20.

1 Le celle galvanichesfruttano le reazioni redox per produrre elettricit

Perun ripagso dellereazion redox consulta capitolo il 6.

!e cellegalvaniche sonoanche dettecelle voltaishe in onore di Afessandro Yalta(17451827), I'inventore pila. della

Le reazioni di ossidazione riduzione (redox) comportano il trasferimento di elete troni da una sostanza chimica a un'altra. Ne sono esempila formazione di ruggine sul ferro, l'azione sbiancantedella candegginae le rcazioni di fotosintesi che si svolgononelle foglie delle piante verdi. Queste reazionipossonoesseresfruttate per produrre elettricit. L'energia delle batterieimpiegateper azionaregiocattoli,calcolatricielettroniche, computerportatili, pacemaker, cellulari proviene da reazioniredox spontanee in videocamere telefoni e (perditadi elettroni) e riduzione(acquistodi elettroni) avcui i processi ossidazione di vengonoin compartimentiseparatie il trasferimentodi elettroni sirealizzaattraverso un circuito esterno.I sistemiche forniscono elettricit in questomodo sono chiamati cellegalvaniche,in onore di Luigi Galvani (1737-I798),1'anatomista italiano a cui muscolare. si devela scoperta I'elettricitpu causare contrazione la che Se un pezzettodi rame metallico viene immerso in una soluzionedi nitrato d'argento,awiene una reazioneredox spontanea. rame si forma gradualmente Sul un depositogrigio chiaro e la soluzionediventa blu a causadella dissoluzione degli ioni Cuz*idratati (figura 20.1),Uequazione dellareazione: 2Ag+(aq) + Cu(s) +Cu?+(aq) + 2Ag(s)

Figum 20.1 Reazione rame del in una soluzionedi nitrato d'argento. E Un filo di rame accantoa un becherche contieneuna soluzionedi nitrato d'argento. E Quandoil filo di rameviene immerso, metallo scioglie il si e alla una conferisce soluzione colorazione mentreargento blu, sul metallico deposita filo sotto si formadi cristalli. un E Trascorso certo tempo, la maggiorpartedel ramesi disi sciolta quasitutto I'argento e comemetallo. depositato La proceduna utiliezata qe.rella dessritta corne ffietcldo delle al semireazioni (paragr o 5.2).

Sebbenesia esotermica,questa reazione non produce energia utile perch la variazione energeticache la accompagna completamentedispersasotto forma di calore. La stessareazione,per, pu produrre energia elettricatilizzabile se adoperiamo una cella galvanica,costituita da due semicellein cui awengono separatamente le semireazionidi ossidazionee riduzione, come si vede in figwa 20.2.A sinistra, I'elettrodod'argento immersoin una soluzione AgNO3;a destra, di I'elettrododi rame immerso in una soluzionedi Cu(NO3)2. due elettrodi sono collegatiper I mezzodi un circuito esterno,mentre le due soluzioni sono connesse un ponte sada lino.Quando il circuito chiuso,nel recipiente di sinistra awiene la riduzione degli ioni Ag+ ad argentometallico (semireazione riduzione) e in quello di destraI'osdi sidazionedel rame metallico a Cu2n(semireazionedi ossidazione). elettroni liGli berati nel processodi ossidazione rame percorrono il circuito esternosotto fordel ma di corrente elettrica sino a raggiungerel'altro elettrodo, dove sono catturati dagli ioni argento che si riducono. Lareazione complessiva detta reazionedi cella e si ottiene sommandofra loro le due semireazioni, dopo aver bilanciato il numero di elettroni scambiati.

554

CALVANICHE 20.1 6 LECELLE SFRUTTANO REAZIONIREDOXPERPRODURRE LE ELETTRICITA

Flusso elettroni di

o di eleti ruggine :si che si rgia delle 'portatili, ntaneein roni) av. attraverono chialianoa cui :ratod'atmente un ione degli

FFga*ra **"* Unacellagalvanica. Lacella costituita duesemi da celle, cuiawengono le semireain zionidi ossidazione riduzione, e di collegate un circuito da esterno e da un pontesalino.

2Ag+(aq)+ 2e- -+ 2Ag(s) -r Cu(s) -+ Cuz+(aq) 2e+ ZAg+(aq)+ Cu(s) + 3e -+ 2Ag(s) + Cu2+(aq) k-

(riduzione) (ossidazione) (reazione cella) di

gli Nei sistemielettrochimici, elettrodi sono chiamaticatodoe anodo.I nomi vengono sempreassegnati basealla natura delle trasformazionichimiche che si svolin gono agli elettrodi.In un qualsiasi sistema elettrochimico: il catodo l'elettrodosu cui awiene la riduzione(acquisto elettroni); di (perditadi elettroni). I'anodo I'elettrodosu cui awiene I'ossidazione Nella cella galvanicaappenadescritta,quindi, I'elettrodo d'argento il catodo e quello di rame l'anodo. Nel circuito esternodella cella,la caricaelettrica trasportatada un elettrodo all'altro grazie movimentodegli elettroniche si spostano al dall'anodo, dove vengono liberati dal processo ossidazione, di versoil catodo, dove sonocatturatidalla sostanza che si riduce.Questotipo di conduzione, caratteristica metalli,si chiama dei conduzionemetallica. gli Nelle due semicelle, con il procederedella reazone, ioni rame positivi si liberano nella soluzionein cui immersoI'anodo mentre gli ioni argentopositivi /ascianola soluzionein cui immerso il catodo (figura 20.3).Se questi processisi lrch la vato forma di e adoperiararatamente . A sinistra. elettrododi :ollegatiPer ! pontesa' uzione degli i destraI'osi elettronilino sotto forcatturatidarndo fra loro ai.
La riduzionedegli ioni argento al catodo strappa elettroniall'elettrodo, cosessosi carica oositivamente L'ossidazione degli atomi di rame all'anodolascia elettronisull'elettrodo, che acquistacoscarica negativa Catodo Anodo

$rlgurm 3ffi,ft Le trasformazioni all'anodoe al catododi una cella galvanicarame-argento. Al catodo,gli ioni Agt lasciano la soluzione si trasformano e in atomi di argento,acquistando elettroni dallasuoerficie dell'egli lettrodo. All'anodo, ioni Cu2+oassano soluzione in lagli sciando elettronisull'elettrooo.

555

20 ' ELETTROCHIMICA

prolungasseronel tempo, la soluzione anodica diverrebbe rapidamente positiva mentre quella catodica acquisterebbecarica negativa.Una cella galvanica,per, pu funzionare solo se le soluzioni delle due semicellerimangono elettricamente neutre. I1 ponte salino della figtra20.2 consentelo spostamentoionico necessario per mantenerela neutralit delle soluzioni. Un ponte salino un tubo riempito con una soluzione di un sale costituito da ioni diversi da quelli coinvolti nella reazione di cella, in genere KNO3 o KCl. I tubo chiuso alle estremit da due setti porosi che impedisconoalla soluzionedi diffondere, ma, allo stessotempo, consentonouno scambiodi ioni fra la soluzione del ponte salino e quelle delle semicelle.Durante il funzionamento della cella, gli ioni negativi diffondono dal ponte salino verso la semicella del rame, oppure gli ioni Cuz+passano dalla soluzioneal ponte salino,rendendola semicellaneutra. Allo stessotempo,la semicelladell'argento viene mantenutaelettricamenteneutra dal passaggio ioni positivi dal ponte salinoalla soluzione di ioni NO; in senso o di opposto. In una soluzioneche contiene soluti ionici (o, come vedremo pi avanti, in un compostoionico allo stato fuso), la caricaelettrica trasportatadal movin'tento degli ioni. Questo tipo di trasporto della caricaelettrica detto conduzioneelettrolitica. Se analizziamocon pi attenzioneil movimento complessivodegli ioni durante il funzionamentodella cella galvanica,vediamo che gli ioni negativi (anioni) si allontananodal catodo,dove sono presentiin eccesso, si portano all'anodo, dove e per bilanciare la carica positiva degli ioni che si formano.Analogasono necessari mente,gli ioni positivi (cationi) si allontananodall'anodo e si portano al catodo per bilanciarela caricadegli anioni rimasti in eccesso.Il motivo per cui gli ioni positivi e negativi sono detti, rispettivamente,cationi e anioni deriva proprio dal tipo di elettrodoversocui essisi muovono. Riassumendo: I cationi si muovono in direzione del catodo;gli anioni si muovono in direzione dell'anodo. All'anodo della cella galvanicadescritta nelle figure 20.2 e 20.3,gli atomi di rame lascianospontaneamente I'elettrodo ed entrano in soluzione come ioni Cu2+.Gli elettroni rimasti sull'anodo conferisconoall'elettrodo una leggeracarica negativa (l'anodo acquista polarit negativa),Alcatodo,gli ioni Ag+ strappanoelettroni all'elettrodo che si carica cospositivamente(il catodo ha polarit positiva). La differenza di carica fra il catodo e I'anodo provoca il flusso della corrente elettrica quandoil circuito chiuso.

I diagrammi cellaconsentono descrivere di sinteticamente di galvaniche le celle

Per convenienza,i chimici hanno ideato un sistemache consentedi descriverein modo sintetico una cella galvanica.Per esempio,la cella rame-argentotrattata in precedenza pu essere nel rappresentata modo seguente:
ponte salino

-------- lAe(") Cu(s)| Ct2+(aq)llAe.@q)

elettrodo elettrolita

anodo

catodo

\\
elettrolita elettrodo

In un diagrammadi cella standard,la semicellaanodicaviene descrittaper con

zione a sinistra, iniziando dal materiale di cui costituito I'anodo. Nel nostro

556

ELETTRICITA LE CALVANICHE SFRUTTANO REAZIONIREDOXPERPRODURRE 20.1 , LECELLE

positiva a. per, amente cessario tuito da KCl. N zione di oluzione cella,gli rpure gli r neutra. .eneutra in senso rti. in un nto degli [olitica. i durante rni) si alrdo,dove Analogauodo per positivi al tipo di

I'anodo di rame metallico. La barra verticale singola rappresentail confine di in La fase,in questocasofra l'elettrodo di rame e la soluzione cui immerso. doppia barra verticaleindica,invece,il ponte salinoche collegale soluzionidelle due collocando ultima posizione in catodica descrittaa destra, semicelle. semicella La il materiale di cui costituito il catodo. si e Talvolta,le forme ossidate ridotte dei reagentidi una semicella trovano enpu essere costituitada un una cella galvanica Per esempio, trambe in soluzione. anodo in cui un elettrodo di zinco immerso in una soluzione che contiene ioni Znz+ e da un catodo in cui un elettrodo inerte (non reattivo) di platino immerso Lareazione di cella : in una soluzioneche contieneioni Fe2+e Fe3+. (aq) -r Zn2+(aq) (aq) + Zn(s) -+ 2Fe2* 2Fe3* Il diagramma cella il seguente: di Zn(s) | Zn2*(aq) llvez*(aq),Fe3*(a4) lPt(s) I simbolirelativi ai due ioni ferro sonoseparatida una virgola.In questacella,la ridell'elettrodoinerte di platino. duzionedi Fe3+aFez* awiene sullasuperficie

i! sesrlcella, rea* In eiaseuna gente de*Na *ras$elvm*axi*rxe rcdsx gr*eme scri*&sp*n p*'lil m*ep" AIN'anodo,rexg*nte a essidat* C*r*; eu nretallico al e*tod*.il reagente Ag+ridsttoad Ag metal!ico.

Esem pio 20, 1 La seguentereazione awiene spontaneamente quando lo zinco metallico immerso in una soluzione di solfato di rame: Zn(s) + Cuz+(aq)-> Znz*(aq) + Cu(s) ) Come si pu descrivere una cella galvanica basata su questa reazione? Quali sono le reazioni delle due semicelle? Qual il diagramma di cella standard? Disegna uno schema della cella indicando il catodo e I'anodo, la carica di ciascun elettrodo, la direzione del flusso ionico e del flusso di elettroni. rl Analisi Per rispondere a tutte queste domande necessarioidentificare l'anodo e il catodo nell'equazione della reazione di cella. Per definizione, I'anodo e il catodo sono gli elettrodi su cui awengono, rispettivamente, I'ossidazione e la riduzione. I1 primo passo quindi riconoscere il reagente che viene ossidato e quello che viene ridotto, suddividendo la reazione di cella in due semireazioni. lit Soluzione Le semireazioni bilanciate sono le seguenti: Zn(s) -+Znz+(aq) r 2eCuz+(aq) + 2e- -+ Cu(s)

Come descrivereuna cella galvanica

flrezione

di rame Cur-. Gli r negativa ettroni all. La diffeI elettrica-

scnvere lc altata ir

Lo zinco cede elettroni e si ossida,quindi l'anodo. La semicelladell'anodo cos costituita da un elettrodo di zinco immerso in una soluzione che contiene ion Znz+. Gli ioni rame acquistano elettroni e si riducono a rame metallico, pertanto la semicella del catodo costituita da un elettrodo di rame immerso in una soluzione che contiene ioni Cu2+. Nel diagramma di cella standard, la semicella dell'anodo di zinco viene scritta a sinistra e quella del catodo di rame a destra, separate da una doppia barra verticale. La semicella dell'anodo riporta, nell'ordine, il materiale dell'elettrodo e il prodotto di ossidazione,separati da una barra verticale; la semicella del rame riporta, nell'ordine, la sostanzache viene ridotta e il materiale dell'elettrodo, separati da una barra verticale:

(aq) | Cu(s) (aq) ll Cuz* Zn(s) | Znz+

anodo catodo

fr

Ct]re:&3-.(i:

fiJl5lTtr

557

20'2 " I PoTENZTALT Dr CELLA DrpENDoNo porENZrALr RTDUZTONE DAr DI

ca, I'apello di lo negaPostano ) corretrdita di ci ossiriamen-

F-germ3S,5 Cella progettata per generareil potenzialestandard di cella. Le concentrazioni ioniche nellesemicelle sono 1 , 0 0M .

flte reaireazioni ndard. nella se-

{temperatura25'c,concentrazioni soluti 1,00M e pressione 1 atm),il poten_ dei di ziale di riduzione prende il nome di potenziale standard di riduzione ed simboleggiatocon ,Ei , dove r indica la sostanza si riduce. che euindi, il potenzialestan_ dard di riduzione della semireazione: Cuz+(aq)* 2e- -+ Cu(s) indicatocon E$u,,. Quando due semicelle sono collegate, quella con potenzialedi riduzione maggiore lovverocon una maggioretendenza ridursi) acquista a elettronidallasemicella po_ ri tenziale riduzioneminore,in cui awiene I'ossiiazione.Ilpotenziale di di cellamisurato .rympre numeropositivoe rappresenta un l'entit dellaffirenzafraipotenziali di riduzionedelledue semicelle. generale: In ELnu: I

I potenaialstandarddi riduzione sono chiamatianchep*rtenziali standard di etettrodo.

n circuito potenzir le Ia miSI di cari3 attralerdi enereie

Lasemireazione presenta che il rnaggiorpotenziale di riduzione vince competizione la e acquista elettroni scapito gli a dell'altra.

