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Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica
Fundamentos de Termodinmica Parte II
1. Reviso da Primeira Lei da Termodinmica
2. Capacidade Calorfica
3. Enunciado da Segunda Lei da Termodinmica
4. A Mquina Trmica
5. Escala Termodinmica de Temperatura
Professor: Osvaldo Chiavone Filho
Natal/2008
1 Reviso da Primeira Lei da Termodinmica
A primeira Lei:
- a energia conservada em um processo;
- calor como forma de energia e no um fluido;
- U energia intrnseca do sistema (energia interna);
- A primeira lei demonstrou uma equivalncia entre trabalho e calor, trata-se de um
balano de energia;
- A existncia de uma diferena entre W e Q d uma sugesto para a segunda lei da
termodinmica:
WEk, Ep, Eel (100% de eficincia, desprezvel dissipao de calor)
QW (no 100%, isto , em torno de 40%)
Q menos til que W!
Calor

T
A
>T
B
O fluxo de calor tem um sentido definido, isto , do mais quente para o mais frio.
2 Capacidades Calorficas
Quando energia transferida para um sistema sob a forma de calor, ocorre uma
mudana de estado desse sistema que pode ser traduzida pelo aumento de temperatura. Em
termos diferenciais:
dT C q ou dT q
Onde C a capacidade calorfica. Conhecendo C, pode-se determinar a energia
fornecida, monitorando o aumento de temperatura que essa transferncia provoca.
A volume V constante o sistema no realiza trabalho e, portanto, a quantidade de calor
necessria para alterar a temperatura do sistema :
dT C q
V

Se o sistema estiver a presso constante, a quantidade de calor para provocar a mesma
alterao de temperatura ser dado por C
P
dT. Nesse caso o volume pode variar. Logo parte da
energia fornecida ao sistema pode ser devolvida s vizinhanas como trabalho e, portanto,
nem todo calor utilizado para aumentar a temperatura do sistema. Por isso, C
P

normalmente maior que C
V
.
3 Enunciados da Segunda Lei
Com base na breve reviso dada, duas restries da segunda lei podem ser citadas:
1Nenhum processo cclico (sistema retorna periodicamente ao estado original) pode
operar de forma que o calor recebido seja completamente convertido em trabalho.
2No possvel em um processo de transferncia de calor de um corpo a uma
temperatura X para outro com temperatura Y, onde Y maior que X.
A converso parcial de Q em W representada pela a eficincia ( ), e a seguir vamos
avaliar esta eficincia quantitativamente.
2
4 - A Mquina Trmica
1A gua liquida bombeada para um evaporador
2Calor de um leo transferido por combusto para o evaporador convertendo gua
lquida em vapor a altas temperaturas e presses.
3A energia do vapor transferida como trabalho atravs de uma turbina que gira o
eixo do gerador de energia eltrica:
Ws= H
4Vapor de sada da turbina condensando, completando o ciclo.
O essencial de todos os ciclos da maquina trmica a absoro de calor na fonte
quente e a rejeio do calor, na fonte fria. Da primeira lei:
W= Qh1 - Qc1 =
Qh
Qc Qh
Qh
W

Onde a eficincia trmica. A eficincia mxima obtida no para Qc=0 e sim


para um processo reversvel. Esta mquina operando de modo reversvel foi chamada de
ciclo de Carnot. As quatro etapas que definem o ciclo de Carnot so:
1Sistema a Tc sofre processo adiabtico reversvel e a temperatura sobe para Th.
2Sistema mantm em contato com fonte quente e por processo isotrmico reversvel
o sistema absorve Qh.
3Sistema sofre processo adiabtico reversvel, a temperatura desce para Tc.
4Sistema mantm contato com fonte fria e por processo isotrmico reversvel o
sistema rejeita Qc.
5 Escala Termodinmica de Temperatura
A razo
) (
) (
Tc f
Th f
Qc
Qh

Ciclo de Carnot
Para um gs ideal o ciclo e Carnot no diagrama P-V
3
a b compresso adiabtica TcTh
b c expanso isotrmica, absoro Qh1
c d expanso adiabtica ThTc
d e compresso isotrmica, rejeio Qc1
Da primeira lei:
V d RT dT C Q PdV Q dT C dU
v v
ln +
Para o processo b c (isotrmico)


