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Eletroqumica

Pilhas
Estudo das Celas Galvnicas
A pilha de Daniell
Do ponto de vista didtico, uma das celas galvnicas cujo funcionamento mais simples de se entender a pilha de Daniell, construda pelo cientista ingls John Daniell em 1836, numa poca em que a expanso: dos telgrafos com fio exigia fontes de corrente eltrica para uso nesse meio de comunicao.
ons cobre (II), em soluo, reagem com uma placa de zinco metlico. So produzidos ons zinco, em soluo, e um depsito de cobre 2+ metlico. Os ons Cu do cor azulada soluo. No esquema acima, parte desses ons consumida na reao com a placa de zinco. (Para visualizao, a espessura da camada de cobre foi exagerada.).

Ser apresentado o raciocnio de Daniell, em linguagem atual. Sabe-se que os ons cobre (II) reagem espontaneamente com o zinco metlico.
2+ Zn(s) + Cu2 + Cu (s) + Zn(aq )

Placa

Soluo

Depsito

Soluo

Trata-se de uma reao de xido-reduo em que o zinco sofre oxidao e os ons cobre (II) sofrem reduo: O zinco sofreu oxidao: perdeu eltrons e seu nmero de oxidao aumentou. O on Cu2+ sofreu reduo: recebeu eltrons e seu nmero de oxidao

2+ Zn(s) + Cu2+ Cu(s) + Zn(aq)

0
oxidao

+2
reduo

+2

Esquema da semicela . Na

Esquema da semicela . Na soluo h tambm nions de um sal solvel de cobre (II) (por exemplo, sulfato ou nitrato). Solues de CuSO4 e Cu(NO3)2 so azuis.

soluo h tambm nions de um sal solvel de zinco (por exemplo, sulfato ou nitrato). Solues de ZnSO4 e Zn(NO3) so incolores.

Em uma xido-reduo, a espcie que se oxida o zinco, no caso transfere eltrons para a que se reduz os ons cobre (II), no caso. E se conseguirmos fazer com que essa transferncia ocorra por meio de ur fio metlico? Seria estabelecida uma corrente eltrica! Para conseguir isso, considere uma placa de zinco mergulhada numa soluo aquosa contendo 1,0 mol/L de ons zinco (de um sal solvel de zinco como, por exemplo, sulfato de zinco, ZnSO4). Esse conjunto ser 0 denominado semicela (ou meia-cela) e ser representado por Zn2 + / Zn(s) . (aq) Considere, tambm, uma placa de cobre mergulhada numa soluo aquosa contendo 1,0 mol/L de ons cobre (II) (por exemplo, uma soluo de sulfato de cobre (II), CuSO4). Essa semicela 2+ 0 representada por Cu(aq) / Cu(s) . Ao conectar as placas metlicas de ambos os eletrodos, usando fios metlicos e uma lmpada (de 1,5 V), e colocar uma ponte salina, verificamos que a lmpada acende!

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O funcionamento da pilha de Daniell


Se a lmpada acendeu porque o conjunto de eletrodos, fios metlicos e ponte salina forneceram as condies para a movimentao ordenada de cargas eltricas, originando uma corrente eltrica. O fato de a lmpada acender tambm revela que h uma diferena de potencial eltrico entre as placas metlicas de cobre e zinco. Substituindo a lmpada por um voltmetro, verifica-se (a 25C e com 1 mol/L de Cu2+ e 1 mol/L de Zn2+) que: a diferena de potencial eltrico de 1,10 V; o potencial do eletrodo de cobre maior que o do eletrodo de zinco. Estudos mais detalhados sobre o funcionamento desse dispositivo com a lmpada e sem o voltmetro) revelam que, com o passar do tempo, medida que a lmpada permanece acesa: a concentrao de ons cobre (II) diminui na soluo da direita; a concentrao de ons zinco aumenta na soluo da esquerda; a placa de zinco sofre corroso (desgaste); sobre a placa de cobre deposita-se mais cobre metlico. Esses fatos indicam que eltrons fluem, pelo fio metlico, da placa de zinco (menor potencial) para a de cobre (maior potencial). Mas como a placa de zinco poderia "emitir" eltrons? O fato de a concentrao de ons Zn2+ na soluo aumentar e de a placa sofrer corroso revela que est ocorrendo a oxidao do zinco, que pode ser assim equacionada:
+ Zn (s ) Z n(2aq ) + 2e

