Reactores químicos: apuntes

UNIVERSITATDEBARCELONA
REACTORES QUMICOS
APUNTES
FIDELCUNILL.MONTSERRATIBORRA. JAVIERTEJERO
2010
BIBLIOGRAFIA 1. Levenspiel, O. "Ingeniera de las reacciones qumicas". Ed. Revert, 1990. 2. Levenspiel, O. "Chemical Reaction Engineering 3rd Ed". Wiley, 1998. 3. Levenspiel, O. Ingeniera de las reacciones qumicas 3a ed. Mxico, D.F. : Limusa Wiley, 2004 4. Levenspiel, O. Omnilibro de los reactores qumicos. Ed. Revert, 1986. 5. Santamara, J.M., Herguido, J., Menndez, M.A., Monzn, A. "Ingeniera de reactores", Ed. Sntesis, 1999. 6. Escardino, A.; Berna, A. Introducci a lenginyeria dels reactors qumics. Publicacions de la Universitat de Valencia. 2003 7. Hill, C.G.Jr., "An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design", Wiley 1977. 8. Scott Fogler, H. "Elements of Chemical Reaction Engineering 3rd Ed". PrenticeHall, 1999. (Existeix una traducci al castell de lany 2001) 9. Missen, R.W.; Mims, Ch.A.; Saville, B.A. "Introduction to Chemical Reaction Engineering & Kinetics". Ed. Wiley & Sons, 1999. 10. Smith, J.M. "Chemical Engineering Kinetics". 3rd Edition. McGraw-Hill, 1981. 11. Carberry, J.J. "Chemical and Catalytic Reaction Engineering". McGraw-Hill, 1984 12. Westerterp, K.R., van Swaaij, W.P.M. and Beenackers, A.A.C.M. "Chemical Reactor Design and Operation", Ed. Wiley, 1963. 13. Froment, G.F. y Bischoff, K.B., "Chemical Reactor Analysis and Design", Ed. Wiley, 1990. 14. Tominaga, H. y Tamaki, M., "Chemical Reaction and Reactor Design", Wiley, 1997. 15. Costa, J.; Cervera.; Cunill, F.; Esplugas, S.; Mans, C. Mata, J. Curso de Ingeniera Qumica. Revert. Diversos anys 16. Izquierdo, J.F.; Cunill, F.; Tejero, J.; Iborra, M.; Fit, C. Cintica de les reaccions qumiques. Metodologa 16, Edicions Universitat de Barcelona 2004 17. Izquierdo, J.F.; Cunill, F.; Tejero, J.; Iborra, M.; Fit, C. Problemes resolts de cintica de les reaccions qumiques. Metodologa 16, Edicions Universitat de Barcelona 2004 18. Levenspiel, O. Flujo de fluidos e intercambio de calor. Barcelona . Revert, cop. 1993 .
INDICE 1. Fundamentos del diseo de los reactores qumicos. 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 2. Introduccin al diseo de reactores. Mtodos generales de diseo. Clasificacin de los reactores. Puesta en marcha de un reactor tanque agitado contino. Reactores tanque agitado de mezcla perfecta semicontinuos.
Anlisis de reactores ideales. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. Introduccin a los reactores ideales. Reactor discontinuo de mezcla perfecta. Ecuacin de diseo. Rgimen isotrmico. Rgimen adiabtico. Reactor contino de mezcla perfecta. Ecuacin de diseo. Rgimen isotrmico. Rgimen adiabtico. Multiplicidad de estados estacionarios. Reactor de flux en pistn. Ecuacin de diseo. Rgimen isotrmico. Rgimen adiabtico. Distribucin ptima de temperatura.
3.
Seleccin del tipo de reactor ideal para una sola reaccin. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. Criterio de ptimo: tiempo espacial mnimo. Reactor con recirculacin. Ecuacin de diseo. Razn de recirculacin ptima. Sistemas de un solo reactor. Sistemas de ms de un reactor. Reactores continuos tanque agitado conectados en serie. Combinaciones de reactor mezcla perfecta i flux en pistn.
4.
Seleccin del tipo de reactor ideal para reacciones mltiples simultaneas. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. Criterio de ptimo: selectividad mxima. Reacciones en paralelo. Rendimiento fraccional instantneo. Reacciones en serie. Reactor de mezcla perfecta contina i discontinuo. Reactor de flux en pistn. Reacciones en serie-paralelo.
5.
Reactores no ideales. 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. Desviaciones del flux ideal. Escala i tiempo de mezcla. Balance de poblacin. Funciones residencia-tiempo. Mtodos experimentales no qumicos para la determinacin de les funciones de distribucin de tiempo de residencia. Funciones de distribucin de los modelos de flujo ideales. Modelos de flux no ideales. Modelo de dispersin axial. Modelo de tanques en serie. Modelos combinados. Modelo de adveccin pura. Prediccin de la conversin en un reactor real. Influencia de la micromezcla. Micro i macrofluido. Modelo de Levenspiel.
F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero,J.F.Izquierdo, C.Fit
NOMENCLATURA H DR Da V V n nj t ij Rj R r rj cj T Xj P R z j cp wm wmj H H wc A U Q q Altura Dimetro del reactor Dimetro del agitador Volumen inicial de reaccin Volumen de reaccin Cantidad de materia (moles o kg) Catidad de materia del componente j (moles o kg) Tiempo Coeficiente estequiomtrico del componente j en la reaccin i Caudal de generacin del componente j Velocidad extensiva de la reaccin Velocidad intensiva de la reaccin Velocidad intensiva de generacin del componente j Concentracin del componente j Temperatura Conversin porcentual del componente j Presin Constante general de los gases Compresibilidad Coeficiente de expansin volumtrica respecto al componente j Capacidad calorfica (J/(kgK), (J/(molK)) Caudal de materia de la corriente m Caudal de materia del componente j en la corriente m Entalpa del sistema o de la corriente Entalpa por unidad de materia Caudal de materia del fluido refrigerante o calefactor Calor de cambio de fase rea de intercambio de calor Coeficiente global de transmisin de calor Calor intercambiado Caudal volumtrico Densidad Tiempo espacial/Tiempo reducido Coeficiente global de la reaccin Constante cintica de la reaccin Factor preexponencial de la ecuacin de Arrenhius Energia de activacin de la reaccin Longitud del reactor Reactor continuo tanque agitado Reactor de flujo en pistn Mezcla perfecta Flujo en piston Reactor de flujo en pistn con recirculacin Razn de recirculacin Nmero de reactores en serie Tiempo medio de residencia Rendimiento fraccional global
REACTORES QUMICOS, Pgina 1
k A E L RCTA RFP MP FP RFPR R N
t QW H *
E(t),E() F(t),F() M D Pe D D v 2 dp Sc Re dt Bo
Rendimiento fraccional instantneo Densidad de distribucin de tiempos de residencia en base tiempo y en base tiempo reducido Distribucin de tiempos de residencia en base tiempo y en base tiempo reducido Tiempo reducido Cantidad de materia de trazador introducida en impulso Coeficiente de dispersin axial o longitudunal m2/s Nmero de Peclet Coeficiente de difusin molecular Coeficiente de difusin efectivo Velocidad lineal de paso Varianza de una funcin Desviacin estndar de una funcin Dimetro de partcula Viscosidad Fraccin de huecos Nmero de Schmidt Nmero de Reynolds Dimetro de tubo Nmero de Bodenstein Tiempo medio de residencia Caudal de calor intercambiado y Caudal de trabajo Entalpa de la reaccin en el estado de referencia por unidad de materia
F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero
1.
FUNDAMENTOS DEL DISEO DE LOS REACTORES QUMICOS. 1.1. Introduccin al diseo de reactores.
Todo proceso qumico est dividido en una serie de operaciones unitarias conectadas entre s. Estas operaciones o etapas pueden ser fsicas y/o qumicas. Consecuentemente cualquier proceso puede esquematizarse de manera general de la siguiente forma:
MATERIAS PRIMAS O.U. Fsicas de acondicionamiento O.U. Qumicas (Reactores) O.U. Fsicas de separacin PRODUCTOS
RECIRCULACIN
En un principio la Ingeniera Qumica estudiaba conjuntamente todo tipo de operaciones unitarias. Sin embargo, a partir de los aos 40, la operacin qumica adquiere entidad propia, se profundiza en su estudio y se desarrolla un lenguaje especfico. Todo ello culmina con la consolidacin, en 1957, de la disciplina de INGENIERIA DE LA REACCIN QUMICA. La INGENIERIA DE LA REACCIN QUMICA o Ciencia de los Reactores , de acuerdo a la definicin en el Congreso de Amsterdam de 1957, tiene por objeto el Diseo y control de reactores qumicos para producciones industriales. Ello comporta el anlisis de reactores, tanto el diseo como la operacin de los mismos. J. Villermaux ( ) define un reactor de la siguiente manera: un reactor es cualquier porcin del espacio donde la materia circula, se intercambia y se transforma . Sin embargo, ms especificamente se puede considerar al reactor como un unidad donde tienen lugar las reacciones con un objetivo principalmente de produccin industrial. Aunque el reactor en si no represente econmicamente un porcentaje elevado de la inversin (normalmente < 10%), se considera que es el ncleo del proceso qumico. Ello es debido a que su comportamiento condiciona las operaciones de acondicionamiento y separacin. Para implementar un reactor en un proceso hay que: 1. Disearlo 2. Hacerlo construir 3. Mantenerlo en operacin En el diseo del reactor es necesario i. Seleccionar el tipo ii. Dimensionar iii. Realizar el diseo o ingeniera de detalle La seleccin del tipo de reactor tiene por objeto maximizar el rendimiento material y energtico de la planta. Para ello hay que considerar: a) Las caractersticas de la reaccin: Las reacciones qumicas varan radicalmente segn el numero de las fases presentes, el mecanismo de reaccin (una o varias etapas), la existencia de equilibrios, los efectos trmicos y la sensibilidad a las condiciones fsicas (presin, temperatura, agitacin,...). Estas caractersticas imponen serias dificultades en el diseo del reactor, principalmente cuando se quiere
preservar la seguridad y el medio ambiente y optimizar el rendimiento y los costes. Por ejemplo si la reaccin es exotrmica es indispensable prever una refrigeracin adecuada para evitar la aceleracin incontrolada del reactor. Las propiedades a considerar en cuanto a las reacciones qumicas se muestran en la Tabla 1.1
Tabla 1.1: Reacciones qumicas: caractersticas principales y dificultades que imponen a los reactores (GGas, LLquido, SSlido)
Criterios Tipos de reaccin Nmero de fases Homogneo (1 fase) presentes Heterogneo (2 o ms fases)
Dificultades
Estequiometria (n de ecuaciones qumicas para describir la transformacin) Equilibrio (limitacin eventual por un equilibrio termodinmico) Termicidad
Reaccin simple Reacciones mltiples (existencia de reacciones secundarias) Irreversible (sin limitacin) Reversible (en las condiciones en las que se opera) Atrmica Exotrmica (desprende calor) Endotrmica (absorbe calor)
Poner las fases en contacto y asegurar las transferencias entre fases Obtener una tasa de conversin elevada Obtener un rendimiento elevado del producto deseado y desfavorecer las reacciones secundarias
Ejemplos industriales Vapofraccionamiento de una mezcla petrolfera (G) Sntesis de amonaco (G/S cataltica) Nitracin de aromticos Sntesis de trixido de azufre Cloracin de benceno
Polimerizacin de estireno Regular las condiciones fsicas y operatorias Sntesis del metanol, de la urea, etc. Esterificacin del etanol Evacuar el calor de reaccin Aportar el calor de reaccin Fabricacin del estireno por deshidrogenacin del etilbenceno Alquilacin de benceno Sntesis del anhdrido ftlico por oxidacin del ortoxileno
Sensibilidad a los Factores qumicos determinantes factores fsicos Factores fsicos determinantes
Obtener una velocidad de reaccin elevada Controlar las transferencias de Sntesis del xido de etileno materia y calor b) Aspectos tcnicos (agresividad del medio, naturaleza de los materiales) c) Econmicos (materiales disponibles en el mercado, produccin, costes de la energa,...). Todo ello empricamente viene englobado en la afirmacin que indica que para grandes producciones unidades continuas y para pequeas producciones unidades discontinuas.
Obtener el rendimiento ptimo que se tiene como objetivo pasa por considerar los siguientes aspectos: Cul es el modo adecuado de poner en contacto las diversas fases y asegurar la transferencia entre dichas fases. La transferencia de materia y la transmisin de calor deben estar favorecidas o desfavorecidas segn convenga. El tipo de reactor deber obtener la mxima conversin en el caso de reaccin nica y mxima selectividad en el caso de reacciones mltiples. Est documentado que una configuracin adecuada del reactor y su modo de operacin puede incrementar notablemente la selectividad. As por ejemplo, la reaccin de oxidacin de
isobutano presenta selectividades que varan del 30% al 50% segn sea el esquema de alimentacin tal y como se indica en la figura. i-C4H10 (isobutano)(I2 (catalizador), O2 (oxidante y regenerador del catalizadori-C4H8 (isobuteno 527C)Productos de oxidacin O2 Isobuteno 30% Isobutano Alimentacin clsica O2 Isobuteno 50% Isobutano Alimentacin distribuida Las condiciones de operacin deben estar optimizadas La utilizacin ptima de la energa. As pues, escoger el reactor consiste bsicamente en seleccionar El modo de tratamiento de la carga (modo de operacin) Evolucin en el tiempo del contenido del reactor: rgimen estacionario o no estacionario Modelo de flujo Puesta en contacto de las fases presentes Seleccin de los materiales de construccin
Una vez escogido el reactor (tipo y modo de operacin) hay que realizar el dimensionado del mismo determinando el parmetro bsico del equipo que segn el tipo de reaccin puede ser El volumen total (reaccin homognea) La masa de catalizador (reaccin cataltica heterognea) Altura de la columna (reacciones G/L) Por ltimo es necesario realizar la ingeniera de detalle que abarca desde aspectos de distribucin de volumen (relacin altura dimetro) atendiendo a las perdidas de carga permisibles, al consumo de energa de agitacin y tambin el clculo del rea de transmisin de calor necesaria, hasta aspectos de ingeniera civil. 1.2. Mtodos generales de diseo.
Cmo se pasa un reactor de laboratorio a un reactor industrial? Es decir, cmo se realiza un cambio de escala? Un cambio de escala puede realizarse en base a: 1. la TEORA DE LA SEMEJANZA. El mtodo consiste en construir unidades de tamao progresivamente creciente (laboratorio, bancada (bench scale), planta piloto y industrial), manteniendo los grupos de parmetros geomtricos y fsico-qumicos (Re=Reynolds, Pr=Prandtl, Nu=Nusselt, Da=Damkhler, etc.) para garantizar en principio un mismo rgimen de funcionamiento.
Ejemplo: Gasificador de carbn en lecho fluidizado (Baytown, USA) (Exxon): 20 g/da (laboratorio), 100 kg/da (predesarrollo), 1 Tn/da (desarrollo), 80 Tn/da (planta piloto), 300 Tn/da (industrial), desarrollo ejecutado en 20 aos, de 1970 a 1990.
Este mtodo es impracticable con frecuencia ya que: a) b) No se consigue reproducir en la escala pequea todas las condiciones del reactor industrial. La estructura de los balances de materia, energa y cantidad de movimiento que gobiernan el reactor es tal que frecuentemente no se pueden conservar simultneamente la semejanza qumica, trmica, mecnica y geomtrica.
No obstante, muchos reactores han sido diseados por saltos de pulga siendo los parmetros de funcionamiento determinados por correlaciones empricas tipo caja negra. El proceso es costoso, poco brillante, pero eficaz. Es el nico procedimiento practicable cuando se trata de procesos complejos, multifsicos y con cinticas complejas y/o reacciones poco conocidas. 2. la existencia de un MODELO MATEMTICO para el reactor (paso de gigante). Modelizar (matemticamente) implica obtener la representacin del sistema fsico mediante un conjunto de ecuaciones. En el sistema de un reactor qumico es importante la descripcin matemtica que permite predecir las concentraciones y temperaturas de la salida en funcin de las de la entrada, los caudales y las dimensiones del reactor. El modelo matemtico a usar puede ser emprico. Es decir, un modelo elegido por conveniencia atendiendo al esfuerzo requerido en su desarrollo. Sin embargo, el esfuerzo debe emplearse en llevar a cabo el anlisis con dicho modelo debido a la restriccin del rango de aplicabilidad. Un punto de vista opuesto para la obtencin del modelo matemtico es el de crear un modelo que describa los procesos fsicos y qumicos que se desarrollan en el reactor. Dicho modelo se denomina mecanstico y es ms difcil de construir ya que implica el reconocimiento previo de las etapas fsicas y qumicas e implica mayor esfuerzo en el anlisis al aumentar la complejidad matemtica y el nmero de parmetros. Lgicamente siempre conviene un modelo preciso en la descripcin de la realidad, pero es necesario plantear un compromiso entre la precisin de la descripcin y el esfuerzo requerido en el planteamiento y el anlisis. Estos modelos mecansticos con ciertas simplificaciones se denominan semiempricos. Es necesario sealar que cuando se discute el modelo de un sistema fsico no hay que confundir la precisin de la descripcin con el desajuste, es decir, la precisin con la que el modelo predice el resultado del reactor. De forma que un modelo puramente emprico puede tener un desajuste muy bajo aunque una descripcin fsico-qumica del sistema deficiente, mientras que un modelo mecanstico con una muy buena descripcin fsicoqumica del sistema puede tener un desajuste mayor. Para cambiar de escala, la disposicin de un modelo mecanstico permite hacer las extrapolaciones de forma ms fundamentada. Si el modelo matemtico es un conjunto de ecuaciones que representan la realidad fsica y qumica del sistema, las ecuaciones a considerar son: Balance de materia o ecuacin de diseo (salida = f(entrada, cintica, modelo de flujo, modelo de contacto)) Balance de energa Balance de energa mecnica Ecuaciones de estado cuando sea preciso Ecuaciones de equilibrio fsico y/o qumico As pues, estos modelos precisan de los conocimientos de la velocidad de reaccin (cintica qumica), de las transferencias interfase e intrafase de materia y energa (cintica fsica), as como de la fluidodinmica del conjunto del reactor (circulacin y mezcla de los fluidos). Ello se refleja en el siguiente esquema, en el que la multitud de caminos indica la
posibilidad de hacer simplificaciones.

