TEZ DE DOCTORAT

Materiale de electrod compozite pe baz de polimeri conductori

- Rezumat

Conductor tiinific Prof. Dr. IONEL CTLIN POPESCU

Doctorand IZABELL CRCIUNESCU

2011

CUPRINS INTRODUCERE.............................................................................................................................3 PARTEA NTAI INFORNAIE BIBLIOGRAFIC..................................................................4 1. ELECTROZI MODIFICAI...............................................................................................4 2. POLIMERI CONDUCTORI...............................................................................................5 PARTEA A DOUA CONTRIBUII ORIGINALE.....................................................................6 1. Polipirol...............................................................................................................................6 2. Polipirol funcionalizat.......................................................................................................12 2.1.Polipirol amfifilic.........................................................................................................12 2.2.Polipirol funcionalizat cu grupri carboxil.................................................................14 3. Materiale de electrod compozite pe baz de crbune past...............................................18 CONCLUZII FINALE..................................................................................................................21 BIBLIOGRAFIE...........................................................................................................................23

Cuvinte cheie: materiale de electrod, polimeri conductori, polipirol, polipirol amfifilic, polipirol funcionalizat, compozite polimerice, compozite polimerice pe baza de zeolii, compozite polimerice pe baz de nanotuburi de carbon, materiale compozite pe baz de crbune past;

INTRODUCERE Cercetrile ntreprinse n cadrul acestei teze de doctorat se ncadreaz n tendina actual privind dezvoltarea de noi materiale electrodice compozite avansate cu caracteristici i parametrii de nalt performan. Sistemul compozit deine noi proprieti fizice i chimice care nu se regsesc la componentele sale considerate individual. Noile materialele electrodice au fost obinute prin combinaia polimerilor conductori, de tipul polipirolului i/sau polipirolului funcionalizat cu materiale anorganice de tipul zeoliilor sau nanotuburi de carbon i prezint att interes fundamental privind studiul unor procese i fenomene fizice noi induse de nanostructurarea polimerului conductor, efecte de interfa, interacii specifice ntre componente, ct i interes aplicativ pentru o variate de domenii: actuatori, dispozitive electronice, senzori chimici, biosenzori. Prezenta tez de doctorat are ca obiectiv principal obinerea unor noi arhitecturi de electrozi modificai, utiliznd ca substrat materiale de ultim generaie cum ar fi polimerii conductori de tipul polipirolului sau polipirolului funcionalizat, precum i realizarea unor noi materiale electrodice compozite utiliznd ageni de modificare anorganici de tipul zeoliilor sau nanotuburilor de carbon. Caracterizarea complex fizico-chimic a materialelor electrodice noi obinute, a dus la o mai bun inelegere a proprietilor pe care acestea le dein, oferind o larg perspectiv de aplicaii n diferite domenii, cu precdere n domeniul bioelectroanalitic. n prima parte a acestei lucrri s-a realizat un studiu bibliografic al domeniului electrozilor modificai, utiliznd ca substrat materiale polimerice simple sau compozite, precum i ageni de modificare anorganici, de tipul zeoliilor i nanotuburilor de carbon. Cea de-a doua parte, dedicat contribuiilor originale se mparte n trei mari capitole, care descriu pe rnd obinerea i caracterizarea de electrozi modificai: (i) Materiale de electrod polimerice micro i nanostructurate pe baz de polipirol. Sunt descrise n acest capitol metodele de preparare a unor noi materiale electrodice modificate utiliznd straturi polimerice simple sau funcionalizate pe baz de polipirol. Dup obinerea acestor noi materiale, s-a realizat caracterizarea fizico-chimic a acestora utiliznd tehnici moderne de caracterizare cum ar fi spectroscopia FTIR i microscopia electronic de scanare i tunelare. De asemenea, materialele astfel obinute au fost caracterizate din punct de vedere electric, electrochimic i catalitic. (ii) Materiale de electrod polimerice compozite pe baz de polipirol n scopul mbuntirii caracteristicilor electrochimice ale electrozilor modificai, n acest capitol, s-au preparat noi materiale de electrod compozite, prin asocierea straturilor de polimeri organici conductori de tipul polipirolului cu micro i nanostructuri anorganice de tipul zeoliilor i nanotuburilor de carbon. Materialele astfel obinute au fost caracterizate din punct de vedere fizico-chimic. (iii) Materiale de electrod compozite pe baz de crbune past n cadrul acestui capitol au fost obinute ansambluri noi de electrozi modificai utiliznd materiale uzuale cum ar fi crbunele past n asociere cu micro i nanostructuri anorganice de tipul zeoliilor i nanotuburilor de carbon. Electrozii modificai astfel obinuti au fost caracterizati fizico-chimic, electrochimic i catalitic.

PARTEA NTI INFORMIA BIBLIOGRAFIC Scopul principal al acestei pari teoretice, se rezum la dou mari aspecte. n primul rnd, s-a urmrit realizarea unei priviri de ansamblu, din punct de vedere teoretic, asupra domeniului electrozilor modificai, iar n al doilea rnd s-a vizat realizarea unui fundament teoretic n ceea ce privete materialele din care au fost preparai electrozii modificai. Sunt descrise, procedurile de modificare a suprafeei electrozilor utiliznd att substraturi uzuale de tipul carbunelui past, ct i substraturi electrodice de ultim generaie de tipul polimerilor conductori, precum i ageni de modificare anorganici micro i nanostructurai. A fost subliniat importana utilizrii acestor noi tipuri de materiale i imbuntirile pe care acestea le aduc din punct de vedere al proprietilor electrochimice i catalitice, precum i posibilele aplicaii pe care aceste noi arhitecturi moleculare le pot avea. n scopul corelarii acestor aspecte teoretice cu partea experimental realizat, s-au descris proprietile electrochimice necesare unui material utilizabil n aplicaii practice. 1. ELECTROZI MODIFICAI Electrodul modificat este un electrod realizat dintr-un material conductor sau semiconductor acoperit cu un strat de film monomolecular, multimolecular ionic sau polimeric cu rol de modificator chimic, care investigat electrochimic pune n evident proprieti chimice, electrochimice i optice diferite de proprietile electrodului convenional, nemodificat [1]. Cteva din principalele avantaje ale electrozilor modificai fa de electrozii convenionali sunt urmatoarele: legarea selectiv i preconcentrarea unui analit n stratul modificat; electrocataliza unei reacii redox n care analitul are capacitate lent de reacie pe electrodul nemodificat; ncorporarea de biomolecule, n special enzime, pentru biodetecie; permeoselectivitatea i efecte de tip barier pentru specii electroactive interferente i / sau specii active pe suprafa; detecia electrochimic a unor analii ionici ne-electroactivi; rspuns poteniometric selectiv. Un electrod modificat este format din dou pri componenete distincte: suprafaa electrodului suport i un strat de modificator chimic care acoper electrodul. Cuplarea celor dou componenete, adic imobilizarea modificatorului pe suprafaa electrodului vizeaz introducerea de centri catalitici pe suprafaa unui material conductor sau semiconductor inactiv n mod normal. Exist diverse variante n ceea ce privete dezvoltarea unui electrod modificat precum i diverse metode de ataare a modificatorului, ns criteriile importante n alegerea strategiei rmn simplitatea i reproductibilitatea obinerii unui electrod modificat robust. Astfel, cuplarea celor dou componente distincte ale unui electrod modificat, anume fixarea speciei modificatoare pe suprafaa electrodului, se bazeaz pe urmtoarele procedee de imobilizare. (a) modificarea suprafeei prin legare covalent; (b) modificare suprafeei prin adsorbie; (c) modificarea suprafeei cu filme polimerice; n experimentele practice efectuate de mine in cadrul tezei de doctorat, am utilizat o combinatie ntre aceste metode de imobilizare, prezentate succint n schema de mai jos: am adsorbit monomerul unui polimern experimentele practice efectuate de mine in cadrul tezei de doctorat, am utilizat o combinatie ntre aceste metode de imobilizare, prezentate succint n schema de mai jos: am adsorbit monomerul unui polimer conductor pe suprafaa unui electrod

convenional, am electropolimerizat acest monomer pe suprafaa electrodului, deci am modificat suprafaa unui electrod convenional cu strat polimeric, strat de polimer care n unele experimente a fost funcionalizat cu grupri carboxil, dup care prin trei cai diferite, de funcionalitatea existenta pe suprafaa electrodului modificat se pot cupla covalent alte specii de interes.

