Robson Pereira de Almeida

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA DE MATERIAIS E NANOTECNOLOGIA
ROBSON PEREIRA DE ALMEIDA
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS BASEADAS EM

MATERIAIS HÍBRIDOS DE ÓXIDO DE GRAFENO E ZEÓLITA PARA
TRATAMENTOS DE ÁGUAS
São Paulo
2021

Dissertação de Mestrado apresentado ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e
Nanotecnologia da Universidade Presbiteriana
Mackenzie, como requisito parcial para a obtenção
do Título de Mestre em Engenharia de Materiais e
Nanotecnologia.
ORIENTADOR: PROF. DR. JAIRO J. PEDROTTI
São Paulo
2021
A447d Almeida, Robson Pereira De
Desenvolvimento de membranas poliméricas baseadas em materiais
híbridos de óxido de grafeno e zeólita para tratamentos de águas /
Robson Pereira de Almeida
119 f.: il.; 30 cm
Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia)

– Universidade Presbiteriana Mackenzie, São Paulo, 2021.
Orientador: Prof. Dr. Jairo José Pedrotti
Bibliografia: f. 108-115
1. Osmose Reversa 2. Óxido de grafeno 3. Membranas de filme fino

4.Polissulfona 5. Zeólita A. Pedrotti, Jairo José orientador. II. Título.
CDD 23. ed. 621.3848


Dissertação de Mestrado apresentado ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e
Nanotecnologia da Universidade Presbiteriana
Mackenzie, como requisito parcial para a obtenção
do Título de Mestre em Engenharia de Materiais e
Nanotecnologia.
Aprovado em: 27/01/2021
BANCA EXAMINADORA
Dedico esse trabalho à Cibele, por todo apoio,
e aos meus filhos Felipe e Sara, pela
compreensão.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter transformado minha vida, colocado pessoas maravilhosas ao meu
redor, me dado novas oportunidades e novos rumos, persistência para prosseguir em tempos
difíceis e esperança para alcançar dias sempre melhores.
Ao Prof. Dr. JAIRO J. PEDROTTI, pelo conhecimento e orientações no decorrer

dos estudos e realização deste trabalho e pela amizade ao longo desses anos, desde a graduação.
Aos professores Dra. DENISE ALVES FUNGARO e Dr. GUILHERMINO

JOSÉ MACÊDO FECHINE pela disposição e ajuda em fazer parte da banca examinadora.
À minha família e aos amigos pelo incentivo constante.
Aos amigos, colegas e funcionários da Universidade Presbiteriana Mackenzie,

aos que já passaram e aos que ainda estão por lá, que direta ou indiretamente colaboraram com
esse trabalho:
Brunelly, Cabral, Carolina, Ederson, Edson, Elaine, Flávio, Lopes, Luis, Mauro,
Nei Carlos, Vagner, Yopanan;
Abner, Alisson, Carol Tegan, Cristiane, Danilo, Duda, Felipe, Fernanda, Giane,
Josué, Marcos, Marina, Matheus Guitti, Pablo, Rafael e Vinícius.
À Dra. Juliana Izidoro do IPEN e ao Prof. Dr. Cristiano F. Woellner da UFPR

pelo trabalho em colaboração.
Que todos os nossos esforços estejam sempre focados no
desafio à impossibilidade. Todas as grandes conquistas
humanas vieram daquilo que parecia impossível
(Charles Chaplin).
RESUMO
A fornecimento de água potável é uma preocupação crescente de sociedades em diferentes