FSICA TERMODINMICA QUMICA
Leyes de la conservacin
Estequiometria
Fenmenos de transporte
Cintica
MODELO DE FLUJO Y DE CONTACTO

1
MODELO REACTOR
MODELO CINTICO
Las flechas son saltos segn la complejidad de la descripcin y originan modelos ms o menos mecansticos
1.3.
Clasificacin de los reactores.
Los reactores pueden clasificarse segn los siguientes criterios: Tipo de modelo de flujo: ideal al que tiende (mezcla perfecta, flujo en pistn) o real. Nmero de fases en contacto: homognea (1 fase), heterognea (2 fases = bifsica, 3 fases = trifsica, o multifsica) Modo de operacin: continuo, semicontinuo, discontinuo. Evolucin en el tiempo: rgimen estacionario y rgimen no estacionario Tipo de reaccin qumica: cataltica, bioqumica, esterificacin,.... En la Tabla 1.2 se presentan esquematizados, con ejemplos industriales, los cuatro primeros criterios. Y en la Tabla 1.3 se presenta ejemplos de reactores en diferentes procesos qumicos especificando el tipo de reactor usado, el tipo de reaccin y los aspectos de diseo ms importantes
Tabla 1.2: Criterios para la clasificacin de reactores
Criterios Tipos de reactor Modo de Cerrado (sin intercambio de materia con el exterior) tratamiento de la carga Semicerrado (una parte de la carga es aadida o extrada en el curso de la reaccin) Abierto (la carga circula dentro del reactor)
Ejemplos industriales Qumica fina, polimerizacin en discontinuo Cloracin orgnica de pequeos productos Intermediarios o productos bsicos petroqumicos de gran tonelaje Operaciones discontinuas, puestas en marcha Marcha continua de los reactores abiertos Sulfonaciones, nitraciones, polimerizaciones Reactores catalticos en lecho fijo, reactores homogneos en circulacin turbulenta. Hidrodesulfuracin de las fracciones petrolferas Absorcin y reaccin qumica gas-lquido Combustin del carbn sobre soporte transportador
Evolucin en el tiempo
Rgimen no estacionario Rgimen estacionario
Modelo de flujo ideal
Reactor prcticamente agitado (composicin uniforme)
Reactor de circulacin en pistn (progresin en bloque)
Puesta en contacto de las fases *
Co-corriente Contra-corriente Corrientes cruzadas
*Falta el estado de agregacin de las fases.
F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero Tabla 1.3: Ejemplos de reactores qumicos
Proceso Craqueo de nafta
Reactor Horno tubular en fase gas y homogneo Lecho fijo , heterogneo slido-gas Reactor tanque agitado en fase lquida Lecho fijo, heterogneo liquido-gas
Reformado de vapor Produccin de epoxi-resinas Hidrotratamiento
Craqueo cataltico
Lecho fluidizado continuo, heterogneo lquido-gas-slido Tanque de borboteo, heterogneo lquido-gas-slido
Desulfuracin de gas seco
Reaccin qumica Aspectos de diseo Reacciones consecutivas Rendimiento de producto, endotrmicas rpido calentamiento y enfriamiento Reaccin reversible Balance de calor, flujo de endotrmica calor, catalizador Reaccin de Eliminacin de calor, control polimeracin exotrmica de la polimerizacin Reaccin exotrmica a Consumo de hidrgeno, elevada presin eliminacin de calor, catalizador Reacciones consecutivas Distribucin de producto, endotrmicas regeneracin de catalizador en continuo Reaccin cido-base Transferencia de materia y ahorro de energa
2.
ANLISIS DE REACTORES IDEALES. 2.1. Introduccin a los reactores ideales.
El objetivo del captulo es estudiar el modo de funcionamiento de cuatro tipos de reactores ideales: discontinuo de mezcla perfecta, semicontinuo de mezcla perfecta, contino de mezcla perfecta y contino de flujo en pistn. El cuerpo central de la descripcin se basa en la ecuacin de diseo ( funcionamiento) de acuerdo al siguiente esquema Salida = f( entrada, modelo de flujo, modelo de contacto, cintica, parmetro de diseo) Entrada MODELO DE CONTACTO Y DE FLUJO: forma en la que las sustancias fluyen y se ponen en contacto unas con otras, si se mezclan enseguida o no, si forman aglomerados de molculas o no. Factores todos ellos que afectan al comportamiento. REACTOR Salida
CINTICA: rapidez con que se suceden los cambios de composicin en el reactor. Si las reacciones de equilibrio son muy rpidas los productos a la salida estarn en equilibrio. Si las reacciones no son tan rpidas, la velocidad de reaccin, o la transferencia de materia y calor pueden determinar el comportamiento del reactor.
Un reactor se considera un REACTOR IDEAL si: 1. Los reactantes estn mezclados a la entrada del reactor, es decir, el tiempo de mezcla es cero y todo el volumen es til para la reaccin. 2. No se forman agregados moleculares 3. Se sigue un modelo de flujo ideal. El modelo de flujo tiene dos extremos de mezcla que representan la mxima mezcla posible y la inexistencia de la misma y que constituyen los dos modelos de flujo ideales posibles; los cuales se representan en el esquema siguiente: MEZCLA PERFECTA En un sistema discontinuo: La mezcla del sistema es perfecta, muy buena, por lo que en un instante dado la composicin y temperatura en el sistema son uniformes, pero variables con el tiempo. En un sistema continuo: La mezcla del sistema es perfecta con lo que las propiedades (concentracin y temperatura) de cualquier punto del sistema son las mismas, y por tanto iguales a las de la corriente de salida. FLUJO EN PISTN En un sistema continuo: En el sistema no hay ningn tipo de mezcla en la direccin del flujo, por lo que el fluido pasa sin mezclarse como si se moviera a lo largo del reactor impulsado por un pistn. Es decir, el perfil de velocidades es plano, lo cual sucede a nmeros de Reynolds (Re) de tubo vaco relativamente altos. Puesto que hay mezcla completa en la direccin radial las propiedades del fluido en la seccin son uniformes. El estudio de estos modelos ideales est justificado, en parte porque su ecuacin de diseo es sencilla, y en parte porque frecuentemente uno de ellos representa el modelo ptimo. A continuacin se presenta el modelo matemtico para
estos reactores ideales en el que adems se supondr que se opera en rgimen cintico, es decir, la velocidad de reaccin es suficientemente lenta como para no alcanzar el equilibrio, y que el control por parte de las transferencias de materia y energa son despreciables. 2.2. Reactor discontinuo de mezcla perfecta. Ecuacin de diseo. Rgimen isotrmico. Rgimen adiabtico.
Los reactores discontinuos se usan a escala de laboratorio en investigaciones para determinar la cintica de reacciones y a escala comercial en situaciones de producciones multiproducto y/o cuando se requieren volmenes de produccin pequeos (por ejemplo, en la industria farmacutica). Sin embargo tambin se utilizan en producciones de elevado volumen como es la del PVC. En la Tabla 2.1 se indican ventajas (V) y desventajas (D) de la operacin en discontinuo y la operacin en continuo.
Tabla 2.1: Ventajas (V) y desventajas (D) de la operacin en continuo y en discontinuo
1 2 3 4 5 6 7
Operacin en discontinuo Operacin en continuo Generalmente mejor para pequeos volmenes de Mejor para producciones indefinidas de un producto o produccin(V) conjunto de productos (V) Ms flexible en operaciones multiproducto (V) Generalmente requiere un capital relativamente bajo (V) Generalmente requiere un capital relativamente alto (D) Fcil de parar y limpiar (V) Requiere un tiempo de parada inherente entre cargas (D) No hay tal tiempo (V) pero las paradas provocadas por mantenimientos inesperados pueden ser costosas (D) El Coste de operacin puede ser relativamente alto (D) Coste de operacin relativamente bajo (V) Estado no estacionario implica control de proceso y una Estado estacionario implica control de proceso y una uniformidad de producto ms difcil de conseguir (D) uniformidad de producto menos difcil de conseguir (V)
Un reactor tanque agitado discontinuo tpico consta de un tanque con un agitador y de un sistema integral de calefaccin / refrigeracin. Su tamao puede variar desde menos de 1 litro a ms de 15.000 litros. Por lo general se fabrican en acero, acero inoxidable, vidrio revestido de acero, vidrio o aleaciones. Lquidos y slidos suelen ser cargados a travs de conexiones en la tapa del reactor. Los vapores y gases tambin se alimentan a travs de conexiones en la parte superior. El agitador consta de un motor al que se conecta un eje el cual lleva montados los labes o paletas. Hay una amplia variedad de diseos de paletas y normalmente ocupan aproximadamente dos tercios del dimetro del reactor. Dicho agitador se suele colocar a 1/3 de la base. En caso de manejar productos viscosos, se utilizan modelos en los que la paleta dista poco de la pared del recipiente. La mayora de los reactores discontinuos utilizan tambin paredes deflectoras, cuya funcin es romper el flujo causado por la rotacin de agitador, es decir, la formacin de vrtice. Estas pueden estar fijadas en la tapa o montadas en las paredes laterales. Los vrtices son formados por la fuerza centrfuga creada por el impulsor en un tanque agitador con forma cilndrica. Un vrtice, adems de dificultar el mezclado, introduce gas o aire en el lquido que se est mezclando. La formacin de un vrtice puede tener ventajas en algunos casos concretos como cuando se desea que el aire o el gas se mezcle, cuando se desea que la potencia del motor requerida sea menor que si se tuvieran paredes deflectoras y si se desea utilizar el tanque para transferencia de calor. Las dimensiones de un vrtice en un tanque agitador dependen de las relaciones geomtricas del cilindro como relacin de Altura/dimetro, del tipo de impulsor (nmero de aspas, tipo, dimensiones, forma y ngulo) y de la cantidad de impulsores. El calor generado en la reaccin y la agitacin o el calor absorbido en la reaccin se elimina o aade a travs de una camisa o de un sistema de tubos. Dentro de las industrias qumica y farmacutica, camisas de refrigeracin externa son generalmente preferidas, ya que el tanque resulta ms fcil de limpiar. La operacin de estas camisas puede
ser definida por 3 parmetros: Tiempo de respuesta para modificar su temperatura Homogeneidad de dicha temperatura Estabilidad de su temperatura La camisa nica es el diseo ms antiguo cuya utilidad est probada pero que presenta ciertas limitaciones. Cuando el tanque es grande cuesta ajustar la temperatura del fluido inyectado, lo cual se traduce en lentitud en el control. Por otro lado la distribucin de dicho fluido tambin es defectuosa producindose diferencias entre las paredes laterales y el fondo. A continuacin se explican algunas soluciones a este diseo. Una es usar varias camisas en el mismo reactor cubriendo diferentes secciones. Otra es la camisa de media bobina se hace soldando tuberas alrededor del exterior del tanque para crear un flujo circular en el semicanal con el que se mejora la transmisin. Y una ltima es la camisa de flujo constante (Coflujo) es una camisa pero con 20 o ms pequeos elementos. La vlvula de control abre o cierra cada uno de estos elementos segn convenga. Al variar la zona de transferencia de calor de este modo, el proceso se puede regular sin modificar la temperatura de la camisa. Esta camisa tiene una muy rpida respuesta al control de la temperatura (por lo general menos de 5 segundos), debido a la corta duracin del flujo y alta velocidad del fluido en los canales. Al igual que en la camisa de media bobina el flujo es uniforme. Debido a que la camisa opera a temperatura constante las oscilaciones de temperatura en la entrada vistas en otras camisas estn ausentes. Una caracterstica de este tipo camisas es que se puede controlar el flujo de calor de una forma muy precisa lo que permite un mejor control de la velocidad de reaccin para la deteccin de puntos finales, adems de los rendimientos, etc. A continuacin se proceder a desarrollar el modelo matemtico de un reactor tanque agitado discontinuo en el que se lleva a cabo una reaccin en fase homognea. Un reactor tanque agitado discontinuo es un sistema cerrado, DR que funciona por cargas, en el que, si (cA) nA productos la agitacin est bien diseada (por tanto con la relacin H/DR, Da/DR, tipo de agitador y potencia de agitacin adecuados), sigue el H modelo de flujo ideal de mezcla reactantes perfecta. En l se carga una cantidad de reactantes (Vvolumen inicial de Da fluido, njmoles inciales del (cP) nP t componente j, cjconcentracin del componente j a t=0) y se deja evolucionar con el tiempo (Vvolumen de reaccin, njmoles de componente j, cjconcentracin del componente j a t>0) por lo que si sigue el modelo de flujo de mezcla perfecta la composicin y temperatura en el sistema es uniforme pero variable con el tiempo. El balance macroscpico de materia del reactante limitante (que es el que se agota antes dadas las condiciones inciales y la estequiometria) en el reactor donde transcurren R reacciones (1,2,...,i,...,R) es el siguiente:
Para los sistemas de una fase, V se refiere al sistema reaccionante que no es necesariamente el volumen del reactor. As por ejemplo, para reacciones en fase lquida se requiere un espacio adicional en cabeza. REACTORES QUMICOS, Pgina 10
dn A = R A = Ai R i dt i
Dada la definicin de conversin porcentual de reactante, XA, la de velocidad extensiva de la reaccin, R, la de la velocidad intensiva, r, as como la relacin entre ambas
XA =
se tiene
o nA nA o nA
rA = iA ri
i
ri = f (T ,c j )
R = rdV = (si MP ) = rV
V
o n A
dX A = iA rV = rAV i dt i
cuya integracin proporciona la siguiente expresin denominada ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DISCONTINUO DE MEZCLA PERFECTA
o t = nA XA X A dX dX A o A = nA (2.1) o r V iA rV i A i
1/(-rA)V
Dicha expresin permite conocer el tiempo necesario para obtener una conversin dada y de la que cabe destacar que rA(XA,T) y V(n,T,P) pueden ser o no ser constantes con el tiempo. Esta ecuacin es, pues, totalmente general. La interpretacin grfica de esta ecuacin se presenta en la Figura 2.1.
t/nA XA Figura 2.1: Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo (2.1)
La ecuacin de diseo puede simplificarse en los siguientes casos: i. Volumen constante: situacin que suele encontrarse para muchos sistemas de reaccin lquidos de densidad constante y para gases a presin constante o sin cambio en el nmero de moles en la reaccin. La interpretacin grfica en este caso se muestra en la Figura 2.2.
t=
o nA V
o
o A
XA
dX A no = A iA ri V
i
XA
X A dX dX A o A =cA o r r A A
1/(-rA) t
o n n A V oc A Vc A c = = (V o = V ) = 1 A XA = o o o o nA V cA cA dc dX A = oA cA o c A dc cA c A dc dc A A = t = o A = o c A r cA c A r iA ri A A i
cA
cA
Figura 2.2: Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo (2.1) para
ii.
Volumen variable de manera proporcional a la conversin: la mayora de los sistemas de reaccin en fase gas en los que hay variacin del nmero de moles por la reaccin y/o presin variable y/o temperatura variable En un sistema discontinuo con reaccin en fase gas, las concentraciones de los componentes se pueden
expresar en funcin del volumen a travs de la ecuacin de estado PV = znRT . Esta cualquier tiempo de manera que P oV o = z o n o RT o t = 0 y PV = znRT t > 0 . entre ambas expresiones proporciona la variacin del volumen del sistema con la P o T z n composicin V = V o o o o . Por otro lado, si el nmero P T z n
ecuacin vlida para En concreto, el cociente presin, temperatura y total de moles es
n no o n = n o + ( ( j ) 1)n A X A se tiene que o = 1+ (( j ) 1) A X A , ecuacin que combinada con la de la n no j A j A variacin del volumen permite deducir que
Po V =V P
o o j T z nA T o z o 1+ (( ) 1) n o X A . j A
As pues para la mayora de los sistemas gaseosos en los que la compresibilidad apenas vara con la presin y la temperatura, la expresin resulta
V =V o
Donde A =(( denominado volumtrica.
P o T no 1+ (( j ) 1) A X A (2.2) o no j A P T
j no ) 1) A (2.3) es el no j A coeficiente de expansin
1/(-rA)(1+AXA)
En el caso de un reactor a presin y temperatura constantes la ecuacin de diseo resulta ser
t/cA XA Figura 2.3: Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo en el caso de volumen variable, pero presin y temperatura constantes
no t= A Vo
XA
XA dX A dX A o =cA o r (1 + X ) rA (1+ A X A ) A A A
Y la interpretacin grfica se presenta en la Figura 2.3. En las reacciones en fase lquida, el efecto de los cambios en la presin total, an si son relativamente grandes, sobre el volumen, y por tanto sobre la concentracin, es insignificante. En consecuencia, podemos hacer caso omiso del efecto de la cada de presin sobre la velocidad de reaccin al dimensionar los reactores en fase lquida. En la ecuacin (2.1) aparece la velocidad intensiva de generacin de A, la cual es funcin de la temperatura. Segn el modo de operacin del reactor sea isotrmico o adiabtico el balance de entalpa es distinto y se requiere con una finalidad diferente. 2.2.1. Rgimen isotermo. En ciertas circunstancias es conveniente mantener el reactor en condiciones isotermas, ya sea la reaccin exo o endotrmica ya que, en ausencia de control de la temperatura, sta puede ser demasiado alta para la estabilidad del producto
o demasiado baja para la velocidad de reaccin. En caso de requerirse control de la temperatura se instala un serpentn o una camisa de intercambio de calor. En este caso al trabajar a T=cte en el reactor, el balance de entalpa se requiere para determinar el caudal de calor a eliminar en funcin del tiempo de operacin. El balance macroscpico de entalpa aplicado al sistema de reaccin (el fluido reaccionante) con temperatura y composicin uniforme, tiene la siguiente forma
nj, V,nj, V n (kg), c pm (J/(kgK) wc T Tc
d (H H * ) d (PV ) = (H H * )m w m H * R i + Q + W + dt dt m i dV W = P trabajo de expansion dt Puesto que el sistema es cerrado se simplifica de la siguiente forma
d (H H * ) d (P ) = H *R i + Q +V dt dt i
As mismo, cuando el sistema es lquido o gas a presin constante el ltimo termino es nulo, para gas ideal es nulo y para gas a volumen constante es muy pequeo y por tanto despreciable, por lo que el BME resultante es
d (H H * ) = H *R i + Q (2.4) dt i
Y si el sistema es isotermo y sin cambios de fase el primer termino de la ecuacin anterior es nulo por lo que el flujo de calor a retirar es el generado por la reaccin.
d (H H * ) =0 dt Q = H *R i (2.5)
i
Resultando que la relacin entre el flujo de calor y la conversin, en el caso de una sola reaccin, es la siguiente
Q = H *R = H *
por lo que el calor total intercambiado ser
R A H * dn A H * o dX A n = = = f (t ) (2.6) A A dt A A dt
Q = Q (t )dt = H * Rdt = H * rVdt = H *

0 0 0
t V 1 dn rA H * n A A Vdt = H * dt = dn A = 0 0 V dt A n Ao A A t
H *
o (n A n A ) =
o H *n A X A
Dicho flujo de calor proviene de un intercambiador de calor por el que circula un fluido con un caudal (wc ) y una temperatura (Tc). Por tanto del balance macroscpico de entalpa a dicho fluido se tiene que Q = w c 2 (Hc 2 H * ) w c 1(Hc 1 H * ) = w c c pc Tc y / o w c c y de la ecuacin de diseo del mismo se tiene que
Q = UA [(Tc T )]ml o A [U (Tc T )]ml o UA [(Tc T )]

Como puede observarse las variables en el diseo del intercambio de calor son: Tc, A y wc. Puesto que el reactor es discontinuo ser necesario que uno o varias de dichas magnitudes sean variables en el tiempo. 2.2.3. Regimen adiabatico En este caso el balance de entalpa se requiere para encontrar la relacin entre temperatura y conversin ya que la constante cintica depende de dicha temperatura. Retomando el balance macroscpico de entalpa (ecuacin 2.4) en el que se considera Q=0, en unidades msicas para que as la cantidad de materia, n, sea constante o en unidades molares si = 0 , y considerando que la capacidad calorfica del sistema es constante o bien tomando un valor medio de la misma, se tiene que para gases y lquidos a presin constante es vlida la siguiente expresin [el balance macroscpico de entalpa est deducido en unidades molares, por lo que al combinarlo con los presupuestos anteriores es necesario tener la precaucin de mantener las unidades de forma coherente]:
R d (H H * ) dT = ncP = Hi*R i dt dt i =1
que en el caso particular de una sola reaccin se simplifica a
ncP
dT = H *R dt
Combinando la definicin de velocidad intensiva de la reaccin, conversin porcentual de un componente, velocidad extensiva y caudal de generacin, del balance macroscpico de materia de A se tiene que
rA =
1 dn A
V dt
; XA =
o (n A n A ) o nA
; R A = A R ; R = rdV R =
o n A dX A A dt
con lo que el balance de energa queda como
ncP
o n o dX H *n A dX A dT = H * A A = A dt dt A dt o H *n A
ncP dT =
dX A
de donde por integracin y suponiendo la entalpa de la reaccin constante respecto a la temperatura, se obtiene la expresin de una recta que es la denominada adiabtica de la reaccin

o H *n A (X A X Ao ) (2.7) T =T + A ncP Esta relacin lineal permite seguir la evolucin de la temperatura con la conversin o viceversa, siendo la pendiente positiva o negativa segn la reaccin sea exotrmica o endotrmica. La Figura 2.4 muestra la representacin grfica de la ecuacin (2.7) en el caso de una reaccin irreversible e reversible. o
XA
H* >0 endotrmica
XA
Lugar geomtrico de la evolucin del reactor
H* <0 exotrmica
irreversible
Pte=
irreversible
reversible
A ncP = o H *n A capacidad cal . calor liberado X A = 1

T
reversible
To
To
Figura 2.4: Representacin grfica de la ecuacin (2.7)
2.3.
Reactor contino de mezcla perfecta.
Los reactores continuos tanque agitado se usan normalmente para llevar a cabo reacciones en fase lquida, tanto en el laboratorio como a escala industrial. Sin embargo, tambin se usa para llevar a cabo reacciones en fase gas sobre todo cuando son reacciones catalizadas por un slido y para sistemas de reaccin slido-lquido-gas (S-L-G). Sea el siguiente reactor tanque agitado que sigue el modelo de flujo de mezcla perfecta, por tanto con la relacin H/DR, Da/DR, tipo de agitador y potencia de agitacin adecuados. En las unidades continuas interesa la operacin en estado estacionario, por tanto se disean para ello. En consecuencia la ecuacin de diseo que se deducir ser vlida para dicho estado estacionario, no sindolo ni para la puesta en marcha ni para la parada. Ecuacin de diseo.
T
w1=q1c1A,cp1, T1, X1A T=T2 V,cA=c2A
w2=q2c2A,cp2, T2, X2A
2.3.1.
En estado estacionario el balance macroscpico de materia para el reactante limitante es el siguiente:

0 = w m ,A + R A
m =1
Puesto que el reactor sigue el modelo de flujo de mezcla perfecta, est perfectamente homogeneizado, la relacin entre el caudal de generacin y la velocidad intensiva es la siguiente:
R A = rAdV = rA dV = rAV
0 0
con lo que el balance es:

T R w m ,A = R A = rAV = V iA ri m =1 i =1
La definicin de conversin porcentual de un componente en un sistema continuo es
XA =
w Ao w A w A = w Ao (1 X A ) w Ao
Cuando la corriente de alimento est exenta de producto de la reaccin wAo es wA1. Sin embargo, si el alimento lleva producto es necesario referir la conversin de dicha corriente, como la de la salida, a un mismo punto de manera que: w A 1 = w Ao (1 X 1A )
w A 2 = w Ao (1 X 2 A )
donde wAo es un caudal de alimento libre de producto que se calcula de acuerdo a la estequiometria. El balance resultante es
w A 0 (X 1A X 2 A ) = w Ao X A = V (rA )
1/-rA
Pto. de operacin
V V X X A = = A = w Ao q oc Ao rA R iA ri
i =1
(1/-rA)sitema AREA=/cAo
V X X A = c Ao A = c Ao (2.8) qo r A R iA ri
i =1
X1A
X2A
XA
Figura 2.5: Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo (2.8)
Si el alimento no est parcialmente convertido (X1A=0) se tiene que qo=q1 y cAo=cA1. El cociente V q o = tiene unidades de tiempo y recibe el nombre de tiempo espacial. Dicho tiempo representa el tiempo necesario para tratar un volumen de alimentacin (V) medido en las condiciones del alimento. La inversa del tiempo espacial recibe el nombre de velocidad espacial. El tiempo medio de residencia es V q 2 y representa el tiempo que est en el reactor cada elemento de volumen. Ambos tiempos slo coinciden cuando la densidad del sistema es constante ya que en ese caso qo=q2. La ecuacin (2.8) en el caso concreto de un sistema de densidad constante queda reducida de la siguiente forma:
w w q c q c X A = Ao A = o Ao o A = w Ao q oc Ao
= ( = cte q o = q1 = q 2 = q ) =
1/-rA
Pto. de operacin
V (X X 1A ) = c Ao 2 A = qo r A (2.9) (c Ao c 2 A ) (c Ao c 1A ) (c 1A c 2 A ) = = r A r A
c Ao c A c Ao
AREA=
c2A
c1A
cA
2.3.2.
w1,cp1, T1 wc T=T2 Q
Rgimen isotermo.
w2,cp2, T2
Se define rgimen isotermo en un reactor tanque agitado continuo de mezcla perfecta cuando existe intercambio de calor entre el sistema reaccionante y el entorno. El balance macroscpico de entalpa para un reactor continuo tanque agitado en rgimen estacionario y sin cambios de fase se reduce a:
Tc
T 0 = (T m * )w mcpm H *R i + Q
m i
si slo existe una entrada y una salida, si w1=w2 en unidades molares ya que = 0 o se trabaja en unidades msicas y cp se suponen constante:
(T 2 T1)wcp = H *R i + Q
i
(2.10)
Esta ecuacin relaciona la temperatura de salida del fluido, y por tanto la del reactor, con el caudal de calor a eliminar del reactor. Si slo se tiene una reaccin la ecuacin anterior se reduce a (T 2 T1)wcp = H *R + Q la cual junto con el balance macroscpico de materia y la conversin de A
0 = w 1A w 2 A + R A = w 1A w 2 A + A R = w oA (X 1A X 2 A ) + A R
R = w oA
proporciona la siguiente ecuacin:
X A
H *w oA T 2 = T1 + wc A p Como
Q (2.11) X A + wcp
( ( H w ) ( wc ))
*
oA
y Q (wcp ) son constantes (estado estacionario), la relacin es lineal y
formalmente anloga a la obtenida para un reactor discontinuo pero representa fsicamente un solo punto. Puesto que las unidades de Q (wcp ) son de temperatura ((J/s)/(kg/sJ/(kgK))) en realidad la ecuacin es
X2A
X A
T 2 = T1 + T = T1 +
H *w oA H *w oA Q X A + =T + Awcp wcp Awcp
pte =
X1A T T2
Awcp * H woA
Q wcp
REACTORES QUMICOS, Pgina 17 Figura 2.7: Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo
(2.12) Y su interpretacin grfica se presenta en la Figura 2.7. 2.3.3. Rgimen adiabtico. Si no existe intercambio de calor entre el sistema y los alrededores se dice que el rgimen trmico es adiabtico. En este caso Q es 0 y las ecuaciones 2.10 y 2.11 son (T 2 T1)wcp = H * R i (2.13)
i
T 2 = T1 +
H *w oA X A (2.14) Awcp
Ecuacin formalmente anloga a la obtenida para un reactor discontinuo pero representa fsicamente un solo punto. Es necesario sealar que a pesar de ser rgimen adiabtico en estado estacionario la temperatura de un reactor tanque agitado continuo de mezcla perfecta es nica: es un punto de operacin. 2.3.4. Multiplicidad de estados estacionarios (Estabilidad esttica).
En la resolucin del modelo matemtico de un RCTA de modelo de flujo de mezcla perfecta, en el que el caudal, composicin de alimentacin, y caudal de producto vienen determinados, es posible ms de una solucin. Ante esta situacin es necesario estudiar la viabilidad de cada uno de los posibles estados estacionarios.
w1,cp1, T1 c1A (X1A) wc T=T2 c=c2A Tc w2,cp2, T2 c2A (X2A)
Para poder visualizar de forma sencilla supongamos un sistema de densidad constante donde se lleva a cabo una reaccin, AB, de primer orden (rA=-kcA). Si X1A=0 y la densidad es constante, se tiene que qo=q1=q2, woA=w1A y coA=c1A, por lo que la ecuacin de diseo (2.8) es en este caso la siguiente V X X A X = c Ao A = c Ao = c Ao A = r A A r qo kc A (X 0) X A = c Ao = 2A = kc Ao (1 X A ) k (1 X 2 A )
k Ae E /RT = X 2A = (2.15) (1+ k ) (1+ Ae E /RT )

ecuacin sigmoidea entre XA y T, por tanto es necesario plantear el balance de entalpa (2.11). Si el intercambiador usa un caudal wc muy elevado o un vapor que condensa se tiene que la diferencia de temperatura (T-Tc) es constante y el balance de entalpa resulta X 2 A X 1A = *A wcp (T 2 T1) Q = *A (wcp (T 2 T1) + UA(T 2 Tc ) w w H oA H oA
X 2 A X 1A =
A (wc + UA )T 2 (wcpT1 + UATc )) (2.16) * ( p H w oA

La representacin grfica de ambas ecuaciones y de las soluciones al sistema se representa en la Figura 2.8. Segn la pendiente y la ordenada en el origen del balance de entalpa las soluciones pueden ser una, dos o tres. Como puede observarse si la reaccin es exotrmica la solucin es multiple mientras que si es endotrmica es nica. En el primer caso claramente el nivel de conversin que proporciona cada una de las soluciones es distinto siendo A<B<C. Siempre interesa que la con versin sea la mxima posible, pero a la XA=X2A vez es necesario combinarlo con la mxima temperatura C 1 admisible y la estabilidad trmica del sistema. BM Los reactores qumicos son unidades que presentan frecuentemente grandes dificultades de control, en particular si BE las reacciones son rpidas y exotrmicas, pudiendo ser B peligrosas y potencialmente explosivas. El que el fenmeno sea A controlable depende de la velocidad de produccin y de T=T2 eliminacin de calor. Si la velocidad de produccin es superior a la de eliminacin el reactor se ir calentando, pudiendo llegar a (wcpT1 + UATc ) T2 = fundir y/o producirse una explosin. Consecuentemente se (wcp + UA ) proceder a estudiar como es el calor producido sobre el eliminado en cada uno de los posibles puntos estacionarios Figura 2.8: Interpretacin grfica de la ecuacines (2.15) y para determinar su estabilidad (diagrama de Van Heerden)(ver
Figura 2.9).
(2.16)
El calor producido por la reaccin es Q P = H *R i . Si para una sola reaccin se introduce la velocidad
i
extensiva de la reaccin que proporciona el balance de materia R = c oA X 2 Aq o , se obtiene Q P = H *c oA X 2 Aq o (2.17). Mientras que el eliminado es
Qe = wcp (T 2 T1) Q = (wcp (T 2 T1) + UA(T 2 Tc ) = ((wcp + UA )T 2 (wcpT1 + UATc )) (2.18).

Qe,Qp C Valor de Qp a conversin total
El punto A es un punto de funcionamiento estable pero de conversin baja. Entre A y B el calor producido es inferior al eliminado por lo que el reactor no puede funcionar continuamente de forma estable, de manera que evoluciona hacia el punto A.
En el punto B el calor eliminado es igual al producido, pero sin embargo es inestable ya que A T=T2 una pequea perturbacin har que el sistema evolucione hacia A (enfriamiento) o hacia C Figura 2.9: Diagrama de VAN HEREDEN (calentamiento o runaway). Si aumenta la temperatura se tiene que Qp>Qe y el sistema se calentar ms desplazandose hacia C a travs del correspondiente estdo no estacionario, mientra que si disminuye evolucionar hacia A ya que se enfriar ms al ser Qp<Qe . Es decir, entre B y C el calor producido es superior al eliminado por lo que el reactor no puede funcionar continuamente de forma estable, de manera que evoluciona hacia el punto C. Este punto B se denomina de encebamiento o ignicin ya que es la temperatura mnima a la que debe calentarse el reactor durante la puesta en marcha para que pueda alcanzar por sus propios medios el punto estable C de mayor conversin. En A y C qualquier variacin de la temperatura hace que el sistema revierta sobre si mismo. El punto A se denomina de extincin.
La situacin de inestabilidad potencial del punto B puede convertirse en estable si se adiciona al reactor un sistema corrector (CONTROL) que corrija las desviaciones que se produzcan, ya que a veces conviene trabajar en zonas cercanas a la inestabilidad.
Tabla 2.2: Criterio de estabilidad esttica
El criterio de inestabilidad e estabilidad esttica, es decir, la inherente al sistema ESTABILIDAD ESTTICA sin elementos correctores de control, puede expresarse matemticamente por las dQe dQ p < desigualdades mostradas en la Tabla 2.2. La condicin implica una respuesta instantnea INESTABLE dT dT del reactor a la temperatura, lo cual no siempre ocurre as. La estabilidad desde un punto ESTABLE dQe dQ p de vista estricto y riguroso tiene que estudiarse desde el punto de vista dinmico > dT dT (ESTABILIDAD DINMICA), resolviendo el modelo matemtico en estado no estacionario y observando las trayectorias de evolucin del reactor con el tiempo. Variando la temperatura, la composicin del alimento y/o el calor eliminado la posicin de los estados estacionarios se modifica. A continuacin se presenta la influencia de dichos parmetros. i. ii. iii.
XA=X2A 1
Influencia de la temperatura del alimento (T1) (ver Figura 2.10) Influencia de la presencia de inertes en el alimento (ver Figura 2.11) Influencia del calor eliminado: varia la pendiente y la ordenada en el origen del BE
XA=X2A 1
pte =
T1 creciente
(wcpT1 + UATc ) (wcp + UA )
c Ao
A (wcp + UA ) ( H *w Ao ) c Io w Ao pte
Cantidad de creciente
inertes
T2 =
T=T2
T2 =
(wcpT1 + UATc ) (wcp + UA )
T=T2
Figura 2.10: Influencia de la temperatura del alimento en los estados estacionarios
Figura 2.11: Influencia de la cantidad de inertes en el alimento en los estados estacionarios
El la figura 2.10 el BME amarillo corresponde a la temperatura del alimento por debajo de la cual slo existe un estado estacionario de baja conversin, mientras que el BME verde corresponde a la temperatura del alimento por encima de la cual slo existe un estado estacionario de elevada conversin. Entre ambas existen 2 o 3 estados estacionarios. Se puede demostrar que para R reacciones independientes exotrmicas pueden existir como mximo 2R+1 estados estacionarios de los cuales R son inestables (ver Figura 2.12). Para reacciones exotrmicas reversibles se presenta una casustica idntica (ver Figura 2.13). En este caso se observa que hay una temperatura ptima de operacin en la que la conversin es mxima para un valor de dado. Por encima o por debajo de sta Tm la conversin disminuye. En el caso de reversible endotrmica podra haber 3 estados estacionarios, pero no es normal empezar a una temperatura elevada.
XA=X2A
C
B A
R=3 2R+1=7
T=T2 Figura 2.12: Numero de estados estacionarios para R reacciones independientes exotrmicas
De la ecuacin (2.17) combinada con la ecuacin de diseo se deduce que Qp es funcin de la energa de activacin de la reaccin de manera que cuanto mayor es sta menos abrupta es la funcin Qp(T). De igual forma se deduce
que tambin es funcin del tiempo espacial como se muestra en la Figura 2.14.
XA=X2A 1 calor producido insuficiente, concentracin de inertes excesiva Temperatura denmasiado baja, conversin baja Demasiado calor producido, concentracin de inertes baja Temperatura demasiado alta, conversin baja
(wcpT1 + UA ) T2 = (wcp + UA )
Tm
T=T2
Figura 2.13: Estados estacionarios para una reaccin reversible exotrmica
Qp
- Ea
Qp
+ Ea
+ T=T2 T=T2
Figura 2.14: Dependencia del calor producido con la energa de activacin y el tiempo espacial
2.4.
Reactor de flujo en pistn. Ecuacin de diseo. Rgimen isotermo. Rgimen adiabtico.
Los reactores tubulares se usan para llevar a cabo reacciones en fase lquida y en fase gaseosa, tanto a escala de laboratorio como a escala industrial. Si dichos reactores estn diseados de manera que la razn L/D cumple con los criterios establecidos(>50, Rase H.F. 1977), se pueden comportar como reactores de flujo en pistn.
wo=qocoA,cp1, T1, XoA w1=q1c1A,cp1, T1, X1A dV w2=q2c2A,cp2, T2, X2A
En un reactor de flujo en pistn la concentracin vara a lo largo del mismo. No se puede suponer que la concentracin es uniforme y por tanto tampoco rj es uniforme. Por consiguiente:
R A = rAdV rA dV
0 0
El modelo de flujo supone slo la existencia de gradientes de concentracin en la direccin del flujo (axial), siendo radialmente uniforme. En consecuencia, para un volumen suficientemente pequeo la composicin puede
suponerse prcticamente uniforme verificndose: dR A = rAdV . En cuanto a la temperatura es necesario sealar que radialmente es uniforme y que longitudinalmente depende de cmo se lleve a cabo la operacin. 2.4.1. Ecuacin de diseo.
El balance de materia del reactante A en el diferencial de volumen en estado estacionario es: 0 = w A (w A + dw A ) + dR A dw A = dR A dada la definicin de conversin w A = w Ao (1 X A ) , se tiene (2.19)
dw A = w AodX A = rAdV
(2.20) 1/(-rA)=f(XA,T)
dV dX A dX A = = w Ao rA R iA ri
i =1
dV dX A V V = = = X A r w Ao w Ao q oc Ao A
X2A
1
/cAo=V/wAo X1A X2A
= c Ao
X2A
X 1A
dX A r A
(2.21)
La ecuacin 2.21, ecuacin de diseo del reactor continuo de flujo en pistn, es una ecuacin general vlida tanto si la densidad del sistema es constante como si no lo es, as como para cualquier rgimen trmico. Cabe tambin resaltar la analoga de esta ecuacin con la del reactor discontinuo de mezcla perfecta. Para densidad constante, =cte, la conversin del reactante limitante resulta ser X A = 1 de variable, dX A = siguiente manera
c A dc dX A A = c Ao = c Ao = X A r c A (r )c A A Ao (2.22) c A dc c A dc A A = = c A ( r ) c A ( r ) A A X2A
1 2 1 2 1 1 2
cA . Por lo que cambiando c Ao
1/(-rA)
dc A , la ecuacin (2.21) se simplifica de la c Ao

c2A c1A
Obsrvese que, para una cintica de velocidad creciente frente a la concentracin, las reas correspondientes a las ecuaciones 2.21 y 2.22 son inferiores a las de un RCTA para los mismos niveles de conversin.
2.4.2.
Rgimen isotermo
dV T, w, p T+dT, w, p
El objetivo de este rgimen trmico es conseguir la misma temperatura en todo el reactor, y para ello se realiza un intercambio de calor. El balance de entalpa en el diferencial de volumen con los condicionantes anteriores (ver apartado 2.3.2) resulta ser: 0 = (T T * )wcp (T + dT T * )wcp Hi * dR i + dQ 0 = wcpdT Hi *dR i + dQ
i i
Tc dQ=UdA(Tc-T)
wcpdT = ( Hi ri )dV + U (Tc T )dA

*
(2.23)
Cte en el diferencial
Para una sola reaccin y combinando con el balance de materia (ec.(2.20)) se obtiene
wcpdT = (H * )
w Ao dX + U (Tc T )dA (2.24) A A
Lo cual para rgimen isotermo (dT=0) y para U y Tc constantes
Q = UA(Tc T ) = (H * )
Si Tc varia entre Tc1 y Tc2, entonces
w Ao X A (2.25) A
Q = UA(Tc T )ml = (H * )
w Ao X A (2.26) A
En el caso general es necesario realizar una solucin numrica.
Qc =
U (T c T f )d A
Si U y T son ctes. Q c = U (Tc Tf )A
Si U es cte.
Q c = U A Tml
T ml = T1 T 2 (Tc 1 T f 1 ) (Tc 2 Tf 2 ) = T1 (T T ) ln ln c 1 f 1 T 2 (Tc 2 Tf 2 )
ma
Si U= a+bT y T no son ctes.
Q c = A (U T )ml = A
U 1T2 U 2 T1 U 1T2
ln
si T1 y T 2 son similares T ml T si T
U T
< T 1 < 2T 2 el error es <5%. 2
Un reactor de flujo en pistn isotermo es muy difcil de conseguir. Se puede conseguir si la entalpa de la reaccin es muy pequea o el grado de conversin muy bajo. Si no es as hay que poner un dispositivo de intercambio muy complejo. El coeficiente global de transmisin de calor, U, puede suponerse en muchos casos que vara poco a lo largo del reactor. Sin
embargo, Tc es difcil de mantener constante a lo largo de todo el reactor. Podra ser constante cuando se utiliza vapor condensable como calefactor, caso en el que habra que variar el caudal de dicho condensado. Los dispositivos habituales empleados para llevar a cabo el intercambio de calor son los encamisados y el reactor multitubular. Dichos dispositivos industriales resultan ser no isotermos-no adiabticos. Una opcin de diseo para solventar problemas de intercambio de calor, cuando me interesa el control de la temperatura para maximizar la respuesta atendiendo a factores cinticos y termodinmicos, es la de reactores tubulares adiabticos con refrigeracin intermedia. Cuando se requiere controlar la temperatura slo por razones cinticas la opcin de diseo vlida es la de tanques en serie con refrigeracin intermedia. 2.4.3. Rgimen adiabtico
En rgimen adiabtico no se realiza intercambio de calor alguno con el exterior, consecuentemente Q = 0 y la ecuacin 2.24 se convierte en
wcpdT = (H * )
cuya integracin proporciona
w Ao dX A A
T 2 = T1 +
H *w Ao X A Awcp
(2.27)
Esta expresin es idntica a la obtenida para un reactor adiabtico RCTA, pero su interpretacin fsica es distinta. Aqu se obtiene la variacin de temperatura (perfil) en funcin del incremento de conversin producido en el reactor, por tanto debe introducirse en la ecuacin de diseo para poder resolverse. En el RCTA la T2 es la temperatura uniforme del reactor en funcin del incremento de conversin entre la entrada y la salida y/o el sistema. Para resolver el modelo matemtico del reactor tubular adiabtico es necesario introducir la ecuacin (2.27) en la ecuacin de diseo (ec. (2.21)). 2.5. Distribucin ptima de temperatura.
La eleccin de las temperaturas de trabajo es vital para el buen funcionamiento del reactor. En ausencia de problemas de selectividad, el mejor diseo ser el que implique el menor volumen o tiempo espacial dado un caudal. Para ello hay que tener en cuenta que para una conversin hay una temperatura a la que la velocidad de reaccin es mxima. Por tanto, la distribucin ptima de temperatura es aquella que conduce al (V/wAo)min o (/cAo)min. Para alcanzarlo, teniendo en cuenta la ecuacin de diseo (ecs. (2.21) y (2.8)), es necesario tener la velocidad mxima posible en todo punto del reactor. Por tanto, para hallar el volumen mnimo (o el tiempo espacial mnimo) en un reactor de mezcla perfecta se debe hallar el punto de operacin que proporcione la mxima velocidad. Sin embargo, en un reactor discontinuo o en un reactor de flujo en pistn habr que llevar la reaccin por la senda que implique utilizar las mayores velocidades para cada nivel de conversin. Dicha trayectoria depende de las caractersticas de la reaccin (cintica y equilibrio). As, si la reaccin es: I. Irreversible (endotrmica e exotrmica), el diagrama conversin-temperatura en este caso se muestra en la Figura 2.17. Este diagrama representa la cintica de la reaccin de forma paramtrica, rA=f(XA,T). En l se observa claramente que a mayor temperatura para cada conversin la velocidad de reaccin es mayor. Consecuentemente
trabajando de forma isoterma a la mxima temperatura permisible (fijada por la resistencia de los materiales y las reacciones secundarias) se tiene siempre la mxima velocidad posible. II. Reversible endotrmica: es idntico al punto anterior III. Reversible exotrmica: en este caso hay dos factores en oposicin, al aumentar la temperatura aumenta la velocidad pero disminuye la conversin. En consecuencia existe un mximo de velocidad de reaccin respecto a la temperatura. La funcin que une dichos mximos se denomina lugar geomtrico
XA r
XA=1
+ T mx. Figura 2.17: Diagrama conversin-temperatura para una reaccin irreversible endotrmica e exotrmica
d ( r A ) de las velocidades mximas, y se determina de la siguiente manera: = 0 X A (T ) = 0 de dT X A =cte
donde para cada temperatura se obtiene la conversin del mximo. Por ello cuando el sistema est lejos del equilibrio resulta ventajoso emplear la mxima temperatura posible para tener elevadas velocidades, pero cuando se acerca al equilibrio la temperatura debe reducirse para desplazar el equilibrio a mayores conversiones. XA XA=1 En consecuencia, la progresin ptima corresponde a Equilibrio r =0 una variacin de temperatura, empezando por una temperatura alta, la mxima permisible, hasta alcanzar el lugar geomtrico de las velocidades r mximas. Una vez alcanzado este lugar se disminuye la temperatura para evolucionar sobre el lugar geomtrico (ver Figura 2.18). + En general, se puede concluir que la mejor solucin para una reaccin
Figura 2.18: Diagrama conversin-temperatura para una reaccin reversible exotrmica con la progresin ptima de temperatura
Irreversible Exotrmica: es el trabajo isotermo a la temperatura mxima permisible Irreversible Endotrmica: es el trabajo isotermo a la temperatura mxima permisible Reversible Endotrmica: es el trabajo isotermo a la temperatura mxima permisible Reversible Exotrmica: es trabajar en el camino ptimo. Este camino ptimo no siempre se puede llevar a cabo. En la prctica se opta por caminos isotermos y/o adiabticos ms fciles de poner en marcha. En caso de optar por un camino adiabtico el problema se reduce a optimizar la temperatura de inicio (del alimento) de manera que para un RCTA se debe operar sobre el lugar geomtrico de las velocidades mximas (Figura 2.19), mientras que para un RFP es la que permite operar a una velocidad media ms elevada (Figura 2.20).
F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero RCTA MP Q=0 FP