N-"* pot"n ialestandard \ potenziale standard \ \ifs STRUMENTI I \} di riduzione di riduzione I I | {zo.zl Fotenziali | standard riduziodi sostanza si riduce che che \della / \dellasostanza si ossida ne /

consideriamo comeesempio cellarame-argento. la Dalla reazionedi cella

luantir di chiamadalla conrfrontare i tendard I lo tutte le :essione di potenziale igura 30-rf rca 2 \'. L,,e e. in mod,o formate da illa compennsare che nroni. pro espressa ni standarr

2Ag+(aq) + Cu(s) _+ 2Ag(s) + Cl2+(aq) rediamoche gli ioni argentosi riduconoe il rame si ossida. Se confrontiamole due possibili semireazioni riduzione: di Ag"(aq) + e- -+ Ag(s) Ctrz+(aq)+ 2e- -+ Ct(s\ a 1u9lla con Ag+ deve avereuna maggiore tendenza procedererispetto a quella con Cu2*,perch lo ione argentoctre,Oi fatto, si riduce.Ci significache potenziale il standard riduzionediAg+ deveessere di maggiore quello'cli di Cu2+.Inaltri termini, seconoscessimo i valori di,ELs-e di Efor., potremmocalcolare Els,' per mezzod,erl'equazione 20.2,sottraendo potenzjalediiduzione minore oa quetiomaggiore: il E&11u= E"6u, E""uz* Sfortunatamente, possibile non misurareil potenziale standard riduzionedi una di semicella isolata'Possiamo per misurarela differenzadi potenzialeche si crea

559

20 * ELETTROCHTMICA

{,;'ampia superfieie *spo*ta, prodotta sull'elettrododai rivestflne':todi pdatir.lo finernentesqddvis&, e0,.!sente .,n rapido svolgirnentodella rea_ ut0ne"

di25"i,neu"q;"1;i;'ncentrazionedero#:';;:ilJl','r'tf ;"#i.:':ffi la semicella, awiene sulla superfici"l-i"pLrino, ch

e,
fi+= 9,96y
Hz(g) a 1 atm

:,:'::jjll:ilH:it?:;,:i::,i:i"jln*::::-d:1q;i;U;*ia
2H+(aq,1,00 +2e- H2(g,1 M) atm)

it uutor"di 0 v si trattadell'elertrodo iiigura20.6).su ereiirodo pratino un di vestito platino ":i-9,"d "i*g*"li di finemenre suddiviil1r, p"u,irruto), ror.rir"'in,u_piu superF. "rr"

sonocollegate. euind:. zialistandaroai'o',i"'",rror"'Jio;;'i;*t:ff Jr::TH-,,rXTi;ii*:ffifr cui potenzialestandarddi riduzione-c #f ,tuto"utt.i buito esattam"nti

quandodue semicelle

gfi": o,oo v

*l$
$l{. g1
Pt platinato Figrurail$"6 tjelettrodo a idrogeno, La semireazione : 2H*(aq) + 2e- H2(g

La doppia freccia indica chera reazione reversibile,ma non esiste un vero equitri_ brio. La direzione in cui la r"urion"-ri ,uorg" aip"nde dar potenziale di riduziorc della sslisslla con cui I'elettroJo J"*.ppi"r". La figura20.7mostracomererettrooo icrog"no vienecoilegato una a di rame per formare una ceila guruuniru. semiceila p"r ottenerela reazionEdi celra,dobbiam

dellacerh_ osserviamo l'elertrodo rame che di "";;r:;;;;o positiva quellodi idrogeno d;;;;, e 'porenziare carica gativa' rc. Quindi, ramedeve il essere'ri cuz+siriduce cu. Anarogun,"nr", "rt.al"iurante 1"""1*".ento delra celrn a nJ-g.rio e H2si ossida H-Leduesemireazionietar"eazio;:i;;ffi o.u" essere a ;;;o,quindi: 'anodo
Cu2+(aq) 2e- -+ Cu(s) + Hr(s) _+ 2H+(aq) + 2e( (anodofl (reazione di

perch determinaztu_ ne, ne,perch s,nniqm^ inu''u sappiamo che ^fl,::ll"^"11il" !alfi;;i;r"d" :"iil"?iltj:;:$T:'tr nodoquellonegativo. usando ""ra p". misurure

;:."J:Tiil:;:"#;,,taa

eJi , ,".",in altre pu,ore,"p; sono "r," ry*,, eletrodi;rr";;;;;sta quari il ce_

Cuz+(aq) Hz( -+ Cu(s)* za.fA +

Con I'equazione 2}.2possiamo esprimere ,E!"6in termini di Eoqr,.ed Eft_; E"?nu:E3".-Ert

sosranza si che ldeJla nauce i

F'5uru f"J.?*Una celtagalvani_ ca formata da semicelle di rame e idrogeno.La reazione di cella: Cu2 (aq) + H2@) _; Lu(s) + 2H' (aq) e il diasram_ ma di cella: pt(s). Hz(g)lH (aq)llCu2(aq)lCu(s). Lelettrodoa idrogeno,in que_ sto caso I'anodo, riportato a sinistra delladoppia barraverti_ cate.

@;m;ffi

jpotenziate diriduzione I
I lelu,";i;;;;;"" I I ossida I I

560

lei potenineentoal rdi0V;si rlarinoria superfino qassorperatura ione del-

LI DI CELLA DIPENDONO POTENZIALI DAI DI RIDUZIONE ,,]-"-,,:':^o. pot enz iales t andar ddic :nuto h ^ . r ^ | '. lore di Efi ! pari a zero.quindi:e] lao t t e n u f o s n F f ;sperimentalmente 0,34V. Il va-

0,34V: .E[u,* 0,00 _ V a idrogeno, porenziare il standard riduzione iti^3:r1"":"'elettrodo di di cu2+ pari

11fi1il:".1,,". il;:r:l,,:fr $ee?rprs**CJr*."J**5}!g*. **

oiia'og",,'iri;ffi.ilT:,fj,x'I,:ffli1tft1'''" un da ere*rodo euno dizinco ,_ conegarivo:irprimoeii.atoooe,;;;ffi;"',,'"#iJffifiH'x;:*",.#

no siriducee rozincosi
o equiliiduzione emicella 'triamo ,no il canirazit-r-. l"o e l'ala celtra. rrlCan;la cell.la aH-

Consideriamoades

ossida. d;;;";; L"

eazroni" h;#ffi;0, "o,,

[Tiffli:x'H.'uIi.'"-

sonoquindi:
lcatodo) (anodo)

2H+(aq) + 2e- -_> H2(g)

Zn(s) -> Znz+(aq)+ 2e-

2H+(aq) zn(s) _ urky; + zrfisq)

Dall'equazio 20.2,i1 ne potenziale standard ceilarisulta: di E3"lu: Elt. - EZn,

(reazione cella) di

at{dI
fnt-*"-!C
I s! tr:

,'i:H"133;$'"ffi ra ache ':T 1ff ;u|."'ff ; ff $:i#ilj:,"perceil corri_ o'ulri.o:o?Y;t'"'.

standarddimoltet"tit"urioil;:":::::'::"''t-tltire i potenziali riduzione di con ael'etettro" La tabe,a,0., , urt?!^',ioni il potenziate iiiror"no. pagrna seguenre, riporraunalisraoi nesemireazi"r; ;;;,1 eJencati ordinedecrescente:""j*iir*nuti per atcu_ in 13. jr t t#r"irtone chesi qi. ili;'*nr' rro_ a procedere pitr'in "r;i;i;;ffi':f:"T,T:ff-" ;;;;;;e, uasso

'.li-Tff#";ffi il'U""H:::::till"o"u,"o.tunJ'ffi :n:?iT,';ffi 'l::: rvr" i";ffi .,i 'fli oin u ,* ;,

. ffi ":'^:,.:T.. lT:i,1;ffi ""
mentre quera

Il potenziale riduzione di dello zinco ha ser

s"---?*>

\-{/

*:*
- cella wt,

' o, "" Cellagalvanica .:."" costituitada semicelle di zinco e torogeno.La reazione dj cella di cella I -itgl. cne ta rappresenta :

';

rJ +,,2,1' ->zn2(aq) @q) 12 ll diagramma "

carodoe apparea destia della ooppiabarraverticale.

(aq)ltH. z@), !2.6.)lzn'z' (aq)tH PtG)..etethodoiarftet L a e ir

llif
i

!1it
\.i

zn2* 1,ooM

'i;'

s61

20 . ELETTROCHIMICA

a che Lescstanze si trovano si' 5*freaia doppi*. ni*tradeEla si mo agent**ssidant! pere|"* !* nielueono cluramte r*axis,r:o *ssssidanti | eiiretta.*tigl$ori pi no quelli x{ri<}r"le*nc ehe n*lNa * si {ee!!r'nente trova$c} dellaahella partesuperi*r* Fr}" {pereserelpio

a25 di ?0.{ standard riduzione "C' Tabelfa Potenziali Semireazione Fz(C)+ 2e e 2F (aq) te (volt) +2,87

* SzO&-(aq) 2e- zsOfl-(aq)

NioGil4H.+ze

-lrw'a

+ Pbo2(s) + HSO;(aq) + 3E+(aq) * 2e- PbSOa(s) 2H2O ZHCIO(aq) + 2H+(aq) * 2e- Cl2(fl + 2H2O Pbo2(s) + 4E+(aq) * 2e- Pb2+(aq)+ 2H2O BrO;(aq) + 6[+(aq) * 6e- Br-(aq) + 3H2O Au 3 * (a 4 )+ 3e- A u(s) Clzk) + 2e- 2Cl-(aq) Oz(s) + 4E+(aq) + 4e- 2HzO Br2(aq)*2e- ZBr-(aq) NOI(aq) + 4H+(aq)* 3e- NO(S) + 2H2O Ag * (a q )+ e-cA g(s)
Fe3*(aq) * e Fez+(aq)

+2,0I +1,93 +1,69 +L,63

+ 1, 51

+I,46 +1,44 +1.,42 +1.,36 +1,07 +0,96 +0,80 +0,77

+o 54

tz!s)*!l213rlg)* - * -N'q(' FN(oH),f'l i-ilflrql

tH,o ;);Crf+(aq) + 2e- rr Cu(s)

+0,49
+o74

*9 i-!F:\!tI! - so-(gg)" Ag(s) 3{:. H,so-rkgl-' + Br-(aq) AgBr(s) * ezrfl; + 2, ; fsi

S n 2 + (a 4 ) + 2e* S n(s) Ni2*(a4) + 2e- +r Ni(s) C o z + (a q )+ 2e- C o(s) +H P b SOa (s ) + (aq)+ 2e* ir Pb(s) + HSO4(a4)

_,

_ :91?_
+0,07
-tt t4

-o ? 5

**il

C d z * (a q )+2e-eC d(s) (aq) + 2e* ir Fe(s) C r3 + (a q ) + 3e-C r(s)

-0,28 -0,36 -0,40

-0,44 -0,74 -0,76

Z#*(aq)+2e-Zn(s)

si l-e s*stanxe el-,e tr*van* a destradella doppia {recciasoassn*! r&due*nt! ;:erchsi 'l{r ossidano duraniela reazione inversa.I r*iglod rldueentisi tr*vamonella parte in$crior* Li}. dellaiah*lla {percser&po

-rlrdt <A+ ze- Ms(rj-

2H2O+2e- H2(g) + ZOH'(aq) +3e* cAl(s) A13+(aq)

-0,83
- 1 66

_ Na+(a4)_+1_IgQ-_ Ca2+(aq)+2e-Ca(s) itG+e-cK(s)

Li.(";;:-; tj-

-2,7t
-2.76
-) o)

-3,05

pRovATUg ., Abbiamo visto in precedenza che il potenziale standard della celb galvanicaargento-rame 0,46V. Il potenziale di riduzione di Cu2+,E[u'*' +0,34W Determina il potenziale standard di riduzione ELe.utilizzandol'equazone20'2' TU PRO\IA 4 ',. La cella galvanica descritta nel prova tu 1 del paragrafo 20.1 ha ur potenziale di cella standard di 1,93 V. Il potenziale standard di riduzione di Fr-t 0,44V. Calcola il potenziale standard di riduzione del magnesio e controlla nella nbella20.1, se il risultato corretto.

562

20'3 | POTENZIALI STANDARD RlDUzloNE Dl coNsENToNo Dl PREVEDERE LA SpoNTANEITA orlle REAZIoNI

rclt)

r"r7
101

2O.g I potenziali standard di riduzione consentono di prevedere la spontaneitdelle reazioni

Le semireazioni i potenziali standarddi riduzione,riportati e nella tabella 20.1, possonoessereutlluzati per ricavare informazioni sulle cile galvaniche, ma anche per prevederese si pu realizzareuna reazionespontaneafra due sostanze non che costituiscono cella galvanica, una confrontandoivalori di E.. Sappiamo infatti che Ia semireazione con il potendale di riduzionepi positivo avvienl semprenel senso in cui scritta (ovverocome riduzione), mentrel,lffa semireazione si svolgein sen_ so contrario (comeossidazione). E possibileindividuare i reagenti e i prodotti delle reazioni redox spontanee in basealla posizionerelativa delle semireazioninella tabella 20.I poichi potenziali di riduzionesono elencatiin ordine decrescente. una qualsisi per coppiadi semi_ teazioni,quella situatapi in alto nella tabellapossiede potenziale un di riduzione maggioree procede come riduzione; l'altra semireazione invertita e procede come ossidazione. Quindi, in una reazionespontanea, reagentsi trovano a sinistra i dellasemireazione posizionatapi in alto e a destradella simireazi.one in basso. pi

t93 1.9 l-63 f51 1-46 t11t-42 6 133 .1.07

-096

-0.80
fi.77 t-0.49 F03 f0.17 f0.07

> Quale reazione awiene quando Ni e Fe vengono aggiunti a una soluzione che contieneNi2+ e Fez+?

0 -0.14 -o25 -028 -0.36 -0.40 -o,44 -o,74

-0,76 -0,83 -t,66
-) -) -) ?1 11 16

Analisi Per prima cosadobbiamochiederciquali sono te ,earior,i possibili. rn qrresta. situazione, ioni potrebberotrasformarsi atomi e viceversa. gli in Il modo mi_ gliore
controllare le posiiioni relative delle due semireazioninella tabella 20.1.

Esempio Come prevedere il risultato delle reazioni redox

,trf

: lNir.rooi+ 2e- s Ni(s)

-<._.\ : -----s T=--t--:-] l tl e{J} |

f,i,'- :. -0,25V Ef",*= -0,44V

Fe2*(aq) 2e- s r

Nellatabella, semireazione.posizionatain alto presenta potenziale la pi un di riduzione meno negativoe quindi si svolgecomeriduzion.. c.-;;i?; vedere, reai gentidella.reazione spontanea sonocollegatida una linea cheva d sinistraa destra e dall'altoin basso;in altri termini,Ni,*(aa) reagisce Fe(s). piootti sonole socon I stanze si trovanodalleparti oppostedlledrie semireazii, che i1rj e ;"r;(i-. SoluzioneIl problema gi stato quasi completamente svolto, rimane solo da scrivere I'equazione:
Ni2+(a4) + Fe(s) -+ Ni(s) * Fez+(aq) L'equazione gi bilanciata in termini sia di atomi sia di elettroni scambiati. euesta la reazione che awiene nel sistemaproposto. un rsultato accettable? La reazione stata prevista sulla base delleposizioni relative delle due semireazioni nella tabella. Posiiamo controllare la sua correttezza adoperando i valori dei potenziali di riduzione. Dalla tabella 20.1 vediamo che Ni2+ ha un potenziale di riduzione pi-positivo (meno negativo) di Fe2*, quindi Ni2+si ri_ duce e la sua reazione di semicella esattamente quella iportata'pa tabella. La r_eazione semicella relativa a Fe2*deve essereinvce inveitita di p"."tre Fe viene ossloato.
sEcuE I

1,r,
-3,05

,d della cella i. +0.31\'ne20.2. to 20.1 ha uo one di Fe:- rolla nella ta-

s63

20'3 * | POTENZIALI STANDARD RIDUZIONE Dl coNSENToNo Dt pREVEDERE SpoNTANEITA LA DELLE REAZIoNI

duzione) dazione) rne netta) rggiunti a

solo riylLat_9c9etnbli? Secerchiamo posizionirelativedi queste le semireazioni nella tabella 20.1,abbiamola confermadiiver scrirto l'equazine reazione sponranea. significa abbiamo ci ";;;;;;;i; che anchericonr"i"d;;;.il"il; i; sostanza si riducee quellachesi ossida. che I al lRovl.rY You tipicacellachesi trovanellebarterie piombodelleautomobili ecostrturta. elettrodidi piomboe ossido piombo(IV;.oor. con da di I'acidosolfori_ co comeelettrolita.Determinalareazionedi ieila e il ponzial'rt"ro*a. r"6;; sistema,le semireazionii rispettivi due e potenziali rduzione di il;; PbSOa(s) H+(aq) * Ze- pb(s) + HSO;(cq) +

{-eceff}ireazi$ni s! *ornb!* n*Ro secondolo stessoprocedimento s.rtfiaeato il bilanper earnento le r"eaeisni def redcx 6"3}" {pae'agrafc

rclla 20.1, i{J3e Br2

rc,lla20.1., e sponta-

+ + + I99i(9 ,+z\_..Q HSo+(cq) ze- pbSoa(.r)zho Eioo,: r,6sv

Ei;,

: *0,36V
Queste sono !e reazioniehe awensono in una celNa di Fdi*ol'1,un tipo particolaredi batterlaricarieabile.

PROVA 9 rs Determina la reazionedi cella e il potenzialestandard TU di una cella galvanica impiegale seguenti che semireazioni: Nio2(s) + 2H2Or 2e- Ni(oH)r(s) + 2OH-(aq) Fe(OH)r(s)+2e* Fe(s)+ ZOH-(aq)
ElO !NiO2

Ef"toH>= -0,88 V

+0,49v

prevedere tmoesem- siamoin

PROVA 10 tl Determina la reazione di cella e il potenziale TU standarddi una cella galvanica che impiega le seguenti semireazioni: Cr3+(aq) + 3e* Cr(s) MnOa(aq) + B}J+ (aq) + 5e- Mn2*(aq) + 4HzO

EL,'. - -0,74V : Ei,rno; +1,51 V

ica costi-

Date le premesse, siamoin grado di prevederese una reazione,cos come scritta,si realizza spontaneamente meno.In questocaso, o dobbiamocalcolare potenziale il di cellachecorrisponde reazione questione ved,ere positivo. alla in e se In una cella galvanica,il potenziale di cella della reazionespontanea sempre positivo.Sedovesse risultarenegativo, spontanea reazioninversa. la Queste generalizzazioni sono valide in condizioni standard:concentrazione1 M di tutte le specie ioniche,1 atm di pressione i gase temperatu di 25 per ra 'C. PRovA 11 liiu TU Determina le seguenti se reazionisono spontanee calcolando potenziail le di cella. -+ + l) CUG)+ ZH+(aq) Cuz+(aq) Hzk) b] + 2No3(aq) + BH+(aq) -+3Cuz+(aq) 2No(s) + 4Hzo + lclGl c) By@ + clr(g) + zn2o -+-2Br-(aq) + uto1oq1 | zu.1oq1 d) 3zn(s) + 2Cf +(aq)-+ 3Znz+ + ZC(s) (aq)
Potenziali standard cella di

M'TRUMENTI

il valore ge come nziale di ed cali ottiene bti. hrzione) tezione) di cella)

tunfa:ltiplnplice-

;- P=r ;en. m.r.: :eg,rL : ra .

