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7. - leos e gorduras 7.1. - Composio qumica dos leos e gorduras 7.1.1. - Componente principal: triglicerdeo 7.1.2. - Componentes minoritrios 7.2. - cidos graxos 7.2.1. - Classificao dos cidos graxos 7.2.2. - Isomeria dos cidos graxos insaturados 7.3. - Processado 7.3.1. - Introduo 7.3.2. - Degomado 7.3.3. - Refino 7.3.4. - Branqueamento ou descolorao 7.3.5. - Desodorizao 7.3.6. - Fracionamento ou winterizao 7.3.7. - Hidrogenao 7.3.8. - Interesterificao 7.4. - leos vegetais 7.4.1. - leo de algodo 7.4.2. - leo de soja 7.4.3. - leo de linhaa 7.4.4. - leo de coco 7.4.5. - leo de milho 7.4.6. - leo de palma 7.4.7. - leo de amendoim 7.4.8. - leo de tungue 7.4.9. - leo de rcino 7.4.10. - leo de aafro 7.5. - Gorduras e leos animais 7.5.1. - leo de mocot 7.5.2. - leo de baleia 7.5.3. - leo de fgado de bacalhau 7.5.4. - leo de fgado de tubaro 7.5.5. - leos de peixes 7.5.6. - leos de banha 7.6. - Processado 7.6.1. - Hidrogenao 7.6.2. - Interesterificao dos triglicerdeos das gorduras 7.6.3. - Reaes de isomerizao 7.7. - Ceras

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7.1. - Composio qumica dos leos e gorduras Os leos e as gorduras so tristeres dos cidos graxos e glicerol, chamados de triglicerdeos. As propriedades destes compostos so entre outras as seguintes: - Insolveis em gua - Solveis em solventes orgnicos - Densidade menor do que a da gua - Quando a temperatura ambiente so slidos so denominados de graxas - Quando a temperatura ambiente so lquidos so chamados de leos ou azeites A composio dos leos e gorduras depende do teor de cidos graxos segundo: - cidos da srie saturada, cido esterico, so base dos leos secativos. - cidos monoolefnicos, contm uma dupla ligao, como o cido olico. - cidos poliolefnicos, mais de uma dupla ligao, como os cidos linolico e linolnico. As duas ltimas classes de cidos insaturados fornecem os leos semi-secativos ou secativos de acordo com o teor de insaturao presente na molcula. Os leos vegetais esto constitudos principalmente por cidos com cadeia de 16 e 18 tomos de carbono. Os leos de peixes apresentam cadeias com 20, 22 e 24 tomos de carbono e o leo de coco o nico a conter cidos de 12 e 14 tomos de carbono. 7.1.1. - Componente principal: triglicerdeo Os componentes principais dos leos e gorduras so chamados de triglicerdeos, estes compostos so tristeres dos cidos graxos e do glicerol. Os triglicerdeos podem ser simples, quando um nico tipo de cido graxo est presente ou composto, quando os cidos graxos que compem o mesmo so diferentes.

R1 R1 R1

COO CH2 COO CH COO CH2

R1 R2 R3

COO CH2 COO CH COO CH2

R1 R2 R3

COO COO COO

triglicerdeo simples

triglicerdeo composto

resduos dos cidos graxos

7.1.2. - Componentes minoritrios - Monoglicerdeos e diglicerdeos Os mono e diglicerdeos so mono e disteres de cidos graxos e glicerol. As suas estruturas podem ser generalizadas como:

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R1 COO CH2 HO CH HO CH2 1 (ou alfa)- monoglicerdeo R1 R2 COO CH2 COO CH HO CH2 1,2- diglicerdeo R2 R1 HO CH2 COO CH HO CH2 2 (ou beta)- monoglicerdeo R1 COO CH2 HO CH COO CH2

