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Estudos de simulação de dinâmica molecular experimental e ab initio de líquidos

Al60Cu40 liga

Artigo na revista Physical. B, Matéria condensada · Abril 2009

DOI: 10.1103/PhysRevB.79.144205

CITAÇÕES LER

100 516

8 autores, incluindo:

Songyou Wang MJ Kramer

Universidade de Fudan Universidade Estadual de Iowa

214 PUBLICAÇÕES 3.234 CITAÇÕES 357 PUBLICAÇÕES 8.262 CITAÇÕES

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Ming Xu Chongmin Wang

Universidade de Ciência e Tecnologia de Huazhong Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico

113 PUBLICAÇÕES 2.174 CITAÇÕES 1.116 PUBLICAÇÕES 64.381 CITAÇÕES

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REVISÃO FÍSICA B 79, 144205 2009

Estudos experimentais e de simulação de dinâmica molecular ab initio da liga líquida Al60Cu40

SY Wang,1,2 MJ Kramer,2 M. Xu,1 S. Wu,1 SG Hao,2 DJ Sordelet,2 KM Ho,2,3 e CZ Wang2,3

1
Departamento de Ciência e Engenharia Óptica, Laboratório Chave Estadual para Materiais e Dispositivos Fotônicos Avançados,
Universidade Fudan, Xangai 200433, República Popular da China
2
Ciência e Engenharia de Materiais, Laboratório Ames (USDOE), Ames, Iowa 50011, EUA
3Departamento de Física e Astronomia, Iowa State University, Ames, Iowa 50011, EUA
Recebido em 8 de novembro de 2008; manuscrito revisado recebido em 14 de março de 2009; publicado em 17 de abril de 2009

Estudos de difração de raios X e simulação de dinâmica molecular ab initio de Al60Cu40 fundido foram realizados entre 973 e
1323 K. As estruturas obtidas de nossos modelos atômicos simulados são totalmente consistentes com os resultados experimentais.
As estruturas locais dos modelos analisados pelos métodos de tesselação Honeycutt-Andersen e Voronoi demonstram claramente
que à medida que as temperaturas do líquido diminuem, ele se torna mais ordenado. Embora nenhum tipo de agrupamento
domine a estrutura local desse líquido, os poliedros mais prevalentes na estrutura do líquido podem ser descritos como icosaedros
distorcidos. Não foram observadas correlações óbvias entre os aglomerados observados nas fases cristalinas líquidas e conhecidas
neste sistema.

DOI: 10.1103/PhysRevB.79.144205 Números PACS: 61.20.Ja, 61.05.C, 61.25.Mv

I. INTRODUÇÃO liga é de cerca de 933 K. A fim de obter os dados de difração,

A solidificação de fases cristalinas a partir do líquido é um
processo altamente complexo, mas extremamente importante,
envolvendo seleção de fase e crescimento que é de interesse
acadêmico e também tem muitas considerações práticas.1 Para
modelar completamente esse processo no nível atômico, devemos
começar com uma descrição precisa da estrutura atômica local
do líquido e ainda descrever como ela muda em função da
temperatura. Descrever com precisão o estado líquido é
complicado por sua falta de ordem de longo alcance e a natureza
inerentemente estatística de seu SRO de ordem de curto alcance.
No entanto, espera - se que o arranjo atômico local dos vizinhos
mais próximos desempenhe um papel importante nas propriedades
de materiais líquidos e amorfos. as estruturas e propriedades
desses materiais desordenados, especialmente quando os
dados calculados correspondem de perto aos dados experimentais.
A consistência entre a simulação de computador e os dados
experimentais dá forte apoio à análise posterior das propriedades
estruturais e eletrônicas dos sistemas amorfos ou líquidos.
Neste artigo, estruturas líquidas de uma liga Al60Cu40 ao
longo de um intervalo de 450 K de temperatura de
superaquecimento são estudadas por experimentos e simulações
ab initio MD. As configurações atômicas teóricas das estruturas
líquidas são verificadas comparando as funções de correlação
de pares calculadas com os resultados experimentais. As
configurações atômicas derivadas são posteriormente
investigadas usando métodos geométricos padrão. A estrutura
atômica local do líquido é então comparada com várias fases
cristalinas relatadas para ligas Al-Cu para verificar semelhanças topológicas.
II. DETALHES EXPERIMENTAIS E DE SIMULAÇÃO
As ligas fundidas com a composição de Al60Cu40 são
investigadas em oito temperaturas, 973, 1023, 1073, 1123, 1173,
1223, 1273 e 1323 K, usando difração de raios X síncrona de
alta energia HEXRD. O ponto de fusão deste
amostras de Al60Cu40, que foram moldadas a partir de misturas
apropriadas de alta pureza Al 99,999% e Cu 99,999%, foram
seladas em canais de quartzo de paredes finas de 12 mm de
diâmetro e seladas em 6,7 MPa 500 torr Ar. As amostras foram
uniformemente aquecidas usando um forno cilíndrico de
resistência de enrolamento de Pt-Rh, que possui um gradiente
de temperatura muito baixo.5 Observamos que as amostras
poderiam ser aquecidas a 1400 K antes que ocorresse a reação
com o recipiente. Os estudos HEXRD foram realizados na linha
de luz MUCAT 6-IDD na Advanced Photon Source usando uma
energia de 97,84 keV, correspondendo a um comprimento de
onda de 0,126 43 Å. Monocrômetros de cristal duplo de silício
foram empregados para selecionar o comprimento de onda. Os
dados de difração foram coletados em transmissão usando um
detector de placa de imagem MAR345 a uma distância em torno
de 0,425 m, fornecendo uma faixa utilizável no número de
momento de onda q= 4 sin / de 0,7– 17,7 Åÿ1. A intensidade
difratada em função de q foi obtida integrando em torno dos anéis
de Debye da placa de imagem exposta. O comprimento de onda
foi determinado usando um detector dispersivo de energia,
enquanto a amostra para a distância do detector foi determinada
usando NIST Si Standard Reference Material 640C. As correções
geométricas necessárias para o desalinhamento do detector em
relação à normal do feixe foram realizadas usando FIT2D.6 Os
dados foram então convertidos para a função de estrutura total,
Sq, usando procedimentos padrão.7,8 Um tempo de aquisição de
200 s fornece alta dados de qualidade com sinal para ruído
comparável a conjuntos de dados de nêutrons
cujos tempos de aquisição são de 1 a 2 ordens de magnitude
mais longos em duração.9 Os modelos computacionais de
Al60Cu40 são realizados por simulações ab initio MD, realizadas
usando o código VASP combinado com conjuntos NVT canônicos
,10 e a temperatura é controlada usando o termostato Nosé-
Hoover.11,12 Os pseudopotenciais ultramacios do tipo Vanderbilt
e a aproximação de densidade local LDA são aplicados em
nossas simulações, e apenas um ponto é considerado para
amostragem da zona de Brillouin da supercélula usada nas
simulações. 100 átomos consistindo de 60 Al e 40 Cu são
inicialmente colocados aleatoriamente em uma caixa cúbica e
aquecidos até 2000 K para remover os efeitos de memória da configuração inic