regiões do mundo. O crescimento populacional, a industrialização e as mudanças climáticas
são fatores quem têm contribuído para a escassez destes recursos hídricos. De forma a
enfrentar esse problema, o desenvolvimento de tecnologias eficientes e sustentáveis para
explorar fontes de água não convencionais, como por exemplo a água do mar e água salobra,
torna-se um fator importante. Nesse sentido, esse trabalho foi balizado no estudo e
desenvolvimento de membranas para aplicações em tratamento de águas, com o objetivo de
promover a dessalinização da água para os mais diversos usos industriais, utilizando óxido
de grafeno e zeólita A, obtida de cinzas de biomassa. Para o preparo das membranas utilizou-
se a polissulfona (PSF) solubilizada em clorofórmio como polímero de suporte e formação
do compósito polimérico com o óxido de grafeno (GO) e a zeólita A (ZeoA). Testou-se dois
tipos de GO oxidados por dois períodos distintos, sendo um de 2 horas e outro de 48 horas
de oxidação. As amostras de GO foram dispersas em etanol e N-metil-pirrolidona com
auxílio de sonicação e, posteriormente, incorporados à PSF solubilizada em clorofórmio. A
ZeoA foi dispersa diretamente com a PSF em clorofórmio. O material foi aplicado sobre uma
lâmina de vidro e por inversão de fase em água deionizada houve a formação de membranas
de filme fino. A avaliação da remoção de sais por estas membranas foi feita por
cromatografia de íons com soluções padrões de Na+, K+, Ca2+ e Mg2+. Os resultados com
membranas de PSF/GO indicaram reduções de 49,5% para sódio, 38,5% para potássio, 60,2 %
para cálcio e 59 % para magnésio. Com as membranas híbridas de PSF/GO/ZeoA, obteve-se
redução de 43,4% de K+, 90,3% de Ca2+ e 87,5% de Mg2+ utilizando-se processos de filtração,
em comparação à membrana polimérica que não possui os nanomateriais incorporados em
sua formulação. Além dos testes experimentais, também foram realizadas simulações de
dinâmica molecular que confirmam que a presença de GO mais oxidado na membrana,
proporcionam melhores resultados de remoção para os íons K+, Ca2+, Mg2+. Os resultados
obtidos demonstraram a potencialidade dos compósitos poliméricos sintetizados com
nanomateriais, na remoção de espécies iônicas que, além da facilidade de seu preparo, podem
ser escalonados para uso industrial.
Palavras-chave: Osmose Reversa, óxido de grafeno, membranas de filme fino, polissulfona,

zeólita A.
ABSTRACT
Some of the most important challenges today is to guarantee the supply of water in sufficient
quantity and quality for the demands of society. Population growth, industrialization and
climate change are factors that have contributed to the scarcity of these water resources. In order
to face this problem, it is important to develop efficient and sustainable technologies to exploit
unconventional water sources, such as sea water, brackish water or wastewater, and to obtain
an increase in water supply beyond the sources natural. In this sense, this work aims to study
and develop membranes for water treatment applications, with the objective of desalinating
water and using for the most diverse industrial uses, using graphene oxide and zeolites obtained
from biomass ash. For the preparation of the membranes, polysulfone was solubilized in
chloroform was used as the supporting polymer and the formation of the polymer composite
with graphene oxide and zeolite. Two types of graphene oxide oxidized for two different
periods were tested, one for 2 hours and the other for 48 hours of oxidation. The GO samples
were dispersed in ethanol and N-methyl-pyrrolidone with the aid of sonication and, later,
incorporated into the polymeric binder agent. ZeoA was dispersed directly with PSF in
chloroform. The material was applied on a glass slide and by phase inversion in deionized water
occur the thin film membranes formation. The evaluation of salt removal of these membranes
was done by ion chromatography (IC) with standard solutions of Na+, K+, Ca2 + and Mg2 +. The
results with PSF/GO membranes indicated reductions of 49.5% for sodium, 38.5% for
potassium, 60.2% for calcium and 59% for magnesium. With the PSF/GO/ZeoA hybrid
membranes, 43.4% for K+, 90.3% for Ca2+ and 87.5% for Mg2+ ion using filtration processes,
compared to the polymeric membrane that it does not have nanomaterials incorporated in its
formulation. In addition to the experimental tests, simulations of molecular dynamics were also
carried out, confirming that the presence of more oxidized GO in the membrane, presents better
removal results for the K+, Ca2 + and Mg2 + ions. The results obtained demonstrated the potential
of polymeric composites synthesized with nanomaterials, in the removal of ionic species, in
addition to the ease of their preparation, which can even be scaled for industrial use.
.
Keywords: Reverse Osmose, graphene oxide, thin-film-composite membrane, polysulfone,
zeolite A.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIGURA 1. SISTEMA DE GERAÇÃO DE VAPOR INTERLIGADO À TURBINA DE COGERAÇÃO ......................................... 22