Alle condizioni appenadefinite, il potenziale di cella (8""u") .rluale al potenziale standard(E3ar,). per varianole concentrazioni le prssionivaria Se o ancheil po_ tenziale. Per esempio, duranteil funzionamento una cella o di una batteria,il potenziadi le diminuisce man mano che i reagentivengonoconsumatie la reazionedi cella si awicina alla condizione di equilibrio. Raggiunto l'equilibrio, il potenziale diventa zeo e [a batteria scarica. L'effetto della concentrazionesul potenziale di cella pu esserecalcolato mediante I'equazionedi Nernst:

Effetto dellaconcentrazione potenziale unacellagalvanica sur di

E ce ra : L ru - #^r n E

(20.3) %srRUMNr
fiquaxiome f.,lernst di

565

20 ' ELETTROCHIMICA
f SECUE

Laserle di attivit dei me* 6"4}, talll {paragrafo utilizuata derile perprevedere reaziotli, 20.1 tabella . va dalla

N?+(aq) + 2e- -a Ni(s) Fe(s) -+ Fez*(aq) + 2eNi2*(oq) + Fe(s) + Ni(s) +Fez+(aq)

(riduzione) (ossidazione) (reazione netta)

n
itl

pRovAru 5 ',F.a*I" * azione spontanea awiene se cl2 e Br2 vengono aggiunti a una soluzione che contiene ioni Cl- e Br-? pRovATU6 Wn base alla posizione relativa delle semireazioni nella tabella20.1, In e HzSOg Brz pr*"ai la reazione che awiene spontaneamente quando Br-' SOf-'

,fl -+ f ;lF

acido. in iono mescolati ambiente

nella tabella 20.1, 7 PROVATU m"In base alla posizione relativa delle semireazioni Sn2*ia4) + 2Fez+(aq)+ Sn(s) + 2Fe3+(aq) awiene spontaprevedi se Ia reazione neamente.

per prevedere Abbiamo appenavisto che i potenziali di riduzione possonoservire nel Come si potr apprezza-r-e prossimoesemla spontanei di unu reazionredox. u.tilizzatein una cella galvanica,siamo in plo, *" le reazioni redox spontaneesonostandarddi cella' grado di prevedereil potenziale

2 Esempio
Come prevedere la reazione e il potenziale di una cella galvanica

cella galvanica costi) Quali sono la reazonedi cella e il potenziale standard di una semireazioni? Qute delle due semicelle I'anodo? tuit da[e seguenti

+ At3-1aq) 3e- Al(s) Ct*(aq)+2e-Cu(s)

E oa* : -1,66V E [6' * : + 0,34V

presenta il valore M Analisi In una reazione di cella spontanea,la semireazione che

negativo)det o (pipositivo meno o"*i11t" 1111*::::"i'::,"*:,:fi pit, di Il "i"uuto inveiso,comeossidazione' potenziale mentreI'altra si svolgein-senso riduzione,
colato con l' equazione20.2.

dalia differenzafraidue potenzialidi riduzioneed calcella daio semplicemente

di cella si ottiene w solu:ione In questa cella, cu2+ si riduce e Al.si ossida;la,reazione due semireazioni,ricordandosi di bilanciare gli elettroni scambiati' sommando le

3lCu2'(as) * 2e -+ Cu(s)l -2[Al(s) -; Al3*(aq)+3e-] :6;'l*1aq1+ 2Al(s) -+ 3Cu(s)+2A13+(aq)

(riduzione) (ossidazione) (reazione di cella)

L alluminio si ossidaed perci l'anodo' , per calcolare il potenzile di cella, sostituiamo i valori nell'equazione 20.2: :2'00Y EZ"nu=EL*. - E"a',: (0'34V) - (-1,66V) ciascunasemireazionesiamoltiplicata Per un.faE imoortante sottolineare che,sebbene di bilanciare gli elettroni, il potenzale di ridu,zione.non va 'nott'p'rtorc ih" consente dobblamo Semp[cecato Der questo stesso fattore.I Per ottenere il potenziale di cella dall'altro' *"nt" totturr",rt poi"nriale di riduzione

Per in espressi volt (ioule/coulomb)' ognr e 1I potenziali riduzione intensive vengono sonograndezze di totale@fi dal indipndentemente numero di joul"e, e di coulomb carica airpooi""io-J;;;;"t. di i di ii ,r"titqt-ioo". Quindi,perbttettere potenziale cella, potenziali rftbelettronichecompaiono
zione non sono mai moltiplicati per fattori numerlcl'

564

I j

I'
20 c ELETTROCHTMTCA

I
walter'\ternst(1864"1941) dove 'E""nu il potenziale reale della cella, E3"ru il potenziale standard, statoun imporlante R la co_ elettroehi- stante dei gas (in J K-1 mol-l), i;; temperatura assoluta,s ra costante micoeanchefoscopritorede!di Fara_ day (9650 colomb/mo1"-,';; la terzalegge i*numero di moli di elettroni dellaiermod --'-'"--rna* quoziente trasferiti e Q il di reazione.1"",ai'iutugiufo 16.2).Ti.ltti rnica. i ,"r.io, costanti che appaiono nell'equazione prima der rogaritm? ,iporrorro raggruppare a 25 "c,La combinazio_ ; ne delle costanti porta a un;equarione tacile da memorizzare:

= Eceila ELnu-UYroe
n

(20.4)

La corrosione ferro un processo del elettrochimico comferro agisceda anodo,si_osriou prer""r" in i*q* tra in soluzionesotto forma di ioniFe2*:

20.1 Corrosione ferroe protezione del catodica

02 aFe(oH)3. ai,io,aiiai",,"" Questo p*,.rmare ,,ssid: '"i1""'"'ill"" -+ 2Fe(oH)3 che viene facilmente ossidatoda

liitfii'1'-'ii*iilT" *-,fi:::ffj**n:*:l "a

Fe(s) Fe2+(aq) -+ + 2eFe2*(ag) 2oH-(aq)-+ Fe(oH)2(s) + Fe(ou)r1s)-!aH,! Fero3. xH2o(s)

Ruggine (Fe2O3.xHrO)

Fe2* -)

1
Fe(s)-+ Fe2*(ag)+ 2e-

HrO + 2e- -+ 2OH-(aq)

Figura corrosione , rerro ne,azon-a,der_ r'.e de,rrerro. siossida ii1ii"Jiii;:l!:ff:,i:;::frZr:#::,:"t*ll preservando l::,."rffi"ffiT1*':1i,:!"ff:[1".",",;,X';J,"""J::t*.r'I#i,i,,."..Ji;;;;;"-;;;;'" ossidarsi, ir to a o:. Lacomoinurior," r"r.i -" ferro, cheforma it catodo,dala oi ;:,'r;;;il;"',i:1:_lcorrosione. rrossroazroneall'aria, formala ruggine. Lo zinco.l'er"-r"L pir: ,lr# per dareprotezionecatodica ad altri metalli. pei esempio, un anodo sacrificaledi esseresosriririrono_

t"T"_dl r-*r{" idraro..(formula Fe2d3 ;Hr). u meccanismo dell'arrugginimentodel feiro spiega per_ ch la ruggine,sula carrozzriadi un'automooite,si rormi semprein corrispondenzadiun graffio in cui la vernice si staccata, mentre il dnno ri "r;;;;;" ur di sotto della superficieverniciata.tnfatti, gii "ri"J. ionip"i]r.utiri ufl'anodo,sonoin grado di diffondeiE a;;;il oirnzu raggiungerela zona priva di u"rni."?ou"-rJuui"orro ,ino u .on I'ossigeno dare iniine la ruggine.- -- ' ' 'vq6ri per U. per prevenire l,aiigginimento consiste ri_ nel " Tgdo vestireil ferro con un altro metadolp", lattine e le scatoletre alimenri sonorecipienti per "r"*pio,ie di u.;i;i; ricoperti r".ratodi stagno. per^ struio Se lo O,tugno ui"r,. .1Tl :?utt:, ntaccato e il ferro entrain contatto con l,atmosfera,lacorro_ sionerisulta accelerara percheil ferro,ae"iliot"*iur" di riduzione basso pi dIo stagno, divental,anoddi questa cellaelettrochimicae si ossida iacilmente. Un metodomolto efficace impedire per la corrosione la

; ff?I.:,*lY|,Yl",i:..oosizione interm;t"'rr" dell'idrossido e quella dell'ossido, Fero;;;;;ffi;;;;#11

Fe2o3+ 3H2o r 'a rugginesi generaappunto per disidratazioneparziale di

dareione ossidrire. oH-:

i;+ffi **t.?T#;ffi :?i:l:;"t'df,ilil il'"T'$"r: l':;ffi i:,t i;T:%i.;T H1 :Iil#.t;Hil r" igi,""i;;;;..) ilfrri::i#i",#r::"xxTl*:"""jffi:T Ji,;:u::"",:;lxJ::"*'.T$xi "n"
all'ossigeno. Qui awiene la riduzione (il;;;;;i#"# formato il timone. o,r"rio;;;l;;"" -- r-' | ^ . ot(oq) + H2o + 2e- -+ 2oH- (aq) T Gli oggertidi acciaio espostiagri agenti "h;;;;;;;.ro atmosferici, come le recinzioni mtaliche, i ."rioi i"1" spazzatvra le cassette e oettaposia, ,ono spesso rivestiti da un sottile strato di zinco, attraverso un processochiamato

3ff%:fffffiff[HHii*it'ffi:*T"';,;;; :"1"'"':::;'""to diun ossida -"tuiro.i",i "o.,*ufgi*

Gri ferro(rr),siformano zona ioni rri!:ri;r:tr::;::.,1ff:,,Jr:ffi,:T};i;,,,#::Hh": che neua deu,anol,:,,1ir;

DELLE LA SPONTANEITA REAZIONI DI CONSENTONO PREVEDERE DI STANDARD RIDUZIONE 20.3* I POTENZIALI

la codi FaraeQlr ppaiono Lbinazio-

20.4 Esempio
Una cella galvanica si basa sulle seguenti semireazioni: Ni2+(a4) + 2e- Ni(s) Cr3+(aq)+ 3e- Cr(s) Efrp* : -0,25v E"c,u: -0,74Y L0* 3M? Come calcolare I'effetto della concentrazione sul potenziale di cella (E "rrJ

) Q u a l i l p o te n z i a l ed i c e l l a p e r [N i z* ] :1,0 x 10* 4Me [cr3* ] :2,0x

(20.4)

:l; Analisi Poich le concentrazioni dei reagenti non sono 1,00 M, necessariousare l'equazionedi Nernst. rima, per, dobbiamo trovare la teazione di cella per determinare il numero di elettroni tiasferiti, ru,e l'espressionedell'azione di massa. Il sistema studiato eterogeneo: la reazione, infatti, prevede la presenza di metalli solidi e dei loro ioni in soluiion". importante ricordare che I'espressione dell'azione di massa non contiene i termini di concentrazione dei solidi, come Ni e Cr. ri;rr Soluzione Il nichel ha il potenziale di riduzione meno negativo, quindi la sua semireazione si svolge come riduzione. Il cromo di conseguenzasi ossida.Bilanciando le semireazioni in modo da cancellare gli elettroni, si ottiene la seguente reazione di cella: (riduzione) 3[Ni2+(a4)+ 2e- + Ni(s)] (ossidazione) 2[Cr(s) -+ Ct3+(aq)+3e-l

nrziale di fra quella il rrendere piegapere. si formi to in cui la al di sotto rrmatisialanzasino a iscono con sistenel ri.le lattinee io ricoPerti tagnoviene 'ra.lacorror potenziale do di questa nosione la ferro a conr.Quest'ultiil reservando otezionecasacrificaledi :- Quando la etallo di cui sostituitoPeuanel temPo. ;ti agli agenti cestini della so rivestiti da
s-rc chiamato acciaio viene lazione grazie con maggiore

+ 3Ni2+(a4) 2Cr(s) + 3Ni(s) + 2Cr3+(aq) di Il numerocomplessivo elettroniscambiati sei,cion = 6. Ni2+si riduce: Poich E!"nu. Tfoviamoadesso

(reazione cella) di

ELt^: Eftp. - Ellz*= (-0,25 V) - (-0,74V) : 0,49V per reazione la seguente: di correttadell'azione massa questa I-?espressione

[Ct'*]' _ (2p]10:Y

: 4,0x 106

Possiamocos scrivere I'equazione di Nernst del sistema: E E c e rl a : !" u u o nsg? T to tO

-'

:0,49v - rytog 6

:0,42Y :0,49v - 0,0651Y x (4,0 106)

Il potenzialeattesodi questacella 0,42V. un risultato accettable? Non esiste un modo semplice per controllare la correttezza delrisultato, ma vi sono alcuni punti critici che possono essereverificati. Controlliamo, per prima cosa, di aver combinato correttamente le due semireazioni per ottenere larelzione di cella bilanciata; i coefficienti della reazione compaiono, infatti, come esponenti nell'equazione di Nernst. Assicuriamoci poi di aver svolto correttamente le altre sostituzioni. pRovATU12 ir' In una data cella zinco-rame, Zn(s) + C;l+(aq) -+ Znz* (aq) + Cu(s), 1,0 M' Qual il potenle concentrazioniioniche sono: [Cu2+]: 0,0100M e lZ*+): zialedi cellaa 25'C? TU PROVA 13 r* Determina il potenziale di cella a 25 "C della stessacella dell'esercizio precedentema con lZn'*l = 0,0100M e [Cu2+] : 1,0 M'

It&,

20 . ELETTROCHIMICA

2O,4 Le batterie sono applicazioni pratiche delle celle galvaniche

Uno degli u'tilizzipi diffusi delle celle galvanichesfrutta la loro capacitdi generare energia elelftica.zIn questoparagrafo,esamineremo brevementealcuni degli impieghi odierni delle celle galvaniche,comunementenote come batterle (la figura future. 20.10ne illustra una scopertanel 1938),e alcunepromettenti applicazioni classificaticome celle primarie o pile, celle non ridispositivi possonoessere Questi caricabili che devono esseresmaltite dopo I'uso,e celle secondarieo accumulaori, per cellericaricabiliprogettate usi prolungati.

Batteria piombo al
Figura l#-1$ La pi vecchia batteria elettrica esistente, scoperta nel 1938 a Baghdad, in lraq, risalea circa2200 anni fa. Costituita da un filamento di ferro inserito in un tubo di rame,se riempitacon un liquido acido, per esempioaceto, in grado di produrre una debole correnteelettrica.

La comunebatferia al piombo,usataper awiare i motori delle automobili, costituita ciascuna un potenzialedi 2 V, collegatein con da un certo numero di celle secondarie, seriein modo che il loro voltaggiosi sommi.La maggiorparte delle modernebatterie per automobilicontieneseicelledi questotipo per un totale dicircaI2Y. La figura 20.11" mostrauna tipica batteriaal piombo.L'anodo di ogni cella costituito da numerosepiastre di piombo e il catodo da altre piastre rivestite con diossidodi piombo;l'acido solforico I'elettrolita.Quando la batteria in funzione,le reazioniagli elettrodi sono: + + PbO2(s) 3H+(aq) + HSO;(a4) + 2e- + PbSOa(s) 2HzO + Pb(s) + HSOa(aa) -+ PbSOa(s) H+(aq) + 2e(catodo) (anodo)

Fitry*mm *0.'n'l Unabatteria al piombo. batteria piombo La al da 12 V costituita seicelle da illustrata. ed simile ouella a formasono Uanodo il catodo e piastre collegate ti da diverse pu fra loro.Labatteria cos la di orodurre ouantit corrente per il necessaria avviare motore di un'automobile.

Cella unabatteria oiombo di al

Elettrolita H2SO4

Alternanza piastre Pbe PbO, di di

PbO, (catodo) Pb (anodo)

Lareazione netta in ciascuna cella :

PbOr(s) Pb(s)+ ?H+(aq)+ 2}lsoi(/" +

2H2S04

--) 2PbSO+(s)2Hro +

perMan mano chela cellasi scarica, concentrazione la dell'acidosolforicodiminuisce ch essoviene consumatonella reazione. Il vantaggioprincipale offerto dalle batterie al piombo che le reazioni di cellapossono invertitemedianteil collegamento con essere spontanee durantela scarica, ricauna sorgentedi energiaelettrica esterna.In altri termini, la batteria pu essere 20.5). ricataper elettrolisi(vediparagrafo I maggiori svantaggidi queste batterie sono il peso elevato e la presenzadi aperture da cui l'acido solforico pu fuoriuscire.Le batterie al piombo pi recenti
2In senso stretto, una cella una singola unit elettrochimica formata da un catodo e da un anodo. Une batteria un insieme di celle collesate in serie.

