Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Technologijos fakultetas
Statybos inžinerijos katedra
Darbo vadovas:
lekt.R.Viršilas
Darbą rengė:
Martynas Daukša VS 7/3
2008 Šiauliai
1
Turinys:
2
1.Elektolizė.Katodiniai ir anodiniai procesai.Faradėjaus
dėsniai
1.1.Elektrolizė
1.1.2Elektolizės procesai
katodas anodas
elektrolizei, teigiamieji jonai teka prie katodo (elektros šaltinio neigiamojo poliaus) ir, prisijungę
elektronų, virsta neutraliais atomais ar jų grupėmis. Neigiamieji jonai teka prie anodo (elektros
šaltinio teigiamo poliaus) ir, atidavę elektronus, virsta neutraliais atomais ar jų grupėmis. Taigi,
katodo paviršiuje vyksta redukcijos, o anodo paviršiuje – oksidacijos procesas. Pavyzdžiui, vykdant
CuCl2 tirpalo elektrolizę ir vartojant platinos elektrodus, ant katodo netenka krūvio vario jonai ir
varis sėda, o ant anodo netenka krūvio chloro jonai ir skiriasi chloro dujos:
Cu²+ + 2e→Cu0 (ant katodo)
2Clˉ - 2e→Cl2 (ant anodo)
3
Tačiau spręsti apie jonų išsikrovimą tik iš jų standartinių potencialų negalima. Pavyzdžiui,
neutraliame tirpale vandenilio jonų koncentracija yra 10? mol/l ir iš Nernsto lygties apskaičiuotas
vandenilio elektrodinis potencialas yra toks:
Φ H2= φº + 0,059lgH+ = 0 + 0,059lg10ˉ7 = -0,41 V
Todėl neutraliuose tirpaluose turėtų redukuotis tik jonai tų metalų, kurių potencialai
teigiamesni negu -0,41 V. Praktiškai iš vandeninių tirpalų išsiskiria nemaža aktyvių metalų (pvz.,
cinkas, chromas, geležis, ir kt.), kurių elektrodiniai potencialai yra neigiamesni už -0,41 V.Tai
aiškinama vandenilio viršįtampiu. Viršįtampį sukelia kai kurių metalų katalizinis poveikis , dėl
kurio sunkiau išsikrauna vandenilio jonai. Vandenilio viršįtampis priklauso nuo metalo savybių,
srovės tankio, ir temperatūros. Didinant srovės tankį ir mažinant temperatūrą, viršįtampis didėja.
Pavyzdžiui , cinko potencialas neutraliame cinko sulfato tirpale yra -0,76 V, o vandenilio -0,41 V.
Vandenilio vršįtampis ant cinko gana didelis, apie -0,72 V. Taigi tikrasis vandenilio išlydžio
potencialas yra -0,41 + (-0,72) = -1,13 V, t.y. neigemesnis už cinko potencialą, todėl, vykdant
neutralių cinko druskų tirpalų elektrolizę, skiriasi cinkas ir nedidelis kiekis vandenilio.
Labai aktyvių metalų (pvz., natrio, kalcio, aliuminio, titano) išlydžio potencialai daug
neigiamesni už vandenilio išlydžio potencialą ir šie metalai iš vandeninių tirpalų elektrolizės būdu
nenusėda. Šiuo atveju ant katodo skiriasi tik vandenilis. Jei tų metalų druskų tirpalai rūgštūs, tai
vandenilis skiriasi, išsiskiriant vandenilio jonams:
2H+ + 2e→H2;
Jei tirpalai neutralūs arba šarminiai, vandenilis skiriasi, redukuojantis vandens molekulėms:
2H2O + 2e→H2 + 2OH ˉ.