Esta adiabtica alcanza el equilibrio, punto de conversin inferior a la deseada Esta adiabtica atraviesa curvas de menor velocidad
XA
XA=1
XA
XA=1 r
+
T alimento opt Figura 2.19: Estrategia de temperatura para un reactor tanque agitado contino de mezcla perfecta adiabtico
+ T opt
Esta adiabtica atraviesa curvas de mayor velocidad
Figura 2.20: Estrategia de temperatura para un reactor tubular de flujo en pistn adiabtico
En el caso de trabajo isotermo para el RCTA-MP debe optimizarse la temperatura del alimento y/o el flujo de calor a retirar para que el punto de operacin se site sobre el lugar geomtrico de las velocidades mximas. En el caso de FP isotermo consiste en lo mismo que si es adiabtico pero el BME es vertical. Puesta en marcha de un reactor tanque agitado continuo. Esta operacin no se realiza con mucha frecuencia, pero es inevitable. La operacin en estado estacionario es lo que interesa para la produccin, pero es necesario estudiar cmo y en cuanto tiempo se llega a dicha situacin. Para ello es necesario plantear los correspondientes balances macroscpicos de materia y energa, balances en los que lgicamente el termino de acumulacin es no nulo. Por otro lado, la manera de iniciar una puesta en marcha no es nica y consecuentemente debe quedar reflejado en los balances. En cuanto al balance de materia tendr caudales de entrada o de entrada y salida dependiendo de si el reactor est lleno o no. Si se empieza con el reactor vacio, mientras no se llene, existir una corriente de entrada y ninguna de salida. Por otro lado, el volumen de reaccin ser variable y la concentracin en el reactor variar tanto por la reaccin como por el cambio de volumen. En el momento en el que se llene el reactor, ste rebosar y aparecer una corriente de salida. A partir de este momento se inicia un nuevo estado no estacionario que evolucionar hacia el estacionario. As pues, el balance macroscpico de materia de A y el global sern:
dn A T = w + r V dt m =1 mA A R dn T = w m + i rV i dt m =1 i =1
y el de energa
T R d d (PV ) * (H H * ) = w m (Hm Hm ) rV Hi* + Q + W + i dt dt m =1 i =1
formando un conjunto de tres ecuaciones diferenciales a resolver con unas condiciones de contorno concretas (el reactor puede estar lleno con diferentes composiciones o vacio) que llevarn a trayectorias respecto al tiempo diferentes. Los posibles caminos hacia el estacionario, es decir los estados no estacionarios, se denominan transitorios.
Aunque la resolucin numrica del sistema de ecuaciones permite encontrar la variacin con el tiempo de concentracin y temperatura, se suele trabajar con la dependencia temperatura-concentracin que se denomina plano de fases. Este plano de fases permite visualizar si en algn momento en el proceso de acercamiento al estado estacionario se superan lmites de concentracin y/o temperatura, factor que podra inducir la descomposicin de productos o generarse una situacin de peligro.
Reactores tanque agitado de mezcla perfecta semicontinuos. Un reactor semicontinuo es una variacin de un reactor discontinuo. Un reactor se considera semicontinuo en una gran diversidad de circunstancias, puede tener algunos elementos en continuo y otros en discontinuo. En este tipo de reactores un reactante se aade de forma intermitente o de forma continua a otro es aadido por cargas en el reactor, o un producto puede ser eliminado de forma intermitente o continua del reactor a medida que la reaccin tiene lugar. El sistema de reaccin puede ser homogneo o heterogneo, es decir, de una sola fase o multifsico. Como reactor discontinuo, su operacin es inherentemente no estacionaria y generalmente caracterizada por un ciclo de operacin, aunque ms complicado. Por ejemplo, en un fermentador se carga un reactante que produce por reaccin dixido de carbono el cual se retira continuamente. Otro ejemplo se halla en las reacciones gas-lquido, como las reacciones de cloracin, en las que se hace burbujear el gas de manera continua sobre un lquido cargado. Tambin es un reactor en el que una fase se alimenta continuamente, fluye de manera continua a travs del reactor, mientras que la otra fase se halla cargada en el reactor. Esta operacin es no estacionaria respecto a la fase cargada y puede ser estacionario, como por ejemplo en un reactor cataltico de lecho fijo, o no estacionario respecto a la fase que fluye, como en un lecho fijo con slido reactante. Este tipo de reactores presenta una gran cantidad de variaciones, por lo que es muy difcil generalizar el diseo o el anlisis. Consecuentemente, a continuacin se van a tratar ciertos modos de operacin, que denominaremos reactores semidiscontinuos y reactores semicontinuos. La figura (a) muestra un reactor semidiscontinuo en el que se lleva a cabo una reaccin homognea del tipo A+BProductos. Inicialmente el reactante A se ha cargado en el reactor y el reactante B se aade con un caudal determinado. Pueden darse situaciones en las que se retire un producto y en las que no. B La figura (b) muestra un reactor semidiscontinuo en el que se lleva a cabo una reaccin heterognea gas-lquido (G-L) en la que se forma un producto gaseoso que se retira a medida que la reaccin evoluciona, un ejemplo es la eliminacin del vapor de agua en la reaccin de esterificacin. La figura (c) muestra una combiancin de los dos casos anteriores. La figura (d), (e) y (f) muestran reactores semicontinuos. La figura (d) corresponde a un reactor gas-lquido, como por ejemplo la fermentacin anaerbica en la que se alimenta O2 o aire continuamente al substrato lquido (produccin de penicilina). La figura (e) muestra un lecho fijo cataltico en el que el slido cataltico opera en discontinuo mientras que la fase fluida lo hace en continuo. Un lecho fluidizado puede operar en una manera similar. Un reactor
(a)
(b)
(c o d)
Lecho cataltico (e)
(f)
de deposicin qumica de vapor tambin opera de la misma manera, aunque el gas fluye continuamente sobre un slido en forma de superficie. Este tipo de operacin es adecuada cuando el catalizador no se desactiva o se desactiva muy lentamente. Si el catalizador se desactiva se usa la configuracin mostrada en la figura (f), dos lechos fijos en paralelo que operan de forma alternada combinando reaccin y regeneracin. El reactor semicontinuo es probablemente el tipo de reactor ms frecuente en la industria qumica, especialmente en la de qumica fina, en los laboratorios de qumica orgnica y en los procesos biotecnolgicos. Los motivos por lo que ello sucede son los siguientes: 1. Permiten controlar las concentraciones y con ello mejorar la selectividad del sistema de reacciones. 2. El control de la temperatura, sobre todo en reacciones exotrmicas. 4. Evitar la toxicidad de sustratos para producir organismos o enzimas aislados. 5. Eliminar el producto permite aumentar la conversin y la selectividad. 6. Evitar la acumulacin de reactantes propensos a la descomposicin trmica. 7. Simular la produccin continua especialmente para pequea escala. Como desventajas: (1) al igual que en el reactor discontinuo, la produccin se ve limitada por la naturaleza cclica. (2) el coste de operacin puede ser elevado. (3) el diseo y el anlisis de operacin es complicado por ser estado no estacionario (4) un dispositivo como (f) requiere un sistema de tuberas y de vlvulas complejo. En un sorprendente contraste, la descripcin de la operacin del reactor semicontinuo es la menos cubierta. La razn principal de esta discrepancia es la dificultad en obtener soluciones analticas de las ecuaciones diferenciales que la describen. Adems, generalmente todo vara: concentraciones, temperatura y volumen Diseo El diseo de este tipo de reactores es en estado no estacionario. Sin embargo, en algunos casos es posible simplificarlo realizando ciertas aproximaciones. As por ejemplo, en el caso (f), si el flujo de gas continuo es suficientemente elevado puede considerarse que su composicin no vara; tambin en el caso (e) cuando el catalizador se desactiva lentamente. Caso 1 La reaccin en fase lquida A+BC, se lleva a cabo en un reactor tanque agitado ideal (de mezcla perfecta) en el que se ha cargado el reactante A y el reactante B se aade lentamente. El BMM sobre A es
dn A T = w + R = 0 + Ai R i = R = rV dt m =1 m ,A A i dc AV dc dV = rV = V A + c A dt dt dt
El BMM global en unidades msicas es
T S dn dV = w m + R j = w 1 + 0 = q11 = dt m =1 dt j =1
si la densidad del sistema es constante

q1 =
con lo que el BMM de A resulta
dV V = V o + q 1t dt
dc A + c Aq 1 dt dc A rV c Aq 1 cq = o = r o A 1 dt (V + q1t ) (V + q1t )
rV = (V o + q 1t )
Por otro lado el BMM de B es
dn B T dc V dc = w m ,B + R B = w 1,B + Bi R i = q 1c 1,B R = q 1c 1,B rV = B = (V o + q 1t ) B + c B q 1 dt m =1 dt dt i dc q1c 1,B rV = (V o + q1t ) B + c B q1 dt dc q1c 1,B c B q1 rV = (V o + q1t ) B = q1 (c 1,B c B ) rV dt dc B q1 (c 1,B c B ) rV q1 (c 1,B c B ) = = r dt (V o + q1t ) (V o + q1t )
Expresado en funcin de conversin deben debe implementarse las siguientes ecuaciones:
o o n A = n A (1 X A ); nB = nB +
B o X AnA A
dn A = r (V o + q1t ) dt
dn B = q1c 1,B r (V o + q1t ) dt
Evidentemente, como en los casos ya estudiados, el modelo matemtico requiere tambin del balance macroscpico de entalpia T R d d (PV ) * (H H * ) = w m (Hm Hm ) rV Hi* + Q + W + i
dt
m =1
i =1
dt
Cuyos trminos se concretaran segn el tipo de reactor semicontinuo y del rgimen de operacin, isotermo o adiabtico. Es necesario sealar que el rea de intercambio de calor tambin puede ser variable. En este tipo de reactores, al igual que en los discontinuos, el diseo del intercambio de calor puede ser complicado y determinante. Por otro lado, la densidad y el calor especfico pueden ser constantes o variables. Si el orden de la reaccin no es ni cero ni uno, y/o la reaccin es no isoterma la resolucin de este sistema de ecuaciones debe ser numrica.
Operacin ptima y estrategia de control 1. Tiempo ptimo de operacin 2. Variacin ptima de temperatura para minimizar el volumen del reactor
3.
SELECCIN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA UNA SOLA REACCIN. 3.1. Criterio de ptimo: tiempo espacial mnimo.
En el diseo de plantas qumicas frecuentemente es necesario determinar que tipo de reactor, modelo de contacto, es el adecuado para un sistema reaccionante y unas condiciones de trabajo determinadas. Los factores a considerar son numerosos, tantos que no es posible dar una frmula directa para responder la pregunta. Entre los factores a considerar figuran: Tipo de reaccin: Reaccin nica o reacciones mltiples Escala de produccin. Coste de aparatos, de funcionamiento y vida til de los aparatos. Caractersticas de operacin. Seguridad. Estabilidad. Flexibilidad. Convertibilidad a otros procesos El diseo ms adecuado se logra en base a la experiencia, el criterio tcnico y un profundo conocimiento de los sistemas de reactores. Sin embargo la respuesta final viene dada por la economa global de proceso. Este criterio determina por ejemplo, que para grandes producciones se utilicen sistemas continuos y para pequeas producciones se emplee el discontinuo. Los sistemas continuos son ms seguros pero los discontinuos ms flexibles, de manera que los sistemas discontinuos quedan restringidos a pequeas producciones y situaciones multiproducto. Para REACCIONES SIMPLES (una sola expresin cintica describe el curso de la reaccin) el criterio es el de mxima productividad ya que no tiene sentido hablar de selectividad. Por tanto, para un volumen de reactor dado se busca la mxima conversin produccin (caudal x conversin), mientras que para una conversin fijada se busca el mnimo volumen de reaccin. En este captulo se mostrar que para cada reaccin tenemos un modelo de flujo ms eficiente, dependiendo del tipo de cintica y de la conversin exigida. 3.2. Reactor de flujo en pistn con recirculacin. Ecuacin de diseo. Razn de recirculacin ptima.
En determinadas situaciones es interesante dividir la corriente de salida de un reactor de flujo (RFP) en pistn y retornar parte de ella a la entrada del mismo. Con esta disposicin es posible que un RFP globalmente adquiera caractersticas de reactor de mezcla perfecta (RMP). Esta situacin se presenta con frecuencia en el diseo de reactores catalticos. Esta opcin se utiliza con reacciones autocatalticas, cuando es necesario mantener la isotermicidad o promover cierta selectividad. Es muy usado en operaciones bioqumicas. Se define la relacin o razn de recirculacin, R, como la razn entre el caudal que retorna a la entrada y el que sale del sistema. Puesto que las condiciones fsicas de las corrientes 3 y 4 son idnticas se tiene que la razn de recirculacin es
wAo XAo wAo w1A X1A
V
w2A X2A
w4A X4A =X4F=(wAo-w4A)/wAo
w3A
R=
caudal que retorna a la entrada w 3 A q 3 = = caudal que sale del sistema w 4A q 4

(3.1)
La razn de recirculacin puede variar de cero a infinito. Intuitivamente puede deducirse que a medida que R aumenta el comportamiento se desva del flujo en pistn adquiriendo mayores caractersticas de mezcla perfecta. Por tanto, la recirculacin proporciona un medio para obtener distintos grados de retromezcla en un reactor de flujo en pistn. 3.2.1. Ecuacin de diseo
Para evitar incongruencias en la conversin dado que se recircula una corriente con producto, la ecuacin de diseo para un reactor de flujo en pistn con recirculacin se define en funcin de unas nuevas variables, wAo y XA, las cuales habr que especificar en funcin de las perifricas
X ' A dX V A = X ' A r w 'Ao A
2 1
La ecuacin anterior es la de diseo de un FP en el que la corriente de entrada est libre de producto. Dicha corriente es wAo y es necesario relacionarla con las variables perifricas del sistema. Para ello se define wAo como el caudal que entra en el reactor ideal de FP si no hay reaccin, es decir, es w1A. Por otro lado si se considera que no hay reaccin wAo=w4A y w1A=w2A=w4A+w3A= w4A+ w4AR=(1+R) w4A, de manera que
w1A =(1+R) w 4A = (1+R) w Ao = w 'Ao

Las conversiones X se definen sobre la anterior variable de forma que
(3.2)
X '2 A =
w 'Ao w 2 A w 'Ao (w 4 A + w 3 A ) w Ao (R + 1) w 4 A (R + 1) w Ao w 4 A = = = = X 4 A = X AF w 'Ao w 'Ao w Ao (R + 1) w Ao
w 'Ao w 1A w 'Ao (w Ao + w 3 A ) = w 'Ao w 'Ao w (R + 1) (w Ao + w 4 A R ) R (w Ao w 4 A ) R R = Ao = = X 4A = X AF (R + 1)w Ao (R + 1) (R + 1) w Ao (R + 1) X '1A =

Por tanto, la ecuacin de diseo de un RFP con recirculacin en funcin de las variables perifricas es la siguiente
X AF V dX A = (R + 1) R (3.4) X w Ao R +1 AF r A
(3.3)
1 r A
1 r A media
La Figura 3.1 muestra la interpretacin grfica de la ecuacin X AF dX A anterior. La integral R = I , es decir, el rea bajo la curva entre X AF r R +1 A la conversin a la entrada del reactor
R
R R +1
(R + 1)
reactor XAF, 1 R X ). (X AF R + 1 AF rA media Por
(R + 1) es el rea de color verde, cuyo valor es
X AF y la de salida del
X AF
1
X AF
XA
tanto,
Figura 3.1: Interpretacin grfica de la ecuacin (3.4)
1 es el rea del rectngulo rayado. El rea de la parte azul del rA media rectngulo rayado es R veces el rea de la integral I, y el rea de la parte gris del rectngulo rayado es equivalente a la integral I. A continuacin la Figura 3.2 muestra grficamente la influencia de la razn de recirculacin
1 rA
1 rA
1 V R = (R + 1) X ) = X AF (X AF w Ao R + 1 AF rA media
R=0 Reactor de FP
R pequea
0
1
X AF
XA
R
R R +1
X AF
1
X AF
XA
R +1
1 rA
R grande
1 rA
R=inmfinitoMP
X
R
R R +1
R +1
X AF
1
X AF
XA R X =X R +1 AF AF
R
Figura 3.2: Influencia de la razn de recirculacin
Si la densidad del medio permanece constante la ecuacin de diseo se transforma en

c A dc V A = c A r q 'o A (1+ R )w Ao w' q 'o = Ao = (3.5) c Ao c Ao c c R = Ao 1A c 1A c 2 A
2 1
c Ao +Rc A Vc Ao dc A = (R + 1) R +1 c AF r A w Ao
2
(3.6)
3.2.2.
Razn ptima de recirculacin para un volumen mnimo
Al observar la variacin grafica que produce la razn de recirculacin se deduce que existe una razn ptima para la cual el volumen del reactor es mnimo. Dicha razn ptima depende de la forma de la curva cintica y del grado de conversin a alcanzar. Si la curva cintica (1/-rA) vs. XA es creciente (reaccin irreversible orden n>0) la razn de recirculacin ptima es R=0. Por tanto el reactor a emplear es uno de flujo en pistn sin recirculacin. En general, un RFP con recirculacin es til cuando la cintica presenta un mximo, es decir, cuando la curva (1/-rA) vs. XA presenta un mnimo. Esto sucede para fermentaciones microbianas, reacciones adiabticas exotrmicas y para reacciones autocatalticas. Como norma general, la razn de recirculacin ptima puede determinarse derivando la ecuacin de diseo respecto a R e igualando a cero. Sin embargo, a veces, resulta ms fcil deducirla grficamente. Se puede comprobar que el ptimo se tiene cuando
Inverso de la velocidad Inverso de la velocidad en la entrada del reactor = media en el reactor 1 r A
1 rA
R X R +1 AF
dX A AF r +1 A = R X AF X R + 1 AF
RR X
X AF
(3.7)
1 rA media
R
(R + 1)
X AF
X AF
XA
Ello ocurre cuando las reas sealadas en la grfica son iguales. (Demostracin matemtica Levenspiel, O. Pag 167. Ed Revert) 3.3. Sistemas de un solo reactor.
Figura 3.3: Determinacin de la razn de recirculacin ptima
La relacin de tamaos entre los reactores de mezcla perfecta y los de flujo en pistn, para un fin determinado, depende de la extensin de la reaccin, de la estequiometria y de la forma de la ecuacin cintica. Como muestra la Figura 3.4, para las reacciones en las que la velocidad aumenta con la concentracin (irreversibles con n>0) se obtiene que el RFP requiere siempre (tambin con recirculacin) un volumen inferior al del RMP. Existen grficas generalizadas (Levenspiel pag 140) que comparan dichos volmenes para diferentes n y factores de expansin (A). La variacin de la densidad durante la reaccin afecta al diseo. Sin embargo, su importancia es pequea comparada con la influencia del tipo de flujo. La expansin (disminucin de densidad) hace que disminuya la eficacia de un reactor MP respecto al FP. La contraccin actua en sentido contrario.