1,3- diglicerdeo

Estes compostos so usados como agentes emulgentes. Estes compostos esto presentes em pequenas quantidades nos leos e gorduras animais e vegetais. - cidos graxos livres So cidos graxos no esterificados presentes em alguns azeites no refinados, estes compostos so reduzidos no processo de refinado. - Fosftidos Os fosftidos so polilcoois (geralmente do glicerol) combinados com cidos graxos, cido fosfrico e um composto nitrogenado. A lecitina da soja e a cefalina so fosftidos encontrados nos leos e gorduras. O processo de refino os elimina. - Esteroides Esteroides ou lcoois esteroideos so compostos que contm um ncleo comum esteroideo, uma cadeia de 8-10 tomos de carbono e um radical lcool. O colesterol um esteroide presente nas gorduras animais. Nos leos vegetais os esteroides so denominados como fitosteroles. - lcoois graxos So lcoois de cadeia comprida com pouca importncia na maioria dos leos e gorduras. Encontra-se em maiores quantidades nos leos de peixes. - Tocoferes Servem como agentes antioxidantes, pois retardam o enranciamento e so as fontes essenciais da Vitamina E. O -tocoferol tem maior atividade como Vitamina E e menos atividade antioxidante. A ao antioxidante dos tocoferes decresce na ordem: , , e . Os tocoferes esto presentes na maioria dos leos vegetais e podem ser parcialmente eliminados no processado. Estes compostos no so encontrados em quantidades significativas nas gorduras animais. - Carotenides e clorofila Os carotenides so substncias de cor amarelo at vermelho intenso, presentes nos leos e gorduras. A clorofila o pigmento verde das plantas, responsvel pela foto-sntese. A quantidade de compostos coloridos presentes nos leos reduzida durante o processado. - Vitaminas Os leos e gorduras em sua maioria no so boas fontes de vitaminas, excetuando a Vitamina E. As Vitaminas A e D so adicionadas aos alimentos que contm leos e gorduras como, por exemplo, s margarinas, ao leite, etc., por serem lipossolveis. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 156

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7.2. - cidos graxos Os triglicerdeos esto constitudos por trs cidos graxos unidos por ligaes ster a uma molcula de glicerol. Os cidos graxos predominantes so de cadeias alifticas saturadas ou no com nmero par de tomos de carbono e um radical carboxila como apresentado a seguir:

CH3

(CH2)x COOH radical carboxila

cadeia aliftica

7.2.1. - Classificao dos cidos graxos Os cidos graxos podem ser classificados em: - Saturados A cadeia aliftica est formada por ligaes simples C-C. Estes cidos so menos reativos quimicamente do que os insaturados. O ponto de fuso dos cidos graxos saturados aumenta com o aumento do nmero de tomos de carbono. O cido decanoico e outros de cadeia maior so slidos a temperatura ambiente. - Insaturados A cadeia aliftica contm uma ou mais duplas ligaes C=C. Podem ser denominados como: - Monoinsaturados ou mononicos (contm apenas uma dupla ligao) - Polinsaturados ou polinicos (contm mais de uma dupla ligao) Os cidos graxos insaturados apresentam uma reatividade qumica maior do que a dos cidos graxos saturados. A reatividade qumica aumenta com o aumento do nmero de duplas ligaes. 7.2.2. - Isomeria dos cidos graxos insaturados Os cidos graxos insaturados apresentam isomeria geomtrica e de posio. - Isomeria geomtrica As configuraes cis ou trs dos cidos graxos dependem da configurao dos tomos de hidrognio unidos aos tomos de carbono que compartilham a dupla ligao.

H H H H C C C C H H configurao cis

H H

C C C C H H configurao trans

Os cidos olico e eladico so ismeros geomtricos, no primeiro a dupla ligao est na configurao cis e no segundo na configurao trans. - Isomeria de posio A localizao da dupla ligao o parmetro diferente. O cido petroselnico, do azeite de semente de perejil o cido cis-6-octadecenoico e um ismero de posio do cido olico, o cis-9-octadecenoico. O nmero de ismeros geomtricos e de posio aumenta com o aumento do nmero de duplas ligaes. Por exemplo, com duas duplas ligaes so possveis quatro ismeros geomtricos, cis-cis; cis-trans; trans-cis e trans-trans, mas dependendo do Profa. Caridad Noda Prez Pgina 157