568

20'4 e LEBATTERTE soNo ApplrcAzlo\

!Rci-4fw rrmrriilmrnpflilffilfril{u

che
li generaidegliim(la figura rni future. lle non rimuatori,

20.2 Misurazione pH def

Di conseguenza, misura dalla dei fotenziale ilti 1:-1.i". or celra ottengono sr indirettamente concentrazioni le ioni_ chein soluzione.
Sono stati realzzatialcunj elettrodi specifici, il cui po_ tenziale influenzato in modo riproducibile Juiru.o.r."r_ ,,r1r.1o."" una sola speciein soluzione. di Un esempio dato dall'elettrodo a vetro di un pH_metro,per la misurazione del pH (figura 20.12).L,elettioOo cosiltuit"-0" e *" tubo di vetro cavo,la cui estremit sigillata da una sottile mem_ brana anch'essa vetro Il tubio riempito di ir pu.," .on una soluzionediluita di HCI nella quale j immerso un filamento d'argentorivestitoda uno srato di AgCI. Il poten_ ziale dell'elettrodo dato dalla differenza frui" .on."ntru_ zioni di ioni idrogeno ai due lati della membranadi vetro; poich la concentrazionedi H+ all,interno deiltettroOo costante,essodipende esclusivamente dafla concentrazione di H* della soluzione cui l,elettrodo in imerso.Nel_ l'equazione di Nernst la concentrazione espressa for_ in ma logaritmica,cosil potenzialedi cella risutia froporzio_ nale al logaritmo della concentrazione di H*, cioe al pH dellasoluzione esterna. Un elettrodo a vetro semprecollegatoa un elettrodo di riferimento, che ha un poteniiale cosnte; il sistema, nel suo complesso, costituisceuna cella galvanicail cui poten_ ziale.dipende dal pH della soluzionin cui ,on i.*".ri gli elettrodi. Il pH-metro lo strumento che misura il pocela galvanicae fornisceil vaiore di pH. l":::f elettrodl r que 9:qesra spesso sono riuniti in un elettrodounico.
L'equazione di Nernst dice che il potenziale di cella varia al variare della concentrazione Oegli ioni che partecipano

costituita rllegate in e batterie plla co:stite con in funzio-

Eletbco: di riferr.ryrrc

H92C12-Hg S ol uz i one di K c l

(catodo) ( a nodo )

Membrana di vetro
Filamentod'argento rivestitocon AgCl

EI

EI

Fibra che attraversa il vetro

$fr6urm ,itS.'flil Elettrodo vetro. a E Untipicoelettrodo vetro. a lfl Schema sezione un elettrodo della di a vetroe dell,elettrodo di riferimento.

fto:

presentano anodocostituitoda un una lega al piombo-calcio che consente sigil_ di lare la batteria, prevenendo eventualipEroi," o"tt,"lettrolita. le I,a comune, poco costosa, a secco 1,5V la pila pila da allo zinco-diossidodi manganeseo pla Leclanch (in onore del suoinventore, Geoigetectanche).Si tratta di una cella primaria usataper flash,registratori e altri apparecchi (fi_ gura20.13). La parte esterna costituitada zinco,che funzionada anodo;la superficieesternasul fondo della pila il polo negativodella batteria.Il catodo (polo posiiivo) csti_ tuito da una barretta di carbonio ig.afi; circondatada un impastodi diossidodi manganei*e, clorro d,ammonio e grafitefinementesuddivisa. La reazioneall,anodo consistenell,ossidazione dello zinco: Zn(s) -> Znz+(aq)+ 2e(anodo)

Pifa allozinco-diossido manganese di

Srfrgnxr;n $ Schemadella seilill. zione di una pila a seccozinco_ diossidodi manganese (pila Leclanch).

ul*ce pncri 'Ji celli

FIlll{- :

Grafite (catodo)

sere riceltnza . ;ecc::

lmpasto di MnOr, NH.CI e polvere di grafite Setto poroso

m'--

--

Rivestimento zinco di (anodo)

Til!

20 . ELETTROCHIMICA

Calotta I'anodo per Guarnizione

Calotta per I'anodo

Guarnizione

Rivestimento metallico

Rivestimento metallico

Separatore Figurw20.14 Schema semplificatodi una pila alcalinaa secco.

Separatore

FiguralS.'! 5 Unapilaall'ossido argento. di

Il processo che si svolgeal catodo,a causadella sua complessit, non pu essere descrittoin modo semplice porta alla formazionedi una miscela'di e prdotti. una delle reazioni principali la seguente: 2MnO2(s)+ 2NH[(aq) * 2e- -+ Mn2O3(s) 2NH3(a4)+ H2O +
(catodo)

Anchela pila alcalina una (ella primaria.

L'ammoniaca prodotta catgdo reagiscecon parte degli ioni znz+ per formare .11 uno ione complesso, Zn(NH3)fr+. I princioali vantaggidella pila a seccosono il costo relativamentebasso e il fatto . che,normalmente, funzionasenzafuoriuscitadi materiale. uno svantaggio la sua rapida scaricain condizioni di forte assorbimentodi corrente; ci awiene perch gli ioni che si formano nella reazionedi cella tendono a permanere in proisimit degli elettrodi. se non vengono utirizzateper quarchetempo, questepil possono per recuperarela loro efficienza graziealla diffusione dei prodtti di reazione. Una versionepi comune della pila Leclanchimpiega un elettrolit a alcalino . ed per questo chiamatapita alcalina o pila alcalinu u i".o (figura 20.14).I reagenti sonosempreZn e Mno2, ma I'ambiente basico. reazionili semicella Le sonol Zn(s) + 2OH-(aq) -+ ZnO(s) * H2O r 2e2MnO2(s) + HzO * 2e- -+ Mn2O3(s)+ 2OH-(aq) Zn(s) + 2MnO2(s) _+ ZnO(s) + MnzO:(s) e il voltaggio pari a circa r54v. La pila ha una durata maggiore pu e fornire corrente per tempi pi lunghi rispetto alla normale pila zinco-arboni. In questo caso,infatti, non vengonoprodotti ioni intorno agli eefirodi e il lusso di corrente si mantienepi facilmente.
(anodo) (catodo)

Pilaall'ossidodi argento
Spesso negli orologi da polso,nei calcolatori e nelle macchinefotografiche vengono lutilizzatepile alt'ossidodi srgsn16,di piccole dimensioni,che generano un vol_ taggio di 1,5v (figura 20.rs).Sostituisconle pile al mercurio,moito pericolose dal punto di vista ambientale, il loro costo elvatoperch contengono ma argento. L'anodo di zinco,la sostanza reagisce catdo l,ossidoi argenio,Ag2o che al e I'elettrolita basico.Le semireazioniagi elettrodi sono: Zn(s) + 2OH-(aq) -> Zn(OH)2(s) + 2e Ag2O(s) *}J.2O*2e- -+ 2Ag(s) + 2oH-(aq) Zn(s) + Ag2O(s) + H2O -+ Zn(OH)2(s) + 2Ag(r)
(anodo) (catodo)

il tl, F [:
0 t!

570

2O.4* LEBATTERIE SONOAPPLICMIONI PRATICHE DELLE CELLE CALVANICHE

o uamizione

Batteria nichel-cadmio al
La bateriaal nichel-cadmio,o batteria nicad, una cella secondariache produce un voltaggiodi circa l,4Y,leggermenteinferiore a quello della pila zinco-diossido di manganese. Le reazioni agli elettrodi durante la scaricasono: Cd(s) + zOH-(aq) -+ Cd(OH)2(s)+ 2eNiO2(s) + 2H2O * 2e- -s Ni(OH)r(s) + 2OH-(aq) cd(s) + Nio2(s) + 2H2o + Ni(oH)2(s) + cd(oH)r(s) La batteria al nichel-cadmiopu esserericaricata e, in tal caso,le reazioni ai due elettrodi risultano invertite e rigeneranoi reagenti;inoltre, pu esseresigillata per evitare perdite. Le batterie al nichel-cadmiosono particolarmenteutili nei dispositivi elettronici portatili, nei lettori CD e persino nei veicoli elettrici. Possiedono infatti un'elevata densitdi energia(energia disponibile per unit di volume), sono in grado di liberarla rapidamente altrettantorapidamente, possono e, essere ricaricate. La figura 20.16illustra la strutturadi una modernabatterianicad;lo smaltimento di questotipo di batteriecostituisce serioproblemaambientale, causadella un a tossicit cadmio. del
Meccanismo di apertura.richiudibile Lamina oositiva saldata all'estremit oositiva Guarnizione positiva NiO2 Piastra di
Supportodi acciaio

(anodo) (catodo)

u essere lotti. Una

(catodo) r formare o e il fatto io la sua ne perch prossimit h possono azione. alcalino ed - I reagenti a sono: (anodo) (catodo)

Figura 20"16 Schema della sezione di una batteriaal nichelcadmio(nicad).Questabatteria costituitada un elettrodoa <sandwich> arrotolato.ll catodo formato da un supporto metallico con un rivestimento porosodi nichelche trattiene NiO2,un composto cui il niin chel nello statodi ossidazione +4. llanodo costituitoda un rivestimento cadmiosu una di magliadi acciaio. Questastruttura fa in modo che vi sianosuperficimolto ampieagli elettrodi che consentono alla batteria di liberare rapidamente elevati quantitatividi energia.

pu fornire o In questo r di corrente

Separatore

fiche vengorano un volericolosedal ) argento. Bento,Ag2o. (anodo) (catodo)

Laminanegativa Contenitoredi acciaioolaccatoal nichel

Piastranegativadi cadmio

Pilea combustibile
Le celle galvaniche, abbiamotrattato sinora,possonoprodurre energiasoltanto che per un tempo limitato perch i reagenti agli elettrodi si esauriscono. pile a comLe bustibile sono diverse;si tratta di celle elettrochimichein cui i reagentisonoriforniti continuamente, modo che possanofunzionare senzalimiti, almeno fino a quando in viene mantenutoil rifornimento. Le pile a combustibilesono quindi fonti di energia importanti nei casiin cui necessario generareelettricit per tempi molto lunghi.

20 r ELETTROCHTMTCA

20.3 Batterie innovative alteprestazioni ad

Negli ultimi venti anni I'elettronica ha compiuto passi da gigante grazie ancheai progressinel campo della tecnolo_ gia delle batterie. I produttori di batterie'sono particotar_ menteinteressati alcunecaratteristiche,.o_" ad lu durata, la-velocit erogazione di dell,energia, densitdi energia la e l'ene.rgia (rapporto tra i'energia disponibile e il lpeciica peso della batteria). Due tipi di batterie si sono afrermati nelle.applicazioni pi recenti: le batterie al nichel_idruro metallico e le batterie at litio. Le batterie al nichel-idruro meallico,spesso chiamate batterieNi-MH, sono celle secondarie.e'iruono trovato un vasto impiego nei telefoni cellulari, nelle videocamere e nei veicoli elettrici. Sono simili, per molti aspetti, alle bat_ terie al nichel-cadmiocon l,ecceiione del reagente all,ano_ do, che l'idrogeno. L,idrogeno un gas a tlmperatura e pressioneambiente,ma.a-llafine deglianni 196'0si scopr che alcune leghe metalliche (per esJnpio LaNi5, una lega di lantanio e nichel, e Mg2Ni, una lega di magnesio e ni_ chel) avevanola capacit trattene rrnu."itu di quantit di idrogenoche avrebbe potuto partecipare reazionielet_ a trochimiche reversibili. Il termine idruro metallico ha cominciato a essereutilizzato per descriverela lega che trattienel'idrogeno. Nella batteriaNi-MH,il catodo costituitoda NiO(OH), un composto nichelnello statodi ossidazione del *3, e l,e_ lettrolita una soluzionedi KOH. La figura 20-17illustra uno schemadi una cella cilindrica di quesotipo. Il vantaggioprincipaledella batteriaNi_M, rispetto aa batteria nicad, di poter immagazzinareil50% dell,energia in pi a parit di volume.euesto significa, esempio, per che,a paritdipesoe dimensioni,una cellaalnicel_idruro metalli_ co pu far funzionare un computer portatile o un cellulare circa il 50% pi a lungo di una cellaainichel_cadmio. Anche le batterie Ni-MH presentano per degli svantaggi.per esempio, tendonoa scaricarsi spontaneamnte modo piut_ in tostorapido,perdendo perci la caricaanchequandonon so_
Estremit positiva Apertura richiudibile Piastra positiva Flgurm*fi.,t2 Schema della sezionedi una di ossidodi nichel batteriaal niPiastranegativa chel-idruromedi idruro metallico tallico. llelettrodo a <sandwich> arrotolato produceun'ampia superficie di reazione che consente alla celladi liberare rapidamente grandiquantitaSeparatore nylon di tivi di energia.

no in funzione.Una delle celleal litio pi comuni la batteria al litio-diossidodimanganese,che rappresenta circal,g0% di tutte le celleprimarie al litio. Sesi cerah posizione del litio nellatabelladeipotenziali riduzione(tabella di 20.1),si trova che il metallo con il valore pi negativo.Ci significacheil litio vieneossidato granaetacitiiaea e quindlunmateria_ con le molto valido per costruire un anodo.It litio , inoltre, un metallo molto leggeroe una batteria cheimpieghi il litio co_ me reagentesaraltrettanto leggera. problema Il principale connesso all'usodel litio in una cellagalvanica I,estrema fa_ cilit con cui il metallo reagisce.o-n l,u.quu per produrre idrogenogassoso idrossidodi litio. per poier e iplegare it li_ tio in una cellagalvanica perci necessario usare.rnmezzo non acquoso. Alla met deglianni 1970, statopossibile ci grazie alf introduzionedi solventi organici e misceledi sol_ venti in gradodi scioglierealcunisah fitio chepotevano es_ sereutilizzati comeelettroliti. Le celle al litio oggi impieganoun anodo di litio solido e un catodo costituito da ossidodi manganese(IV), MnO2, trattato termicamente, L'elettrolita una misceladi carbo_

La figura 20.19illustra lo schemadi una pira

Figura 2O.l? Una pila a combustibileidrogeno-ossigeno. Ilelettrolita, una soluzione concentratadi idrossido potassio di a circa200'C, nel compartimento centrale a contatto con due elettrodiporosiche contengonoun catalizzatore (in genereplatino),che facilitara reazione. llidrogenoe l,ossigeno gassosi vengonofatti circo_ larein modo da raggiungere gli elettrodi.

a combustibileidrogeno_ossigeno.

,,ii';;ir:,,1'
:t.:r:. ,,;:, ttt l

I
tngresso O,
I

u IngressoH, gassoso

I
Uscita O, Uscita H2 garssoso vapore d'acqua +
i

ic

572

20.4 * LEBATTERIE CALVANICHE PMTICHE DELLE CELLE SONOAPPLICAZIONI

Ciclo di ricarica

Ciclo di scarica

ura 2*.13 cnra della bne di una bria al nil-idruro melco. Uelettroa (sandfi, arrotolato rduceun'amdi Lsrperficie Ebne che rrente alla la di liberare *Jamente ndi quantitai di energia. la batteria ical'80% di irne del litio O.1).si trova mifica che il iunmateria. inoltre. un fi il litio con principale festrema farr produrre rpiegare il litf uD mezzo eto possibile ircele di solpoevano es[tio solido e

\.^.r\^,^,

Li+ Li+
Ll-

\r'\./v\.^,
\./\./v\.^.
\ \r

.-.^A^,r.-.-.AL.r..^,-.r{f-r*
T r

Figuna?#"'18 Batteriaallo ione litio. di E Durantelaricarica,I'applicazione un potenziale il spingegli elettroniattraverso circuitoesternoe causa di lo spostamento degli ioni litio dall'elettrodo LiCoO2 all'elettrodo grafite. di gli E Durantela scarica, ioni litio migranospontaneamente versoI'elettrodo LiCoO: e gli elettroniscorrodi la no nel circuitoesternooer bilanciare carica.

LtAAz Li+ Li+

^,^.r\.^,.^,

.-.r+h-.r.-.-ff.^,^ .-.r+i:---rE
La ze (un fenomenochiamatoinercalazione). grafite una fusi da di queste;essa composta strati di anelli esagonali tra loro costituiti da atomi di carbonio (vedi figura 13,298,pag. 381).Un altro compostomolto utilizzato per intercalaregli della cella ioni Li+ LiCoO2.I vari cicli di carica-scarica quindi gli ioni Li+ semplicemente avanti e indietro spostano fra i due elettrodi, con gli elettroni che scorrononel circuito per la esterno bilanciare carica(figura20.18). Sono stati rcalizzati due tipi di batterie allo ione litio. utilizzataneitelefoni cellulari,nelQuella pi comunemente le videocamere nei computerportatili fa uso di un elettroe lita liquido costituito,in genere,da LiPF6,un compostoformato da ioni Li+e PF;. Questacella genera circa 3,7Y, un voltaggio che equivale a quello di tre batterie nicad collegatein serie.Inoltre, la batteria allo ione litio ha una densit di energiadoppia rispetto alla batteria standardNi-Cd. L altro tipo di batteria, ancora in via di sviluppo,impiega una sottile e flessibilepellicola di polimero conduttore al posto molto essere dell'elettrolitaliquido. Questebatteriepossono forme di ogni genere. sottili (meno di 1 mm) e assumere

tr

{n-1.\fno:ela di carbo

nato di propilenee dimetossietano contieneun saledi li che tio disciolto,come LiClOa. Questacella generaun voltaggio a riposo di 3,4 V (che durante l'utlzzo scendea 2,8V), un valore pi che doppio rispetto a una pila alcalinaa secco. Inoltre, graziealla leggerezza del litio, questabatteria produce,a parit di peso,una quantit di energiapi che doppia rispetto alle normali pile. La cella ha ancheuna durata molto lunga (cftca 7 anni) e non si scarica non vieneusata. se Tirtti i tentativi compiuti per realizzarcbatterie al litio riIl caricabili sono stati ostacolati da problemi di sicurezza. successo arrivato con lo sviluppo di una batferia allo ione litio, che fa uso degli ioni al posto del litio metallico.In effetti, il funzionamentodella cella non implica veri e propri processidi ossidazione riduzione ma si basasul trasferie mento di ioni Li+ da un elettrodo all'altro attraversoI'elettrolita, accompagnato un trasferimento di elettroni nel da circuito esternoper mantenereil bilanciamentodella carica. Si scopertoinfatti chegli ioni Li+ sonoin gradodi scorrere fra eli strati di atomi all'interno dei cristalli di alcunesostan-

slgeno.