1098-0121/2009/7914/1442059 144205-1 ©2009 Sociedade Americana de Física

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Wang et ai. REVISÃO FÍSICA B 79, 144205 2009

bilizado para 3000 passos de tempo 3 fs/passo. A densidade r 1 2

gr = =1+ qSq ÿ 1sinqrdq ,
de número atômico 0 em cada temperatura é inicialmente
o 4ro 0
calculada a partir da combinação linear das densidadesComde Al

puro e na temperatura correspondente, ou seja, 0= 0,6Al+ 1

0,4Cu, usando a densidade de massa de dt=aÿbtÿtM para Al onde r é a densidade atômica a uma distância r de um átomo médio
de Crawley,13 onde a= 2,375 gcmÿ3, b= 0,000 233 g cmÿ3 localizado na origem e é a densidade atômica média do material.
0
°Cÿ1 e tM é a temperatura de fusão do Al puro igual a 660,32
°C, a densidade de massa do Cu é igual a 8,02 gcmÿ 3, que é A partir das coordenadas atômicas geradas pelo ab initio MD, o
a densidade na temperatura de fusão de 1084,62 °C. A PCF parcial teórico gr entre o tipo de átomo e pode ser calculado,
densidade do número atômico da amostra foi então ajustada
durante a simulação MD, mantendo aproximadamente a
pressão interna essencialmente zero. As densidades de gr =
ÿ2
rirj ÿ r , 2
número atômico otimizadas são 0,062 49, 0,0624, 0,062 24, de

0,062 07, 0,061 88, 0,061 69, 0,061 44 e 0,061 26 átomo/Å3, onde =0 aa corresponde à densidade parcial sendo a densidade 0
respectivamente, para o líquido a temperaturas de 973, 1023, atômica do líquido e ae a sendo a concentração atômica dos
1073, 1123 , 1173, 1223, 1273 e 1323 K. A célula de simulação elementos correspondentes no líquido.
correspondente de 100 átomos em uma caixa cúbica tem o
comprimento da caixa de 11,696 84, 11,702 59, 11,712 59, 11,722 96,O11,734
fator de86, 11,746total
estrutura 77, Sq calculado a partir das simulações
11.762 64, 11.774 55 Â, respectivamente. foi obtido usando o formalismo de Faber-Ziman14 a partir dos três
A função experimental de correlação de pares PCF, gr, é obtida fatores de estrutura parcial Sq, concentração atômica dos
pela transformação de Fourier do fator de estrutura total medido Sq elementos a e a e os fatores de espalhamento f e f nas ligas,
usando a seguinte equação:

2 af 2 Sq ÿ 1 + 2aaffSq ÿ 1 + af + af
2 2
f Quadrado ÿ 1
Sq ÿ1= . 3
2

Os fatores de dispersão f e f são obtidos a partir de dados
tabulados.15 Os fatores de estrutura parcial, Sq, estão
relacionados às funções parciais de correlação gr por
sinqr
quadrado = + 4
0 qr
onde o gr pode ser calculado pela Eq. 2. Notamos que além
dos fatores de estrutura parcial de Faber-Ziman, existem
também outros dois conjuntos diferentes de fatores de
estrutura parcial propostos na literatura para análise do
ordenamento local da liga binária, ou seja, o Ashcroft-
Langreth16 e o Bathia- Thornton17 fatores de estrutura
parcial. As relações entre os três conjuntos diferentes de
fatores de estrutura parcial foram
1
que do comprimento da caixa da célula MD e a dinâmica do
2
sistema é muito mais rápida que o tempo de simulação MD, como
o estado líquido que estudamos neste artigo, os resultados das
simulações ab initio MD devem ser confiáveis. Examinamos
r2 dr, 4 gr ÿ 1 cuidadosamente a convergência de nossos resultados com relação
ao tamanho e ao tempo usados em nossa simulação. Descobrimos
que as propriedades estruturais obtidas da simulação usando a
célula unitária de 100 átomos e 200 átomos são muito semelhantes, veja a Seção
Além disso, a média estatística em 6 e 9 ps também fornece um
resultado muito semelhante para as propriedades estruturais. A
constante de difusão é mais sensível ao tamanho da caixa do que
às propriedades estruturais, mas deve ter cerca de 10% de erros.
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO

dadas no livro de Waseda.18 A função de correlação de

A. Fator de estrutura e as funções de correlação de pares
pares total, gr, da simulação ab initio MD pode então ser
calculada pela transformação de Fourier do fator de A Figura 1 ilustra o fator de estrutura total Sq da liga líquida
Al60Cu40
estrutura Sq usando as técnicas de transformação padrão conforme descritoempela
função Eq.das
1. temperaturas entre 973 e 1323 K em
Embora as forças interatômicas do código VASP sejam intervalos de 50 K obtidos de nossos experimentos HEXRD. Os
precisas, os cálculos da mecânica quântica requerem primeiros picos do Sq estão localizados em torno de 3,01 Åÿ1, e as
computação muito pesada e grande espaço de memória e a amplitudes do primeiro pico são reduzidas com o aumento da
simulação MD ab initio é geralmente limitada a algumas temperatura. O segundo pico, abrangendo de 4,2 a 6,6 Å-1, é
centenas de átomos e com tempo de simulação de dezenas assimétrico com a assimetria diminuindo com o aumento da
de picossegundos. Portanto, deve-se ter cuidado ao interpretar temperatura. As funções gr totais experimentais e calculadas
os resultados obtidos nas simulações ab initio MD. Em geral, obtidas das Eqs. 1 e 2 , respectivamente, são mostrados na Fig.
2a. O seja
desde que o comprimento da correlação espacial do sistema em estudo primeiro
menor