Figura 1. Modificarea suprafeei prin cuplare covalent, prin intermediul gruprilor carboxil. Aplicaiile electrozilor modificai sunt deosebit de numeroase, acesta fiind unul dintre motivele pentru care electrozii modificai au cptat o atenie deosebit din punct de vedere electrochimic. Aplicaii ale electrozilor modificai se gsesc n domenii cum ar fi electrosinteza (reacii stereospecifice), electroanaliza (senzori) i electrocataliza (fotoelectrocataliza). 2. POLIMERI CONDUCTORI Polimerii conductori sunt cea mai recent generaie de polimeri, care ofer o combinaie unic de proprieti care nu se ntlnesc la nici un alt material cunoscut, i anume proprietile electrice i optice ale semiconductorilor anorganici i proprietile mecanice i variabilitatea chimic a materialelor sintetice organice [2]. Polimerii conductori au dobndit un interes considerabil ca matrici potrivite pentru biomolecule, utilizate n scopul creterii stabilitii, vitezei de rspuns i sensibilitii, ceea ce a avut ca rezultat utilizarea lor n tot mai multe aplicaii biotehnologice i biomedicale [3]. Sinteza electrochimic este cea mai frecvent utilizat metod de obinere a polimerilor conductori, avnd ca avantaj simplitatea i posibilitatea de obinere a filmelor polimerice n diferite forme i arhitecturi. Procedeul de depunere electrochimic permite obinerea unor straturi de grosime controlat i cu diferite grade de dopare. n comparaie cu alte metode de sintez, prin metoda electrochimic se obin straturi de polipirol cu cele mai mari valori ale conductivitatii electrice. Figura 2. Domeniile de aplicare ale polimerilor conductor.

Metoda electrochimic este o metod rapid, nepoluant (se poate folosi apa ca solvent), foarte accesibil (nu necesit catalizatori) pentru obinerea polimerilor conductori. Dintre cele mai cunoscute aplicaii se pot aminti aplicaiile polimerilor conductori n domeniul senzorilor i biosenzorilor enzimatici [4] i imunosenzorilor [5]. Pe lng aceste aplicaii clasice, polimerii conductori mai pot fi utilizai i n domenii ca, tranzistori, dispozitive de stocare a datelor, supercapacitori, celule fotovoltaice, dispozitive electrochimice, actuatori, materiale conductoare transparente, protecia suprafetelor precum i nlocuitori pentru materialele carbonice. n Figura 2 sunt prezentate schematic cateva din domeniile de aplicaii ale polimerilor conductori. PARTEA A DOUA - CONTRIBUII ORIGINALE 1. Polipirol Polipirolul (Ppy) este considerat reprezentativ pentru clasa polimerilor conductori heterociclici, fiind unul dintre cei mai utilizai polimeri conductori ntr-o mare varietate de aplicaii, datorit stabilitii relativ bune i a posibilitilor de sintez sub form de filme polimerice de sine stttoare, sub form de copolimeri i compozite polimerice [6]. Procesul de electropolimerizare a pirolului poate fi descris printr-un mecanism de reacie n trepte ce implic electrooxidarea monomerului pe suprafaa anodului. n cazul experimetelor efectuate s-au utilizat ca metode de sintez depunerea galvanostatic, la curent constant, prin monitorizarea densitii de curent, (j), depunerea poteniostatic, la potenial constant precum i voltametria ciclic prin ciclarea potenialului ntr-un domeniu ales, la o vitez de baleaj optim. Experimentele de voltametrie ciclic au fost utilizate i pentru caracterizarea electrochimic ulterioar a straturilor de polipirol format. a) Obinerea straturilor de polipirol ( PPy ) n condiii galvanostatice Metoda galvanostatic presupune aplicarea unui curent constant pentru oxidarea pirolului. Dezavantajul principal const n imposibilitatea discriminrii ntre procesele de oxidare care au loc n domeniul de potenial care rezult n timpul polimerizarii. Aceast metod permite obinerea unor suprafee de polimer orict de mari fiind cea mai viabil metod pentru aplicaii tehnologice. b) Obinerea straturilor de polipirol n condiii poteniostatice Metoda poteniostatic ofer posibilitatea sintezei polipirolului la un anumit potenial optim determinat anterior prin msuratori de voltametrie ciclic. Principalul dezavantaj al acestei metode const n limitarea probelor la suprafee mici, pentru evitarea efectelor de cretere a diferenei de potenial dintre electrodul de referin i electrodul de lucru. Depunerea poteniostatic a pirolului s-a realizat la un potenial constant de 750 mV, aplicat timp de 150 de secunde, din soluie de tampon fosfat (pH = 7) Curba cronoamperometric obinut la electrodepunerea poteniostatic a filmului de polipirol este prezentat n Figura 3. Figura 3. Curba cronoamperometric obinut la sinteza polipirolului.

c) Obinerea straturilor de polipirol prin voltametrie ciclic Sinteza polpirolului prin voltametrie ciclic s-a realizat prin scanri succesive (5 cicluri) efectuate n domeniul de potenial cuprins ntre 1000 + 1200 mV, la o vitez de baleaj de 50 mV/s. n Figura 4 este prezentat voltamograma ciclic ntregistrat la electrodepunerea polipirolului prin voltametrie ciclic dintr-o soluie de acetonitril cu 0.1 M pirol i 0.1 M LiClO4. Figura 4. Voltamograma ciclic nregistrat la sinteza electrochimic a polipirolului n ACN\LiClO4; Pentru caracterizarea electrochimic a filmului de polipirol obinut, s-au efectuat experimente de voltametrie ciclic n electrolitul de fond, la diferite viteze de baleaj, cuprinse ntre 10 mV/sec si 200 mV/s, n domeniul de potenial cuprins ntre 200 i + 800 mV. Rezultatele obinute conduc la urmtoarele concluzii: Odat cu creterea vitezei de baleaj se observ creterea n intensitate a picurilor i deplasarea picurilor anodice spre valori mai pozitive i a celor catodice spre valori mai negative, fapt echivalent cu creterea n valoare absolut a valorii Ep; Cretera valorii Ep denot o cretere a gradului de ireversibilitate a procesului odat cu creterea vitezei de baleaj; Parametrii electrochimici dovedesc c procesele electrochimice sunt monoelectronice, cvasi-reversibile; la viteze mici de baleaj, picul anodic este aproape imaginea n oglind a celui catodic (Ipa/Ipc 1); Din reprezentarea grafic a intensitii curentului de pic n funcie de v1/2 se observ o dependen liniar a celor doi parametrii ceea ce indic c un mecanism de difuzie este implicat n transferul de sarcin prin filmul polipirolic. Caracterizarea morfologic a straturilor de polipirol Morfologia caracteristic polipirolului a fost investigat cu un microscop electronic de baleiaj (SEM) tip JSM 5600 LV (firma JEOL), dotat cu spectrometru EDX (OXFORD Instruments) pentru microanaliz calitativ si cantitativ cu radiaii X. n scopul evidenierii efectului parametrilor de sintez asupra morfologiei filmelor polimerice, au fost comparate probe preparate n condiii diferite, dintre care vom exemplifica efectul pe care concentraia de monomer o are asupra morfologiei filmelor de polipirol preparate. n acest sens, au fost comparate dou probe de polipirol (ETS 8 cu conc. de monomer 0,1 m i ETS 18 cu conc. de monomer de 0,05 M) preparate electrochimic la j=0.6 mA/cm2. Din Figura 5, se observ c modificarea concentraiei de monomer n soluia de electropolimerizare induce diferene semnificative n morfologia polipirolului care se reflect n conductivitatea electric. a b Figura 5. Morfologiile suprafeelor a dou probe de polipirol preparate la concentraii diferite de pirol (a) cpirol =0.1 M (proba ETS 8, cu = 85 S/cm), i (b) cpirol =0.05 M (proba ETS 18, cu =38 S/cm).