reaccion irreversible n=0 n>0 n VMP = VFP VMP > VFP inclusoconrecirculacion VMP / VFP VMP / VFP ( ) VMP / VFP ( )
1/(-rA)
VMP/wAo
VFP/wAo XA
XAF 0 VMP / VFP 1
A > 0(expansion) A < 0(contraccion)
Figura 3.4: Tamao del reactor segn el modelo de flujo para cinticas irreversibles
Para ecuaciones de velocidad con un mximo, el mejor modelo de contacto (o mejor reactor) depende del nivel de conversin deseado (ver Figura 3.5)
1 r A
1 r A 1 rA media
VMP/wAo
1 rA media
VMP/wAo VFP/wAo VFP/wAo
XAF (XA)m
1 r A
XA
( X A )m
X AF
XA
VFP/wAo VMP/wAo
(XA)m = Valor de XA para el que (-rA) es mxima y por tanto (1/-rA) es mnimo a) Conversin < (XA)m MP b) Conversin > (XA)m y grande RFP c) Conversin > (XA)m pero intermedia RFPR Comprobar en cada caso No descartar de entrada el RFPR
1 rA media
VRFPR/wAo
(X A )m
X AF
XA
Figura 3.5: Tamao del reactor segn el modelo de flujo para cinticas con un mximo
3.4.
Sistemas de ms de un reactor. 3.4.1. Reactores continuos tanque agitado conectados en serie.
El reactor de flujo en pistn es ms eficaz en los sistemas en que la velocidad aumenta con la concentracin. Sin embargo, en ocasiones el flujo en pistn es difcil de mantener por lo que es necesario optar por otras soluciones. Una de tales situaciones es el manejo de reacciones exotrmicas ya que resulta difcil mantener la isotermicidad junto al flujo en pistn. En este caso una buena solucin es una serie de reactores mezcla perfecta del mismo volumen y con refrigeracin intermedia. Considrese un sistema constituido por N reactores MP conectados en serie. Aunque la concentracin es uniforme en cada uno de ellos, hay una variacin al pasar de un reactor a otro. Al aumentar en nmero de reactores el comportamiento de la concentracin se aproxima cada vez ms al flujo en pistn (ver Figura 3.6). Es decir el perfil de concentraciones a lo largo del sistema se aproxima ms al perfil en el interior de un reactor de flujo en pistn.
F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero wo=qocoA,cpo, To, XoA w1=q1c1A,cp1, T1, X1A w2=q2c2A,cp2, T2, X2A wN-1=qN-1cN-1A,cPN-1, TN1, XN-1A wN=qNcNA,cpN, TN, XNA
..
T=T1
V,cA
T=T2
V,cA
T=TN
V,cA
cA,entrada N=2 N=4 N=8 cA,salida primer reactor Perfil de la concentracin en un FP
cA,salida segundo reactor
Volumen del sistema Figura 3.6: Perfil de concentraciones en una serie de tanques agitados
Supongamos que la serie de N tanques agitados de mezcla perfecta (puesto V = .... =reactores ideales, Ver V = que son VN tienen todos el mismo volumen, V, todos trabajan a la misma temperatura, el tema15). 2 = cte q o = q 1 = .... = q N sistema es de densidad constante y la reaccin es de primer orden. Si la densidad 1 = 2 = .... = N es constante el caudal volumtrico tambin, por tanto, el tiempo espacial es el mismo para todos los reactores y adems es igual al tiempo medio de residencia = cte + MP = t Para cada tanque i de la serie la ecuacin de diseo es T1 = T 2 = .... = T N
i =
c c c c X A ( X ) (X A )i 1 Vi = c oA = c oA A i = ( = cte ) = i 1,A i ,A = i 1,A i ,A (rA )i (rA )i (rA )i q kc iA
c i 1,A = 1+ k i c i ,A
(3.8)
Por otro lado la conversin global del sistema, con densidad constante, se puede escribir de la siguiente manera c c c X N = oA NA = 1 NA , de donde combinando con la ecuacin (3.8) se tiene c oA c oA
c c oA c c c 1 = = oA 1A 2 A .... N 1,A = (1+ k i )N (3.9) c NA 1 X N c 1A c 2 A c 3 A c NA

Considerando el sistema como un todo su tiempo espacial es
V NV N c N T = T = i = i = N i = oA 1 q q k c NA

1 c expresin cuyo lmite para N se transforma en la ecuacin para flujo en pistn isotermo T = ln oA = FP . k c NA
Existen figuras que comparan el volumen de una serie de tanques agitados de MP con un reactor de FP (Figura 6.5 pag 151 Levenspiel). Para reacciones de segundo orden del tipo AC+D o A+BP+Q con alimento equimolecular, es decir la ecuacin cintica es (-rA)=kcA2, la ecuacin de diseo para un tanque cualquiera de la serie es c c c c i = i 1,A i ,A = i 1,A 2 i ,A de donde se deduce que la concentracin es (rA )i kc iA
c iA =
1+ 1+ 4k i c i 1,A 2k i
,
(3.10).
Por tanto, en el primer tanque es c 1A =
1+ 1+ 4k i c o ,A 2k i
=
en el segundo es c 2 A =
1+ 1+ 4k i c 1,A 2k i
1+ 1+ 2 1+ 4k i c o ,A 2k i
en el tercero es c 3 A =
1+ 1+ 4k i c 2,A 2k i
1+ 1+ 2 1+ 2 1+ 4k i c o ,A 2k i
En general para el ensimo tanque ser
c NA =
1+ 1+ 4k i c N 1,A 2k i
1+ 1+ 2 1... + 2 1+ 2 1+ 4k i c o ,A 2k i
(3.11).
Las ecuaciones (3.10) y (3.11) permiten relacionar el volumen de cada tanque con las concentraciones de entrada y salida (o las conversiones alcanzadas en cada tanque) y por tanto caracterizar el sistema. El lmite de la ecuacin (3.11) para N se transforma en la ecuacin para flujo en pistn isotermo c oA . = 1 + k FP c oA La Figura 6.6 de Levenspiel (pag 152) compara los resultados anteriores. En general, para cualquier cintica y cualquier volumen de reactor los sistemas suelen caracterizarse resolviendo la ecuacin de diseo por procedimientos grficos. As por ejemplo, para:
c FP
i. Determinar 1, 2 y 3 de una serie fijados X1A, X2A y X3A (Figura 3.7)

1/(-rA) 1/coA 2/coA 3/coA
i =
Vi X A (X ) (X A )i 1 = c oA = c oA A i q (rA )i (rA )i
Figura 3.7: Combinacin de varios reactores de mezcla perfecta .Determinacin grfica del tiempo espacial dadas las conversiones XA X1A X2A X3A
ii. Calcular la conversin de un sistema dado conocido el volumen, y por tanto (Figura 3.8).
(-rA) Pte=coA/1 Pte=coA/2 Pte=coA/3
(rA)i = oA ( Xi ,A Xi 1,A )
Figura 3.8: Combinacin de varios reactores de mezcla perfecta. Determinacin grfica de la conversin dado el tiempo.
c i
XoA=0
X1A
X2A
X3A
iii. Determinar el sistema ms adecuado (Volumen total mnimo) para una conversin dada. Mtodo de maximizacin de rectngulos. La mejor distribucin de tamaos en una serie de tanque perfectamente mezclados se obtiene por el mtodo de maximizacin de rectngulos. Para dos reactores el rea rayada (Volumen total) se hace mnimo cuando el rea del 1 1 rectngulo KLMN es mxima (Figura 3.9). Por tanto si A [KLMN ] = X 1A debe derivarse rA X 2 A rA X 1A respecto a la conversin en 1 e igualarse a cero. 1 d 1 1 dA [KLMN ] = X 1A = 0 dX 1A r A X 2 A r A X 1A dX 1A rA X 1A obteniendo 1 d 1 1 1 = dX 1A rA X 1A X 1A rA X 2 A rA X 1A 1/(-rA) L K (3.12)
ecuacin que indica que cuando el rea del rectngulo KLMN es mxima la pendiente de la curva de velocidad d 1 )es la pendiente de la inversa en X1A ( dX 1A rA X
1A
N 2/coA 1/coA XA X1A X2A Figura 3.9: Combinacin de dos reactores de mezcla perfecta .Determinacin grfica del
diagonal del rectngulo KLMN 1 1 1 ) (ver Figura 3.9) X 1A rA X 2 A rA X 1A
En general, la relacin ptima de tamaos para dos reactores de mezcla perfecta en serie, depende de la cintica de la reaccin y de la conversin exigida. Para el caso de reacciones irreversibles de orden: n>1 n=1 n<1 debe situarse primero el reactor ms pequeo ambos reactores deben ser del mismo tamao debe situarse primero el reactor ms grande
No obstante, es muy pequea la ventaja de usar un sistema de volumen mnimo respecto a usar reactores iguales (<10%). Por ello, desde un punto de vista econmico se utilizan series de reactores de igual volumen. El mtodo puede generalizarse a ms de dos reactores como sigue (Figura 3.10): 1. 2. 3. 4. Se supone X1A Se encuentra la pendiente en A Se localiza C (pte BC=pte A) Se encuentra la pendiente en D y as sucesivamente 5. Si no se llega exactamente a la XAF deseada con el nmero de reactores supuestos hay que volver a empezar suponiendo una nueva X1A
1/(-rA) C A D XA X1A XAF Figura 3.10: Combinacion de ms de dos reactores de mezcla perfecta .Determinacin grfica del volmen mnimo
3.4.2.
Combinaciones de reactor mezcla perfecta y flujo en pistn.
En este caso se pueden extrapolar los mtodos empleados en el apartado anterior: Sea la serie de reactores indicada en la figura
woAXoA X1A V2 V1 V3 X2A X3A
Las ecuaciones de diseo que describen estos reactores son

X A dX V1 X 1A X oA V2 V3 X 3 A X 2 A A = = = w Ao ( rA )1 w Ao X A rA w Ao ( rA )3
2 1
1. 2.
Para determinar las conversiones conocidos los volumenes se utiliza el mismo mtodo grfico que en el apartado anterior teniendo en cuenta siempre que tipo de modelo de flujo sigue cada reactor. Para determinar la produccin del sistema, o lo que es lo mismo el caudal a tratar, conocida la conversin final y los volumenes, debe
I. II. III. IV.
Suponerse X1A y X2A Hallar las respectivas reas Comprobar que las reas guardan la proporcin con los volumenes Y si es as, de las reas (Vi/q) se determina el caudal, q.
En el caso de que las curvas cinticas presenten un mximo o un mnimo la solucin depende de la curva, de la conversin exigida y de las unidades disponibles. A continuacin se presentan algunos ejemplos en los que se fija la conversin del sistema (Figura 3.11): en caso de que la curva cintica presente un mximo, los dos reactores de menor volumen total posible deben disponerse como se indica el la figura, y en caso de que la curva cintica presente un mnimo el oren debe ser siempre FP seguido de MP, con la conversin intermedia indicada en la figura.
1 rA
1 rA
Posible rivalidad con un RFPR
MP/cAo FP/cAo MP/cAo FP/cAo
X 1A
X 2A
XA
X 1A
X 2A
XA
Figura 3.11: Ejemplos de combinacion ptima de reactores para curvas cinticas presenten un mximo o un mnimo
4.
SELECCIN DEL TIPO DE REACTOR IDEAL PARA REACCIONES MLTIPLES SIMULTNEAS.
En el tema anterior se ha visto que el diseo del reactor para reacciones simples depende del modelo de flujo. En este tema se ampliara el diseo de reactores a reacciones mltiples, es decir, sistemas de reaccin que requieren ms de una ecuacin cintica para describir los cambios de composicin. En este caso tanto el tamao del reactor como la distribucin de producto dependen del modelo de flujo. Las dos condiciones para el buen diseo de un reactor con un sistema de reacciones mltiples son tener un tamao de reactor pequeo y una cantidad mxima de producto deseado. Estas dos condiciones pueden estar en contraposicin por tanto el anlisis econmico determinar una solucin de compromiso. En general se da prioridad a la distribucin de producto, buscando la mxima selectividad, frente al tamao del reactor. Un reactor pequeo y barato no sirve para nada si produce rpidamente y de forma eficaz el producto no deseado. De este modo, el principal objetivo en el diseo de reactores para reacciones mltiples es determinar el mejor modelo de flujo y la mejor progresin de temperaturas, de manera que se favorezca la formacin del producto deseada frente al resto. 4.1. Criterio de ptimo: selectividad mxima.
Las reacciones mltiples son muy variadas pero todas ellas pueden considerarse como combinacin de dos tipos de esquemas fundamentales: las reacciones en serie y las reacciones en paralelo. La combinacin de ambos esquemas se denomina serie-paralelo. El esquema de estas reacciones se presenta en la Tabla 4.1. 4.1
Tabla 4.1: Tipos de esquemas de reaccin
REACCIN SERIE PARALELO SERIE-PARALELO
ESQUEMA APR A+BP+Q 2AR A+BP A+PQ+R
EJEMPLO CH3COCH3CH4+CH2CO 2CH2COCH2=CH2+2CO IB+MeOHMTBE 2IBDIB

Cl Cl
Cl cl2 cl2 cl2 Cl cl2 Cl Cl Cl cl2 Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl (1,2,4 triclorobenceno) producto deseado
Para el estudio de estos sistemas de reaccin se aconseja: 1. 2. Operar con concentraciones en vez de con conversiones Eliminar la variable tiempo en los estudios de distribucin de producto
Adems es conveniente simplificar utilizando modelos cinticos potenciales en los que se incluye la dependencia con la temperatura segn el modelo de Arrhenius. Por ejemplo, para A+BR la expresin cintica a emplear es E r = A exp( )c Aac Bb . Por ltimo se despreciarn los efectos de posibles cambios de volumen ( A = 0 ). RT A la hora de realizar un anlisis cuantitativo son especialmente tiles las siguientes reglas generales, las cuales permiten seleccionar una pauta de comportamiento para obtener la mxima selectividad en una produccin:
REGLA 1: Sobre el valor de la temperatura. Las temperaturas elevadas favorecen a las reacciones con mayor energa de activacin. Las bajas temperaturas favorecen a las reacciones con menor energa de activacin. Para reacciones de igual energa de activacin la temperatura no afecta a la selectividad. Todo ello puede deducirse si se considera la dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura como se muestra a continuacin.
E1 k1 A1 exp( RT ) A1 E E E E = = exp( 2 1 ) exp( 2 1 ) k 2 A exp( E 2 ) A2 RT RT 2 RT E E k Si E 2 > E 1, T exp( 2 1 ) 1 RT k2 E E k Si E 2 < E 1, T exp( 2 1 ) 1 RT k2 E E k Si E 2 = E 1, exp( 2 1 ) = 1 1 = cte f (T ) RT k2
REGLA 2: Sobre el valor de las concentraciones. Las concentraciones elevadas, cA, favorecen las reacciones que tienen ordenes mayores de reaccin respecto a A. Bajas concentraciones, cA, favorecen las reacciones que tienen menores ordenes de reaccin respecto a A. Si los rdenes de reaccin son iguales el valor de la concentracin no afecta a la distribucin de productos. Cuando hay dos corrientes de reactantes el modo de introducirlas y mezclarlas da la posibilidad de mantener sus concentraciones altas o bajas. i. Sistemas discontinuos Para cA y cB altas: aadir ambos reactantes a la vez Para cA y cB bajas: aadir simultneamente pero de forma lenta Para cA alta y cB baja: aadir A y luego sobre el aadir lentamente B Sistemas continuos Para cA y cB altas: Para cA y cB bajas:
A B A B
ii.
A B
Conversiones elevadas, grandes volumenes
Para cA alta y cB baja:

A
B A
REGLA 3: Para favorecer R en un esquema de reaccin en serie ARS. Hay que evitar mezclar corrientes de fluido que tengan diferentes concentraciones de A y de R. En consecuencia los reactores de flujo en pistn y los discontinuos son los adecuados. A continuacin se muestran los perfiles que se pueden obtener en dos circunstancias sin y con mezcla (Figura 4.1).
cA
cS cR cA cS
cR
Figura 4.1: Esquema de reaccin en serie. Perfiles que se pueden obtener en dos circunstancias sin y con mezcla respectivamente.
REGLA 4: Para combinacin de reacciones (serie-paralelo). Se analizan en funcin de sus esquemas constituyentes en serie y en paralelo. As por ejemplo, el sistema A (1) R ( 2 ) S A +B R 1 equivale a . B (1) R R +B S 2 (2) S EJEMPLO 1: determinar el mejor modelo de contacto y progresin de temperatura para el sistema
A + B (1) 2R
(2) S +T
si el producto deseado es R y las ecuaciones cinticas son las siguientes
r1 = A1 exp(
80000
RT RT
)c Ac B0,3
1,8 )c A0,5c B
r2 = A2 exp(
40000
Puesto que interesa R es necesario favorecer ms la primera reaccin cuya energa de activacin es mayor, de acuerdo con la primera regla es necesario trabajar a temperaturas altas. Por otro lado el orden de reacin de A es mayor y el de B menor, segn la regla 2 ser necesario trabajar a concentraciones de A altas y bajas de B. Consecuentemente el modelo de flujo idneo ser
B A
EJEMPLO 2: Encontrar el mejor modelo de contacto para maximizar la produccin de R en el sistema ARS con 60000 60000 2 )c A , r2 = A2 exp( )c R . r1 = A1 exp( RT RT
Del anlisis de las reglas enunciadas se tiene: La temperatura no influye en la selectividad La concentracin inicial de A debera ser baja Se debera utilizar un rector de FP (regla 3) Aunque la temperatura no influye debera trabajarse a la mayor posible
EJEMPLO 3: determinar el mejor modelo de contacto y progresin de temperatura para maximizar la produccin de R en el A +B R 1 30000 2 sistema , las ecuaciones cinticas son las siguientes r1 = A1 exp( )c A c B , R +B S 2 RT 40000 )c R c B r2 = A2 exp( RT
A (1) R ( 2 ) S
Desglosando el sistema en B (1) R
, de las reglas 2 y 3 se deduce de la primera reaccin que es
(2) S
necesario trabajar con concentraciones iniciales de A altas y reactor de FP, respectivamente. Por otro lado cualquier concentracin de B es buena pero si se distribuye a lo largo del reactor ayuda a mantener la de A alta. Por ltimo el anlisis de las energas de activacin muestra que la temperatura debe ser lo ms baja posible.
REGLA 5: Caminos ptimos cuando la temperatura o la concentracin ha de ser mnima. La solucin matemtica al problema es volumen o tiempo infinito, pero ello no tiene sentido fsico. Por ello se fija un volumen mximo permisible o un tiempo mnimo variando la temperatura. El anlisis es complicado pero existen algunas generalizaciones cualitativas tiles: A (1) R i. Reacciones en paralelo (2) S Cuando el producto deseado es R, fijado o t cuando los ordenes de reaccin respecto A son iguales si E1E2 se puede operar a la mxima temperatura permisible sin problemas. E1E2 la mejor distribucin se conseguira a temperaturas bajas dando o t infinito. Pero estn fijados sus valores por lo que lo adecuado es un aumento progresivo de temperatura (Figura 4.2)
T Al empezar cA es alta, la reaccin es rpida, por tanto, para la mejor distribucin de R la temperatura ha de ser baja cA es baja. La temperatura puede ser alta ya que aunque la distribucin de R sea baja se gana al reaccionar ms A
Temperatura media. Esta podra utilizarse pero con peores resultados que la distribucin
Figura 4.2: Camino ptimo de temperatura. Reacciones en paralelo cuando el producto deseado es R, fijado o t cuando los ordenes de reaccin respecto A son iguales si E1E2
ot
ii. Reacciones en serie A (1) R ( 2 ) S Cuando el producto deseado es R, fijado o t cuando los ordenes de reaccin respecto A son iguales si E1E2 se puede operar a la mxima temperatura permisible sin problemas. E1E2 la mejor distribucin se conseguira a la temperatura ms baja posible dando o t infinito. Pero estn fijados sus valores por lo que lo adecuado es una disminucin progresiva de temperatura (Figura 4.3).
T Al empezar A es puro y no hay R por un breve periodo de tiempo puede utilizarse una temperatura alta. Temperatura media. Esta podra utilizarse pero con peores resultados que la distribucin Al final la cantidad de R es importante por lo que hay que operar a temperaturas bajas para evitar su descomposicin
ot
Figura 4.3: Camino ptimo de temperatura. Reacciones en serie cuando el producto deseado es R, fijado o t cuando los ordenes de reaccin respecto A son iguales si E1E2
La utilizacin de las reglas anteriores (las cuales tienen confirmacin cuantitativa) puede conducir de forma clara a
la eleccin del sistema adecuado. Sin embargo, para encontrar los valores numricos de las variables en cuestin y para situaciones ambiguas es preciso recurrir al estudio cuantitativo, para el que es necesario conocer las ecuaciones cinticas. 4.2. Reacciones en paralelo. Rendimiento fraccional instantneo.
El estudio cuantitativo de las redes A R ( producto deseado )
S requiere la definicin del rendimiento fraccional como

