnicas na fase contnua oleosa provavelmente um fator de estabilizao. Ford and Furmidge postularam que em emulses a/o formadas com sucesso, isto , que apresentam razovel estabilidade, algum tipo de interao interfacial deve existir, quer seja eletrosttica, quer seja atravs de pontes de hidrognio. Alguns estudiosos mantm que emulses a/o so estabilizadas por filmes neutros monomoleculares de emulsificantes, enquanto outros acreditam que os filmes monomoleculares so gradualmente substitudos por filmes polimricos. geralmente um consenso que algum tipo de formao de complexo incluindo ligao de H, hidratao e associao molecular necessrio estabilizao. Shulman e Cockbain postularam que para emulses do tipo gua/leo o filme interfacial formado mais do tipo slido do que lquido condensado. Os glbulos dispersos nessas emulses so irregulares e isso tem sido atribudo rigidez do filme interfacial formado em volta da gua. A estabilidade tambm determinada pelas propriedades mecnicas do filme interfacial formado. A quantidade de gua que pode ser dispersa tambm est associada fora desse filme. Quanto mais rgido esse filme, maior a quantidade de gua que se consegue emulsificar no sistema. No entanto, emulses gua/leo estveis so difceis de serem preparadas. Assim, a facilidade com que esse tipo de emulso ir se formar e sua respectiva estabilidade depender obviamente da natureza das fase oleosa e do melhor sistema de emulsificantes selecionado muitas vezes pelo mtodo da tentativa e erro.

10- Previso do tipo de emulso Apesar de emulses serem pensadas como estabilizadas pela formao de cargas eltricas ou camadas de solvatao em volta das partculas, outros fatores como elasticidade superficial e rigidez da superfcie so tambm importantes. 1 A estabilidade de algumas emulses pode ser muito grande, superando as previses da teoria mais usada para interpretar a estabilidade coloidal, a teoria DLVO. Esta grande estabilidade atribuda s propriedades reolgicas, isto , viscosidade e elasticidade do filme superficial. A viscoelasticidade de qualquer slido ou lquido ocorreria em funo do entrelaamento parcial entre as cadeias com a formao de uma espcie de rede tridimensional, que mantida por pontes de hidrognio, resultando numa associao cooperativa. 4 Pode-se dizer que os fatores que influenciam a estabilidade de emulses so: 2 1. Natureza fsica do filme interfacial 2. Barreiras eltricas e/ou estricas nas gotas dispersas 3. Viscosidade da fase contnua 4. Distribuio de tamanhos das gotas 5. Percentagem de volume da fase interna 6. Temperatura

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Figura 4- Representao de alguns processos de estabilizao de emulses Bancroft sugeriu que a fase em que o agente mais solvel pode formar a fase contnua atravs da reduo da tenso interfacial desse lado do filme. Isso permitiria o filme se orientar e encerrar as gotas dispersas. Assim, emulsificantes que so, sobretudo hidroflicos, resultam na produo de emulses o/a. A velocidade com que emulsificantes adsorvido na interface tambm influencia a facilidade com que a emulso formada, bem como em sua estabilidade. Em emulses o/a, emulsificantes adsorvem em poucos milisegundos; mas os hidrofbicos migram para a interface vagarosamente e a formao de emulses a/o pode levar alguns minutos. 1 Quando leo, gua e um agente emulsificante so misturados, inicialmente todos os 2 tipos de emulso podem formar-se simultaneamente. O tipo de emulso que ao final se formar depender da taxa de coalescncia relativa dos 2 sistemas. Se as gotas de leo coalescem mais vagarosamente, uma emulso leo/gua ser formada e vice-versa. Se as taxas de coalescncia so similares, a fase que est presente em excesso ir tornar-se a fase contnua/externa. 1 A taxa de coalescncia das gotas tambm depende da habilidade das duas fases de penetrar no filme do agente emulsificante. Se o filme penetrado pela fase leo, mas no pela gua, as gotas de leo iro coalescer mais rapidamente e iro tornar-se a fase contnua e vice-versa. 1 Por esse motivos, Hildebrand afirma que o tipo de emulso determinado pela solubilidade do emulsificante. 1 Efeito da temperatura A mudana na temperatura causa mudanas na tenso interfacial entre as duas fases, na natureza e viscosidade do filme interfacial, na solubilidade relativa do emulsificante nas duas fases, na presso de vapor e viscosidade das duas fases e na agitao trmica das partculas dispersas. Conseqentemente, a mudana de temperatura causa considerveis mudanas na estabilidade da emulso; isso pode inverter e emulso ou fazer com que ela se quebre.2 Os agentes emulsificantes so usualmente mais efetivos quando prximos do ponto de mnima solubilidade no solvente em que est dissolvido, j que neste ponto eles so mais ativos na superfcie. Considerando que a solubilidade do agente emulsificante costuma mudar com a variao de temperatura, a estabilidade da emulso tambm alterada.2 A temperatura tem um papel fundamental na determinao da atividade surfactantes no inicos, onde a hidratao (ou ligao H) o principal mecanismo de solubilizao. 3

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De fato, uma emulso pode inverter para produzir a emulso oposta como resultado de mudanas de temperatura. Esses processos so denominados inverso de fase e a temperatura na qual ele ocorre chamada temepratura de inverso de fase (PIT).3 Desde que o efeito da temperatura sobre a solubilidade de surfactantes no inicos razoavelmente bem entendido, os princpios fsicos relacionados ao PIT seguem o mesmo diretamente. 3 Por fim, pode-se dizer que qualquer distrbio na interface que diminua a estabilidade do filme, e aumente a presso de vapor das fases pode resultar na reduo da estabilidade da emulso. 2 Emulses podem ser revertidas de leo/gua para gua/leo e vice-versa pela variao de algumas condies de emulsificao: 1) adio de ordem do emulsificante; 2) natureza do emulsificante; 3) porcentagem de volume de fase interna; 4) a fase em que o emulsificante est dissolvido; 5) temperatura do sistema; e 6)adio ou presena de eletrlito. 2

Figura 5 Inverso de emulso leo/gua estabilizada por um filme interfacial de cetil sulfato de sdio e colesterol para uma emulso gua/leo. 2

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11- Bibliografia 1- LYSSANT, Kenneth. Emulsions and Emulsions Technology; Surfactant Science Series. Volume 6, New York, 1974, captulos 1, 2 e 13. 2- ROSEN, Milton, J. Surfactants and Interfacial Phenomena. Second Edition, John Wiley & Sons, Canada, 1989, captulo 8. 3- MEYERS, Drew. Surfaces, Interfaces and Colloids: Principle and Applications. Second Edition, Wiley-VCH, Myers, 1999, captulo 11. 4- Site do Prof Dr Fernando Galembeck:http://planeta.terra.com.br/educao/fernegal)

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