I'idrogenovieneossidato ad Al catodo, awiene la riduzionedell'ossigeno; all'anodo, acqua:

Ols) + 2HzO+ 4e- -+ aOH-(aq) Hz(s)+ zOH-(aq)-+2H2O-r 2e-

(catodo) (anodo)

Parte dell'acquache si forma all'anodo diffonde sotto forma di vapore miscelatoalLarcazione netta di cella,una volta bilanciatoil numero l'idrogenogassoso circolante. di elettroni scambiati,: zHzG) + Oz(g) ->z}lzo Il principale vantaggio di una pila a combustibile,rispetto alle comuni batterie, consistenel fatto di non dover sostituirele sostanzeagli elettrodi, in quanto il combustibile pu essere rifornito continuamente.
Le pile a csmbustibile idrogeno-ossigenof urono nelle missioni Geimpiegate minie Apollo in altriproe proprio per grarmrni spaaiall questo motvo.

ff@r",

573

20 * ELETTROCHIMICA

La Daimler-Chrysler realirha zatounavettura, NECAR 5, alimentata pile a combucon stibileper 16 giornie oltre 4500 km percorsi.

Un altro motivo per cui le pile a combustibilesono oggetto di molta attenzione la loro efficienza termodinamica;in una pila a comburiibil", la rcazionenetta una combustione.La produzione di energia utile per combustionedi petrolio, carbone o gasnaturale un processo inefficiente. perchsfrutta al massimo solo il 35-40% dell'energia potenzialecontenutanel combustibile. motore abenzinao a sasoUn lio ha un'efficienzaancor minore, di circa ir25-30%;il resto dell,enersiaviene"liberato nell'ambiente sotto forma di calore. Rispetto alle normali combustioni,lepile a combustibile<<lavorano> condiin zioni molto vicine alla reversibilit termodinamicae sono cos in grado di raggiungereun'efficienza nettamente superiore, quasi del75%.Inoltre, le pile a combusti_ bile idrogeno-ossigeno dannoproblemi di inquinamento, non datoihe I'unico prodotto formato dalla combustione I'acqua. I pi recenti progressinel campo delle pile a combustibilehanno pottato ad abbassare temperatureoperative e a ttilizzare come fonte di idrogeno il metanolo, le una sostanza liquida a temperatura ambiente.

20.5 lJelettrolisi utilizza energia elettrica per fare avvenire reazioni chimiche
Abbiamo sinora esaminatoil modo in cui le reazioniredox spontaneepossonoesseresfruttateper generare energiaelettrica. Spostiamo adess l'attenzinesul processoopposto,I'uso dell'energia elettrica per realizzarereazioniredox non rpontunee.In effetti, si tratta proprio delle reazioni che awengono durante la ricarica delle batterie. I'elettricitattraverso composto un ionico fuso o una solu. Quandosi fa passare zione di un elettrolita, awiene una reazione chimic detta elettrolisi. La figura 20.20illustra un tipico apparecchioper elettrolisi, chiamato cella elettrolitica o cella per elettrolisi. Questa particolare cella contiene cloruro di sodio fuso. per poter subire un processoelettrolitico, una sostanzadeve essereallo stato fuso o in soluzione,in modo che i suoi ioni possano muoversiliberamentee quindi condurreI'elettricit. Nella cella sono immersi elenrodi inerti (che non reagisconocon NaCl fuso), collegati a una sorgentedi corrente elettrica continua. Le trasformazioni chimiche hanno inizio non appena I'elettricit comincia a scorrere. All'elettrodo positivo awiene I'ossidazione: elettroni vengonostrappagli ti agli ioni cloruro carichi negativamente. causadi questa trasformazione,l;eletA
Flusso elettroni di

il {

I ri

PerfareawenireI'elettrolisi, necessario usare ccrrente la continua, in cuigli elettron si muovono unasoladirezioin ne;non invece possibile usare Ia corrente alternata, in cuigli elettron oscillano avanti e ndietro.

t
I

ID
3l

G
h Ir

Figuna10.10 Elettrolisidel clorurodi sodio fuso. In questa cellaelettrolitica, passaggio il di correnteelettrica decomponeil clorurodi sodiofuso a sodio metallico cloro gassoso. i e Se due prodotti non vengonoseparati,essireagiscono dare per nuovamenteNaCI.

Ceneratore corrente di continua

F
I Jr
i-

ul!

It

G d Na * +e +N a

2Cl

-->Clr+ 2e-

574

REAZ(nI AWENIRE PER ELETTRICA FARE ENERGIA UTILIZZA 20.5 , I-ELETTROLISI

rttenzione la e netta una rolio, carbone lolo il35-40% rzinao a gasogia viene libein anor> condirdo di raggiunile a combustihe l'unico ProI portato ad abno il metanolo,

questi eletl,anodo.La sorgentedi corrente continua spinge trod.opositivo d.iventa la riduzione: negativo,dove awiene troni lungo il circuito esternoverso l'lettrodo ioni sodio,carichi positivamente'L'eletyodo negatisli elettroni ,orro u"qui.iJdigli lo quindi il catodo. le seguenti: Le trasform azionichimicheagli elettrodi sono Na*(/) + e- -+ Na(/) zcl-(l) -+ Clv($ + 2e(catodo) (anodo)

trica iche
esnee possono enzione sul Prodox non sPontarc la ricarica delfuso o una solubolisi. La figura lettrolitica o celo fuso.Per Poter to fuso o in soluindi condurre l'e@ono con NaCl ricit comincia a vengonostrapPaormazione,l'elet'

soluzionedi un elettrolita dovuLa conducibilit elettrica di un salefuso o di una Nel casodi NaCl fuso, per esemt" uii. rp*tamento degli ioni nel mezzo liquido. l'anodo, formando un rivestimento pio, gli ioni cl- si muono gradualmenteverso trasforma gli ioni in molecole sull'elettrodo (figura 20.21).La teazione anodica per nuovi ion] cl. . Analogamente, che,liberandosi in tbrma d gas,lascianospazio ridotti, cedendocos il posto ad gli ioni positivi si awicinano-al catodo " u"rrgono agli elettrodi a determinareil moaltri ioni. Sono quindi i" i"urio"i che si svolgno vimento degli ioni nel liquido' prende il nome direazione come in una cella guiuurri"u,lareazionecomplessiva degli elettrodi' dopo aver bilandi celtae si ottiene ,oilunOo e due semireazini ciato eli elettroni scambiati: 2Na+(l) * 2e- -+ 2Na(/) zcl-Q\+Cl2(fl+2e(catodo) (anodo)

ZN".tll + zcl-(t) + 2e-+ 2Na(/)+ Clr(g)+3dal non si decompone, momento che'la com, noto,il saleda cucina molto stabilee sodio fortementefavorita' cloruro di fra reazioneinversa sodio e cloro per formare per indiscrivllipur:oiuarftr-olisisoptala frecciadell'equazione Dobbiamo perci altrimenti non spontanea: la fo ruitrainantedi questareazione, f "ur" "1" "ttricit

2Na*(/)+ zcr-(t)lll"ri21"1u(/) + Cl'7(g)

depositaelettroni sull'anodo e di In una cellagalvanica,la reazione cella spontanea e il catodo hanno,rispettivamente' li allontana dal catodo.Il risultato che l'anodo

e fra Confronto cellaelettrolitica cellagalvanica

a 30.21 lmmagine li Flg'-:ra delle vellomolecolare trasf dl'i che mazioni si svolgono di I'elettrolisi nododurante NaClfuso.
Gli ioniCl- si muovono I'anodo verso e sostituiscono che quelli si sono in trasformati atomineutri

| @ntinua

20. ELETTROCHIMICA

capouna lieve carica negativa e positiva. In una cella elettrolitica,la situazione assistitae ci richiede che volta. La eazionedi ossidazioneall'anodo deve essere Al I'anodo sia carico positivamentein modo da strapparegli elettroni al reagente' indurre l'altro reagentead acnegativo in modo da contfario, il catodo deve essere ceffareelettroni. (ossidaCella elettrolitica: il catodo negativo (riduzione) e l'anodo positivo zione). il Cella galvanica: catodo positivo (riduzione) e l'anodo negativo(ossidazione) gli in Sebbenele cariche del catodo e dell'anodo siano diversenelle due celle, ioni I cationi sono ioni positivi che, direzione. soluzionesi muovono semple nella stessa in entrambi i tipi di cella,si muovono verso il catodo.In una cella elettrolitica, essi diffondono insono attratti dalla carica negativadel catodo;in una cella galvanica, alla ridunegativi che consegue di veceverso il catodo per bilanciare I'eccesso ioni zione degli ioni Positivi. gli AnatJgamenie, anioni sonoioni negativiche si muovonosempreversoI'anoin do. In una cella elettrolitica, essi sono attlatti dalla carica positiva dell'anodo; per bilanciarela caricadegli ioni podiffondonoversoI'anodo una cella galvanica, sitivi che entrano in soluzione.

I'acqua coinvolgere possono acquosa in di Lereazioni elettrolisi soluzione

elettrodi sonopi Quando l'elettrolisi si svolgein soluzioneacquosa,lercazioni agli una competizioneftapi reagenti'In quepu essere difficili da preveder" p".. vi nn dobbiamoconsideiaresoltantoil coinvolgimentodel soluto ma anchela sto caso, quello che avper Esaminiamo, esempio, o possibileossidazione riduzionedell'acqua. di solfato di potassio(figura 20.22)'Tptoviene durante I'elettrolisi di una soluzione vieneridotta l'acquae non lo ione K*: catodo, dotti sonoidrogenoe ossigeno.Al

[ 1r {bc Jo. rEp I ttr FE dgr

Do

dtIE

1-2e-+ Hls) + zOE-(aq) 2HzO(l) e I'acqua nonlo ionesolfato: ossidata viene All'anodo,
zlJz0(l) -+ Olg) + 4H+(aq) + 4edi *&,t3 Elettrolisi una Ftgt"rrm di di acquosa solfato soluzione potassio.
di Flusso eletboni +-

(catodo)

(anodo)
f;

Dr

At sto
Il IfE

_{ tn tiri
c(I !-(x 2HrO+2e- -+Hr+2OH2HrO -+ 02+ 4H" + 4e-

Flil tef r.eN

576

20.5 o IIELETTROLISI REAZIONI CHIMICHE UTILIZZA ENERCIA ELETTRICA FARE PER AWENIRE

capoiede che ;ente.Al te ad ac-

,ossidaazione) f,i ioni in tivi che, itica. essi rdono inalla ridufso I'anornodo: in li ioni po-

Fgurm *&,*S Elettrolisidi una soluzioneacquosadi solfato di potassioin presenza un indidi catoreacido-base. gialla la E All'inizio, colorazione indica che la soluzione neutra (n acidan basica). I'elettrolisi, all'anoE Durante H+ a do si produce (insieme Ou) rosa. e la soluzione diviene Al catodo,si svolgeH2e si formano ioni OH- che dannouna colorazioneviolacea.

tr

tr

r I'acqua
i sonopi rti.In quea anchela Ilo che av2).I prone K-: (catodo)

presentein soluzioneconferma Il viraggio di un eventualeindicatore acido-base che questa basicavicino al catodo,dove si forma OH-, ed acidavicino all'anopossono H2 essere raccolti do, dove si forma H+ (figura 20.23).Inoltre, e 02 gassosi separatamente. per si La reazione cella complessiva l'elettrolisidel solfatodi potassio pu otdi Dato che il numero degli elettroni tenere con il metodo illustrato in precedenza. persi deve essereuguale a quello degli elettroni acquistati, reazioneal catodo la deveawenire per un numerodi volte doppio rispettoalla reazioneanodica:

2 x lzHzo(l) + 2e- -+ Hz(g)+ zOH-(aq)l zHzo(l) -+ Oz(s)+ 4H+(aq)+ 4e-

(catodo) (anodo)

possiamo combinarei coefficientidell'acDopo aver sommatole due semireazioni, qua e cancellare elettroniscambiati: gli 6HrO(/) +ZHr( + Or(s) +,4H+(aq) + 4OH-(aq),
--_----=V.-

( anodof

4H2O Se viene agiI1 numero di ioni idrogenoe ossidrileprodotti lo stesso. la soluzione tata, questi ioni si combinanoper formare acqua.La trasformazionenetta quindi:

2Hro31t'5

+ 2HzG) 0z6)

viA questopunto potrestechiedervise il solfatodi potassioha qualchefunzione, nel sto che n gli ioni K+ n gli ioni SO?- si trasformano corsodella reazione. La funzione di K2SO4(o di qualsiasialtro elettrolita) quella di mantenerela non fossepresente menneutralitelettricain prossimitdegli elettrodi.Se K2SOa di tre awiene I'elettrolisi,la soluzioneintorno all'anodo si arricchirebbe ioni H*, l'eccessodi carica positiva.Analogasenzaioni negativi in grado di noul.ral:zzare di mente,la soluzione intorno al catodosi arricchirebbe ioni OH-, senzaioni positivi per nettralizzarc l'eccesso caricanegativa. di gli Se KzSO+ in soluzione, ioni K* si muovono verso il catodo mescolandosi modo,gti ioni SO? si muocon gli ioni OH che man mano si formano;allo stesso vono versoI'anodo mescolandosi gli ioni H+. Quindi, in ogni istante,qualsiasi con parte della soluzionecontiene lo stesso numero di carichepositive e negative,manperci neutra.Volendorealizzare I'elettrolisiin acquapura,non si ossertenendosi verebbealcun fenomeno.

577

20. ELETTROCHIMTCA

l_potenziali riduzione di consentono prevedereprodotti di i di un'elettrolisi

come si possono utirizzarei potenziari di riduzione per prevedere i proJeaiago dotti di un'elettrolisi.Immaginiamo voler condurrel'elettrolisi di di una soluzione acquosadi bromuro di rame(Il), cuBr2 (figura 20.24). euali prodotti ci attendia_ mo? Per rispondere a questa domanda,dobbiamo esaminare possibili ie semirea_ zioni agli elettrodi e i loro rispettivi potenziali di riduzione Al catodo,le due reazionipossibilisono la riduzione degli ioni rame e la riduzione dell'acqua: Cuz+(aq)+ 2e- -+ Cu(s) zHzo(l)-r 2e- + Hz(s) + 2OH*(aq)
Eogur*: +0,34 V Elto : -0,83 V

Il valore molto pi elevato del potenzialedi Cuz+ci consentedi prevedere la riduzione di questoione al catodo. All'anodo,le reazionipossibilisonoI'ossidazione Br- e I'ossidazionedell,acqua: di 2Br-(aq) +Br2(aq) + 2e2HzO(l) + Oz(g) + 4[+(aq) + 4eNella tabella20.1, troviamo che le reazionidi riduzionecorrispondenti hanno i seguentipotenziali: Br2(aq)I 2e- -+ 2Br-(aq) Oz(g) + 4H+(aq)r 2e- -+2H2O(t) Err: +7,07Y Etgr: I7,23Y

I dati indicanoche 02 si riduce pi facilmentedi Br2,quindi Br- si ossida facil_ pi mentedi H2o.All'anodo ci attendiamo cosI'ossidazione Br-. di Le reazionisono: Cuz*(aq)+ 2e- -+ Cu(s) 2Br-(aq) -+Br2(g) + 2eCu2+(aq) 2Br-(aq) + elettrolisi rau(s) + Br2(g) (catodo) (anodo)

Riassumendo, una cellaelettrolitica: in al catodo awerr la semireazionecon il potenziale di riduzione maggiorementre all'anodo awerr, in sensoinverso,la semireazione con il potenziale di ridu_ zione minore.
Figura 2$"?4 Elettrolisidi una soluzioneacquosa bromuro di di rame(ll).La colorazione blu dellasoluzione CuBr2 dovudi ta alla presenza dello ione Cu2+ lin realt,ione Cu(HzO)?+1. AlI'anodo ioni bromuro ossigli si dano ad atomi di bromo,che poi si combinanoper formare molecoleBr2,responsabili del coloregiallo-arancio dellasoluzione.AI catodo,gli ioni ramesi riducono.ll rame metallico sr deposita sull'elettrodo fino a sfaldarsi cadere fondo del e sul recioiente.

578

20.6 * LETRASFORMAZIONI DURANTE llELETrROL|S| QUANTITATIVE

re i prooluzione attendiasmirear riduzio+0,34V -0.83 V e la riduell'acqua:

PROVA 14 Spiegaperch.durante I'elettrolisi di una soluzionedi solfato di poTU tassio,al catodo si riduce I'acqua e non lo ione potassioe all'anodo si ossidaI'acqua e non lo ione solfato. PROVA 15 Immagina di condurre I'elettrolisi di una soluzioneacquosache conTU tiene una misceladi ZnSoa 0,50M e NiSoa 0,50M.In baseai valori di potenziati di riduzione, quali prodotti prevedi che si formino agli elettrodi? Qual la reazione di cellaattesa? PROVA 16 ir"Quale prodotto ti aspetti che si formi al catodo durante l'elettrolisi di Tu una soluzione acquosache contiene Cd2+e Sn2*?