Placa

Vai para a soluo

Vo para o fio metlico

E para onde vo os eltrons recebidos pela placa de cobre? O fato de a concentrao de ons Cu2+ diminuir e haver depsito de cobre metlico indica que ons cobre (II) da soluo esto sofrendo reduo:

C u2a+q ) + 2e (
Soluo Vm do fio metlico

Cu (s )
Deposita-se na placa

O eletrodo de zinco, por apresentar menor potencial eltrico, atua como o plo negativo da pilha. E o eletrodo de cobre, que exibe o maior potencial eltrico, atua como plo positivo. Para entender bem, observe os desenhos ao lado, que permitem comparar a pilha de Daniell com uma pilha de lanterna.

O papel da ponte salina


Cada tomo de Zn0 que manda dois eltrons para o circuito externo sai da placa e passa para a soluo na forma de Zn2+, provocando a corroso da placa e fazendo a soluo ficar mais concentrada de ons zinco. Isso tende a fazer com que essa soluo fique com excesso de cargas positivas (os ons sulfato, SO2-, no participam da reao). Simultaneamente, a outra soluo fica menos concentrada em ons Cu2+ e tende a ter acmulo de cargas negativas.

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Se isso ocorresse, o funcionamento da pilha rapidamente iria cessar, pois o acmulo de carga positiva na soluo da esquerda iria atrair os eltrons do fio metlico para a placa de zinco (cargas de sinais opostos se atraem), e o acmulo de carga negativa na soluo da direita iria repelir os eltrons do fio metlico (cargas de mesmo sinal se repelem), impedindo-os de chegar placa de cobre. O acmulo de cargas eltricas nas solues evitado pela ponte salina, um tubo de vidro recurvado preenchido com material gelatinoso e contendo alta concentrao de um sal que no interfira no processo; KCl, por exemplo. O excesso de ctions (portadores de cargas positivas) no frasco da esquerda compensado pela migrao de ons Cl provenientes da ponte salina em direo ao frasco da esquerda. E o excesso de nions (portadores de cargas negativas) no frasco da direita compensado pela migrao de ons K+ provenientes da ponte salina em direo ao frasco da direita. Assim, a presena da ponte salina permite que a pilha continue funcionando.
-

De fato, caso a ponte salina seja retirada, verifica-se que a lmpada apaga imediatamente. Isso porque o excesso de ons acumulados nas solues rapidamente impede o fluxo de eltrons atravs da parte metlica do circuito. importante perceber que o circuito eltrico inclui o interior da pilha, porm no um condutor metlico que conduz a corrente dentro dela, mas sim outro tipo de condutor eltrico: solues aquosas. As solues de ambos os frascos e tambm a soluo presente na ponte salina permitem que o circuito eltrico esteja totalmente fechado. Lembre-se de que corrente eltrica um fluxo ordenado de cargas eltricas. No fio metlico, so os eltrons (portadores de carga eltrica negativa) que se movimentam. Nas solues no so eltrons que se movimentam, mas sim ctions e nions. Assim, a experincia de acender uma lmpada com uma pilha de Daniell envolve um circuito eltrico fechado que consiste basicamente de duas partes: uma parte externa pilha, formada por fios metlicos, e uma parte interna pilha, na qual a corrente eltrica que atravessa as solues aquosas um fluxo ordenado de ctions e nions.