Vc
Vb
h h
Vb
Vc
RT V d RT Qh ln ln
De forma similar para o processo d e


Va
Vd
c c
Vd
Va
RT V d RT Qc ln ln
Para os processos adiabticos
( ) 0 Q
c d e a b da equao acima:
a
d
b
c
a
b
d
c
Th
Tc
v v
V
V
V
V
V
V
V
V
RT
dT C
V d
RT
dT C
ln ln ln ln ln

Fazendo
c
h
Q
Q
a partir das equaes acima, temos:
c
h
d
a
c
b
c
h
c
h
T
T
V
V
RT
V
V
RT
Q
Q

ln
ln
h
c
T
T
1
Exerccio: Uma usina termoeltrica com potncia de 800000 kW, gera vapor a 585 K e rejeita
gua da turbina a 295 K. Se a eficincia trmica da usina 70% do valor mximo possvel
(eficincia de Carnot). Calcule a quantidade de calor descartada para o rio para esta potncia.
Resposta:
4957 . 0
585
295
1
CARNOT MAX
A eficincia real 70% da mxima, logo:
4
=0,70,4957=0,3470
Por definio, temos:

,
_

1
W
W W
W
W
Q
Q W
W
Q
W
c
c h

,
_

3470 , 0
3470 , 0 1
Qc ( ) 1505500 800000
kW
s
kJ
Qc 1505500
Esta quantidade de calor aumenta a temperatura de um rio moderado em tamanho.
6-Entropia
Reescrevendo a equao de Carnot e usando a conveno de sinais:
0 +
c
c
h
h
c
c
h
h
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
A equao acima se aplica para qualquer ciclo completo e sugere a existncia de uma
outra propriedade termodinmica .
Cada par de curvas crescentes adiabticas e isotrmicas representam um ciclo de
Carnot. Se as curvas estivarem infinitesimalmente aproximadas:

+ 0 0
T
Qrev
T
Q
T
Q
c
c
h
h

Defini-se ento a propriedade chamada entropia:
T
Qrev
dS

TdS Qrev
5
Logo a entropia de um sistema constante para um processo adiabtico reversvel, e
este processo chamado de isentrpico.
Trs concluses podem ser extradas:
1


T
Qrev
S

2 Para um processo irreversvel S ainda calculado pela equao acima, no
entanto, por um processo (caminho) reversvel: escolhido arbitrariamente.
( Sim= Srev)
3 Entropia uma funo til, especialmente por ser uma funo de estado. Ela
aparece em funo da segunda lei, de forma similar que U na primeira lei.
7-Variao de Entropia de um Gs Ideal
VdP dH Q
PdV Q PdV VdP dH
PV U H PdV Q dU W Q dU
REV
REV
REV
REV


+ +


Para um gs ideal:
dT
dH
C
gi
P

e
P
RT
V
, logo:
P d RT dT C Q
gi
P rev
ln
/ m.a.m. por T:


2
1
1
2
ln
T
T
gi
P
rev
P
P
R
T
dT
C S
T
Q
Embora essa equao tenha sido derivada para um processo reversvel, ela relaciona somente
as propriedades e independente do processo para uma determinada mudana de estado. Ela
serve, portanto, para calcular as mudanas de entropia de um gs ideal.
8-Principio de Aumento de Entropia; Enunciado Matemtico da Segunda Lei
Considerando dois reservatrios: (1) quente a T
h
e o (2) frio a T
c
. Assumindo que (Q)
transferido de (1) para (2)
c h
TOTAL
c h
C H TOTAL
c
C
h
H
T T
Tc Th Q
S
T
Q
T
Q
S S S
T
Q
S
T
Q
S
*
) (
+


Sendo T
h
> T
c
; irrev
S
>0
Se T
h
for infinitesimalmente maior que T
c
, a transferncia de calor reversvel e:
S0 e Srev=0
Finalmente, a Segunda Lei em termos Matemticos, resulta:
0 S
9-Entropia Sob Ponto de Vista Microscpico da Termodinmica Estatstica
Anteriormente o conceito de Entropia foi descrito em termos macroscpicos, isto ,
temperatura e presso. No entanto, T e P so manifestaes do comportamento microscpico
das partculas ou molculas. Devido grande quantidade de partculas a descrio
microscpica da matria requer um tratamento estatstico.
6
Processo adiabtico de expanso sem W, sem T
2 ln ln
1
2
R
P
P
R S
Devido ao valor finito de S, reconhece-se o processo como irreversvel?
Boltzmann e Gibbs expressaram matematicamente o numero de caminhos possveis
que as partculas microscpicas podem ser distribudas entre os termos de estados acessveis,
atravs da chamada probabilidade termodinmica.
( )( )( ) ! ! !
!
3 2 1
n n n
n