Proba ETS 8 preparat la concentraia optim de monomer (0.1 M) se prezint sub forma unei structuri compacte de formaiuni globulare, cu o distribuie relativ uniform din punct de vedere al formei i dimensiunii, cu dimensiunia globulelor de 2-5 m. Din spectrul intensitilor relative ale radiaiei X i analiza elemental aferent acestor probe (Figura 6) s-a determinat gradul de dopare al probelor folosindu-se raportul concentraiilor atomice ale sulfului care aparine moleculei de dopant (toluensulfonatul) i azotului coninut n inelul pirolic: ETS 18 - raportul S/N = 0.20; ETS 8 - raportul S/N = 0.188. Tabelul 1. Rezultatele analizei elementale cu spectrometrul EDX pentru un film de polipirol dopat cu anioni toluensulfonici (proba ETS18)
Element C N O S Total Conc. Aprox. 66.06 3.29 16.42 7.79 Intensitate Corectat 1.0991 0.7895 0.7176 0.9698 Procent masic (%) 55.48 16.00 21.11 7.42 100 Procent Atomic (%) 63.17 15.62 18.04 3.16

Tabelul 2. Rezultatele analizei elementale cu spectrometrul EDX pentru un film de polipirol dopat cu anioni toluensulfonici (proba ETS8)
Element C N O S Total Conc. Aprox. 52.82 2.99 11.78 6.58 Intensitate Corectat 1.0861 0.1896 0.6974 0.9703 Procent masic (%) 55.24 17.88 19.18 7.70 100 Procent Atomic (%) 62.88 17.45 16.39 3.28

Figura 6. Spectrul EDX pentru un film de polipirol dopat cu anioni toluensulfonici (a) proba ETS18 i (b) proba ETS8 Valorile apropiate ale rapoartelor S/N pentru cele dou probe demonstreaz c n condiiile utilizrii aceleai concentraii de ioni dopani n soluia de polimerizare se obin probe de polipirol avnd aproximativ acelai grad de dopare, indiferent de concentraia de monomer. Dei au aproape acelai grad de dopare (aceeai concentraie de purttori de sarcin), cele dou probe prezint conductiviti electrice foarte diferite datorate particularitilor structurale. Rezult c optimizarea condiiilor de sintez nseamn n principal mbuntirea proprietilor structurale ale polipirolului n scopul creterii mobilitii purttorilor de sarcin. Proba ETS 8 preparat la concentraie optim de monomer (0.1 M) are o structur cu concentraie mai mic de defecte n comparaie cu proba ETS 18 preparat la concentraie mic de monomer (0.05 M).

Caracterizarea electric Efectul condiiilor de sintez asupra caracteristicilor electrice ale polipirolului Din multitudinea parametrilor ce determin procesul de electropolimerizare ne-am concentrat atenia asupra acelora care infleneaz proprietile structurale i electrice ale polipirolului: natura i concentraia dopantului, densitatea curentului de polimerizare, timpul de polimerizare, solventul, temperatura. Natura ionilor dopani este unul dintre cei mai importani factori pentru morfologia structural a polipirolului. Ionii organici, cu structur aromatic de tip toluensulfonat (TS-) i naftalensulfonat (NS-) determin formarea unei structuri compacte i relativ mai ordonat a lanurilor de polipirol n plane paralele cu suprafaa electrodului n comparaie cu ionii de dimensiuni mici cu structur sferic (ClO4-, BF4-). Valoarea densitii curentului de electropolimerizare, j influeneaz viteza de cretere a stratului de polimer pe electrod, iar timpul de electropolimerizare determin grosimea stratului. Aceti doi parametrii nu sunt independeni i afecteaz deopotriv structura polimerului i conductivitatea electric. Diagramele din Figurile 7 (a, b) prezint variaia conductivitii electrice cu j pentru straturile de polipirol dopat cu TS- i respectiv NS-, concentraia de ioni dopani n soluie fiind aceeai, 0.01M. Diferenele ntre conductivitile obinute sunt mici n domeniul 0.6 j 2 mA/cm2, acest domeniu reprezentnd condiiile favorabile obinerii straturilor de polipirol cu proprieti electrice i mecanice bune. Conductivitatea electric descrete semnificativ la valori mici ale densitii de curent, j=0.2 mA/cm2 i la valori mari, j=4.2 mA/cm2. Valoarea optim corespunztoare valorii maxime a lui este: j=2 mA/cm2 pentru strturile de polipirol dopat cu TS i respectiv j=0.6 mA/cm2 pentru straturile de polipirol dopat cu NS. Figura 7. Diagrama de variaie a conductivitii electrice cu densitatea curentului de polimerizare pentru PPy dopat cu anioni TS- (a) i pentru PPy dopat cu anini NS- (b). Stabilitatea conductivitii electrice a straturilor de polipirol preparate n diferite condiii Unul dintre cei mai importani factori pentru stabilitatea n timp a conductivitii electrice a polipirolului l constituie natura ionilor dopani. Diferene semnificative ntre stabilitatea n timp a conductivitii electrice se pot observa n Figura 8. pentru filme PPy preparate electrochimic cu diferite tipuri de ioni dopani (TS-, ClO4-, BF4-). Gradul de stabilitate n timp a conductivitii electrice descrete n ordinea TS- > ClO4- > BF4- Anionii dopani cu structura aromatic (TS-, DBS-) sunt mult mai stabili sub aciunea oxigenul n comparaie cu anionii dopani anorganici (ClO4-, BF4-) [7].

Figura 8. Variaia n timp a conductivitii electrice normalizate pentru polipirol sintetizat prin metoda electrochimic cu diferite tipuri de ioni dopani

Analiza dependenei conductivitii electrice de temperatur S-a realizat o analiz a dependentei conductivitii electrice cu temeperatura. n acest sens s-a realizat un amplu studiu teoretic al mecanismelor de transport de sarcin in polimerii conductori. Procesul de conducie intrafibrilar i interfibrilar poate avea loc prin urmtoarele mecanisme de transport [8] : - conducie unidimensional de-a lungul lanurilor prin purttori de sarcin mobili, - hopping ntre stri localizate pe lanuri, - tunelare ntre zonele conductoare extinse din interiorul fibrilei. Tinnd seama de existena unor domenii cu conductiviti electrice diferite n probele reale de polipirol, s-a analizat comportarea conductivitii electrice n funcie de temperatur, n cadrul modelelor de transport de sarcin descrise. Pe baza datelor experimentale de variaie a conductivitii cu temperatura s-a realizat o paralel ntre diferitele modele de transport de sarcin: a. Transportul de sarcin prin hopping pe distan variabil. Modelul Mott b. Transportul de sarcin prin tunelare c. Modelul Zuppiroli. Hopping ntre clusteri polaronici Datele experimentale (T) pentru polipirol dopat cu diferite tipuri de ioni, avnd conductivitai electrice la temperatura camerei 40 S/cm, au fost fitate att utiliznd modelul transportului de sarcin prin tunelare ct i modelul propus de Zuppiroli. n Figura 9, sunt prezentate datele experimentale (T) i curbele de fit cu o relaie din cadrul modelul transportului de sarcin prin tunelare iar n figura , variaia conductivitii electrice variaz cu temperatura dupa o lege de tip exp[(T0/T)1/2] Figura 9. Datele experimentale de variaie a conductivitii electrice cu temperatura (simboluri) si curbele de fit (linie continu) cu modelul transportului de sarcin prin tunelare pentru probe de polipirol preparate electrochimic: PPY(TS-); PPY(ClO4-); PPY(BF4 ).