144205-2
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EXPERIMENTAL E AB INITIO MOLECULAR… REVISÃO FÍSICA B 79, 144205 2009

0,036
3.0 1.2 Total
1323K linha: de 100 átomos
0,032
2.5 1273K 1.1 Ponto: de 200 átomos
1223K 0,028
1173K 1,0
2.0 1123K 0,024
1073K 0,9 1323K
1,5 1023K 0,020 1273K
S(q) 973K 0,8
567 (ÿ)
g3
0,016 1223K
1,0
1173K
0,012
0,5 1123K
0,008
1073K
0,0 0,004 1023K
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 o
973K
q( A-1) 0,000
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

FIGO. 1. Cor online Fator de estrutura total experimental Sq da liga líquida
Al60Cu40 em diferentes temperaturas. A inserção mostra os detalhes do
segundo pico de espalhamento difuso.
pico do gr é de cerca de 2,58 Å, e sua altura diminui com o aumento
da temperatura. O segundo e o terceiro picos estão localizados em
eu (graus)
FIGO. 3. Cor on-line Funções de distribuição do ângulo de ligação da liga
líquida Al60Cu40 em diferentes temperaturas. Os dados obtidos de duas
supercélulas diferentes em quatro temperaturas diferentes também são
mostrados como pontos.

torno de 4,54 e 6,72 Å, respectivamente. As localizações dos picos

e vales das curvas PCF mudam menos de 0,2 Å nesta faixa de tanto as localizações quanto as amplitudes de seus picos,
temperatura. Os resultados simulados das funções de correlação fornecendo forte suporte para a precisão da estrutura líquida usando
totais concordam notavelmente bem com os experimentos para nosso método ab initio MD.
todas as temperaturas, especialmente As funções de correlação parcial, que são calculadas a partir do
modelo teórico, também são mostradas nas Figs. 2b–2d,
(b) Al-Cu respectivamente. Os primeiros picos das funções de correlação
10 (a) Linha Ponto:
Total:Exp
MD
10 Linha: 100 átomos parcial são centrados em 2,67, 2,48 e 2,56 Å, respectivamente,
1323K Ponto: 200 átomos
para os pares gAl-Al, gAl-Cu e gCu-Cu , e as localizações desses
8 8
1273K picos são quase invariantes com a temperatura . Os segundos
1223K picos estão centrados em 4,76, 4,66 e 4,55 Å para os pares Al Al,
6 6
g(r) 1173K Al-Cu e Cu-Cu. A falta de periodicidade na separação da posição
Cu(r)
gAl-
1123K de cada um dos picos para os pares parciais no espaço real
4 4 resultará em segundos picos assimétricos e mais amplos do fator
1073K
1023K de estrutura total na Fig. 1. Da função de correlação parcial as
2 2 distâncias entre Al- Os pares de Al são os mais longos, portanto,
973K
supõe-se que quanto maior a proporção de átomos de Al em um
cluster, maior deve ser esse cluster. Além disso, a amplitude dos
0 10 (c) Al-Al 0 10 (d) Cu-Cu primeiros picos de gAl-Cu é maior que os demais, indicando que a
Linha: 100 átomos Linha: 100 átomos
Ponto: 200 átomo Ponto: 200 átomo interação entre Al-Cu é mais forte que Al-Al ou Cu-Cu.
8 8

6 6
Al(r)
gAl- Cu(r)
gCu-
B. Análise da estrutura local com base nos modelos MD
4 4 Uma métrica para a estrutura local do sistema líquido é sua
função de distribuição de ângulo de ligação, g3, que é definida para
2 2 os ângulos entre os átomos vizinhos mais próximos em torno de
um átomo central dentro do comprimento máximo de ligação
definido por Rcut. Usando o corte do comprimento de ligação de
0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 2 3 4 5 6 7 8 910
o 3,56 Å, que é o primeiro mínimo nas funções de correlação de
o
r (A) pares, as funções de distribuição do ângulo de ligação total da liga
r (A)
líquida Al60Cu40 em diferentes temperaturas são calculadas e mostradas na Fig.
FIGO. 2. Cor on-line As funções de correlação de pares total e parcial gr da O primeiro pico proeminente da função está localizado em um
liga líquida Al60Cu40 em diferentes temperaturas. ângulo de cerca de 54,5° e o segundo próximo a 104,5°. Os picos
Os dados experimentais transformados para o PCF usando a Eq. 1 são são mais pronunciados em temperaturas mais baixas, indicando
mostrados como linhas em a, as funções parciais de correlação gr da liga líquida que a distribuição dos tipos de estruturas locais diminui em
Al60Cu40 em quatro temperaturas diferentes usando duas supercélulas temperaturas mais baixas. Os ombros que aparecem a 150°, que
diferentes são mostradas em b, c e d. se tornam mais pronunciados à medida que a temperatura diminui,

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Wang et ai. REVISÃO FÍSICA B 79, 144205 2009

28 12
26 Com Com Com
24 143
10
22 al al al
20
8 1323K 1073K 973K
142
18
131
16
6
154
155
4
14
132
Fração(%)

144 2
Número
relativo
alguns
pares
(%)
de
166
12 10 8 6 4 2 0 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 0

T(K)
<0,0,12,0>
<0,1,10,2>
<0,2,
8,2>
<0,4,
4,4> <<0,2,8,0>
0,4,4,2>
<0,3,6,1>
<0,3,6,2>
<0,4,4,3>
<0,2,8,1>
<0,3,6,3>
<0,3,6,4>
FIGO. 4. Color online As estatísticas da distribuição de pares de ligação da
liga líquida Al60Cu40 em diferentes temperaturas, juntamente com as estruturas
índices de Voronoi
topológicas de alguns tipos de pares representativos, as bolas marrons são pares
FIGO. 5. Cor online As estatísticas dos tipos de VC mais frequentes que
de raiz, enquanto as verdes são quase vizinhas
aparecem no modelo da liga líquida Al60Cu40 para três temperaturas
átomos.
representativas.

