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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Ps-graduao em Engenharia Qumica

Dissertao de Mestrado

Causas e Formas de corroso na Unidade de Recuperao de Enxofre da Refinaria Gabriel Passos (REGAP/PETROBRAS)

Autora: Eliana Moreira Guimares Orientadora: Prof Dr Vanessa de Freitas Cunha Lins

Julho/2006

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Ps-graduao em Engenharia Qumica

Eliana Moreira Guimares

CAUSAS E FORMAS DE CORROSO NA UNIDADE DE RECUPERAO DE ENXOFRE DA REFINARIA GABRIEL PASSOS (REGAP/PETROBRAS)

Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais

rea de concentrao: Corroso Orientadora: Prof Dr Vanessa de Freitas Cunha Lins

Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2006

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Aos meus pais, Filomeno e Maria Cleusa, por serem meu exemplo de vida. Ao Henrique por todo carinho.

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AGRADECIMENTOS

A Deus que sempre me deu foras para prosseguir. Agradeo aos meus pais por todo estmulo e aprendizado ao longo da minha vida. A orientadora, Professora Doutora Vanessa, pela amizade, disponibilidade, pacincia, carinho, e acima de tudo, pela seriedade e competncia. Ao Henrique, por toda pacincia, amor e ajuda para concretizao deste trabalho. Ao Engenheiro Paulo Pio por toda ateno e ensinamentos. Ao Engenheiro Claudius pela amizade e a possibilidade de conciliar trabalho e estudo. A todos os Professores verdadeiros mestres na rea do conhecimento e ao Departamento de Engenharia Qumica. A querida Maria de Lourdes pela fundamental ajuda e por todo carinho. A Petrobrs por possibilitar o tema e o acesso aos dados para realizao deste trabalho. Gostaria de agradecer tambm a todos que contriburam para a realizao deste trabalho.

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SUMRIO

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS.................................................................... xiii LISTA DE SMBOLOS E UNIDADES........................................................................ RESUMO....................................................................................................................... xvi xvii

ABSTRACT................................................................................................................... xviii

1. INTRODUO.........................................................................................................

001

1.1. RELEVNCIA DO TRABALHO.......................................................................... 002 2. OBJETIVOS.............................................................................................................. 3. REVISO BIBLIOGRFICA.................................................................................. 3.1. Unidade de Refino de Petrleo............................................................................... 3.2. Unidade de Recuperao de Enxofre...................................................................... 3.2.1. Descrio do Processo Claus............................................................................... 3.2.2. Descrio da URE................................................................................................ 3.2.3. Influncia da Temperatura na Converso de Gs cido a Enxofre..................... 3.2.4. Influncia do Volume de Ar na converso de Gs cido para Enxofre.............. 3.2.5. Efeito da Presso na Produo de Enxofre.......................................................... 3.2.6. Efeito das Impurezas na Produo de Enxofre.................................................... 3.3. Corroso na URE.................................................................................................... 3.3.1. Corroso por H2S................................................................................................. 002 003 003 008 009 012 015 017 022 023 027 027

3.3.2. Corroso por CO2................................................................................................. 033 3.3.3. Corroso por SO2 /SO3 /H2SO4.......................................................................... 3.4. Materiais resistentes corroso.............................................................................. 035 046

3.5. Corroso no Concreto............................................................................................. 4. Conseqncias das Paradas da URE.......................................................................... 4.1. Conseqncias do vazamento de H2S..................................................................... 4.2. Impactos da queima de H2S no flare com liberao de SOx................................... 5. METODOLOGIA...................................................................................................... 6. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................... 6.1. Parada Setembro/2001............................................................................................ 6.2. Parada Dezembro/2002........................................................................................... 6.3. Parada Maio/2003...................................................................................................

049 054 056 057 059 066 068 076 083

6.4. Parada Novembro/2003........................................................................................... 090 6.5. Parada Janeiro/2004................................................................................................ 6.6. Parada Agosto/2004................................................................................................ 7. CONCLUSES......................................................................................................... 105 110 126

8. REFERNCIAS......................................................................................................... 127

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LISTA DE FIGURAS Figura 1: Esquema de Refino(Petrobrs, 2002)............................................................. 004

Figura 2: Tratamento do GLP e Gs Combustvel DEA (Petrobrs, 2002)................ 006 Figura 3: Fluxograma da Unidade de Recuperao de Enxofre - URE......................... 013

Figura 4: Catalisador novo e catalisador com parte desativado..................................... 017 Figura 5: Composio de equilbrio da oxidao do H2S com O2 em funo da proporo volumtrica entre os dois gases (Bersou, 1967)............................................ 018 Figura 6: Efeito do contedo de ar na eficincia geral do Processo Claus (Bersou, 1967).............................................................................................................................. Figura 7: Efeito de variaes na admisso de ar na relao H2S:SO2 e na a eficincia do processo (Bersou, 1967)............................................................................................ 020 Figura 8: Variao de Oxidao do H2S com O2 em chama livre (Bersou, 1967)........ Figura 9: Efeito da presso e temperatura na eficincia de produo do enxofre (Bersou, 1967)............ 022 Figura 10: Controle de ar em funo da concentrao de H2S e hidrocarbonetos no gs cido......................................................................................................................... 024 Figura 11: Esquema da movimentao do hidrognio na trinca.................................... 029 021 019

Figura 12: Mecanismo de formao de gs hidrognio no interior do metal................. 030 Figura 13: Fissurao pelo Hidrognio.......................................................................... Figura 14: Grfico da taxa de corroso em funo da vazo de condensado e concentrao de CO2...................................................................................................... Figura 15: Corroso de ao carbono em cido sulfrico como funo da concentrao e temperatura (Fontana & Greene, 1978)................................................. 040 Figura 16: Processo URE Seleo do equipamento a ser estudado............................ 060 034 031

Figura 17: Desenho do Projeto do Permutador de Calor 114-E-02 (caldeira 2)............ 062 Figura 18: Desenho do Projeto do Vaso de Presso 114-V-07...................................... 062

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Figura 19: Simulao da saturao do gs cido...........................................................

065

Figura 20: Grfico da relao da carga e porcentagens de CO2 e H2S Parada 2001... 070 Figura 21: Grfico da %H2S com a relao Ar/Gs e Soma de Hidrocarbonetos Parada 2001.................................................................................................................... 074 Figura 22: Grfico das temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2001................................................................................................................................ 075 Figura 23: Grfico da relao da carga e porcentagens de CO2 e H2S Parada 2002... 077 Figura 24: Grfico do contedo de H2S com a relao Ar/Gs e a soma de Hidrocarbonetos Parada 2002..................................................................................... Figura 25: Grfico das temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2002................................................................................................................................ 082 Figura 26: Grfico da relao da carga e porcentagens de CO2 e H2S Parada 2003/1............................................................................................................................. 084 Figura 27: Grfico da concentrao de H2S com a relao Ar/Gs e Soma de Hidrocarbonetos Parada 2003/1.................................................................................. Figura 28: Depsito escuro e aderente no feixe do Permutador 114-E-02.................... Figura 29: Grfico das temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2003/1............................................................................................................................. 089 Figura 30: Grfico da relao da carga e porcentagens de CO2 e H2S Parada 2003/2............................................................................................................................. 091 Figura 31: Grfico da concentrao de H2S coma a relao Ar/Gs e a soma de Hidrocarbonetos Parada 2003/2.................................................................................. Figura 32: Grfico das temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2003/2............................................................................................................................. 095 Figura 33: Corroso inferior do espelho do lado do carretel......................................... Figura 34: Corroso nos cordes de solda de selagem dos tubos.................................. Figura 35: Depsito de consistncia pastosa formando um no aderente na seo inferior do carretel, sobre a seo inferior do espelho................................................... 098 096 097 092 085 087 078

viii

Figura 36: Depsito de consistncia pastosa no bocal de sada..................................... Figura 37: Corroso severa no trecho inferior do carretel.............................................

099 100

Figura 38: Furo comunicante da camisa de vapor da bota............................................. 100 Figura 39: Processo corrosivo de mdio a severo no tubo de sada de enxofre............. 101 Figura 40: Colarinho de reforo ao carretel................................................................... Figura 41: Corroso interna do tubo de selagem........................................................... Figura 42: Perda de espessura no cordo de solda da extremidade inferior do tubo interno da camisa de vapor..................... 104 Figura 43: Processo corrosivo severo em um ponto localizado internamente ao flange.............................................................................................................................. 104 Figura 44: Grfico da relao da carga e concentrao de CO2 e H2S Parada 2004/1............................................................................................................................. 106 Figura 45: Grfico da concentrao de H2S com a relao Ar/Gs e a soma de Hidrocarbonetos Parada 2004/1.................................................................................. Figura 46: Grfico das temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2004/1............................................................................................................................. 109 Figura 47: Grfico da relao da carga e concentraes de CO2 e H2S Parada 2004/2............................................................................................................................. 110 Figura 48: Grfico do teor de H2S com a relao Ar/Gs e soma de Hidrocarbonetos Parada 2004/2.............................................................................................................. 111 Figura 49: Grfico das temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2004/2............................................................................................................................. 114 Figura 50: Vazamento nas soldas de selagens dos tubos no espelho oeste do trocador de calor....................... Figura 51: Processo corrosivo leve nas adjacncias dos cordes de soldas do espelho leste do trocador de calor............................................................... Figura 52: Resduo pastoso de cor cinza na seo inferior do carretel.......................... 116 117 115 107 102 103

Figura 53: Acmulo de enxofre solidificado em toda seo interna do carretel............ 118

ix

Figura 54: Inspeo visual interna na chapa do carretel................................................ Figura 55: Trinca na solda entre a linha de enxofre e a camisa de vapor......................

119 120

LISTA DE TABELAS Tabela 1: Porcentagem de enxofre nos produtos do refino (Petrobrs, 2002)............... 008

Tabela 2: Vazes de gs cido produzido (valor mdio de agosto 2005)...................... 009 Tabela 3: Composio mdia do gs cido.................................................................... 010

Tabela 4: Recuperao tpica do Processo Claus........................................................... 012 Tabela 5: Proporo do volume de gs e converso...................................................... Tabela 6: Efeito dos hidrocarbonetos na quantidade de ar necessria para a queima de H2S............................................................................................................................ 023 018

Tabela 7: Proporo da converso de COS em S........................................................... 026 Tabela 8: Limites de tolerncia / Tempo de exposio ao H2S...................................... 057 Tabela 9: Efeitos da concentrao de SO2..................................................................... Tabela 10: Dados do Permutador de Calor 114-E-02.................................................... 058 061

Tabela 11: Dados do Vaso de Presso 114-V-07........................................................... 061 Tabela 12: Dados de processo em que a diferena do valor calculado e o obtido igual a zero..................................................................................................................... Tabela 13: Dados de processo em que ocorreu excesso de ar na unidade..................... 071 072

Tabela 14: Dados de processo em que houve falta de ar na unidade............................. 072 Tabela 15: Dados em que a admisso de ar na unidade estava ajustada para a carga processada...................................................................................................................... 079

Tabela 16: Dados de excesso de ar na URE................................................................... 079 Tabela 17: Dados de processo em que ocorreu falta de ar na URE............................... Tabela 18: Dados de processo em que em que a URE operou em condies ideais para o Processo Claus no perodo de 12/2002 a 07/2003...... 085 080

Tabela 19: Dados de processo em que ocorreu excesso de ar na URE.......................... 086 Tabela 20: Dados de processo em que houve excesso de ar na URE 086

xi

Tabela 21: Dados de processo em que a unidade operou com a quantidade de ar ajustada a carga processada............................................................................................ 092 Tabela 22: Dados dos dias de gerao de excesso de SO2 na URE............................... Tabela 23: Dados de processo dos dias em que a admisso de ar na unidade foi menor que a necessria.................................................................................................. Tabela 24: Dados dos 4 dias que a URE operou com a adequada relao Ar/Gs................................................................................................................ Tabela 25: Dados de processo dos dias em que ocorreu falta de ar na unidade............ Tabela 26: Dados de alguns dos dias que a unidade operou com a maior eficincia para produo de enxofre............................................................................................... Tabela 27: Dados de processo dos dias em que houve excesso de ar e SO2 na URE.... 112 113 107 108 094 093

Tabela 28: Dados de alguns dos eventos que ocorreu falta de ar na URE..................... 113 Tabela 29: Anlise Semi-Quantitativa da Pasta usando-se FRX................................... Tabela 30: Identificao dos compostos cristalinos por DRX....................................... 121 121

Tabela 31: Determinao do Teor de Carbono (Leco CS 244) em Amostras Slidas... 121 Tabela 32: Diagnostico das condies de operao da URE no perodo de 2001 a 2004................................................................................................................................ 124 Tabela 33: Resumo das Paradas da URE....................................................................... 125

ANEXOS ANEXO A...................................................................................................................... 130 ANEXO B...................................................................................................................... ANEXO C...................................................................................................................... 137 148

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LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

A/C Al2O3 ASA C2H5SH C2H6 C2S C3H8 C4H9SH Ca(HCO3)2 Ca(OH)2 CaCO3 CH4 ClCO CO2 CONAMA Copam CS Cp DEA

Relao gua cimento Alumina Americam Standard Code for Pressure Piping Etil mercaptan Etano Sulfeto de carbono Propano Butil mercaptan Bicarbonato de clcio Hidrxido de clcio Carbonato de clcio Metano ons cloreto Monxido de carbono Dixido de carbono Comisso Nacional do Meio Ambiente Conselho de Poltica Ambiental Sulfeto de Carbonila Capacidade calorfica a presso constante Unidade de Tratamento de gs combustvel e gs liquefeito de petrleo com

uso de solues de Di-etano-aminas e Ef FCC Fe Fe2(SO4)3 Fe


2+

Eltron Eficincia de recuperao de enxofre Unidade de Craqueamento Cataltico Fluido Ferro Sulfato de ferro III on de ferro com valncia 2 xido frrico on de ferro com valncia 3

Fe2O3 Fe3+

xiii

FeCO3 FeS FeSO4 GC GLP H


+

Carbonato de ferro Sulfeto de ferro Sulfato de ferro II Gs Combustvel Gs Liquefeito de Petrleo on hidrognio Hidrognio cido carbnico gua Sulfeto de Hidrognio cido pirossulfrico cido sulfuroso cido sulfrico Hidrocarbonetos cido ciandrico Unidade de Hidrodessulfurizao Unidade de Hidrotratamento Hydrogen induced cracking - Trincamento induzido por hidrognio Simulador de Processo de Refino Inspeo de equipamentos nmero Nitrognio frao molar do CO2 Amnia Ction amnio Sulfato de amnio ons nitrato Oxignio atmico Oxignio (gs) leo Combustvel on hidroxila

H2 H2CO3 H2O H2S H2S2O7 H2SO3 H2SO4 HC HCN HDS HDT HIC HYSIS IE N N2 NCO2 NH3 NH4+ (NH4)2SO4 NO3O O2 OC OH-

xiv

PCO2 Petrox PM PT Q QAV REGAP S SO2 SO3 SO4 Sp T TE TIH UFMG U.R. U-114 URE V 114-E-02 114-V-07
2-

Presso parcial do CO2 Simulador de Processo de Refino e Petroqumica Peso molecular Presso total Calor Querosene de Aviao Refinaria Gabriel Passos Enxofre Dixido de enxofre Trixido de enxofre on sulfato Taxa de produo de enxofre Temperatura Taxa de emisso Trincamento induzido por hidrognio Universidade Federal de Minas Gerais Umidade Relativa Unidade de Recuperao de Enxofre Unidade de Recuperao de Enxofre Volume Permutador de calor Vaso de presso

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LISTA DE SMBOLOS E UNIDADES

atm cal/m3C cal/mol cm g/mol C F kcal/kmol kg/h kgf/cm2 kPa m3 m3/kmol mm/s mm/ano mmol/l mpy Nm3/d Nm3/h % pH ppm t/d m

atmosfera caloria por metro cbico grau Celsius caloria por mol centmetro grama por mol grau grau Celsius grau Fahrenheit quilocaloria por quilomol quilograma por hora quilograma fora por centmetro quadrado quilo Pascal metro cbico metro cbico por quilomol milmetro por segundo milmetro por ano milimol por litro milsimo de polegada de penetrao por ano normal metro cbico por dia normal metro cbico por hora por cento potencial hidrogeninico parte por milho tonelada por dia micrmetro

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RESUMO

Este trabalho visa contribuir para a determinao das formas e identificao das causas de corroso do ao carbono, material construtivo empregado em grande parte dos equipamentos da Unidade de Recuperao de Enxofre (URE) da Refinaria Gabriel Passos (REGAP/PETROBRAS). Os derivados resultantes do refino do petrleo passam por processos de tratamento para atender s especificaes relacionadas corrosividade, teor de enxofre, acidez, odor, formao de compostos poluentes, alterao de cor, dentre outros. Assim, o enxofre retirado dos produtos na forma de H2S, gs cido, e este enviado para a URE para a produo de enxofre. Os gases presentes na carga da URE so H2S, CO2, SO2 e SO3 que, em certas condies, so corrosivos aos equipamentos fabricados em ao carbono. A URE em questo, tem paralisado suas atividades devido ao vazamento de enxofre, ou gs cido para a atmosfera. Este fato tem ocorrido devido falha de equipamentos produzida por corroso severa e generalizada.

A expectativa deste trabalho que o estudo da corroso na URE possa contribuir para a melhoria do controle do processo corrosivo, que gera importantes danos, tanto econmicos como ambientais. Devido corroso nas instalaes da URE, ocorre a parada da unidade, e a carga de gs cido incinerada causando poluio ambiental, com a liberao de SOx para a atmosfera, e a paralisao da produo de enxofre elementar. Foram levantados dados de processo e a partir deles identificadas as provveis causas da corroso. A URE no utiliza nenhum mtodo direto de preveno da corroso, como revestimentos ou proteo catdica, sendo a corroso do ao carbono prevenida pelo controle do Processo Claus de produo de enxofre.

Neste trabalho as principais causas da corroso foram identificadas como o desajuste de entrada de ar na URE comprometendo as reaes de formao de enxofre, ocasionando ora excesso de H2S ora excesso de SO2 no sistema propiciando desta forma a corroso na unidade.

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ABSTRACT

This work aims at to contribute for the determination of the mechanisms and forms of steel corrosion carbon that occurs in equipment of the Sulphur Recovery Unit (URE) of the Refinery Gabriel Passos (REGAP/PETROBRAS). The products of the refining of the oil pass for treatment processes to take care of to the specifications related to the corrosivity, percentage of sulphur, acidity, odor, formation of pollutant composites, color alteration, amongst others. Sulphur is removed of the products in the form of H2S, acid gas, and this is sent for the URE for the sulphur production. The gases in the URE are H2S, CO2, SO2 and SO3that are corrosive to the equipment manufactured in steel carbon. The URE paralyzes its activities due to the emptying of sulphur, or acid gas for the atmosphere. This fact already occurred due to equipment imperfection produced for severe and generalized corrosion.

The importance of this work is that the study of the corrosion in the URE it will go to contribute for the improvement of the control of the corrosive process, that generates economic serious damages in such a way as ambient. Due to corrosion in the installations of the URE, the stop of the unit occurs, and the acid gas load is burn causing ambient pollution, with the release of SOx for the atmosphere, and the stoppage of the elementary sulphur production. They had been raised given of process and to leave of them identified the probable causes of the corrosion. The URE does not use no method of prevention of the corrosion, as coverings or cathodic protection, being the corrosion in controlled steel carbon for the control of the Claus Process of sulphur production.

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1. INTRODUO Os produtos do refino do petrleo passam por processos de tratamento para atender s especificaes relacionadas corrosividade, teor de enxofre, acidez, odor, formao de compostos poluentes, alterao de cor, dentre outros. Para o enquadramento do teor de enxofre esses produtos passam por processos de tratamento e o enxofre retirado na forma de H2S, gs cido. O gs cido sub-produto dos processos de tratamento enviado para a URE (Unidade de Recuperao de Enxofre) para a produo de enxofre. A URE tem paralisado suas atividades em situaes de emergncia, devido a vazamentos de compostos para a atmosfera, em conseqncia da corroso nos equipamentos que esto expostos ao meio extremamente corrosivo com H2S e CO2. Uma das paralisaes da URE ocorreu pela presena de furos de grandes propores produzidos por corroso severa e generalizada no carretel, no espelho e nas soldas de selagem (tubo-espelho) do segundo permutador de calor da unidade (condensador de enxofre) e no vaso de presso logo aps este trocador, sendo estes equipamentos fabricados em ao carbono. Anlises revelaram, na regio de corroso, a presena predominante do sulfato ferroso hidratado (FeSO4.H2O) juntamente com enxofre elementar. Considerando ser o sulfato um composto que resulta do ataque corrosivo ao ao carbono promovido pelo cido sulfrico, torna-se plausvel a participao deste cido no processo de corroso. Com essa paralisao a carga de gs cido (H2S) queimada em um incinerador liberando uma grande quantidade de SOx para a atmosfera, causando dessa forma poluio ambiental. Essa a grande importncia do estudo de corroso na URE, reduzir as situaes de paralisao da unidade conseqentemente reduzindo a poluio ambiental. Este trabalho estuda as formas de corroso na URE devido a variao da carga processada (composio, vazo e temperatura) e os desvios das condies ideais de operao, identificando as provveis causa de corroso.

1.1 RELEVNCIA DO TRABALHO A importncia do estudo da corroso no ao em equipamentos da URE que, devido ao processo de corroso, ocorrem vazamentos de gs cido e enxofre para a atmosfera, provocando prejuzos econmicos e ambientais. A corroso causa tambm paradas emergenciais e, neste caso, o gs cido queimado no flare (incinerador). Por sua vez, a conseqncia indesejvel da queima do gs no flare a poluio ambiental com liberao de grande quantidade de SOx para a atmosfera (Petrobrs, 2002). Os efeitos nocivos da liberao deste gs podem se manifestar na sade e no conforto da populao, na vegetao e na fauna, sobre os materiais (corroso) e sobre as condies climticas. Adicionalmente, com a queima do gs cido no flare, no h produo de enxofre elementar gerando, assim, prejuzos econmicos. O mtodo indireto de preveno de corroso na URE baseia-se no controle efetivo da entrada de ar na unidade. A falta ou excesso de ar compromete as reaes de formao do enxofre pelo Processo Claus, com a formao de excesso de SO2 quando o ar est em excesso, ou com excesso de H2S no sistema quando o ar no suficiente para queim-lo.

2. OBJETIVOS Estudar e analisar o fenmeno de corroso do ao carbono devido ao dos compostos H2S, CO2, SO2 e SO3 presentes no gs cido da Unidade de Recuperao de Enxofre (URE) da Refinaria Gabriel Passos REGAP-PETROBRAS, identificando as suas causas, formas e mtodos de preveno.

3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1. Unidade de Refino de Petrleo O petrleo no uma substncia pura, mas uma mistura de compostos orgnicos e inorgnicos onde predominam os hidrocarbonetos, que, por si s, tem pouqussimas aplicaes prticas, servindo quase que to somente como leo combustvel. Para que o petrleo tenha seu potencial energtico plenamente aproveitado, bem como sua utilizao como fonte de matrias primas, importante que seja realizado seu desmembramento em cortes, com padres pr-estabelecidos para determinados objetivos, que se denominam fraes. Dessa forma, o petrleo deve ser processado e transformado de forma conveniente, com o propsito de fornecer a maior quantidade de produtos com a melhor qualidade possvel. Atingir este objetivo com o menor custo operacional a diretriz bsica do refino. O encadeamento das vrias unidades de processo dentro de uma refinaria o que se denomina Esquema de Refino. O Esquema de Refino consiste de processos de separao, processos de converso, processos de tratamento, e, ainda, processos auxiliares. A Figura 1 representa o esquema do processo de refino.

Figura 1: Esquema de Refino (Petrobrs, 2002). Processos de separao so de natureza fsica e tm por objetivo desdobrar o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao previamente produzida no sentido de retirar dela um grupo especfico de componentes. Os processos de separao mais comuns so a destilao atmosfrica e a vcuo. Processos de converso so de natureza qumica e visam transformar uma frao em outra(s), ou alterar profundamente a constituio molecular de uma dada frao. Isto pode ser conseguido atravs de reaes de quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular. So exemplos de processo de converso o craqueamento cataltico fluido e o coqueamento. Processos de tratamento ou acabamento so tambm de natureza qumica, porm seus objetivos no so de provocar profundas modificaes nas fraes e, sim, causar a melhoria de qualidade de cortes semi-acabados (enquadramento das propriedades), eliminando ou reduzindo impurezas presentes em suas constituies. O hidrotratamento (HDT), a

hidrodessulfurizao (HDS) e o tratamento DEA (Di-Etanol-Amina), so processos tpicos de acabamento das fraes refinadas. Os processos auxiliares se destinam a fornecer insumos operao dos outros processos, ou tratar rejeitos desses mesmos processos. Com o processo de refino, tem-se a produo de: Naftas (gasolinas), Gs Liquefeito de Petrleo (GLP), Gs Combustvel (GC), Diesel, Querosene de Aviao (QAV) e leos Combustveis (OC). A DEA, o HDT e o HDS so processos de tratamento que tem por objetivo remover o enxofre das fraes refinadas, afim de que tais fraes possam atender s especificaes relacionadas corrosividade, teor de enxofre, acidez, odor, formao de compostos poluentes, alterao de cor, etc. Os rejeitos gasosos com elevado teor de H2S, gases cidos, so enviados Unidade de Recuperao de Enxofre (URE), onde ocorre um processo auxiliar de tratamento de rejeito.

Tratamento DEA O enxofre como H2S removido das fraes gasosas (GC e o GLP) pelo tratamento DEA. O esquema do tratamento DEA est mostrado na Figura 2.

Figura 2: Tratamento do GLP e Gs Combustvel DEA (Petrobrs, 2002). O Processo de Tratamento DEA baseia-se no fato de solues de di-etanol-aminas temperatura ambiente combinarem com H2S contido no GLP e GC na torre extratora, formando produtos estveis. Os produtos estveis formados, entretanto, quando sujeitos ao aquecimento, o que se passa na torre regeneradora, so decompostos, regenerando a soluo original e liberando gs cido rico em H2S. Este tratamento tambm remove o dixido de carbono (CO2), que, eventualmente, possa estar presente na corrente gasosa. A grande vantagem deste tratamento consiste na capacidade de regenerar-se a DEA que removeu o H2S e/ou o CO2, produzindo, paralelamente, uma corrente bastante rica em enxofre que aproveitada na URE.

Hidrotratamento O Hidrotratamento um processo de tratamento de fraes do petrleo mdias (querosene e diesel) e pesadas (gasleos, resduos) com hidrognio na presena de um catalisador, cuja finalidade estabilizar um determinado corte de petrleo ou eliminar compostos indesejveis dos mesmos. A estabilizao de fraes de petrleo conseguida por meio da hidrogenao de compostos reativos presentes, como por exemplo, as mono-olefinas e

diolefinas. Os elementos indesejveis removidos por hidrogenao incluem: enxofre, nitrognio, oxignio, halognios e metais As condies de operao dependem bastante do tipo de derivado que se deseja tratar. Assim, quanto mais pesada for a frao a ser tratada e maior o teor de impurezas, mais altas devero ser as condies de temperatura e presso. O processamento com hidrognio intensamente aplicado, devido principalmente a dois fatores: Necessidade de reduzirem-se cada vez mais os teores de enxofre nos derivados, uma vez que os gases de queima deste elemento (SO2 e SO3) so altamente poluentes; Novas tecnologias permitiram a produo de hidrognio a preos razoavelmente baixos, tornando os processos de hidrogenao econmicos (o hidrognio pode ser obtido de uma corrente gasosa de unidades de reforma cataltica vapor).