n cadrul modelului transportului de sarcin prin tunelare, pentru probele PPY(TS-), valorile obinute pentru lrgimea jonciunii de tunelare corespund la aproximativ dou inele de pirol (dimensiunea monomerului de pirol este a=3,7 ). Pentru PPY(ClO4-) i respectiv PPY(BF4-) nu exist o corelaie ntre valorile conductivitii electrice i lrgimea jonciunii de tunelare. Datele experimentale de conductivitate electric pentru probele de polipirol au fost analizate i n cadrul modelului Zuppiroli [9]. n cadrul acestui model, conductivitatea electric variaz cu temperatura dupa o lege de tip exp[-(T0/T)1/2] (Figura 10). Figura 10. Variaia conductivitii electrice cu T1/2 n cadrul modelului Zuppirolli pentru probe de polipirol dopate cu diferii ioni dopani: PPY(TS-) a- electrolit acid toluen sulfonic (HTSO); PPY(ClO4-); PPY(BF4-); PPY(TS-) b- electrolit toluen sulfonat de sodiu (NaTSO). Valorile reduse obinute pentru distana dintre clusteri sugereaz o structur foarte compact pentru polipirol. Totui nu putem face o corelaie ntre valorile conductivitii electrice i parametrii de fit n cadrul modelului Zuppiroli. Concluzii Au fost preparate probe de polipirol prin trei tehnici diferite de sintez: depunere galvanostatic, depunere poteniostatic i depunere prin voltametrie ciclic. Pe baza caracterizrilor morfologice i electrice ale probelor astfel obinute se trage concluzia c probele de polipirol depuse poteniostatic sunt cele mai reuite, avnd o bun corelaie a proprietilor mecanice, electrice i structurale. De asemenea, rspunsul electrochimic al acestor probe este reproductibil i net definit; Au fost baleate condiiile de sintez ale straturilor de polipirol: concentraia de monomer, tipul i concentraia de dopant, timpul de polimerizare, electrolitul suport folosit. n urma investigaiilor s-au stabilit parametrii de sintez optimi ai filmelor de polipirol; A fost investigat morfologia probelor preparate, n scopul stabilirii corelaiei dintre parametrii de sintez i structura polipirolului obinut. S-a observat c probele de PPy preparate electrochimic, fie c sunt depuse n condiii galvanostatice sau poteniostatice, prezint o microstructur cu formaiuni globulare de tip conopid cu dimensiuni de 1-5 m. Au fost msurate conductivitile electrice ale probelor preparate n mod galvanostatic i sau stabilit corelaiile ntre parametrii de sintez i conductivitile obinute. S-au identificat parametrii de sintez optimi pentru obinerea unei valori ridicate a conductivitii electrice ( =113 S/cm) i a unei stabiliti bune a proprietilor PPy. S-a efectuat o ampl documentare privind mecanismele de transport de sarcin n polimeri conductori i s-a dezvoltat un model adecvat pentru descrierea procesului de conducie n straturi de PPy puternic dopat.

2. Polipirol funcionalizat 2.1. Polipirol amfifilic Monomerul pirolic amfifilic este o molecul de pirol funcionalizat cu o caten liniar avnd n capt o grupare ionic. Datorit proprietilor electrochimice deosebite ale acestei molecule ea a fost utilizat cu succes n elaborarea unor strategii de imobilizare a enzimelor, prin adsorbia enzimei pe suprafaa electrodului nainte de pasul de electropolimerizare al monomerului pirolic [10]. Pentru obinerea electrozilor modificai, s-au preparat n prealabil urmtoarele soluii stoc: soluia 6 mM de pirol amfifilic n ap, 2.5 mM K3[Fe(CN)6] i 2.5 mM FeCl3 in HCl 0.1 M + KCl 0.1 M, pH = 1.1. Au fost realizate mai multe arhitecturi de electrozi modificai, alternnd ordinea de depunere a polimerului i mediatorului redox, dup cum urmeaz: (i) Grafit/Polipirol amfifilic/Prussian blue (G/PPy/PB) (ii) Grafit/Prussian blue/ Polipirol amfifilic (G/PB/PPy) (iii) Grafit/ Amestec (Prussian Blue + Polipirol amfifilic) (G/(PB+PPy) Dup obinerea electrozilor modificai cu arhitecturile mai sus enumerate, electrozii obinui au fost caracterizai din punct de vedere electrochimic, urmnd evaluarea efectului catalitic al fiecrui electrod astfel obinut pentru reducerea H2O2 prin voltametrie ciclic. n toate cele trei variante constructive s-a realizat caracterizarea electrocatalitic a electrozilor modificai astfel obinui. Caracterizarea electrocatalitic a electrozilor modificai urmrete studiul reaciei de electroreducere a apei oxigenate pe electrozii modificai obinui. Pentru a studia efectul electrocatalitic al electrozilor modificai obinui n cele trei variante constructive la reducerea electrocatalitic a H2O2, s-au nregistrat rspunsurile voltametrice ale celor trei electrozi modificai n absena i prezena a diferite concentraii de H2O2. Voltamogramele au fost nregistrate n soluii de HCl 0.1 M + KCl 0.1 M, de pH =3, coninnd concentraii de H2O2 ntre 1 mM pn la 10 mM, la viteza de baleaj de 20 mV/s, (Figura 11. a, b, c).

Figura 11. Efectul electrocatalitic n absena i prezena a diferite concentraii de H2O2 pentru electrozii modificai: (a) G/PPy/PB; (b) G/PB/PPy; (c) G/(PB+PPy) Condiii experimetale: vitez de baleaj 20 mV/sec, electrolitul de fond HCl 0.1 M + KCl 0.1 M, pH = 3.

Utiliznd experimentele de voltametrie ciclic efectuate n prezena H2O2, la o vitez relativ mic a baleajului de potenial, s-a estimat eficiena electrocatalitic a electrodului modificat cu polipirol amfifilic i Prussian Blue. Valoarea eficienei electrocatalitice, obinute n prezena concentraiei de H2O2 de 3 mM si 10 mM, precum i valorile parametrilor curbelor de calibrare, pentru cei trei electrozi modificai sunt prezentate n Tabelul 3. Electrodul modificat G/PPy/PB G/PB/PPy G/(PB+PPy) Eficiena electrocatalitic Concentraia de H2O2 3 mM 10 mM 1.38 1.08 1.28 1.1 1.62 R/nr puncte 0.9537/4 0.9926/11 0.9886/11 Tabelul 3. Parametrii curbelor de calibrare pentru electrozii modificai

Valorile eficienei electrocatalitice obinute n toate cele trei variante contructive ale electrozilor modificai cu polipirol amfifilic i mediator Prussian Blue, sunt relativ mici fa de datele din literatur. Acest comportament indic faptul c electrozii modificai obinui prezint efect electrocatalitic la reducerea H2O2 dar nu suficient pentru a putea fi folosii n aplicaii ca senzori. Eficiena electrocatalitic sczut se datoreaz faptului c mediatorul este adsorbit n concentraie insuficient pe suprafaa electrodului, impedimentul major fiind prezena stratului de polipirol amfifilic care ngreuneaz difuzia mediatorului Prussian Blue spre electrod, n toate cele trei variante constructive. Parametrii electrocatalitici pot fi ns mbuntii prin ajustarea condiiilor de preparare ale electrozilor modificai i gsirea unei variante constructive optime. Concluzii Au fost preparai i caracterizai din punct de vedere electrochimic, trei electrozi modificai pe baz de polipirol amfifilic i Prussian Blue, cu arhitecturi moleculare diferite; S-au studiat comparativ, caracteristicile electrochimice ale electrozilor modificai astfel preparai i efectul pe care arhitectura molecular o are asupra rspunsului electrochimic; S-a studiat efectul electrocatalitic al electrozilor modificai obinui n cele trei variante constructive la reducerea electrocatalitic a H2O2, prin experimente de voltametrie ciclic realizate n absena i prezena a diferite concentraii de H2O2. Rezultatele electrocatalitice obinute urmeaz s fie mbuntite prin realizarea unor noi metode constructive i baleerea parametrilor de sintez ai electrozilor modificai; Ca i materiale de electrod, arhitecturile hibride nou obinute reprezint materiale promitoare pentru aplicaii n domeniul senzorilor i senzori; sunt necesare ns mbuntiri n ceea ce privete grosimea stratului de mediator Prussian Blue adsorbit pe electrod, pentru creterea eficienei electrocatalitice a electrozilor modificai astfel obinui.