acredita-se que se originam do aumento da complexidade na ordem
politetraédrica.19 O índice
Honeycutt-Andersen HA20 é outra ferramenta útil para quantificar
as estruturas locais do sistema de líquidos. Um índice HA
simplificado21,22 é caracterizado por três inteiros ijm, que descrevem,
respectivamente, se os pares de raízes de átomos estão ligados, ou
seja, 0 ou 1, o número de átomos vizinhos mais próximos que se
ligam a ambos os pares de raízes e o número de as ligações que
conectam o vizinho mais próximo em oms. Nos cristais, as estruturas
fcc e hcp são compostas pelo componente básico de pares do tipo
142, enquanto o bcc consiste em dois tipos de pares, 166 e 144. Um
icosaedro ideal consiste nos pares do tipo 155, enquanto um icosaedro
distorcido também consistem nos pares de tipo 154 e tipo 143. Como
o primeiro mínimo de gAl-Alr é o maior entre os primeiros mínimos de
todos os três tipos de parciais, ele é empregado como Rcut Rcut= 3,56
Å em nosso estudo de índice HA; observe que ele muda apenas um
pouco em função da temperatura Fig. 2. A Figura 4 mostra a população
de oito índices HA, juntamente com um desenho esquemático de
alguns desses pares e átomos vizinhos. A população total de 155, 154
e 143 pares para o líquido das simulações MD constitui mais de 45%
do total de pares, enquanto a população total de 142, 144 e 166 é
cerca de 21%. À medida que a temperatura diminui de 1323 para 1223
K, o número dos componentes icosaédricos 143, 154 e 155 aumenta.
Abaixo de 1223 K, pouca mudança é observada.
Os aglomerados nos cristais cúbicos de corpo centrado e cúbico de
face centrada, por exemplo, têm índices de Voronoi de 8,0,0,0 e 0, 12,
0, 0, respectivamente, representando o oc taedro e o regular
dodecaedro rômbico.
A Figura 5 mostra a população dos 12 tipos de VC mais abundantes
que aparecem no líquido Al60Cu40 em três temperaturas
representativas. Uma distância de corte de Rcut= 3,56 Å é usada na
análise de Voronoi. Para melhorar as estatísticas, analisamos cada
uma das 100 configurações de átomos para as últimas 2.000 etapas
dos cálculos MD, resultando em 200.000 clusters para cada
temperatura. Quanto mais alta a temperatura, mais tipos de VC se
desenvolvem, e mais de 340 tipos foram determinados. Embora haja
uma variedade incrível de configurações de VC, apenas algumas
delas aparecem com frequência perceptível e os 12 tipos de VC mais
prevalentes constituem 60% da população total do cluster. Por
exemplo, o poliedro Z11 Kasper20 alguns são ligeiramente distorcidos
com índices de Voronoi de 0,2,8,1, 0,4,4,3, 0,3,6,2, e o Z12 de 0,2,8,
2, 0,3,6,3, 0,4,4,4, 0, 0, 12, 0 são os mais abundantes. Os clusters
mais favorecidos são 0,2,8,1, seguidos por 0,2,8,2 e 0,3,6,3. As
frações de VCs de 0,2,8,1, 0, 0, 12, 0, 0,4,4,4, 0,2,8,2, 0,3,6,3, 0, 1,
10 , 2 e 0,3,6,4 aumentam com a diminuição da temperatura, enquanto
as frações de VCs de 0,4,4,2 e 0,3,6,1 diminuem com a diminuição
da temperatura. Os clusters com número de coordenação de 10 e
11 parte esquerda da Fig. 5 preferem ligeiramente os centros de Cu,
enquanto os clusters com número de coordenação de 12 e 13 são
dominados por centros de Al.

A análise de mosaico de Voronoi é uma abordagem 3D mais

tridimensional do que a perspectiva HA, pois fornece uma construção
geométrica mais completa de um átomo central para seus átomos
vizinhos.23,24 Resumindo, as bissetrizes perpendiculares entre o
átomo central e todos os seus átomos vizinhos formará um poliedro
em torno do átomo central e é denominada célula de Voronoi VC, que
é bastante semelhante à conhecida célula de Wigner-Seitz em
cristalografia. O número total de faces do VC é equivalente aos
números de coordenação CN para um átomo central designado, e o
índice de Voronoi é usado para diferenciar os tipos de VC, n3 , n4 ,
i do poliedro. n5 , ... onde ni é o número de lados com arestas
Os VCs mais prevalentes em torno de Al são 0,2,8,1, 0,2,8,2 e 0,3,6,3,
compreendendo mais de 15% de toda a população do índice de
Voronoi e cerca de 2/3 de a população 0,2,8,1, 0,2,8,2 e 0,3,6,3. As
estruturas topológicas representativas dos clusters mais freqüentes
estão representadas na Fig. 6, juntamente com suas células de
Voronoi.
É interessante notar que o aglomerado icosaédrico 0, 0, 12, 0 não
é o índice mais abundante, mas está entre os 12 primeiros e
representa 1,5% 1% para centrado em Al e 0,5% para centrado em
Cu de todo o população. Foi proposto que a estabilidade de um estado
líquido super-resfriado é