Hidrodessulfurizao A Unidade de Hidrodessulfurizao (HDS) reduz em mais de 20 vezes a concentrao de enxofre do leo diesel usado em veculos pesados (Petrobrs, 2002). A HDS composta por quatro partes. A primeira, chamada Unidade de Gerao de Hidrognio, produz hidrognio praticamente puro por meio da reao entre gs natural e vapor de gua. Depois disso, ele combinado com diesel aquecido na HDS propriamente dita. O enxofre presente no combustvel se associa com o hidrognio, gerando gs cido e outros compostos. O gs cido gerado encaminhado Unidade de Recuperao de Enxofre. O HDS tambm um processo de hidrotratamento porm em condies de temperaturas e presses mais brandas.

A URE recupera o enxofre do gs cido proveniente das unidades de tratamento. Na Refinaria Gabriel Passos (REGAP) da Petrobras, esta Unidade tambm conhecida como U-114. Na Tabela 1 encontram-se os teores de enxofre nos produtos do petrleo: o GLP, as naftas (gasolina), o QAV e o diesel passaram por tratamento para reduo do teor de enxofre. Tabela 1: Porcentagem de enxofre nos produtos do refino (Petrobrs, 2002). Carga Gs Combustvel Gs Liquefeito de Petrleo Nafta pesada Querosene de aviao Gasolina Diesel 50 Diesel 500 leo Combustvel leo Combustvel -1A/2A leo Combustvel -4A/6A Asfalto Coque Reformado % Enxofre (ppm) 76 150 26 50 50 500 7093 9791 10000 10000 8160 10

3.2. Unidade de Recuperao de Enxofre O enxofre removido das correntes gasosas provenientes das unidades de processo de refino: Unidade de Craqueamento Cataltico Fluido (FCC) pelo tratamento DEA, Unidade 8

de Hidrodessulfurizao (HDS) e Unidade de Hidrotratamento (HDT). Essa remoo necessria para que a legislao ambiental seja obedecida, no que diz respeito s emisses de SOx. Tambm desejvel que se recupere o enxofre elementar que pode ser vendido. Na Tabela 2, encontram-se as vazes de gs cido produzido em cada unidade. Tabela 2: Vazes de gs cido produzido (valor mdio de agosto 2005) Unidades DEA HDT HDS Vazo Gs cido Nm3/h 950 800 80

3.2.1. Descrio do Processo Claus A produo de enxofre conseguida por meio da oxidao parcial do H2S contido no gs cido, atravs do Processo Claus. Tal processo consiste na combusto de parte da corrente rica em gs sulfdrico, com um tero da quantidade estequiomtrica de ar necessria, e posterior reao de dixido de enxofre resultante dessa queima com gs sulfdrico restante, na presena de um catalisador de alumina, a fim de se produzir o enxofre elementar (Filho, 2004). A determinao da razo de ar para a queima do H2S baseada em anlises da corrente de gs cido que entra na unidade, que realizada uma vez ao dia por cromatografia gasosa em base seca. O gs cido proveniente das unidades de tratamento (DEA, HDT e HDS) que processado na URE possui a composio apresentada na Tabela 3. Os valores apresentados so a mdia ponderada em relao ao volume total de gases das anlises realizadas no perodo de janeiro a agosto de 2005.

Tabela 3: Composio volumtrica mdia do gs cido Substncia SOMA DE HC* O2 + N2 + CO HIDROGNIO CO2 H2S H2O RELAO AR/GS Percentagem em volume (%) 1,4 0,6 5,0 25,1** 64,9 *** 3,0 **** 2,0

* SOMA DE HC: soma do percentual de hidrocarbonetos presente no gs ** % de CO2 Mximo: 76 Mnimo: 0 *** % de H2S Mximo: 96 Mnimo: 46 **** percentagem adotada pelo Laboratrio da REGAP em todas as anlises. Este valor adotado h mais de 25 anos. O valor foi estabelecido sem utilizar nenhuma tcnica analtica. As anlises realizadas na URE so feitas em base seca, tendo-se a converso para base mida. A partir dos resultados destas anlises, obtm-se a quantidade terica necessria de oxignio para queimar todos os hidrocarbonetos, mais 1/3 do H2S, que ento convertida numa quantidade equivalente de SO2. queimado 1/3 do H2S presente, reagindo o restante com SO2 formado, conforme as reaes (1) e (2) abaixo: H2S + 3/2 O2 2 H2S + SO2 SO2 + H2O 3 S + 2 H2O (1) (2)

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Para que a mxima produo de enxofre possa ser obtida importante que a vazo de ar necessria reao (1) seja estequiometricamente controlada. As reaes (1) e (2) so exotrmicas, e o calor liberado aproveitado para a gerao de vapor dgua de mdia presso (17,5 kgf/cm2) e baixa presso (3,5 kgf/cm2) superaquecidos. Pelo Processo Claus, a carga de gs cido convertida a enxofre gasoso nas formas alotrpicas S2, S6 e S8. O enxofre gerado na fase gasosa precisa ser condensado para ser recuperado na forma lquida. A recuperao de enxofre expressa a eficcia da planta sobre a eficincia do processo (Silva e Vidal, 1991). Um acompanhamento da URE pelo processo Claus constitui-se no clculo da relao ar/gs cido. Pelo clculo da relao ar/gs cido, podem ser realizadas as seguintes avaliaes adicionais (Silva e Vidal, 1991): Confrontao com a relao ar/gs cido setada, podendo uma eventual diferena entre ambas ser creditada a erro na medio de gs cido ou de ar, ou ainda, a pontos de injeo ou aerao excessiva; Checagem da anlise cromatogrfica.

adequado controlar a relao ar/gs cido, a temperatura da fase cataltica, e a qualidade da carga com teor de hidrocarbonetos (cerca de 0,5% vol.) para que se atenda a percentagem de recuperao descrita na literatura (Silva e Vidal, 1991). Na Tabela 4, encontra-se a recuperao tpica de unidades Claus em funo da composio da carga e do nmero de reatores da fase cataltica.

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Tabela 4: Recuperao tpica do Processo Claus (Bersou, 1967). % H2S na Carga (Base Seca) 50 60 70 80 90 2 reatores 93,9 94,4 94,7 95,0 95,3 Recuperao (%) 3 reatores 95,3 95,7 96,1 96,4 96,6 4 reatores 96,5 96,7 96,8 97,0 97,1

Silva e Vidal (1991) ressaltam que a temperatura de operao dos reatores no deve ser inferior a 210C para evitar a condensao de enxofre.

3.2.2. Descrio da URE A URE (U-114) foi projetada para produzir 73,4 toneladas de enxofre por dia. Atualmente, esta unidade est adaptada para a produo em torno de 35 t/d. A unidade entrou em operao em maro de 1984 e seu projeto prev uma recuperao de cerca de 95% de enxofre da carga, com uma pureza de 99,8%. A unidade de enxofre permite o processamento de H2S em vrias propores, desde 5% at 99%, sendo o restante, CO2 ou gs inerte (Manual de Operao, 1982). Porm a prtica operacional recomenda que se pode trabalhar com uma faixa mais estreita de concentrao de H2S, de 56% at 82%, devido ao controle mais efetivo de admisso de ar na unidade para o Processo Claus. A recuperao de enxofre calculada pela frmula: Converso (%) = (enxofre produzido x 100) / (enxofre total presente na carga) A Figura 3 apresenta o fluxograma da URE.

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Figura 3: Fluxograma da Unidade de Recuperao de Enxofre URE O gs cido a carga na URE, entrando na unidade a uma presso de 1,29 kgf/cm2 absoluta e a uma temperatura de 90oC. A carga de gs que chega a URE dividida em duas correntes: uma delas, em maior quantidade, segue para uma cmara de combusto (Forno 1), indo o restante para os queimadores em linha, onde a temperatura destes fornos controlada por esta admisso de gs cido (Fornos 2, 3 e 4). Na cmara de combusto, a carga de gs cido recebe a quantidade de ar requerida para a combusto do total de hidrocarbonetos e de 1/3 do H2S, presentes no gs cido. A queima de
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/3 do H2S ocorre segundo as reaes (1) e (2). O SO2, produzido pela reao (1) reagir

parcialmente segundo a reao (2), produzindo cerca de 60% do total de enxofre recupervel. A temperatura no interior da cmara de combusto pode atingir valores superiores 1200C. Assim, no interior da cmara, o enxofre formado se encontra na fase vapor (ponto de ebulio do enxofre 446,6C), juntamente com vapor dgua, SO2 e H2S gasoso. Esta primeira etapa responsvel pela produo de enxofre por meio de uma converso trmica na ausncia de catalisadores.

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O gs da cmara principal passa atravs de uma caldeira recuperadora de calor (Caldeira 1), para ser resfriado, e, ao mesmo tempo, gera vapor de mdia presso. A temperatura ento reduzida para 300C (ponto de solidificao do enxofre 118,9C), provocando a condensao do enxofre. Este produto vai para um vaso separador que remove o vapor remanescente da fase lquida, e na seqncia escoa para o tanque de enxofre, onde ele armazenado. A frao no condensada deixa a caldeira recuperadora, passando para o 1 condensador (Caldeira 2), onde a temperatura dos gases reduzida para aproximadamente 195C. O enxofre lquido resultante vai para outro vaso separador, seguindo para o tanque de enxofre. Cada condensador da unidade possui interligado a ele um vaso separador para onde o enxofre escoa ao ser condensado. O gs remanescente do 1 condensador aquecido no 1 queimador de linha (Forno 2), onde parte do H2S, que foi desviado da cmara de combusto, aqui utilizada como combustvel, sendo tambm queimado com deficincia de ar. Os gases efluentes deste primeiro queimador atingem temperaturas de cerca de 230C, seguindo diretamente para o primeiro reator, sendo que esta temperatura controlada pela diviso de gs cido na entrada da unidade (Reator 1). Neste reator, h um leito de catalisador de alumina (Al2O3), e ocorre a converso do H2S e o SO2 remanescentes em enxofre. O gs efluente do primeiro reator, a uma temperatura prxima a 300C, resfriado no 2 condensador (Caldeira 3), ocorrendo mais uma condensao de enxofre, uma vez que a temperatura dos gases reduzida a 180C. O gs proveniente do 2 condensador flui para o 2 queimador de linha (Forno 3), onde sua temperatura elevada para 220C, seguindo para o segundo reator (Reator 2). Em face do menor teor de reagentes, a temperatura atinge apenas cerca de 250C. As reaes (1) e (2) novamente ocorrem, formando um pouco mais de enxofre elementar.

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O efluente do segundo reator resfriado no 3 condensador (Caldeira 4), havendo mais uma condensao de enxofre, que, aps passar pelo vaso separador, vai para o tanque. Nesse equipamento, o lquido condensado e os gases so resfriados a 165C. Os gases desse 3 condensador vo para o 3 queimador de linha (Forno 4), onde, pela queima de H2S, a temperatura 205C. A seguir, os gases iro ao terceiro reator (Reator 3) a para repetio das reaes do Processo Claus. A temperatura atinge, sada desse vaso, 220C. O gs efluente desse ltimo reator finalmente resfriado a 160C no 4 condensador (Caldeira 5), o ltimo da srie, causando mais uma liquefao do enxofre. O gs residual que deixa o condensador final flui para um vaso coalescedor, onde se processa a ltima recuperao. Por fim, esse gs residual flui para o incinerador, onde totalmente queimado e transformado em SO2. Da base do incinerador, os gases fluem para uma chamin de grande altura, sendo lanados na atmosfera. Todas as correntes de enxofre condensadas so reunidas indo para o tanque de enxofre. O enxofre liquefeito nos condensadores s custas da produo de vapor de baixa presso, de 3,5 kgf/cm2 e 180oC.

3.2.3. Influncia da Temperatura na Converso de Gs cido a Enxofre

Calores de Reao Os calores de reao das reaes (1), (2) e (3) esto relacionados abaixo: H2S + 3/2 O2 2 H2S + SO2 SO2 + H2O 3 S + 2 H2O - 52.980 cal/mol de S - 11.670 cal/mol de S (1) (2)

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S2 + O2

2 SO2

- 70.940 cal/mol de S

(3)

As reaes de formao de enxofre so exotrmicas. Na cmara de combusto (Forno 1) tem-se elevada temperatura (1200C) devido grande liberao de calor destas reaes. Com isto, nesta cmara tem-se a destruio dos compostos orgnicos do carbono pela queima completa dos mesmos no forno, com formao de CO2 e H2O. A combusto do H2S puro com a quantidade estequiomtrica de ar para formar enxofre atinge a temperatura de 1400C (Manual de Operao, 1982). Na converso trmica, ao se atingir a temperatura de 600C, a formao do enxofre favorecida com o aumento da temperatura. Esta converso atinge um mximo de 75% a aproximadamente 1300C (Manual de Operao, 1982). Na prtica, as temperaturas do forno permanecem entre 1100C e 1200C, sendo que, nesta faixa de temperaturas, a converso de aproximadamente 60%. A temperatura do processo tambm influencia a converso cataltica. Aumentando-se a temperatura, cujo ajuste feito pela vazo de carga de gs cido nos queimadores em linha, a converso cai a menos de 60% nas proximidades de 450C, com um mnimo de converso cataltica a 550C. Na prtica, a temperatura tima de converso situa-se em cerca de 250C (Manual de Operao, 1982; Bersou, 1967). Como visto, as reaes de converso de gs cido a enxofre so exotrmicas, e ocorrem com um conseqente aumento da temperatura, sendo que a temperatura da converso cataltica pode ser reduzida usando-se uma menor espessura de catalisador (Manual de Operao, 1982). Um catalisador novo possui toda sua rea ativa, sendo que com o seu uso, ele fica com uma regio inativa. E esta rea inativa contribui para o aumento de temperatura da carga, at que esta penetre na regio ativa do catalisador. Esse aumento de temperatura reduz a converso do H2S e SO2 a enxofre, ficando estes compostos sem reagir no processo. A Figura 4 16

apresenta o processo de desativao do catalisador, a esfera verde representa um catalisador novo. Com o tempo, parte da superfcie vai ficando desativada (regio rosa). E esta regio desativada contribui para o aumento da temperatura e diminuio da eficincia de formao de enxofre.

Figura 4: Catalisador novo e catalisador com parte desativada. Mesmo quando pequenas quantidades de hidrocarbonetos aromticos e alifticos (compostos de elevado peso molecular) conseguem chegar ao catalisador, estes provocam a desativao contnua pelo depsito de carbono na superfcie, o que chamado de coqueamento (Bersou, 1967). Como normalmente o carbono se deposita na superfcie externa do catalisador, esta parte fica inativa, servindo para pr-aquecer os gases, antes de atingir as camadas ativas. Este aquecimento se ope ao fato de que os gases devem entrar no reator em temperatura s pouco acima da temperatura de condensao do enxofre, devido ao fato de que, em temperaturas elevadas, diminuem a eficincia da reao e menos enxofre ser formado (Bersou, 1967).

3.2.4. Influncia do Volume de Ar na Converso de Gs cido para Enxofre A oxidao do H2S com oxignio do ar varia de acordo com a quantidade de ar adquirida no processo. A admisso de ar na unidade deve ser controlada estequiometricamente para a mxima converso de H2S a enxofre.

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A Figura 5 mostra a composio de equilbrio da oxidao do H2S com O2 em funo da proporo molar entre os dois gases.

Figura 5: Composio de equilbrio da oxidao do H2S com O2 em funo da proporo volumtrica entre os dois gases (Bersou, 1967). Analisando-se a Figura 5, pode-se verificar a proporo dos gases oxignio e sulfeto de hidrognio com a converso de enxofre. Para uma proporo de 0, 5 O2: 1,0 H2S tem-se uma converso de 70% a enxofre, 10% de SO2 e sobra 20% de H2S sem reagir. Na Tabela 5 apresentam-se mais exemplos da relao entre a proporo de O2 e H2S e a converso obtida de S. Tabela 5: Proporo do volume de gs e converso Proporo 1,0 O2: 1,0 H2S 1,5 O2: 1,0 H2S 48% de S 52% de SO2 0% de S 100% de SO2 As Figuras 6 e 7 mostram a perda da eficincia da reao devido ao ar em excesso ou em falta. Converso

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Figura 6: Efeito do contedo de ar na eficincia geral do Processo Claus (Bersou, 1967). Na Figura 6 observa-se como o excesso ou a falta de ar afeta a produo de enxofre. Como exemplo com 20% de ar acima do ideal tem-se uma reduo da produo de enxofre de 20%. J a falta de 20% de ar em relao ao ideal provoca a perda da produo de enxofre de 30%. O controle de ar na unidade deve ser adequado para a mxima produo de enxofre e o controle efetivo da unidade, com a garantia de no haver oxidao excessiva de H2S a SO2 quando ar admitido em excesso na unidade. A falta de ar tambm compromete a unidade pois se tem uma quantidade de H2S no sistema que ficar sem reagir.

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Figura 7: Efeito de variaes na admisso de ar na relao H2S:SO2 e na a eficincia do processo (Bersou, 1967). Na Figura 7, observa-se que a relao ideal para se atingir a maior converso de H2S a enxofre a proporo de 2,0 H2S : 1,0 SO2 e esta proporo conseguida pelo controle da admisso de ar na unidade. Quando se tem um excesso de ar na unidade, a proporo de H2S : SO2 menor que 2,0 porque grande parte do H2S foi convertido a SO2, e o contrrio ocorre com a falta de ar onde se ter um excesso de H2S no sistema e a proporo H2S : SO2 ser maior que 2,0. O aumento do volume de ar (oxignio) na unidade provoca a elevao da temperatura da reao como visto na Figura 8. Pode-se, pela observao da temperatura do forno, estimar a proporo entre H2S e O2 em reao. Essa Figura apresenta a variao da oxidao do H2S

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com O2 em funo do volume do gs e da quantidade de calor liberada na reao (Bersou, 1967).

Figura 8: Variao de Oxidao do H2S com O2 em chama livre (Bersou, 1967). Na Figura 8, observa-se que quando a relao de 0,5 mol O2: mol de H2S a temperatura da reao de 1400C, o volume aproximadamente 68 m3/kmol H2S e a quantidade de calor liberado por volta de 50 kcal/kmol H2S enquanto se a relao subir para 1,0 mol de O2: mol de H2S a temperatura da reao de aproximadamente 1680C, o volume por volta de 120 m3/kmol H2S e o calor liberado de 90 kcal/kmol H2S.

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3.2.5. Efeito da Presso na Produo de Enxofre A Figura 9 mostra a influncia da presso no equilbrio H2S - O2 - SO2 - S2.

Figura 9: Efeito da presso e temperatura na eficincia de produo do enxofre (Bersou, 1967). Na faixa cataltica, isto , at a temperatura aproximada de 550C, um aumento de presso aumenta a converso e um aumento da temperatura diminui a converso. Na faixa trmica d-se o inverso: um aumento de presso diminui a converso e o aumento da temperatura aumenta a converso.

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A presso total do sistema em condies ideais, isto , sem levar em conta a presena de impurezas volteis, pode ser representada pela soma das presses parciais dos gases em reao: Presso Total: P H2S + P SO2 + P S + P H2O

3.2.6. Influncia das Impurezas na Produo de Enxofre Os principais gases que podem acompanhar o H2S so gs carbnico (CO2), os hidrocarbonetos e o vapor dgua presente na carga da URE, e aqueles resultantes de reaes secundrias indesejveis como: o sulfeto de carbonila (COS), o sulfeto de carbono (C2S), o etil mercaptan (C2H5SH), o butil mercaptan (C4H9SH) e o cido ciandrico (HCN). Em casos especiais, tem-se ainda H2, N2 e CO. Os hidrocarbonetos afetam as reaes de formao do enxofre elementar por vrias maneiras. Em primeiro lugar, modificam a quantidade de ar necessria para a queima do H2S. A Tabela 6 exemplifica esta considerao. Tabela 6: Efeito dos hidrocarbonetos na quantidade de ar necessria para a queima de H2S (Bersou,1967). Compostos (2 mols) H2S CH4 C2H6 C3H8 N de mols de O2 necessrios 1 4 7 10

A Tabela 6 mostra para o propano (C3H8), um consumo 10 vezes maior de mols de oxignio que o consumido pelo H2S. Assim, necessria uma quantidade de ar maior entrando no sistema pra queimar a quantidade estequiomtrica de H2S em conjunto com todo o hidrocarboneto presente. 23

A Figura 10 fornece dados para a correo do contedo de ar quando existem hidrocarbonetos. Para uma mesma concentrao de H2S no gs cido, um aumento da concentrao de hidrocarbonetos ir requerer aumento da admisso de ar no sistema

Figura 10: Controle de ar em funo da concentrao de H2S e hidrocarbonetos no gs cido (Bersou,1967). A presena de hidrocarbonetos tambm contribui para o aumento da porcentagem de CO2 e gua no sistema, aumentando assim o teor de umidade da carga. Alm disso, a combusto incompleta do hidrocarboneto forma carbono que se deposita nos poros do catalisador diminuindo a produo de enxofre e ocasionando um excedente de H2S no sistema sem reagir.

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Conforme a quantidade de carbono que se incorpora ao enxofre formado, este toma uma cor escura que pode ir de cinza a preto. Se a quantidade de hidrocarboneto for excessivamente grande, o enxofre condensado pode apresentar inclusive descolorao, isto , tornar-se esbranquiado (Bersou, 1967). Esta ocorrncia prejudica a qualidade do enxofre produzido. Explica-se a presena do sulfeto de carbono em alguns gases do processo Claus, pela combinao do enxofre elementar em estado de vapor com o carbono de um hidrocarboneto, reao (4). CH4 + 4 S CS2 + 2 H2S (4)

Conforme a origem do H2S, o sulfeto de carbono, CS2 tambm estar presente na carga da URE. Bersou (1967) ressalta o interesse em se ter um mnimo de hidrocarbonetos nos gases destinados converso do H2S para enxofre, para no comprometer a qualidade do enxofre produzido, reduzir reaes secundrias indesejveis e evitar provveis problemas com a corroso. O COS (sulfeto de carbonila) est quase sempre presente nos gases provenientes do craqueamento do petrleo, e no separado na purificao do H2S na hidrodessulfurizao (HDS), podendo reagir com SO2 presente, de acordo com a reao (5): 2 COS + SO2 3/2 S2 + 2 CO2 (5)

Em temperaturas acima de 260C a reao (5) tende para a direita, na proporo dada na Tabela 7.

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Tabela 7: Proporo da converso de COS em S (Bersou, 1967). Converso do COS em S Temperatura 220C 250C 275C 300C Converso 65% 90% 95% 97%

Apesar da reao (5) dar origem ao enxofre, ela gera CO2 produto que em certas condies, corroi a unidade. Outro inconveniente o consumo do SO2, composto que iria reagir com H2S para a formao de enxofre, desta forma haveria um excesso de H2S na unidade sem reagir. Uma parte do sulfeto de carbono, na presena do catalisador da URE (alumina), reage com o SO2 como representado na reao (6). CS2 + SO2 3/2 S2 + 2 CO2 (6)

A transformao do CS2 em enxofre no apresenta dificuldades, mas apresenta os mesmos problemas expostos no caso da reao (5). O monxido de carbono, CO, presente em pequenas porcentagens em alguns gases poder, no incio da unidade, ligar-se ao oxignio e gerar CO2, reao (7). 2 CO + O2 2 CO2 (7)

Se no houver mais oxignio, o CO combinar com o SO2 para formar enxofre conforme a reao (8). 4 CO + 2 SO2 S2 + 4 CO2 (8)

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As reaes (7) e (8) comprometem o processo da URE pelo consumo de oxignio no contabilizado na admisso de ar na unidade. A reao (7) compromete o processo devido a reao do CO com o prprio oxignio, j a reao (8) devido ao consumo de SO2 que seria utilizado para reagir com o H2S, lembrando que o SO2 formado pela reao controlada do H2S com o oxignio. Erdohelyi et al (2004) estudaram os efeitos do H2S nas reaes do metano com o CO2 na presena de catalisador (Al2O3). Na presena de H2S, a reao diminui significativamente sua eficincia, mas a reatividade continua a mesma.

3.3. Corroso na URE Os compostos presentes na URE que causam corroso nos equipamentos fabricados em ao carbono so: H2S, CO2 (na forma de H2CO3), SO2 e SO3 (na forma de H2SO4). O H2S e CO2 so considerados os principais agentes corrosivos em plantas de petrleo (Garcia et al, 2001). Dutra e Nunes (1999) denominam como um tipo de corroso especfica a causada por compostos de enxofre. Relatam que esta incide principalmente nas partes frias de equipamentos onde se teria a condensao dos gases com formao de cidos ao entrarem em contato com a gua.

3.3.1. Corroso por H2S O H2S presente no gs cido , em mdia, 64,9% em volume conforme composio do gs apresentada na Tabela 3.

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O H2S (sulfeto de hidrognio) inflamvel, txico, incolor, de odor desagradvel e solvel em gua. O ponto de bolha do gs de -60C. Este gs requer cuidados com o manuseio por sua toxidade e explosividade, possuindo baixa temperatura de ignio, de aproximadamente 260C, e larga faixa de inflamabilidade com percentual de ar variando de 4,3 at 44%. Quando queimado, este gs libera considervel quantidade de calor. Quando dissolvido em gua, o sulfeto de hidrognio um cido fraco, entretanto corrosivo e fragilizante porque ele fonte de ons hidrognio (ASM,1987). Os tipos e formas de ataque mais freqentes em equipamentos de ao carbono sujeitos ao de H2S podem ser classificados em: corroso-sob-tenso fraturante em presena de H2S, empolamento pelo hidrognio, fissurao induzida pela presso de hidrognio, corroso por pite e corroso alveolar (Ramos, 1982), alm de trincas em solda (Salles, 1990). A dissociao do H2S se d pela reao (9): H2S HS- + H+ (9)

A dissociao resulta como produto o hidrognio que se adsorve na superfcie do metal. A corroso por hidrognio resulta do acmulo de gs hidrognio na regio interna do ao, nas interfaces como incluses no metlicas. As interfaces crescem em direo superfcie resultando em fraturas, e este tipo de corroso pode ser catastrfico em equipamentos industriais (ASM,1987; Garcia et al, 2001). O H2S atua como catalisador que promove a absoro do tomo de hidrognio pelo ao, reduzindo os ons de hidrognio no meio eletroltico (Vagapov et al, 2002; ASM,1987). A presena de hidrognio atmico na superfcie do metal tambm provocada pela ocorrncia de reaes qumicas ou eletroqumicas, que se desenvolvem devido ao ataque do meio corrosivo. Estas podem ser: Ataque ao ferro pelo sulfeto de hidrognio em presena de gua, reao (10): 28

Fe + H2S

FeSx + 2H+ (10)

Reao catdica de reduo do on hidrognio, reao (11): 2 H++ 2e2H (11)

Ramos et al (1982) propem o mecanismo envolvido para a interao entre o hidrognio e o ao carbono. O hidrognio atmico formado na reduo do on H+ atravs de reaes que ocorrem nos lados de uma trinca em crescimento, e se dirige para a ponta da trinca, fragilizando localmente o material, segundo o esquema da Figura 11.