2.2. Polipirol funcionalizat cu grupri carboxil Polimerii conductori funcionalizai constituie materiale care interacioneaz specific, cu diverse specii moleculare sau biomoleculare, n funcie de natura gruprii funcionale existente n structur. Cea mai simpl i eficient modalitate de funcionalizare a suprafeei filmelor de polipirol este utilizarea monomerilor pirolici funcionalizai cu grupri carboxil (-COOH), grupare care poate fi uor modificat ulterior cu diverse specii chimice sau biologice. Scopul principal al experimentelor efectuate n acest capitol a fost elaborarea unor noi materiale electrodice funcionalizate pe baz de homo- i co-polimeri pirolici, avnd grupri carboxil ataate pe suprafa. Au fost sintetizai homopolimerii: polipirol (PPy), [poli(acid 4-oxo(1H-pyrrole-3-yl) butanoic)] (NPPy) i [poli(acid 3-(1-pyrrolyl) propanoic)] (3PPy), i copolimerii [poli(pirol-coacid 4-oxo(1H-pyrrole-3-yl) butanoic))] (PPy-NPPy) i [poli(pirol-co- acid 3-(1-pyrrolyl) propanoic)] (PPy-3PPy). Electrodepunerea straturilor de polipirol funcionalizat s-a realizat prin dou tehnici electrochimice diferite: (a) poteniostatic i (b) prin voltametrie ciclic. Electrodepunerea straturilor de polipirol funcionalizat n condiii poteniostatice s-a realizat la potenialul constant de 1080 mV vs AgAgCl/KClsat pentru homopolimerul i copolimerii pe baza de NPy i la potenialul constant de 705 mV vs AgAgCl/KClsat pentru homopolimerul i copolimerii pe baza de 3Py, la diferii timpi de reacie Electrodepunerea straturilor de polipirol funcionalizat prin metoda voltametriei ciclice Straturile de polipirol funcionalizat au fost electrodepuse i prin metoda voltametriei ciclice, prin ciclarea potenialului n domeniul 600 1500 mV, la vitez de baleaj de 50 mV/s din soluiile de sintez specifice fiecarui monomer n parte. Filmele de copolimeri funcionalizai au fost investigate prin voltametrie ciclic n soluie de tampon fosfat de pH = 7. Voltamogramele au fost comparate cu voltamogramele nregistrate pentru homopolimerii PPy si NPPy. Din Figura 12, se observ c rspunsurile electrochimice ale copolimerilor (curbele c, d, Figura 12) sunt intermediare rspunsurilor electrochimice ale homopolimerilor PPy (curba a, Figura 12) i NPPY (curba b, Figura 12), ceea ce indic faptul c monomerul substituit NPy a fost ncorporat n structura copolimerului. Se poate observa deasemenea c, copolimerul PPy-NPPy (curbele c, d, Figura 12), prezint o pereche de picuri cvasi-reversibile, poziionate la + 54 mV si + 350 V vs AgAgCl/KClsat, n timp ce copolimerul PPy-3PPy (curba e, Figura 12) prezint doar un pic de oxidare poziionat la + 680 mV vs AgAgCl/KClsat, acest comportament fiind datorat neuniformitilor structurale observate n filmele de copolimeri PPy3PPy. Figura 12. Voltamogramele ciclice ale homopolimerul PPy; (b) homopolimerul NPPy; copolimerul PPy-NPPy cu Py:NPy = 5:1; copolimerul PPy-NPPy cu Py:NPy = 3:1; copolimerul PPy-3PPy. (a) (c) (d) (e)

Pentru confirmarea formrii structurilor filmelor copolimerice de PPy-NPPy pe suprafaa electrodului de crbune sticlos, s-au efectuat msurtori de spectroscopie FT-IR. Spectrele FT-IR au fost nregistrate pentru homopolimerii PPy i NPPy i copolimerul PPy-NPPy la diferite rapoarte de monomeri 5:1 i 3:1 (Figura 13). Figura 13. Spectrul FT-IR al homopolimerilor PPy (inset), NPPy i a copolimerului PPy-NPPy la rapoarte Py:NPy de 5:1 si 3:1. Morfologia caracteristic polipirolului a fost investigat cu un microscop electronic de baleiaj (SEM) tip JSM 5600 LV (firma JEOL), dotat cu spectrometru EDX (OXFORD Instruments) pentru microanaliz calitativ i cantitativ cu radiaii X. n imaginile SEM nregistrate pe dou probe de polipirol funcionalizat cu monomerii NPy, respectiv 3Py se poate observa o diferen semnificativ ntre structurile celor doi copolimeri (Figura 14) n ambele probe se poate observa o structur combinat, n care baza bidimensional, este format dintr-o structur uniform de tip conopid caracteristic polipirolului nefuncionalizat cu dimensiunea formaiunilor de 1-2 m, avnd pe suprafa excrescene tridimensionale de tip globular datorate celor doi monomeri funcionalizai. Se observ nsa o ordonare mai riguroas n cazul utilizrii monomerului NPy, n care formaiunile tridimensionale de pe suprafa au o distribuie a dimensiunilor relativ ngust, avnd dimensiuniile medii n jur de 5-10 m; aceste formaiuni nu agreg i se distribuie relativ uniform pe toat suprafaa filmului. n cazul filmului de polipirol copolimerizat cu monomerul funcionalizat 3Py se observ o structur relativ dezordonat datorat agregatelor mari care se formeaz pe suprafaa de baz a filmului polipirolic, agregatele fiind depuse insular, dimensiunile variind ntre 1 50 m. Figura 14. Mofologiile filmelor polimerice (a) polipirol funcionalizat de tip PPy-NPPy i (b) polipirol funcionalizat de tip PPy-3PPy Filmele de copolimeri obinute, avnd grefate pe suprafa grupri carboxil au fost folosite pentru imobilizarea pe suprafa a unor mediatori redox n scopul dezvoltrii unor electrozi modificai cu arhitectur special, pentru electrocataliza unor specii de interes cum ar fi NADH sau H2O2. Mediatorul redox utilizat a fost ales din clasa fenotiazinelor i anume Toluidine Blue.