Apibendrinant galima pasakyti, kad metalai, kurių standartinis potencialas teigiamesnis
(didesnis) uz 0 V, ant katodo iš vandeninių druskų tirpalų praktiškai skiriasi be vandenilio (Cu, Ag,
Au); metalai, kurių standartinis potencialas yra nuo 0 iki -1,2 V,ant katodo skiriasi su vandeniliu
(Sn, Ni, Fe, Zn); metalai, kurių standartinis potencialas neigiamesnis už -1,2 V, ant katodo visai
neišsiskiria ( Al, Ca, Na, K).Jų vietoje skiriasi vandenilis.
4
1.3.Elektrolizės dėsniai
Elektrolizės dėsnius 1830 m. paskelbė anglų fizikas M.Faradėjus.
Pirmasis elektrilizės dėsnis. Vykstant elektrolizei, išsiskyrusios ant elektrodų arba
sureagavusios elektrocheminėje reakcijoje medžiagos masė tiesiog proporcinga pratekėjusios pro
tirpalą elektros kiekiui:
m= k Q,
Q = I τ;
Čia m - išsiskyrusios medžiagos masė g;
k - elektrocheminio ekvivalento masė g/A·s;
Q - elektros kiekis kulonais (C) arba ampersekundėmis (A·s)
I - srovės stiprumas A;
τ- laikas s.
Elektrocheminio ekvivalento masė – tai išsiskyrusios ant elektrodų arba sureagavusios
elektrocheminėje reakcijoje medžiagos masė, gaunama pratekėjus pro tirpalą 1 kulonui elektros:
E
k= g / A⋅ s
96494
E
k= g / A⋅h
26,8
Antrasis elektrolizės dėsnis: Praleidus pro tirpalą vienodą elektros kiekį, išsiskyrusių ant
elektrodų arba susidariusių tirpale medžiagų masės yra tiesiog proporcingos jų ekvivalentams.
Iš elektrolizės dėsnių išplaukia išvada: medžiagos vieno ekvivalento masei išskirti reikia
sunaudoti 96494 (apytiksliai 96500) kulonų arba 26,8 ampervalandžių elektros.
1.4.Akumuliatoriai
Akumuliatoriai – tai antriniai cheminiai elektros srovės šaltiniai, kuriuose cheminių reakcijų
enegija paverčiama elektros energija. Akumuliatoriuose vykstančios oksidacijos ir redukcijos
reakcijos yra grįžtamos: medžiagos, sunaudotos reakcijoje, duodančioje elektros energiją, yra vėl
atstatomos, leidžiant pro iškrautą akumuliatorių elektros srovę iš pastovios elektros srovės šaltinio.
Plačiausiai praktikoje naudojami rūgštiniai švino ir šarminiai geležies ir nikelio, kadmio ir nikelio,
cinko ir sidabro akumuliatoriai.
5
2.Cheminės termodinamikos ir termochemijos dėsniai
Kiekviena medžiaga turi būdingą cheminę, arba vidinę energiją, kuri gali virsti kitos rūšies
energija: elektros, šilumine, mechanine, šviesos ir atvirkščiai. Absoliutinis vidinės energijos dydis
nėra žinomas, todėl matuojami tik jos pokyčiai įvairiausių procesų metu. Cheminėse reakcijose ši
energija kinta – jos padaugėja arba sumažėja. Mokslas nagrinėjantis energijos kitimus cheminėse
reakcijose, vadinamas chmine termodinamika.
Pagrindinis termodinamikos, arba energijos išlaikymo dėsnis teigia, kad sistemoje energija
nesigamina ir neišnyksta, o tik vienos rūšies energija tiksliai ekvivalentiniu santykiu virsta kitos
rūšies energija.Mokslas, nagrinėjantis šiluminės energijos pokyčius cheminėse reakcijose,
vadinamas termochemija.
Be vidinės energijos sistema gali įgyti įšorinę energiją. Pavyzdžiui, sistema sunaudoja
šilumą iš išorės, o šiluma, sistemai plečiantis, atlieka darbą, nugalėdama atmosferinį slėgį. Sistemos
vidinė ir išorinė energija yra pilnutinė energija, arba entalpija H. Taigi šiluma yra entalpijos
pokytis (jei ji gaunama iš išorės, sistemos energija padidėja, jei išsiskiria- sumažėja):
Q =∆ H
Cheminės reakcijos, kurioms vykstant šiluma išsiskiria, vadinamos egzoterminėmis, o
kurioms vykstant šiluma sunaudojama, - endoterminėmis.