Figura 11: Esquema da movimentao do hidrognio na trinca O hidrognio migra para as regies do metal com concentraes de tenses mais elevadas. A presena de hidrognio dissolvido na estrutura ferrtica do ao facilita a movimentao de defeitos lineares submicroscpicos na estrutura cristalina do metal. Vagapov et al (2002) acreditam que ons da dissociao do H2S ou molculas no dissociadas adsorvem na superfcie do ao em certas circunstncias, interagindo com o ferro para formar complexos e aceleram a dissoluo andica do ao. conhecido tambm, que o H2S retarda a mobilizao do tomo de hidrognio aumentando sua concentrao na superfcie. As bases de Schiff (Azometinas) e suas formulaes podem inibir a corroso por H2S. Vagapov et al (2002) concluram que a hidrogenao do ao na fase vapor ocorre com a mesma intensidade que na fase aquosa.

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O empolamento pelo hidrognio consiste na difuso do hidrognio atmico pelo interior do metal at encontrar uma descontinuidade, onde dois tomos de hidrognio atmico se combinam, formando o hidrognio molecular (Figura 12). A presso do hidrognio acumulado nessas descontinuidades alta o suficiente para deformar o metal, independente da existncia ou no de carregamento mecnico, causando, assim empolamento pelo hidrognio. Considerando-se que o gs hidrognio no pode difundir-se atravs da estrutura cristalina, seu acmulo nessas cavidades geram elevadas presses, ocasionando bolhas (Roberge, 1999).

Figura 12: Mecanismo de formao de gs hidrognio no interior do metal. A fissurao induzida pela presso de hidrognio (HIC) observada em incluses do tipo alongado, sendo que o hidrognio atmico se difunde no metal, na direo dessas incluses, alojando-se na interface da incluso e produzindo pequenas fissuras. Caso as incluses estejam prximas, possvel a ocorrncia de uma fratura ao longo das mesmas. O esquema deste tipo de fissurao mostrado na Figura 13. Esta fissurao pode ser considerada como um caso particular de empolamento pelo hidrognio, podendo estar associada ocorrncia de um mecanismo de fragilizao durante a fratura do metal entre as bordas de incluses vizinhas (Ramos et al, 1982).

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Figura 13: Fissurao pelo Hidrognio A penetrao de hidrognio no ao aumenta em pH menor que 7,8 (ataque cido), com o aumento da concentrao de H2S, devido ao fato da reduo do pH solubilizar a camada de sulfeto de ferro que passivava o metal (Salles, 1990). Na corroso por pite, o sulfeto de ferro produzido pela ao do H2S em presena de gua, conforme mostra a reao (12), adere superfcie metlica, formando uma camada escura. Fe + H2S FeS + 2 H+ (12)

Durante o ataque do H2S, para uma certa faixa de pH, um filme de FexSy formado na superfcie do ao reduzindo a taxa da corroso (Garcia et al, 2001). Os ons hidrognios formados sofrem reduo, reao (13). 2 H+ + 2eH2 (13)

Como a camada escura de sulfeto formada eletronicamente mais nobre que o ferro, ou seja, catdica, haver a formao de pilhas locais, acarretando a corroso em pontos suscetveis do metal, caso o metal no esteja totalmente recoberto. Ramos et al (1982) advertem que a associao da eroso pode transformar os pites formados em alvolos ou crateras, com forma caracterstica.

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A corroso alveolar se processa na superfcie metlica produzindo sulcos ou escavaes semelhantes a alvolos apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que o seu dimetro. Em ao carbono cujas superfcies apresentam dureza superior a 200 Brinell tem-se a corroso sob-tenso por H2S. Este processo o principal causador do trincamento em cordes de solda em trocadores de calor (Salles, 1990). O H2S na presena de hidrognio torna-se extremamente corrosivo entre 260 a 288C. Aumentando-se a temperatura e aumentando-se a concentrao de H2S, geralmente aumenta-se a corroso. As variaes da concentrao de H2S influenciam menos significativamente a taxa de corroso do que a variao de temperatura (Roberge, 1999). A corroso-sob-tenso fraturante em presena de H2S decorre principalmente da interao do metal com o meio, resultando em modificaes localizadas nas propriedades mecnicas e fraturas frgeis. Este problema importante devido sua ocorrncia em juntas soldadas e em ao de alta resistncia mecnica (Ramos, 1982). Chen et al (2005) estudaram os efeitos da corroso-sob-tenso fraturante por H2S e definiram uma ordem de fatores que aumentam o efeito da corroso. A temperatura exerce a maior influncia dentre os fatores estudados, seguinda pelo efeito do pH e efeito da concentrao. Um aumento da temperatura de 80 para 300C diminui a possibilidade de corroso-sob-tenso fraturante. Chen et al (2005) relatam que nesta temperatura a camada de xido de ferro formada mais compacta. Nos experimentos, alm da corroso-sobtenso fraturante, Chen et al (2005) tambm detectaram a formao de pites em ao em meio aquoso contendo H2S. Inibidores qumicos so freqentemente usados para controlar a perda de massa do ao por H2S (Craig e Anderson, 1995). Inibidores de corroso incluem aldedos, amidas e derivados de uria. Os mais utilizados so aminas orgnicas. Inibidores contendo nitrognio podem

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ser incorporados na camada protetora de sulfeto dando maior resistncia ao material (Roberge, 1999).

3.3.2. Corroso por CO2 No gs cido, tambm se tem a presena de CO2, cerca de 25,1% em volume (Tabela 3). O CO2 no corrosivo quando seco. Entretanto, quando dissolvido em gua, forma o cido carbnico que abaixa o pH da soluo. O cido carbnico muito agressivo ao ao e ataca o ferro segundo as reaes (14) e (15) (ASM,1987). Na corroso do ao por CO2, tem-se a formao de uma pelcula protetora de carbonato de ferro (FeCO3) conforme a reao (16) (Salles e Shilling, 1990). A presena de H2S no ambiente contendo CO2 aumenta a corroso no ao carbono, devido ao fato do H2S reduzir o pH da soluo e a camada de proteo formada ir se dissolver, expondo novamente o ao a um novo ataque (Craig e Anderson, 1995). CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+ H2CO3 (14)

CO32+ + H+ (15) (16)

Fe + H2CO3

FeCO3 + H2

A corrosividade do CO2 funo direta de sua solubilidade na gua. Os fatores que alteram a solubilidade do gs so: presso, temperatura e composio da soluo. Quando a presso parcial do CO2 aumenta, h o conseqente aumento da solubilidade. O aumento de temperatura conduz a um decrscimo da solubilidade. O teor de sais dissolvidos e o pH tambm podem alterar a solubilidade do CO2 na gua (Ramos et al, 1982). De um modo geral, a corrosividade de uma mistura gasosa contendo CO2 pode ser prevista por sua presso parcial, a qual pode ser calculada pela equao (Ramos et al, 1982):

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PCO2 = NCO2 x PT Onde: PCO2: presso parcial do CO2 NCO2: frao molar do CO2 PT: presso total Geralmente, a forma de corroso ocasionada pelo CO2 de morfologia bastante variada incluindo a formao de alvolos (Ramos et al, 1982). A corrosividade do CO2 apresentada na Figura 14, onde se observa que o aumento do teor de CO2 provoca o aumento da taxa de corroso.

Figura 14: Grfico da taxa de corroso em funo da vazo de condensado e concentrao de CO2 (Ramos et al, 1982). A corroso associada eroso bastante danosa e ocorre principalmente em restries, onde a turbulncia maior do que o normal. O produto de corroso removido pelo fluido em escoamento, e o metal, sendo exposto novamente ao meio corrosivo, torna-se suscetvel a um novo ataque (Ramos et al, 1982).

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A corrosividade do CO2 pode tambm ser acelerada pelo teor de oxignio presente nessas misturas gasosas, devido este gs ser encontrado na presena de gua (Ramos et al, 1982; Gentil, 2003). O oxignio considerado como um fator de controle do processo corrosivo, podendo aceler-lo ou retard-lo. Acelera no caso de agir como despolarizante na rea catdica, na qual em meio no aerado a reao muito lenta e praticamente desprezvel, reao (17) (Gentil, 2003). 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH- (17)

Entretanto, se houver presena de oxignio (que o caso da URE), ocorre a sua reduo na rea catdica, acelerando o processo corrosivo, reao (18) (Gentil, 2003). H2O + 1/2 O2 + 2 e 2 OH- (18)

3.3.3. Corroso por SO2/ SO3/ H2SO4 O SO2, dixido de enxofre, tambm conhecido como cido anidrido sulfuroso, txico, irritante, incolor e solvel em gua. O SO2 evapora a 10C, e reage com a gua formando cidos corrosivos (H2SO3). Reage com a maioria dos metais em presena de umidade liberando hidrognio (ASM, 1987). Na URE o SO2 formado pelo processo Claus para produo de enxofre, pela queima do sulfeto de hidrognio. O cido sulfuroso instvel e solvel na gua, agente redutor forte. formado pela absoro de SO2 pela gua, sendo prontamente oxidado a cido sulfrico (Craig e Anderson, 1995). O SO3, trixido de enxofre, tambm conhecido como anidrido sulfrico. O SO3 uma substncia altamente reativa e agente oxidante forte. Ele reage com xidos metlicos para 35

formar sulfatos e reage com a gua para formar cido sulfrico, que um eletrlito agressivo para vrios metais. A corroso por cido sulfrico complexa e ocorre pelo mecanismo eletroqumico, dependendo de vrios fatores, particularmente, da temperatura, da concentrao do cido, do contedo de ferro, das condies de fluxo do eletrlito e presena de impurezas, porque estes parmetros determinam a taxa de dissoluo da camada de proteo (FeSO4) (Craig e Anderson, 1995). Em plantas produtoras de cido sulfrico, o processo de contato, que o processo de produo de H2SO4 mais largamente empregado, segue a rota SO2 SO3 com auxlio de um catalisador (pentxido de vandio). O SO3 assim produzido , ento, dissolvido no prprio cido concentrado dando origem ao cido pirossulfrico ou oleum (H2S2O7), podendo ser comercializado nesta forma ou diludo em gua a 98%, sendo fortemente higroscpio nesta condio. Embora no seja uma rota adotada industrialmente, o cido sulfrico poderia tambm ser produzido a partir da mistura do SO3 com a gua formando, a partir de uma enrgica reao, uma densa nvoa (SO3 + H2O vapor), a qual condensaria j na forma do cido ao se atingir as condies necessrias, isto , se atingido o ponto de orvalho da mistura, o qual aumenta com o aumento da concentrao de SO3 (Fontana & Greene, 1978). Pode-se explicar a ao corrosiva destes xidos (SO2 e SO3) ou cidos (H2SO3 e H2SO4) por meios das reaes (19) a (24) apresentadas a seguir (Gentil, 2003): 3 Fe + SO2 FeS + 2 SO2 2 Fe + 2 H2SO3 Fe + H2SO4 FeS + 2 FeO (19) FeSO4 + 2 S (20) FeS + FeSO4 + H2O (21) FeSO4 + H2 (22) 36

Fe + 2 H2SO4 + O2

2 FeSO4 + 2 H2O (23) Fe2(SO4)3 + H2O (24)

2 FeSO4 + 1/2 O2 + H2SO4

O FeSO4, sulfato de ferro (II) ou sulfato ferroso, e o Fe2(SO4)3, sulfato frrico ou sulfato de ferro (III), podem reagir com a gua sofrendo hidrlise e formando novamente o cido sulfrico conforme reaes (25) e (26) (Gentil, 2003): FeSO4 + 2 H2O Fe2(SO4)3 + 6 H2O Fe(OH)2 + H2SO4 (25) 2 Fe(OH)3 + 3 H2SO4 (26)

O cido sulfrico formado torna a atacar o ferro devido a este processo cclico de regenerao (Gentil, 2003). Mainier (1982) estudou a corroso em caldeiras provocada por cido sulfrico e observou a intensa ocorrncia de corroso alveolar. Para identificar os produtos de corroso encontrados no interior da caldeira, efetuaram-se anlises usando-se a Difrao de raios-X (DRX), onde se constatou a presena de sulfato ferroso hidratado FeSO4.7H2O. A presena deste composto comprova a corroso por cido sulfrico. Mainier (1982) e Lobo (1982) levantaram consideraes sobre o mecanismo de formao do cido nas caldeiras da indstria petroqumica. Os mecanismos da ao corrosiva foram agrupados em dois grupos: Formao de SO2 e SO3 Formao de cido sulfrico

Lobo (1982) relata que a corroso em caldeiras por cido sulfrico devido oxidao de SO2 a SO3, que mistura-se com o vapor de gua formando o cido no estado gasoso, que ir condensar nas partes frias da caldeira. O cido sulfrico formado ataca o tubo provocando

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corroso alveolar, reao (27). Roberge (1999) tambm relata que o H2SO4 em contato com o ao ocasiona a corroso alveolar Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 (27)

Durante a combusto, o enxofre presente na carga oxidado, em sua maior parte, a dixido de enxofre (SO2), enquanto que apenas uma pequena parcela oxidada a trixido de enxofre (SO3). Na URE, o SO2 produto da reao do H2S com o oxignio, pela primeira reao do Processo Claus. Mainier (1982) prope trs hipteses referentes passagem de SO2 a SO3: Por oxidao, devido presena de oxignio atmico, reao (28): SO2 + O SO3 (28)

Por ao de oxignio molecular, reao (29), temperatura de 700-800C. Esta reao pouco provvel na URE devido a temperatura requerida para a reao no ser a temperatura de operao da unidade: SO2 + O2 SO3 (29)

Por ao cataltica do V2O5 (pentxido de vandio) e/ou xido frrico (Fe2O3), reao (30), esta seria a mais provvel hiptese para a formao de SO3 na URE devido haver na unidade uma grande quantidade de Fe2O3, devido a presena de gua, reao (31): SO2 + O2 SO3 na presena de catalisador (30) Fe2O3 + 3 H2 (31)

2 Fe + 3 H2O

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O SO3 seria formado na URE pela oxidao do SO2 devido ao excesso de admisso de ar na unidade onde uma grande quantidade de SO2 formado pelo processo Claus e na presena de oxignio e xido de ferro (catalisador) convertido a SO3. O controle efetivo da admisso de ar na URE requerido para se evitar a formao de SO3 no sistema. A explicao proposta para a formao do cido na URE a mesma proposta que se dava nas partes frias da caldeira, segundo a reao (32): SO3 + H2O H2SO4 (32)

A presena de vapor dgua decorre da queima da carga. A formao de cido aconteceria quando ocorresse o resfriamento do gs, quando ento o cido condensado fica adsorvido nas partculas de carbono (fuligem) oriundas da combusto incompleta. Estes ncleos acidificados se aglomeram, formando flocos de fuligem cida, que se depositam sobre o ao. Segundo Mainier (1982), inicialmente, o cido sulfrico formado concentrado (98% em peso), porm, medida que o resfriamento provoca a condensao da gua, a concentrao do cido cai a valores que variam de 40 a 70% em peso. Nesta faixa de concentrao, a ao corrosiva do H2SO4 bastante intensa. A Figura 15 apresenta a taxa de corroso do ao carbono em meio de cido sulfrico, como funo da temperatura e concentrao do cido. Nesta Figura observa-se que quanto maior a diluio do cido mais rapidamente ser a corroso do ao (Fontana & Greene, 1978).

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Figura 15: Corroso de ao carbono em cido sulfrico como funo da concentrao e temperatura (Fontana & Greene, 1978). Para concentraes de H2SO4 abaixo de 70%, o produto da corroso, a camada protetora formada (FeSO4), dissolve-se na soluo e as taxas de corroso so altas em qualquer temperatura. Em concentraes elevadas, a taxa inicial de corroso alta, mas ela rapidamente reduzida com o recobrimento de sulfato de ferro, que o produto da corroso. Isto mostra que a dissoluo e a difuso do eletrlito no sulfato ferroso na superfcie do metal um fator limitante da taxa de corroso. Altas velocidades de operao aumentam a corroso. Na faixa de concentrao de 70 a 100% de H2SO4 e temperatura ambiente, a difuso na camada de sulfato lenta e o ao carbono resistente nestas condies, sendo as taxas de corroso de 0,15 a 1,0 mm/ano. Na concentrao de 100% de H2SO4, o ao carbono encontra-se num estado ativo-passivo e as taxas mdias de corroso so irregulares dependendo da temperatura de operao, por exemplo a taxa de corroso baixa em temperaturas abaixo de 25C (ASM,1987; Fontana & Greene, 1978). Em concentraes superiores a cerca de 70%, o H2SO4 tem caractersticas oxidantes. Sendo o ao carbono imerso numa soluo com esta concentrao ocorreria a reao (33) redox. A 40

reao (34) expressa a oxidao ou a corroso do ao, e a equao (35) mostra a reduo da parte aninica do cido na qual se verifica a passagem S6+ concentrado. Fe + SO42- + 4 H+ Fe Fe2+ + SO2 + 2 H2O Fe2+ + 2e (34) (35) (33) S4+. O sulfato ferroso (FeSO4) insolvel, passivando o ao e tornando o metal adequado para o contato com cido

SO42- + 4 H+ + 2e

SO2 + 2 H2O

Por outro lado, numa soluo diluda, o cido apresenta um grau de ionizao de 61%, o que ocorre conforme a reao (36) inicialmente, e pela reao (37) em seqncia. H2SO4 HSO4H+ + HSO4- (36) H+ + SO42- (37)

Na condio da reao (37), o sulfato passa a ser solvel enquanto que o cido passa a apresentar caractersticas redutoras. Assim, um processo corrosivo intenso ocorrer s custas da reduo do H+ com evoluo de gs hidrognio, paralelamente com a reao (34), tornando o ao carbono completamente inadequado para o contato com o cido sulfrico nestas condies. A taxa de corroso do ao carbono em cido sulfrico sofre uma reduo significativa, para a concentrao de 85% de H2SO4, de acordo com a Figura 15. Nota-se que as taxas de corroso no ao aumentam muito significativamente com a temperatura, tornando mesmo impraticvel seu emprego a temperaturas apenas pouco superiores a ambiente, aproximadamente 80C, nesta mesma faixa de concentraes (Fontana & Greene, 1978).

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Rodda e Ires (2003) estudaram os efeitos da temperatura e concentrao de H2SO4 na corroso do ao carbono. A faixa de temperatura estudada foi de 80C a 200C e para isto eles simularam um processo de fabricao de cido sulfrico numa escala de laboratrio, e verificaram a taxa de corroso para diferentes temperaturas e concentraes de cido. Os autores determinaram que, quanto maior a temperatura e menor a concentrao do cido, maior ser a taxa de corroso. Nas temperaturas mais baixas, o ndice do ferro dissolvido muito mais elevado, e a maioria dele est no estado de valncia +2. O Fe2+ convertido lentamente ao estado +3 com o tempo, e, ao ser totalmente convertido, a taxa de corroso diminui consideravelmente. O hidrognio atmico outra espcie produzida na superfcie do ao, pelo ataque do cido sulfrico e se produzido em quantidade suficiente, tem-se a corroso por empolamento de hidrognio com a formao de bolhas que preferem percursos na vertical e superfcies inclinadas, onde o hidrognio atmico teria maior facilidade de romper a camada de proteo de sulfato de ferro (Craig e Anderson, 1995). Mainier (1982) enfatiza que a temperatura de operao do equipamento no pode ser inferior a 150C, pois, abaixo desta temperatura, h condensao do cido formado. Mainier (1982) afirma que nunca se deve trabalhar abaixo do ponto de orvalho, pois a taxa de corroso pode ser bastante aumentada abaixo desta temperatura. Em correspondncia com o ponto de orvalho de misturas gasosas compostas por SO3 + H2O(vapor), pode-se verificar que um condensado cido concentrado a 150C j apresenta potencial para corroer o ao carbono a taxas superiores a 5mm/ano (200 mpy) (Fontana & Greene, 1978). Na URE, Bersou (1967) relata que o enxofre pode formar vrios xidos, dependendo da disponibilidade do oxignio, reaes (38) e (39), e ressalta o efeito da umidade do ar que, combinada com os xidos, pode gerar cido sulfrico na unidade de recuperao de enxofre, reao (32), por isso to fundamental o controle da admisso de ar na unidade.

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S + O2 (ar) 2 SO2 + O2 (ar)

SO2

(38)

2 SO3 (39)

Mainier (1982) sugere que, para a eliminao da ao corrosiva do cido sulfrico, necessrio impedir a formao de SO3, a formao de H2SO4 e a ao do H2SO4 j formado. Mainier (1982) cita alguns trabalhos tcnicos que demonstram que a adio de amnia atua como neutralizador da ao corrosiva do cido sulfrico; entretanto, deve ser controlada, a fim de se evitar a formao excessiva de sulfato de amnia ou bissulfato de amnio, que podem acumular na superfcie da caldeira. Mainier (1982) ressalta que tal mtodo vantajoso, tendo em vista os problemas de poluio causados pela ao corrosiva do cido sulfrico e a utilizao de concentraes relativamente baixas de amnia (0,02%). A reao (40) apresenta a neutralizao do SO3 pela amnia. 2 NH3 + SO3 + H2O (NH4)2SO4 (40)

Corroso em Tubo de Caldeira Um dos mais indesejveis problemas que pode acontecer numa URE constitui a ocorrncia de furo em tubo de caldeira, condensador ou camisa de vapor. Como conseqncia, tem-se a passagem de condensado ou vapor para as linhas contendo enxofre, o que acarretar a reduo da temperatura abaixo de 120C e a decorrente solidificao do enxofre, alm de deslocar o equilbrio da reao (2) para a formao de gs cido e xido de enxofre que, combinando com a gua, pode gerar cido sulfrico e causar severa corroso no ao. A ocorrncia desde tipo de problema facilmente constatada pela reduo de temperatura dos fluxos de gs e pelo acompanhamento da perda de carga no sistema.

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Este problema inevitavelmente determinar a necessidade de parada da unidade para reparo do tubo furado, visto que, alm da sensvel reduo na converso observada e da instabilidade dos fluxos de gs cido e ar, a planta fica submetida a vibraes na sua estrutura, podendo o prosseguimento da operao nessas condies gerar tenses no admissveis para a estrutura, pondo em risco a integridade fsica da instalao. Uma tendncia natural dos responsveis pela operao, visando minimizar servios de manuteno e a conseqente reduo operacional da unidade, procurar identificar com a maior preciso possvel a regio que apresenta o tubo furado e executar o reparo necessrio nessa regio. A experincia no trato com este problema tem revelado ser este tipo de abordagem determinante de novas paradas da unidade visando sanar outros pontos com tubos furados. A soluo que se tem revelado como a que minimiza realmente a interveno de manuteno e o tempo total de parada constitui-se na liberao total da unidade, seguida de uma criteriosa inspeo em todos os sistemas passveis de originar o problema constatado, realizando testes de presso rigorosos e, assim, sanando-se todos os problemas observados. Raramente no se depara com outras regies apresentando tubo furado ou vazamento que no as inicialmente identificadas com a unidade em operao. Isso acontece porque, durante o procedimento de parada da unidade, ocorre o resfriamento diferenciado, sujeitando as partes dos equipamentos, principalmente as conexes soldadas, a tenses elevadas vindo a causar trincas. A ocorrncia de corroso na URE ser constatada pela anlise de trs fatores: Presena de gases oxidados de enxofre: excesso de SO2 no sistema e presena de SO3 Temperatura abaixo de 180C (temperatura determinada por experincia de operao) 44

Presena de excesso de gua gasosa ou presena de gua lquida.

Influncia da Condensao do Enxofre A queima do H2S no ar, e a combinao do H2S com SO2 para produzir enxofre formam gua de acordo com as reaes (41) e (42): 2 H2S + O2 2 H2S + SO2 S2 + 2 H2O
3

(41) (42)

/2 S2 + 2 H2O

A combusto do gs cido leva formao de gua sendo que, para cada 68 kg de gs cido, so produzidos 36 kg de gua. A presena de vapor dgua necessria no Processo Claus, pois, foi constatado que o gs cido e o dixido de enxofre no reagem entre si, em ambiente seco (Bersou, 1967). O vapor dgua atua como inerte, alm de ser um dos produtos da Reao de Claus. Entretanto, a gua em excesso pode provocar a reao inversa no desejada (43). Pelo Princpio de Le Chatelier, desloca-se o equilbrio da reao para a no formao de enxofre. 3 S(vapor) + 2 H2O(vapor) 2 H2S + SO2 (43)

Por este motivo, no aconselhvel a entrada de vapor de gua no processo, alm da gua produzida pela reao e do vapor dgua saturado no gs cido (Bersou, 1967; Manual de Operao). Bersou (1967) relata que existem unidades de recuperao de enxofre que funcionam com at 8% de gua no gs, a porcentagem de gua adotada nas anlises de gs cido da URE de 3% em todas as anlises. 45

3.4. Materiais resistentes corroso Os tipos de corroso que ocorrem no ao carbono na indstria petroqumica so 38,0% por corroso sob-tenso-fraturante, 25,0% por corroso por pite, 11,5% por corroso intergranular, 17,8% por corroso geral e 7,7% por outras formas de corroso. necessria uma avaliao do tipo de material a ser empregado para evitar as perdas por corroso (Petrobras, 2002). Ao se considerar o emprego de materiais na construo de equipamentos ou instalaes necessrio que estes resistam ao do meio corrosivo, alm de apresentar propriedades mecnicas e caractersticas de fabricao adequadas (Gentil, 2003). O ao carbono constitui o mais importante grupo de materiais utilizados na Engenharia e na indstria. De fato, as propriedades mecnicas desses aos, sem qualquer elemento de liga, e, na maioria dos casos, tambm sem qualquer tratamento trmico, so suficientes para atender maioria das aplicaes prticas. evidente que os aos-carbono apresentam certas limitaes, sobretudo quando se desejam propriedades especiais de resistncia corroso, resistncia ao calor, resistncia ao desgaste, caractersticas eltricas ou magnticas. Nestes casos, recorre-se aos aos-liga (Nogueira, 2002). A resistncia do ao corroso geralmente depende da formao de um filme protetor de produto de corroso, usualmente um xido. Com filmes espessos e densos, a penetrao do oxignio e da gua em direo superfcie do metal diminui, o que retarda a corroso. Se a camada de produto porosa, h pequena resistncia penetrao do ar e da umidade, e a taxa de ataque permanece a mesma ou aumenta (Nogueira, 2002). Meira (1985) alerta para as mudanas de especificaes de material. As tcnicas de preveno contra a ao corrosiva do cido sulfrico tornam-se deficientes se no for considerada a ao diversificada do ataque do cido quando alterada a temperatura e a concentrao do mesmo.