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comprimento da cadeia aliftica o nmero de ismeros de posio pode ser muito grande. A configurao geomtrica tem um efeito aprecivel sobre o ponto de fuso dos cidos graxos. Os ismeros cis so achados com maior freqncia em gorduras e leos comestveis naturais, j os ismeros trans so encontrados somente em pequenas quantidades em gorduras de alguns rumiantes, mas a maioria vem mesmo das reaes de hidrogenao parcial de leos e gorduras. 7.3. Processado No processado esto includas todas as etapas necessrias para a extrao e purificao dos leos e gorduras. 7.3.1. Introduo As gorduras e leos comestveis procedem de animais e plantas oleaginosas. As gorduras animais so obtidas pela fuso ou aquecimento dos tecidos animais que permite sal separao das protenas e de outros materiais presentes. A fuso pode ser a seco ou com vapor. J os leos vegetais so obtidos pela extrao com solvente ou exprimindo a semente oleaginosa mediante presso. Antigamente se exprimia a semente ou se submetia a mesma a prensagem em frio ou quente. Atualmente se usa a extrao com solvente ou uma combinao desta com a prensagem prvia. A extrao do leo feita quase sempre usando n-hexano como solvente. Os leos e as gorduras crus obtidos aps a extrao com solvente ou fuso contm pequenas quantidades de compostos naturais que no so triglicerdeos e que sero posteriormente eliminados no processado. Por exemplo, o leo de soja cru pode conter protenas, cidos graxos livres, fosftidos, que sero eliminados no produto final. As gorduras animais cruas tambm contm cidos graxos livres, gua e protenas que devem ser eliminadas. No todos os compostos que no sejam triglicerdeos so indesejveis, por exemplo, os tocoferes protegem o leo da oxidao e fornecem a Vitamina E. O processado trata de preservar estas substncias no produto final. O processo de hidrogenao de leos e gordura permite obter produtos de maior facilidade de conservao e aumentar sua utilidade, conferindo-lhe consistncia semislida ao produto final. 7.3.2. Degomado A etapa do degomado consiste na eliminao das gomas, estas gomas devem-se presena de fosftidos, por tanto sero eliminados nesta parte do processo os fosftidos. A eliminao dos fosftidos se faz pela reao do leo cru com a gua, para hidratar os mesmos e so posteriormente separados por centrifugao. O leo de soja o leo degomado por excelncia. Neste processo obtidos emulgentes como a lecitina de soja. Os fosftidos que no so hidratveis com a gua so eliminados posteriormente por reao com cido fosfrico. 7.3.3. Refino A etapa de refino tem como objetivo reduzir o teor de cidos graxos livres e eliminar outras impurezas como os fosftidos no hidratveis, as protenas, etc. O Profa. Caridad Noda Prez Pgina 158

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mtodo mais importante o tratamento do leo com soluo alcalina, para reduzir os cidos graxos livres e converter-los em sabes solveis em gua. As outras substncias so solveis nos leos na forma anidro e por hidratao caustica so facilmente separadas. Aps o refino com lcali os leos so lavados com gua para eliminar o sabo residual. 7.3.4. - Branqueamento ou descolorao Nesta esta se eliminam as substncias que apresentam cor por mdio da adsoro em argila de branqueado ou bentonita. 7.3.5. Desodorizao A desodorizao a etapa onde so eliminados por meio de um processo de destilao com vapor de gua a vcuo os componentes que em quantidades traos conferem odores e sabores indesejveis aos leos e as gorduras. 7.3.6. - Fracionamento ou winterizao O fracionamento ou a winterizao consiste na separao de slidos a diversas temperaturas. A operao mais usada a cristalizao, na qual uma mistura de triglicerdeos separada em duas ou mais fraes de diferentes pontos de fuso baseando-se na solubilidade a diferentes temperaturas. Este processo original do leo de semente de algodo, mas atualmente est sendo usado no leo de soja parcialmente hidrogenado. O prensado outro processo de fracionamento usado para separar o leo lquido de graxas slidas mediante prensa hidrulica, usado para produzir manteigas duras e gorduras especiais a partir de leos de sementes de palma e de leo de coco. O fracionamento com solvente, mediante a cristalizao de uma frao determinada a partir de uma mistura de triglicerdeos dissolvida em um solvente apropriado. A cristalizao pode ser seletiva a diferentes valores de temperatura e o solvente eliminado aps a separao das fraes. 7.3.7. Hidrogenao A hidrogenao de leos surgiu da necessidade de: 1. Converter leos lquidos em leos com consistncia semi-slida 2. Aumentar a estabilidade trmica e diminuir a oxidao do leo ou gordura O hidrognio gasoso reage com a gordura ou o leo em presena de um catalisador de Ni/suporte inerte, segundo:

H H C C H H + H2 C C H H

A hidrogenao controlvel e pode ser parada em qualquer ponto. Com o progresso da reao de hidrogenao o ponto de fuso do leo ou da gordura vai aumentando. As condies de hidrogenao variam de acordo com o fabricante at atingir as caractersticas fsico-qumicas desejadas no produto final, mediante a seleo Profa. Caridad Noda Prez Pgina 159