Electropolimerizarea oxidativ a mediatorului Toluidine Blue are loc pe suprafaa polipirolului funcionalizat predepus, dup o metod raportat n literatur [11], care const n ciclarea potenialului n domeniul de potenial cuprins ntre 600 i +800 mV vs Ag|AgCl/KClsat, la o vitez de baleaj de 50 mV/s, 20 cicluri, n soluie de tampon borat cu pH = 9.1 i care conine 0.1 M NaNO3 i 0.4 mM TB (Figura 15). Figura 15. Voltamograma ciclic caracteristic TB (a) electropolimerizarea pe suprafaa polipirolului funcionalizat; (b) testarea electrodului modificat cu TB n tampon fosfat; Legarea covalent a mediatorului Toluidine Blue prin intermediul gruprilor carboxil existente pe suprafaa filmului de polipirol. Atunci cnd TB este imobilizat prin electropolimerizare pe suprafaa polipirolului modificat, electrodul modificat rezultat are un comportament electrochimic relativ instabil. Astfel c dup ciclri multiple n soluia de tampon, are loc o schimbare de culoare n imediata apropiere a electrodului, ceea ce demonstreaz c o parte din TB aflat pe suprafaa electrodului modificat migreaz n soluia de electrolit. Cercetrile efectuate n cadrul acestei teze, n ceea ce privete imobilizarea mediatorului Toluidine Blue prin legare covalent pe suprafaa polipirolului modificat, reprezint o strategie nou i eficient de dezvoltare a unor electrozi modificai cu stabilitate relatic mai bun. Ataarea covalent a mediatorului Toluidine Blue pe suprafaa stratului de polipirol funcionalizat se realizeaz prin cuplarea gruprii amino primare, afat n poziia 3 pe ciclul aromatic al fenotiazinei, cu gruprile carboxilice existente pe suprafaa polipirolului funcionalizat. Figura 16 reprezint voltamograma ciclic a electrodului modificat, nregistrat dup ataarea covalent a TB, n soluie de tampon fosfat, pH = 7 la o vitez de baleaj de 50 mV/s. Din aceast figur, se poate observa c perechea de picuri redox ce apare n cazul electrodului modificat prin legarea covalenta a TB pe suprafaa polipirolului funcionalizat, este similar cu cea nregistrat pentru TB electropolimerizat pe suprafaa polipirolului funcionalizat (Figura 15). Figura 16. Voltamograma ciclic caracteristic electrodului modificat dup legarea covalent a TB pe suprafaa polipirolului funcionalizat.

n comparaie cu electropolimerizarea TB, legarea covalent a acestuia prin intermediul gruprii amino de gruprile carboxilice existente pe suprafaa electrodului modificat, genereaz un electrod modificat mult mai stabil. Tinnd cont de comportamentul electrochimic favorabil al electrodului modificat cu polipirol funcionalizat i mediatorul Toluidine Blue cuplat covalent pe suprafaa stratului de polimer, a fost testat activitatea electrocatalitic a acestui electrod la NADH. n acest scop a fost nregistrat rspunsul voltametric al acestui electrod n absena i prezena diferitelor concentraii de NADH. Rezultatul este prezentat n Figura 17. Se observ c n prezena NADH, curentul anodic crete, ceea ce denot un efect electrocatalitic nu foarte semnificativ i care nsa nu poate fi estimat din cauza deformrii picurilor redox. Figura 17. Voltamogramele ciclice nregistrate pentru electrodul modificat cu polipirol funcionalizat i mediator Toluidine Blue n absena i prezena ctorva concentraii de NADH Cercetrile privind acest tip de modificare sunt n progres, cu scopul de a demonstra versatilitatea acestei metode de imobilizare, pentru imobilizarea altor mediatori redox i/sau enzime i testarea efectului electrocatalitic pentru detecia amperometric a unor analii importani pentru aplicaii biomedicale i biotehnologice. Concluzii Au fost obinui doi electrozi modificai pe baz de filme copolimerice, coninnd monomeri de pirol i pirol funcionalizat, avnd grupri carboxilice grefate pe inelul pirolic; Pentru optimizarea prepararii filmelor copolimerice, s-a studiat efectul parametrilor de sintez asupra rspunsului electrochimic al electrozilor modificai obinui; Copolimerul PPy-NPPy depus pe suprafaa unor electrozi de crbune sticlos funcioneaz ca o ancor pentru imobilizarea covalent a Toluidine Blue, prin cuplarea gruprilor aminice aromatice din poziia 3 ale TB cu gruprile carboxil ale polipirolului funcionalizat; Prin legarea covalent a TB pe suprafaa polipirolului funcionalizat, rezult un electrod modificat mult mai stabil, care prezint activitate electrochimic mai bun n comparaie cu electrodul modificat obinut prin electropolimerizarea TB pe suprafaa polipirolului modificat. A fost testat activitatea electrocatalitic a electrodului modificat cu polipirol funcionalizat i mediator Toluidin Blue la NADH, observndu-se un uor efect electrocatalitic, care ns poate fi exploatat n cercetrile ulterioare.

3.Materiale de electrod compozite pe baz de crbune past innd cont de abilitile deosebite ale nanotuburilor de carbon de a promova transferul de electroni n oxidarea electrochimic a NADH [12], n cercetrile efectuate n cadrul acestui capitol s-a examinat influena exercitat de nanotuburile de carbon de tip single wall (SWCNT) asupra oxidrii NADH n electrozi de tip crbune past, avnd ncorporat n prealabil mediatorii MB sau MG n zeolii sintetici. Noile materiale elctrodice (MB-Z-SWCNT-CPE, MG-Z-SWCNT-CPE) au fost comparate cu materiale electrodice similare constnt n carbune pasta si Sigradure K (MB-Z-SK-CPE, MG-Z-SK-CPE). S-au efectuat msurtori de voltametrie ciclic i msurtori cu electrod disc rotitor, n diferite condiii experimentale (diferite valori de pH, sau concentraii diferite de NADH) pentru a compara sensibilitatea electrozilor pe baz de SWCNT cu cea a electrozilor pe baz de SK. n acest sens, zeolitul (50 mg) a fost modificat cu coloranii MB i MG prin amestecarea acestuia cu o soluie apoas 0.01 % (50 ml) de mediator timp de 2 ore sub agitare magnetic. Zeolitul astfel modificat, MB-Z sau MG-Z, a fost filtrat, splat i uscat. Electrozii modificai MB-Z-CPE i MG-Z-CPE au fost preparai prin mixarea a 25 mg de zeolit modificat cu pulbere de Sigradure K (1/1, w/w) sau SWCNT (2/1, w/w) i 10 respectiv 20 l de ulei de parafin. Pasta rezultat a fost introdus n cavitatea din captul unui tub de Teflon. Contactele electrice au fost realizate prin intermediul unor fire de cupru conectate la pasta de crbune Spectrele FTIR (Figura 18) au confirmat formarea cu succes a materialului compozit. Figure 18. Spectrele FTIR ale zeolitului pur si ale materialelor composite pe baz de MB (A) si MG (B). n scopul investigrii influenei SWCNT asupra comportamentului electrochimic al electrozilor modificai s-au realizat msurtori de voltametrie ciclic pe patru electrozi: MB-ZSK-CPE; MB-Z-SWCNT-CPE; MG-Z-SK-CPE; MG-Z-SWCNT-CPE. Din nregistrrile voltamogramelor ciclice pentru toi cei patru electrozi menionati s-a observat apariia unei perechi de picuri quasi-reversibile (Figura 19). Este important de remarcat c valorile potenialului standard formal (E0), sunt deplasate spre valori de potenial mai negative n comparaie cu valorile potenialelor standard nregistrate pentru mediatorii liberi n soluie MG i MB [13, 14].

Figura 19. Voltamogramele ciclice nregistrate pe electrozii MG-ZCPEs (A) MB-Z-CPEs (B), pentru Sigradur K () i SWCNTs (---).