Nomenclatura dos eletrodos em uma cela galvnica

Eletrodo
chamado chamado

nodo
se nele ocorrer

Ctodo Reduo
se nele ocorrer

As placas metlicas existentes em uma pilha, que fazem a sua conexo com a parte do circuito eltrico externa pilha, so denominadas eletrodos. tambm frequente, em Qumica, encontrarmos a palavra eletrodo sendo usada como sinnimo no apenas da placa metlica, mas de toda a semicela. Para todas as celas eletroqumicas, vale a seguinte conveno:

Oxidao

No nodo:

2 Zn(s ) Zn(a+q) + 2e

Oxidao Reduo

No ctodo: Cu2 + ) + 2e Cu(s) (aq


2+ 2+ Equao global: Zn(s ) + Cu(aq) Cu(s ) + Zn(aq )

Representao esquemtica para uma cela galvnica


A Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) props uma maneira esquemtica para representar uma cela galvnica. Tal representao bastante til, pois permite descrever de modo rpido e simples esse tipo de dispositivo sem a necessidade de desenh-lo.

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Vamos exemplificar essa representao para a pilha de Daniell: Zn Zn || Cu Cu

A barra vertical simples (|) indica a fronteira que separa duas fases, e a barra vertical dupla (||) indica a ponte salina. Do lado esquerdo representada a semicela em que ocorre a oxidao (nodo) e, do lado direito, a semicela em que ocorre a reduo (ctodo). Assim:

Potencial-Padro De Semicela
A semicela adotada como referencial em Eletroqumica
A fim de poderem comparar as diversas semicelas, os qumicos resolveram medir e tabelar as diferenas de potencial de todas elas em relao a um nico referencial. O referencial escolhido para expressar potencial eltrico, em experimentos de Eletroqumica, o eletrodopadro de hidrognio. Evidncias mostraram aos cientistas que a platina (metal nobre, que dificilmente reage com outras substncias) tem a propriedade de adsorver o gs hidrognio, ou seja, de reter em sua superfcie as molculas desse gs. Ao usar a semicela H+/H2, a placa de platina serve como elemento metlico capaz de receber eltrons vindos do circuito externo ou enviar eltrons para ele. As espcies qumicas que, de fato, participam do processo de xidoreduo so H2 e H+. Se a semicela H+/H2 atuar com nodo, a semirreao ser a de oxidao de H2 a H+ e, se atuar como ctodo, ser a de reduo de H+ a H2.

O conceito de potencial-padro de semicela


A diferena de potencial eltrico entre os plos de uma cela galvnica, medida com voltmetro numa situao em que a cela no esteja fornecendo corrente eltrica para um circuito, representado por E. Se essa diferena de potencial for medida nas condies-padro (convencionadas como 1,0 mol/L e 100 kPa*) e em uma temperatura de interesse (geralmente 25C), ela denominada diferena de potencial-padro e representada por E. J sabemos que o potencial eltrico do ctodo maior que o do nodo. Assim, podemos dizer que o valor de AE dado por:
Se essa semicela atua como nodo: H 2e 2H

Se essa semicela atua como ctodo: 2H 2e H

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E = Ectodo Enodo
em que Ectodo e Enodo representam, respectivamente, os potenciais eltricos do ctodo e do nodo. Como j foi dito, o voltmetro no mede valores de potencial, mas sim diferenas de potencial. Assim, no h um modo de medir isoladamente Ectodo ou Enodo . Apenas medimos a diferena entre ambos (E).