20.6 Le trasformazioni quantitative durante I'elettrolisi

Lo scienziatoinglese Michael Faraday (figura 20.25)fu il primo a condurre ricerche in elettrochimica; lui dobbiamoi termini anodo,catodo,elettrodo,elettrolita a e elettrolisi. Intorno al 1833, Faradayscoprche la quantit di sostanza trasformatadurante l'elettrolisi direttamenteproporzionalealla quantit di elettricitche attraversa la cella elettrolitica. Per esempio,la riduzionedello ione rame al catodo data dalla seguente equazione: + Cuz+(aq) 2e- -+ Cu(s) L'equazioneci dice che il depositodi 1 mol di rame metallico richiede2 mol di elettroni.Quindi, se desideriamo depositare mol di rame abbiamobisognodi 4 2 mol di elettroni,che rappresentano quantitdoppiadi elettricit.Ma comemiuna surarela quantitdi elettricitchepassa una cellaelettrolitica? in L'unit SI della correnteelettrica I'ampere(A) mentrequelladella caricaelettrica il coulomb(C). Un coulombcorrisponde alla quantitdi caricache passa in un dato punto di un filo quandouna correnteelettricadi un amperelo attraversa per un secondo. significa Ci che: 1 coulomb : 1 ampereX 1 secondo 1C:1AXs Per esempio, una correntedi 4 A attraversa filo per 10 s,in ogni punto del filo se un passano C: 40 (44) x (10s) : 40A x s : 40 C Si determinato sperimentalmente che 1 mol di elettroni porta una carica di 9,65 x 104C; questa quantit stata chiamata costante di Faraday,S. Possiamo adesso metterein relazionefra loro le misureottenutein laboratoriocon la quantit di sostanza trasformata duranteun'elettrolisi. Misurando la corrente in amperee il tempo in secondipossiamocalcolarela carica,in coulomb,che ha attraversato sistema; questapossiamoottenerela il da quantit di elettroni (in moli) che ci consente,infine, di calcolare la quantit di prodotta.Gli esempisuccessivi sostanza dimostranol'applicazione questiprincidi pi nell'elettrolisi; calcolisimili valgonoper ancheper le reazionidelle celle galvaniche.

lnno I se-

, '1.07 V ,'123V piir facil-

(catodo) (anodo)

re menrdi ridu-

Fil6urm trO.fr5 Michael Faraday. (1791 Chimico fisicoinglese e 1867),ha compiutoscoperte fondamentali hannoconche dotto allo sviluppodei motori elettrici, generatori dei tradei e sformatori.

%srRuMENrl
Costantedi Faraday tr /.c* 9,6$ x 104C (tre cifre signifcatlv*)"

579

20 * ELETTROCHIMICA

Esempio 20.5
Come risolvere problemi quantitativi sull'elettrolisi > Quanti grammi di rame vengono depositati sul catodo di una cella elettrolitica se una corrente elettrica di 2,00A attraversauna soluzionedi CuSOaper 20 min? " Analisi La semireazione bilanciata lo strumento che ci serveper collegarela trasformazionechimica alla quantit di elettricit. Lo ione che viene ridotto Cu2*: Cu2* + 2e- -+ Cu quindi: l mol C u eZmol e II prodotto fra corrente (in ampere) e tempo (in secondi) ci fornisce la carica (in coulomb); questa pu esserecollegata al numero di moli di elettroni tramite la costante di Faraday. Dalle moli di elettroni possiamopoi calcolarele moli di rame per ottenere infine, data la massaatomica, la massadi rame. Possiamoschematizzare quanto detto nel seguentemodo:

t " --: -- --. ] rmore

1e.6sxr04c /,/ J -/ ,/
coulomb
A x s =C

mol e-

/,/

.v

\
\-

I 'z-"',\ \ I 63,ssgCu

!-',"*"

/
| ,/

-/

corrente----e tempo
2 0,Cn 'rin "-" . . ' 1, 2Sx 1{ . r : s I m ln
ll (

\-

I 1-"'c,I

--------o g C u

; Soluzione Tiasformiamo,per iniziare,i minuti in secondi:20,0min : 1,20 x 103s. Moltiplichiamo quindi la corrente per il tempo e otteniamo il numero di coulomb (1 Ax 1 s :1 C ): (1,20x 103s)x (2,00A ) :2,40 x 103A xs:2,40 Poich | mol e- e 9,65 x 104C: 2,40 x 103 x' ^ ]=-o1,", = : 0,0249mole 2 g 9,65 x 104 Possiamoquindi usare la relazionefra mol e- e mol Cu, ottenuta dalla semireazione bilanciata,e combinarla con la massaatomica del rame: x 103C

0.024s nsft

"

('=ry)
\2n* ?/

* ( u-''tti=tu: o.rn, ) " " -' n.u 1ID Le

\ /

L'elettrolisi deposita0,791 gdi rame sul catodo. un rsultato accettable? Non esiste un modo semplice per controllare la correttezza del risultato,ma la cancellazione delle unit ci dice se I'impostazionedel calcolo stata corretta.

580

rlitica se n? re la tra-

L'elettrolisi d modo di depositare un sottile rivestimento metallico sulla superficie di un conduttore elettrico.Questatecnicaprende il nome di elettrodeposizione. ) Quanto tempo dovr passare, minuti, per depositare0,500g di nichel metallico in su un oggetto,usando una corrente di 3,00A? Il nichel viene ridotto dallo stato di *2. ossidazione Analisi Prima di tutto, dobbiamo scrivereun'equazioneper la riduzione del nichel. Poich il nichel viene ridotto allo stato metallico dallo stato di ossidazione+2. abbiamo: Ni2* + 2e- -+ Nifs)

Come ng,o'rel"r p ro b lernn $luffmuunil,rln' sull'elefirs'im

(in rte la co_31t t d

Dall'equazionederiva che: l mol N i e2moIe Desiderandodepositare 0,500g di Ni, possiamotrasformarequestamassa moli di niin chel, da cui determinare le moli di elettroni necessarie; queste,grazie alla costantedi Faraday,ci consentono di conoscereil numero di coulomb. Poich i coulomb sono dati dal prodotto fra ampere e secondi, possiamoinfine calcolareil tempo richiestoper depoquanto detto nel sesuentemodo: sitare il metallo.Schematizziamo mol e

re infine, letto nel

\@
\ |

tmol e-

\mol Ni
l molNi

coulomb

,v
/ ,/

\\

____
\A
AXS - +s \l

sa,eo cNi L,z

\lrt x 103s. .i coulomb Soluzione Calcoliamo le moli di elettroni:

\ (++) o.soosr vvi ) ^ \ r pr++qi' : ^ \ sg.og ' '1,3t"' i

Tfoviamo poi il numero di coulomb:

u'ut/umol e-

* 0,0170 rarry- (g'qs

\
mlreazl0ne

* t-Oic):
/

I Ef?-

x r,uo 103c:'J.,64x 1034x s

Poich la corrente 3,00A, dividendo il risultato per 3,00A, otteniamo il tempo in secondiche,infine, convertiamoin minuti:

un risaltato accettabile? Come nell'esempio precedente,leunit si cancellanoin modo appropriato e possiamoessere certi di aver impostato il problema correttamente.
,r c o rf et:el calct -

PROVA 17 Quale corrente deve attraversareuna soluzionedi Cr3+per un'ora in TU modo da depositare0,500g di cromo metallico? PROVA 18 Quante moli di ioni ossidrile sono prodotte al catodo durante I'eletTu trolisi dell'acqua con una corrente di 4,00A per un tempo di 200 s? La reazione catodica 2e* + 2H2O -->H2 f 2OH-.
5EC U E I

20 * ELETTROCHIMICA
} SECUE

PROVA 19 Per quanto tempo (in minuti) una corrente di 10,0A deve attraversaTU re una soluzione di AuCl3 per depositare 3,00 g di oro? PRovA 20 Quale corrente deve attraversareuna soluzionedi AuCl3 per 20 min Tu per depositare3.00g di oro? TU21_'*" Immagina che le soluzioni nella cella galvanica illustrata nella figura lllvf 20.2 (pa9.555) abbiano entrambe un volume di 125 ml e che la cella funzioniper 1',25h con l'applicazione di una corrente costante di 0,100A nel circuito esterno. Di quanto aumenta la concentrazione dello ione rame in questo tempo?

24.7 Uelettrolisi ha molte applicazioni industriali

Oltre a essere utile mezzonel laboratoriodi chimica,l'elettrolisi molte appliun ha cazioniindustriali rilevanti.In questoparagrafoesamineremo brevementela chimica dell'elettrodeposizione la produzionedi alcuni dei pi importanti e comuni e prodotti chimici. L'elettrodeposizione, cui si parlato nell'esempio20.6, una tecnicabasata di sull'uso dell'elettrolisiper applicareun sottile rivestimento(generalmente dello spessore 0,03-0,05 di mm), con funzioneprotettiva o decorativa, un oggettomea ta.l-lic9t esempio, oggettidi acciaiosonorivestiti con uno stratodi ciomo per Per gli abbellirli e impedirela formazionedi ruggine(figura 20.26).Argentature doratue re vengonoutilizzafein gioielleriaper rivestiremateriali meno costosie la stessa argentatura comunemente impiegata le posate. per La figura 20.27illustra un tipico dispositivo usato per I'argentatura.Lo ione argento,presente soluzione, in viene ridotto al catododove si deposita come argento metallicosull'oggetto rivestire. da All'anodo, costituitoda unJbarretta di arjento, il metallo viene ossidatorifornendo la soluzionedi ioni argento. Man mano che il tempo passa, I'argento trasferitogradualmente dalla barretta che forma I'anodo all'oggettoche costituisce catodo. il I.'esattacomposizione bagnousatoper realizzare del una elettrodeposizione varia in funzionedel metalloche deveessere depositato pu avereeffetti diversisia e
Flusso elettroni di
{*e

ffigu*u'rin Questa motoci}ffi-ilffi cletta un <trionfo>di cromature lucentidepositate eletper trolisi, ll rivestimento cromo di ha,allostesso tempo,funzione decorativa protettivacontro la e corrosione. ffigurn-m 3ffi.#ff Apparecchioper I'elettrodeposizione I'argendel to. l-argentosi scioglie all'anodo dove vieneossidato Ag+. ad Si depositainveceal catodo(la forchetta),dove Ag+ viene ridotto.

:l

f[

fi

{ ft
I

IM !

I D W @ m
!

582

20.7 ' I.ELETTROLISIMOLTE HA INDUSTRIALI APPLICAZIONI

lYersa-

20 min
Elettrododi carbonio

lfgura mi per mo. Di

delf:Egura 8S.38 Produzione I'alluminioper elettrolisi.Al2O3 vienediscioltonellacriolitefusa, Na:AlFe. Al3+ ridotto ad A, metallico mentre02- ossidato a 02, che reagisce gli anodi con per di carbonio dareCOz.Ualluminiofuso vienevia via orelevato dalfondo dellacella. anoGli di di carboniodevonoessere periodicamente persostituiti ch, reagendo con 02, si consumano.

Ite applile la chi: comuni a basata nte dello Ftto meromo per e doratuj la stessa r ione are afgento i argento. rno che il a l'anodo izione vadiversi sia

sull'aspetto sulla resistenza sia della superficierivestita.Per esempio, I'argentodepositato da una soluzionedi cianuro d'argento,che contieneAg(CN);, aderisce bene e risulta brillante e lucido.Anche per I'oro e il cadmio si adoperanobagni di cianuro,mentre il nichel viene depositato da una soluzionedi solfato di nichel e il cromo da una soluzione acidocromico(H2CrOa). di

Ualluminio vieneprodotto suoossido dal

Ualluminio metalliconon esiste naturaed talmentereattivoche i metodi tradiin zionali per l'estrazione dei metalli dai loro minerali non possonoessereutilizzafi. Per questomotivo, fino alla seconda met del diciannovesimo secolo,I'alluminio era coscostoso che solo i ricchi potevanopermettersioggettidi questometallo.I primi tentativi di produrre I'alluminio per elettrolisi di un suo composto allo stato fuso fallirono.Infatti, i sali anidri (privi di molecoled'acquadi idratazione)dell'alluminio sono difficili da preparare e sono volatili, cio tendono a sublimareinvece che a fondere.D'altra parte,il suo ossido, Al2O3, un punto di fusionecoselevaha to (oltre 2000"C) da non essere praticamenteutilizzabile. Nel 1886,un giovanestudenteamericano, CharlesM. Hall, scoprche Al2O3si scioglienel minerale criolite, Na3AlF6,allo stato fuso per dare una miscelaconduttrice,con un punto di fusionerelativamente basso, dalla qualesi pu ottenerealluminio per via elettrolitica. stesso processo scopertocontemporaneamente Lo fu da Paul Hroult in Franciae oggi questometodo di produzionedell'alluminioviene comunemente detto processoHall-Hroult (figura 20.28). L'ossido di alluminio puro,ottenuto dal mineralebauxite,viene aggiuntoalla criolite fusain cui si dissocia per dare ioni Al3+ e O2-.Al catodo,gli ioni alluminio sono ridotti a metallo libero,che forma uno strato di alluminio fuso al di sotto del solvente, meno denso. Agli anodidi carbonio,loione ossido ossidato 02 gassoso: a Al3+ + 3e- -+ Al(l) 2O2* -+ O2(g)+ 4e4Al3+ + 602- -+ At(t) + 3Oz(s) La produzione di alluminio consumaquantit enormi di elettricit ed quindi molto costosa, solo in termini economici, anchedi risorseenergetiche. quenon ma Per sta ragione il riciclaggiodell'alluminio viene consideratoprioritario.
(catodo) (anodo)

Lalluminiovieneoggi impiegatocomemetallostrutturale,nelleleghee in prodotti comepellicole, elettrici, fili corniciper finestre utensili e da cucina.

Unacella grande pupro-. durre finoa 400kg di alluminioal giorno.

Uelettrolisi produce dellasalarnoia diverse sostanze chimiche importanti

lFr
tF-

Dal punto di vista commerciale,una delle pi importanti reazioni di elettrolisi quella di una soluzioneacquosaconcentratadi cloruro di sodio,detta salamoia.La figwa20.29 (pag.58a)mostraun apparecchio pu essere che usatoa questoscopo in laboratorio. Al catodo,l'acqua si riduce pi facilmente degli ioni sodio e quindi si svolgeidrogeno.Nonostantel'acqua sia ossidatacon maggiorefacilit rispetto

583

20 o ELETTROCHIMICA

allo ione cloruro,I'anodo costruitoin modo tale da consentireI'ossidazione quest'ultimoper formare Cl2: di zHzo(l) * 2e- -+ Hz(S) + ZOH-(aq) zCl-(aq) -+ CI2(g)+ 2e(catodo) (anodo)

zcr-(aq) + 2H2o(t)+ Hls) + Clz(s)+ 2OH-(aq)

2HrO + 2e- -> H, + 2OH-

Figmrm 100-ff$ Elettrolisi della salamoia. Nell'elettrolisi della salamoia, soluzione una concentrata cloruro sodio, di di sr formano idrogeno clorogase sosi, rispettivamente, al catodo e all'anodo. soluzione La diviene sempre basica pi man procede. manochela reazione

2Ct-+Ctr+2e- Quindi, I'elettrolisi trasformail sale NaCl, poco costoso. in prodotti chimici di valore:}{z,Clz e NaOH. L'idrogeno viene impiegato per ottenere altre sostanze, cui gli oli fra vegetaliidrogenatie l'ammoniaca;ilcloro utilizzatoper purificareI'acquae per produrre plastichee solventi. Fra gli impieghi industrialipi rilevanti di NaOH, vi sono la produzione di carta e saponi, laneutralizzazione di acidi durante le reazioni e la purificazionedei minerali dell,alluminio. Nell'elettrolisiindustrialedella salamoiaper produrre NaoH non si pu usare una cella semplicecome quella della figura 20.29.Innanzilutfo, necessaiiointrappolare separatamenfe e Cl2 per evitare che si mescolino e reagiscanoin modo H2 esplosivo. Inoltre, se Cl2rimane in presenza NaOH, la soluzione di viene contaminata dagli ioni ipoclorito,CIO-, formati dalla reazion fra Cl2e OH-: e Cl2k) + 2OH-(aq) + Cl-(aq) + CIO-(aq) + H2O Questa reazione, owiamente indesiderata durante la produzionedi NaoH, viene sfruttata per ottenere soluzioni acquosedi ipoclorito di sodio.A tale scopo,la soluzione viene agitatavigorosamentedurante I'elettrolisi, in modo che tuito il cloro reagisca trasformando soluzionedi NaCl in una soluzionedi NaClO. Quest'ultila ma,opportunamente diluita,vienevendutacomecandeggina liquida. Oggi,la maggiorparte di NaOH vieneprodotta in un apparecchio chiamatocellaI diaframma. progettazione questosistema variareleggermente, in geneLa di pu ma, rale, quellarappresentata nellafigura20.30. Nella cella,il catodo costituitoda una maglia di acciaioche circondaun involucro di amiantoporoso,il diaframma.La soluzione di NaCl aggiuntanella cella dall'alto e filtra lentamenteattraversoil diaframma.Quandoentrain contattoconil catodo, sviluppa si idrogenochevienespintonello spaziocircostante. soluzione, La che adessocontiene NaOH diluito, gocciolanel recipientesottostante,fuoridalUscita Cl"(e) Anodo ' la cella, al cui interno si produce cloro agli anodi immersi (+) nella soluzionedi NaCl.Poichtale soluzione priva di ioni OH-, Cl2non reagisce formareCIO- ma fuoriesce per Catodo (-) dalla cellae vieneraccolto. L idrossidodi sodio ottenuto con la cella a diaframma_ sebbene privo di CIO-, pur semprecontaminatoda quantit significativedi NaCl. Nelle celle pi recenti (celleo Collegamento elettrico membrana), diaframmadi amianto sostituitoda una il al catodo membranasemipermeabile con un duplice vantaggio: iL Catodo prodotto ha un grado dipurezza superiore e si evita I'um di maglia di acciaio dell'amianto, una sostanza pericolosache pone problemi di smaltimento. Diaframma
dl amianto

Ingresso soluzione di NaCl Anodo (+)

.?