Egzoterminėse reakcijose išsiskirianti šiluma sumažina sistemos energiją, todėl šių rekcijų
entalpijos pokytis yra neigiamas:
C + O2 →CO2, ∆H0 = - 395kJ.
6
∆H0 = (6∆H0CO + 3∆H0H O ) - ∆H0C H
2 2 6 6
2.2.Entropija
Sistemos vidinė energija susideda iš laisvosios, naudingu darbu paverčiamos, energijos, ir
nelaisvosios, pastovioje temperatūroje naudingu darbu nepaverčiamos, energijos. Nelaisvosios
energijos matu laikoma entropija S. Sistemos dalelėms pradėjus greičiau judėti, entropija
didėja.Taigi entropija visada didėja medžiagas kaitinant, medžiagoms pereinant iš kieto į skystą, iš
skysto į dujinį agregatinį būvį bei medžiagą tirpinant. Auštant, kristalizuojantis medžiagoms ar
skystėjant dujoms, entropija mažėja. Praktiškai nustatomas tik laisvosios energijos pokytis ∆G ir
nelaisvosios energijos pokytis T∆S; čia T – temperatūra. Tarp laisvosios energijos pokyčių yra toks
ryšys:
∆G = ∆H - T∆S.
Tai pagrindinė cheminės termodinamikos lygtis. Iš laisvosios energijos pokyčio ∆G
sprendžiama, ar procesas savaiminis, ar ne. Jei ∆G > 0, procesas savaime nevyksta.Esant
pusiausvyrai, ∆G = 0.
7
Redukcijos procesas, kai prie katodo išsiskiria atominis vandenilis, naudojamas organinėms ir
neorganinėms medžiagoms hidrinti, taip pat oksidų plėvelėms metalų paviršiuje redukuoti. Toks
procesas vadinamas katodiniu ėsdinimu.
8
Jeigu srautas iš tirpalo į elektrodą didesnis, tai elektrodas įsielektrins teigiamai, o tirpalas neigiamai.
Esant tam tikram elektrodo potencialui, dviejų krypčių jonų srautai susilygins ir turime
pusiausvyrąjį elektrodo potencialą.
Akivaizdu, kad keisdami tirpalo koncentraciją galima keisti elektrodo poliariškumą, ta kon-
centracija, kuriai esant dvigubas elektrinis sluoksnis nesusidaro vadinama nulinio krūvio kon-
centracija.
Praktikoje yra susitarta, kad tirpalo koncentracija yra parenkama visada ta pati, o keičiama elek-
trodo medžiaga, tuomet susidaręs potencialų skirtumas priklausys tik nuo elektrodo medžiagos ir
apibūdins jos savybes tirpti metale. Susidaręs fiksuotos koncentracijos tirpale (1 mol/ltr) pu-
siausvyrasis potencialas vadinamas absoliutiniu normaliniu elektrodiniu potencialu.
Susidaręs elektrodo potencialas gali siekti iki 3V.
Potencialų skirtumą tarp metalinio elektrodo ir tirpalo tiesiogiai išmatuoti negalima, reikia kito
elektrodo. Tas elektrodas su kuriuo lyginami kiti yra standartinis, arba normalinis vandenilio
elektrodas. Tai platinos plokštelė padengta puriu platinos sluoksniu, kad padengtų paviršių, ir įme-
rktas į sieros rūgšties tirpalą, kuriame vandenilio jonų aktyvumas lygus vienetui. Per tirpalą lei-
džiamos vandenilio dujos. Jos platiną absorbuoja, dalis vandenilio molekulių virsta atomais ir jo-
nizuojasi. Elektrodas veikia tarytum vandenilio elektrodas. Potencialo skirtumas tarp vandenilio
prisotintos platinos plokštės ir sieros rūgšties tirpalo yra laikomas lygus nuliui. Norint išmatuoti
metalinio elektrodo potencialą sudaromas galvaninis elementas iš to metalo ir standartinio van-
denilio elektrodo.