144205-4
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EXPERIMENTAL E AB INITIO MOLECULAR…
FIGO. 6. Cor on-line As estruturas topológicas representativas dos
clusters mais frequentes bola e bastão, bem como suas células de
Voronoi cheias e linhas de pontos.
fortemente correlacionado com estruturas locais icosaédricas.25–
27 Foi ainda proposto28–30 que poliedros de Voronoi exibindo 12
átomos de casca e 20 faces, como 0,2,8,2, 0,3,6,3 e 0,4 ,4,4
podem ser considerados aglomerados icosaédricos distorcidos.
Para ver com mais detalhes quais dos VCs são de fato os
icosaedros distorcidos, calculamos
o parâmetro de ordem de orientação de ligação6 Wˆ Ref. 31 para o
átomo central de cada poliedro usando os resultados de Rcut =
3,56 Å. A distribuição do Wˆ nos 12 valores para os clusters 6
índices de Voronoi mais populosos é mostrada na Fig. 7.
Descobrimos que os poliedros com o mesmo índice de Voronoi
podem ter valores de Wˆ muito6 diferentes. Por exemplo, uma
estrutura icosaédrica perfeita, ou seja, ângulos de ligação
equivalentes, é conhecida por ter um índice de Voronoi 6 valor de
de 0, 0, 12, 0 e um Wˆ ÿ0,169. No entanto, como se pode ver na
Fig. 7, os clusters que têm um índice de Voronoi de 0, 0, 12, 0
6 valores.
exibem uma distribuição muito Isso indica
mais ampla de Wˆ que Wˆ
0,06
0,03
0,06
0,03
0,06
Frequência
0,03
0,06
0,03
0,06
0,03
0,06
0,03 icos fcc bcc <0,2,8,0>
0,00
-0,16 -0,08 0,00 0,08 0,16
^
W6
FIGO. 7. A densidade de frequência calculada das6distribuições de Wˆ de Al60Cu40 em T= 973 K para 12 tipos dos poliedros mais abundantes dos
índices de Voronoi. As linhas verticais indicam o Wˆ 6 valores para as estruturas icosaédricas ideais ÿ0,169, fcc ÿ0,013 e bcc 0,013, como
indicado na figura. Observe que 0, 0, 12, 0 mal abrange o Wˆ
REVISÃO FÍSICA B 79, 144205 2009
ues são muito sensíveis às distorções angulares. No entanto, a
distribuição do Wˆ 6 os valores dos aglomerados
do tipo 0, 0, 12, 0 podem ser vistos como distintos daqueles de
outros tipos de poliedros de Voronoi e são ponderados no lado
negativo, ou seja, distribuídos mais em direção à simetria
icosaédrica do histograma. A partir das 6 valores mostrados em
distribuições de Wˆ Fig. 7, podemos ver que os clusters icosaédricos
propostos 0,2,8,2, 0,3,6,3 e 0,4,4,4 não exibem distribuições de
Wˆ6 esperadas para simetria icosaédrica. Em outros sistemas como
Zr73Pt27 Ref. 32 vidros Zr35Cu65 , 0,2,8,2 e 0, 1, 10, 2
aglomerados têm Wˆ distribuição
6 semelhante à de 0, 0, 12, 0 e pode ser considerada como
aglomerados icosaédricos.
A análise da estrutura local usando o método de tesselação de
Voronoi também nos fornece uma maneira conveniente de
examinar o ordenamento químico local do líquido. A química em
torno de cada átomo no líquido pode ser determinada pela
contagem dos átomos de casca em cada poliedro obtido pela
análise de Voronoi teslation. O número de coordenação médio
para calcular a média de todos os átomos é mostrado na Fig. 8a.
O CN envelhecido médio sobre todos os átomos diminui
ligeiramente de 11,50 para 11,26 com o aumento da temperatura de 973 para
Enquanto a mudança no CN total com a temperatura é pequena, a
razão entre os CNs do Al-centrado e Cu centrado diminui com o
aumento da temperatura Fig. 8b.
Isso sugere fortemente que há uma tendência para a ligação entre
Al-Al e Al-Cu aumentar enquanto as ligações Cu-Cu diminuem com
a diminuição da temperatura, indicando aumento na ordenação
química à medida que o líquido se aproxima de sua temperatura
de fusão.
A forma como os clusters de um mesmo CN são distribuídos
em função da temperatura também é importante. A distribuição de
vários agrupamentos coordenados para três temperaturas, 973,
1073 e 1323 K, é mostrada na Fig. 8c. O líquido é dominado por
clusters com CN's de 11 e 12 Fig. 8c. Para os pequenos clusters
6 val CN11, a fração diminui com de
0,06
<0,2,8,1> <0,3,6,4>
0,03
0,06
<0,4,4,3> <0,4,4,4>
0,03
0,06
<0,3,6,2> <0,3,6,3>
Frequência
0,03
0,06
<0,3,6,1> <0,1,10,2>
0,03
0,06
<0,4,4,2> <0,2,8,2>
0,03
0,06
icos fcc bcc
0,03 <0,0,12,0>
0,00
-0,16 -0,08 0,00 0,08 0,16
^
W6
valor de um icosaedro. 6
144205-5
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Wang et ai. REVISÃO FÍSICA B 79, 144205 2009

11.75 (a) centrado em Al (b) centrado em Cu

8 11
(a) Média CN-MD
1323K
7 10 1323K
11h50
6 9
CN 5 8
11h25 4 7
3 6
2 5
11h00
4
1 11
10,75 8 1073K 10 1073K 0
973 1023 1073 1123 1173 1223 1273 1323 7 9 1,3
T(K) Com
6 al 8 2,5
1.080 5 7
3,8
4 6
1.075 (b) CNAl /CNCu 5,0 6,3
3 5
1.070 4
7.5
1.065 2 11 8.8
Razão
1 973K 10 973K 10,0
1.060
8 9
1.055 7 8
1.050 6 7
5 6
1.045
4 5
973 1023 1073 1123 1173 1223 1273 1323 4
3 2 1 4 5 6 7 8 9 1011 01234567

T(K) al Com

FIGO. 9. Cor online a centrada em Al e b centrada em Cu

30 Distribuição CN em 973, 1073 e 1323 K.
1323K
(c) 1073 K
25
973 K temperaturas positivas. Aglomerados centrados em Al preferem
20 átomos vizinhos de 7 Al e 5 Cu a 1323 K, ou seja, 7,5. Com a
diminuição da temperatura, a população dos aglomerados do
15 tipo 8,5 aumenta e a dos aglomerados do tipo 7,5 diminui. Para
os aglomerados centrados em Cu, o 7,3 é o mais abundante em
Fração
(%)
10
todas as temperaturas, mas a população dos aglomerados do
5 tipo 8,3 aumenta com a diminuição da temperatura.