F*gura?ffi,*S Unacellaa diaframmausataper la produzione indusbir. le di NaOH tramite I'elettrolisidi soluzioniacquose NaCl.Sezione di d una cellacilindrica cui la soluzione NaCl circondata un diaframin di da ma di amianto,sostenuto una magliadi acciaio funge da catodo da che (Pergentileconcessione E.Bradye C. E.Humiston, diJ. CeneralChemistry:principles and structure,quarta edizione@ 19g6, JohnWiley & Sons. New York.)

584

VERIFICHE

da conll:: catodo) (anodo) q)

Riassumendo
Che cos' una cella galvanica? Una cella galvanica cociascuna con un elettrodo immerso stituita da due semicelle, in un reagenteelettrolitico. Una reazione redox spontanea, nella quale le due semireazionidi ossidazionee riduzione determina il trasferimento awengono in semicelleseparate, degli elettroni lungo un circuito elettrico esterno.La riduzione si realizza al catodo, l'ossidazioneall'anodo. In una cella galvanica,il catodo carico positivamentementre I'anodo negativo.Le semicelle devono esserecollegate fra loro da un ponte salino che completa il circuito elettrico, consentendodi mantenere la neutralit elettrica grazie al movimento dei cationi verso il catodo e desli anioni verso I'anodo. Che cosa si intende per potenziale standard di cella? ioniche sono1,00M e le presQuando tutte le concentrazioni sioni parziali dei gascoinvolti sonopari a 1 atm, alla temperatura di 25 "C,il potenziale(in volt) prodotto da una cella di uguale al potenzialestandarddi cella.Il poenziale cella dato dalla differenzafra i potenziali di riduzione delle seminella semicellacon il potencelle.In una reazonespontanea, mentre nelzialedi riduzionepi elevatoawiene la riduzione, awiene l'ossidazione. I'altra semicella Come si determinano i potenziali di riduzione? I potenzali di riduzione di semicelleisolate non possonoessere sceglienmisurati, ma i valori vengono comunque assegnati do come riferimento l'elettrodo a idrogeno,al cui potenziale di riduzione viene attribuito un valore pari a 0 V esatti.Le specieche si riducono pi facilmente di H* presentanopotenziali di riduzione positivi; quelle che si riducono meno facilmente hanno potenziali negativi. I potenziali standard di possonoessere utilizzatiper identiriduzione(tabella20.1") Possonoanficare Ia reazonedi cella e per calcolareEleua. che essereimpiegati per prevederela spontaneitdi una reazoneredox e per determinarei prodotti delle reazioni di elettrolisi. Qual il significato dell'equa:ione di Nernst? L'equazione di Nernst mette in rclazioneil potenzialedi cella con il potenzialestandarddi cella e il quoziente di reazione.Consentequindi di calcolareil potenzialedi cella quando le concentrazioniioniche sonodiverseda 1,00M. RT = El"u" 2,303 Eceua trlogQ= Quali sono le applicazioni pratiche delle celle galvaniche? La batteria al piombo e la batteria al nichel-cadmio (nicad) sono celle secondariericaricabili. La pila allo zinco(pila Leclancho pila a seccocomudiossidodi manganese ne) e la pila alcalina (che si basa fondamentalmentesulle reazioni della pila a secco)sono celle primarie e non stesse possonoessere ricaricate.La batteria al nichel-idruro metallico, ricaricabile, impiega l'idrogeno contenuto in una lega metallica come reagenteall'anodo e ha una densifdi energia superiorerispetto alla batteria nicad.Le batterie al litionon ricaricabili, e le batterie allo diossido di manganese, ione litio, ricaricabili, generanoun elevatopotenzialedi cella e hanno una densitdi caricaparticolarmenteelevata.Le pile a combustibile, che presentano un'elevata efficienza termodinamica,riescono a produrre energia con continuit perch sono alimentateda combustibileche viene via via rifornito. un Che cor' I'elettrolisi? In una cellaelettrolitica, flusso di corrente elettrica causalo svolgimentodi una reazionealsi Al trimenti non spontanea. catodo,carico negativamente, ha la riduzione di un reagente;all'anodo, carico positivamente,awiene I'ossidazione dell'altro.Nell'elettrolitasi ha un movimento di ioni e non di elettroni. Le reazioni che si svolgonoagli elettrodi dipendono dalle specieche si ossidaNell'elettrolisi dell'acqua no e si riducono pi facilmente. deve esserepresenteun elettrolita, con la funzione di mantenerela neutralitelettricadeglielettrodi. Come possibile collegare la quantit di corrente che passa in una cella elelilrolitica con la quantit di sostanza che si forma agli elettrodi? Un faraday, 9, C. la caricatrasportatada una mole di elettroni,9,65x LOo I1 prodotto della corrente (ampere)per il tempo (secondi) d i coulomb. Queste relazioni, insieme alle semireazioni che si svolgonoall'anodo o al catodo,permettono di collegare una trasformazionechimica con le misurazioni di corrente e di tempo. Quali sono le applicazioni dell'elettrolisi? L'eletirodeposizione,la produzionedell'alluminio e I'elettrolisi della salamoia sono esempidi applicazionipratiche dell'elettrolisi.

costoso, drogeno ui gli oli zato per enti. Fra i sono la : di acidi u usare io intrapin modo contami-

)H. viene o. la soluto il cloro )uest'ulti ato cella a n.in geneto da una a-La soluil diaframspinto nelD Contiene e.fuoridaldi immersi nivadiioni rriescedalliaframmato da quan'nfi \celle nito da una antaggio: il i erita l'uso rc problemi
nre industrb rO. Seziondi ila un diafr-arr-ge da catodog.e_14 (:e-

E!.uu Tr"tq

n nso?

hr- \\" et &

585

2 0. ELETTROCHI M I CA

Cassettadegli attrezzi
..t,j , :.,. 1:ll::';:i
Potenziali standard riduzione(pag.559) di

A che cosa serue

ln una cellagalvanica, differenzafra i due potenzialidi riduzione uguala le al potenzialestandarddi ceua.Il confrontofra i potenzialidi riduzioie ci consente prevedere spontaneit una reazioneredox e i prodotti di la di chesi ottengono agli elettrodiduranteI'elettrolisi. I potenzialistandarddi una cellasonoriferiti alle seguenti condizioni:concentrazione1 M di tutte Ie specieioniche, l atm di pressioneper i gas e temperatura di 25 "C Al variare di questi parametri, i potenzi[ di;;il; possono essereottenuti dai valori standard utilizzando I'equazione di Nernst.

Potenziali standard cella(pag.565) di

Equazione Nernst(pag. di 555)

Costantedi Faraday(pag.579)

il potenziale daE!'n" dicella e giJ:H3#,',#ffii:"#:i::. dicarcorare

Oltre a comparirenell'equazione Nernst,questacostanteci permettedi di collegarei coulomb (ottenuti dal prodotto della correnteper ii tempo) alle moli di sostanza trasformatanelle reazioni elettrochimiche.

Verifiche di primo livello: conoscenze

Celle galvaniche 1 2 3 4 Che cos'una cellagalvanica? cos'una semicella? Che Qual la funzione delponte salino? In una cella rame-argento, perchgli ioni Cu2+ Ag+ e devonoessere tenuti separati? redox awengonoall'anodoe al catodo Quali processi in una cella galvanica?Quali sono le caricheelettriche dell'anodoe del catodo? In una cella galvanica, elettroni viaggianodall'anogli do al catodo o viceversa? Fornisciuna spiegazione. Quando il magnesiometallico viene posto in una soluzione di solfato di rame, si scioglie formando Mg2* mentre si forma rame metallico.Scrivi I'equazioneionica netta per questa reazionee descrivi come la reazione stessapotrebbe essereusata per costruire una cella galvanica.Quale fra magnesioe rame costituisce il catodo? L'alluminio spostalo stagnodalle suesoluzionisecondo lareazione2.\1(r) 3Sn2+(dq) + -+2A13+(aq) 3sn(s). + le Quali sarebbero due semireazionisequestoprocesso awenissein una cellagalvanica? Qualemetallo forma il catodoe qualel'anodo? A un primo sguardo,la seguentereazionesembraessere bilanciata:MnO; * Sn2+-+ SnO2 + MnO2. Che cosac' di sbagliato? 12 11 Come devono essere combinatii potenzialistandard di riduzione per ottenere il potenzialestandarddi cella di una reazione spontanea?

5 5

Quale rapporto di unit d come risultato i volt? Che cosarappresentano unit ampere X volt X secondi? le '13 possibilemisurare il potenzialedi una semicellaisolata?Motiva la risposta. 14 Descrivi l'elettrodo a idrogeno.Qual il valore del suo potenzialestandarddi riduzione? 15 Che cosaindicanoi segnipositivi e negatividel potenziale di riduzione? 16 Se .Efu' venissesceltocome elettrodo di riferimento con un potenzialedi 0,00V, quale sarebbeil potenziale di riduzione dell'elettrodo a idrogeno rispetto a esso?

'17 ffi If you setup a galvaniccellusingmetalsnot found in table 20.1,what experimentalinformation will tell you which is the anodeandwhich is the cathodein the cell? Come urare i poten:iali standard di ridueione 18 Disegnauna cellagalvanica cui diagrammadi cella: il Fe(s)| Fe3+(aa) llag+(aa)lAg(s) Indica qual I'anodo e qual il catodo, la carica di ciascun elettrodo, la direzione del flusso elettronico nel circuito esterno.Scrivi poi I'equazionenetta della reazione cella. di 19 Disegnauna cellagalvanica cui le duesemicelle siin del stemaimpieganoelettrodi inerti di platino: + * Pt(s) | Fe2 (aq), Fe3 (aq) ll B r 2(a Br (aa) | pt(s) q), Indica la composizionedegli elettroliti nei due compartimenti. Mostra le carichedegli elettrodi specificando quale sia I'anodo. Scrivi l'equazione netta per la reazionedi cella.

Foten:iali di cella e poten:iali di riduzione 9 l0 Spiegail significatodel terminepotenzialeper wa cella galvanica. Quali sonole sueunit? Qual la differenzafra potenzinledi cella e potenziale standarddi cella?

586

rmmilffi
20 Confronta le tabelle 6.2 e 20.I. eual la basesu cui si fonda la seriedi attivit dei metalli?

Elettrolisi
37 38 Quali sono le cariche elettriche di anodo e catodo ln una cella elettrolitica? In che cosa differiscono la conduzione elettrolitica e la conduzione metallica?

-':i'

uguaikrioas si : i prodotti
E{U:COn-

pcr i gas e ili di cella uione di

da E!6 e

crmette di lmpo)al-

Applicazioni delle celle galvaniche 21 Quali reazioni si svolgono all'anodo e al catodo du_ rante la scaricadi una batteria al piombo? Come pu la batteria produrre un potenziale diI2v se la reazio_ ne di cella ha un potenzialestandarddi soli 2 V? 22 Quali sono le reazioni al catodo e all,anododurante la ricarica di una batteria al piombo? 23 Quale ruolo spetta all'elemento calcio nelle moderne batterie per automobile? 24 Quali reazioni si svolgono agli elettrodi di una pila a seccocomune? 25 Quali sonole differenzetra la pila a seccocomunee la pila alcalina? 26 Descrivi i vantaggi e gli svantaggidi una batteria ni_ cad. 27 Descrivi le reazioni chimiche che awengono in una pila all'ossido di argento.euali sono gli isi di questa pila? Qual il significato dei termini densitdi energia ed, energiaspecificanel descriverele propriet deile bat_ terie?

39 Perch,per consentirela conduzioneelettrolitica- asl-i

elettrodi si devonosvolgerele reazioni di elettrolisii

40 PerchNaCl deve essere fuso per poter subireI'elet-

trolisi a Na e Ct2? Scrivi le equazioni delle reazioni che si svolgonoall'anodo e al catodo e della reazione di cella complessiva l,elettrolisi di NaCl fuso. per

41

Scrivi le semireazioniper I'ossidazionee la riduzione dell'acqua. dell'anodoe del catododurantel,elettrolisi frSO.: l Quale funzione svolge K2SOadurante I'elettroiisi di una suasoluzione?

42 Che cosaaccadeal pH di una soluzionein prossimit

28
i standard dard di celi volt? Che x secondi? micella isoralore del i del potenriferimento lpotenziale 10 a esso? rctfoundin rill tell 1.ou n the cell? :ione r di cella : h carica di elettronico netta della belle del sih{s ) i due comsper-ificancna per la

In che modo l,idrogeno pu funzionarecome reagente in una batteria al nichel-idruro metallico? Scrivi la for_ 45 Una corrente elettrica viene fatta passareattraverso mula chimica di una lega comunementeimpiegata in due celle elettrolitiche collegate in serie (ovvero le questotipo di batteria.eual l,elettrolita? due cellesonoattraversate quantitdi cor_ dallastessa 30 ffi What is the principal advantagethat a nickel_me_ rente).Una cellacontieneCu2+e I'altra Ag*. In quale tal hydride battery has compared with a nickel_cad_ delle due viene depositatoil maggior numero di moli mium battery? How does their relatively rapid rate of di metallo?Motiva la risposta. self-discharge affect their shelf life? Would you use a 46 Una corrente elettrica viene fatta passareattraverso Ni-MH battery in a wrist watch?Explain your answer. due celle elettrolitiche collegate in serie (owero le 3l Indica due motivi per cui il litio un materiale parti_ due celle sono attraversatedalla stessa quantit di cor_ colarmente adatto per formare I'anodo di una batte_ rente).Una cellacontieneCr]+ el,alt;Fe2+.In ouale ria. Quali sono i problemi legati all'uso del litio per delle due viene depositata maggiorma$sa metat_ la di questoscopo? lo? Fornisciuna spiegazione. 32 Da quali materiali sono costituiti gli elettrodi di una Applicalioni dell'elettrolisi tipica cella primaria al litio? 47 Che cos' l'elettrodeposizione|Disegna un apparec_ 33 Quali sono i problemi incontrati nella realizzazionedi chio per I'elettrodeposizione batterie ricaricabili al litio-metallo? dell'argento. 48 Descrivi il processoHall-Hroult per la produzione 34 Da quali materiali sono costituiti gli elettrodi di una dell'alluminio metallico.eual la semireaiione che si tipica batteria allo ione litio? Spiegache cosa accade quando la batteria caricae quando invece scarica. svolge all'anodo?E quella che si svolge al catodo? Qual la reazione cella? di 35 Scrivi le equazionidelle reazioni che si svolgonoall,a_ 49 DescriviI'elettrolisidi una soluzione nodo e al catodo e della reazionedi cella in una oila a acquosa concen_ trata di cloruro di sodio.eual la differnzafra i pro_ combustibile idrogeno-ossigeno. dotti ottenuti dalla reazionecondotta sotto agitazi,one 35 Quali sono i vantaggidelle pile a combustibilerispetto e quelli della reazionein assenza agitazione?Scrivi di agli altri metodi convenzionaliusati per ottenere cor_ le equazioni chimiche per le reazionilhe sl svolsono rente elettricatramitela combustione? agli elettrodi. 50 Quali sono i vantaggi se l,elettrolisi della salamoia condotta in una cella a membrana?

29

Relazioni quantitative durante I'elettrolisi 43 Che cos' un faraday? euale relazione esistefra il fa_ raday e le misure di corrente e di tempo? 44 A parit di corrente utilzzata,richiedepi tempo depositare0,10 mol di Cu da una soluzionedi u2- o 0,1,0 mol di Cr da una soluzione Cr3+?Spiega tuo di il ragionamento.