Acest comportament, de deplasare a potenialului standard formal spre valori mai pozitive pentru mediatorul MB n comparaie cu deplasarea spre valori mai negative pentru mediatorul MG, ar putea fi atribuit unei interacii mai puternice dintre mediatorul MG i matricea zeolitic ncrcat negativ dect n cazul mediatorului MB. Din variaia potenialului de pic cu viteza de scanare (Figura 20), utilizndu-se tratamentul propus de Laviron [15], au fost estimate constantele de vitez pentru procesul eterogen de transfer de electroni (ks, s-1) pentru toi cei patru electrozi modificai. n mod surprinztor, s-a observat c ambii mediatori ncorporai n electrodul past pe baz de SK prezint valori ks mai mari dect cele corespunztoare pentru electrozii pe baz de SWCNT. Mai mult, valorile ks pentru electrozii modificai cu MB sunt mai mari dect valorile corespunztoare electrozilor modificai cu MG. Pe de alt parte, valorile ks cresc odat cu descreterea pH-ului, n timp ce coeficientul de transfer () nu se modific semnificativ odat cu variaia pH-ului. Valorile ks determinate pentru aceste sisteme sunt de acelai ordin de mrime ca i cele raportate n literatur [16]. Figura 20. Dependena experimental a (Ep E0) cu logaritmul vitezei de baleaj pentru electrozii de tip crbune past investigai. n cazul electrozilor modificai pe baz de SWCNT, potenialul formal al acestora este dependent de pH, aa cum era de ateptat pentru un proces redox care implic transfer de protoni. n contrast cu acest comportament, potenialul formal al celor doi electrozi pe baz de SK este n mod particular independent de pH. Acest comportament poate fi discutat n termenii unei interacii existente n sistemul eterogen mediator-zeolit-material de electrod. n domeniul de pH cuprins ntre 2 i 7, nu se observ o dependen de pH a valorii E0 nici n electrodul de MB-Z-SK-CPE nici n MG-S-SK-CPE (Figura 21). Acest comportament este similar cu cel observat pentru electrozii de tip crbune past modificai cu MG adsorbit pe acela tip de zeolit, dar utiliznd ca i material de electrod grafitul [17]. Totui, pentru valori de pH mai mari dect 7, ambii mediatori prezint dependen de pH, comportament specific unui proces redox care implic un transfer de 2 e-/1 H+ (ca. 30 mV/pH), comportament raportat n literatura de specialitate pentru mediatorul MB [18] precum i pentru mediatorul MG adsorbit pe electrozi de grafit solizi, n acela domeniu de pH [18]. Figura 21. Dependena cu pH-ul pentru electrozii MB-Z (, ) i MG-Z (, ) pentru Sigradur K (, ) i nanotuburi de carbon (, ).

n mod surpinztor, cnd nanotuburile de carbon de tip SWCNT sunt folosite ca i material de electrod pentru electrozii de tip crbune past modificai cu MB sau MG adsorbit n matricea zeolitic, pe ntreg domeniul de pH investigat (2 - 10) valorile potenialului standard formal E0 sunt dependente de pH. Pentru electrodul MG-Z-SWCNT-CPE s-a determinat o pant de 26 mV/pH pe ntreg domeniul de pH investigat (2 - 9), ceea ce sugereaz un transfer de tip 2 e-/ 1 H+. Pe de alt parte pentru electrodul MB-Z-SWCNT-CPE se observ dou pante diferite, una la 68 mV/pH n domeniul de pH cuprins ntre 2 4 i o alt pant de 30 mV/pH n domeniul de pH cuprins ntre 4 7. Acest comportament este foarte asemanator cu cel obinut cnd mediatorul MB este adsorbit pe electrozi de grafit solizi [251], sugernd c n domeniul de pH cuprins ntre 2 4 exist un transfer de tip 2 e-/ 2 H+ , n timp ce la pH mai mari de 4 are loc un transfer de tip 2 e-/ 1 H+. La pH 8 i 9 voltamogramele ciclice msurate pentru electrozii coninnd mediatorul MB nu au avut o form acceptabil pentru evaluarea cu certitudine a valorii potentialului standard formal E0, astfel c nu s-a inut cont de valorile E0 la aceste valori de pH. Acesta este motivul pentru care valoarile potenialului standard formal la pH 8 i 9 nu au fost incluse n grafic i nici nu au servit la calculul numrului de electroni i protoni transferai. Acest comportament diferit, observat pe electrozii de tip crbune past avnd adsorbii n matrice zeolitic doi mediatori diferii, este rezultatul interaciei locale exercitate de mediator cu zeolitul i materialul electrodic n care este ncorporat mediatorul. Oxidarea electrocatalitic a NADH pe electrozi de tip crbune past modificai Reacia de oxidare electrocatalitic a NADH pe electrozii de tip crbune past MB-Z-SKCPE, MB-Z-SWCNT-CPE, MG-Z-SK-CPE, MG-Z-SWCNT-CPE a fost identificat prin creterea clar a intensitii picului anodic n prezena NADH, odat cu reducerea intensitii picului catodic (Figura 22.) [19, 20]. Eficiena electrocatalitic, estimat ca raportul (I[NADH] 0 I[NADH]=0) / I[NADH]=0 pentru 2 mM NADH, descrete n urmtoarea ordine MG-Z-SWCNT-CPE (306 %) > MB-Z-SWCNT-CPE (112 %) > MG-Z-SK-CPE (39 %) > MB-Z-SK-CPE (18 %). Se poate observa c electrozii modificai pe baz de SWCNT prezint o eficien electrocatalitic mai bun fa de NADH dect cei pe baz de SK.

Figura 22. Voltamogramele ciclice nregistrate pentru (a) MB-Z-SK, (b) MB-Z-CNT, (c) MG-Z-SK, (d) MG-Z-CNT , nregistrate n soluie de tampon fosfat cu pH 7 n absena i prezena a diferite concentraii de NADH, viteza de baleaj 10 mV/s. n scopul investigrii mecanismului i cineticii reaciei de oxidare electrocatalitic a NADH pe electrozi de crbune past modificai cu MB i MG, s-au realizat msurtori cu electrodul disc rotitor la diferite concentraii de NADH i diferite valori de pH. Reprezentarea grafic a ecuaiei

Koutecky-Levich [19, 20], 1/I vs -1/2, a permis calcularea valorilor kobs pentru oxidarea electrocatalitic a NADH. Figura 23 prezint reprezentarea grafic a ecuaiei Koutecky-Levich, pentru toi cei patru electrozi de tip crbune past modificai investigai. Valorile kobs depind puternic de concentraia de NADH. Acest lucru a fost observat pentru majoritatea electrozilor modificai cu mediatori utilizai pentru oxidarea electrocatalitic a NADH [21, 22], i poate fi explicat prin formarea unui complex de transfer de sarcin (CT) nainte de apariia produilor de reacie. Figura 23. Reprezentarea grafic Kouecky-Levich pentru electrozii modificai de tip crbune past. Reprezentarea grafic a 1/kobs vs [NADH] ne arat n toate cazurile o dependen liniar ntre cei doi parametrii, susinnd n mod convingtor ideea formrii unui complex de transfer de sarcin (CT) ntre mediator i NADH. Prin extrapolarea concentraiei de NADH la valoarea zero ([NADH]=0), au fost estimate valorile constantei Michaelis-Menten (KM) pentru toi cei patru electrozi studiai. Utiliznd msurtori amperometrice, efectuate n condiiile experimentale optime meionate mai sus, s-a nregistrat rspunsul amperometric al celor patru electrozi modificai de tip crbune past la creterea concentraiei de NADH. Prin fitarea curbelor de calibrare amperometric cu ecuaia Michaelis-Menten, s-au gsit parametrii cinetici KM i Imax pentru toi cei patru electrozi modificai de tip crbune past. Domeniul de liniaritate (peste 0.1 mM), limita de detecie (~ 0.1 M calculat din raportul semnal - zgomot), senzitivitatea (tabelul 3.4.) i timpul de rspuns (mai mic de 2 s) recomand electrodul MB/MG-Z-SWCNT-CPE ca senzor amperometric pentru detecia NADH. Concluzii n cadrul acestui capitol au fost preparate noi materiale electrodice (MB-Z-SWCNT-CPE, MG-Z-SWCNT-CPE) pe baz de SWCNT. Noile materiale elctrodice au fost comparate din punct de vedere al comportamentului electrochimic i electrocatalitic, cu materiale electrodice similare constnd din carbune past i Sigradure K (MB-Z-SK-CPE, MG-Z-SK-CPE) De asemenea, n cercetrile efectuate n cadrul acestui capitol s-a raportat influena exercitat de nanotuburile de carbon de tip single wall (SWCNT) asupra oxidrii NADH n electrozi de tip crbune past, avnd ncorporat n prealabil mediatorii MB sau MG n zeolii sintetici. S-au efectuat msurtori de voltametrie ciclic i msurtori cu electrod disc rotitor, n diferite condiii experimentale (diferite valori de pH, sau concentraii diferite de NADH) pentru a compara sensibilitatea electrozilor pe baz de SWCNT cu cea a electrozilor pe baz de SK. S-a concluzionat c SWCNT crete afinitatea mediatorului fa de NADH la fel i senzitivitatea electrodului de tip crbune past modificat, indiferent de natura mediatorului. Toi cei patru electrozi de tip crbune past modificai pot fi utilizai ca i senzori pentru NADH.

