Ácidos e Bases, intermediários de

reações orgânicas
Parte I
Profa. Alceni Augusta Werle
Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo
 1- Introdução
• Revisão da teoria de ácidos de Arrhenius,
Brönsted-Lowry e de Lewis.
• Estes conceitos foram abordados em Química
Geral, iniciaremos com uma breve revisão.
• Você deve revisar os cálculos.

2
TEORIA DE ARRHENIUS (1887)

• Ácido – substância que libera íons H+ (prótons), quando

dissolvida em água.

• Base - substância que libera íons –OH (hidroxila), quando

dissolvida em água.

3
 TEORIA DE ARRHENIUS (1887)

• Substâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas

“íons” .
• Dissociação Iônica ou Ionização em Solução
4
 TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (1923)

• ÁCIDO: doador de próton

• BASE: aceptor de próton

5
 Aplicação da teoria de Brönsted-Lowry (BL)

O + - OH
NH3 + H H NH4 +
base ácido Ácido Base
conjugado conjugada

Anfótero
Água como Bases de BL : H2O + HCl → H3O+ + Cl-
Água como Ácido de BL :NH3 + H2O → NH4+ + HO-
6
• O ácido acético se dissocia em água ou em
amônia, porém a dissociação em amônia é
completa, em água é parcial. Por que ?

7
 TEORIA ÁCIDO–BASE DE LEWIS(1923)

• Mais geral que a teoria de Brönsted;

• Substâncias Doadoras do par de elétrons são base de
Lewis e as aceptoras de par de elétrons são
consideradas como ácidos de Lewis.

Ácidos de Lewis :
Fe3+ BF3 AlCl3
Bases de Lewis :
NH3 H2O (CH3)2S

8
Doador de Aceptor de
elétrons elétrons

9
2- pKa’s e Força dos Ácidos

• pKa – aspectos físico-químicos das reações ácido-base.

• pKa - Maneira de expressar a força de um ácido.

Temos que saber

qual é o Ka?

Exemplo: Um ácido tem pKa de 5,2. Qual o % de

ionização em uma solução de pH=6?

Exercício: Calcular o pka do Ácido orgânico em uma

solução de pH=6 que tem um % i de 95. 10
3- ENERGIA LIVRE

• Maneira de expressar a força de um ácido.

ΔG = - RTln Ka
ΔG = - 2,3.RT.log Ka
– R=1,98 cal.mol-1.k-1
– T=298 k
– pKa = -log Ka

ΔG = - 1,36.pKa
H2O
KCN + CH3COOH CH3COOK + HCN
pKa =4,8 pKa= 9,1

∆ pKa = - 4,3

∆G = - 5,85
11
4- Energia Livre de Gibbs e a posição do equilíbrio

• A constante de acidez em meio aquoso

• Em uma reação ácido base, a transferência de próton ocorre sempre do

ácido mais forte para o ácido mais fraco e a direção da transformação é
aquela que conduz a menor energia livre.

H2O
KCN + CH3COOH CH3COOK + HCN
pKa =4,8 pKa= 9,1

∆ pKa = - 4,3

∆G = - 5,85

12
5- RELAÇÃO ENTRE pKa and Ka

Usamos pKa para expressar a força dos ácidos, que é um simples número
sem expoentes.

13
6- AVALIAÇÃO DA FORÇA DO ÁCIDO
(ESTABILIDADE DA BASE CONJUGADA)

14
7- SOLVATAÇÃO SEGUIDA DE IONIZAÇÃO

Observe que os íons tem maior energia que o ácido,

mas a Solvatação envolvida no processo diminui a
Energia do íon (ácido forte, processo exotérmico).

Observe que ∆G é exergônica ou endergônica.

Quando usamos ∆H indicamos exotérmica ou endotérmica .
15
8- FATORES QUE AUMENTAM A ACIDEZ
(ESTABILIZAÇÃO DA BASE CONJUGADA)

Fatores que
diminuem a
Energia
(estabilizam) a
base
conjugada.

16
RESSONÂNCIA: Mais estruturas de ressonância, ou maior
contribuição de ressonância,na base conjugada leva a
formação do Ácido mais forte.