FIGURA 2. REPRESENTAÇÃO DOS FENÔMENOS DE OSMOSE, EQUILÍBRIO OSMÓTICO E OSMOSE REVERSA ............. 24
FIGURA 3. ESQUEMA CONSTRUTIVO DE UMA MEMBRANA DE OSMOSE REVERSA. .................................................... 25
FIGURA 4. DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO PROCESSO DE INVERSÃO DE FASES POR INDUÇÃO DE NÃO-SOLVENTE .... 27
FIGURA 5. IMAGENS DE MEV DE MEMBRANAS FORMADAS POR INVERSÃO DE FASES. ............................................ 28
FIGURA 6. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL PARA FORMAR MEMBRANAS DE
OSMOSE REVERSA COMPOSTA POR COMPÓSITO DE FILME FINO (TFC). .......................................................... 29
FIGURA 7. IMAGENS DE MICROSCOPIA DE UMA MEMBRANA TFC MOLDADA À MÃO ............................................... 30

FIGURA 8. ESTRUTURA MOLECULAR DA POLISSULFONA (PSF) ............................................................................... 31
FIGURA 9. MEMBRANAS SELETIVAS BASEADAS EM DESIGN DE NÍVEL MOLECULAR. ............................................... 36
FIGURA 10. GRAFENO COMO ESTRUTURA BASE PARA AS OUTRAS FORMAS GRAFÍTICAS. ........................................ 37
FIGURA 11. POSSÍVEL MECANISMO DE REAÇÃO DE FORMAÇÃO DE GO PELO MÉTODO DE HUMMERS. .................... 39
FIGURA 12. REPRESENTAÇÃO BI E TRIDIMENSIONAIS DA REDE ESTRUTURAL DAS ZEÓLITAS .................................. 40
FIGURA 13. ESTRUTURA DA ZEÓLITA A. AS LINHAS REPRESENTAM “PONTES” ENTRE OS ÁTOMOS DE OXIGÊNIO. .. 41
FIGURA 14. PERCURSO DA CANA-DE-AÇÚCAR ATÉ A GERAÇÃO DE CINZAS VOLANTES. .......................................... 44
FIGURA 15. SISTEMA REACIONAL PARA SÍNTESE DO GO POR OXIDAÇÃO QUÍMICA DO GRAFITE ............................. 51
FIGURA 16. AMOSTRAS DE GO OBTIDAS APÓS SECAGEM EM ESTUFA A VÁCUO. (A) GO-2H COM 2 HORAS DE
OXIDAÇÃO; (B) GO-48H COM 48 HORAS DE OXIDAÇÃO................................................................................. 51
FIGURA 17. DISPERSÃO DE GO-2H EM ÁGUA .......................................................................................................... 52

