Tipo Código

MÉTODO DE ANÁLISE MA 302

Título
DETERMINAÇÃO DE DUREZA TOTAL, Revisão:
CÁLCIO E MAGNÉSIO EM ÁGUAS E 01
EFLUENTES
SISTEMA DE GESTÃO DA QUALIDADE

1. OBJETIVO
Descrever o procedimento para determinação de dureza em águas e efluentes por meio do
método titulométrico.

2. DOCUMENTOS DE REFERÊNCIA
2.1. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 2340 B – 24th ed.,
2023.
2.2. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 3500-Ca B – 24th ed.,
2023

3. ABRANGÊNCIA
Este procedimento aplica-se ao Laboratório da Sobrine Análise Ambiental.

4. CONCEITOS E DEFINIÇÕES
4.1. Titulometria - é uma técnica de laboratório utilizada para determinar a quantidade de
uma determinada espécie química em uma amostra. O processo é realizado por meio da
adição gradual de um reagente (titulante) à amostra, o qual deve reagir completamente
com a substância de interesse.
4.2. Solução titulante - Uma solução de um determinado reagente químico que é padronizado
em termos de concentração para que possa ser usado para titulação precisa.

5. DIRETRIZES
5.1.Sumário/ Princípio do método

O método baseia-se na complexação do negro de eriocromo T com os íons cálcio e magnésio,

formando um composto de coloração avermelhada. Com a utilização de EDTA como
sequestrante de cátions, inviabiliza-se a complexação do cálcio e do magnésio com o negro de
eriocromo T, que, sem estes, toma coloração azulada em solução. O ponto final é determinado
como o momento em que não é objetável a coloração vermelha, mas apenas a azul.

Um limite de 5 min é definido para a duração da titulação para minimizar a tendência à

precipitação de CaCO3.

5.2.Validação

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Consultar o LABWIN-MV.
5.3. Estimativa da incerteza de medição
Consultar o LABWIN-UNC.
5.4. Segurança
Utilizar Equipamento de Proteção Individual (EPI) de rotina em laboratórios químicos tais como:
jaleco, óculos de segurança e luvas para preparação de soluções.
5.5. Preparação da vidraria
Conforme IT 007 – Lavagem e descontaminação de materiais e vidrarias.
5.6. Condições ambientais
Consultar PO 003 – Instalações e Condições Ambientais.
5.7. Interferentes
O pH diferente de 10 pode causar dificuldade na complexação indicador-analito e titulante-
analito.
Íons metálicos interferem causando desbotamento ou pontos finais indistintos.
A matéria orgânica suspensa pode interferir no ponto final.
5.8. Equipamentos e instrumentos
 Béqueres
 Pissetes
 Provetas
 Pipetas volumétricas
 Baquetas magnéticas
 Agitador magnético
 Buretas
5.9. Reagentes e padrões
 Água tipo I
 Solução de EDTA 0,01 M
 HCl 6 N
 NH4OH 6 N
 Solução sólida de negro de eriocromo T em NaCl 0,5% (m/m)
 Indicador vermelho de metila 0,2% em álcool etílico 70%
 Solução tampão de amônia

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5.10. Controle de qualidade/critérios de aceitação