17
 E
Q
U
I
V
A
L
E
N
T
E
S

18
Mais estruturas, mas com menor
contribuição que o íon acetato

Estruturas Não-equivalente
Com carga no carbono e no oxigênio

19
ELETRONEGATIVIDADE
• Quando temos dois ácidos com elementos do mesmo período
devemos colocar a carga negativa no elemento mais
eletronegativo da base conjugada.

20
 EFEITO DO TAMANHO DO ATOMO
• A correlação de tamanho é estabelecida entre o hidrogênio mais ácido e o
átomo a ele conectado.
• Colocar a carga negativa no maior átomo para identificar a base
conjugada.
• Fazer a distribuição eletrônica para identificar a relação de tamanho.

21
22
EFEITO DA HIBRIDIZAÇÃO
• Quanto maior o caráter “s” do orbital contendo a carga
negativa na base conjugada mais forte será a sua respectiva
forma ácida. Por que?
pKa

Efeito da hidridização
no ácido conjugado

23
EFEITO INDUTIVO: menor contribuição, porém é aditiva.

Tipos

Retirador de elétrons: Grupos que Doador de elétrons: Grupos que

diminuem a densidade eletrônica aumentam a densidade eletrônica

EFEITO SE PROPAGA ATRAVÉS DE LIGAÇÃO SIGMA E É AFETADO

PELA DISTÂNCIA 24
Efeito do número de átomos, da natureza do átomo e distância

Aditividade pKa Natureza pKa

Eletronegatividade
Normalmente não atua pKa
além de 3 ligações σ

25
SOLVATAÇÃO
• Solvatação é uma interação fraca.
• Quando um íon é solvatado libera Energia.
• A solvatação diminui a energia do íon.

26
Efeito da cadeia carbônica na solvatação

pKa

Pouca
interação
com a
água

Impedimento
estérico
27
ESPÉCIE CARREGADA versus ESPÉCIE NEUTRA

H3C OH 15,5
HO O HO O H
H C C
H3C O H - 2,2

O ÁCIDO CONJUGADO É SEMPRE

MUITO MAIS FORTE DO QUE 4,2 - 7,8
O ÁCIDO DE ORIGEM
28
 EFEITOS MULTIPLOS

Os efeitos podem estar presentes unitariamente ou em adição ou em subtração.

Exemplo:

29
RESUMO

• EFEITOS PRINCIPAIS
– Eletronegatividade
– Tamanho
Produzem grande alteração no pKa
– Hibridização
– Ressonância
– Átomos carregados -(+)-

• EFEITO MINORITÁRIO
– Efeito Indutivo Produz pequena alteração a menos
que tenha efeito aditivo

30
Resumo dos diferentes efeitos sobre os valores de pKa

31
 RESUMO

Os efeitos não estão listados em ordem de importância, pois não é possível

estabelecer uma ordem de grandeza

32
Acidez típica de alguns grupos funcionais
Atividade extra-classe: justifique os diferentes pka aplicando os fatores
anteriormente apresentados.

33
9- ESTRUTURA MOLECULAR E BASICIDADE
• Segundo a teoria BL, base é toda substância que tem
capacidade de receber um próton.

34
• pKb se correlaciona com pKa.

• Ácido fraco = base conjugada forte.

• Ácido forte = base conjugada fraca.

35
• Bases mais forte normalmente
são espécies carregadas H 3C OH H 3C O
negativamente e bases fracas são
espécies neutras. Basicidade aumenta

O
H3C C
• Quanto menor a estabilização da
carga negativa ou dispersão do O
par de elétrons não ligantes,
maior será a força da base.
Basicidade aumenta
O
H3C C H3C NH2
NH2

Basicidade aumenta 36
Por que o nitrogênio é mais básico do que os oxigênios?

37
Qual do dois oxigênios é mais básico?

O
H3C C
OH

O O H
H3C C + H3O
H3C C
OH OH

O O
H3C C + H3O
H3C C
OH O H
H 38
Atividades extra-classe
1- Justifique os pKa das séries a seguir, baseando a discussão em
fatores estruturais:

39
40
2- Justifique as diferenças de basicidade das séries a seguir (os
pKa fornecidos referem-se aos respectivos ácidos
conjugados), baseando a discussão em fatores estruturais.

41
42