CONCLUZII FINALE n cadrul prezentei teze de doctorat au fost dezvoltate noi materiale electrodice compozite avansate cu caracteristici i parametrii de nalt performan. Noile materialele electrodice au fost obinute prin combinaia polimerilor conductori, de tipul polipirolului i/sau polipirolului funcionalizat cu materiale anorganice de tipul zeoliilor sau nanotuburi de carbon i prezint att interes fundamental privind studiul unor procese i fenomene fizice noi induse de nanostructurarea polimerului conductor, efecte de interfa, interacii specifice ntre componente, ct i interes aplicativ pentru o variate de domenii: actuatori, dispozitive electronice, senzori chimici, biosenzori. Prezenta tez de doctorat a avut ca obiectiv principal obinerea unor noi arhitecturi de electrozi modificai, utiliznd ca substrat materiale de ultim generaie cum ar fi polimerii conductori de tipul polipirolului sau polipirolului funcionalizat, precum i realizarea unor noi materiale electrodice compozite utiliznd ageni de modificare anorganici de tipul zeoliilor sau nanotuburilor de carbon. Caracterizarea complex fizico-chimic a materialelor electrodice noi obinute, a dus la o mai bun inelegere a proprietilor pe care acestea le dein, oferind o larg perspectiv de aplicaii n diferite domenii, cu precdere n domeniul bioelectroanalitic. n cadrul capitolului Materiale de electrod polimerice micro i nanostructurate pe baz de polipirol au fost preparate noi materiale electrodice modificate utiliznd straturi polimerice simple sau funcionalizate pe baz de polipirol. S-a realizat realizat caracterizarea fizico-chimic complexa a acestora utiliznd tehnici moderne de caracterizare cum ar fi spectroscopia FTIR i microscopia electronic de scanare i tunelare. De asemenea, materialele astfel obinute au fost caracterizate din punct de vedere electric, electrochimic i catalitic. Bazndu-m pe faptul c polipirolul funcionalizat depus pe suprafaa electrozilor de crbune sticlos funcioneaz ca o ancor pentru imobilizarea covalent a unor specii de interes, am cuplat gruprilor aminice aromatice din poziia 3 ale mediatorului TB cu gruprile carboxil ale polipirolului funcionalizat; S-a obinut astfel un electrod modificat mult mai stabil, care prezint activitate electrochimic mai bun n comparaie cu electrodul modificat obinut prin electropolimerizarea TB pe suprafaa polipirolului modificat. Bazndu-ne pe rezultatele promitoare obinute, pe viitor se dorete dezvoltarea de senzori sau biosenzori utiliznd arhitecturile hibride noi obinute. n cadrul capitolului Materiale de electrod polimerice compozite pe baz de polipirol au fost s-au preparate noi materiale de electrod compozite, prin asocierea straturilor de polimeri organici conductori de tipul polipirolului cu micro i nanostructuri anorganice de tipul zeoliilor i nanotuburilor de carbon. Materialele astfel obinute au fost caracterizate din punct de vedere fizico-chimic, Caracterizarea morfologic demonstrnd formarea cu succes a structuriilor hibride polipirol - nanotuburi de carbon, respectiv, polipirol zeolit. Ca i perspective de viitor, se va urmri mbuntirea metodelor de sintez a arhitecturilor moleculare mai sus amintite n scopul obinerii unor electrozi modificai pe baz de filme polipirolice compozite cu proprieti electrochimice relativ mai bune. Se vor studia proprietile electrocatalitice ale electrozilor modificai astfel obinui, la diferii analii de interes pentru aplicaii biomedicale i biotehnologice. n cadrul capitolului Materiale de electrod compozite pe baz de crbune past au fost obinute ansambluri noi de electrozi modificai utiliznd materiale uzuale cum ar fi crbunele past n asociere cu micro i nanostructuri anorganice de tipul zeoliilor i nanotuburilor de carbon, care au fost comparate din punct de vedere al comportamentului electrochimic i electrocatalitic, cu materiale electrodice similare constnd din carbune past i

Sigradure K. S-a concluzionat c SWCNT crete afinitatea mediatorului fa de NADH la fel i senzitivitatea electrodului de tip crbune past modificat, indiferent de natura mediatorului. Toi cei patru electrozi de tip crbune past modificai pot fi utilizai ca i senzori pentru NADH. n baza rezultatelor oninute n cele trei mari capitole ale tezei de doctorat consider ca prezenta tez de doctorat a abordat i realizat toate obiectivele propuse, deschiznd n acelai timp posibilitatea implementrii materialelor obinute n diverse aplicaii de senzori sau biosenzori.

BIBLIOGRAFIE
1.

2. 3. 4.

5. 6.

7. 8. 9.

10. 11. 12.

13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.

Shaw B.R., Electrochemistry, Past and Present, ACS Symposium Series, 390, editors: J.T.Stock, M.V.Orna, American Chemical Society, Washington, (1989), 318. Heeger A.J. et al., http:/www.nobel.se/chemistry/laureates/2000. Adeloju S.B., Analyst 121 (1996), 699. Trojanowicz M., Krawczynski vel Krawczyk T., Alexander P. W., Chem. Anal. (Warsaw) 42 (1997), 199. Trojanowicz M., Krawczynski vel Krawczyk T., Mikrochim.Acta 121 (1995), 167. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Ed. H.S. Nalwa vol.2 (1997), 416 Brie M., Turcu R., Mihut A., Materials Chemistry and Physics 49 (1997), 174. Turcu R., Neamtu C., Brie M., Materials Science Forum 122 (1993), 83. Zuppiroli L., Bussac M.N., Paschen S., O Chauvet., Forro L., Phys. Rev. B 50(8), (1994), 5196. Bussac M.N., Zuppiroli L., Phys. Rev. B 49(9), (1994), 5876. Zelikin A., Shastri V.R., Langer R., J. Org. Chem., 64, (1999), 3379. Kubota L.T., Muntean F., Roddick-Lanzilotta A., McQuillan A.J., L Gorton., Quim. Anal. 19 (2000), 15. Munteanu F.D., Kubota L.T., Gorton L., J. Electroanal. Chem. 509 (2001), 2 Gorton L., J. Chem. Soc. Faraday Trans, 82 (1986), 1245. Labo M.J., Miranda A.J., Tunon P., Electroanalysis 9 (1997), 191. Bremle G., Persson B., Gorton L., Electroanalysis 3 (1991), 77. Ashok Kumar S., Chen S.M., Sensors 8 (2008), 739. Zhu L., Zhai J., Yang R., Tian C., Guo L., Biosensors and Bioelectronics 22 (2007) 2768. Laviron E., J. Electroana. Chem. 101 (1979), 19. Curulli A., Carelli I., Trischitta O., Palleschi G., Talanta 44 (1997), 1659. Persson B., Gorton L., J. Electroanal. Chem. 292 (1990), 115. Walcarius,A. Lamberts L., Derounare E.G., Electroanalysis 7 (1995), 120.