5.10.1. Itens de controle de qualidade - O desempenho do procedimento analítico
será verificado através da execução dos seguintes itens, inseridos na sequência de
amostras:
5.10.1.1. Duplicata: Efetuar análise em duplicata das amostras com o objetivo
de avaliar o desempenho do ensaio em termos de repetitividade, com
base na precisão determinada pelo Standard Methods, observando a
sequência de leitura para selecionar o número de duplicatas a serem
realizadas por número de amostras (frequência: 01 duplicata por dia de
execução do ensaio)
5.10.1.2. Padrão de verificação: Usado para verificar a exatidão do método.
Preferencialmente fazer o padrão de verificação de concentração 100
mg/L CaCO3(frequência: 01 por dia de execução do ensaio).
5.10.1.3. Spike: Efetuar fortificação de uma amostra, na mesma concentração
do padrão de verificação, para avaliar a capacidade do método de
recuperar a concentração verdadeira de dureza presente na amostra, e
para avaliar a quantidade de interferência que a matriz em questão.
(Frequência: 01 por matriz por dia de execução do ensaio).
5.10.2. Critérios de aceitação
5.10.2.1. Branco: < LQM
Quando o valor do branco das amostras for igual ao LQM, subtrair do valor do
resultado da amostra; porém, deve ficar evidenciado a contaminação dos
reagentes utilizados, esta contaminação não deverá exceder em concentração a
1 (uma) vez o LQM. Em caso de suspeita de contaminação investigar a causa e
repetir a batelada.
5.10.2.2. Duplicata: ± 15%
Para valores de DPR fora dos limites estabelecidos, investigar a causa e repetir
as amostras da batelada cujos resultados estão acima do LQM.
5.10.2.3. Padrão de verificação:
Concentração: 100 mg/L
Recuperação: 85 – 115%
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5.10.2.4. Spike
Concentração: 100 mg/LCaCO3
Recuperação: 85 – 115%
Valor de recuperação obtido por verificação do método em laboratório e limite de
aceitação utilizado obtido através do DRP do Standard Methods.

6. RESPONSABILIDADES
 Consultar o PG 061 – Pessoal – atividades e competências

7. PROCEDIMENTOS
7.1.Amostragem, preservação e armazenamento de amostras
Consultar a IT 002 – Preservação, armazenamento, segregação e descarte de amostras e
resíduos.
7.2.Preparo de soluções
7.2.1. Solução de EDTA 0,01 M
Pesar aproximadamente 3,723g de EDTA sal dissódico e dissolver em 1000 mL de água
tipo I. Padronizar conforme o item 7.4.
7.2.2. Solução padrão CaCO31000 mg/L CaCO3 para padronização do EDTA
Pesar aproximadamente 1 g ± 1,0% de carbonato de cálcio anidro em um erlenmeyer. Não é
necessário secar o reagente. Adicionar HCl 1:1 até que todo o sólido esteja dissolvido.
Adicionar por volta de 200 mL de água tipo I e aquecer à fervura por alguns minutos para
remoção de CO2. Deixar esfriar até a temperatura ambiente. Adicionar algumas gotas de
indicador vermelho de metila 0,2% e ajustar para cor laranja com a utilização de hidróxido
de amônio 3N ou HCl 1:1. Transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000
mL e avolumar.
7.2.3. Solução de negro de eriocromo T em NaCl 0,5% (m/m)
Pesar 0,5 gramas de negro de eriocromo T e 100 g de NaCl. Macerar e homogeneizar em
recipiente inerte.
7.2.4. Solução de vermelho de metila 0,2 % em álcool etílico (m/v)
Pesar 0,2 g de vermelho de metila P.A. e adicionar a 60 mL de álcool etílico. Avolumar em
balão para o volume final de 100 mL com água deionizada.
7.2.5. Solução de Murexida 1% em NaCl

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Pesar 1,0 grama de murexida e 100 g de NaCl. Macerar e homogeneizar em recipiente

inerte.