FIGURA 18. ZEÓLITA A PREPARADA A PARTIR DE CINZAS DE CANA DE AÇÚCAR ..................................................... 52
FIGURA 19. PROCESSO DE APLICAÇÃO DA MEMBRANA SOBRE O VIDRO E POLIMERIZAÇÃO POR INVERSÃO DE FASE54
FIGURA 20. DIAGRAMA DE FILTRAÇÃO UTILIZANDO (A) SISTEMA DE FILTRAÇÃO SARTORIUS – 16523, (B) SISTEMA
DE FILTRAÇÃO SARTORIUS – 6980801. .......................................................................................................... 57
FIGURA 21. CROMATOGRAMA DOS PADRÕES DE CALIBRAÇÃO DE SÓDIO, POTÁSSIO, CÁLCIO E MAGNÉSIO............. 59
FIGURA 22. CURVAS DE CALIBRAÇÃO DE ÍONS SÓDIO, POTÁSSIO, CÁLCIO E MAGNÉSIO. ......................................... 59
FIGURA 23. CROMATOGRAMA DA SOLUÇÃO PADRÃO MULLTIELEMENTAR USADA PARA AVALIAÇÃO DAS
MEMBRANAS. ................................................................................................................................................. 60
FIGURA 24. ESPECTRO RAMAN DE AMOSTRA DE GO-2H (VERMELHO) E GO-48H (PRETO) ..................................... 62
FIGURA 25. INTENSIDADES DAS BANDAS D E G DE UM ESPECTRO RAMAN DE AMOSTRA DE GO-2H CALCULADAS
POR DECONVOLUÇÃO. .................................................................................................................................... 63
FIGURA 26. INTENSIDADES DAS BANDAS D E G DE UM ESPECTRO RAMAN DE AMOSTRA DE GO-48H CALCULADAS
POR DECONVOLUÇÃO. .................................................................................................................................... 64
FIGURA 27. ANÁLISE DO FLAKE DE GO-2H PELO MAPEAMENTO RAMAN. ............................................................... 66

FIGURA 28. ANÁLISE DO FLAKE DE GO-48H PELO MAPEAMENTO RAMAN. ............................................................. 66
FIGURA 29. ESPECTRO DE FTIR DAS AMOSTRAS DE GRAFITE (EM CINZA), GO-2H (EM VERMELHO) E GO-48H (EM
PRETO). .......................................................................................................................................................... 67
FIGURA 30. ESPECTROS DE UV-VIS OBTIDOS A PARTIR DAS DISPERSÕES DE GO-2H (EM VERMELHO) E GO-48H (EM
PRETO) EM ÁGUA. .......................................................................................................................................... 69
FIGURA 31. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA DO GO-48H –TERMOGRAMA E DERIVADA DTG............................... 70
FIGURA 32. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA DO GO-2H – TERMOGRAMA E DERIVADA DTG. ............................... 71
FIGURA 33. DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X DOS MATERIAIS DE CARBONO. .............................................................. 73
FIGURA 34. DIFRATOGRAMA DE RAIOS X EXPLORATÓRIO DO GO-2H. .................................................................... 74
FIGURA 35. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA AMOSTRA DE GO-2H COM DIFERENTES
MAGNIFICAÇÕES ............................................................................................................................................ 75
FIGURA 36. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA AMOSTRA DE GO-48H. ........................ 75

FIGURA 37. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓPTICA DA AMOSTRA DE GO-2H. .............................................................. 76
FIGURA 38. IMAGENS DE MICROSCOPIA ÓPTICA DO GO-48H................................................................................... 77
FIGURA 39. IMAGEM DE MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM) DO GO-48H. ................................................... 78
FIGURA 40. IMAGEM DE MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM) DO GO-2H. ..................................................... 78
FIGURA 41. DIFRATOGRAMA DA ZEÓLITA A. .......................................................................................................... 79
FIGURA 42. IMAGENS DE MEV DA ZEÓLITAS A COM MAGNIFICAÇÃO DE 5000 X (A), 9500 X (B), 10000 X (C) 1000
X (D). ............................................................................................................................................................. 80
FIGURA 43. IMAGENS DE MEV DA MPSF COM AS MAGNIFICAÇÕES: (A) SUPERFÍCIE DA MEMBRANA 1000 X, SEÇÃO
TRANSVERSAL COM (B) 2000 X, (C) 5000 X E (D) 8000 X. ............................................................................ 82
FIGURA 44. IMAGENS DE MEV DA MPSFGO2H0.2 COM AS MAGNIFICAÇÕES: (A) SUPERFÍCIE COM 1000 X, SEÇÃO
TRANSVERSAL (B) 1000 X, (C) 3000 X E (D) 5000 X...................................................................................... 83
FIGURA 45. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA MPSFGO48H0.2 COM MAGNIFICAÇÕES:

(A) SUPERFÍCIE 1000 X, SEÇÃO TRANSVERSAL (B) 2000 X, (C) 3000 X E (D) 8000 X. ................................... 84
FIGURA 46. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA MPSFGO48H2.0 COM AS
MAGNIFICAÇÕES: (A) SUPERFÍCIE 1000 X, SEÇÃO TRANSVERSAL (B) 1000 X, (C) 3000 X E (D) 5000 X. ....... 85
FIGURA 47. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA MPSFGO48H0.2-ZEOA30 COM AS

MAGNIFICAÇÕES: SUPERFÍCIE (A) 1000 X, SEÇÃO TRANSVERSAL (B) 1000 X, (C) 3000 X E (D) 8000 X. ....... 86
FIGURA 48. FIGURA 47. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA MPSFGO48H0.7-ZEOA30

COM AS MAGNIFICAÇÕES: SUPERFÍCIE (A) 1000 X, SEÇÃO TRANSVERSAL (B) 1000 X, (C) 3000 X E (D) 5000
X. ................................................................................................................................................................... 87
FIGURA 49. ESPECTROS DE FTIR DAS MEMBRANAS EM COMPARAÇÃO COM GO-48H. ........................................... 88
FIGURA 50. ESPECTROS DE FTIR DAS MEMBRANAS. .............................................................................................. 90
FIGURA 51. IMAGENS DOS ÂNGULOS DE CONTATO DE AVANÇO E RECESSO PARA AS MEMBRANAS COM ÁGUA DI. . 92
FIGURA 52. IMAGENS DE SIMULAÇÃO DE DINÂMICA MOLECULAR ENTRE PSF/GO. ................................................ 98
FIGURA 53. PERMEABILIDADE DAS MEMBRANAS EM FUNÇÃO DA PRESSÃO MÍNIMA DE TRABALHO. ..................... 100
FIGURA 54. RESULTADOS COMPARATIVOS DA REMOÇÃO DE SOLUTOS DAS MEMBRANAS MPSF E MPSFGOXHY.
..................................................................................................................................................................... 101
FIGURA 55.RESULTADOS COMPARATIVOS DA REMOÇÃO DE SOLUTOS DAS MEMBRANAS HÍBRIDAS MPSFGOXHY-
ZEOA30. ...................................................................................................................................................... 103
FIGURA 56. COMPARAÇÃO ENTRE OS TEORES DE SOLUTOS NO REJEITO E NO PADRÃO INJETADO. ......................... 105
LISTA DE TABELAS
TABELA 1. CARACTERÍSTICAS DE QUALIDADE DE ÁGUA PARA CALDEIRA A VAPOR .............................................. 23

TABELA 2. MÉTODOS DE TRATAMENTO DE ÁGUA POR MEMBRANAS. ...................................................................... 34
TABELA 3. PROPRIEDADES DA POLISSULFONA PARYLSÒ PSU F3150 ..................................................................... 48
TABELA 4. FORMULAÇÃO DAS MEMBRANAS DE PSF E GO ..................................................................................... 55
TABELA 5. FORMULAÇÃO DAS MEMBRANAS DE PSF E ZEOA ................................................................................. 56
TABELA 6. FORMULAÇÃO DAS MEMBRANAS HÍBRIDAS DE PSF, GO E ZEOA .......................................................... 56
TABELA 7. DENSIDADE DE DEFEITOS (ID/IG) NAS AMOSTRAS DE GO-2H E GO-48H ATRAVÉS DOS ESPECTROS
RAMAN. ......................................................................................................................................................... 64
TABELA 8. EVENTOS DE PERDA DE MASSA DO GO-48H. ......................................................................................... 71
TABELA 9. EVENTOS DE PERDA DE MASSA DO GO-2H. ........................................................................................... 72
TABELA 10. PROPRIEDADES INTRÍNSECAS DOS LÍQUIDOS UTILIZADOS À TEMPERATURA AMBIENTE. ...................... 92
TABELA 11. ÂNGULOS DE CONTATO E HISTERESE DAS MEMBRANAS. ..................................................................... 94
TABELA 12. PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE OBTIDAS PARA OS FILMES POLIMÉRICOS À TEMPERATURA AMBIENTE. 96
TABELA 13. DISTÂNCIAS INTERNUCLEARES PARA OS CÁTIONS TESTADOS. ........................................................... 102
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
ABNT Associação brasileira de normas técnicas