0 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 C. Comparação com fases cristalinas metaestáveis

Número de coordenação
FIGO. 8. Color online a O número médio de coordenação da liga líquida
Al60Cu40 . b A razão entre os CNs do Al-centrado e Cu-centrado. c A distribuição
do número médio de coordenação em 973, 1073 e 1323 K.
temperaturas crescentes; para os grandes aglomerados
CN12, a fração aumenta com a diminuição das temperaturas.
A mudança relativa entre a população de aglomerados CN-11
e CN-12 no líquido conforme a temperatura é alterada é
consistente com a dependência da temperatura do CN,
conforme mostrado na Fig. 8a . Para demonstrar como a
química local muda com a temperatura mais claramente, as
distribuições de CN são separadas em Al-centrado e Cu-
centrado, enquanto a população de átomos de Al e Cu é
representada por índices, m, n para Al e Cu , respectivamente , mmc. Eles são altamente compactados simetricamente e mostram
enquanto o total CN=m+n. Nas Figs. 9a e 9b, a fração de
todos os clusters, m, n tipos, para Al-centrado e Cu-centrado é mostrado
A liga Al-Cu forma uma variedade de fases cristalinas. À medida
que o líquido é resfriado abaixo de sua temperatura de fusão,
esperaríamos que o SRO tendesse a estruturas semelhantes
encontradas em fases estáveis ou metaestáveis próximas à sua
composição. Ao comparar as semelhanças e diferenças entre
estruturas líquidas e cristalinas, podem ser observadas pistas para
as barreiras topológicas e químicas à nucleação. Algumas fases
típicas do cristal Al-Cu estão listadas na Tabela I, algumas fases
agrupamento típico de cristais desconhecidas ou 33,34 Um
complexos são ignoradas. Tals, que geralmente tem mais de três
átomos de casca em um único plano, encontrarão o problema de
"degeneração" quando testados pelos algoritmos comuns de
Voronoi, mas ainda podem ser analisados manualmente.35 Por
exemplo, a fase tem o corpo centrado -estrutura 2
e
cúbica, e ambas as fases pertencem ao grupo espacial de P63 /
índices de Voronoi particulares, em contraste, a estrutura líquida
compactada aleatoriamente
para três 1
e
representadificilmente pode formar tais aglomerados regulares

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TABELA I. As fases cristalina e quasicristalina do sistema Al-Cu, bem como suas correspondentes
Índices e frações de Voronoi nos modelos líquidos a 973 K.

Símbolo dados cristalográficos Fração do índice de Voronoi correspondente em nossos modelos %

deP16, Pban
1
oC16, Cmmm 0,4,8,0 0

2 mC20, C2/m
1 hP42, P6/ mmm
2 monoclínico desconhecido

1 cúbico desconhecido

2 hP4, B81, P63/ mmc, NiAs tipo 2,0,6,0 0,01

romboédrico, R3m, tipo R -latão

0 Fase de alta temperatura desconhecida
1 cP52, D83, P-43m, tipo P, -latão 0,3,6,0, 3,0,3,3 2.12, 0
0 Fase de alta temperatura desconhecida
cI2, A2, Im3m, tipo W 0,6,0,8 0,004

D019, P63/ mmm, tipo Cu3Ti 0,6,4,2 0

D022, I4/ mmm 0,8,0,4 0

tI12, I4/ mcm 0,2,8,0 3.46

fases das ligas Cu-Al têm o padrão Z9 o empacotamento do Os resultados mostram que o MSD atômico mantém boa
prisma trigonal tricapado e Z10 o antiprisma arquimediano linearidade com relação ao passo de tempo, indicando que os
quadrado bicapado Kasper poliedros com Voronoi em dados de sistemas calculados são uma boa aproximação dos estados líquidos.
0,3,6,0 e 0,2,8,0, que também existe em uma grande população As constantes de autodifusão em função das temperaturas estão
em nossos modelos líquidos. Gaskell36 descobriu que algumas plotadas na Fig. 10. O aumento da difusividade com o aumento
ligas amorfas têm o mesmo tipo de estruturas locais que seus das temperaturas é esperado, pois os átomos nos estados líquidos
compostos cristalinos com composição semelhante. Mas não aumentarão sua motilidade com o aumento da temperatura. Os
observamos tal correlação na liga Al-Cu. No entanto, o diagrama resultados calculados das constantes de autodifusão são 2,710ÿ9
de fases da liga Al-Cu indica que as estruturas de suas fases e 5,310ÿ9 m2 /s para Al, e 2,410ÿ9 e 4,810ÿ9 m2 /s para Cu,
cristalinas dependem muito das composições, portanto, modelos respectivamente, nas temperaturas de 973 e 1323 K. teórico
mais líquidos que tenham exatamente as mesmas composições
com as fases cristalinas correspondentes serão investigados em
trabalhos futuros. 0,8
0,7 (a)
0,6 Al em Al60Cu40
D. Propriedades dinâmicas 0,5
O MD ab initio validado experimentalmente permite análises 0,4
além das estruturas médias. Propriedades termodinâmicas e
termofísicas confiáveis são críticas para modelagem precisa de 0,3 100 átomos
200 átomos
nucleação e crescimento, mas são difíceis de obter
0,8
(x10-4cm2/
s)
D

experimentalmente. Por exemplo, as propriedades dinâmicas da

liga Al-Cu líquida podem ser estudadas calculando o deslocamento 0,7
0,6 (b) Com em Al60Cu40
quadrado médio MSD em função do tempo usando o seguinte:
0,5
N 0,4
2 1
R t= Rit + ÿ Ri2 , 7 0,3
N i=1

onde N é o número atômico total das espécies, Ri são as 0,2

0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
coordenadas do átomo i e é a origem arbitrária do tempo. O MSD
no limite de tempo longo deve se comportar de acordo com o 1000/T(K-1)
passo de tempo, e a inclinação da linha é dependente da
constante de autodifusão D definida pela relação de Einstein,
FIGO. 10. Cor online A constante de autodifusão D plotada em escala
logarítmica. As linhas vermelhas são os resultados ajustados linearmente. Os
2
D = cola ri t/ 6 t. 8 círculos abertos e sólidos são de simulações de 100 átomos e 200 átomos,
tÿ
respectivamente.