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da temperatura, da presso, do tempo de reao e do leo ou gordura a ser hidrogenado. Na reao de hidrogenao formam-se ismeros de posio e geomtricos (trans) em funo das condies de reao. 7.3.8. - Interesterificao O processo de interesterificao usado na elaborao de gorduras especiais para confeitaria. Neste processo se persegue o re-ordenamento ou a re-distribuio dos cidos graxos dos triglicerdeos. A reao de interesterificao acontece catalisada por lcalis a baixas temperaturas. Neste processo no se modifica o grau ou o estado de isomeria dos cidos graxos que se transferem ntegros de uma posio na molcula de triglicerdeo para outra. 7.4. - leos vegetais 7.4.1. - leo de algodo O leo de algodo obtido pela prensagem e extrao com solventes dos caroos do algodo. Usado para fazer gorduras, margarinas e leos de salada ou comestveis. 7.4.2. - leo de soja O leo de soja se obtm pela extrao com solvente (n-hexano) contnuo, em contracorrente, mediante uma seqncia de diversos estgios de extrao. Usualmente o solvente circula sobre a massa da soja aps a preparao para a extrao em cestos, atravs de diversas etapas que se movem em crculo vertical ou horizontal. A maior parte do leo removida pela difuso do solvente nas paredes celulares at ser atingido o equilbrio. A seguir a soluo de equilbrio substituda por outra soluo com menor teor de leo no solvente fazendo com que o processo de difuso re-comece. O limite econmico do processo de extrao do leo de soja est na permanncia de aproximadamente 0,5% de leo na massa dos gros aps a extrao. A velocidade de difuso do leo da massa para o solvente diretamente proporcional rea superficial da partcula da massa da semente e inversamente proporcional a espessura da circulao livre do solvente. Aps a extrao a farinha torrada para aumentar seu valor nutritivo e eliminar o solvente. O solvente removido da fase lquida (miscela) atravs de um evaporador de pelcula fina ascendente e o leo com o resduo de solvente passa para uma coluna de extrao a vapor. Evaporadores de duplo efeito operando o evaporador a vcuo e aquecido pelo vapor do outro estgio ou pelo vapor do torrefator so usados na eliminao do solvente. O leo bruto produzido refinado ou vendido como tal. A farinha seca e torrada que sai aps a extrao com solvente moda, peneira e estocada para venda como alimento. Na Figura 1 apresenta-se um esquema geral do processo de extrao do leo de soja, desde a chegada da soja na indstria at a degomagem.

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2

8 10 6

Figura 1. Fluxograma do processo de extrao por solvente do leo de soja. 1. Secagem, 2. Armazenagem, 3. Pr-limpeza, 4. Moinhos quebradores, 5. Condicionador, 6. Laminador, 7. Extrator, 8. Desolventizador tostador (DT), 9. Destilao, 10. Degomagem. Na figura 2 se apresenta o fluxograma da extrao contnua do leo de soja por solvente usando um extrator vertical e a figura 3 um extrator de horizontal, chamado de extrator de carrossel.

Figura 2. Fluxograma de extrao contnua do leo de soja por solvente (Central Soya Co., Inc.) Profa. Caridad Noda Prez Pgina 161

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Figura 3. Extrator contnuo horizontal tipo carrossel. O leo de soja comestvel e vem sendo empregado tambm na produo de margarina de soja aps o processo de hidrogenao. 7.4.3. - leo de linhaa O processo de extrao do leo de linhaa semelhante ao empregado na extrao do leo de algodo. O teor mdio de leo nas sementes de 40% e o rendimento da prensagem de 36% em base ao peso das sementes, ficando na torta aproximadamente um 6% de leo. A combinao da prensagem em prensa parafuso com a extrao com solventes, reduziu o leo residual na torta a perto de 0,75%. O leo de linhaa usado como leo secativo. 7.4.4. - leo de coco A massa do coco cortada e torrada no lugar da plantao. O leo obtido pela prensagem em extratores ou em prensas tipo parafuso. Aps a extrao submetido ao processo de refino. O leo refinado contm de 1-12% de cidos graxos livres, somente o leo com baixo teor de cidos graxos empregado em produtos endveis e o restante, cerca de 60% do total, utilizado na produo de sabes e lcoois. 7.4.5. - leo de milho O milho aps a limpeza fica em molho de gua com SO2 para amolecer as cascas e a seguir vai para os moinhos de atrito que libertaro o grmen do resto do gro. O grmen separado do gro por flutuao na gua graas ao teor de leo. A seguir submetido lavagem e secagem antes de ser extrado o leo. O leo cru proveniente dos extratores tipo prensa-parafuso submetido purificao. Este leo usado quase exclusivamente como leo de mesa. O leo de menor qualidade vai para a produo de sabes.