+ +
H H
H2SO4
9
Surašius į (1) formulę skaitines reikšmes ir natūrinį logaritmą pakeitę dešimtainiu gausime:
0.059
φ=φ0+ lna (2)
n
Jonų aktyvumo koeficientas f<1. Tirpalus skiedžiant f→1. Labai praskiedžiant f=1 ir tuomet jonų
aktyvumas a yra lygus tirpalo koncentracijai.
Kai metalas įmerktas į savo druskos tirpalą, kurio metalo jonų aktyvumas lygus vienetui (pra-
skiestame tirpale, kai C=1mol/l) tai metalo ir standartinio vandenilio elektrodų potencialų skirtumas
ir bus to metalo potencialas φ0.
Kai kurių metalų φ0 : Ni-(-0.24V); Pb-(-0.13V); Ag-(+0.8V); Au(+1.7V).
Biopotencialai dažniausiai registruojami dviem elektrodais. Tuomet jų evj:
0,59 f1c 1
Ed = ϕ1 − ϕ 2 = lg
n f 2c 2
Kaip matome ji priklauso nuo jonų aktyvumų ir koncentracijų santykio. Pritvirtinus elektrodus jonų
koncentracija skystyje, supančiame elektrodus, gali kisti ir jei ji kinta nevienodai, tai atsiranda
potencialų skirtumas, pvz.:
f1c1/f2c2=10, n=1, tai Ed=59mV
Labai didelė diferencinė elektrodų evj gali atsirasti, kai elektrodai yra nevienodo metalo, kai jie
oksiduoti, kai riebaluotas odos paviršius. Ed gali siekti 1 ar 2 voltus ir įsotinti stiprintuvą.
Kai per elektrodus teka stiprintuvo įėjimo srovė, tai vyksta elektrodų poliarizacija, to pasekoje
pasikeičia diferencinė elektrodų evj. Elektrodai poliarizuojasi pasikeitus jų atomų ir elektrolitų jonų
mainų pusiausvyrai, tekant srovei. Poliarizacija didėja, jeigu metalo ir elektrolito sąlytije išsiskiria
dujinės medžiagos, pvz.:O2 , H2 . Priemaišos taip pat sukelia elektrolitų poliarizaciją. Poliarizacijos
pasekoje atsiranda trikdžiai, sukeliantys nuolatinio lygio pokyčius biopotencialų įraše. Šiuos
trikdžius galima sumažinti didinant stiprintuvo įėjimo varžą, mažinant įėjimo srovę arba naudojant
nesipoliarizuojančius elektrodus.
10
3.2.1Voltos galvaninis elementas
Jis sudarytas iš vario ir cinko plokštelių, įmerktų į praskiestą sieros rūgštį:
Zn│ H2O │ Cu
H2SO4
Veikiant šiam elementui, cnkas, kaip aktyvesnis metalas, (jo potencialas neigiamesnis), tirpsta ir
būna anodu:
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2
Šis elementas veikia trumpai. Nenaudojant elemento, plokštelės išimamos iš rūgšties, nes cinkas rūgštyje
tirpsta.
11
Iš cinko elektronai laidu teka į vario plokštelę (katodą); jo paviršiuje netenka krūvio vario
jonai ir nusėda ant plokštelės:Cu2+ + 2e → Cu0 (teigiamas elektrodas – katodas)
Literatūra:
12
1.Ona Petroševičiūtė.Bendroji chemija.Kaunas:technologija,2003m.pusl.8 – 10, 84 –
87, 89 - 99.
2.http://techno.su.lt/~lauruska/knyga1/b2.doc
13