20 * ELETTROCHIMICA

Verifiche di secondo livello: problemi

Diagrammi di cella 51 Scrivi le semireazionie la reazione di cella bilanciata per ciascuna delle seguenticelle galvaniche: a) Cd(s) lCd2+(aq) llAu3+(aq) lAu(s) b) Pb(s),Pbsoa(s)| HSo; (aq) ll H+ (aq),HSo; (aa) | PbOr(s), PbSOa(s) c) Cr(s) lCr3+(aq)ll Cur+(c4)| Cu(s) 52 Scrivi le semireazionie la reazione di cella bilanciata per ciascuna delle seguenticelle galvaniche: (aq) ll Cr3+(aa) Cr(s) a) Zn(s) | Znz+ | b) Fe(s)| re2*(aq) llBr2(aq),Br-(aa)| Pt(s) c) Mg(s) lvts'*(oq) llSn'z+(aa) lSn(s) 53 Scrivi il diagrammadi cella per le seguenticelle galvaniche.Per le semireazioniin cui tutti i reagentisono in soluzioneo in forma gassosa, assumiche venganoutiIizzati elettrodi inerti di platino. (aq) + Fe(s) -+ Cd(s) + Fe2+ a) Cdz+ (aq) b) Clz(g)+ 2Br-(aq) -+Br2(aq) + 2CI-(aq) c) Au3+(aq)+ 3Ag(s) -+ Au(s) + 3Ag+(aq) 54 Scrivi il diagrammadi cella per le seguenticelle galvaniche.Per le semireazioniin cui tutti i reagenti sono in soluzioneo in forma gassosa, assumiche venganoutilizzati elettrodi inerti di platino. a) NO3 (aa) + 4H+(aq) + 3Fez+(aq) -+ 3Fe3+(aq) +NO(s) +zHzO b) NiOr(s) + 4H+(aq) + 2Ag(s) -+ Ni2+(a4)+ 2H2O+ 2Ag+(aq) c) Mg(s) + Cd2+(aq)-->Mg2+(aq) Cd(s) + Come usare i potenziali di riduzione 55 Utllizza la tabella 20.1. scegliere miglior agenteriper il ducente in ciascunadelle seguenticoppie di sostanze: Sn(s)o Ag(s) ; Cl- (aq) o Br - (aq) ; Co(s) o Zn(s) ; I- (aq) oAu(s). Utilizza la tabella 20.1 per scegliereil miglior agente ossidantein ciascunadelle seguenticoppie di sostanze: NO3(a4) o MnO;(a4); Au3+(aq) o Co2+(aq); PbOr(s)o Cl2(s); NiO2(s)o HCIO(aq). 57 Utilizza i dati della tabella 20.t per calcolarei potenziali standard di cella di ciascunadelle seguenti reazioni: a) Cdz+(aq)+ Fe(s) -+ Cd(s) + Fez+(aq) b) Br2(aq)+ 2Cl-(aq) -+ Clz(g)+ ZBr-(aq) (aq) + 3Ag(s) -+ Au(s) + 3Ag+(aq) c) A:;3* 58 Utilizza i dati della tabella 20.1 per calcolarei potenziali standarddi cella di ciascunadelle reazioni dell'esercizio54. In base alla posizionedelle semireazioninella tabella 20.1,determina se le seguentireazionisono spontanee in condizioni standard: a) 2Au3* + 6I- -+ 3I, + ZAu + b) 3Fe2+ 2NO + 4H2O-+ 3Fe + 2NOt + gH+ c) 3Ca + 2Cr3+ -+ZCr * 3Ca2+ 56

F La soluzione degli esercizi rosso in si trova in fondo al libro

50 In base alla posizione delle semireazioninella tabella

20.1,determina se le seguentireazioni sono spontanee in condizioni standard: a) Br2 * 2Cl- -+ Cl2-l 2Brb) Ni2+ * Fe -+ Fez++ Ni + c) H2SO3 H2O + Br2 -+ 4H+ + SO?- + 2BrUtilizza i dati della tabella 20.1. calcolareil potenper ziale standarddi cella della seguente reazione: MnO; + 8H+ + 5Fe2+ 5Fe3++ Mn2* + 4H2O -+ Utllizza i dati della tabella 20.I per calcolareil potenziale standarddi cella della seguente reazione: 2Ag+ + Fe -->2Ag + Fe2+ Scrivi i diagrammi di cella per le celle galvanicheformate dalle seguenticoppie di semireazionie calcola i loro potenziali standard di cella. Indica, per ciascuna coppia, l'anodo e il catodo: a) Co2+(aq) 2e- Co(s);Zn2+(aq) 2e- Z(s) ). + b) Ni2+(a4)* 2e- Ni(s);Mg2+(aq) 2e- Mg(s) + c) Au3+(aq) 3e- Au(s);Sn2*(aq) 2e- Sn(s) t + Scrivi i diagrammi di cella per le celle galvanicheformate dalle seguenticoppie di semireazionie calcola i loro potenziali standarddi cella.Per le semireazioniin cui tutti i reagenti sono in soluzione,assumiche vengano utilizzati elettrodi inerti di platino. Indica, per ciascuna coppia, I'anodoe il catodo: a) BrQ(aq) + 6H+(aq)-r 6e- Br-(aq) + H2O C uz+ (aq)+ 2e- C u(s) b)Fe3+(aq) e- Fe2+(aq) I A g* (aq)+ e- A g(s) c) NO;(aq) + 4H+ + 3e- e NO(g) + z}lzo MnO;(aq) + 8H+ + 5e- Mn2+(aq)+ 4HrO In base alle seguenti semireazioni,determina la reazione di cella e il potenzialestandarddi cella: BrOt + 6H+ * 6e- a Br- + 3H2O E\,61 :1,,44Y 2I121-2eE, = 0,54V potenzialestandarddi cella e la reazione Quali sono il netta di una cella galvanica in cui si svolgono le seguenti semireazioni? MnO2+ 4H+ + 2e- Mnz+ + zIIzO 8"1,1^0": 1,23y PbCl2+ 2e- Pb + 2Cl E\a.,,: -0,27y Qual Ia reazionespontaneafra H2SO3, S2O?-, HCIO e Cl2?Le semireazionisono: 2H2SO3 2H+ + 4e- grQzr-+ 3H2O + : .Ei1,se. 0,40V ZHCIO + 2H+ + 2e Cl2+ 2H2O 8fts16: 1,63V spontanea Qual la reazione fraBr2,I2,Br- e I-? La seguentereazioneawiene spontaneamente conin dizioni standard? SO?- + 4H+ + 2I- -+ H2SO3 I2 + H2O + Per rispondere a questa domanda usa ,E!"1u ricavato dai dati dellatabella 20.1. Usa la tabella 20.I per stabilire sela seguente reazione: S2OA + Ni(OH), + 2OH- -+2SO?- + NiO2 + 2HzO awiene spontaneamente condizioni standard. in

61

62

53

64

65

66

67

68 69

59

70

588

VERIFICHE

d in rosso

h tabella pontanee

hr il poten-

[I:o
: il potene: niche fore calcola i r ciascuna ' ? Zn(s) Mg(s) e sn(s) anichefore calcolai ireazioni in ni che venIndica. Per + H:O

p
- 4H:o
nina la realla: ko = 1.'1-l\-

Ei.:0.-sa\"
I la reazione ilgono le serc = 1'-:V
th : -0 1-\ -

S:Oi-. HCIO

r,sa,,:0-{}V b a o: 1 'e :\: h- e I-.' nente in ccn-, E".u nCar"alO

Ente reazirfffi

82 Quanti grammi di Cl2vengono prodotti dall,elettrolisi Lareazione di cella: di NaCl fuso con una corrente di 4,25A per 35,0min? 3I2(s) + 34H+(aq) + SCrzO?(aq) -+ 83 Quante ore richiede la produzione di 75,0 g di cromo 6IOj (aq) + I7H2O + t0Cr3+ (aq) metallico per riduzione elettrolitica di Cr3+con una : ha ,Ei"1u 0,135V. Qual il potenziale di cella quancorrentedi2,25A? do lcr2Ol-l:0,010 M, [H*] :0,10 M, [IO;] = 84 Quante ore sono necessarieper generare 35,0 g di 0,00010 e [Cr3+]: 0,0010 M M? piombo da PbSOadurante la carica di una batteria al 73 tS Utt filo d'argento rivestito di AgCl sensibilealpiombo con una corrente di 1,50A? La semireazione la presenzadello ione cloruro a causadella sesuente : PbSOa H+ + 2e- -->pb+ HSO'. + reazione: 85 Quanti ampere sono necessariper produrre 60,0 g di AgCl(s) * e- Ag(s) + CI-(aq) Eoencr:0,ZZZ3V magnesiodurante I'elettrolisi di MgCl2fuso in 2p0h? Uno studente,desiderandomisurare la ioncentrazio85 Un'ampia cella elettrolitica per la produzione di allune dello ione cloruro in una serie di campioni di acqua, costruisceuna cella galvanicausando l,elettrodo minio metallico da Al2O3 con il processodi Hall-Hroult in grado di generare 409 kg di alluminio in AgCl in una semicella,e un filo di rame immerso in una soluzionedi CuSOa1,00M nell,altra. In una delle 24 h. Qual la corrente applicata? analisi,il potenzialedi cella risulta pari a 0,0925 con V 87 \ff Uelettrolisi di 250 ml di salamoiaviene svolta oer il rame funzionante da catodo.eual la concentrazio20,0min con una corrente di 2,00A e la soluzioneotne degli ioni cloruro nel campioned'acqua?(Considetenuta titolata con HCI 0,620M. euanti miililitri di ta cheEiuz. : 0,3419 V.) soluzionedi HCI sono necessari la titolazione? per 74 EK fne cell reaction during the dischargeof a lead 88 Una soluzionedi NaCl 2,00M viene sottopostaa eletstoragebattery is: trolisi per 25 min e successivamente titolata con HCI Pb(s) + pbO2(s) +2H+(aq) + 2HSO;(aq) _+ 0,250 La titolazioneha richiesto15,5ml di acido.DeM. 2PbSOa(s) 2H2O + termina la corrente applicatadurante l,elettrolisi. The standard cell potential is 2,05V. What is the correct form of the Nernst equation for this reaction at Come prevdere le reazioni di elettrolisi 25 "C? 89 Quali sonoi prodotti attesiagli elettrodiper l,elettrolisi di una soluzione acquosadi solfato di alluminio? Aspetti quantitativi delle reazioni elettrochimiche Scrivi l'equazionenetta perlareazione di cella. 75 Calcolaquanti coulomb attraversanouna cella elettro90 Quali sono i prodotti attesi agli elettrodi per I'elettrolitica applicando: lisi di una soluzione acquosa di ioduro di cadmio? a) una correntedi 4,00A per 600s; Scrivi I'equazionenetta per la reazionedi cella. b) una correntedi 10,0 per 20,0min; A c) una correntedi 1,50A per 6,00h. 91 Scrivi la reazioneche si svolge all,anodo durante l,elettrolisidi una soluzione 76 Calcola quante moli di elettroni corrispondono a ciaacquosa contiene: che SOa2-; Br-; SOa2- Br-. e scunadelle risposteal problema 75? 92 Scrivi la reazioneche si svolge al catodo durante I'e77 Calcolaquantemoli di elettroni sononecessarie per: lettrolisi di una soluzioneacquosa a) ridurre 0,20mol di Fe2+a Fe; che contiene:K+; Cu2+; e Cu2*. K+ b) ossidare 0,70mol di Cl- a Cl2; c) ridurre 1,50mol di Cr3+a Cr; 93 Quali sono i prodotti attesi agli elettrodi per I'elettrod) ossidare X 10-2mol di Mn2+a MnO;, 1,0 lisi di una soluzioneche contieneKBr e CuSOa? Scrivi l'equazionenetta per Iareazlone di cella. 78 Quante moli di elettroni sono necessarie produrre per 5,00 g di Mg da MgCl2 fuso? E per formare 41,0 g di 94 Quali sono i prodotti attesi agli elettrodi per l,elettroCu da una soluzionedi CuSOa? lisi di una soluzioneche contiene BaCl9e CuI2?Scrivi l'equazionenetta per la reazionedi cella. 79 Quante moli di Cr3* sarebberoridotte a Cr dalla stessa quantit di elettricit che produce 12,0g di Ag da una soluzione diAgNO3? 72

Effetto della concentrazione sul potenziale di celta 71 Y I-u reazionedicella: NiOr(s) + 4H+(aq) + 2Ag(s) -+ Ni2+(a4) + ZH2O + 2Ag+(aq) : ha -E!"1u 2,48Y. Qual il potenzialedi cella a pH 5 quando le concentrazionidi Ni2+ e As+ sono entrambe 0,010 M?

80 8f

Se nel problema 79 venisseufilizzata una corrente di 4,00A, quanti minuti dovrebbedurare l'elettrolisi? Quanti grammi di Fe(OH), vengono prodotti da un anodo di ferro quando una soluzione basica subisce una elettrolisi con una corrente di 8,00 A per 12,0 min?

iq - LIp nndar.l

589

I
f

20 * ELETTROCHIMICA

verifiche di terzo livello: le competenzedel chimiJ

Descriviin dettagliocomecalcolareil tempo necessario (in minuti) per depositareun rivestimenio di argento spesso 0,020mm su una superficiemetallica di2i cmz, medianteelettrolisi di Ag(CN); con una corrente di 2,00A. La densitdell,argento pari a 10,50g/cm3. 96 Immagina di sottoporre a elettrolisi 250ml di una solu_ zionedi AgNO3 1,00M usandouna corrente di 1,00A per 30,0min. Descrivi i calcolinecessari per determinare il pH della soluzioneuna volta terminatal,elettrolisi. Assumi che lo ione NO; sia pi difficile da ossidare ri_ spettoall'acqua. 95 Immagina di costruire una cella galvanicache si .$ basasullaseguente reazione: Zn(s) + ZAg+(aq) _+ Znz*(aq) + 2Ag(s) Le concentrazioniinizjali di Ag+ e Zn2+nelle rispetti_ ve semicellesono entrambe L,00 M e ciascuna semi_ cella contiene 100 ml di soluzioneelettrolitica. eual il potenziale di cella dopo che questa ha fornito una correntecostante 0,10A per 15,00 di h? 99 Y Un elettrodo a idrogeno immerso in una solu_ zione di acido acetico0,10 M a 25 .C. tetettOo e collegato a un altro elettrodo costituito da una punta di ferro immersa in FeCl20,10M. eual il potenziale misuratodi questa cella? AssumipH,:1,00 atm. 100 Qual l'intensit di corrente necessaria per depositare in 4,50 h un rivestimentodi cromo delio spessore di mm su una superficiedi 1,00mrmediante elettro_ !,!50 lisi di HzCrO+? densit cromo pari a 7,I9 La del s.lcm3. 98

97 FIK Supposea galvaniccell was set up at 25 .C using

the reaction: NiG) + 2Ag+(oq) -+ Ni2+(a4) + 2Ag(s) in which one half-cell contains a nict<*e dip_ ping into I25 ml of.1,000 NiSOaand the "l".t.od" half_ M other cell contains a silver electrode dipping into 125 ml of 0,100M AgNO3. If the cell suppts u onrturri.urr"rrt of 0,100 for a period of 2,00hr,what will be A the po_ tential of the cell have become? Describe how you would perform the calculation.

590

20 * ELETTROCHIMICA

l'a,uinuru 20.4 illustra uno schemadella cella zinco-rame.In una cella galvanica, negativa,quindi I'elettrodo di zinco negativo e quello di nodJoorta sempre carica rame bositivo. d1i elettroni simuovono lungo il circuito esternodall'elettrodo negapotttiuo (cio dall'anodo di Zi al catodo di Cu), gli anioni si spostano ii";;'q""li. ../ verso lnodoe i cationi verso il catodo. Sono risultati accettabli? Tutte le risposte dipendono dall'aver determinato c9rreliuente quale sostanza si ossida e quale si iiduce. Lossidazione una perdita di elettroni Zn d"r" perdere elettroniper_ diventare Znz+;,lo zinco viene perci ossldato e rappresenta l'anodo. Se lo zinco I'anodo, il rame deve esserenecessarramente il cato.Trtto il resto frutto di un semplice ragionamento'
deglianioni Movimento <_ dei Movimento cationi + tffi.4 La cella zinco' Fignxra di rame.In un diagramma cella, e I'anodo descrittoa sinistra il catodoa destra.Nellafigura, la dell'anodo raPPresemicella ma sentataa sinistra Potevaessereanchea destra.Le reazioni all'anodoe al catodonon sono di dallaPosizione influenzate sul una cellagalvanica bancodi un laboratorio!

& s
$ '{g

reasulla seguente b91at9 della cella TU PROVA 1 m'Disegnauno schema -galvanica -->M{*(aq)1 Fe(s).Scrivile.semiteaziosi Mg(s) + Fez+(aq) zioneredox spontanea: di all'anodoJal'catodo.Riporta ancheil diagramma cellastandard. cheawengon-o
TU PROVA 2 W Scrivi le semireazioni che awengono all'anodo e al catodo nella seguente cella galvanica. Scrivi l'equazione della reazione complessiva.

Al(s)lAl3+(aq) Yaz*@fi Pb(s) I ll

20.2 | potenzialidi cella dipendono dai potenziali di riduzione

Una cella galvanica ha la propriet di far fluire elettroni attraverso un circuite esterno.Llgrandezza di qustapropriet rappresentatasotto forma di potenzb le, che si misurain termini di un'unit elettricadetta volt (V)'n potenziale la mil liberataper unit SI di ca suradella quantitdi energia(in joute) che pu essere ca (il coulomb) quando la corrente attraversail circuito. Una corrente che attravr sa un circuito con un potenzialedi un volt pu dunque liberare un joule di energn per coulomb: 1V:1JC-1

ll potenzialegeneratoda una cella galvanicaviene anche detto forra elettromotrice (fem), e Pu esserevisto come la forza che spinge la corrente elettricalungo un filo. La cor' rente elettricae la fem sono risPettiva$pessoparagonate, in mente,al flussodell'acqua delun tubo e alla Presrlone I'acqua.

(20-[il]r

Il potenziale (o voltaggio) di una cella galvanicavaria a secondadella quantitd corrente che attraversil circuito.Il potenzialemassimodi una data cella chiam* to potenzialedi cella,E"s,*, dipende dalla composizionedegli elettrodi, dalla mcentrazionedegli ioni nelle semicellee dalla temperatura' Per poter confrontarci potenziali di ceile diverse,dobbiamo cos fare riferimento al potenzialestandardl Questo il potenziale della cella quando tutte b cella, simboleggiatocon -E!"nu. fr sono L,00M, la temperatura di 25 'C e la pressione concentrazioniloniche eventuali gascoinvolti nella reazionedi cella pari a 1 atm' t potenziali di cella superano raramente il valore di alcuni volt. Il potenTidh standarddella cella galvanicacostituita da elettrodi di rame e argento (figura 2f solo 0.46V una cella di una batteriadi automobileproducesoltantocrca2Y' batterie che generanoalti voltaggi contengonopi celle collegatein serie,in mt da sommarei loro potenziali; nelle automobili, per esempio,essesono formate di sei celle,per un potenzialecomplessivo circa 12V. util immaginare che il potenzialecomplessivodella cella derivi dalla cospensare tizione fra le due semicelleper la cattura degli elettroni. Possiamo acquistareelettroni' 1 ciascunasemicellaabbia una certa tendenza natutale ad cedendoquindi nel sensodi una riduzione. L'entit di questatendenza Se dat potenziale di riduzione della semireazione. misurato in condizioni

558