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7.4.6. - leo de palma Este leo preparado a partir de uma palmeira originaria da Indonsia. O fruto tem entre 2 e 5 cm, comprido e em forma oval pesando em mdia entre 6 e 8 gramas. O teor de leo fica entre 40 e 50% da semente ou amndoa. O leo se obtm por dois procedimentos separados, no primeiro removido do fruto e no segundo das amndoas. O leo do fruto obtido nas plantaes e se remove em digestores a vapor sob presso e a seguir e centrifugado para a separao. As fibras e amndoas so submetidas secagem e separadas por peneiramento. As amndoas so processadas para extrair o leo pelos mtodos descritos previamente para a remoo do leo. A maior parte de este leo se emprega na produo de sabes. 7.4.7. - leo de amendoim O leo de amendoim produzido por extrao em prensa hidrulica ou em um extrator Anderson a partir do amendoim descascado. O leo da primeira prensagem a frio (18%) comestvel e uma parte dele hidrogenado e refinado para uso em margarinas, na fabricao de leo de mesa e de cozinha e de certas gorduras vegetais. Os tipos no comestveis das prensagens extras a quente so usados nas fabricas de sabes. 7.4.8. - leo de tungue Obtido do fruto de tungue que cresce na China e foi plantado extensivamente na Florida. Este leo seca em um tero do tempo necessrio para a secagem do leo de linhaa. O leo obtido pela prensagem e a torta usada como fertilizante devido ao alto teor de N e P, mas no pode ser usada na alimentao animal. 7.4.9. - leo de rcino Este leo obtido dos frutos e amndoas da mamona. As sementes contm de 35 a 55% de leo e so prensadas ou extradas com solvente. O leo de melhor qualidade tem uso medicinal. Os leos de qualidade inferior so usados na fabricao de sabes transparentes, de papel, de tintas para maquinas de escrever e de lubrificantes para motores. Uma parte de este leo sulfonada para obter o leo vermelho de alizarina usado no tingimento de tecidos de algodo. Quando desidratado o leo de rcino um leo secativo muito importante. 7.4.10. - leo de aafro Este leo tem uma elevada percentagem (68%) de cido linolico (polinsaturado). Este leo apresenta um sabor delicado e por isso usado em margarinas, leos de mesa e de cozinha. Tambm usado em tintas e vernizes. A farinha de aafro, livre de leo usada na alimentao animal. O processamento global dos leos vegetais inclui a refinao alcalina, a lavagem com gua e a secagem, a clarificao, a hidrogenao e a desodorizao. Estas etapas so efetuadas de forma continua conforme ilustradas na Figura 4. No mtodo alcalino so neutralizados com soda custica ou com barilha os cidos graxos livres, formando sabes, borras, que so removidos por centrifugao. Os leos so clarificados com Profa. Caridad Noda Prez Pgina 163

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argila adsorvente e posteriormente filtrados. Para obter as gorduras os leos so hidrogenados e alvejados antes da desodorizao. A desodorizao realizada por sopragem de vapor de gua superaquecido atravs do leo sob vcuo (71 cm Hg) entre 204 e 260 oC. A embalagem final feita em atmosfera de nitrognio.

Figura 4. Fluxograma do processamento contnuo de leos comestveis, vegetais ou animais, incluindo-se a refinao, a clarificao, a hidrogenao e a desodorizao. Na figura 5 apresenta-se uma centrifuga de separao contnua usada na indstria de leos graxos.

Figura 5. Centrfuga de parede fixa. Fonte: DORSA (2000).1. Alimentao; 2. Jogo de pratos; 3. Sada da fase leve; 4. Sada da fase pesada; 5. Cmara de slidos; 6. Dispositivo de diluio.