O valor de E para o eletrodo-padro de hidrognio foi convencionado como sendo 0 V (zero volt), quer ele atue como nodo, quer como ctodo.
A partir dessa definio podemos, de acordo com os fatos experimentais, resumidos no esquema ( A ) , afirmar que:

o potencial-padro da semicela Ag+/ Ag0 +0,80 V; o potencial-padro da semicela Cu2+/ Cu0 +0,34 V; o potencial-padro da semicela Zn2+/ Zn0 -0,76 V. O potencial-padro de uma semicela o valor da diferena de potencial eltrico, nas condies-padro (1,0 mol/L e 100 kPa) e numa temperatura de interesse (geralmente 25C), entre o eletrodo dessa semicela e o eletrodo-padro

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hidrognio (maior potencial eltrico). A pilha funciona de acordo com o esquema ( D ) , com oxidao do Zn0 e
reduo dos ons H+. O esquema ( E ) resume essa discusso. Quando uma pilha usada para gerar corrente eltrica em um circuito, os eltrons se movimentam, na parte metlica do circuito, do eletrodo de menor potencial para o de maior potencial eltrico. O esquema ( E ) tambm nos permite fazer previses. Por exemplo, podemos prever que a diferena de potencial entre as semicelas Cu2+/ Cu0 e Zn2+/ Zn0, que tomam parte da pilha de Daniell, de 1,10 V. Ao comparar, no esquema ( E ) , as semicelas Zn2+/Zn0 e Ag+/ Ag0, percebemos que a diferena de potencialpadro entre ambas de 1,56 V, sendo que o potencial da semicela de prata maior que o da semicela de zinco. Ambas semicelas formariam, portanto, uma pilha com diferena de potencial eltrico de 1,56 V, na qual o plo negativo o eletrodo de zinco e o plo positivo o eletrodo de prata. Essa previso tambm confirmada experimentalmente! Podemos concluir que, quanto maior o potencial-padro de uma semicela, maior a tendncia de ela receber eltrons e de nela acontecer reduo.

Quanto maior o potencial-padro de uma semicela (E), maior a tendncia de ela receber eltrons, ou seja, maior a tendncia de nela ocorrer reduo. Por isso, essa grandeza tambm conhecida como potencialpadro de reduo e simbolizada por .

Aplicaes Da Tabela De Potenciais-Padro


Previso da fora eletromotriz de uma pilha
A fora eletromotriz de uma pilha a diferena de potencial eltrico medida entre os seus terminais, quando ela no est sendo usada para gerar corrente. Quanto maior o valor dessa grandeza (representada, neste livro, por E), maior a capacidade de a pilha gerar corrente eltrica.

Em palavras: A fora eletromotriz de uma pilha (E), nas condies-padro, dada pela diferena dos potenciais-padro das semicelas dessa pilha. Em equao: E = Eeletrodo que recebe e Eeletrodo que perde e
Por exemplo, no caso da pilha de Daniell, temos: E = E(Cu2+/Cu) - E(Zn2+/Zn) = +0,34 V - (-0,74 V) = 1,10 V

Comparao da fora de oxidantes e redutores


Num mesmo eletrodo pode haver oxidao ou reduo. Depende da situao. O esquema abaixo mostra como, comparando os valores de potenciais de reduo, podemos comparar a tendncia de espcies qumicas atuarem como agente oxidante ou agente redutor em processos de xido-reduo:

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Espontaneidade de reaes de xido-reduo


Numa reao de xido-reduo que ocorra espontaneamente, os eltrons so transferidos de uma espcie qumica com menor potencial de reduo para outra com maior potencial de reduo. Portanto, se calcularmos a diferena de potencial para esse processo, chegaremos a um valor positivo. Reao de xido-reduo espontnea:

Eespcie que recebe e Eespcie que perde e > 0


O resultado positivo dessa subtrao expressa simplesmente a tendncia de eltrons serem transferidos da espcie de menor para a de maior potencial de reduo. Se, por outro lado, a subtrao resultasse num valor menor que zero, isso significaria que eltrons estariam sendo transferidos de uma espcie com maior potencial de reduo para outra com menor potencial de reduo. E isso no est de acordo com a tendncia natural de transferncia de eltrons. Reao de xido-reduo no-espontnea:

Eespcie que recebe e Eespcie que perde e < 0


Prever se uma reao de xido-reduo pode ocorrer espontaneamente permite que os qumicos antecipem reaes indesejveis (por exemplo, a corroso dos metais) e tomem providncias para evitar que ocorram. Por exemplo, por meio do potencial da semicela Cu2+/ Cu0, que +0,34 V, e da semicela Fe2+/ Fe0, que -0,44 V, podemos prever que a corroso do ferro por ons cobre (II) espontnea, mas a corroso do cobre por ons ferro (II) no . Veja os clculos:
2+ 2+ Fe(s) + Cu(aq) Cu(s) + Fe(aq)

Reao espontanea

E ( Cu2+ / Cu0 ) E (Fe2+ / Fe0 ) = +0,34V ( 0,44V ) = +0,78V


2+ 2+ Cu(s) + Fe(aq) Fe(s) + Cu(aq)

Reao no espontanea

E (Fe2+ / Fe0 ) E ( Cu2+ / Cu0 ) = 0,44V ( +0,34 V ) = 0,78V


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A proteo de uma superfcie metlica


O ferro na presena de gua isenta de ar (ausncia de gs oxignio) ou na presena de ar seco (ausncia de umidade) praticamente no enferruja (ausncia de corroso). Contudo, o que ocorre normalmente o ferro ficar exposto gua contendo oxignio dissolvido, e a que est o problema. As equaes a seguir representam o que acontece na corroso do ferro (ou do ao, uma liga de ferro com um pouco de carbono) na presena de gua que contenha oxignio dissolvido ou na presena de ar mido.

Oxidao do ferro: Reduo do O2 : Precipitao de Fe(OH)2 : Soma das equaes:

Fe(s) Fe2 +(aq) + 2e 1 O2(g) + H2O(l) + 2e 2OH(aq) 2 Fe(aq) + 2OH(aq) Fe(OH)2(s) 1 Fe(s) + O2(g) + H2 O(l) Fe(OH)2(s) 2

1 Oxidao do Fe(OH)2 : 2Fe(OH)2(s) + O2(g) + H2 O(l) 2Fe(OH)3(s) 2


A ferrugem, que pode ser encarada como uma mistura de Fe(OH)2 e Fe(OH)3, ao ser formada na superfcie do ferro ou do ao, solta-se em flocos, deixando o ferro novamente exposto e sujeito oxidao. Um procedimento possvel para proteger o ferro da corroso em ambientes nos quais esteja exposto gua e ao gs oxignio a galvanizao. Galvanizar o ferro ou o ao consiste em revesti-los com zinco metlico (como se fosse uma fina pelcula de tinta) para evitar sua corroso. O zinco foi escolhido por ser um redutor mais forte que o ferro. Vejamos:

Zn2+ + 2e (aq) Fe2+ + 2e (aq)

Zn(s) Fe(s)

E = 0,76V E = 0,44V

O zinco reveste a superfcie do ferro como se fosse uma camada de tinta, impedindo seu contato com o ar mido ou com a gua que contm oxignio. Esse zinco tambm atua, diante do ferro, como se fosse o nodo de uma pilha. Se o ferro galvanizado fosse "riscado" e exposto ao ar e umidade, ele estaria sujeito a ser oxidado a Fe2+. Este seria imediatamente reduzido a Fe pelo zinco, impedindo o aparecimento da ferrugem.

2e
2+ 2+ Zn( s) + Fe (aq) Fe(s ) + Zn(aq )

Porm, como o zinco tem mais facilidade para se oxidar que o ferro (pois tem menor potencial de reduo), ele tende a se oxidar preferencialmente, mesmo que o ferro esteja exposto. Em outras palavras, se a pelcula protetora de zinco for danificada e o ferro estiver exposto, o zinco atuar como metal de sacrifcio, ou seja, um metal propositalmente colocado em contato com o ferro para que seja oxidado em lugar dele, preservando-o.

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Qumica Sem Segredos TM Edio e Publicao (Web): Gabriel Vilella Site: www.quimicasemsegredos.com Texto de: Francisco M. Peruzzo e Eduardo L. Do Canto Editora Moderna

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