7.2.6. Solução tampão de amônia

Dissolver 1,179 g de EDTA e 0,78 g de sulfato de magnésio heptahidratado em 50 mL de
água tipo I. Adicionar a esta solução 16,9 g de cloreto de amônio e 143 mL de hidróxido de
amônio concentrado sob agitação e diluir à 250 mL com água tipo I. Manter solução
armazenada em frasco de vidro borosilicato vedado.
7.2.7. Solução de padrão de verificação 100 mg/L CaCO3
Diluir 10 mL do padrão de 1000 mg/L para volume final de 100 mL com água tipo I.
7.2.8. Solução de spiking 100 mg/L CaCO3
Diluir 10 mL de um padrão de 1000 mg/L para volume final de 100 mL de uma amostra.
7.3. Preparo das amostras
Retirar a amostra da geladeira e deixar descansar até chegar à temperatura ambiente.
7.4. Padronização do EDTA 0,01 M
 Em um recipiente inerte, adicionar 10 mL da solução padrão de cálcio 1000 mg/L CaCO 3
para padronização do EDTA;
 Adicionar 0,250 mL, ou qualquer valor necessário para atingir o pH 10, de solução tampão
de amônia;
 Adicionar uma ponta de espátula de negro de eriocromo T 0,5%, ou a quantidade
necessária para visualização da coloração vermelha.
 Iniciar a agitação e titular a solução com EDTA 0,01 M até não ser possível a visualização
de tons de vermelho (Solução de coloração azulada);
 Lavar o recipiente no mínimo três vezes com água tipo I e repetir a titulação. Caso seja
necessário, pode-se usar outro recipiente.
 Calcular a concentração a partir da média das concentrações individuais.
7.5. Medida da concentração do analito
7.5.1. Dureza Total
 Homogeneizar a amostra;
 Pipetar 10 mL da amostra para um recipiente inerte;

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 Adicionar 2,50 mL ou qualquer valor necessário para atingir o pH 10, de solução

tampão de amônia;
 Adicionar uma ponta de espátula de negro de eriocromo T 0,5%, ou a quantidade
necessária para visualização da coloração vermelha.
 Iniciar a agitação e titular a solução com EDTA 0,01 M até não ser possível a
visualização de tons de vermelho (Solução de coloração azulada);
 Lavar o recipiente no mínimo três vezes com água tipo I e repetir a titulação;
 Anotar o volume gasto;
7.5.2. Dureza Cálcio
 Homogenizar a amostra;
 Pipetar 10mL da amostra para um recipiente inerte;
 Adicionar 2 mL de tampão amoniacal;
 Adicionar em cada frasco uma ponta de espátula da dispersão sólida de murexida;
 Titular com a solução de EDTA até mudança de cor (vermelho Þ lilás);
 Expressar o resultado em mg de Ca2+/L;
 Anotar o volume gasto;
7.5.3. Dureza magnésio
Para determinação da dureza devido ao magnésio utiliza-se a fórmula:
Dureza magnésio ( mg CaCO3 / L )=Durezatotal−Dureza cálcio
7.6. Operação do equipamento
Não se aplica.
7.7. Cálculos e expressão dos resultados
7.7.1. Normalidade da solução de EDTA
AxB
N=
Cx 50000
Onde:

N =Normalidade padronizada da solução de EDTA;

A = Concentração de CaCO3 na solução padrão em mg/L;
B = Volume de padrão usado na titulação;
C = Volume de titulante utilizado na titulação do padrão;
50000 = Equivalente-grama do CaCO3 e fator de conversão para mg;

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7.7.2. Dureza Total em ppm de CaCO3

C×N ×50000
A=
B

Onde:
N=Normalidade padronizada da solução de EDTA.
A = Concentração de CaCO3 na amostra em mg/L;
B = Volume de amostra usado na titulação;
C = Volume de titulante utilizado na titulação da amostra;
50000 = Equivalente-grama do CaCO3 e fator de conversão para mg;
7.7.3. Dureza Cálcio em ppm de CaCO3
C×N ×50000
A=
B

Onde:
N=Normalidade padronizada da solução de EDTA.
A = Concentração Dureza-Cálcio de CaCO3 na amostra em mg/L;
B = Volume de amostra usado na titulação;
C = Volume de titulante utilizado na titulação da amostra;
50000 = Equivalente-grama do CaCO3 e fator de conversão para mg;

7.7.4. Dureza magnésio em ppm de CaCO3

Para determinação da dureza devido ao magnésio diminui-se do valor da dureza total, o
resultado encontrado para dureza cálcica. O resultado é expresso em mg CaCO3/L.

8. REGISTROS
8.1. RC-LBW-096 – Dureza Cálcio
8.2. RC-LBW-0118 – Dureza total (Magnésio e Cálcio)

9. ANEXOS
Não se aplica

10. HISTÓRICO DE ALTERAÇÃO

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Item Descrição da Revisão

7.1 Exclusão do procedimento de amostagem

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