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7.5. - Gorduras e leos animais A qualidade das gorduras e dos leos animais melhorada no processamento qumico com o emprego das reaes de hidrogenao, interesterificao e isomerizao. 7.5.1. - leo de mocot O leo de mocot obtido a partir da pele, dos ossos e dos ps do boi. Estes materiais so submetidos a um processo de cozimento durante 10 horas em gua. No final do cozimento, a gordura sobrenadante coada e aquecida a 120 oC por varias horas. Neste processo se obtm um leo, que filtrado e enviado para a refinaria. Na refinaria o leo submetido a um processo de granulao pelo esfriamento a 1 oC durante duas semanas. Aps esse tempo, o produto granulado submetido filtrao numa prensa onde se obtm o leo de mocot puro e a estearina da primeira prensagem. A estearina ento se submete a uma segunda prensagem para se obter o leo de mocot de segunda qualidade, usado nas indstrias txteis e do couro e a estearina da segunda prensagem, que ser enviada as indstrias de fabricao de sabes. 7.5.2. - leo de baleia O leo de baleia era obtido nas maquinas flutuantes, mas atualmente a sua pesca est proibida. A camada de unto era retirada da pele e fervida em digestores abertos. O leo de melhor qualidade era obtido na primeira separao, sem cheiro, plido e com poucos cidos graxos livres. A fervura do resduo da primeira separao fornecia o leo de segunda qualidade e o de terceira qualidade era obtido cozendo sob presso o resduo aps a retirada do leo de segunda qualidade. Todos os leos eram centrifugados, clarificados e submetidos secagem. Estes leos eram usados como substitutos do toucinho na fabricao de sabes. Os leos de baleia so ricos em cidos graxos insaturados com 14 e ate 22 tomos de carbono com ate 6 duplas ligaes. 7.5.3. - leo de fgado de bacalhau O leo de fgado de bacalhau rico em Vitaminas A e D. Este leo se obtm pelo cozimento a vapor d fgado de bacalhau ou de halibut (hippoglossus sp.) e de outras partes dos peixes, at que flutue uma espuma branca. O tempo de cozimento de aproximadamente 30 minutos. A massa se deixa assentar durante 5 minutos e a seguir decantada e coada. O leo de fgado de bacalhau com fins mdicos submetido filtragem, alvejamento e congelamento. Outros tipos de leos de qualidade inferior so usados no acabamento do couro e nas raes para alimentao de aves. 7.5.4. - leo de fgado de tubaro O leo de fgado de tubaro contm um teor de Vitaminas A e D superior ao do leo de fgado de bacalhau, o que tornou o mesmo de grande importncia comercial. A obteno deste leo similar do leo de fgado de bacalhau. A sntese por via qumica da Vitamina A levou a uma diminuio no mercado da demanda dos leos e fgado de peixes. 7.5.5. - leos de peixes Profa. Caridad Noda Prez Pgina 165

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Peixes tais como a savelha, a sardinha e o salmo frescos so usados para a obteno de leos de peixes. Os leos de peixes so obtidos por cozimento a vapor e prensagem. Os leos so separados por decantao ou por centrifugao e logo a seguir so submetidos a congelamento. Os peixes tm aproximadamente um 20% em peso de leo. Os leos de peixes so usados nas indstrias de tintas, lubrificantes, na fabricao de couros e de sabes finos. Estes leos podem ser submetidos sulfonao para se obter o leo vermelho de alizarina usado como corante nos tecidos de algodo. 7.5.6. - leos de banha A banha e o leo de banha so as gorduras animais mais importantes e se obtm pela fuso do toucinho de porco. O leo de banha o mais importante entre os leos animais e prensado do toucinho no comestvel, toucinho de segunda. A banha melhorada mediante reaes qumicas como a interesterificao e a isomerizao. 7.6. Processado O processamento dos leos animais e vegetais tem etapas em comum, como a refinao, o alvejamento, a hidrogenao e a desodorizao. Os leos e as gorduras animais so usados tambm como matrias primas para a sntese de sabes e detergentes, para a obteno de banhas e de gorduras alimentares melhoradas. 7.6.1. Hidrogenao O processo qumico de hidrogenao tem como objetivo o endurecimento das gorduras e dos leos, mediante a saturao total ou parcial dos triglicerdeos usando hidrognio em presena de um catalisador de nquel. As gorduras e os leos (soja, peixes, baleia e amendoim) so hidrogenados para se obter produtos com usos especiais nas cozinhas (margarinas e outros especiais para confeitaria). As gorduras e os leos tambm so usados na fabricao de sabes e em outros usos. Os objetivos da hidrogenao so: elevao do ponto de fuso, melhoramento das qualidades de estocagem e melhoramento das propriedades spidas e aromticas. A reao de hidrogenao est acompanhada de isomerizao, como por exemplo, a isomerizao do cido olico (cis) a cido eladico (trans). Esta reao a mais importante e significativa das melhoras qumicas realizadas aos leos e gorduras. A reao de hidrogenao uma reao exotrmica, por tal motivo somente necessrio fornecer energia para a produo de hidrognio, para o aquecimento do leo antes de entrar no reator e para bombear os leos e filtrar o produto da reao.
(C17H31COO)3C3H5 + 3 H2 Ni (C17H33COO)3C3H5 H = - 180,3 Kcal/Kg