[propriedade extensiva]
Para o exemplo acima, temos que a equao resultante :
( )
1
! !
!
1

O No
No
(nico Estado)
( ) ( )! 2 / ! 2 /
!
2
No No
No

Boltzmann postulou r K S ln *
7
1
]
1

,
_


1
]
1

,
_

!
2
ln 2 ! ln *
!
2
!
ln * ln *
2
1
2
1 2
No
No K
No
No
K
r
r
K S S
Formula de Stirling
2 ln 2 ln
2 2
ln
2
2 ln ln ! ln
1 2
R KNo
No No No
No No No K S S X X X X
1
]
1

,
_


8
10-Formulaes Matemticas das Propriedades Termodinmicas
Derivar as expresses entre as diversas propriedades termodinmicas baseadas na
Primeira e na Segunda lei.
Calculo de PT (e.g. S e H) a partir de dados experimentais PVT e de capacidade
calorfica, ou a partir da correlao generalizada (baseada no principio dos estados
correspondentes).
11 Equaes Fundamentais entre as Propriedades Termodinmicas
A Primeira Lei aplicada a um sistema fechado
W Q dU +
Para o caso especial de processo reversvel:
PdV TdS dU W Q dU
rev rev
+
A equao acima resultado da combinao da Primeira e segunda Lei para o caso de
processo reversvel. Contudo, contem propriedades do sistema que dependem do estado
somente, e sendo assim no so restritas para processos reversveis. Logo a equao
aplicvel para qualquer sistema fechado onde as variaes ocorram entre estados de
equilbrio.
Todas as propriedades termodinmicas primrias (P, V, T, U e S) esto includas na
equao, outras propriedades foram tambm definidas.
Entalpia:
PV U H +
Energia de Hemholtz:
TS U A
Energia de Gibbs:
TS H G
Com elas podemos obter:
SdT vdP dG SdT TdS dH dG
SdT Pdv dA SdT TdS dU dA
vdP TdS dH vdP Pdv dU dH


+ + +
Observando as equaes fundamentais acima podemos concluir que cada uma das
propriedades explicita possuem suas respectivas variveis independentes, isto :
) , ( ) , ( ) , ( ) , ( T P G G T V A A P S H H V S U U
9
A diferencial total da funo F(x,y) :
NdY MdX dY
Y
F
dX
X
F
dF
x y
+

,
_

,
_

Por uma segunda diferenciao obtemos:


y x
X
M
Y
M
Y X
F
X Y
F

,
_


,
_

2 2
Atravs da primeira diferenciao obtemos as relaes de identidade, isto :
P v
S
H
S
U
T
,
_


,
_

T S
V
A
V
U
P
,
_


,
_


T S
P
G
P
H
V
,
_


,
_

P v
T
G
T
A
S
,
_


,
_


As relaes oriundas da segunda diferenciao foram chamadas de Maxwell e esto
escritas a seguir:

,
_


,
_


,
_

U
P
S
P
V
T
V S

,
_


,
_


,
_

H
P
S
V
P
T
P S

,
_


,
_


,
_

A
P
V
S
T
P
T V

,
_


,
_


,
_

G
P
P
S
T
V
T P
As relaes para H e S mais teis so as que expressam estas propriedades como
funes de T e P.
Cp
T
H
P

,
_

Pegando esta equao P v S T h + e dividindo por T e a presso constante,


ficamos com:
T
Cp
T
S
T
S
T
T
H
P P P

,
_


,
_


,
_


10
T
P
S

,
_


pode ser obtido diretamente da relao de Maxwell
P T
T
V
P
S

,
_


,
_


Tendo a equao P v S T h + e dividindo por P e a temperatura constante,
chegamos em:
P T T
T
V
V V
P
S
T
P
H

,
_

+
,
_


,
_

T
Desde que
) , ( P T H H
e
) , ( P T S S
:
dP
T
V
T V CpdT dH dP
P
H
dT
T
H
dH
P T P
1
]
1

,
_

+
,
_

+
,
_

dP
T
V
T
dT
Cp dS dP
P
S
dT
T
S
dS
P T P

,
_


,
_

+
,
_

Os coeficientes das duas equaes acima podem ser analisados a partir de dados
experimentais de capacidade calorfica e dados volumtricos.
11