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Os cidos so meios muito agressivos maioria dos metais, e geralmente o ao carbono no pode ser utilizado em contato com eles. Com a acidez de pH 4 ou mais baixa, o metal susceptvel fragilizao pelo hidrognio. Aumentando-se a acidez, aumenta-se a taxa de corroso global, mas decresce a tendncia a fragilizao pelo hidrognio (Nogueira, 2002). A utilizao de ao carbono em meios contendo H2S adequada caso a dureza do ao mxima seja de 22 HRC. Caso a dureza ultrapasse este limite, a norma ASA.B.31 (American Standard Code for Pressure Piping) recomenda um tratamento trmico de alvio de tenses a uma temperatura mnima de 595C (Ramos, 1982). Em vasos de ao carbono, a incidncia de corroso-sob-tenso em presena de H2S, ocorre usualmente nas juntas soldadas, iniciando-se as trincas na zona termicamente afetada ou no metal da adio. Mas o ao carbono sob certas condies um material adequado para instalaes em contato com meio de H2S, segundo os critrios adotados pela NACE (Associao Nacional dos Engenheiros de Corroso dos Estados Unidos) (Ramos, 1982). Bouhroum (1992) ressalta que o efeito de proteo de revestimentos sobre ao pode ser simplesmente devido ao efeito de barreira, isolando o metal do meio corrosivo, ou agregando propriedades anticorrosivas, como um filme de passivao sobre o metal. O revestimento interno de tubos e equipamentos feito de acordo com as diferentes finalidades de seu emprego (Ramos, 1982). Bouhroum (1992) testou vrios revestimentos contra a corroso em meios com H2S, gua e enxofre elementar , e concluiu que, para este meio, o melhor revestimento foi o de p Novolac fenlico modificado juntamente com negro de fumo com espessura de camada de 230 10 m . As condies testadas foram temperatura de 120C e concentrao 30% v/v de H2S. Vigdorovich al all (2000) estudaram os efeitos de proteo por emulgin (mistura de algumas aminas alifticas primrias e secundrias cuja massa molar 320g/mol) na concentrao de 0,078 at 0,625 mmol/l contra a corroso por cidos, dixido de carbono e 47

sulfeto de hidrognio. Em altas concentraes de H2S, as reaes andicas so inibidas mais efetivamente. A presena simultnea de CO2 e H2S produz virtualmente o mesmo efeito. As condies timas de aplicao das aminas produzem a supresso da hidrogenao do ao, especialmente em altas concentraes de H2S e elevadas temperaturas. Piza e Sera (1998) recomendam a deposio de recobrimentos por asperso trmica para a proteo contra a corroso em meios com H2S e CO2 e como barreira entrada do hidrognio atmico. Carneiro et al (2003) estudaram os efeitos da composio qumica e microestrutura do ao na resistncia corroso por trincamento induzido por hidrognio (TIH) e corroso sobtenso-fraturante por sulfeto em ambiente mido com H2S, com a ateno voltada para o desenvolvimento de um ao capaz de resistir a estes tipos de corroso. Eles relatam que inibidores de corroso, desumidificao do gs ou revestimentos internos podem ser medidas de preveno contra a corroso neste caso, mas so onerosos e s vezes de difcil aplicao. Carneiro et al (2003) concluram que uma microestrutura de bainita/martensita melhora simultaneamente o desempenho contra corroso por trincamento induzido por hidrognio e a resistncia corroso sob-tenso-fraturante por sulfeto. Em geral, os aos normalizados que apresentaram microestruturas ferritica/perlitica mostraram uma suscetibilidade maior corroso sob-tenso-fraturante por sulfeto. A resistncia corroso sob-tenso-fraturante por sulfeto dos aos laminados foi superior dos aos normalizados. As tcnicas utilizadas no combate ao corrosiva do H2S e CO2 consistem do uso de materiais mais resistentes, revestimentos, proteo catdica e uso de inibidores.

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3.5. Corroso no Concreto A URE possui estruturas de concreto que sustentam os equipamentos. A corroso do concreto de grande importncia, pois provoca no somente sua deteriorao, mas tambm pode afetar a estabilidade e a durabilidade das estruturas. A armadura no suscetvel de sofrer corroso, a no ser que ocorram contaminao e deteriorao do concreto. Os constituintes do concreto inibem a corroso do material metlico e se opem as entradas de contaminantes. Portanto, pode-se afirmar que quanto mais o concreto se mantiver inalterado, mais protegida estar armadura. A corroso e a deteriorao observadas em concreto podem estar associadas a fatores mecnicos, fsicos, biolgicos ou qumicos. Entre os fatores mecnicos, as vibraes podem ocasionar fissuras no concreto, possibilitando o contato da armadura com o meio corrosivo (Gentil, 2003). Importante considerao da corroso do concreto que a pasta de cimento no um material slido contnuo em escala microscpica. A pasta de cimento considerada como um gel para descrever seus limites cristalinos caractersticos onde se tm espaos entre as fases slidas. Estes espaos microscpicos so tambm conhecidos como poros, e so preenchidos por gua, solues inicas ou o prprio ar. Claramente ento, o concreto um material poroso, e sua porosidade que permite a entrada das espcies corrosivas. O concreto possui pH entre 12,5 e 13,6 e, nestas condies alcalinas, o ao carbono passiva (Roberge, 1999). O excesso de poros com diferentes dimetros produzido pelo processo especfico de fabricao do concreto, e est relacionado proporo da gua e do cimento, chamada relao A/C (Alvim, 2002). As fissuras no concreto armado no podem ser evitadas, porm sua extenso pode ser limitada, de acordo com a agressividade ambiental a que ficar exposto o concreto (Alvim, 2002).

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Em atmosferas agressivas, sempre recomendado que o recobrimento da armadura seja superior espessura da carbonatao, para que no haja risco de oxidao nas fissuras de largura inferior a 0,2mm (Alvim, 2002). O concreto que envolve a armadura de ao, quando executado sem os devidos cuidados, pode no funcionar como uma barreira perfeita, permitindo que os vergalhes sofram ataques de ons agressivos ou de substncias cidas existentes na atmosfera (Alvim, 2002). O principal agente responsvel pela corroso no concreto na URE o dixido de carbono (CO2). As armaduras podem sofrer as seguintes formas de corroso eletroqumica: corroso uniforme: corroso em toda a extenso da armadura quando esta fica exposta ao meio corrosivo; corroso puntiforme ou por pite: os desgastes so localizados sob a forma de pequenas cavidades, tambm chamadas alvolos; corroso intergranular: processada entre os gros dos cristais do metal e quando os vergalhes sofrem, principalmente, tenses de trao, podem fissurar ou fraturar perdendo sua estabilidade; corroso transgranular: que se realiza intragros da rede cristalina, podendo levar fratura da estrutura, quando houver esforos mecnicos; fragilizao pelo hidrognio: corroso originada pela ao do hidrognio atmico na sua difuso pelos vergalhes da armadura, propiciando a sua fragilizao e, em conseqncia, a fratura. O mecanismo da corroso da armadura uma manifestao especfica da corroso eletroqumica em meio aquoso, embora o eletrlito confinado a uma rede de poros existentes no concreto possui a resistividade eltrica bem mais elevada do que a verificada nos eletrlitos tpicos ou comuns (Alvim, 2002). O processo de corroso desenvolvido de modo espontneo como o de qualquer pilha eletroqumica onde existam: um anodo, um ctodo, um eletrlito e a presena de um 50

condutor eltrico. A ausncia de um destes elementos impedir o incio da corroso ou cessar o processo, caso j esteja em andamento (Alvim, 2002). No h corroso em concretos secos (ausncia de eletrlito) e tampouco em concreto totalmente saturado, devido no haver suficiente acesso de oxignio. Em tais condies, s haver dissoluo do ao da armadura, se houver intensidade de corrente suficiente para realizar a eletrlise da gua gerando, assim, oxignio extra, pois sempre existe gua no concreto e, geralmente, em quantitativo suficiente para atuar como eletrlito, normalmente quando este est em presena de climas midos. Na armadura do concreto comum a utilizao dos aos de baixo teor de carbono, (menos de 0,4%) quando os vergalhes so usados em concreto armado. Os produtos da corroso so depositados nos poros capilares e fissuras existentes na circunvizinhana da armadura do concreto e no no prprio metal (Alvim, 2002). O concreto, quando exposto aos gases como o gs carbnico (CO2), o dixido de enxofre (SO2) e o gs sulfdrico (H2S), gases da carga da URE, pode ter reduzido o pH da soluo existente nos seus poros. A alta alcalinidade da soluo intersticial devido, principalmente, presena do hidrxido de clcio, Ca(OH)2, oriundo das reaes de hidratao do cimento, tambm poder ser reduzida. Tal perda de alcalinidade, em processo de neutralizao, por ao, principalmente, do CO2 (gs carbnico) que transforma os compostos do cimento em carbonatos um mecanismo chamado de carbonatao (Alvim, 2002). O Ca(OH)2 dissolvido na fase lquida do concreto leva seu pH para valores entre 12,5 a 13,5 (Alvim, 2002). Os poros do concreto podem dispor de quantidades de gua diferenciadas, em funo da umidade relativa do ar. A difuso de um gs (CO2) bastante diferente quando o difusor a gua ou o ar (Alvim, 2002). Quando os poros esto secos (baixa U.R.) a difuso do CO2 processada at as regies mais internas, sem dificuldades, e a reao de carbonatao no ocorre por ausncia de 51

gua. A frente de carbonatao lenta quando os poros esto cheios d'gua (saturados) devido baixa velocidade de difuso do CO2, na gua. No entanto, se os poros esto parcialmente preenchidos com gua, (alta U.R., sem haver saturao), existir avano da frente de carbonatao at certa profundidade, porque os poros esto em condio favorvel. Tal situao efetivamente prejudicial, podendo haver elevadas velocidades de corroso pela destruio da passivao do ao da armadura (Alvim, 2002). O teor de umidade relativa do ar (U.R.) o fator que mais influi na velocidade de corroso, que mxima entre 50% e 80% de umidade relativa (Alvim, 2002). A armadura, quando envolvida por concreto carbonatado, pode sofrer corroso como se estivesse exposta atmosfera, sem qualquer tipo de proteo, com o agravante de que a umidade perdura, no interior do concreto, por tempo bastante superior do que se estivesse exposta ao ar (Alvim, 2002). Podem existir, tambm, agentes agressivos que contribuem sensivelmente para acelerar a corroso pelo aumento que provocam na condutividade eltrica do eletrlito. Entre eles citam-se: os ons cloretos (Cl-); os ons sulfatos (SO42-); o dixido de carbono (CO2); os nitratos (NO3-); o gs sulfdrico (H2S); o ction amnio (NH4+); os xidos de enxofre (SO2 e SO3) e fuligem (Alvim, 2002). Nas regies onde o concreto de qualidade inadequada ou h cobrimento deficiente da armadura, h progresso da corroso com formao de xido ou hidrxido de ferro, ocupando volumes bem maiores do que o volume inicial da armadura causando, assim, presses de expanso superiores a 15 MPa (150 kgf/cm2). Surgem fissuras no concreto, j em processo de corroso, na direo paralela armadura. Desse modo, fica facilitada a penetrao dos agentes agressivos, chegando a provocar o lascamento do concreto (Alvim, 2002).

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No processo da oxidao das ferragens h expanso e, em seguida, o desprendimento do concreto. As reaes qumicas que se processam na carbonatao so as reaes (44), (45) e (46) (Texto Tcnico, 2004): CO2 + H2O H2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2CO3 H2CO3 (44) (45)

CaCO3 + 2 H2O Ca(HCO3)2

(46)

Recomenda-se um recobrimento mnimo de 2,5cm para que a obra tenha uma boa durao de, pelo menos, 50 anos, sem risco de corroso das armaduras (Texto Tcnico, 2004). Se a qualidade do concreto for comprometida, de forma a permitir a penetrao do gs dixido de carbono, oxignio do ar e umidade (gua), ento o ferro do ao passa a ser atacado (Texto Tcnico, 2004). A formao de ferrugem se processa pelas seguintes reaes (47), (48) e (49) (Texto Tcnico, 2004): Fe + CO2 + H2O FeCO3 + CO2 + H2O 2 Fe(HCO3)2 + O2 FeCO3 + H2 Fe (HCO3)2 (47) (48) (49)

Fe2O3 .2H2O + 4 CO2

A formao da ferrugem d-se acompanhada do aumento de volume do ferro, que atingir vrias vezes sua espessura original, fazendo com que a interface do concreto aderida ao ferro, se desprenda da armadura enferrujada e em expanso, acelerando a destruio do concreto armado (Texto Tcnico, 2004).

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4. Conseqncias das Paradas da URE Quando ocorre uma parada emergencial da URE a carga de gs cido queimada no incinerador com liberao de SOx para atmosfera e a REGAP/PETROBRAS passa a no atender as normas e padres para emisses de poluentes na atmosfera segundo a Deliberao Normativa Copam n 11, de 16 de dezembro de 1986 e a Deliberao Normativa n 01, de 24 de fevereiro de 1992.

Limites Recomendados no CONAMA Para Unidades de Recuperao de Enxofre Estar explicito na resoluo que as novas URES devem ser projetadas para uma eficincia de recuperao de enxofre de no mnimo 98%. No entanto, para efeito de acompanhamento dos rgos ambientais, a taxa de emisso mxima da URE durante toda a campanha dever garantir uma eficincia mnima de 96%. A taxa mxima de emisso de enxofre para a atmosfera dever, ento, ser determinada no momento do licenciamento da unidade, pela seguinte frmula : TE SOx = Sp x ((100- Ef) / Ef ) x PM SO2/ PM S Onde: Sp = Taxa de Produo de Enxofre prevista para a Unidade, (massa S produzido / perodo de tempo); Ef - Eficincia de recuperao de enxofre esperada 96%; TE SOx - Taxa mxima de emisso da URE ( massa SOx, expressos como SO2 / perodo de tempo); 54

PM SO2 64 kg/kgmol PM S 32 kg/kgmol Exemplo : URE licenciada para produzir 35 t/d de S O limite de emisso de SOx (expresso em SO2) : 35 (t/d) x (100-96)/ 96 x 64/32 = 2,92 t/d de SOx.

Observaes e Recomendaes: (a) O rgo ambiental licenciador pode exigir no apenas o atendimento da taxa mxima de emisso como a comprovao da eficincia. Sendo assim a demonstrao efetiva do acompanhamento da eficincia da URE poder ser exigida; (b) As UREs instaladas devem prever facilidades que permitam o acompanhamento de sua eficincia , ou seja, pontos para analisar a carga, analisadores de relao SOx/H2S e em alguns casos os rgos ambientais exigiro um monitoramento contnuo em chamin para SOx; (c) Algumas UREs atuais apresentam dificuldades para a amostragem de gases de combusto no incinerador, em funo da baixa velocidade dos mesmos. Como esta amostragem ser fundamental para a comprovao do atendimento legal da unidade, devem ser tomados cuidados no projeto das chamins de forma a eliminar estes problema; (d) Caso a retirada de operao da URE provoque alterao na qualidade do ar da rea de influncia de forma a extrapolar o padro de qualidade do ar, poder ser exigida 55

refinaria a reduo da carga. Sendo assim, as refinarias devem avaliar a necessidade de novas UREs com flexibilidade para operar durante a parada de uma unidade, evitando o envio do gs cido para o flare; (e) De acordo com a recomendao do DIP ASEMA 1/2001, deve ser prevista uma unidade de Tail Gs, esta unidade estar situada aps o vaso coalecesdor da URE onde retirado o enxofre na fase vapor presente no gs residual. Com o Tail Gs ao invs do gs residual ser incinerado ele passar por um processo de hidrogenao e reciclagem de H2S, retornando a carga de H2S para a URE, desta forma, aumentar a eficincia do processo e diminuir o nvel de emisso de compostos de enxofre. Esta unidade aumenta a eficincia para 99,5% de recuperao de enxofre. Recomenda-se que mesmo com esta unidade, os compromissos com o rgo ambiental se restrinjam a no mximo 98% de eficincia de recuperao de enxofre, garantindo as situaes de flutuao da unidade.

4.1. Conseqncias do vazamento de H2S O sulfeto de hidrognio altamente txico e irritante, atuando sobre o sistema nervoso, os olhos e as vias respiratrias. A intoxicao pela substncia pode ser classificada em aguda, subaguda ou crnica, dependendo da concentrao do gs no ar, da durao, da freqncia da exposio e da suscetibilidade individual (Mariano, 2001). O H2S um gs voltil, e a principal via de penetrao a respiratria. A partir do momento em que o H2S atinge a corrente sangunea, ele se distribui por todo o organismo, produzindo efeitos sistmicos. No sistema nervoso central, ocorre a excitao seguida de depresso, fraqueza, dor de cabea, nuseas e vmito, chegando at s convulses e morte. No sistema respiratrio, as conseqncias da intoxicao por H2S so a tosse, e a respirao acelerada (Mariano, 2001). Na Tabela 8 encontram-se os limites de tolerncia / tempo de exposio ao H2S.

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Tabela 8: Limites de tolerncia / Tempo de exposio ao H2S. LIMITES DE TOLERNCIA / TEMPO DE EXPOSIO Concentrao H2S (ppm) 0.0005 0.13 10 21 50 100 150 - 200 200 - 300 Tempo Exposio 1 minuto 6 7 horas 4 horas 2 15 minutos 20 minutos Efeitos Percepo de odor Irritao ocular Conjutivite Perda do olfato Inconscincia, hipotenso, edema pulmonar, convulso, tontura, desorientao 900 > 1800 1 minuto Instantes Inconscincia e morte Morte

Fonte: Relatrio de Controle Ambiental Petrobras 2005 O odor do H2S no parmetro seguro para se avaliar concentraes perigosas, pois ocorre fadiga olfatria em cerca de 2 a 15 minutos em concentraes acima de 100 ppm, isto , o odor deixa de ser percebido (Mariano, 2001). O efeito do gs sobre a vegetao provoca o chamuscamento das folhas dos vegetais, e ele, ao combinar-se com as guas das chuvas d origem ao cido sulfrico, que, por sua vez, provoca a necrose nas partes superiores das folhas, similares a outras leses provocadas por outros compostos cidos ou bsicos (Mariano, 2001).

4.2. Impactos da queima de H2S no flare com liberao de SOx A queima do gs cido no flare libera xidos de enxofre (SO2, SO3) para a atmosfera. Os xidos de enxofre so gases irritantes e podem levar a formao de cido sulfrico e cido sulfuroso quando combinados com a gua. 57

A intoxicao aguda resulta da inalao de concentraes elevadas de xidos. A absoro pela mucosa nasal bastante rpida, e aproximadamente 90% de todo o xido inalado absorvido nas vias areas superiores, onde a maioria dos efeitos ocorre(Mariano, 2001). Em baixas concentraes, a tosse o sintoma mais comum. Os xidos de enxofre penetram no tubo digestivo, diluindo-se na saliva e formando cidos sulfricos e sulfurosos. Os dentes perdem o brilho, e surgem o amarelamento do esmalte, eroses dentrias e distrbios das gengivas (Mariano, 2001). Nos seres humanos, a exposio prolongada aos xidos de enxofre pode provocar bronquite crnica, assim como potencializar crises cardacas e respiratrias em indivduos sensveis. Estes xidos tambm provocam irritao nas mucosas dos olhos, nariz e garganta e alteraes nas defesas pulmonares, bem como levam ao desenvolvimento de danos ao sistema imunolgico (Mariano, 2001). Os extremos etrios da populao e as pessoas doentes ou debilitadas so, normalmente, os mais atingidos quando expostos a picos de concentrao muito elevados de SOx. Na Tabela 9 encontram-se os efeitos da concentrao de SO2 no organismo. Tabela 9: Efeitos da concentrao de SO2 DIXIDO DE ENXOFRE (SO2) Concentrao (ppm) 3-5 6 - 12 13 - 20 50 - 100 400 - 500 Efeitos Deteco pelo olfato Irritao das vias respiratrias Irritao dos olhos e tosse Risco de vida em 30 minutos Perigo imediato de vida

Fonte: Relatrio de Controle ambiental Petrobras 2005

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A toxicidade dos xidos de enxofre sobre as plantas bem conhecida, e pode ser observada nos danos que provoca sobre as plantas cultivadas e selvagens, bem como na reduo de colheitas. Os danos aparecem como clorose (amarelamento das folhas), manchas esbranquiadas, reas descoloridas entre veias, e queda prematura das folhagens em resposta a exposies prolongadas a pequenas concentraes dos xidos. Os xidos de enxofre tambm provocam as chuvas cidas, cujos impactos possuem carter regional ou continental. Os principais efeitos das chuvas cidas so: a diminuio do pH das guas superficiais e subterrneas, com conseqentes prejuzos para o abastecimento humano e outros usos; declnio da populao de peixes e de outros organismos aquticos, com reflexos nas atividades recreativas (pesca), econmicas e tursticas. A reduo do pH tambm aumenta a solubilidade do alumnio e dos metais pesados, como o cdmio, zinco e mercrio, sendo muitos deles extremamente txicos. Deste modo, podem ocorrer danos na sade das pessoas que se alimentarem de peixes contendo elevadas concentraes de metais em sua carne. A gua cida tambm promove danos s tubulaes de chumbo e de cobre. As chuvas cidas causam alteraes na qumica do solo, sendo que a elevao da acidez do solo libera alguns metais pesados e alumnio, tornando-os mais solveis, e tambm pode tornar o solo estril, com conseqncias para a vegetao. A chuva cida pode tambm impedir a atividade de microorganismos, influindo nos processos de decomposio e nitrificao. Ocasiona tambm a corroso de monumentos histricos, esttuas, edificaes, obras de arte e outros materiais (Mariano, 2001).

5. METODOLOGIA A metodologia da pesquisa consistiu no levantamento dos dados de presso, composio, carga, e temperaturas de entrada e sada do primeiro condensador de enxofre (Caldeira 2) da Unidade de Recuperao de Enxofre de abril de 2001 at julho de 2005. Este equipamento esta identificado no fluxograma de processo da URE (Figura 16) com um crculo e seta vermelha. Tambm foram analisados os relatrios da Inspeo de 59

Equipamentos (IE/REGAP) referentes s paradas no programadas devido corroso nos equipamentos, neste perodo. Ser enfatizado o estudo de corroso no ao carbono devido formao de cido sulfrico e cido carbnico, sendo constatado com bases em relatrios que os problemas de corroso ocorrem com maior intensidade no primeiro condensador de enxofre e seu subseqente vaso de presso, por isso o estudo ser enfatizado somente nesses dois equipamentos.

Figura 16: Processo URE Seleo do equipamento a ser estudado A URE processa gs cido dos processos de tratamento. Possui monitoramento da variao quantitativa da carga de gs cido devido as grandes flutuaes de vazo. As unidades produtoras da carga requerem controle de presso e devido a este controle ocorre variao na vazo de gs cido fornecido a URE. Desta forma, o controle da unidade de enxofre por presso e no por vazo, como seria o mais indicado. Adicionalmente, devido a variao de vazo tem-se conseqentemente uma variao da composio. As variaes qualitativas da composio na carga da unidade so tambm determinadas por mudana no teor de enxofre do petrleo processado. O petrleo tem um teor de enxofre variando entre 0,05% e 14%. Na REGAP o petrleo processado tem o teor entre 0,5% e 1,0%. 60

Os dados dos equipamentos em que os processos corrosivos ocorrem com maior agressividade esto nas Tabelas 10 e 11. Tabela 10: Dados do Permutador de Calor 114-E-02 (Caldeira 2) Permutador de Calor 114-E-02 Modelo tubo fixo - Ano de fabricao 1978. Presso mxima de operao Temperatura Volume 686,47 kPa ou 7,0 kgf/cm2 330C 3,0921 m3

Tabela 11: Dados do Vaso de Presso 114-V-07 Vaso de presso 114-V-07 Modelo subterrneo - Ano de fabricao 1978. Presso mxima de operao Temperatura Volume 343,23 kPa ou 3,5 kgf/cm2 200C 0,2582 m3

As Figuras 17 e 18 apresentam o Desenho do Projeto do permutador de calor (114-E-02) e do vaso de presso (114-V-07).

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Figura 17: Desenho do Projeto do Permutador de Calor 114-E-02 (caldeira 2)

Figura 18: Desenho do Projeto do Vaso de Presso 114-V-07

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Estes equipamentos quando passam por manuteno so submetidos a testes hidrostticos e medio de espessura para atender as normas internas de avaliao de operacionabilidade estabelecidas do sistema PETROBRAS.

Teste Hidrosttico O teste hidrosttico consiste no preenchimento completo do equipamento com gua ou com outro fludo apropriado, no qual se exerce uma determinada presso, que a presso do teste hidrosttico. O teste hidrosttico tem por finalidade a deteco de possveis defeitos, falhas ou vazamentos em soldas, roscas, partes mandriladas e em outras ligaes do prprio equipamento ou em acessrios externos ou internos.

Medida de Espessura Consiste na medio de espessura do equipamento por ensaio no destrutivo usando ultrasom. Considerando-se que o produto de corroso pode ser pouco aderente dependendo do meio, comum a determinao de espessura atravs de ultra-som ou calibres mecnicos. Por outro lado, deve-se dar ateno toda especial a regies suscetveis corroso localizada, pois, neste caso, a simples medio de espessura num nico ponto pode no ser suficiente (Ramos et al, 1982). Um fator importante na URE a quantidade de gua presente na carga da unidade. A presena de vapor dgua no influi negativamente no processo devido ao sulfeto de hidrognio e o dixido de enxofre no reagirem entre si, em ambiente seco. Porm necessrio um controle da umidade do processo, pois o excesso de gua inverte a direo da reao (2) regenerando o H2S. Por essa razo necessrio conferir o percentual limite de 3% de gua adotado em todas as anlises da composio do gs cido pelo laboratrio da REGAP/PETROBRAS. 63

Pelo simulador Petrox verso 2.6 Rev.0 (Simulador de Processo de Refino e Petroqumica que um programa computacional do tipo esttico e seqencial-modular que reproduz a operao de uma unidade industrial) foi calculada a saturao da mdia da composio do gs (Tabela 3) pelos parmetros de interao utilizando os modelos termodinmicos de equilbrio de fases Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson. A simulao foi feita por um flash isotrmico onde no vaso entram duas correntes: o gs cido em base seca e a gua pura. As duas correntes esto nas mesmas condies de temperatura e presso. O gs cido antes de chegar na URE est com 36C e uma presso de 1,64 kgf/cm2, e este passa por uma vlvula de expanso, para que sua presso seja de 1,29 kgf/cm2. Considerouse na simulao o gs saturado antes do processo de expanso. Assim a simulao foi feita com o gs saturado saindo pelo topo do vaso flash e a gua saindo pelo fundo. Na Figura 19 tem-se a representao do flash isotrmico, juntamente com as correntes de entrada e sada.