=
A + B R + Q ( producto deseado R )
2P
moles de producto formado R = moles de reactante consumidos A
y rendimiento fraccional instantneo, , al rendimiento fraccional en un momento dado

moles de R formado R dc R = = (T ,c A ,...) (4.1) = { = cte } = dc A A moles de A consumidos t
Este rendimiento fraccional instantneo permite encontrar ptimos operacionales para reacciones de una etapa y se obtiene a partir de las ecuaciones de velocidad como muestra el siguiente ejemplo. EJEMPLO:
A R ( producto deseado ) rR = r1 = 3c A rs = r2 = 6c A2 S
R dc dc r dt r r 3c A 1 R r1 = 1 = = = R = R = R = R = 2 dc A dc A rAdt rA 1A r1 2 A r2 r1 + r2 3c A + 6c A 1+ 2c A A
Para poder contestar cuanto producto se ha formado en un reactor es necesario realizar la siguiente integral
R dc R = dc A A
para lo cual es necesario conocer no slo la funcin rendimiento fraccional instantneo sino tambin el modelo de flujo del reactor. As pues, para i. ii.
c 2R c2A R Un reactor de flujo en pistn: c R = (c 2R c 1R ) = dc R = dc A c1R c 1A A
(4.2) (ver Figura 4.4a)
Un reactor de mezcla perfecta, puesto que las condiciones del sistema son uniformes (R/A) es un valor fijo c2A R R R c R = (c 2R c 1R ) = dc A = (c 2 A c 1A ) = (c 1A c 2 A ) (4.3) (ver Figura 4.4b) c 1A A A A
iii.
R Una serie de N reactores de mezcla perfecta (ver Figura 4.4c): c R = (c N 1,A c NA ) A N N
(R/A)
c R
(R/A)
c R
(R/A) (c R)N
(c R)2 (c R)1
(c R)T=3(c R)i c 2A c 1A cA c 2A c 1A cA c NA c 1A cA
Figura 4.4: Rendimiento fraccional instantneo para reacciones en paralelo: a) un reactor FP, b) un reactor MP, c) una serie de N reactores MP.
Siguiendo el criterio de ptimo, es decir, para la mxima cR, la eleccin del modelo de contacto depende de la forma de la curva de rendimiento fraccional instantneo. As, para i. Un solo reactor si la curva (R/A) es montona creciente el mejor reactor es el de flujo en pistn. Pero si (R/A) es montona decreciente el mejor reactor es uno de mezcla perfecta (Ver Figura 4.4a). ii. Una combinacin de reactores si la curva (R/A) presenta un mximo o un mnimo es mejor que un solo reactor. Si presenta un mximo la mejor combinacin es un reactor de mezcla perfecta seguido de uno de flujo en pistn. Pero si (R/A) presenta un mnimo la mejor combinacin es un reactor de flujo en pistn seguido de uno de mezcla perfecta (Ver Figura 4.4b). iii.
(R/A) (cR)FP (R/A) (cR)MP
(cR)MP
(cR)FP
a
c 2A (R/A) c 1A MP cA (R/A) c 2A c 1A cA
FP
MP FP
b
c 3A c 2A c 1A cA c 3A c 2A c 1A cA
a calcular
Figura 4.4: Eleccin del modelo de contacto de acuerdo al criterio de ptimo segn la curva de rendimiento fraccional
4.3.
Reacciones en serie.
Se considerar el siguiente esquema de dos reacciones irreversibles de primer orden A (1) R ( 2 ) S en el que interesa el producto intermedio R, en condiciones isotermas (con ello se simplifica el tratamiento matemtico y no hay que resolver BM y BE recurriendo a mtodos numricos). Las ecuaciones de velocidad para cada reaccin se consideran r1 = k 1c A r2 = k 2c R , por lo que las velocidades de generacin por unidad de volumen son:
r A = k 1c A , , rR = k 1c A k 2c R , rS = k 2c R .
4.3.1. Reactor de flujo en pistn o discontinuo.

qo cAo, cRo=cSo=0 V cA, cR, cS
En un reactor de flujo en pistn como el mostrado en la siguiente figura, las concentraciones cA,cR y cS varan con el tiempo espacial, =V qo . Sin embargo, el que interesa saber es cundo tendremos la mejor selectividad respecto a R. Para poder responder es necesario plantear los balances de materia para A, R y S. As pues, para un diferencial de volumen de reactor, dV, se tiene
dV (=cte)
qo cA, cR , cS
dcA dcR dcS
0 = q oc A q o (c A + dc A ) + rAdV 0 = q odc A + rAdV
Balance de materia respecto A:
dc A = rAd
V = rAd = k1c Ad qo
cA
dc A = k 1 d 0 Ao c A cA = exp(k1 ) (4.4) c Ao
0 = q oc R q o (c R + dc R ) + rR dV 0 = q odc R + rR dV
Balance de materia respecto R:
dc R = rR d d
V = rR d = (k1c A k 2c R )d = (k1c Ao exp(k1 ) k 2c R )d qo d (c R c Ao ) c + k 2 ( R ) = k1 exp(k1 )
c Ao
ecuacin diferencial cuya solucin es
cR k = 1 [exp(k1 ) exp(k 2 )] (4.5) c Ao k k1

2
Finalmente atendiendo al invariante de la reaccin c Ao = c A + c R + c S se tiene que
k exp(k1 ) k1 exp(k 2 ) cS c c = 1 A R = 1 (4.6) c Ao c Ao c Ao k k1

2 2
Las expresiones (4.4), (4.5) y (4.6) permiten hallar la variacin de las concentraciones con el tiempo espacial, por tanto para encontrar el mximo valor de la concentracin del producto deseado, cR, debe derivarse la ecuacin (4.5) respecto a e igualarla a cero. As pues se tiene
c R ,max k1 k = k c Ao
2
k2
2
k1
(4.7) donde opt =
k ml
ln(k 2 / k1) (4.8) k 2 k1
Es conveniente sealar que en este punto tambin la velocidad de formacin de S es mxima( rS = k 2c R ). La Figura 4.5 muestra como depende cR,max del parmetro k2/k1, siendo tanto mayor cuanto menor es k2 respecto a k1, as como que cuanto menor es k2/k1 mayor es la conversin de A para cR,max.
Figura 4.5: Curvas concentracin-tiempo y concentraciones relativas de componentes para un sistema de reaccin monomolecular en serie ( A (1) R ( 2 ) S )dentro de un reactor de flujo en pistn
tiempo.
Todas estas conclusiones pueden extrapolarse a un reactor discontinuo cambiando el tiempo espacial por el 4.3.2. Reactor de mezcla perfecta. Bajo las mismas condiciones de alimentacin
qo cAo, cRo=cSo=0
cA cR cS
Balance de materia respecto A: 0 = q oc Ao q oc A + rAV 0 = c Ao c A + rA = c Ao c A k1c A cA 1 = (4.9) c Ao 1+ k1 Balance de materia respecto R: 0 = q oc Ro q oc R + rRV 0 = q oc R + (k1c A k 2c R ) V 0 = (q o + k 2V )c R + k1c AV
cR k1 = (4.10) c Ao (1+ k1 )(1+ k 2 )

Finalmente atendiendo al invariante de la reaccin c Ao = c A + c R + c S se tiene que
cS k1k 2 2 = (4.11) c Ao (1+ k1 )(1+ k 2 )

Por lo que la concentracin mxima de R es
c R ,max = c Ao
para
1
1 2 2
1+ k 2 k1
1
(4.12)
opt =
k k1
2
(4.13)
En Figura 4.6 se muestran curvas caractersticas de concentracin tiempo espacial para estos sistemas
Figura 4.6: Curvas concentracin-tiempo y concentraciones relativas de componentes para un sistema de reaccin monomolecular en serie ( A (1) R ( 2 ) S )dentro de un reactor de mezcla perfecta
Por comparacin de estas figuras con las del apartado anterior, puede deducirse que: 1. 2. 3. 4. Excepto si k1=k2, el tiempo espacial necesario para alcanzar cR,max es siempre menor en el flujo en pistn cR,max que puede obtenerse en un flujo en pistn es siempre mayor que en un RCTA Dada una distribucin de productos (cA,cR,cS), k2/k1 puede obtenerse por comparacin de las grficas El rendimiento fraccional medio o global es siempre menor en un RCTA para cualquier conversin (este comportamiento justifica la Regla 3 del estudio cualitativo) (Ver Figura 4.7)
Todas estas conclusiones pueden extrapolarse a un reactor discontinuo cambiando el tiempo espacial por el tiempo.
Figura 4.7: Comparacin de los rendimientos fraccionales de R en reactores de mezcla perfecta y flujo en pistn para una reaccin monomolecular en serie. REACTORES QUMICOS, Pgina 48
4.4.
Reacciones en serie-paralelo.
Considrese el ataque sucesivo de un compuesto por un reactivo A + B (1) R
R + B (2) S
Flujo en ........ S + B (3) Tpistn etc
O bien
Mezcla perfecta
(3 )
A R S ....... T
+B +B +B
(1)
(2)
donde A es el compuesto a atacar, B el reactivo aadido, y R,S,T, son los productos polisubstituidos formados durante la reaccin. Este tipo de redes de reaccin son frecuentes en la industria orgnica. Como ejemplos cabe citar reacciones de cloracin, nitracin o adiciones de xidos de alqueno.
C 6H 6 + Cl 2 C 6H 5Cl C 6H 4Cl 2 ... C 6Cl 6
+Cl 2
CH 4 + Cl 2 CH 3Cl CH 2Cl 2 CHCl 3 CCl 4

NH 3 +
O H2C CH2
+Cl 2
+Cl 2
+Cl 2
NH 2CH 2CH 2OH NH (CH 2CH 2OH )2 N (CH 2CH 2OH )3

O O H2C CH2 OHCH 2CH 2OH OH (CH 2CH 2OH )O (CH 2CH 2OH )OH
O H2C CH2
O H2C CH2
NH 3 +
H2C CH2
Estos procesos son frecuentemente bimoleculares e irreversibles, y adems, cuando se efectan en fase lquida transcurren prcticamente a densidad constante. Si la relacin molar de A a B es elevada slo transcurren en extensin apreciable las dos primeras reacciones, quedando el siguiente sistema
A + B R r1 = k1c Ac B R + B S r2 = k 2c R c B
rA rB rR rS
4.4.1. qo cAo, cBo cRo=cSo=0 = k1c Ac B = k1c Ac B k 2c R c B = k1c Ac B k 2c R c B = k 2c R c B
Reactor de flujo en pistn y reactor discontinuo. cA, cB, cR, cS

dV (=cte)
qo cA, cB, cR , cS
dcA dcR dcS dcB
Los balances de materia en un elemento diferencial de volumen son
dc A = rAd = k1c Ac B d dc B = rB d = ( k1c Ac B k 2c B c R )d dc R = rR d = ( k1c Ac B k 2c B c R )d dc S = rS d = k 2c R c B d

por lo que
dc R rR ( k1c Ac B k 2c B c R ) kc = = = 1+ 2 R dc A rA k1c A k1c Ac B
lo cual integrado para las condiciones limite de c Ro = 0 y c Ao = c A proporciona las siguientes ecuaciones
k2 c A k1 c A k 2 cR 1 = 1 c Ao 1 k 2 c Ao c Ao k1 (4.14) k1
c R c A c Ao = ln c Ao c Ao c A
k2 =1 k1
donde la concentracin de R queda en funcin de la de A y de las constantes cinticas. Por tanto para maximizarla se realiza la derivada de cR respecto a cA y se iguala a cero, lo que proporciona
k2 cR k 1 k 2 k1 k 2 1 = c Ao max k 2 k1
cR 1 k2 =1 = c Ao max e k1
Sumando los balances de A, R y S se tiene
d (c A + c R + c S ) =0 d c Ao + c Ro + c So = c A + c R + c S = 0
(c A c Ao ) + (c R c Ro ) + (c S c So ) = 0
c A + c R + c S = 0 (4.15)
ecuacin que permite conocer cS en funcin de cR y cA. Por otro lado, sumando los balances de B, R y 2 veces el de S
d (c B + c R + 2c S ) =0 d
se obtiene
c B + c R + 2c S = 0 (4.16)
ecuacin que permite conocer cB en funcin de cR y cS. La integracin de los balances permitir finalmente relacionar las concentraciones con el tiempo espacial. La Figura 4.8 muestra la representacin grfica de la solucin. Dada la cintica B influye de igual manera sobre todas las reacciones, por consiguiente en la grfica anterior se lee la informacin sobre la distribucin de productos igual que en las grficas de las reacciones en serie. 4.4.2. Reactor de mezcla perfecta.
qo cAo, cBo cRo=cSo=0
Los balances de materia de A, B, R y S son 0 = c Ao c A k1c Ac B

V
cA cR cS cB
0 = c Bo c B ( k1c Ac B + k 2c B c R ) 0 = c Ro c R + ( k1c Ac B k 2c B c R ) 0 = c So c S + k 2c R c B
por lo que
c Ro c R k1c Ac B + k 2c B c R kc = = 1+ 2 R c Ao c A k1c Ac B k1c A
lo cual separando variables lleva a
cR =
con
c A (c Ao c A ) (4.17) k2 c A + (c Ao c A ) k1
(4.15) (4.16)
c A + c R + c S = 0 c B + c R + 2c S = 0
e igual que en el apartado anterior derivando se obtiene
c R ,max = c Ao
1
1 2 2
1+ k 2 k1
(4.18)
El tiempo espacial se calcula con el BMM, donde las concentraciones se calculan a partir de las ecuaciones 4.15, 4.16, 4.17 y 4.18. La Figura 4.9 muestra la representacin grfica de la solucin.
Figura 4.8: Distribucin de las sustancias para las reacciones elementales en serie-paralelo en un reactor discontinuo o uno de flujo en pistn
Figura 4.9: Distribucin de las sustancias para las reacciones elementales en serie-paralelo en un reactor de mezcla perfecta
Respecto a la reaccin en serie A-R-S, esta figura y la anterior, dan la misma informacin sobre la distribucin de producto que las graficas del apartado 4.3 ya que por la cintica B influye por igual en las dos reacciones.
F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero, C.Fit
5.
REACTORES NO IDEALES. 5.1. Desviaciones de los modelos flujo y contacto ideales. Escala y tiempo de mezcla.
En los captulos anteriores se ha modelizado el denominado reactor ideal, en l se ha considerado que el flujo es ideal (ya sea mezcla perfecta o flujo en pistn), que no haba agregados moleculares (y por tanto de una sola fase), as mismo se considera que el tiempo de mezcla de los reactantes al entrar en el reactor es nulo. Los reactores ideales son interesantes ya que generalmente uno u otro suele ser el ptimo y porque las matemticas que conllevan son relativamente sencillas. El modelo matemtico de un reactor consta de La ecuacin de diseo (Balance del componente limitante) la cual a la vez se obtiene teniendo en cuenta la ecuacin cintica, el modelo de flujo y el modelo de contacto El balance de entalpa El balance de energa mecnica Dicho modelo sirve para simular, y por tanto predecir el comportamiento del reactor. Los reactores reales no se ajustan a la situacin idealizada. Presentan desviaciones que llevan a resultados diferentes a los predichos por la idealizacin, aunque siempre limitados entre los dos extremos ideales. Consecuentemente es necesario considerar el modelo de flujo y contacto real para poder tener el modelo de reactor real que permita hacer predicciones correctas. En el modelo de reactor real el modelo de flujo real se define a travs del grado de macromezcla, la cual esta entre los dos extremos ideales de flujo en pistn y de mezcla perfecta. Las principales desviaciones del modelo de flujo real respecto al ideal son
cortocircuito canalizacin
las zonas muertas los cortocircuitos y las canalizaciones.

Zonas muertas
Zonas muertas
Mientras que el modelo de contacto real se define a travs del grado de micromezcla, el cual puede estar entre el microfluido (fluido no segregado, es decir, el fluido est formado por molculas individuales. Por ejemplo, gases y lquidos ordinarios no viscosos) y el macrofluido (fluido segregado, es decir, formado por flculos, grupos o agregados de molculas. Por ejemplo, gotculas, partculas de slido y lquidos ordinarios viscosos). Por ltimo se ha de considerar el tiempo de mezcla de los elementos de fluido, en particular si el tiempo de reaccin es grande comparado con el tiempo de residencia. Este factor tiene poca importancia para una sola corriente de alimentacin, pero puede ser importante cuando hay ms de una corriente de alimentacin. En el resto del tema el estudio se considerar una sola corriente de fluido y un tiempo de reaccin moderado y lento comparado con el tiempo de mezcla de forma que el tercer factor tenga una influencia despreciable. 5.2. Balance de poblacin.
Un tratamiento riguroso requiere conocer los perfiles de concentracin, velocidad y temperatura. Dicho conocimiento permitira describir con todo detalle el comportamiento del reactor. Mediante balances microscpicos y modelos de fenmenos de transporte se podra caracterizar determinadas regiones del reactor y con una posterior
integracin determinar el comportamiento del reactor. Slo en determinados casos con una geometra particular y en rgimen laminar es posible es posible este tipo de tratamiento. En general no es posible este enfoque por desconocer los perfiles y/o los coeficientes de transporte. En consecuencia, es preciso tratar el problema de otra forma, en concreto mediante mtodos estadsticos.. Para obtener informacin de la macromezcla es suficiente conocer la permanencia de las molculas dentro del reactor, es decir, la distribucin de tiempos de residencia de la corriente de fluido. Dicha informacin estadstica es manejada en los balances de poblacin, introducidos en el campo de los reactores por Danckwerts (1953). Los conceptos que intervienen en el balance de poblacin aplicado a reactores son: Elemento de fluido: toda porcin caracterizable de fluido con propiedades fijas en el recipiente Edad: tiempo transcurrido desde que un elemento entra en el sistema hasta el instante considerado Tiempo de residencia: tiempo empleado por un elemento de fluido en recorrer el sistema desde la entrada a la salida. 5.2.1. Funciones residencia-tiempo. Es fsicamente imposible conocer completamente y con detalle el modelo de flujo del fluido a travs del recipiente. Sin embargo, con vistas al diseo, es suficiente en muchos casos conocer el tiempo de permanencia de los elementos de fluido en el recipiente. Aunque el flujo total no presenta variacin alguna, no todos los elementos de fluido permanecen el mismo tiempo. La distribucin de estos tiempos de residencia se describe mediante las funciones de distribucin que se describen a continuacin. 5.2.1.1. Funcin E(t) o de densidad de distribucin de tiempos de residencia (de la corriente de salida)
La funcin distribucin del tiempo de residencia del fluido (DTR) se define, de acuerdo con la teora de probabilidades, como la frecuencia de distribucin de edad de los elementos de fluido que abandonan el recipiente. Tiene las dimensiones de fraccin de edad por unidad de tiempo. As, la fraccin de material de la corriente de salida que habiendo entrado a tiempo cero salen del recipiente a un tiempo comprendido entre t1 y t2, es igual a
E(t) min-1
t2
t1
E(t)dt
t2
t1
E(t)dt . t t+dt min
Por tanto atendiendo a la definicin de E(t) debe cumplirse
E(t)dt = 1 (5.1).
5.2.1.2.
Funcin F(t) o distribucin de tiempos de residencia acumulados.
La funcin F(t) representa la fraccin volumtrica de fluido que sale del recipiente y ha permanecido en el mismo un tiempo inferior a t. Si la densidad del sistema es constante la fraccin volumtrica coincide con la msica. Segn esta definicin, la probabilidad de que un elemento de fluido que entr en el reactor a tiempo 0 lo abandone antes de un tiempo t, es justamente F(t). Anlogamente, la probabilidad de que lo abandone a un tiempo superior a t es (1-F(t)). De la propia definicin tambin se desprende que
dF (t ) dt
F(0)=0
y F()=1
F (t ) = E (t )dt
0
(5.2)
E (t ) =
(5.3)
F(t) 1
E(t) min-1
E(t)dt = F (t )
0
E(t)dt = 1 F (t )
t,min
min
5.2.1.3. Tiempo medio de residencia, t (=cte). Se define como tiempo medio de residencia o permanencia de una corriente que circula con un caudal q a travs de un recipiente de volumen V a la relacin
t =
V (5.4) denominado nominal q
siempre y cuando se cumplan las siguientes condiciones: i. la densidad de la corriente de fluido no varia a travs del reactor ii. el sistema es cerrado, es decir, en la entrada y salida del sistema el flujo es en pistn. Ello implica que no hay retromezcla. Por otro lado del balance de poblacin se tienen
t =
0 0
tE (t )dt E (t )dt
= tE (t )dt = t
0 0
1 dF (t ) dt = tdF (t ) (5.5) denominado observado 0 dt
Las funciones de distribucin de edad se pueden expresar de forma adimensional, introduciendo en las mismas el tiempo reducido o adimensional , definido por
t t nominal
tq (5.6) V
Este cambio en la escala de tiempos tiene las siguientes consecuencias 1. 2.
= 1 si no hay ciertas desviaciones de flujo como zonas muertas o cortocircuitos.