Na fabricao de leos e gorduras hidrogenados esto envolvidos os seguintes equipamentos: - Gerador de hidrognio - O reator cataltico - Sistema de refinamento dos leos e gorduras antes da hidrogenao - Conversor para a hidrogenao - E um equipamento para o tratamento das gorduras e leos aps a hidrogenao

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O hidrognio necessrio para a hidrogenao pode ser obtido por diversos processos, mas o mtodo mais usado o do hidrocarboneto e vapor de gua, devido a que se obtm hidrognio livre de H2S e SO2. o hidrognio deve estar livre de estes compostos pois envenenam os catalisadores e pode atribuir gosto desagradvel aos alimentos. A quantidade de hidrognio necessria uma funo da reduo das insaturaces desejada, medida pela diminuio do ndice de Iodo durante a reao. A quantidade terica necessria para reduzir em uma unidade o ndice de Iodo de 936 L/Ton de leo. O catalisador de Ni usado comercialmente fabricado pelo processo de reduo a mido do formiato de nquel an150 oC, usando 100 partes de leo por cada parte de formiato de nquel. A reao de reduo do formiato de nquel apresentada a seguir:

Ni(HCOO)2. 2 H2O

Ni + 2 CO2 + H2 + H2O

O leo e o formiato de nquel so aquecidos rapidamente e mantidos mais uma hora a 150 oC. Durante o processo de reduo o hidrognio borbulhado no leo para arrastar os produtos da decomposio do formiato de nquel. Uma vez que a reduo foi completada, a carga bombeada para o reator cataltico. A hidrogenao acontece em reatores de ao inox a baixas presses (3,4 17 atm) e a temperaturas entre 120 e 150 o C, com um tempo de residncia de 1 a 5 minutos, usando aproximadamente 0,1% de Ni em base ao peso do leo. Como a reao de hidrogenao uma reao exotrmica se faz necessrio remoo do calor gerado, esta remoo pode ser efetuada atravs da troca de calor com o leo que vai ser alimentado ao reator, fazendo com que ele atinja a temperatura ideal para a entrada ao reator. 7.6.2. - Interesterificao dos triglicerdeos das gorduras A banha granulada, translcida e tem uma faixa estreita de temperatura em que plstica dentro da qual possui boas caractersticas de trabalho, nem muito dura, nem muito mole. A granulosidade e a faixa estreita de comportamento plstico sugeriram uma reorganizao dos glicerdeos graxos da banha para se ter um produto corrigido capaz de ser usado em gorduras finas de alta qualidade. A granulosidade conseqncia da ocorrncia de uma proporo muito maior do que a aleatria de molculas de triglicerdeos dissaturados, contendo cadeias de cido esterico, de cido palmtico e de cidos graxos insaturados. Perto de 26% dos triglicerdeos do toucinho tm esta estrutura. A predominncia de um tipo de triglicerdeo promove a deposio desta frao em grandes cristais em um curto tempo. Se a banha for totalmente seca e aquecida (50-260 oC) durante 30 minutos com um catalisador alcalino (0,15% de metilato de sdio) as cadeias laterais migram entre os resduos glicerdeos e em pouco tempo atingem uma distribuio aleatria. A reao parada pela neutralizao do catalisador. Neste processo se consegue fazer cair de 26% para cerca de 3,5% a estrutura especifica do triglicerdeo insaturado indesejada. Desta forma so produzidas diversas banhas comerciais randomizadas. De forma ideal se deseja ter um processo que usa os triglicerdeos dissaturados para se obterem os trissaturados e triinsaturados que mantenham o estado fsico respectivo, slido e lquido a temperatura ambiente. O processo com essa finalidade se denomina de interesterificao seletiva, no qual na presena de um catalisador de reordenamento ativo, a gordura randomizada resfriada e os slidos graxos de existncia transiente se precipitam irreversivelmente. Ao resfriar a massa os primeiros slidos a se separar sero os trissaturados. Com a temperatura um pouco abaixo do ponto de fuso dos trissaturados, a sua separao continuar e o resto Profa. Caridad Noda Prez Pgina 167