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Figura 19: Simulao da saturao do gs cido. A mesma simulao da saturao do gs cido pelo flash isotrmico foi realizada em outro software PRO/II (HYSIS) Keyword Generation System version 7.0 considerando os mesmos modelos termodinmicos de equilbrio de fases. A partir da saturao do gs cido, foram feitas simulaes para se estimar o ponto de orvalho de modo a se conhecer a temperatura em que a condensao evitada e a presso de orvalho para determinar a presso mxima de operao. Para o clculo da presso de orvalho, fixou-se a temperatura em 90C. A variao da carga processada pela URE tambm compromete o funcionamento da unidade. Nos permutadores de calor casco e tubos, a condensao de enxofre realizada mediante o resfriamento com gua. Entretanto, no se tem um ajuste da vazo de gua com a vazo de carga processada. E em determinados perodos, quando a vazo da carga for 65

baixa, esta poder ser resfriada em excesso, podendo haver condensao da gua presente na carga e tambm a solidificao do enxofre nos tubos do permutador obstruindo assim a passagem de carga; e, quando houver uma carga excessiva, a troca trmica no ser suficiente para condensar todo enxofre formado com um conseqente aumento de temperatura em pontos do processo e diminuio da eficincia. Quando h um aumento de presso na unidade em paralelo com a reduo da produo se deduz que h trechos obstrudos pela solidificao de enxofre. Neste caso, a tcnica adotada para desobstruo da linha a injeo de vapor de 17,5 kgf/cm2. Foi feita uma simulao no software HYSIS com a injeo de vapor de mdia presso no segundo permutador de calor da unidade, para avaliar a quantidade de vapor que pode ser injetado no processo.

6. RESULTADOS E DISCUSSO Pelo simulador Petrox foi calculada a saturao do gs pelos parmetros de interao utilizando os modelos termodinmicos de equilbrio de fases Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson. A simulao foi feita por um flash isotrmico e encontrou-se uma saturao de 3,32% de gua (Anexo A). Este valor prximo ao valor considerado pelo laboratrio, com um desvio padro de 0,23. A simulao com o software PRO/II (HYSIS) Keyword Generation System version 7.0, utilizando os mesmos modelos termodinmicos, determinou a saturao do gs em 3,34 % (Anexo B) com um desvio padro de 0,24 em relao ao valor adotado no laboratrio REGAP e um desvio pequeno em relao simulao pelo Petrox, de apenas 0,01. Nas simulaes foram adotadas a composio mdia do gs cido da Tabela 3 e tambm foram feitas simulaes com os valores extremos do teor de H2S. Realizando-se a anlise com o maior percentual de H2S (96%) encontrou-se uma saturao de 3,33, e considerandose a anlise com 46% de H2S, a saturao da gua obtida foi de 3,46%.

66

Usando-se o software Petrox, o ponto de orvalho do gs cido foi estimado em 28,1C. Este valor foi calculado considerando a saturao do gs em 3,32% e presso de operao da URE 1,29 kgf/cm2abs. Na entrada da URE, a temperatura do gs cido 90C, logo se tem um acrscimo de 61,9C na temperatura de orvalho deste gs, assim garantido que nas condies de entrada de operao da unidade no h condensado. A presso de orvalho estimada pelo software Petrox foi de 2,51 kgf/cm2 (absoluta), que tambm est muito distante da presso de operao da unidade. Um fator fundamental na unidade a relao Ar/Gs. O ar para a combusto de gs cido, na cmara principal e tambm para cada queimador de linha, suprido por um soprador, tendo sua vazo total controlada, que alivia o excesso de ar para a atmosfera. Por exemplo, ocorrendo reduo da carga de gs cido, automaticamente haver uma diminuio da vazo de ar de combusto para cada cmara. Esse excesso aliviado para a atmosfera e o controlador manter estvel o fluxo de ar. Na cmara principal, a vazo de ar tambm controlada. Tem-se o seletor de razo que mantm a razo estabelecida, variando o fluxo de ar de acordo com a variao de gs cido. A razo ou relao estabelecida determinada pela constituio do gs cido, de modo que a relao H2S/SO2 no gs residual seja sempre 2:1. Esta razo determinada pela anlise de laboratrio realizada uma vez ao dia. Aps a anlise, determinada a quantidade de ar necessria para queimar 1/3 do H2S mais os hidrocarbonetos presentes no gs. Sabe-se que o percentual de H2S e hidrocarbonetos muda em cada instante e, conseqentemente, a vazo de ar tambm deveria acompanhar esta mudana, porm isto no ocorre. A anlise realizada apenas uma vez ao dia e a mudana de vazo de ar somente ser ajustada quando se realizar a prxima anlise, ou seja, durante o dia a razo Ar/Gs permanece constante enquanto que a carga sofre variaes em sua composio e vazo. Neste perodo, entre as anlises podero ocorrer excessos e faltas de ar ocasionando grandes desvios das condies ideais de operao e estes desvios so responsveis por reaes indesejveis que causam corroso do ao carbono.

67

Com o excesso de ar, mais de 1/3 do H2S forma SO2 e a reao subseqente fica com um excesso de SO2 para reagir com o H2S e formar enxofre assim tem-se um excesso do reagente SO2 no ambiente. O SO2 sem reagir com o H2S pode reagir com a gua formando cidos corrosivos (H2SO3). Outra provvel reao o SO2 reagir com o oxignio formando SO3 e, este, na presena de gua, formar cido sulfrico. Com a falta de ar, menos de 1/3 do H2S ir reagir e este estar em excesso. O ao carbono em presena de H2S est sujeito corroso-sob-tenso fraturante, empolamento pelo hidrognio, fissurao induzida pela presso de hidrognio, corroso por pite, corroso alveolar e tambm trincas em solda. Para a desobstruo dos trechos pela solidificao de enxofre nas linhas foi simulado a injeo de vapor de mdia presso de 17,5 kgf/cm2 e 280C. Foi feita uma simulao no software HYSIS com a injeo de vapor de mdia presso no segundo permutador de calor (caldeira 2) da unidade que opera a 300C e 0,2 kgf/cm2. Adotou-se a composio mdia do gs da Tabela 3, e verificou-se que necessria uma injeo de mais de 453 kg/h de vapor para a formao de condensado. No limite superior quando o gs possui 96% vol de H2S necessrio uma injeo de vapor em menor quantidade, de 438 kg/h (Anexo C). No condensado formado pela injeo de vapor, os primeiros compostos a se condensarem so a gua, o H2S, e, logo em seguida, o CO2, presentes na carga da unidade. A seguir sero discutidos os resultados referentes s paradas por motivo de corroso na URE.

6.1. Parada Setembro/2001 Para analisar a Parada de 2001 da URE foram levantados os dados de carga, temperaturas de entrada e sada do segundo permutador, composio do gs cido e relatrios de parada no perodo de 1 de abril at 3 de novembro deste mesmo ano. Neste perodo a URE 68

processou uma carga mdia de 784,5 Nm3/h com aproximadamente 66,6% de H2S, 25,9% de CO2 e 1,63% de hidrocarbonetos. A carga variou durante todo o perodo tendo um desvio padro de 300,9, porm a admisso de ar na unidade teve um desvio padro de apenas 0,17. A admisso de ar deve variar com a carga de gs cido, com a porcentagem de H2S e a porcentagem de hidrocarbonetos, e pelos desvios observa-se uma variao muito pequena da relao Ar/Gs, ou seja, em determinados dias durante este perodo houve excesso de ar com grande produo de SO2 e em outros houve falta de ar para a queima de H2S. A mdia da relao Ar/Gs neste perodo foi de 1,85, sendo que o ideal 2,0. A quantidade de ar que entra na unidade deve ser suficiente para queimar todo hidrocarboneto mais 1/3 da quantidade de sulfeto de hidrognio, pelas reaes do Processo Claus. A concentrao de H2S foi mxima no dia 25 de setembro com 84,4% e mnima no dia 30 de agosto com 55,1%. O desvio padro da composio de H2S foi de 4,52. Apesar do pequeno desvio padro, a porcentagem de H2S ultrapassou tanto o limite inferior como o superior de processo da Unidade recomendado pela operao da unidade que de 56% at 82%. A concentrao de CO2 mxima neste perodo foi de 33,5%, no dia 21 de setembro e mnima no dia 25 de setembro com 4,1%, com desvio padro de 4,23. A relao da carga e porcentagens de CO2 e H2S esto apresentadas na Figura 20 para o perodo de abril a novembro de 2001.

69

1200,00

90,00 80,00

1000,00 70,00 %CO2 e %H2S 800,00 Carga 60,00 50,00 600,00 40,00 400,00 30,00 20,00 200,00 10,00 0,00 abr-01 0,00 mai-01 jun-01 jul-01 Perodo set-01 out-01

Carga %CO2 %H2S

Figura 20: Grfico da relao da carga e porcentagens de CO2 e H2S Parada 2001 Com os dados de composio e vazo da carga, foi calculada a quantidade de ar necessria para reagir com 1/3 do H2S mais todo hidrocarboneto. Para este clculo foram consideradas uma das hipteses: Toda soma de hidrocarboneto presente na carga era metano (CH4) Toda soma de hidrocarboneto presente na carga era etano (C2H6)

Na Tabela 12 pode-se verificar que a diferena entre o valor calculado de ar na unidade considerando que toda soma de hidrocarboneto etano e o valor obtido pelas anlises no laboratrio REGAP foi zero. Desta forma pode-se considerar que o valor ajustado para admisso de ar na unidade est correto e com a quantidade necessria, quando a segunda hiptese assumida. Logo a vazo de ar que entrava na unidade estava ajustada conforme a carga e a relao de 2H2S:1SO2 foi mantida. Sendo assim, todo hidrocarboneto presente na carga foi queimado, pois a quantidade de oxignio que a unidade admitiu foi suficiente.

70

Quando considerado que a soma de hidrocarboneto toda metano, em nenhum dia de comparao entre os valores calculados e os obtidos em anlises foram iguais. Desta forma, pode-se considerar que todos os dias de operao da unidade, no houve nem uma vez o ajuste ideal de Ar/Gs para o processo de produo de enxofre. Desta forma ser considerado que todo hidrocarboneto presente na carga o etano. Porm nas Tabelas adiante tambm sero apresentados os valores calculados considerando que todo hidrocarboneto o metano. Tabela 12: Dados de processo em que a diferena do valor calculado e o obtido igual a zero
DATA 24/abr/01 27/abr/01 8/jun/01 25/jul/01 23/ago/01 28/ago/01 4/set/01 10/set/01 19/out/01 Carga (Nm3/h) 707,63 906,79 865,13 989,13 970,51 893,89 896,26 922,05 56,28 %H2S Relao AR/GS % Soma de HC AR (CH4) (Nm /h)
3

AR/GS calculado (CH4)

Diferena AR/GS (CH4)

AR (C2H6) (Nm /h)


3

AR/GS calculado (C2H6)

Diferena AR/GS (C2H6)

61,49 62,62 66,82 65,24 67,64 64,27 64,46 64,99 62,09

1,75 1,77 1,83 1,83 1,86 1,83 1,83 1,83 1,77

1,69 1,70 1,41 1,68 1,51 1,81 1,76 1,71 1,74

1149,90 1498,80 1492,56 1694,71 1702,55 1521,95 1525,78 1576,93 92,53

1,63 1,65 1,73 1,71 1,75 1,70 1,70 1,71 1,64

0,13 0,12 0,10 0,12 0,11 0,13 0,13 0,12 0,13

1235,33 1608,91 1579,69 1813,40 1807,22 1637,52 1638,45 1689,55 99,52

1,75 1,77 1,83 1,83 1,86 1,83 1,83 1,83 1,77

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Houve dias em que a diferena foi considervel da relao Ar/Gs calculada e a obtida por anlise do gs cido. Esta diferena comprova que a unidade no estava com a admisso de ar ajustada para a carga processada, comprometendo assim as reaes de formao de enxofre ocasionando excesso de SO2 no sistema, ou uma sobra de H2S sem reagir por no possuir oxignio suficiente para queim-lo. As Tabelas 13 e 14 comprovam este fato.

71

Tabela 13: Dados de processo em que ocorreu excesso de ar na unidade


DATA 11/set/01 5/set/01 19/set/01 29/ago/01 18/set/01 20/set/01 18/abr/01 20/ago/01 30/ago/01 14/set/01 Carga (Nm3/h) 907,57 651,65 851,37 630,47 840,87 859,14 831,92 887,13 582,89 826,68 %H2S Relao AR/GS % Soma de HC AR (CH4) (Nm /h)
3

AR/GS calculado (CH4)

Diferena AR/GS (CH4)

AR (C2H6) (Nm /h)


3

AR/GS calculado (C2H6)

Diferena AR/GS (C2H6)

O2 (Nm3/h)

SO2 (Nm3/h)

61,35 58,42 59,96 55,94 60,93 65,54 61,69 62,54 55,06 66,00

1,89 1,74 1,76 1,73 1,73 1,84 1,85 1,83 1,68 1,80

1,19 1,58 1,53 2,02 1,33 1,37 2,11 1,86 2,06 1,22

1428,56 1004,47 1339,48 961,01 1326,37 1452,77 1389,10 1478,13 878,49 1395,13

1,57 1,54 1,57 1,52 1,58 1,69 1,67 1,67 1,51 1,69

0,32 0,20 0,19 0,21 0,15 0,15 0,18 0,16 0,17 0,11

1505,71 1078,02 1432,53 1051,98 1406,25 1536,84 1514,48 1595,99 964,26 1467,17

1,66 1,65 1,68 1,67 1,67 1,79 1,82 1,80 1,65 1,77

0,23 0,09 0,08 0,06 0,06 0,05 0,03 0,03 0,03 0,03

44,02 11,73 13,83 8,13 10,17 9,24 5,16 5,77 3,15 4,38

18,00 4,57 5,53 3,03 4,13 4,04 2,12 2,40 1,16 1,93

Na Tabela 13 observa-se que quando a relao de Ar/Gs calculada para queimar 1/3 do H2S presente na carga mais a soma de hidrocarbonetos que estamos considerando como o etano, a diferena do valor calculado e o valor ajustado na unidade positiva, desta forma comprova-se que houve um excesso de oxignio na URE com formao de excesso de SO2 para reagir com o H2S e a relao 2:1 ficou comprometida. Verifica-se na primeira linha da Tabela 13 que houve a formao de 18,00 Nm3/h na URE, em um dia este excesso (considerando que a carga no variou durante este dia) de 432,00 Nm3/d. Este excesso de SO2 no sistema compromete a eficincia do Processo Claus e principalmente favorece a corroso dos equipamentos. Na Tabela 14 ocorre o contrrio do descrito acima, a quantidade de ar que entrou na unidade foi menor que a necessria, evidenciado pelos valores negativos na coluna da vazo de O2, e houve um excesso de H2S na unidade. Tabela 14: Dados de processo em que houve falta de ar na unidade
DATA 1/ago/01 12/jul/01 2/nov/01 2/jul/01 30/jul/01 9/mai/01 13/jun/01 29/jun/01 3/jul/01 23/jul/01 8/ago/01 Carga (Nm3/h) 922,95 934,44 707,95 1029,68 985,58 1026,79 938,20 988,75 1044,83 1006,19 950,31 %H2S Relao AR/GS % Soma de HC AR (CH4) (Nm /h)
3

AR/GS calculado (CH4)

Diferena AR/GS (CH4)

AR (C2H6) (Nm /h)


3

AR/GS calculado (C2H6)

Diferena AR/GS (C2H6)

O2 (Nm3/h)

H2S (Nm3/h)

67,44 66,25 82,21 68,14 65,67 69,71 76,14 67,59 68,86 63,28 67,24

1,50 1,85 2,16 1,89 1,85 1,91 2,19 1,88 1,91 1,77 1,85

1,50 2,05 1,57 1,88 2,02 1,74 2,48 1,85 1,86 1,81 1,74

1613,85 1656,40 1491,58 1854,90 1730,64 1874,39 1922,41 1765,39 1898,11 1689,44 1678,87

1,75 1,77 2,11 1,80 1,76 1,83 2,05 1,79 1,82 1,68 1,77

-0,25 0,08 0,05 0,09 0,09 0,08 0,14 0,09 0,09 0,09 0,08

1712,73 1793,23 1570,97 1993,18 1872,84 2002,00 2088,61 1896,04 2036,92 1819,53 1796,98

1,86 1,92 2,22 1,94 1,90 1,95 2,23 1,92 1,95 1,81 1,89

-0,36 -0,07 -0,06 -0,05 -0,05 -0,04 -0,04 -0,04 -0,04 -0,04 -0,04

-68,94 -13,55 -8,78 -9,88 -10,40 -8,57 -7,13 -7,81 -8,67 -8,10 -8,17

31,00 5,98 4,81 4,49 4,55 3,98 3,62 3,52 3,98 3,42 3,66

72

A admisso de ar na URE no foi suficiente para queimar 1/3 do H2S e a soma de hidrocarbonetos (etano). Com isto parte da carga de H2S que seria convertida a SO2 para produo de enxofre no reage e fica em excesso na unidade. A falta de oxignio na URE tambm compromete o processo de recuperao de enxofre e tambm contribui para o processo de corroso na URE por H2S. No dia 1 de agosto (primeira linha da Tabela 14) a quantidade H2S que permaneceu sem reagir na unidade foi de 31,00 Nm3/h, o que equivale em um dia a 744,00 Nm3/d. Na Figura 21, observa-se a variao do teor de H2S com a relao Ar/Gs e o percentual de hidrocarbonetos durante o perodo analisado. Observa-se que a relao Ar/Gs tem uma variao muito pequena em relao ao valor da soma de hidrocarbonetos, que apresentou maior variao. Assim a entrada de ar na unidade no foi suficiente para queimar 1/3 do H2S mais o percentual de hidrocarboneto na carga.

73

90,00 80,00

3,00

2,50 70,00 60,00 % H2S 50,00 1,50 40,00 30,00 20,00 0,50 10,00 0,00 abr-01 0,00 mai-01 jun-01 jul-01 Perodo set-01 out-01 1,00 2,00 Relao Ar/Gs e Soma de HC

%H2S RELACAO AR/GS SOMA DE HC

Figura 21: Grfico da %H2S com a relao Ar/Gs e Soma de Hidrocarbonetos Parada 2001 Outro fator fundamental do processo a temperatura de operao do permutador de calor. A temperatura mdia de entrada do segundo permutador de calor foi de 215,7 C e a temperatura mdia de sada, 154,2C, conforma Figura 22. No dia 24 de setembro, houve uma reduo brusca de aproximadamente 40% na carga caindo para 463,9 Nm3/h, e a temperatura de entrada do permutador de calor (151C) foi inferior recomendada pela PETROBRAS que de 180C, porm no foi inferior recomendada pela literatura que de 150C. A URE teve suas atividades paralisadas em 28 de setembro retornando a operar normalmente em 18 de outubro.

74

300

1200

250

1000

Temperaturas (C)

200

800 Carga Nm/h T Entrada T Sada Carga

150

600

100

400

50

200

0 abr-01

0 mai-01 jun-01 jul-01 Periodo set-01 out-01

Figura 22: Grfico das Temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2001 A unidade teve suas atividades paralisadas devido a um vazamento no segundo permutador de calor. O casco do trocador de calor apresentou corroso alveolar, visualmente observada. O feixe de tubos encontrou-se em boas condies, com leve indcio de corroso dos tubos, espelho e acessrios, sendo detectado apenas um tubo furado. A corroso alveolar no permutador de calor foi devido provavelmente a irregularidade da relao Ar/Gs. Durante este perodo, o nmero maior de ocorrncias foi de falta de ar na unidade, assim a relao Ar/Gs foi deficiente para queimar os hidrocarbonetos e o gs, ocasionando um excesso de H2S na unidade. A camada de proteo de sulfeto de ferro provavelmente tinha falhas que possibilitou a formao de pilhas locais ocasionando a corroso alveolar por H2S. Considerando que na temperatura de operao do segundo permutador de calor entre 150 a 230C pode ocorrer corroso localizada por H2S (ASM,1987), esta pode ter sido a causa do furo em um dos tubos do permutador.

75

Em alguns dias foi observado que ocorreu a reduo do teor de H2S e hidrocarbonetos, e a relao Ar/Gs no foi ajustada imediatamente, ocorrendo assim um excesso de oxignio. O aumento de oxignio em contato com CO2 favorece a corroso alveolar. O CO2 reage com a gua gerando H2CO3. Este cido reage com o ao para formar carbonato ferroso (Ramos et al, 1982). Geralmente, a forma de corroso ocasionada pelo CO2 em forma de pite, mas so formados alvolos se a velocidade de escoamento dos gases for alta (Ramos et al, 1982). Ramos et al (1982) tambm observaram que o aumento do O2 nos gases acelera a corroso do ao. Foi substitudo o tubo furado do feixe que saiu de operao e foram testados o casco com presso de 11,0 kgf/cm2 e os tubos com 6,0 kgf/cm2 (teste hidrosttico) sendo ambos aprovados pelos critrios de inspeo de equipamentos.

6.2. Parada Dezembro/2002 Na Parada de 2002 foram levantados os dados da URE de 3 de novembro de 2001 at 29 de dezembro de 2002. Neste perodo, a URE processou uma carga mdia de 836,7 Nm3/h com aproximadamente 65,3% de H2S, 25,9% de CO2 e 1,61% de hidrocarbonetos. A concentrao de H2S foi mxima no dia 12 de maio com 84,3% e mnima no dia 27 de fevereiro com 46,8% sendo que estes valores esto fora do limite recomendado pela REGAP-Petrobras (56 a 82%). A concentrao de CO2 foi mxima no dia 16 de setembro com 39,5% e mnima no dia 12 de maio com 3,6%. Durante este perodo, os desvios padro da concentrao de H2S e CO2 foram 6,13% e 5,32% respectivamente, enquanto o desvio padro da carga foi de 209,5 % (Figura 23).

76

1400 1200 1000 Carga e %CO2

90 80 70 60 %H2S

800 600 400

50 40 30 20

Carga % CO2 % H2S

200 0 nov-01 dez-01 fev-02 abr-02 mai-02

10 0 jul-02 ago-02 out-02 dez-02

Perodo

Figura 23: Grfico da relao da carga e porcentagens de CO2 e H2S Parada 2002 A carga da URE variou durante todo o perodo, porm a admisso de ar na unidade no acompanhou esta variao tendo um desvio padro de apenas 0,14. A admisso de ar ajustada em funo da porcentagem de H2S e a porcentagem de hidrocarbonetos na carga. Na Figura 24, tem-se a relao Ar/Gs variando com a %H2S e a porcentagem da soma de hidrocarbonetos.

77

90 80

5 70 60 % H2S 50 3 40 30 20 1 10 0 0 nov-01 dez-01 fev-02 abr-02 mai-02 jul-02 ago-02 out-02 dez-02 Perodo 2 4 Relao Ar/Gs e Soma de HC

% H2S RELACAO AR/GS SOMA DE HC

Figura 24: Grfico do contedo de H2S com a relao Ar/Gs e a soma de hidrocarbonetos Parada 2002 Na operao prvia Parada de 2002, houve um nmero maior de dias em que o valor da relao Ar/Gs calculado para a queima de 1/3 do H2S presente na carga mais todo hidrocarboneto na forma de etano e o valor obtido pelas anlises no laboratrio REGAP foram iguais, totalizando 28 dias que a relao de Ar/Gs ficou ajustada com a carga processada. A Tabela 15 apresenta alguns destes dias onde as relaes calculadas e analisadas foram as mesmas. Neste dias, o Processo Claus ocorreu conforme a relao de 2H2S: 1SO2 proporcionando assim maior eficincia na unidade.

78

Tabela 15: Dados em que a admisso de ar na unidade estava ajustada para a carga processada
DATA 19/nov/01 27/nov/01 6/dez/01 21/dez/01 16/jan/02 21/jan/02 8/fev/02 7/mar/02 12/mar/02 27/mai/02 21/jun/02 15/jul/02 19/jul/02 20/set/02 1/nov/02 19/nov/02 6/dez/02 Carga (Nm3/h) 707,59 567,90 538,03 733,21 1106,62 574,59 968,79 903,09 893,21 964,58 1031,61 1146,10 1080,01 983,08 805,02 981,39 960,18 %H2S 76,49 76,83 70,67 77,26 68,07 69,35 63,88 66,20 64,99 65,27 66,16 70,70 65,31 61,07 68,35 69,18 68,70 Relao AR/GS 2,10 2,09 1,89 2,04 1,83 1,83 1,78 1,81 1,84 1,86 1,87 1,86 1,82 1,72 1,86 1,84 1,85 % Soma de HC 1,68 1,55 1,25 1,23 1,26 1,09 1,56 1,38 1,76 1,86 1,75 1,07 1,58 1,60 1,42 1,16 1,28 AR (CH4) (Nm3/h) 1401,87 1122,69 969,35 1434,65 1926,32 1008,40 1617,42 1542,13 1531,85 1669,87 1796,97 2046,06 1841,92 1579,24 1418,94 1724,92 1687,64 AR/GS calculado (CH4) 1,98 1,98 1,80 1,96 1,74 1,76 1,67 1,71 1,72 1,73 1,74 1,79 1,71 1,61 1,76 1,76 1,76 Diferena AR/GS (CH4) 0,12 0,11 0,09 0,08 0,09 0,08 0,11 0,10 0,13 0,13 0,13 0,07 0,11 0,11 0,10 0,08 0,09 AR (C2H6) (Nm3/h) 1486,78 1185,57 1017,39 1499,06 2025,91 1053,13 1725,38 1631,15 1644,14 1798,02 1925,92 2133,65 1963,81 1691,60 1500,59 1806,23 1775,42 AR/GS calculado (C2H6) 2,10 2,09 1,89 2,04 1,83 1,83 1,78 1,81 1,84 1,86 1,87 1,86 1,82 1,72 1,86 1,84 1,85 Diferena AR/GS (C2H6) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Tambm neste perodo houve dias de excesso e falta de ar na URE comprometendo o processo. Na Tabela 16 tem-se dados dos dias que ocorreram excesso de ar na unidade, com gerao de excesso de SO2 e, na Tabela 17, exemplos de alguns dias em que a entrada de ar na unidade no foi o suficiente para queimar 1/3 do H2S mais os hidrocarbonetos na forma de etano. Tabela 16: Dados de excesso de ar na URE
DATA 20/ago/02 27/fev/02 19/jun/02 29/nov/02 6/mai/02 27/ago/02 18/jun/02 13/ago/02 28/fev/02 10/abr/02 14/ago/02 Carga (Nm3/h) 590,95 601,90 1025,37 966,79 836,53 807,91 1002,22 615,79 819,99 819,58 630,37 %H2S 46,97 46,82 59,05 65,36 59,42 59,98 61,62 55,87 53,73 53,52 55,58 Relao AR/GS 1,66 1,73 1,91 1,90 1,85 1,77 1,88 1,64 1,72 1,87 1,61 % Soma de HC 1,37 2,19 1,56 1,08 1,88 1,36 1,81 1,17 2,06 2,96 1,14 AR (CH4) (Nm /h) 737,98 796,52 1593,96 1603,95 1333,28 1258,42 1643,16 887,77 1209,87 1275,43 902,63
3

AR/GS calculado (CH4) 1,25 1,32 1,55 1,66 1,59 1,56 1,64 1,44 1,48 1,56 1,43

Diferena AR/GS (CH4) 0,41 0,41 0,36 0,24 0,26 0,21 0,24 0,20 0,24 0,31 0,18

AR (C2H6) (Nm /h) 795,81 890,67 1708,21 1678,54 1445,61 1336,91 1772,73 939,23 1330,53 1448,71 953,96
3

AR/GS calculado (C2H6) 1,35 1,48 1,67 1,74 1,73 1,65 1,77 1,53 1,62 1,77 1,51

Diferena AR/GS (C2H6) 0,31 0,25 0,24 0,16 0,12 0,12 0,11 0,11 0,10 0,10 0,10

O2 (Nm3/h)

SO2 (Nm3/h)

38,88 31,63 52,55 33,26 21,42 19,55 23,40 14,84 16,77 17,62 12,80

12,18 9,87 20,69 14,49 8,48 7,82 9,61 5,53 6,01 6,29 4,74

Observa-se que, no dia 19 de junho (terceira linha da Tabela 16), houve um grande excesso de SO2 no sistema devido a quantidade de carga processada e ao teor de H2S no gs cido. O excesso de SO2 neste dia foi de 496,56 Nm3/d. No dia 20 de agosto apesar da diferena 79

entre as relaes de Ar/Gs calculada e a obtida pela anlise ter sido a maior diferena encontrada de 0,31 (primeira linha da Tabela 16), a quantidade de SO2 formada no foi a maior deste perodo devido este valor ser dependente do percentual de H2S processado. O excesso de SO2 no sistema diminui a eficincia do projeto e favorece a formao de cidos (H2SO3 e H2SO4). Neste perodo analisado tem-se 188 dias em que a unidade operou com excesso de ar. Neste perodo houveram dias em que a entrada de ar na unidade no foi suficiente para manter a eficincia do processo, devido ao excesso de H2S sem reagir na unidade. Na Tabela 17 observa-se que a diferena entre o valor da relao Ar/Gs calculado e o valor ajustado na unidade negativo, tem-se, assim, uma falta de oxignio no processo. A falta de oxignio faz com que menos de 1/3 do H2S presente na carga no reaja e este permanece na unidade sem reagir, favorecendo um ambiente propenso corroso. Foram 40 dias em que este evento foi constatado. Tabela 17: Dados de processo em que ocorreu falta de ar na URE
DATA 11/mar/02 22/jan/02 26/nov/01 17/jun/02 5/abr/02 7/nov/01 30/nov/01 3/dez/01 6/fev/02 1/abr/02 14/jun/02 27/set/02 Carga (Nm3/h) 907,05 13,60 598,71 992,34 904,93 687,65 557,78 539,86 961,70 878,70 924,30 1077,44 %H2S 64,51 68,69 80,41 66,11 64,57 79,93 79,88 75,22 66,09 66,66 65,67 66,39 Relao AR/GS 1,00 2,34 2,12 1,85 1,81 2,11 2,18 2,18 1,86 1,84 1,73 1,88 % Soma de HC 1,70 4,87 1,52 1,98 1,85 1,44 1,83 2,54 1,84 1,65 1,11 1,94 AR (CH4) (Nm /h) 1540,05 28,56 1232,92 1749,12 1550,66 1402,98 1158,07 1097,46 1681,83 1532,71 1542,93 1902,20
3

AR/GS calculado (CH4) 1,70 2,10 2,06 1,76 1,71 2,04 2,08 2,03 1,75 1,74 1,67 1,77

Diferena AR/GS (CH4) -0,70 0,24 0,06 0,09 0,10 0,07 0,10 0,15 0,11 0,10 0,06 0,11

AR (C2H6) (Nm /h) 1650,19 33,29 1297,93 1889,47 1670,23 1473,71 1230,98 1195,41 1808,23 1636,27 1616,21 2051,50
3

AR/GS calculado (C2H6) 1,82 2,45 2,17 1,90 1,85 2,14 2,21 2,21 1,88 1,86 1,75 1,90

Diferena AR/GS (C2H6) -0,82 -0,11 -0,05 -0,05 -0,04 -0,03 -0,03 -0,03 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02

O2 (Nm3/h)

H2S (Nm3/h)

-156,06 -0,31 -6,02 -11,26 -6,79 -4,78 -3,15 -3,89 -4,09 -4,09 -3,60 -5,44

67,12 0,14 3,23 4,96 2,92 2,55 1,68 1,95 1,80 1,82 1,58 2,41

No dia 11 de maro (primeira linha da Tabela 17), a quantidade de H2S que permaneceu no sistema sem reagir foi de 1610,88 Nm3/d, sendo 11% do percentual de gs cido processado no dia.