F (t ) = E (t )dt = E ( )d = F ( ) , la funcin F no varia ya que la fraccin de fluido en la
0 0
3.
corriente de salida que ha permanecido en el recipiente un tiempo comprendido entre t y t+dt o entre y +d es la misma dt E( )=t nominalE(t ) (5.7), E(t)dt=E( )d =E( )
5.2.2. Metodos experimentales no qumicos para la determinacin de las funciones de distribucin de tiempo de residencia. La determinacin experimental de las funciones de distribucin de tiempos de residencia se realiza experimentalmente mediante tcnicas que se engloban en al grupo de las TCNICAS ESTIMULO-RESPUESTA. Se estimula, es decir, se perturba el sistema a la entrada y se observa la respuesta a la salida, la cual es funcin del modo de fluir a travs del recipiente. El estmulo es la introduccin (o inyeccin) de un trazador en la corriente de entrada, mientras que la respuesta es la representacin de la concentracin de trazador en la corriente de salida frente al tiempo. El trazador es una sustancia fcilmente identificable (como por ejemplo un compuesto radioactivo, un colorante, una solucin elctricamente conductora, etc) la cual no debe perturbar el flujo (por lo que debe tener las mismas propiedades fsicas que el fluido a tratar), y no debe perderse en el recipiente, es decir, no debe reaccionar, ni adsorberse ni abandonar la fase estudiada. Los tipos de estmulos, entradas, que pueden utilizarse son 1. 2. 3. 4. Impulso Escaln Peridica Al azar conocida
siendo los dos primeros tipos los de ms fcil interpretacin. 5.2.2.1. Entrada en impulso. Una entrada en impulso es la introduccin instantnea de M kg o moles de trazador en la corriente de fluido que entra en el recipiente. Registro de la
concentracin de trazador a la salida del recipiente
Area = c(t)dt
0
V(L) q(L/s) REACTORES QUMICOS, Pgina 56
El balance de trazador en el sistema indica que la cantidad inyectada, M, es q c (t )dt (5.8), por tanto el
0
rea de la curva de respuesta es Area (kg s / L ) =
M (5.9). Comprobar que se cumple este hecho es realizar un q
ensayo de consistencia. Si el experimento es consistente, es decir, se constata la adecuacin del mismo, la media de la curva de concentracin a la salida es el tiempo de residensia medio observado
tobs =
tc (t )dt c (t )dt
(5.10)
Si dicho tiempo de residencia observado no coincide con el tiempo medio de residencia nominal empleado V t nominal = tobs , el modelo de flujo presenta desviaciones de comportamiento. q Para obtener la curva de distribucin de tiempos de residencia, E(t), es preciso normalizar la distribucin de concentraciones c(t). Para ello se divide los datos de concentracin por el valor del area bajo la curva
Area =
M = c (t )dt . 0 q
c (t ) c (t )q = = E (t ) (5.11) Area M
E(t)
rea =1
t Mientras que para pasar a la funcin adimensional = As pues
t t nominal
tq es necesario considerar la ecuacin (5.7). V
E(t)
E( )=t no minal E(t )=c (t )
V M
(5.12)
E()
rea =1
5.2.2.2. Entrada en escaln. Una entrada en escaln es la introduccin a partir de un momento dado de un caudal de trazador, w(kg/s), en la corriente de fluido que entra en el recipiente.
t>0 w (kg/s)
cmax
Registro de la concentracin de trazador a la salida del recipiente
t<0 no hay trazador V(L) q(L/s)
En este caso el balance de materia de trazador indica que
w = c maxq c max =
De manera anloga a la del caso anterior se tiene
w (5.13). q
Demostracin: BMM trazador
dn = qc max qc = q (c max c ) dt
tobs = c
0 0
c max
tdc dc
max
c max 0
c max
tdc (5.14)
n max
dn = q (c max c )dt = q tdc

0 0
c max
n max = Vactivoc max = q tdc

0
c max
1 Vactivo = q c max
c max
tdc
Entonces el rea sombreada en la representacin de la concentracin de trazador a la salida del recipiente es Area = c maxtobservado (5.15) La ecuacin (5.13) permite realizar el ensayo de consistencia. A continuacin para obtener la funcin escaln normalizada, denominada curva F, se modifica la curva de salida dividiendo c(t) por cmax=w/q, y posteriormente se pasa a la curva adimensional introduciendo el valor de t nominal . c
Area = t obs c max

cmax
F(t) 1
Area = tobs
F (t ) =
t
c (t ) c max
F (t ) = F ( ) = t t no minal = tq V
t
F() 1
Area = obs
Finalmente la relacin entre las grficas E(t) y F(t) (o entre E() y F()) de acuerdo con las ecuaciones (5.2) y (5.3) es
F(t) 1
Area = tobs
E (t ) =
dF (t ) dt
E(t)
Area = 1
F (t ) = E (t )dt
0
5.2.3. Funciones de distribucin de los modelos de flujo ideales. Supongamos un RCTA ideal en el que se realiza un experimento en escaln. Un balance macroscpico de trazador conduce a
dc = qc max qc = q (c max c ) dt c t dt dc = 0 (c max c ) 0 t (c c ) t )= ln( max c max t c t = 1 exp( ) c max t t F (t ) = 1 exp( ) = 1 exp( ) = F ( ) (5.16) (5.17) t V
E (t ) =
dF (t ) d = dt dt
t 1 exp( t
t 1 ) = exp( ) (5.18) t t
E( )=t E(t )=exp(- ) (5.19)
F(t) 1
Area = t obs = t = V / q
t 1 exp( ) t
tobs = t
E(t)
1
Area = 1
1
exp( )
t t
t E() 1
t obs = t
F() 1
Area = obs = 1
1 exp( )
Area = 1
exp( )
obs = = 1
obs = = 1
En el flujo en pistn ideal cada elemento de fluido permanece en el recipiente el mismo tiempo, es decir, tienen el mismo tiempo de residencia. Para una entrada de trazador en escaln, este entra y se desplaza por el recipiente en un frente plano y sale en un tiempo igual al tiempo medio de residencia. Por tanto, la curva F() es una funcin escaln.
F (t ) = 0 t < t F (t ) = U (t t ) = (5.20) F (t ) = 1 t t
F ( ) = 0 < 1 F ( ) = U ( 1) = (5.21) F ( ) = 1 1
por ello
E (t ) =
t = t dF (t ) d = U (t t ) = (t t ) = (5,22) dt dt 0 t t
E ( ) =
= 1 dF ( ) d U ( 1) = ( 1) = = (5.23) d d 0 1
(Funcin delta de Dirac) F(t) 1

Area = t
E(t)
Altura= Area=1 Ancho=0
5.2.4. Interpretacin fsica de las funciones de distribucin. Determinacin de flujo defectuoso. La observacin de las curvas de distribucin de tiempos de residencia, E(t), y su comparacin con las curvas de los modelos ideales, puede suministrar informacin sobre la existencia de contacto o flujo defectuoso en los recipientes de proceso. En las figuras siguientes se indican algunas de las desviaciones que pueden encontrarse en caso de esperar que el flujo se aproxime a flujo en pistn o un flujo de mezcla perfecta.
Para un reactor con un tiempo nominal de determinado (V/qo) si se espera un flujo en piston y se obtiene la siguiente respuesta se pueden deducir los siguientes hechos:
Para un reactor con un tiempo nominal de determinado (V/qo) si se espera un flujo de mezcla perfecta y se obtiene la siguiente respuesta se pueden deducir los siguientes hechos:
c
Curva esbelta, sin cola larga y con el tempo medio aproximadamente el nominalFlujo en pistn razonablemente bueno Decrecimiento exponencial y con el tempo medio aproximadamente el nominalFlujo de mezcla perfecta razonablemente bueno
tobs t nominal
tobs t nominal
c
Curva esbelta, pero temprana, es decir, con el tempo medio inferior al nominal y colas largasFlujo en pistn con un volumen muerto
Curva exponencial desplazadaFlujo en pistn en serie con el de mezcla perfecta (alerta tubos de entrada y salida)
c
tobs < t nominal
Curva temprana, es decir, con el tempo medio inferior al nominalFlujo de mezcla perfecta con un volumen muerto
c
Doble pico Flujos en paralelo, canalizaciones
t
tobs < t nominal
c
Un agudo pico tempranoCortocircuito
c
Multiples picos decrecientes a intervalos regulares Recirculacin interna
c
Circulacin interna lenta suguiere movimiento lento del fluido, mezclado inadecuado y/o efecto tubo de aspiracin
c
Tiempo medio superior al nominal Mala medicin de V y/o q o trazador no inerte
t c
Tiempo medio superior al nominal Mala medicin de V y/o q o trazador no inerte
tobs > t nominal
t
tobs > t nominal
5.3.
Modelos de flujo no ideales.
El modelo de flujo real de todo recipiente de proceso estar lgicamente entre los dos extremos ideales, flujo en pistn (ausencia de mezcla) y mezcla perfecta (mezcla completa). Como se indica en el apartado anterior, la inspeccin de la curva E(t) permite estimar el grado de mezcla de forma cualitativa. Para cuantificar el mismo se usan diferentes modelos segn el grado de desviacin que se presente respecto a los modelos ideales. Dicho grado de desviacin se cuantifica mediante la varianza de la curva E(t).
FP
Desviacin ligera FP
Gran desviacin de FP y MP MODELOS DE DOS PARMETROS MODELOS COMBINADOS
Desviacin ligera MP
MP
MODELO DE DISPERSIN MODELO TANQUES EN SERIE
MODELOS DE UN PARMETRO
MODELOS DE RECIRCULACIN
Para pequeas desviaciones del flujo se utilizan modelos de un parmetro. En el caso de flujo en pistn se suele utilizar el modelo de dispersin o el modelo emprico de tanques agitados en serie. Mientras que para pequeas desviaciones del flujo de mezcla perfecta se utiliza el modelo de recirculacin. Para grandes desviaciones del flujo, ya sea flujo en pistn o mezcla perfecta, se utilizan modelos de dos parmetros que se denominan modelos combinados. Para el caso especial de ciertos fluidos cuyas propiedades fsicas imposibilitan la formacin de un frente plano el flujo (y por tanto es imposible el FP) se describe con un modelo especfico denominado modelo de adveccin (o conveccin) pura. 5.3.1. Modelo de dispersin axial.
Este modelo sirve para representar las ligeras desviaciones del flujo en pistn, situacin cuya realidad fsica corresponde a: i. ii. iii. iv. Flujo turbulento en tubos Flujo laminar en conducciones largas de fluidos poco viscosos Lechos de relleno Canales largos
El modelo de dispersin consiste en el modelo ideal de flujo en pistn al que se superpone un cierto grado de difusin axial, es decir, de retromezcla. El modelo no es aplicable si hay zonas muertas, cortocircuitos o difusin radial (en consecuencia siempre el tiempo medio nominal coincide con el observado).
L q(L/s) S(m2)
Ensanchamiento debido probablemente al perfil de velocidades, a la turbulencia, a la difusin molecular, etc.
Para una entrada en impulso la respuesta del trazador a la salida presenta un ensanchamiento probablemente debido al perfil de velocidades, a la turbulencia, a la difusin molecular, etc. Dicho ensanchamiento se caracteriza mediante el coeficiente de dispersin axial o longitudinal, D(m2/s), de modo que D=0 La curva de respuesta es una funcin delta igual que la entrada, es decir corresponde a un flujo en pistn. D pequeos La curva de respuesta es una campana estilizada (alta y estrecha) D grandes La curva de respuesta es una curva muy extensa (baja y ancha) La velocidad a la que se produce el ensanchamiento viene definida por el siguiente grupo adimensional, denominado modulo de dispersin axial D 1 Pe numero de Peclet = vL Pe Segn el valor de dicho modulo se tiene
D 0 vL D vL
Flujo en pistn Flujo de mezcla perfecta
Un balance microscpico de trazador un el recipiente con flujo disperso conduce a
c c c c 2c 2c 2c + v x +v y +v z =D + + +r t x y z x 2 y 2 z 2 trazador
considerando que solo hay flujo en la direccin x y que no hay reaccin qumica
c c 2c +v x =D 2 t x x
El coeficiente de difusin molecular, D , es de difcil prediccin en sistemas multicomponentes. Por otro lado, a parte de la retromezcla puede existir tambin la turbulencia, por lo que es necesario incorporar la difusividad de remolino. Todo ello lleva a sustituir el coeficiente de difusin molecular por un coeficiente de difusin efectivo, D. Si adems slo hay flujo en la direccin x se tiene que D=D v x =v
c 2c c = D 2 v x t x
Introduciendo las variables adimensionales
el balance queda
x L t tq tv = = = t V L z=
c D 2c c = vL z 2 z
La ecuacin anterior es de difcil resolucin, y en particular el establecimiento de las condiciones lmite. Estas D condiciones lmite pueden ser distintas segn el valor del modulo de dispersin , y del tipo de entrada y salida al vL recipiente (recipiente cerrado o abierto). D En el caso de que el modulo de dispersin pequeo ( < 0.01 (Pe > 100) ), la curva de trazador es vL estrecha de forma que pasa rpidamente (comparado con t ) por el punto de medida. Como consecuencia se supone que la curva medida no cambia de forma mientras se mide, resultando una curva simtrica y gaussiana. En este caso las curvas E y F no dependen de las condiciones de contorno impuestas al recipiente (cerrado o abierto)
A este valor de (D/vL) la curva de trazador empieza a no ser simtrica. Este es el lmite superior para usar la asumcin de pequea desviacin
En este caso la solucin del balance microscpico de trazador para una entrada en impulso es
( L vt )2 ) v3 E (t ) = exp (5.24) 4 DL 4DL / v
(1 )2 ) E ( ) = exp (5.25) D 4 D 2 vL vL
1 vL (1 t t )2 ) 1 F (t ) = 1 fer = (5.26) 2 D 2 t t 1 vL (1 )2 ) 1 F ( ) = 1 fer , fer Funcion error (5.27) 2 D 2 Las expresiones (5.24) y (5.25) representan una familia de curvas de distribucin normal de error de Gauss para las que la media y la varianza son:
tobs t no minal =
V L o obs 1 = q v

t2 = (t t no minal ) E (t )dt = t 2E (t )dt 2t no minal tE (t )dt + t no2minal E (t )dt =

2 0 0 0 0
= t 2E (t )dt 2t no2minal + t no2minal = t 2E (t )dt t no2minal

0 0
(5.28)
Ahora bien como = t t
no min al
se tiene que
2
t2 = ( t no minal )
0
E ( ) t d t no2minal = t no2minal t no min al no minal
( E ( )d 1)
2 0
(5.29)
por lo que
t2 = 2t no2minal (5.30)
Puede demostrarse que
2
D L DL t = 2 = 2 3 (5.32) vL v v D expresiones que sirvan para evaluar el modulo de dispersin con un error inferior al 5% si el nmero de Peclet vL ( Pe ) es superior a 100.
2 2
D 2 = 2 = (5.31) vL Pe
La funcin E() tiene un nico parmetro (D/vL) que se puede calcular a partir de la curva experimental
1. 2.
3. 4.
D 2 Calculando experimentalmente la varianza de la curva: 2 = 2 = vL Pe 1 A partir del valor de E() en el mximo: E ( )max = D 4 vL El valor de E() en el punto de inflexin: 0.61E ( )max
D A partir de la anchura correspondiente al 68% del rea: 2 2 vL
(Ver la siguiente figura)
E ( )
E ( )max =
1 D 4 vL
Ec. (5.25) rea=0.68
0.61E ( )max
D 2 2 vL
Punto de inflexin
2 = 2
D 2 = vL Pe
rea total=1
1 1+
Por otra parte, mientras las curvas mantienen la forma de campana de Gauss, las varianzas y los tiempos medios son aditivos. Es decir, si se tiene n recipientes independientes en serie se puede escribir
2 = 0
ta
2 a
tb
2 b
tc
2 c
...
tn
2 n
DL DL DL 2 2 2 2 tglobal = ta + tb + ... + tn = 2 3 + 2 3 + ... + 2 3 v a v b v n V V V L L L t global = t a + t b + ... + t n = a + b + ... + n = + + ... + q q q v a v b v n

En la bibliografa se encuentran muchas correlaciones que permiten estimar el modulo de dispersin utilizando como variables la intensidad de dispersin (D/vd) y las propiedades del sistema (ver figuras siguientes). El modulo de dispersin se calcula multiplicando la intensidad de dispersin por el factor de geometra, d/L.
Intensidad de dispersin
D En el caso de que el modulo de dispersin sea grande ( > 0.01 (Pe < 100) ), la curva de trazador es vL amplia y pasa suficientemente despacio por el punto de medida para que su forma cambie a medida que se mide. Como consecuencia resulta una curva asimtrica. En este caso las curvas E y F si dependen de las condiciones de contorno impuestas al recipiente (cerrado o abierto). Si el flujo no es distorsionado en el proceso de inyeccin o medida el recipiente se dice que es abierto y si el flujo es de pistn se denomina cerrado. Ello proporciona cuatro combinaciones de condiciones de contorno, cada una con su curva de respuesta. Si el fluido entra y sale del recipiente en conducciones estrechas, el recipiente es cerrado. Si la inyeccin y la medida se hacen en el seno del recipiente este es abierto. Tomar una muestra puntual en un recipiente a la salida es una salida abierta. Flujo no
Flujo en pistn Flujo en pistn distorsionado
Recipiente cerrado E
Flujo no Flujo en pistn distorsionado
Recipiente cerradoabierto Eca

Flujo no distorsionado
Recipiente abiertocerrado Eac

Recipiente abierto Ea
Solo en el caso del recipiente cerrado la curva experimental es propiamente la curva de distribucin de tiempos de residencia (RDT). En los otros casos t > V q y por tanto no los es. Las funciones matemticas correspondientes son las siguientes: 1. Recipiente cerrado: En este caso no es posible la resolucin analtica del balance microscpico de trazador. Por tanto, la curva se construye mediante mtodos numricos y de igual modo se evala la varianza.
t E = t nominal = V q porque si no el modelo no es aplicable

E = t E t nominal = 1
2 =
t2 t
2 nominal
D D = 2 2 vL vL
vL 1 exp D
Esta curva es casi simtrica. Para pequeos (D/vL) se puede usar las desviaciones pequeas analizadas con anterioridad
Flujo mezclado
Flujo mezclado
2.
Recipiente cerrado-abierto y abierto-cerrado: de nuevo no hay solucin analtica.
V D t Eac = t Eca = 1+ q vL D Eac = Eca = 1+ vL 2 2 tac D D 2 2 ac = ca = 2 = 2 + 3 t vL vL