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Wang et ai. REVISÃO FÍSICA B 79, 144205 2009

literaturas, as constantes de autodifusão dos átomos de Al são 5,610ÿ9 8.8

m2 /s a 1000 K no sistema Al-Si,37 5,210ÿ9 m2 /s a 1000 K no Al puro
líquido.38 As propriedades de difusão do Al átomos em diferentes
8.6 (a)
8.4
sistemas irão variar notavelmente. Os dados experimentais
8.2
anteriores39,40 mostram que nas ligas Al-Cu líquidas, as constantes
8,0
de autodifusão de Cu diminuirão com o aumento da concentração de
Cu a uma determinada temperatura. O valor estimado da constante 7.8
de autodifusão dos átomos de Cu no Al60Cu40 é de cerca de 3,710ÿ9 7.6
m2 /s a 973 K, um pouco maior do que nossos resultados calculados. 7.4
Notamos que o pequeno número de átomos utilizado em nossas 7.2
simulações atuais pode causar alguns erros no cálculo das constantes 7,0
de difusão. Como se pode ver na Fig. 10, a diferença entre as
6.8
constantes de difusão das simulações usando células unitárias de
6.6
100 e 200 átomos pode chegar a 10%. Tempos
(etapas
médios
vida
MD)
de

950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350

A mudança nas constantes de autodifusão com o tem T(K)
as peraturas devem seguir a relação de Arrhenius,

9 14
D = D0eÿE/kBT,
1323K
12 (b) 1073 K
onde E é a energia de ativação, T é a temperatura, D0 é o fator pré- 973 K
exponencial e kB é a constante de Boltzmann. 10
Na escala logarítmica, lnD deve ser proporcional a 1/ T.
Na Fig. 10, vê-se claramente que as constantes de autodifusão 8
obedecem à regra da Eq. 9 dentro da tolerância das barras de erro.
Além disso, podemos produzir E e D0 ajustando linearmente a relação 6
ln D-1/T . A energia de ativação E é 20,6 e 19,7 kJ/mol, e o fator pré-
exponencial D0 é 3,5210ÿ8 m2 /s e 2,8010ÿ8 m2 /s, para Al e Cu, 4
respectivamente. A energia de ativação do Al é maior que a do Cu,
indicando que a ligação do Al e seus átomos circundantes são mais 2
(etapas
Vida
MD)
útil

fortes que a do Cu. A referência 36 relatou que o valor de E de Cu era

de 19 a 21 kJ/mol, o que é consistente com nosso resultado calculado.
<0,4,
4,4>
<0,2,
8,2> <0,2,8,0>
<0,4,4,2>
<0,3,6,1>
<0,3,6,4><0,3,6,2>
<0,4,4,3>
<0,2,8,1>
<0,3,6,3> 0

Também examinamos a propriedade dinâmica dos aglomerados <0,0,12,0

> <0,1,10,2>

de Voronoi, além do comportamento de difusão do líquido, conforme

discutido acima. Calculamos o tempo de vida médio do líquido e o
tempo de vida de cada um dos 12 principais aglomerados abundantes
em função da temperatura. Os resultados são mostrados na Fig. 11.
O tempo de vida do cluster é definido como o número de etapas MD
durante as quais um átomo central mantém seu índice de Voronoi
inalterado. O tempo de vida do líquido total é definido como: ipiti, onde
pi e ti são a população e o tempo de vida do índice i, e i percorre
todos os tipos de índices em uma amostra líquida. A vida útil média
do líquido, conforme mostrado na Fig. 11a , revela que a vida útil do
líquido aumenta à medida que a temperatura diminui, como seria de
esperar. Também é interessante notar na Fig. 11b que os tempos de
vida dos 12 principais clusters são muito semelhantes em torno de
oito etapas, embora os de 0, 0, 12, 0 e 0,2,8,1 sejam ligeiramente
maiores e que de 0,4,4,4 e 0,3,6,4 são ligeiramente inferiores. Também
notamos que os tempos de vida dos clusters exibem variâncias muito
grandes. Para alguns clusters, seu tempo de vida pode variar de
alguns passos de MD a cerca de 100 passos de MD durante a
simulação. No entanto, o tempo de vida médio muito curto dos
clusters indica que os clusters são entidades transitórias no líquido.
Esses resultados sugerem que a dinâmica no líquido parece bastante
homogênea e essa homogeneidade dinâmica persiste para todas as
temperaturas que estudamos neste trabalho. Como isto
FIGO. 11. Color online a Os tempos de vida médios para todos os aglomerados
de Voronoi em Al60Cu40 em diferentes temperaturas; b O tempo de vida para os
tipos VC mais frequentes que aparecem no modelo da liga líquida Al60Cu40 para
três temperaturas representativas.
a homogeneidade dinâmica pode contribuir para a nucleação no
líquido sub-resfriado exigirá um estudo mais aprofundado.
4. CONCLUSÕES
Em resumo, as estruturas locais da liga líquida Al60Cu40 em uma
faixa de superaquecimento de 400 K mostram-se complexas.
As simulações das estruturas líquidas são verificadas comparando o
fator de estrutura e as funções de correlação de pares com os dados
experimentais e pela investigação das propriedades dinâmicas.
Análise dos modelos do líquido Al60Cu40, verifica-se que os números
de coordenação dos átomos estão principalmente entre 11 e 12. A
análise topológica das estruturas locais mostra que o ambiente
químico dos átomos centrais é altamente diversificado e os icosaedros
distorcidos pode desempenhar um papel importante na estrutura das
ligas líquidas. As estruturas locais das fases cristalinas da composição
Al-Cu mostram que suas estruturas não possuem