80

O H2S em excesso em contato com a gua fonte de ons hidrognio e segundo Ramos (1982) e Salles (1990), os equipamentos de ao carbono podem sofrer corroso-sob-tenso fraturante, empolamento pelo hidrognio, fissurao induzida pela presso de hidrognio, corroso por pite e alveolar alm de trincas em soldas. A temperatura mdia de entrada do segundo permutador de calor foi de 226,7 C e a temperatura mdia de sada de 164,3C. No dia 5 de janeiro, a carga da URE teve uma reduo de 92% e no dia 7, a temperatura do permutador ficou bem abaixo da recomendada na literatura (68,4C), permanecendo nesta temperatura por seis dias. A URE voltou s condies normais de operao no dia 13 de janeiro de 2002. Com a reduo brusca de temperatura nestes dias provavelmente teve formao de condensado no permutador de calor. A reduo brusca na carga tambm favorece a condensao do vapor dgua na unidade. Em 16 de abril de 2002, a temperatura de entrada foi de 152C voltando para acima de 180C no dia seguinte. No dia 22 de dezembro de 2002, teve-se uma reduo na carga em aproximadamente 50%. No dia 25 de dezembro, a temperatura de entrada ficou abaixo da recomendada pela operao (170C) e, no dia seguinte, a temperatura ficou abaixo da recomendada na literatura (78C). No dia 27 de dezembro, houve a parada da URE. Estes dados podem ser observados na Figura 25.

81

300

1400 1200 1000

250 Temperaturas (C)

200 800 150 600 100 400 50 200 Carga Nm/h T Entrada T Sada Carga

0 0 nov-01 dez-01 fev-02 abr-02 mai-02 jul-02 ago-02 out-02 dez-02 Periodo

Figura 25: Grfico das Temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2002 Com a parada da URE, foi inspecionado o permutador de calor, sob suspeita de obstruo dos tubos. Aps a abertura das tampas dos carretis, foi constatada uma camada de xido bastante compacta, magntica e facilmente destacvel da superfcie interna do carretel de entrada de gs com cerca de 1 mm de espessura. Esta camada de xido provavelmente de Fe3O4, produto de corroso do ferro com oxignio que esteve em excesso na unidade por 188 dias na presena de umidade, vapor dgua condensado o que justifica a corroso pelo oxignio no equipamento. Foi constatado um resduo slido na seo inferior dos carretis, provavelmente sulfato de ferro, devido corroso por SO2 e gua. Este fato justificado pela formao excessiva de SO2 neste perodo. Os tubos da seo inferior do feixe encontravam-se parcialmente obstrudos. Foi realizado um hidrojateamento dos tubos, permanecendo uma carepa de enxofre impregnado internamente a esses. Foram removidos os resduos slidos internos aos carretis. Nesta interveno no foram realizados testes hidrostticos.

82

No vaso de presso 114-V-07 foi constatado enxofre escurecido solidificado, assim como na seo inferior da tubulao que interliga o 114-E-02 ao 114-V-07 causando obstruo do trecho, este fato ocorreu devido ao fato da unidade ter operado alguns dias fora das condies de temperatura recomendada. Desta forma, a temperatura de operao ficou abaixo da temperatura de solidificao do enxofre e este se solidificou na linha obstruindo a passgem. Foi circulado vapor de mdia presso desobstruindo os trechos citados. Segundo Bersou (1967) a colorao do enxofre devido quantidade de carbono que se incorpora em sua estrutura. Neste perodo, a porcentagem de hidrocarboneto na carga foi acima do valor de 0,5% recomendado na literatura, o que justifica a cor escura do enxofre produzido. Outra justificada para a obstruo das linhas com enxofre pode ser pela variao brusca da carga, pois a troca trmica nos trocadores de calor no so ajustadas com a variao da carga e assim, quando se tem uma reduo brusca da carga, a gua utilizada para condensao do enxofre pode ser suficiente para baixar sua temperatura at seu ponto de solidificao.

6.3. Parada Maio/2003 Para analisar a Parada de Maio/2003, foram levantados os dados de carga, temperaturas do segundo permutador e composio do gs cido no perodo de 29 de dezembro de 2002 at 30 de julho de 2003. Neste perodo, a URE processou uma carga mdia de 643,8 Nm3/h com aproximadamente 64,1% de H2S, 25,5% de CO2 e 3,19% de hidrocarbonetos. A concentrao de H2S foi mxima no dia 16 de abril com 70,8% e mnima no dia 18 de maro com 1,6%. O limite inferior do teor de H2S est fora do limite recomendado pela operao da refinaria e pela literatura. A concentrao de CO2 foi mxima no dia 28 de janeiro com 32,4% e mnima no dia 12 de maio com 2,4%. Durante este perodo, os desvios padro da concentrao de H2S e CO2 foram 10,3% e 4,23% respectivamente, enquanto o desvio padro da carga foi de 444,8% (Figura 26).

83

1400 1200 1000 800

80,00 70,00 60,00 50,00 %H2S e % CO2

40,00 600 30,00 400 200 0 dez-02 20,00 10,00 0,00 fev-03 abr-03 Perodo mai-03 jul-03

Carga % CO2 % H2S

Figura 26: Grfico da relao da carga e porcentagens de CO2 e H2S Parada 2003/1 Na Figura 27, observa-se a relao Ar/Gs, a porcentagem de hidrocarbonetos e a porcentagem de H2S, no perodo de dezembro de 2002 a julho de 2003.

Carga

84

80,00 14,00 70,00 12,00 60,00 50,00 % H2S 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 dez-02 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 fev-03 abr-03 Perodo mai-03 jul-03 Relao Ar/Gs e Soma de HC

% H2S RELACAO AR/GS SOMA DE HC

Figura 27: Grfico da concentrao de H2S com a relao Ar/Gs e Soma de Hidrocarbonetos Parada 2003/1 Considerando que todo o hidrocarboneto na carga da URE etano tem-se alguns dias no perodo analisado em que a unidade estava com o ajuste ideal de AR/Gs, no tendo neste dias nem excesso de SO2 formado nem H2S sem reagir. Estes dados podem ser conferidos na Tabela 18. Tabela 18: Dados de processo em que a URE operou em condies ideais para o Processo Claus no perodo de 12/2002 a 07/2003
DATA 5/fev/03 12/fev/03 28/fev/03 6/mar/03 7/mar/03 14/mar/03 7/abr/03 25/abr/03 6/mai/03 Carga (Nm3/h) 929,85 1011,07 1029,86 965,86 979,66 973,89 991,70 962,22 715,39 %H2S 67,36 68,56 68,58 68,35 66,12 68,69 68,70 65,57 66,44 Relao AR/GS 1,85 1,89 1,84 1,86 1,84 1,90 1,85 1,89 1,89 % Soma de HC 1,50 1,52 1,22 1,42 1,60 1,58 1,28 1,98 1,82 AR (CH4) (Nm /h) 1624,05 1796,82 1801,27 1702,44 1691,54 1739,32 1743,04 1683,65 1255,69
3

AR/GS calculado (CH4) 1,75 1,78 1,75 1,76 1,73 1,79 1,76 1,75 1,76

Diferena AR/GS (CH4) 0,10 0,11 0,09 0,10 0,11 0,11 0,09 0,14 0,13

AR (C2H6) (Nm /h) 1723,68 1906,59 1891,02 1800,40 1803,50 1849,23 1833,71 1819,74 1348,69
3

AR/GS calculado (C2H6) 1,85 1,89 1,84 1,86 1,84 1,90 1,85 1,89 1,89

Diferena AR/GS (C2H6) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

85

O excesso e falta de ar compromete a eficincia do processo e favorece a corroso dos equipamentos. Na Tabela 19, pode-se verificar os dados de alguns dias em que houve excesso de ar na URE. Tabela 19: Dados de processo em que ocorreu excesso de ar na URE
DATA 23/jan/03 28/jan/03 29/jan/03 30/jan/03 27/jan/03 17/jan/03 20/jan/03 12/mai/03 22/jan/03 31/jan/03 3/fev/03 23/abr/03 Carga 3 (Nm /h) 778,64 765,60 762,18 766,16 767,95 926,82 940,29 566,83 898,68 738,63 865,85 932,63 %H2S 58,32 54,24 57,59 60,50 60,91 60,51 55,98 58,05 62,79 61,84 60,20 66,43 Relao AR/GS 1,74 1,72 1,85 1,79 1,79 1,79 2,26 1,74 1,82 1,79 1,78 1,88 % Soma de HC 1,38 1,86 2,24 1,51 1,49 1,65 5,15 1,72 1,61 1,54 1,71 1,45 AR (CH4) (Nm /h) 1183,53 1124,33 1207,70 1213,82 1222,69 1480,92 1714,46 876,30 1481,32 1195,88 1382,07 1603,89
3

AR/GS calculado (CH4) 1,52 1,47 1,58 1,58 1,59 1,60 1,82 1,55 1,65 1,62 1,60 1,72

Diferena AR/GS (CH4) 0,22 0,25 0,27 0,21 0,20 0,19 0,44 0,19 0,17 0,17 0,18 0,16

AR (C2H6) (Nm /h) 1260,28 1226,05 1329,65 1296,45 1304,42 1590,15 2060,35 945,94 1584,66 1277,13 1487,82 1700,49
3

AR/GS calculado (C2H6) 1,62 1,60 1,74 1,69 1,70 1,72 2,19 1,67 1,76 1,73 1,72 1,82

Diferena AR/GS (C2H6) 0,12 0,12 0,11 0,10 0,09 0,07 0,07 0,07 0,06 0,06 0,06 0,06

O2 (Nm /h)

SO2 (Nm3/h)

19,86 19,06 16,88 15,74 14,74 14,46 13,59 8,47 10,69 9,45 11,21 11,10

7,72 6,89 6,48 6,35 5,99 5,83 5,07 3,28 4,48 3,90 4,50 4,92

O excesso de ar produz SO2 que ficar sem reagir na unidade. No dia 23 de janeiro (primeira linha da Tabela 19), a unidade produziu 185,28 Nm3/d de SO2 excedente. No perodo analisado, foram 56 dias que a unidade operou com SO2 em excesso. A falta de ar tambm compromete o processo Claus devido ao fato de que menos de 1/3 da quantidade de H2S necessrio para produo de enxofre queimado. Na Tabela 20, observam-se os dados dos dias em que houve falta de ar. Tabela 20: Dados de processo em que houve falta de ar na URE
DATA 18/mar/03 19/mar/03 21/mar/03 22/mar/03 10/mar/03 20/mar/03 24/abr/03 Carga (Nm3/h) 832,49 905,48 1008,79 1026,82 982,25 1016,75 990,92 %H2S 1,61 2,44 67,70 69,45 68,51 64,18 67,61 Relao AR/GS 10,31 10,16 1,86 1,91 1,84 1,88 1,91 % Soma de HC 71,71 70,48 1,58 1,65 1,34 2,19 1,88 AR (CH4) (Nm /h) 5717,41 6130,53 1777,86 1859,28 1727,58 1765,75 1772,57
3

AR/GS calculado (CH4) 6,87 6,77 1,76 1,81 1,76 1,74 1,79

Diferena AR/GS (CH4) 3,44 3,39 0,10 0,10 0,08 0,14 0,12

AR (C2H6) (Nm /h) 9981,53 10688,98 1891,71 1980,30 1821,60 1924,80 1905,64
3

AR/GS calculado (C2H6) 11,99 11,80 1,88 1,93 1,85 1,89 1,92

Diferena AR/GS (C2H6) -1,68 -1,64 -0,02 -0,02 -0,01 -0,01 -0,01

O2 (Nm3/h)

H2S (Nm3/h)

-293,70 -312,75 -3,23 -4,00 -3,00 -2,80 -2,73

3,15 5,09 1,46 1,85 1,37 1,20 1,23

A unidade operou 112 dias com falta de ar necessrio para o processo de produo de enxofre, sendo que a falta de ar faz com que H2S fique no sistema sem reagir. O excesso de H2S favorece a corroso dos equipamentos da URE. 86

Na Figura 28, observa-se o material escuro e aderente constitudo de sulfeto de ferro (FeS) formado pela corroso do H2S em presena de gua no 114-E-02.

Figura 28: Depsito escuro e aderente no feixe do Permutador 114-E-02 Observou-se nos dados de processo que nos dias 18 e 19 de maro os percentuais de hidrocarbonetos foram elevadssimos de 71,71 e 70,48%, e a admisso de ar no foi suficiente para queimar todo o hidrocarboneto mais 1/3 do H2S. Como o percentual de hidrocarbonetos nestes dias foi bastante elevado, a quantidade de CO2 e H2O no sistema tambm foi muito grande, o que favoreceu a corroso por cido carbnico neste perodo. Quando o CO2 dissolvido na gua, tem-se a formao do cido carbnico (ASM, 1987). O cido formado ataca o ao carbono segundo as reaes (12) e (13). Ramos et al (1982) relatam que a corroso ocasionada pelo CO2 do tipo pite, mas, quando a velocidade do escoamento do fluido alta, tem-se a corroso alveolar. Ramos et al (1982) ressaltam tambm que o teor de oxignio presente no meio pode acelerar a corroso. Craig e

87

Anderson (1995) advertem sobre o CO2 na presena de H2S que acelera a corroso do ao carbono. No permutador de calor, foi verificada a ocorrncia de corroso alveolar, e a presena de resduo slido impregnado nas paredes internas. Este resduo slido o sulfeto de ferro (resultado obtido em anlises), produto da corroso do ao por H2S, e este fato foi devido falta de ar no Processo Claus que ocasionou H2S sem reagir no sistema (Figura 28). Aps a sua remoo, foi verificada a corroso alveolar. A corroso alveolar pode ser justificada pelo excesso de CO2 na unidade durante este perodo, devido ao fato de que, a unidade teve grande volume deste gs e oxignio em excesso, e o aumento de oxignio na presena de CO2 favorece a corroso alveolar (Ramos et al, 1982). A temperatura mdia de entrada no permutador de calor foi de 232,1C e a temperatura mdia de sada de 168,2C. No dia 14 de maio, a temperatura de entrada no permutador foi 163,0C e a carga da unidade caiu cerca de 77% (Figura 29). A reduo da carga no processo diminui a eficincia da produo de enxofre, pois interfere na troca trmica dos trocadores de calor, devido a vazo da gua utilizada no resfriamento no ser ajustada com a variao da carga. A URE foi paralisada no dia 18 de maio para manuteno da unidade, sendo esta uma parada programada.

88

300

1400 1200 1000

250

Temperaturas (C)

200 800 150 600 100 400 50 200 0 fev/03 mar/03 abr/03 jun/03 Periodo Carga Nm/h T Entrada T Sada Carga

0 dez/02

Figura 29: Grfico das Temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2003/1 Com a parada de manuteno, foi realizado um teste de medio de espessura no Permutador de Calor 114-E-02 encontrando-se uma espessura mnima de 4,8 mm no casco e nos demais pontos de controle, com resultado aprovado. Foi realizado um Teste Hidrosttico com presso de 10,5 kgf/cm2 e tambm ensaio visual Nos Carretis Leste e Oeste lado externo/interno, nos corpos externamente foi verificada corroso alveolar leve, devido, provavelmente, ao grande volume de CO2 no sistema, e internamente na abertura do equipamento foi constatada a presena de resduo slido impregnado nas paredes internas. Este resduo slido o sulfeto de ferro, produto da corroso do ao por H2S na presena de gua. Aps a sua remoo, foi verificada a corroso alveolar confirmando a corroso por H2S e CO2. A espessura mnima encontrada no carretel foi de 4,8 mm. Nas conexes e tampas, foram verificadas corroses alveolares pelo CO2 e O2 presentes em grandes quantidades na unidade. 89

Nos feixes interno/externo, os tubos internos com a abertura apresentaram depsito escuro e aderente, Figura 28. Os espelhos tambm com a abertura apresentaram depsito aderente. Este material escuro e aderente provavelmente sulfeto de ferro (FeS) formado pela corroso do H2S em presena de umidade. No Vaso de Presso 114-V-07, externamente, o isolamento trmico estava em boas condies fsicas, e, internamente, o processo corrosivo foi alveolar, de leve intensidade e generalizado. A corroso interna do vaso de presso foi por H2S na presena de umidade e excesso de CO2 na presena de oxignio. Na Camisa de Pote, externamente, passa vapor de baixa presso (3,5 kgf/cm2) para manter uma temperatura especifica de modo a no haver solidificao de enxofre em seu interior, o isolamento trmico desse equipamento estava em boas condies fsicas. Internamente, o processo corrosivo foi alveolar, de leve intensidade e generalizado. A Perna de Selagem, internamente (este equipamento por onde escoa o enxofre formado) fica exposta ao enxofre lquido na presena de certa quantidade de vapor de enxofre. Este equipamento estava com corroso alveolar leve e generalizada. Quando a camisa apresenta corroso, vapor dgua pode misturar-se com enxofre e gerar H2S e SO2 que, em presena de gua, iro produzir a corroso destes equipamentos.

6.4. Parada Novembro/2003 Para analisar a parada de Novembro/2003, foram levantados os dados de carga, temperaturas do segundo permutador de calor e composio do gs cido da URE no perodo de 15 de julho de 2003 at 31 de outubro de 2003. Neste perodo, a carga mdia de operao da URE foi de 870,5 Nm3/h com aproximadamente 63,2% de H2S, 29,9% de CO2 e 1,16% de hidrocarbonetos. A concentrao de H2S foi mxima no dia 5 de agosto com 68,4% e mnima no dia 13 de setembro com 46,7%, sendo que o limite inferior est fora do limite recomendado pela 90

operao. A concentrao de CO2 foi mxima no dia 13 de setembro com 48,3% e mnima no dia 21 de julho com 23,0%. Durante este perodo, os desvios padro dos teores de H2S e CO2 foram 4,58 e 4,43 respectivamente, enquanto o desvio padro da carga foi de 334,9 (Figura 30).

1400

80 70 60 50 %H2S e %CO2

1200

1000

Carga

800 40 600 30 400 20 10 0 set-03 Perodo out-03

Carga % CO2 % H2S

200

0 jul-03

Figura 30: Grfico da relao da carga e porcentagens de CO2 e H2S Parada 2003/2 A carga da URE variou durante todo o perodo, porm a admisso de ar na unidade no acompanhou esta variao tendo um desvio padro de apenas 2,78. Na Figura 31, observa-se a relao Ar/Gs, o contedo de hidrocarbonetos e o teor de H2S, para o perodo de julho a outubro de 2003. No dia 22 de agosto, o percentual de hidrocarbonetos foi mais elevado que o de costume com a unidade processando 3,02% de hidrocarbonetos havendo, assim, um aumento do percentual de CO2 e gua devido combusto dos hidrocarbonetos e isto acarreta em corroso alveolar na URE segundo Ramos (1982). 91

80 70 60 50 % H2S

3,5 3 2,5 2 Relao Ar/Gs e Soma de HC

40 1,5 30 20 10 0 jul-03 1 0,5 0 set-03 Perodo out-03

% H2S RELACAO AR/GS SOMA DE HC

Figura 31: Grfico do teor de H2S com a relao Ar/Gs e soma de Hidrocarbonetos Parada 2003/2 A URE operou alguns dias no perodo considerado com a quantidade de ar ajustada com a carga processada como pode ser confirmado com os dados da Tabela 21. Tabela 21: Dados de processo em que a unidade operou com a quantidade de ar ajustada carga processada
DATA 22/jul/03 26/jul/03 4/ago/03 5/ago/03 8/ago/03 27/ago/03 15/set/03 Carga (Nm3/h) 1059,54 1113,09 1162,72 1106,94 1184,87 1120,22 1034,47 %H2S 66,18 65,08 67,04 68,36 66,11 65,52 64,46 Relao AR/GS 1,78 1,82 1,81 1,82 1,77 1,74 1,70 % Soma de HC 1,25 1,63 1,27 1,14 1,16 1,08 0,97 AR (CH4) (Nm /h) 1795,67 1897,55 1996,55 1921,85 1995,94 1862,76 1683,22
3

AR/GS calculado (CH4) 1,69 1,70 1,72 1,74 1,68 1,66 1,63

Diferena AR/GS (CH4) 0,09 0,12 0,09 0,08 0,09 0,08 0,07

AR (C2H6) (Nm /h) 1890,27 2027,15 2102,03 2011,99 2094,12 1949,18 1754,90
3

AR/GS calculado (C2H6) 1,78 1,82 1,81 1,82 1,77 1,74 1,70

Diferena AR/GS (C2H6) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

92

Porm neste perodo ocorreram excessos e falta de ar na unidade comprometendo o Processo Claus de produo de enxofre. Na Tabela 22 pode-se observar alguns dias em que houve grande quantidade de ar na unidade com gerao de excesso de SO2. Tabela 22: Dados dos dias de gerao de excesso de SO2 na URE
DATA 30/set/03 21/jul/03 22/ago/03 17/set/03 8/out/03 11/ago/03 25/jul/03 30/jul/03 1/ago/03 Carga (Nm3/h) 906,44 894,93 993,35 1094,14 946,81 850,75 1054,07 1045,69 1090,03 %H2S 58,02 60,56 52,34 64,72 62,80 57,31 63,05 65,57 65,87 Relao % Soma de AR/GS HC 1,76 1,90 1,92 1,73 1,69 1,65 1,84 1,75 1,79 0,81 1,62 3,02 0,89 0,95 1,55 1,89 1,03 1,24 AR (CH4) (Nm3/h) 1322,11 1428,48 1523,61 1778,76 1501,38 1286,46 1772,09 1735,11 1838,25 AR/GS calculado (CH4) 1,46 1,60 1,53 1,63 1,59 1,51 1,68 1,66 1,69 Diferena AR/GS (CH4) 0,30 0,30 0,39 0,10 0,10 0,14 0,16 0,09 0,10 AR (C2H6) (Nm3/h) 1374,55 1532,03 1737,89 1848,32 1565,62 1380,65 1914,39 1812,04 1934,80 AR/GS calculado (C2H6) 1,52 1,71 1,75 1,69 1,65 1,62 1,82 1,73 1,78 Diferena AR/GS (C2H6) 0,24 0,19 0,17 0,04 0,04 0,03 0,02 0,02 0,02 O2 (Nm3/h) SO2 (Nm3/h)

46,36 35,35 35,56 9,35 7,24 4,85 5,27 3,76 3,43

17,93 14,27 12,41 4,04 3,03 1,85 2,22 1,65 1,51

No dia 30 de setembro (primeira linha da Tabela 22) a quantidade de SO2 formada na unidade foi de 430,32 Nm3/d. O excesso de SO2 compromete a produo de enxofre, pois diminui a eficincia do processo, o SO2 formado em excesso promove reaes secundrias indesejveis, propiciando um ambiente corrosivo na unidade. O excesso de SO2 em contato com a gua pode formar H2SO3 e segundo a ASM (1987) este cido ataca a maioria dos metais com liberao de hidrognio. O SO2 tambm pode oxidarse e formar SO3 que, reagindo com a gua, forma H2SO4. O cido sulfrico ataca o ao carbono formando sulfato de ferro (Mainier, 1982). Ressalta-se que o excesso de SO2 mais prejudicial do que o excesso de H2S. Na Tabela 23 tem-se exemplos dos dias em que na unidade a entrada de ar foi menor que a necessria para processar a carga.