3. Recipiente abierto
E aa ( ) =
1 D 4 vL
(1 )2 ) exp 4 D vL
2
E aa (t ) =
( L vt ) v exp 4Dt 4 Dt
V D t Eaa = 1+ 2 q vL D Eaa = 1+ 2 vL 2 2 taa D D 2 aa = 2 = 2 + 8 t vL vL
5.3.2.
Modelo de tanques en serie.
Este es otro modelo de un solo parmetro igualmente vlido para pequeas desviaciones del flujo en pistn con la ventaja de ser matemticamente sencillo para cualquier tipo de cintica. El modelo consiste en considerar una hipottica serie de tanques agitados iguales e ideales colocados en serie, de manera que el parmetro es dicho nmero de tanques. Supngase una entrada en impulso
E(t)
q(L/s)
V(L)
V(L)
V(L)
.......
V(L)
El tiempo de residencia de cada tanque es t i = Vi / q , de modo que el tiempo de residencia del conjunto de N tanques en serie es t = V / q = NVi / q = Nt i . Adems las escalas adimensionales son:
i = t / t i
=t /t ,
por
lo
que
i = t / t i = t / (t / N ) = Nt / t = N , i = N
y = 1.
La curva de distribucin de tiempos de residencia resulta ser: Para N=1
Para N=2 Para N=3 Para N (5.32)
t t t t 2t E ( ) = tE (t ) = 2 exp( ) t t 2 27 t 3t E ( ) = tE (t ) = exp( ) 2 t t E ( ) = tE (t ) = t
1
1 t E (t ) = t t
N 1
exp( ) = exp( )
t t
NN Nt exp( ) t (N 1) !
t2 =
t2 N
(5.33)
N 1
N (N ) exp(N ) (5.34) E ( ) = (N 1) !
2 =
= 1 (5.35)
La figura 5.- presenta E() para distintos valores de N. En ella se observa que a medida que N aumenta las curvas tienden a ser cada vez ms simtricas y gaussianas (se aprecia a partir de N>20). Para N>50 dichas curvas son ya prcticamente simtricas y gaussianas. Al igual que en el modelo de dispersin, a partir de la curva E() experimental se puede estimar el parmetro del modelo, en este caso N. La figura 5.- indica cmo. Adems tambin puede dibujarse las curvas para diversos valores de N y observar cul de ellos reproduce mejor la situacin experimental. El valor de N puede resultar cualquier valor positivo, no necesariamente entero, puesto que el modelo es emprico. Si N resulta no ser entero, en la funcin E(), debe substituirse (N1)! Por la funcin (N) (funcin gamma tabulada). Cuando N=0, el modelo indica la existencia de un cortocircuito completo por lo que no hay flujo en el recipiente. Si 0 N 1 , el modelo representa una situacin en la que hay cortocircuito y mezcla. Cuando N=1 se tiene mezcla perfecta y a medida que N aumente se pierde mezcla. Para N el modelo indica flujo en pistn. A pesar de la flexibilidad del modelo no es adecuado para simular grandes colas o asimetras acentuadas.
D 1 por lo que la relacin Comparando con el modelo de dispersin, cuando N>50, se tiene 2 = 2 = vL N vL entre los parmetros de ambos modelos es N = . 2D
5.3.3. Modelos combinados.
Cuando las curvas de distribucin de tiempos de residencia presentan recirculacin, largas colas, etc el tiempo de residencia experimental no es aproximadamente el nominal. En consecuencia ni el modelo de dispersin ni el de tanques en serie son adecuados. En estos casos se han de ensayar modelos empricos de ms de un parmetro que se denominan modelos combinados. Un modelo combinado se construye suponiendo que el flujo real se simula por una combinacin adecuada de diversas regiones (flujo en pistn, mezcla perfecta, retromezcla (difusin axial), espacios muertos) y tipos de corrientes de flujo (flujo cruzado, cortocircuitos, recirculaciones). Las relaciones de tamao de distintas regiones y los caudales entre y alrededor de las regiones originan los parmetros de los modelos. Hay que sealar que la regin de los espacios muertos puede a su vez ser considerada como completamente estancada o como una regin que presenta un flujo cruzado lento con el volumen activo. La
primera consideracin conduce a tratamientos matemticos simples, pero la segunda es bastante ms compleja. Un modelo combinado clsico es el propuesto por Cholette y Cloutier. Este modelo se describe mediante dos parmetros 1. 2. La relacin de tamaos entre etapas El caudal entre y alrededor de las etapas (o el cociente entre ellos)
La obtencin de la curva F para este modelo presenta uno de los mtodos para obtener F(t) para otros modelos. La aplicacin a un reactor tanque agitado considera una zona muerta y un cortocircuito tal como indica en la siguiente figura. se
q1,co
q,co
q(L/s) V(L)
cs q2,co Vm Vd cm
V = Vm +Vd q = q1 + q 2
cs y se obtiene de co
Para una entrada en escaln tal que c 0 = w / q , la respuesta a la salida es F (t ) =
q1c o + q 2c m = qc s q1 q 2 c m c s + = q q co co
donde c m = f (t ) por lo que es necesario el balance de trazador en la regin activa
dn = q 2c o q 2c m dt m dc Vm m = q 2 (c o c m ) dt
(c o mc m ) = Vm dt
0 0
cm
dc
q2
ln (c o c m )0m =
c
cm = ln 1 co q cm = 1 exp 2 t co Vm
c c q2 t = ln o m Vm co
con lo que
F (t ) =
q q c s q1 q 2 q = + 1 exp 2 t = 1 2 exp 2 t (5.36) co q q q Vm Vm
q q q F (t ) = 1 U (t 0) + 2 1 exp 2 t q q Vm
F ( ) = 1
q 2 q 2V exp (5.37) q qVm
q V q q F ( ) = 1 U ( 0) + 2 1 exp 2 q q qVm
F(t) 1
Area = t obs =
Vm V <t = q q
F() 1
Area = obs =
Vm <1 V
q1 q = 1 2 q q
t
q1 q
E (t ) =
q dF (t ) q 1 q q q q q = (t 0) 2 2 exp 2 t = 1 (t 0) + 2 exp 2 t (5.38) dt q q Vm Vm q qVm Vm qV q1 q 22V E ( ) = ( 0) + 2 exp 2 (5.39) q q Vm qVm
E(t)
q 22 qVm
q Area = 1 q Area = q2 q
E()
q 22V q 2Vm
Area =
q1 q Area = q2 q
Area total = 1
Area total = 1
t
tobs =
Vm t = V q q
obs =
Vm 1 V
Los parmetros del modelo se deducen de la representacin grfica de ln (1-F(t)) en la que la ordenada en el origen es ln(q2/q) y la pendiente (q2/Vm). A continuacin se presentan las funciones y grficas correspondientes a otros modelos combinados.
pistn
q q
p F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero
qa qb
rea =
qb V
pistn
Vd
Et
Impulso ideal, la altura es
Et
rea =
qq V
rea =1
t = V q
rea =1
Vp Vp q V q
V qp
1-Ft
1
V rea = q
1-Ft
1
rea =
1-Ft
Vp q
1
qa V
rea =
V q
t =
V q
V q
V q
V qa
q Vm
Mezclado
qa
Vd Et q/Vm
qb
Mezclado
rea= qb
V
Et q/V
1q eV
q V
q t e V
rea=1
1 q e Vm
q Vm t e Vm
Et rea=1
2 qa Vq
2 q a Va t e Vq
rea= qa
V
V q V qa
V q
Vm q
V q
1-Ft
q t eV
1-Ft
rea =
V q
1
1 e
Vm V q q
q t Vm
1-Ft
rea =
Vm q
1 e
V q
qa Vq 1 qa e Vq
q a Va t e Vq rea= V
V q
V qa
Vp
q
Vm
Vp q
Vm
Vm
q
Vp
ambos Vd Cualquier disposicin
Et
q Vm
Et
q Vm
q Vm t +Vm e Vm
1 q e Vm
Vp
q Vm t + Vm e Vm
rea=1
1 q e Vm
Vp
rea=1
Vp q V q tobs = V p + Vm q
Vp q
V q
1-Ft
1
1-Ft
1
q Vp t + V V e m m
1 e
q Vp t + V V e m m
1 e
rea=V/q
Vp q V q
rea=V/q
Vp q
tobs V q
qb q qa
Vp
Vm
q
Rq
Vp
Vm
Vd
Et
2 qa
Vd rea=qb/q
2 q a Vm t + Vm e Vm q qa Vp
Et
1 q b Vm 1 q ab Vm
rea =b
a=R/(R+1) b=1/(R+1) rea =ab rea =a2b rea total=1
Vm q
rea=qa/q
Vp qa
tobs =
V p + Vm qa V p + Vm
q
Media de la porcin sombreada de la curva Media global
Media de la primera porcin + Vm Vp

b q
2b
V p + Vm q
1-Ft
1
q Vp q a Vm t + Vm e
1-Ft
1
rea= V p + Vm
q
qa q
Vp qa
V p + Vm qa
rea=(Vp+Vm)/q
Vp1 Rq q1 q q2 Vp2 q
Et
rea=q1/q
Et
rea=q2/q
rea=b rea=ab
a=R/(R+1) b=1/(R+1)
rea=a2b rea total=1
V p1
Vp2 q2
1-Ft
1
q1
Media global
t = V = q q1 + q2 V p1 + V p 2
1-Ft
1 a a2
bt
2b t
3b t
rea=(b+ab+a2b+... )t
rea=1
V p1 q1
Vp2 q2
bt
2b t
3b t
V1 q1 q q2 V2
Et
2 q1 q2 + 2 qV1 qV2
Log Et
Log(q12/(qV1)
2 q1 V1 t q2 e + 2 e V2 qV1 qV2
q1
q 21
Pendiente=2.303q2/V Log(q22/(qV2) rea=1 Psese a escala semilogaritmica Pendiente=2.303q1/V
rea=1
V V + V2 t = = 1 q q1 + q2
Cuantos ms parmetros tenga el modelo ms representa una situacin particular relativa al flujo, pero justamente por ello y por su carcter emprico no permite hacer extrapolaciones. Es mejor utilizar modelos con el menor nmero posible de parmetros y, en la medida de lo posible, con significado fsico.
5.3.4.
Modelo de adveccin pura.
Para flujo laminar en tubos cortos, o bien flujo laminar de fluidos viscosos, no puede aplicarse el modelo de dispersin, con significado fsico, ya que la desviacin del flujo respecto al flujo en pistn viene producida por el perfil parablico de velocidades. En estas situaciones es ms conveniente usar el modelo de conveccin pura. Las funciones de distribucin son, en este caso, muy sensibles al modo de introduccin y medida del trazador, por lo que se distinguen las siguientes situaciones para una entrada en impulso: 1. proporcional a la distribucin parablica de velocidades y una recogida similar, la expresin matemtica de la curva E es
Inyeccin
E ( ) = E (t ) =
1 2 E ( )
3
1 2
2t 3
t (1 2 ) t
(5.40)
Recogida
2.
proporcional a la distribucin parablica de velocidades y una recogida uniforma (frente plano) o viceversa, la curva que se obtiene responde a
Inyeccin
E *( ) =
*
1 2
2
1 2
t E (t ) = 2 2t
t (1 2 ) t
(5.41)
Recogida Inyeccin
Recogida
3.
en la que el trazador se distribuye uniformemente (frente plano) tanto a la entrada como a la salida, la ecuacin a emplear es
1 2 1 E **(t ) = 2t 1 2
Inyeccin
E **( ) =
t (1 2 ) t
(5.42)
Recogida
La relacin entre las citadas distribuciones es

E ( ) =
E *( ) E **( ) = (5.43) 2
siendo E() la funcin distribucin adecuada para la simulacin del recipiente real, aunque las otras dos sean ms fciles de obtener experimentalmente. La siguiente figura muestra la forma de las curvas anteriores. El modelo de conveccin pura supone que cada elemento de fluido circula por el tubo sin interaccionar con los dems, es decir, circulando por capas. En consecuencia, dadas sus propiedades fsicas, los gases presentan normalmente un rgimen de dispersin mientras que los lquidos pueden presentar ambos.
FP
E ()
E ( )
E *()
M.Dispersion
El siguiente diagrama permite determinar en qu E **() rgimen se est trabajando y qu modelo es el adecuado siempre que el flujo sea laminar, no siendo vlido para flujo turbulento. Para ello es necesario localizar en el diagrama el punto que 0.5 1 corresponde al fluido usado (nmero de Schmidt, Sc), las condiciones de flujo (nmero de Reynolds, Re) y la geometra del recipiente (Longitud/dimetro, L/dt).
largas colas
1.5
Nmero de Bodesnstein: mide la contribucin de la difusin molecular al flujo.
Flujo muy lento
Prediccin de la conversin en un reactor real. Influencia de la micromezcla. Micro y macrofluido. Modelo de Levenspiel. La informacin que se obtiene de las funciones de distribucin de edad es a nivel de MACROMEZCLA, es decir, relativa al tiempo que dichas fracciones permanecen en el tanque, pero no respecto a lo que le ocurre a dichas fracciones mientras estn en el tanque ni en que localizacin geomtrica se encuentran, MICROMEZCLA. La informacin de la macromezcla resulta adecuada y suficiente junto con el modelo cintico en el caso en que las interacciones de fluido no afecten a las velocidades. El nico proceso en que esto ocurre es en la cintica de primer orden, en la que el proceso slo depende de la molcula y de su permanencia en el recipiente, siendo independiente de lo que ocurre a su alrededor. Si la cintica no es lineal, orden superior a la unidad, tambin se requiere informacin del entorno puesto que las molculas han de interaccionar. La medida de la micromezcla requiere datos del interior del recipiente por lo que resulta de difcil medida. Sin embargo, sta puede delimitarse claramente entre los dos extremos indicados en el apartado 5.1, el de fluido no segregado (MICROFLUIDO) y el de fluido segregado (MACROFLUIDO). Fluido no segregado MICROFLUIDO MICROMEZCLA Fluido segregado MACROFLUIDO
Un fluido est compuesto de numerosos microelementos que se pueden agrupar en macroelementos. Los macroelementos tienen dimensiones fsicas, mientras que los microelementos no las tienen (como un punto). Cuando se considera la mezcla en un reactor respecto a los microelementos se distinguen dos niveles extremos de mezcla. En un extremo los microelemento no forman macroelelementos permaneciendo independientes unos de otros y se dice que el fluido est no segregado. En el otro extremo, los microelementos se agrupan en macroelementos independientes unos de otros. Este nivel de micromezcla se denomina de completa segregacin. Si en los macroelementos hay una completa mezcla de los microelementos, cada macroelemento puede visualizarse como un reactor perfectamente agitado discontinuo. En consecuencia, la conversin a la salida puede obtenerse sumando la conversin de todos los macroelementos que salen del reactor. El modelo que calcula la conversin de un reactor con un macrofluido en el que cada macroelemento est perfectamente agitado es el modelo de Levenspiel (1965).
Concentracin media del reactante que sale del reactor sin reaccionar
Elementos de la corriente
Concentracin de reactante que no ha reaccionado en un elemento de edad entre t y t+dt
Fraccin de la corriente de salida que tiene elementos de edad comprendida entre t y t+dt
Por tanto, para cualquier distribucin de tiempos de residencia y para cualquier cintica
c = c elemento E (t )dt (5.44) 0

o equivalentemente

c cA E (t )dt = A 0 c Ao c Ao elemento
(5.45)
1 X A = (1 X A )elemento E (t )dt
0
Puesto que cada elemento o macroelemento se comporta como un tanque agitado perfecto en discontinuo la concentracin en l se encuentra con un balance de materia
d ( n A )elemento d (c A )elemento d (c A )elemento = (R A )elemento Velemento = Velemento A relemento = A relemento dt dt dt

As para una cintica de primer orden irreversible AP
d (c A )elemento = A relemento = 1k (c A )elemento dt c A d (c A ) t elemento = kdt c Ao (c A ) 0 elemento
(c A )elemento = c Ao exp(kt )
cA = e( kt ) c Ao elemento
de modo que la concentracin media a la salida de un reactor de mezcla perfecta es

( t t ) c cA 1 ( t ( kt ) e A E (t )dt = e dt = e = 0 c Ao 0 c Ao elemento t t 0 t cA 1 t e = c Ao t 1+ kt tk +1 t
tk +1 ) t
dt
1 = 0 1+ kt
idntico valor que para microfluido. De igual manera para un reactor de flujo en pistn
c cA E (t )dt = e ( kt ) (t t )dt = A 0 0 c Ao c Ao elemento
cA = e ( kt ) c Ao
Para una cintica de segundo orden irreversible en el caso de considerar un reactor ideal de flujo en pistn
c cA 1 1 = A E (t )dt = (t t )dt = 0 0 1 + kc t c Ao 1+ kc Ao t Ao c Ao elemento
siendo de nuevo igual a la expresin correspondiente a un microfluido. De hecho, puesto que el modelo ideal de flujo en
pistn no presenta mezcla, el tratamiento de microfluido y macrofluido conducen al mismo resultado para cualquier cintica. En el caso de considerar un reactor de mezcla perfecta el resultado no es el mismo considerando macro o microfluido si la cintica no es lineal. As pues, para macrofluido
c cA 1 e ( t t ) E (t )dt = dt = A 0 0 1 + kc t c Ao t Ao c Ao elemento
cA e R 1 ei = c Ao R R R = kc Ao t
t e 1 ei ( ) = 1 dt integral exponencial R R t
mientras que para microfluido
c A 1+ 1+ 4kc Ao t 1+ 1+ 4R = = c Ao 2kc Ao t 2R
Para el caso del reactor de mezcla perfecta el resultado en caso de micro o macrofluido puede desarrollarse en serie Macrofluido Microfluido
cA = 1 1!R + 2!R 2 3!R 3 + ... c Ao cA = 1 R + 2R 2 5R 3 + ... c Ao
Lo cual indica que en un reactor de mezcla perfecta la conversin es mayor en el caso de macrofluido, siempre y cuando R sea grande. Si R es pequeo la diferencia entre conversiones es poca. cA c < A c Ao MACROFLUIDO c Ao MICROFLUIDO
MP MP ( X A )MACROFLUIDO > ( X A )MICROFLUIDO MP MP
La comparacin de los volmenes necesarios para una determinada conversin da una idea de la influencia de la segregacin. As pues para n>1 el flujo segragado es ms eficaz (a V fijo XMacro > XMicro , a X fija VMacro < VMicro ) mientras que para n<1 lo es el no segregado (a V fijo XMacro < XMicro , a X fija VMacro > VMicro ). La siguiente tabla muestra las ecuaciones de conversin en reactores ideales para macro y microfluidos con = 0 .
En el caso de calcular la conversin del reactor real aplicado el modelo de dispersin axial para una reaccin de primer orden tanto para macrofluido como para microfluido se tiene (5.46) 1 vL 1 4a exp( ) 4a exp( Pe ) cA 2D 2 = = 1 X A = c Ao (1+ a )2 exp(a vL ) (1 a )2 exp( a vL ) (1+ a )2 exp(a Pe ) (1 a )2 exp( a Pe ) 2D 2D 2 2 D con a = 1+ 4kt vL D si (kt )2 << 1 vL k 2 t2 c 2 D 1 X A = A = exp kt + ( kt ) = exp kt + c Ao vL 2
En el caso del modelo de tanques en serie para una reaccin de oreden 1 en el caso de macro y microfluido
1 X A =
cA 1 1 = N = N (5.47) c Ao (1+ kt i ) (1+ kt / N )
Y para una reaccin de oreden 2 (A P o A+B P con cAo=cBo Macrofluido Microfluido

cA 1 1 t N 1 Nt N = E (t )dt = e t dt c Ao 0 1+ kc Aot t ( N 1) ! 0 1+ kc Aot cA 1 = 2 + 2 1+ 2 1+ ...2 1 + 4kc Ao t N raices cuadradas c Ao 1+ kc Ao t i
En general para macrofluido se calcula por la ecuacin de Levenspiel y para microdluido aplicando la ecuacin de diseo a cada tanque de la serie. Para el modelo de adveccin pura es en esencia un comportamiento de macrofluido por lo que se aplica la ecuacin de Levenspiel, siendo importante convertir las curvas E* y E** en E. Para los modelos combinados tanto en macrofluido como en microfluido hay que combinar adecuadamente los comportamientos de cada zona del reactor.

Reactores químicos: apuntes

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UNIVERSITATDEBARCELONA

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero,J.F.Izquierdo, C.Fit

k A E L RCTA RFP MP FP RFPR R N

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero,J.F.Izquierdo, C.Fit

REACTORES QUMICOS, Pgina 2

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero,J.F.Izquierdo, C.Fit

REACTORES QUMICOS, Pgina 3

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero,J.F.Izquierdo, C.Fit

REACTORES QUMICOS, Pgina 4

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

posibilidad de hacer simplificaciones.

MODELO DE FLUJO Y DE CONTACTO

REACTORES QUMICOS, Pgina 5

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

Clasificacin de los reactores.

Rgimen no estacionario Rgimen estacionario

Modelo de flujo ideal

Reactor prcticamente agitado (composicin uniforme)

Reactor de circulacin en pistn (progresin en bloque)

Puesta en contacto de las fases *

Co-corriente Contra-corriente Corrientes cruzadas

*Falta el estado de agregacin de las fases.

REACTORES QUMICOS, Pgina 6

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero Tabla 1.3: Ejemplos de reactores qumicos

Proceso Craqueo de nafta

Reformado de vapor Produccin de epoxi-resinas Hidrotratamiento

Lecho fluidizado continuo, heterogneo lquido-gas-slido Tanque de borboteo, heterogneo lquido-gas-slido

Desulfuracin de gas seco

REACTORES QUMICOS, Pgina 7

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

ANLISIS DE REACTORES IDEALES. 2.1. Introduccin a los reactores ideales.

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

t/nA XA Figura 2.1: Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo (2.1)

Figura 2.2: Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo (2.1) para

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

ecuacin vlida para En concreto, el cociente presin, temperatura y total de moles es

j no ) 1) A (2.3) es el no j A coeficiente de expansin

En el caso de un reactor a presin y temperatura constantes la ecuacin de diseo resulta ser

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

Q = Q (t )dt = H * Rdt = H * rVdt = H *

REACTORES QUMICOS, Pgina 13

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

Q = UA [(Tc T )]ml o A [U (Tc T )]ml o UA [(Tc T )]

que en el caso particular de una sola reaccin se simplifica a

con lo que el balance de energa queda como

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

A ncP = o H *n A capacidad cal . calor liberado X A = 1

Figura 2.4: Representacin grfica de la ecuacin (2.7)

Reactor contino de mezcla perfecta.

w1=q1c1A,cp1, T1, X1A T=T2 V,cA=c2A

w2=q2c2A,cp2, T2, X2A

En estado estacionario el balance macroscpico de materia para el reactante limitante es el siguiente:

con lo que el balance es:

REACTORES QUMICOS, Pgina 15

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero

La definicin de conversin porcentual de un componente en un sistema continuo es

Figura 2.5: Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo (2.8)

H w oA H w oA Q X A + =T + Awcp wcp Awcp