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EXPERIMENTAL E AB INITIO MOLECULAR…
assinaturas reveladoras das fases metaestáveis ou estáveis.
A análise da dinâmica desses modelos mostra que o tempo de
vida dos aglomerados icosaédricos aumenta com a diminuição da
temperatura. Isso sugere que mudanças nas propriedades
termofísicas do líquido sub-resfriado, difusão, viscosidade, etc.,
podem ser atribuídas a mudanças topológicas específicas na
estrutura atômica do líquido. Mais trabalho precisa ser feito para
entender como essas mudanças topológicas afetam propriedades
como a mobilidade atômica e até que ponto essas mudanças são
mediadas pela química e pela topologia simples.
1A. L. Greer e E. Ma, MRS Bull. 32, 611 2007.
2H. W. Sheng, WK Luo, FM Alamgir, JM Bai e E. Ma, Nature London
439, 419 2006.
3H. W. Sheng, HZ Liu, YQ Cheng, J. Wen, PL Lee, WK
Luo, SD Shastri e E. Ma, Nature Mater. 6, 192 2007.
4T. C. Hufnagel, Nature Mater. 3, 666 2004.
5L. Margulies, MJ Kramer, RW McCallum, S. Kycia, DR
Haeffner, JC Lang, e AI Goldman, Rev. Saber Instrumento 70, 3554
1999.
6A. P. Hammersley, SO Svensson, M. Hanfland, AN Fitch e D.
Häusermann, High Press. Res. 14, 235 1996.
7 anos. Google Scholar Crossref , CAS Status Solidity B 62 , 535 1974 .
8T. Egami e SJL Billinge, Underneath the Bragg Peaks: Structural
Analysis of Complex Materials Pergamon/Elsevier, Londres, 2003.
9O. J. Eder, E. Erdpresser, B. Kunsch, H. Stiller e M. Suda, J.
Física F: Conheci. Física 10, 183 1980.
10G Kresse e J. Furthmuller, Comput. mater Ciência 6 de 15 de 1996.
11S. Nosé, J. Chem. Física 81, 511 1984.
12W. G. Hoover, Phys. Rev. A 31, 1695 1985.
13A. F. Crawley, Int. Metálico. Rev. 19, 32 1974.
14P. A. Egelstaff, An Introduction to the Liquid State Clarendon, Oxford,
1992.
15D. Waasmaier e A. Kirfel, Acta Crystallogr., Sect. R: Encontrado.
Crystallogr. 51, 416 1995.
16N. W. Ashcroft e DC Langreth, Phys. Rev. 159, 500 1967.
17A. B. Bhatia e DE Thornton, Phys. Rev. B 2, 3004 1970.
18 anos. Waseda, A Estrutura dos Materiais Não Cristalinos
MacGraw Hill, Nova York, 1980.
19N. Jakse e A. Pasturel, Phys. Rev. Lett. 91, 195501 2003.
20
JD Honeycutt e HC Andersen, J. Phys. Chem. 91, 4950
1987.
21C. Fan, PK Liaw, V. Haas, JJ Wall, H. Choo, A. Inoue e C.
T. Liu, Phys. Rev. B 74, 014205 2006.
22P. Ganesh e M. Widom, Phys. Rev. B 74, 134205 2006.
23
JL Finney, Proc. R. Soc. Londres, Ser. A 319, 479 1970.
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Ver estatísticas de publicação
REVISÃO FÍSICA B 79, 144205 2009
AGRADECIMENTOS
Um dos autores, SW, recebeu o apoio do NSF of China Grant No.
60578046 e do Fudan High-End Com puting Center. O Laboratório
Ames é operado pelo Departamento de Energia dos EUA pela Iowa
State University sob o Contrato No. DE-AC02-07CH11358. Este
trabalho foi financiado pelo Diretor de Pesquisa de Energia, Escritório
de Ciências Básicas de Energia, incluindo uma concessão de tempo
de computador no Centro Nacional de Supercomputação de Pesquisa
de Energia NERSC em Ber keley. O trabalho na Fonte Avançada de
Fótons foi apoiado pelo Contrato No. DE-AC02-06CH11357.
24
JL Finney, Nature London 266, 309 1977.
25P. J. Steinhardt, DR Nelson e M. Ronchetti, Phys. Rev. Lett. 47, 1297
1981.
26T. Egami, J. Non-Cryst. Sólidos 353, 3666 2007.
27G. W. Lee, AK Gangopadhyay, KF Kelton, RW Hyers, TJ
Rathz, JR Rogers e DS Robinson, Phys. Rev. Lett. 93, 037802 2004.
28L. Yang, S. Yin, XD Wang, QP Cao, JZ Jiang, K. Saksl e H. Franz, J.
Appl. Física 102, 083512 2007.
29X. D. Wang, S. Yin, QP Cao, JZ Jiang, H. Franz e ZH
Jin, Ap. Física Deixe 92, 011902 2008.
30T. Inter Metalicals 14, 893 2006. Fukunaga, K. Itoh, TM Otomo, KM
Sugiyama, H. Kato, M. Hasegawa, A. Hirata, Y. Hirotsu e AC Hannon .
31P. J. Steinhardt, DR Nelson e M. Ronchetti, Phys. Rev. B
28, 784 1983.
32S. Y. Wang, CZ Wang, MZ Li, L. Huang, RT Ott, MJ
Kramer, DJ Sordelet, e KM Ho, Phys. Rev. B 78, 184204
2008.
33G. V. Raynor, Diagramas de Equilíbrio Anotados, No. 4 The In
Institute of Metals, Londres, 1944.
34P. Villars e LD Calbert, Pearson's Handbook of Crystallo graphic Data
for Intermetallic Phases Materials Park, OH, 1985.
35C. B. Barber, DP Dobkin e H. Huhdanpaa, ACM Trans.
Matemática. Softw. 22, 469 1996.
36P. H. Gaskell, Nature London 276, 484 1978.
37M. Ji e XG Gong, J. Phys.: Condens. Matéria 16, 2507
2004.
38D. Alfè e MJ Gillan, Phys. Rev. Lett. 81, 5161 1998.
39U. Dahlborg, M. Besser, M. Calvo-Dahlborg, S. Janssen, F. Ju ranyi,
MJ Kramer, JR Morris e DJ Sordelet, J. Non Cryst. Sólidos 353, 3295
2007.
40Y. Du, YA Chang, BY Huang, WP Gong, ZP Jin, HH
Xu, ZH Yuan, Y. Liu e YH He, Mater. Sci. Eng., A 363, 140 2003.