93

Tabela 23: Dados de processo dos dias em que a admisso de ar na unidade foi menor que a necessria
DATA 23/jul/03 9/ago/03 25/ago/03 28/ago/03 29/ago/03 3/set/03 9/set/03 10/set/03 12/set/03 18/set/03 24/set/03 25/set/03 9/out/03 Carga (Nm3/h) 1058,65 1171,53 1052,40 1128,05 1170,12 1141,62 1113,47 1178,30 883,53 1115,10 1021,33 999,85 990,55 %H2S 67,13 66,85 66,58 64,91 64,82 66,27 66,88 67,40 65,18 62,01 63,75 65,44 63,27 Relao AR/GS 1,81 1,79 1,73 1,67 1,68 1,74 1,73 1,74 1,72 1,63 1,65 1,69 1,65 % Soma de HC 1,43 1,28 0,98 0,84 0,93 1,09 0,95 0,91 1,13 1,05 0,89 0,89 0,97 AR (CH4) (Nm /h) 1836,26 2007,49 1766,53 1833,61 1909,52 1919,83 1873,81 1993,02 1466,23 1757,87 1636,80 1642,61 1583,71
3

AR/GS calculado (CH4) 1,73 1,71 1,68 1,63 1,63 1,68 1,68 1,69 1,66 1,58 1,60 1,64 1,60

Diferena AR/GS (CH4) 0,08 0,08 0,05 0,04 0,05 0,06 0,05 0,05 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05

AR (C2H6) (Nm /h) 1944,39 2114,61 1840,20 1901,30 1987,25 2008,71 1949,37 2069,61 1537,55 1841,50 1701,73 1706,18 1652,34
3

AR/GS calculado (C2H6) 1,84 1,81 1,75 1,69 1,70 1,76 1,75 1,76 1,74 1,65 1,67 1,71 1,67

Diferena AR/GS (C2H6) -0,03 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02

O2 (Nm3/h)

H2S (Nm3/h)

-5,93 -3,69 -4,10 -3,67 -4,50 -4,68 -4,84 -4,07 -3,75 -5,02 -3,47 -3,45 -3,76

2,65 1,64 1,82 1,59 1,95 2,07 2,16 1,83 1,63 2,07 1,48 1,50 1,59

A unidade neste perodo operou, na maior parte do tempo com falta de ar ocasionando um excesso de H2S sem reagir. No dia 23 de julho (primeira linha da Tabela 23), ocorreu a maior quantidade de H2S no sistema sem reagir, cerca de 63,60 Nm3/d. Devido a ltima parada de maio de 2003, a URE voltou s condies normais de operao somente no dia 21 de julho, operando durante cinco dias com a temperatura de entrada no permutador abaixo da recomendada pela operao e at mesmo pela literatura. Esta condio prejudicial, pois pode haver condensao do vapor dgua e solidificao do enxofre com obstruo de trechos da unidade. Neste perodo, a temperatura mdia de entrada no permutador de calor foi de 210,7C e a temperatura mdia de sada de 171,3C. No dia 12 de agosto, a carga da unidade diminuiu para 35% s retornando normalidade no dia 21 de agosto. No dia 20 de agosto, a temperatura de entrada do trocador de calor foi 180C. No dia 11 de outubro, a carga caiu aproximadamente 50% e no dia 12 de outubro a temperatura caiu bruscamente para 162,8C e a carga caiu mais ainda sendo que a unidade estava processando 25% do valor mdio. A variao da carga afeta a temperatura de operao, pois nos permutadores de calor a gua de resfriamento no ajustada com a vazo da carga desta forma ocorre um super-resfriamento podendo condensar o vapor dgua e solidificar o enxofre. A URE paralisou suas atividades em 21 de outubro, permanecendo fora das condies de operao 94

por nove dias, e nestes dias provavelmente houve formao de condensado no permutador de calor (Figura 32).
300 1400 1200 1000 200 800 150 600 100 400 50 200 0 set/03 Periodo Carga Nm/h T Entrada T Sada Carga

250 Temperaturas (C)

0 jul/03

Figura 32: Grfico das temperaturas no permutador de calor e Carga na Unidade Parada 2003/2 Devido ao aumento da presso a montante do permutador, devido possivelmente a solidificao do enxofre que obstrua as linhas, vinha sendo injetado periodicamente vapor de mdia presso 17,5 kgf/cm2 no carretel de sada do 114-E-02 (permutador de calor), no intuito de eliminar possveis obstrues no equipamento. O vapor de mdia presso foi injetado no carretel do permutador cuja presso 0,2 kgf/cm2, condensando na forma de gua e reagindo com os gases sulfurosos oxidados SO2 e SO3, formando uma soluo cida (H2SO4), cujo potencial corrosivo alto. Segundo Mainier (1982), inicialmente o cido sulfrico formado concentrado, porm, a medida que ocorre o resfriamento da carga com conseqente condensao do vapor dgua, a concentrao do cido cai, e, em concentraes mais baixas, a ao corrosiva do H2SO4 bastante intensa. Como conseqncia do fato exposto houve uma corroso severa na seo inferior do carretel de sada do 114-E-02 ocasionando vazamento de vapor de baixa presso 95

3,5 kgf/cm2 da camisa da bota do bocal de sada para dentro do carretel (vapor para manter o enxofre lquido), com isto vapor de baixa presso misturou-se com o enxofre formado. O enxofre reage com a gua formando H2S e SO2. Tambm ocorreu vazamento de enxofre para a atmosfera devido a um furo na chapa do carretel. O processo corrosivo tambm se manifestou no espelho do casco/feixe do lado do carretel de sada, causando desgaste das soldas de selagem dos tubos no espelho, com conseqente vazamento de gua do casco para o carretel. Aps a remoo do carretel oeste foi constatado um processo corrosivo severo na seo inferior do espelho do lado do carretel de sada, com perda do material de adio da selagem com solda dos tubos e na chapa do espelho (Figura 33).

Figura 33: Corroso inferior do espelho do lado do carretel No espelho leste, foi constatado um processo corrosivo mdio nos cordes de soldas de selagem dos tubos na seo superior do feixe (Figura 34).

96

Figura 34: Corroso nos cordes de solda de selagem dos tubos Antes da limpeza foi realizado um teste hidrosttico no casco que estava operando, sendo constatado vazamento na selagem dos tubos no espelho oeste. Apesar da indicao de corroso nos cordes de soldas de selagem dos tubos na seo superior do espelho leste, (entrada da carga) no foi constatado vazamento neste local durante o teste hidrosttico que tambm no evidenciou vazamento internamente aos tubos, onde se concluiu que no haviam tubos furados. Aps a abertura da tampa do carretel leste, foi realizada uma inspeo visual no sendo constatado indcios de materiais depositados que pudessem causar obstruo nos tubos com conseqente aumento da presso. Foi realizada uma limpeza por hidrojateamento com posterior inspeo visual, no sendo encontrados sinais da corroso ocorrida no carretel oeste. Foi realizado um teste hidrosttico no carretel, na presso de 5,3 kgf/cm2, sendo o mesmo aprovado.

97

Aps a abertura da tampa do carretel, foi constatada a presena de uma massa de cor clara e consistncia pastosa formando um depsito no aderente na seo inferior do carretel, no bocal de sada e sobre a seo inferior do espelho (Figuras 35 e 36). Provavelmente, essa massa enxofre formado na presena excessiva de hidrocarbonetos, segundo Bersou (1967). Devido grande variao da carga, a troca de calor nos permutadores foi suficiente para baixar a temperatura at o ponto de solidificao do enxofre.

Figura 35: Depsito de consistncia pastosa, no aderente, na seo inferior do carretel, sobre a seo inferior do espelho

98

Figura 36: Depsito de consistncia pastosa no bocal de sada Aps a limpeza por hidrojateamento, foi realizada uma inspeo visual sendo constatada corroso severa no trecho inferior do carretel, onde foi possvel visualizar um furo na chapa do carretel para a atmosfera (Figura 37) e um furo comunicante da camisa de vapor da bota de sada para o interior do carretel (Figura 38), confirmando que vapor de baixa presso encontrou em contato com enxofre formado, invertendo o sentido do Processo Claus, formando H2S e SO2 que estiveram em contato com gua. Segundo Ramos (1982), em um meio de H2S em contato com gua podem ocorrer as seguintes formas de corroso em ao carbono: corroso sob-tenso-fraturante, empolamento pelo hidrognio, fissurao induzida pela presso de hidrognio, corroso por pite e corroso alveolar, alm de trincas em cordo de solda segundo Salles (1990). O SO2 reage com a gua formando H2SO3, sendo prontamente oxidado em cido sulfrico (Craig e Anderson, 1995).

99

Figura 37: Corroso severa no trecho inferior do carretel

Figura 38: Furo comunicante da camisa de vapor da bota Como conseqncia do furo no carretel, houve vazamento do produto condensado no carretel. 100

Foi realizada uma inspeo visual internamente ao tubo de sada de enxofre do carretel, sendo constatado um processo corrosivo de mdio a severo com perda de espessura considervel (Figura 39). No foi possvel realizar a medio de espessura nesse local visto que o tubo de sada encamisado. Foi constatada corroso no cordo de solda na selagem da camisa.

Figura 39: Processo corrosivo de mdio a severo no tubo de sada de enxofre Foi instalado um colarinho de reforo ao carretel nas adjacncias da conexo da bota (Figura 40), e uma chapa na seo inferior do carretel para tapar o furo e reforar a chapa do carretel.

101

Figura 40: Colarinho de reforo ao carretel Foi feito um teste hidrosttico no carretel na presso de 5,3 kgf/cm2, sendo aprovado. Foi feita a medio de espessura, sendo encontrada a menor espessura de 8,0 mm, portanto acima da espessura mnima de 4,0 mm. Foi realizada inspeo visual nas tubulaes de interligao do permutador ao pote 114-V07, no sendo constatado processo corrosivo aparente. Foram realizados ensaios hidrostticos na solda de recomposio da espessura do tubo da sada do carretel oeste, sendo aprovada. Foram feitas as medies de espessura na regio interna (tubo) e externa (Camisa) da sada de enxofre, sendo encontrada a menor espessura de 6,5 mm e a maior 11,7 mm. Foi removido o pote de selagem do permutador 114-E-02 para desobstruo. Aps injeo de vapor no vaso de presso 114-V-07, foram realizados hidrojateamento e condicionamento para inspeo. Externamente, o pote no apresentou avarias. 102

Na inspeo interna, foi constatada a perda de espessura no tubo de selagem (central) que chegou a apresentar a espessura de dcimos de milmetro na extremidade inferior (Figura 41) devido corroso interna e externa ao tubo. O processo corrosivo se estendeu para o tubo interno da camisa de vapor sendo constatada perda de espessura no cordo de solda da extremidade inferior (Figura 42). Foi constatado processo corrosivo severo em um ponto localizado internamente na interligao do 114-E-02 ao pote (Figura 43).

Figura 41: Corroso interna do tubo de selagem

103

Figura 42: Perda de espessura no cordo de solda da extremidade inferior do tubo interno da camisa de vapor

Figura 43: Processo corrosivo severo em um ponto localizado internamente ao flange O processo corrosivo se instalou devido condensao cida no carretel de sada do 114-E02, uma vez que o produto gerado no carretel escoou para o pote de selagem.

104

O tubo de selagem interno perna apresentou perda de espessura devido corroso interna e externa ao tubo, atribuda formao de cido sulfrico no carretel de sada do 114-E-02. Foi constatado processo corrosivo leve internamente ao tubo da camisa de vapor, ocasionado pelo escoamento do cido formado no carretel do 114-E-02. No foi possvel realizar a medio de espessura neste tubo devido falta de acesso pelo lado externo do mesmo. Foi constatada corroso severa no cordo de solda. Foram feitos a desobstruo com vapor de mdia presso e hidrojateamento, alm do enchimento com solda na regio corroda do cordo de solda. Aps hidrojateamento nas tubulaes de interligao do 114-E-02 ao 114-V-07, foi realizada inspeo visual interna.

6.5. Parada Janeiro/2004 Para analisar a parada de Janeiro/2004, foram levantados os dados de carga, temperaturas e composio do gs cido da URE no perodo de 21 de outubro de 2003 at 4 de dezembro deste mesmo ano. A URE processou uma carga mdia de 477,0 Nm3/h com aproximadamente 65,4% de H2S, 29,4% de CO2 e 0,90% de hidrocarboneto. A concentrao de H2S foi mxima no dia 22 de outubro com 70,5% e mnima no dia 7 de novembro com 59,8%. A concentrao de CO2 foi mxima no dia 7 de novembro com 34,7% e mnima no dia 22 de outubro, com 24,9%. Durante este perodo, os desvios padro do teor de H2S e de CO2 foram 4,54 e 2,99 respectivamente, enquanto o desvio padro da carga foi de 411,3 (Figura 44). A carga durante este perodo apresentou um desvio padro elevado e a variao de admisso de ar foi pequena, apresentando um desvio de 0,06%.

105

1200 1000 800 Carga 600 400 200 0 out-03

80 70 60 50 40 30 20 10 0 nov-03 Perodo %H2S e %CO2 Carga % CO2 % H2S

Figura 44: Grfico da relao da carga e concentrao de CO2 e H2S Parada 2004/1 A Figura 45 apresenta a variao da relao Ar/Gs com a carga, o percentual de H2S e o percentual de hidrocarboneto. Observa-se nesta Figura a interferncia da quantidade de hidrocarbonetos na admisso de ar.

106

80 70 60 50 % H2S

3,5 3 2,5 2 Relao Ar/Gs e Soma de HC

40 1,5 30 20 10 0 out-03 1 0,5 0 nov-03 Perodo

% H2S RELACAO AR/GS SOMA DE HC

Figura 45: Grfico da concentrao de H2S com a relao Ar/Gs e o valor da soma de Hidrocarbonetos Parada 2004/1 Neste perodo, a unidade operou grande parte dos dias com falta de ar, desta forma a quantidade de oxignio admitida pela unidade no foi suficiente para queimar 1/3 do H2S presente na carga e este permaneceu em excesso. Na Tabela 24 esto citados todos os dias em que a unidade operou com a carga ajustada para a queima do percentual de H2S e todo hidrocarboneto presente na forma de etano. Como se pode observar foram apenas 4 dias em que a unidade operou ajustada ao processo. Tabela 24: Dados dos 4 dias que a URE operou com a adequada relao Ar/Gs
DATA 30/out/03 31/out/03 4/nov/03 7/nov/03 Carga (Nm3/h) 1039,24 996,09 1004,26 861,71 %H2S 65,01 65,5 63,17 59,79 Relao AR/GS 1,71 1,7 1,67 1,58 % Soma de HC 0,97 0,83 1,01 0,93 AR (CH4) (Nm /h) 1704,61 1632,17 1607,05 1303,03
3

AR/GS calculado (CH4) 1,64 1,64 1,60 1,51

Diferena AR/GS (CH4) 0,07 0,06 0,07 0,07

AR (C2H6) (Nm /h) 1776,61 1691,23 1679,50 1360,28


3

AR/GS calculado (C2H6) 1,71 1,70 1,67 1,58

Diferena AR/GS (C2H6) 0,00 0,00 0,00 0,00

107

Os demais dias neste perodo operaram com falta de ar no processo, com H2S no sistema em excesso por no haver ar suficiente para queimar 1/3 da quantidade requerida pelo processo. Na Tabela 25 observam-se alguns deste dias. Tabela 25: Dados de processo dos dias em que ocorreu falta de ar na unidade
DATA 22/out/03 24/out/03 27/out/03 28/out/03 29/out/03 Carga (Nm3/h) 355,91 1102,06 1086,54 1074,59 1056,92 %H2S 70,48 65,86 66,52 66,2 65,72 Relao AR/GS 1,78 1,7 1,72 1,73 1,71 % Soma de HC 0,72 0,89 0,88 0,97 0,92 AR (CH4) (Nm3/h) 621,65 1821,54 1811,94 1793,02 1746,44 AR/GS calculado (CH4) 1,75 1,65 1,67 1,67 1,65 Diferena AR/GS (CH4) 0,03 0,05 0,05 0,06 0,06 AR (C2H6) (Nm3/h) 639,95 1891,60 1880,24 1867,48 1815,89 AR/GS calculado (C2H6) 1,80 1,72 1,73 1,74 1,72 Diferena O (Nm3/h) AR/GS (C2H6) 2 -0,02 -0,02 -0,01 -0,01 -0,01 H2S (Nm3/h)

-1,35 -3,80 -2,39 -1,77 -1,80

0,64 1,67 1,06 0,78 0,79

A temperatura mdia de entrada no permutador de calor foi de 129,2C e a temperatura mdia de sada de 109,5C. A unidade operou apenas dezessete dias em condies normais depois da ltima parada, e operou 25 dias com a temperatura de entrada no permutador abaixo da recomendada na literatura. Com a temperatura abaixo da recomendada pela operao, provavelmente, houve condensao de vapor dgua (Figura 46). A condensao de gua e o excesso de H2S no sistema contribuem para a corroso por H2S.

108

250

1200

200 Temperaturas (C)

1000

800 150 600 100 400 50 Carga Nm/h T Entrada T Sada Carga

200

0 out/03 Periodo

0 nov/03

Figura 46: Grfico das temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2004/1 As atividades da URE foram paralisadas devido ao vazamento de vapor pela caneta no Permutador de calor 114-E-02. Aps a remoo do pote e abertura do tubo de selagem foi constatado enxofre endurecido solidificado, causando obstruo do trecho, assim como da seo inferior do trecho de tubulao que interliga o 114-E-02 ao 114-V-07. Foi circulado vapor de mdia presso atravs de mangote para liquefao do enxofre e desobstruo dos trechos. O enxofre solidificado nos trechos devido a variao da carga pois a gua de resfriamento nos permutadores no possui nenhum ajuste tendo a mesma vazo para carga mxima e mnima, ocasionando um super-resfriamento da carga at o ponto de solidificao do enxofre.

109

6.6. Parada Agosto/2004 Para analisar a parada de Agosto/2004, foram levantados os dados de carga, temperaturas e composio do gs cido da URE no perodo de 5 de dezembro de 2003 at 10 de agosto de 2004. A URE processou uma carga mdia de 969,0 Nm3/h com aproximadamente 61,2% de H2S, 31,5% de CO2 e 1,22% de hidrocarboneto. A concentrao de H2S foi mxima no dia 3 de maio com 70,8% e mnima no dia 10 de agosto com 47,5%. A concentrao de CO2 foi mxima no dia 3 de janeiro com 47,9% e mnima no dia 14 de maio, com 21,4%. Durante este perodo, os desvios padro do teor de H2S e de CO2 foram 4,93 e 4,59, respectivamente, enquanto que o desvio padro da carga foi de 190,1 (Figura 47).

1600 1400 1200 1000 Carga 800 600 400 200 0 dez-03

80 70 60 %H2S e%CO2 50 40 30 20 10 0 jan-04 mar-04 mai-04 jun-04 Perodo

Carga % CO2 % H2S

Figura 47: Grfico da relao da carga e concentraes de CO2 e H2S Parada 2004/2

110

A Figura 48 apresenta a variao da relao Ar/Gs com a carga, o teor de H2S e o teor de hidrocarbonetos. Nesta Figura observa-se que, em determinados perodos, quando o teor de H2S cai a relao de Ar/Gs deveria cair, o que no acontece. Em fevereiro de 2004, tem-se uma grande concentrao de hidrocarbonetos na unidade, o que resulta num aumento da quantidade de CO2 e gua no sistema. O CO2 reage com a gua formando um cido fraco (H2CO3) que fonte de ons hidrognio e corroi o ao carbono com formao de alvolos.

100 90 80 70 60 %H2S 50 40 30 20 10 0 dez-03

12

Relao Ar/Gs e Soma de HC

10

% H2S RELACAO AR/GS SOMA DE HC

0 jan-04 mar-04 mai-04 jun-04 Perodo

Figura 48: Grfico do teor de H2S com a relao Ar/Gs e soma de Hidrocarbonetos Parada 2004/2 Durante este perodo a unidade operou em alguns dias da unidade com a quantidade de ar de admisso na unidade ajustada conforme a carga processada. Na Tabela 26 apresentam-se dados de alguns destes dias em que o valor de ar ajustado na unidade conforme a anlise do laboratrio foi igual ao valor calculado para a queima de 1/3 do H2S presente na carga mais todo hidrocarboneto na forma de etano. Desta forma, a unidade opera com a maior eficincia para a produo de enxofre e o controle da corroso est assegurado por no haver nem excesso de SO2 nem de H2S na unidade. 111

Tabela 26: Dados de alguns dos dias em que a unidade operou com a maior eficincia para produo de enxofre
Carga (Nm3/h) 1093,45 933,30 1110,84 1101,48 1126,45 1093,22 1143,53 675,22 757,98 1089,17 997,13 964,33 729,52 1166,44 1264,93 866,69 Relao AR/GS 1,64 1,67 1,72 1,67 1,74 1,69 1,52 1,85 1,80 1,62 1,65 1,65 1,67 1,81 1,87 1,89 % Soma de HC 0,70 0,98 0,80 0,74 1,23 1,04 1,54 1,32 0,71 0,98 1,08 1,41 1,52 0,71 1,30 0,35 AR (CH4) (Nm /h) 1737,40 1496,39 1843,47 1786,23 1857,84 1763,74 1613,47 1187,74 1329,18 1687,70 1568,82 1496,08 1139,62 2048,21 2244,65 1620,10
3

DATA 9/dez/03 8/jan/04 27/jan/04 4/fev/04 27/fev/04 1/mar/04 2/abr/04 26/abr/04 3/mai/04 26/mai/04 3/jun/04 24/jun/04 5/jul/04 9/nov/04 29/dez/04 5/jan/05

%H2S 63,93 63,42 66,50 65,15 64,35 63,60 53,10 68,60 70,81 61,16 61,76 59,52 59,53 70,91 69,33 77,11

AR/GS calculado (CH4) 1,59 1,60 1,66 1,62 1,65 1,61 1,41 1,76 1,75 1,55 1,57 1,55 1,56 1,76 1,77 1,87

Diferena AR/GS (CH4) 0,05 0,07 0,06 0,05 0,09 0,08 0,11 0,09 0,05 0,07 0,08 0,10 0,11 0,05 0,10 0,02

AR (C2H6) (Nm /h) 1792,15 1561,72 1906,94 1844,45 1956,80 1844,95 1739,26 1251,41 1367,62 1763,94 1645,74 1593,21 1218,83 2107,37 2362,10 1641,76
3

AR/GS calculado (C2H6) 1,64 1,67 1,72 1,67 1,74 1,69 1,52 1,85 1,80 1,62 1,65 1,65 1,67 1,81 1,87 1,89

Diferena AR/GS (C2H6) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Porm neste perodo a unidade operou 225 dias com excesso de oxignio e, conseqentemente, excesso de SO2 na unidade conforme pode ser observado na Tabela 27. O excesso de SO2 compromete a operao da unidade devido a perda da eficincia na produo de enxofre e ao aumento da probabilidade de corroso por cidos na unidade. Neste perodo, a unidade operou com um volume excessivo de SO2 e O2, evidenciando um descontrole no Processo Claus de fabricao de enxofre. Nestes determinados perodos em que a entrada de ar foi maior do que a necessria estequiometricamente, a formao de SO2 foi favorecida, e o que SO2 pode oxidar-se a SO3 e formar cido sulfrico na presena de gua. O cido sulfrico muito agressivo ao ao carbono.

112

Tabela 27: Dados de processo dos dias em que houve excesso de ar e SO2 na URE
DATA 29/out/04 5/nov/04 6/jan/05 20/mai/04 9/mar/05 30/out/04 14/mar/05 19/abr/05 10/mar/05 27/abr/05 Carga (Nm3/h) 919,72 1137,46 991,12 1053,46 799,20 1168,69 1135,61 1492,12 1133,29 1531,64 %H2S 6,27 61,11 60,27 51,13 72,36 62,79 67,77 70,63 65,86 67,50 Relao AR/GS 1,84 1,93 1,75 1,61 2,00 1,73 1,86 1,90 1,79 1,84 % Soma de HC 0,72 1,28 0,45 1,09 0,68 0,54 0,71 0,54 0,63 0,70 AR (CH4) (Nm /h) 200,37 1793,67 1464,74 1391,82 1428,67 1807,30 1909,18 2585,98 1845,11 2563,68
3

AR/GS calculado (CH4) 0,22 1,58 1,48 1,32 1,79 1,55 1,68 1,73 1,63 1,67

Diferena AR/GS (CH4) 1,62 0,35 0,27 0,29 0,21 0,18 0,18 0,17 0,16 0,17

AR (C2H6) (Nm /h) 247,67 1897,66 1496,60 1473,83 1467,49 1852,37 1966,77 2643,53 1896,10 2640,26
3

AR/GS calculado (C2H6) 0,27 1,67 1,51 1,40 1,84 1,59 1,73 1,77 1,67 1,72

Diferena O (Nm3/h) AR/GS (C2H6) 2 1,57 0,26 0,24 0,21 0,16 0,15 0,13 0,13 0,12 0,12

SO2 (Nm3/h)

303,37 62,50 49,95 46,67 27,49 35,59 30,55 40,21 27,82 37,37

12,68 25,46 20,07 15,91 13,26 14,90 13,80 18,93 12,22 16,82

O ajuste de ar na unidade tambm ocorreu para uma vazo menor que a necessria e a URE operou com excesso de H2S no processo de produo de enxofre, conforme alguns dados listados na Tabela 28. A falta de ar compromete o processo por no queimar 1/3 da quantidade de H2S presente na carga, afetando a quantidade de enxofre produzido e propiciando um ambiente corrosivo. Tabela 28: Dados de alguns dos eventos em que ocorreu falta de ar na URE
DATA 3/fev/04 15/dez/04 21/dez/04 16/mai/05 14/dez/04 29/nov/04 1/dez/04 6/dez/04 20/dez/04 Carga (Nm3/h) 1139,46 872,63 1100,51 1072,66 854,99 1037,21 1109,71 975,87 1036,83 %H2S 55,65 56,88 66,24 55,67 58,99 67,28 68,56 69,16 67,47 Relao AR/GS 2,71 1,71 1,82 1,77 1,59 1,77 1,82 1,81 1,74 % Soma de HC 11,15 2,93 2,08 3,19 1,58 1,42 1,52 1,32 1,15 AR (CH4) (Nm3/h) 2719,78 1425,30 1953,66 1747,66 1329,51 1801,78 1972,11 1729,61 1779,15 AR/GS calculado (CH4) 2,39 1,63 1,78 1,63 1,56 1,74 1,78 1,77 1,72 Diferena AR/GS (CH4) 0,32 0,08 0,04 0,14 0,04 0,03 0,04 0,04 0,02 AR (C2H6) (Nm3/h) 3627,28 1607,92 2117,17 1992,08 1426,01 1906,98 2092,59 1821,62 1864,32 AR/GS calculado (C2H6) 3,18 1,84 1,92 1,86 1,67 1,84 1,89 1,87 1,80 Diferena O (Nm3/h) AR/GS (C2H6) 2 -0,47 -0,13 -0,10 -0,09 -0,08 -0,07 -0,07 -0,06 -0,06 H2S (Nm3/h)

-113,26 -24,30 -23,99 -19,63 -13,98 -14,94 -15,31 -11,61 -12,65

42,02 9,22 10,59 7,29 5,50 6,70 7,00 5,35 5,69

Neste perodo, a temperatura de entrada do permutador ficou abaixo de 150oC em um dia no ms de maro e em dois dias no ms de abril. Estes dados podem ser verificados na Figura 49. A temperatura baixa favorece a solidificao de enxofre e a obstruo da linha.