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da massa continuar a reorganizao dos cidos graxos saturados em trissaturados na tentativa de atingir o equilbrio. A composio da gordura se modifica com o tempo e aumenta a quantidade de triglicerdeos trissaturados e triinsaturados custa dos mono e dissaturados. Quando o catalisador se neutraliza a composio da gordura fica congelada na nova forma. As reaes de interesterificao esto representadas no seguinte esquema.
O H2C O C R1 O HC O C O H2C O C O H2C O C R4 O HC O C O H2C O C O H2C O C R4 O HC O C H2C O Na R5 + R6 R5 + R3 R2 + NaK + H2O (traos) H2C O Na O HC O C O H2C O C R3 O R2 + KOCR1 + H2

Interesterificao intramolecular O H2C O C HC O Na O H2C O C O H2C O C O HC O C O H2C O C R3 R2 R6 , etc. R3 R2 Interesterificao intermolecular

As reaes de interesterificao avanam at um equilbrio aleatrio das combinaes dos cidos nos triglicerdeos. Na interesterificao seletiva a molcula cristaliza quando seus trs cidos graxos so saturados. 7.6.3. - Reaes de isomerizao A reao de hidrogenao est acompanhada da formao de ismeros de posio (migrao de ligaes duplas) ou geomtricos, converso de formas cis (naturais) em trans. Os ismeros trans apresentam interesse devido a suas propriedades fsicas. Na hidrogenao o tomo de hidrognio pode entrar em qualquer lado da dupla ligao e formar um radical livre instvel e se o catalisador estive coberto parcialmente pelo hidrognio, pode haver uma eliminao de um tomo de hidrognio do carbono vizinho reformando-se a dupla ligao. Nesta reformao se formam ento ismeros de posio. Como a formao de um stio de radical livre possibilita a rotao o novo composto insaturado pode ter configurao cis ou trans, de acordo com a estabilidade termodinmica. Experimentalmente se obtm um equilbrio na razo trans-olico (eladico) /cis-olico igual a 2/1. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 168

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O tratamento das gorduras e dos leos permite: - Purificao em um alto grau dos leos e gorduras naturais brutos - Modificao do carter do cido graxo pela hidrogenao - Alterao das posies relativas dos cidos graxos nos triglicerdeos por interesterificao aleatria ou seletiva. 7.7. Ceras As ceras podem ter origem animal, vegetal, mineral e ainda sinttica. As ceras animais so secretadas por alguns insetos para serem usadas como proteo. As ceras vegetais revestem as folhas, caules, flores e sementes de vrios vegetais e as minerais podem ser obtidas a partir do petrleo, do carvo, da turva e do lignito. A cera de abelha se obtm dos favos de mel por extrao com solventes, prensagem ou com gua fervente. Esta cera tem utilidade na confeco de velas, as quais podem conter at 50% de cera de abelha. A cera de carnaba obtida pela batida das folhas secas da carnaba. A seguir a cera recolhida e fundida. A cera de carnaba est presente na composio de ceras polidoras de assoalho, de automveis, de moveis, etc. Cada palmeira produz perto de 0,1 kg de cera ao ano. O leo de espermacete removido da cavidade cranial e de certas partes da gordura do cachalote na verdade uma cera pela composio qumica. Este leo muito importante na lubrificao. O leo aps resfriado e decantado produz o espermacete, uma cera slida. Esta constituda principalmente por palmitato de cetila. O espermacete translcido, inodoro e inspido e se emprega como base de ungentos. A metilao do leo de espermacete produz um lubrificante com baixa tenso superficial (27-28 dyn/cm). Ozocerita o nome de certas ceras minerais de ocorrncia natural. Esta cera empregada em isolamentos eltricos, impermeabilizantes e impregnaes. A cera de parafina usada em leos lubrificantes separada por resfriamento e filtrao em filtro prensa.

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