113

300

1400 1200 1000

250

Temperaturas

200 800 150 600 100 400 50 200 0 jan-04 mar-04 mai-04 jun-04 Perodo Carga Nm/h T Entrada T Sada Carga

0 dez-03

Figura 49: Grfico das temperaturas no permutador e Carga na Unidade Parada 2004/2 A URE parou no dia 31 de julho e retornou sua operao no dia 11 de agosto de 2004. Foi realizada a abertura das 2 tampas dos carretis do permutador 114-E-02 e a pressurizao do casco com vapor na presso de 3,5 kgf/cm2, sendo detectada nvoa em ambos os lados, onde se conclui que havia vazamento, porm no foi possvel determinar o local exato da falha. Foi removido o casco aps hidrojateamento dos tubos e, na realizao do teste hidrosttico, foi constatado vazamento nas soldas de selagens dos tubos no espelho oeste (Figura 50), fato idntico ao ocorrido em Novembro/2003, quando o casco/feixe foi substitudo. A corroso na solda segundo Salles (1990) ocorre pelo H2S em contato com a gua.

114

Figura 50: Vazamento nas soldas de selagens dos tubos no espelho oeste do trocador de calor

Na inspeo visual dos espelhos, notou-se um processo corrosivo leve nas adjacncias dos cordes de soldas do espelho leste (Figura 51).

115

Figura 51: Processo corrosivo leve nas adjacncias dos cordes de soldas do espelho leste do trocador de calor No espelho oeste, tambm foi constatada corroso severa nas adjacncias dos cordes de solda de selagem dos tubos, sendo consumido parte do material dos espelhos, e ocorrncia de vazamentos somente ao se encher o casco com gua, sem pressurizao. Aps a abertura da tampa do carretel leste, foi constatado um resduo pastoso de cor cinza na seo inferior do carretel, cobrindo aproximadamente um quarto do espelho (Figura 52). Este resduo pastoso escuro o enxofre solidificado e, segundo Bersou (1967), a colorao devida a quantidade de carbono que se incorpora ao enxofre. a

116

Figura 52: Resduo pastoso de cor cinza na seo inferior do carretel Aps hidrojateamento, foi realizada a inspeo visual internamente ao carretel, no sendo evidenciado processo corrosivo acentuado na chapa do carretel e na tampa. Aps a abertura da tampa, foi constatado um acmulo de enxofre solidificado em toda a seo interna do carretel (Figura 53).

117

Figura 53: Acmulo de enxofre solidificado em toda seo interna do carretel Foi quebrado o enxofre e realizado o hidrojateamento no carretel e na bota de sada. Aps o hidrojateamento, foi realizada a inspeo visual interna na chapa do carretel no sendo detectadas avarias, inclusive na chapa de proteo instalada na seo inferior do carretel na parada de Novembro/2003 (Figura 54).

118

Figura 54: Inspeo visual interna na chapa do carretel A bota de sada do carretel apresentou trinca na solda entre a linha de enxofre e a camisa de vapor (Figura 55) e foi substituda. A trinca em solda neste sistema segundo Salles (1990) ocorre devido corroso por H2S na presena de gua.

119

Figura 55: Trinca na solda entre a linha de enxofre e a camisa de vapor Foram realizados ensaios nas soldas da nova bota do carretel, no sendo detectadas falhas. Foi realizado teste hidrosttico no feixe aps a montagem dos carretis na presso de 6,0 kgf/cm2, sendo tambm o feixe aprovado. A menor espessura medida foi de 0,97 mm. Foram realizadas a caracterizao qumica da pasta corrosiva encontrada no casco, sendo as amostras coletadas em trs pontos da Unidade. A Tabela 29 apresenta a composio qumica da pasta, obtida por anlise de fluorescncia de raios-X (FRX). A Tabela 30 apresenta os resultados da anlise por difrao de raios-X (DRX) do produto. A Tabela 31 apresenta a determinao do teor de carbono nas amostras coletadas no casco.

120

Tabela 29: Anlise Semi-Quantitativa da Pasta usando-se FRX Elemento (%) Pote de selagem V07(1) Carretel do 114-E-02 Al S Fe 0,8 64 17 5,0 3,0 Pote de selagem V07(2) 65 15

Tabela 30: Identificao dos compostos cristalinos por DRX Fases cristalinas Pote de selagem V07(1) Carretel 114-E-02 FeSO4.H2O, sulfato de ferro enxofre, hidratado, traos S, de FeSO4.H2O, sulfato de ferro hidratado, S, FeO(OH), goethita, e traos de (NH4)2SO4.xH2Osulfato de amnia hidratado Pote de selagem V07(2) FeSO4.H2O, sulfato de ferro enxofre, hidratado, S, e FeO(OH),

NH4Al(SO4)2 - sulfato enxofre, traos de lepidocrocita, de amnia e alumnio de amnia hidratado

(NH4)2SO4.xH2O, sulfato

Tabela 31: Determinao do Teor de Carbono (Leco CS 244) em Amostras Slidas Amostras Pote de Selagem V06(1) Carretel do 114-E-02 Pote de Selagem V06(2) %C 0,06 0,08 0,06

Observa-se que os elementos identificados na anlise de fluorescncia de raios-X (FRX) esto de acordo com os resultados da anlise por difrao de raios-X (DRX). Observa-se pela anlise de determinao de carbono que a maior concentrao foi encontrada no 121

carretel do permutador de calor, o que comprova que carbono incorporou-se na estrutura do enxofre e este passou a ter uma cor escura, conforme Bersou (1967). Foi realizado teste de vapor na camisa do tubo de enxofre, estando essa aprovada. Sendo assim, vapor de baixa presso no misturou-se com o enxofre formado. No carretel superior tambm foi feito teste de vapor onde foi constatado vazamento na solda de selagem da camisa, sendo reparado por soldagem.

Proposta de mecanismos da corroso Dos dados levantados, foram propostas as seguintes reaes andicas (34) e catdicas (36) para a corroso do ao carbono por cido sulfrico na URE: Anodo Fe Catodo H2SO4 + H2O 2 H+(aquoso) + SO42- (aquoso) (36) Fe2+ + 2e- (34)

O produto da corroso, ento, deve ser o sulfato ferroso hidratado, reao (50): Fe2+ + 2 SO4- + H2O FeSO4.H2O (50)

A formao do cido numa planta recuperadora de enxofre deve, tal como numa planta de produo de cido sulfrico, envolver a rota SO2 SO3. O evento ocorre pelo simples fato SO2 S, ou de que se faz uso de um processo no qual promove-se a seqncia H2S seja, no qual produz-se como composto intermedirio, o SO2.

122

Mais especificamente, 1/3 do H2S contido na carga deve ser queimado na cmara de combusto (114-F-01) mediante a admisso estequiometricamente ajustada de ar em conformidade com a reao 2 H2S + 3 O2 segundo a reao, SO2 + 2 H2S 2 SO2 + 2 H2Ov, empregando-se os 2/3 restantes para ao reagir com o SO2 previamente gerado e produzir enxofre elementar 3S + 2 H2Ov. Embora a maior parte do gs cido seja direcionado para queima parcial no 114-F-01, uma pequena frao alinhada para queima nos queimadores de linha, os 114-F-02/03/04, locais em que, tal como F-01, h formao de SO2 (mais gs cido residual), devido queima incompleta do H2S. Para viabilizar a formao de SO3, e da a formao de cido sulfrico, deve-se ter a rota SO2 SO3. Neste caso, a oxidao do SO2 ocorreria na presena de Fe2O3, tambm catalisador da reao (tal como o V2O5) e seguramente presente naquele ambiente devido oxidao que o ao sofrera a altas temperaturas. Assim, o SO2 no pode ser totalmente consumido na cmara. Da existir uma srie de reatores, 114-R-01/02/03, nos quais a converso do SO2 (mais gs cido residual), do 114-F-01 e dos queimadores de linha, em enxofre feita com leito catalisador de Al2O3, temperaturas relativamente baixas de aproximadamente 200oC. O enxofre produzido cataliticamente. Conseqentemente, parece natural presumir que quanto maior for a quantidade de SO2 produzido no F-01, maior dever ser a probabilidade de ter-se SO2 a ser direcionado aos reatores. Como a parte importante do SO2 produzida no F-01, para maximizar o SO2 bastaria queimar-se l uma frao superior a 1/3 do H2S. Considerando expressiva a variabilidade da concentrao na carga e a ausncia de uma malha de controle que permita o ajuste em tempo real da vazo de ar, entende-se que tal ocorrncia parece ser de fato bastante provvel. A URE foi projetada para processar uma vazo de gs cido de 2700 Nm3/h, podendo a concentrao de H2S variar entre 56 e 82%, ou seja, entre 1512 e 2214 Nm3/h. Presumindo que essa variao venha de fato a ocorrer, especificamente de 2214 para 1512 H2S Nm3/h, 123 SO3 de parte do SO2

ser requerido (considerando que a reao SO2 H2S se complete no mbito do 14-F-01, o que no ocorre), alterar a vazo de ar de 5300 Nm3/h para 3600 Nm3/h com a mesma rapidez. Ento caso isso venha a ocorrer, deve-se refletir sobre quais seriam as conseqncias de se manter os 5300 Nm3ar/h para uma carga que repentinamente passa a conter apenas 1512 Nm3/h de H2S. Neste caso, seriam gerados, a cada hora, um excesso de cerca de 234 Nm3 de SO2 que estariam disponveis para seguir para os reatores mas tambm para, ao oxidar-se, viabilizar a produo do cido. Na Tabela 32 apresenta o diagnostico das condies de operao da URE no perodo de 2001 a 2004 e observa-se que a maior parte do tempo a Unidade permaneceu fora das condies ideais, tendo assim um ambiente propicio corroso. Em 2001 apenas 9% do tempo de operao permaneceu nas condies ajustadas e no perodo da parada de 2004/1 45% do tempo esteve nas condies timas, porm 55% do perodo houve excesso de H2S na URE ocasionando corroso por H2S. Por esta Tabela pode-se observar como o ambiente de trabalho na URE no ajustado as condies de operao. Tabela 32: Diagnostico das condies de operao da URE no perodo de 2001 a 2004 Perodo Condies Ideais(%) Excesso de H2S (%) Excesso de SO2 (%) 2001 9 65 26 2002 11 16 74 2003/1 12 16 72 2003/2 14 59 27 2004/1 45 55 0 2004/2 19 29 52

Na Tabela 33 tem-se um resumo das paradas analisadas identificando as ocorrncias indesejveis, a corroso prevista devido ao maior nmero de eventos observados (falta ou excesso de ar) e a corroso efetivamente observada.

124

Tabela 33: Resumo das Paradas da URE Parada


Novembro/2001

Anomalias Verificadas
* Excesso de ar * Falta de ar

Ocorrncias indesejveis
* Excesso de SO2 * Excesso de H2S * Excesso de O2

Corroso Prevista
* Corroso por H2S * Corroso por CO2

Corroso Observada
* Corroso alveolar por H2S * Corroso alveolar por CO2 na presena de O2 * Corroso do ferro pelo O2 em presena de gua (formao de xido de ferro) * Corroso por cido sulfrico (formao de sulfato de ferro) * Corroso alveolar * Corroso por H2S (formao de sulfeto de ferro) * Corroso por cido sulfrico

Dezembro/2002

* Excesso de ar * Falta de ar * Reduo da temperatura de entrada do permutador

* Excesso de SO2 * Excesso de H2S * Excesso de O2 * Formao de condensado * Solidificao do enxofre

* Corroso por cido sulfrico * Corroso por CO2 * Corroso por O2

Maio/2003

* Excesso de ar * Falta de ar * Elevado percentual de hidrocarboneto com formao de CO2 e H2O * Excesso de ar * Falta de ar * Reduo da temperatura de entrada do permutador * Injeo de vapor na unidade * Excesso de ar * Falta de ar * Reduo da temperatura de entrada do permutador * Injeo de vapor na unidade * Excesso de ar * Falta de ar * Elevado percentual de hidrocarboneto com formao de CO2 e H2O * Reduo da temperatura de entrada do permutador * Injeo de vapor na unidade

* Excesso de SO2 * Excesso de H2S * Excesso de O2 * Excesso de CO2 * Formao de condensado * Excesso de SO2 * Excesso de H2S * Excesso de O2 * Excesso de CO2 * Formao de condensado * Solidificao do enxofre * Excesso de SO2 * Excesso de H2S * Formao de condensado * Solidificao do enxofre * Excesso de SO2 * Excesso de H2S * Excesso de O2 * Excesso de CO2 * Formao de condensado * Solidificao do enxofre

* Corroso alveolar por CO2 dissolvido em gua * Corroso por H2S em gua * Corroso alveolar por CO2 dissolvido em gua * Corroso por cido sulfrico * Corroso alveolar por CO2 dissolvido em gua * Corroso por H2S em gua * Corroso por H2S e SO2 em gua * Corroso alveolar por CO2 dissolvido em gua *Corroso por cido sulfrico

Novembro/2003

Janeiro/2004

* Corroso por H2S

Agosto/2004

* Corroso por H2S

125

7. CONCLUSES O mtodo de proteo corroso adotado pela URE da Refinaria Gabriel Passos REGAP/PETROBRAS indireto, pois atualmente na URE no so utilizados inibidores, proteo catdica ou equipamentos revestidos. A preveno corroso se d pelo controle da relao AR/Gs nas reaes do Processo Claus. A admisso de ar na Unidade deve ser suficiente para queimar 1/3 do H2S presente na carga mais todo os hidrocarbonetos. A carga da URE no constante e a admisso de ar deveria acompanhar as variaes da composio da carga, o que no ocorre, pois a relao Ar/Gs estabelecida atravs de anlise da composio da carga realizada apenas uma vez ao dia. necessrio determinar a razo de ar, mais de uma vez ao dia, para que a variao da porcentagem de H2S e hidrocarbonetos seja acompanhada da variao de ar na unidade, reduzindo, assim, o tempo de ajuste de ar entre as anlises. Com um controle mais efetivo da admisso de ar na URE, no ocorreriam as reaes indesejveis. A injeo de vapor de mdia presso seria desnecessria e, conseqentemente, se evitaria a parada da unidade com a queima de gs cido e liberao de SOx para a atmosfera. Sem a injeo de vapor, os problemas de condensao seriam reduzidos, evitando-se a corroso por cido sulfrico. Uma alternativa a instrumentao da admisso de ar na unidade com a anlise do gs cido feita em linha (anlise por cromatografia gasosa realizada na prpria tubulao da unidade) e com o sinal da quantidade dos componentes presentes na carga sendo enviado para um comando da vlvula de admisso de ar na unidade, que seria ajustada conforme a carga processada. Desta forma, o controle de admisso de ar na URE seria muito mais efetivo e os problemas com a corroso dos equipamentos em ao carbono minimizados.

126

8. REFERNCIAS Alvim, J.A.C. Corroso na Armadura do Concreto: Influncia dos Agentes Cloretos e da Carbonatao, 2002. Apostila de Processo de Refino PETROBRAS, 2002. ASM International, Handbook Corrosion, 1987, Ninth Edition, Volume13. Bersou, A.P., Enxofre: Recursos Naturais: Processo de Obteno, 1967. Bouhroum, A., Proteo contra corroso por revestimento em p influencia de H2S e enxofre, Sciencie and Technology, 1992, Chem 45 (2), p.79-83. Carneiro, R.A.; Ratnapuli, R.C.; Lins, V.F.C., The influence of chemical composition and microstructure of API linepipes steels on hydrogen induced cracking and sulfide stress corrosion cracking, Materials Science and Engineering A357, 2003, p.104-110. Chen, Y.Y.; Liou Y.M.; Shih, H.C., Stress corrosion cracking of type 321 stainless steels in simulated petrochemical process environments containing hydrogen sulfide and chloride, Materials Science e Engineering A 407, July 2005, p. 114-126. Craig, B.D., Anderson, D.S., Handbook of Corrosion Data, 1995, 2nd Edition. DAlkaine, C.V.; Souza, J. A.; Capelato, M.D., Corroso de aos inoxidveis em ao sulfrico 15% a temperatura de 50C, Rio de Janeiro, 1982. Domingos, C.E.S; Moura, E.B., Avaliao da Carga da URE na REGAP U-114 com a entrada das Novas Unidades, 2002. Dutra, A.C.; Nunes, L.P., Proteo Catdica Tcnica de Combate a Corroso, Editora Intercincia, 1999, 3 edio. Erdohelyi, A.; Fodor, K.; Szailer, T., Effect of H2S on the reaction of mathane with carbon dioxide over supported Rh catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 53, 2004, p. 153160.

127

Filho, Joaquim Marques, Estudo da Fase Trmica do Processo Claus utilizando fluidodinmica computacional, 2004. Garcia, L.A.C.J.; Joia, C.J.B.M.; Cardoso, E.M.; Mattos, O.R., Electrochemical methods in corrosion on petroleum industry: laboratory and field results, Electrochimica Acta (46), 2001, p. 3879-3886. Gentil, Vicente, Corroso, Rio de Janeiro, Editora Guanabara S. A., 2003, 4 edio. Jones, D.A, A Laboratory Study on Metal Corrosion Ammonia Gas Macmillan Publishing Company, New York, 1992. Kalis, Bernhard; Keeping costs down for clean fuels, Hydrocarbon Engineering, Setember 2005, p. 55-62. Lobo, A.C.O., Condicionamento de Caldeiras, Rio de Janeiro, 1982. Mainier, F.B.; Sales, M., Corroso de Caldeiras por cido sulfrico e procedimentos para sua preveno, Rio de Janeiro, 1982. Mainier, F.B.; Ramos, M.A., Estudo de corroso em caldeira de navio transporte, Rio de Janeiro, 1982. Manual de Operao da Unidade de Recuperao de Enxofre U-114, 1982, Volume I. Mariano, J.B., Impactos ambientais do Refino do Petrleo, Rio de Janeiro, 2001. Meira, E.T, Uma Experincia com Revestimento Anti-cido, 24 Seminrio de Manuteno, Rio de Janeiro, 1985, p. 14-34 . Nogueira, P.M., Estudo da Utilizao de Filmes de Carbono Tipo Diamante como Camada de Revestimento Interno em Dutos de Transporte de Petrleo, Rio de Janeiro, 2002. Piza, M.; Serra, F.; Asperso Trmica para Proteo Contra a Corroso em Meios com H2S, VII Encontro Caldeiraria e Tubulaes, 1998. Ramos, M.A.; Mainier, F.B.; Pimenta, G.S, Corroso por H2S e CO2 em sistema de produo de petrleo, Rio de Janeiro, 1982. 128

Roberge P.R., Handbook of Corrosion Enginerring, 1999. Rodda, J.R.; Ives, M.B., Determination of Corrosion Rates in Hot Concentrated Sulfuric Acid, ProQuest Science Journals, Abril 2003, nmero 4, volume 59, p.363. Rosa, C.W., Amnia, um contaminante ocupacional, SOLUO ON-LINE, 1998, Edio 27. Salles, M., Corroso por H2S em FCC, 1 Curso Funcional em FCC e Tratamento DEA, 1990 Silva, L E.M.C; Vidal, J.P.N., Clculo estimado da Converso para acompanhamento de Unidade Claus, Curso Bsico Recuperao de Enxofre, jun 1991, p.75-82. Texto tcnico, Corroso do concreto e das armaduras, junho de 2004 Vagapov,R.K.; Frolova,L.V.; Kuznetsov, Y.I, Inhibition Effect of Schiff Bases on Steel Hydrogenation in H2S-Containing Media, Protection of Metals, 2002, vol 38, n1. Vigdorovich, V.I.; Sinyutina, S.E.; Chivilena, Emulgin as an Inhibitor of Corrosion an Hydrogenation of Carbon Steel in Weakly Acidic H2S-Containing Solutions, Protection of Metals, 2000, vol 36, n6, p.555-559.

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ANEXO A

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132

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134

135

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ANEXO B

137

$ Generated by PRO/II Keyword Generation System <version 7.0> $ Generated on: Tue Sep 20 11:40:02 2005 TITLE PROJECT=REGAP, USER=Eliana DIMENSION METRIC, FLENGTH=IN, PBASIS=1.033 SEQUENCE DEFINED=F1 CALCULATION RVPBASIS=APIN, TVP=37.778, RECYCLE=ALL COMPONENT DATA LIBID H2O METHANE ETHANE ETHYLENE PROPANE PROPENE BUTANE H2 CO2 H2S O2 N2 CO

138

BANK=PROCESS,SIMSCI THERMODYNAMIC DATA METHOD SYSTEM=SRK, TRANSPORT=PURE, SET=SRK01, DEFAULT METHOD SYSTEM=SRKK, SET=SRKK01 STREAM DATA PROPERTY STREAM=S1, TEMPERATURE=33, PRESSURE=1.24, PHASE=M, RATE(WT)=100 COMPOSITION(M)= H2O METHANE ETHANE ETHYLENE PROPANE PROPENE IBUTANE H2 CO2 H2S O2 N2 CO 0.9 0.3 0.1 0.0 0.1 0.0 5.0 25.1 64.9 0.6

139

NORMALIZE PROPERTY STREAM=S2, TEMPERATURE=33, PRESSURE=1.24, PHASE=M, RATE(M)=10000, COMPOSITION(M)=1,1 UNIT OPERATIONS FLASH UID=F1 FEED S2,S1 PRODUCT V=S3, L=S4, W=S5 ISO TEMPERATURE=33, PRESSURE=1.24 END

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SIMULATION SCIENCES INC. PROJECT REGAP PROBLEM

PAGE P-1 Eliana 09/20/05

PRO/II VERSION 7.0 ELEC V6.6 OUTPUT COMPONENT DATA

================================================================= ============= COMPONENT COMP. TYPE PHASE KG/M3 --------------------- ----------- ----------- ----------- ----------1 H2O 2 METHANE 3 ETHANE 4 ETHYLENE 5 PROPANE 6 PROPENE 7 IBUTANE 8 H2 9 CO2 10 H2S 11 O2 12 N2 13 CO LIBRARY LIBRARY LIBRARY LIBRARY LIBRARY LIBRARY LIBRARY LIBRARY LIBRARY LIBRARY LIBRARY LIBRARY LIBRARY VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ VAP/LIQ 18.015 16.043 30.070 28.054 44.097 42.081 58.124 2.016 44.010 34.079 31.999 28.013 28.011 998.566 299.704 356.049 369.635 507.199 521.485 562.545 69.931 826.185 789.281 1126.378 807.313 800.000 MOL. WEIGHT DENSITY

141

COMPONENT

NBP

CRIT. TEMP. CRIT. PRES. CRIT. VOLM. KG/CM2 M3/KG-MOL 225.553 46.908 49.802 51.351 43.334 47.115 37.196 13.225 75.271 91.854 51.765 34.613 35.646 0.0554 0.0990 0.1480 0.1290 0.2030 0.1810 0.2630 0.0650 0.0940 0.0977 0.0764 0.0901 0.0931

--------------------- ----------- ----------- ----------- ----------1 H2O 2 METHANE 3 ETHANE 4 ETHYLENE 5 PROPANE 6 PROPENE 7 IBUTANE 8 H2 9 CO2 10 H2S 11 O2 12 N2 13 CO 100.000 -161.490 -88.6300 -103.710 -42.0700 -47.7000 -11.7300 -252.800 -78.4800 -60.3400 -182.980 -195.800 -191.500 374.200 -82.600 32.300 9.200 96.670 91.800 134.980 -239.900 31.040 100.400 -118.400 -146.900 -140.200

142

SIMULATION SCIENCES INC. PROJECT REGAP PROBLEM

PAGE P-2 Eliana 09/20/05

PRO/II VERSION 7.0 ELEC V6.6 OUTPUT COMPONENT DATA

================================================================= ============= COMPONENT --------------------1 H2O 2 METHANE 3 ETHANE 4 ETHYLENE 5 PROPANE 6 PROPENE 7 IBUTANE 8 H2 9 CO2 10 H2S 11 O2 12 N2 13 CO ACEN. FACT. ----------0.34800 0.01040 0.09860 0.08680 0.15290 0.14350 0.17720 -0.22000 0.23100 0.10000 0.01900 0.04500 0.09300 HEAT FORM. KCAL/KG-MOL -----------57799.99 -17814.56 -20066.78 12516.69 -24805.58 4707.65 -32150.09 0.00 -93984.43 -4916.48 0.00 0.00 -26399.16 G FORM. KCAL/KG-MOL ---------54646.99 -12070.08 -7672.47 16316.66 -5633.13 14844.27 -5067.47 0.00 -94203.21 -7995.06 0.00 0.00 -32785.90

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SIMULATION SCIENCES INC. PROJECT REGAP PROBLEM

PAGE P-3 Eliana 09/20/05

PRO/II VERSION 7.0 ELEC V6.6 OUTPUT

CALCULATION SEQUENCE AND RECYCLES

================================================================= ============= CALCULATION SEQUENCE SEQ UNIT ID 1 F1 UNIT TYPE

--- ------------ ---------FLASH

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SIMULATION SCIENCES INC. PROJECT REGAP PROBLEM

PAGE P-4 Eliana 09/20/05

PRO/II VERSION 7.0 ELEC V6.6 OUTPUT FLASH DRUM SUMMARY

================================================================= ============= FLASH ID NAME FEEDS S2 S1 PRODUCTS VAPOR LIQUID WATER TEMPERATURE, C PRESSURE, KG/CM2 PRESSURE DROP, KG/CM2 MOLE FRAC VAPOR MOLE FRAC TOTAL LIQUID MOLE FRAC H/C LIQUID MOLE FRAC FREE WATER DUTY, M*KCAL/HR FLASH TYPE S3 S4 S5 33.000 1.240 0.000 6.06114E-04 0.99939 0.00000 0.99939 7.42156 ISOTHERMAL F1

145

SIMULATION SCIENCES INC. PROJECT REGAP PROBLEM

PAGE P-5 Eliana 09/20/05

PRO/II VERSION 7.0 ELEC V6.6 OUTPUT

MOLAR PERCENTAGES OF THE COMPONENTS

================================================================= ============= STREAM ID NAME PHASE 1 H2O 2 METHANE 3 ETHANE 4 ETHYLENE 5 PROPANE 6 PROPENE 7 IBUTANE 8 H2 9 CO2 10 H2S 11 O2 12 N2 13 CO DRY VAPOR 0.0000 0.9000 0.3000 0.1000 0.0000 0.1000 0.0000 5.0000 25.1000 64.9000 0.0000 0.6000 0.0000 WATER 100.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 WET VAPOR 3.3431 0.8983 0.2993 0.0996 0.0000 0.0997 0.0000 4.9546 25.0183 64.6888 0.0000 0.5983 0.0000 S1 S2 S3

146

TOTAL RATE, KG-MOL/HR TEMPERATURE, C PRESSURE, KG/CM2 ENTHALPY, M*KCAL/HR MOLECULAR WEIGHT MOLE FRAC VAPOR MOLE FRAC TOTAL LIQUID MOLE FRAC H/C LIQUID MOLE FRAC FREE WATER

2.8745 3.0000 1.2400 0.0124 34.7890 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000

10000.0082 33.0000 1.2400 8.8198 18.0150 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000

6.0629 33.0000 1.2400 0.0389 25.9677 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000

147

ANEXO C

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