AFM Microscopia de varredura por força atômica
ASME Sociedade americana de engenheiros mecânicos
DMF Dimetilformamida
DRX Difratometria por raios x
FO Forward osmose (osmose direta)
GO Óxido de grafeno
GO-2h Go de 2h de oxidação
GO-48h Go de 48h de oxidação
Gr-O Óxido de grafite
IC Ion cromatograph (cromatografia de íons)
MEV Microscopia eletrônica de varredura
MF Microfiltração
MPD M-difenilenodiamina
NF Nanofiltração
NIPS Separação de fases induzidas por não-solventes
NP Nanopartícula
OR Osmose reversa
PAO Processos avançados de oxidação
PES Polietersulfona
PH Pressão hidrostática
PO Equilíbrio osmótico
PSF Polissulfona
rGO Óxido de grafeno reduzido
TEM Microscopia eletrônica de transmissão
TFC Thin film composite (membrana de compósita de filme fino)
TMC Cloreto de trimesol
UF Ultra filtração
ZeoA Zeólita a
ZeoX Zeólita x
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................................................ 14
2 OBJETIVOS ................................................................................................................................................. 17
2.1 OBJETIVO GERAL .................................................................................................................................. 17

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ....................................................................................................................... 17
3 JUSTIFICATIVA ......................................................................................................................................... 18
4 REVISÃO DA LITERATURA .................................................................................................................... 20
4.1 A ÁGUA, UM BEM ESCASSO .................................................................................................................. 20

4.2 GERAÇÃO DE VAPOR EM CALDEIRAS DE COGERAÇÃO .......................................................................... 21
4.3 PROCESSOS DE OSMOSE E A OSMOSE REVERSA (OR) ............................................................................ 23
4.4 TIPOS DE MEMBRANAS DE OSMOSE REVERSA E O ESTADO DA ARTE NA PRODUÇÃO DE MEMBRANAS ... 25
4.5 APLICAÇÕES DA OSMOSE REVERSA EM TRATAMENTO DE ÁGUA........................................................... 33
4.6 USO DE NANOMATERIAIS EM MEMBRANAS DE OSMOSE REVERSA ........................................................ 35
4.7 O GRAFENO, ÓXIDO DE GRAFENO (GO) E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO (RGO), CARACTERÍSTICAS E
OBTENÇÃO .......................................................................................................................................................... 36
4.8 ZEÓLITAS ............................................................................................................................................. 39

4.9 SÍNTESE DE ZEÓLITAS A PARTIR DE RESÍDUOS ..................................................................................... 42
4.10 APLICAÇÕES DE GRAFENO, ÓXIDO DE GRAFENO, ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO E ZEÓLITA EM
MEMBRANAS DE SEPARAÇÃO .............................................................................................................................. 44
5 PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................................................................... 48
5.1 SOLUÇÕES E REAGENTES ...................................................................................................................... 48

5.2 INSTRUMENTAÇÃO ............................................................................................................................... 49
5.3 SÍNTESE DO ÓXIDO DE GRAFENO .......................................................................................................... 50
5.4 PRODUÇÃO E SÍNTESE DAS ZEÓLITAS A DE CINZAS DE RESÍDUOS DA CANA-DE-AÇÚCAR..................... 52
5.5 MEMBRANAS DE POLISSULFONA E MEMBRANAS HÍBRIDAS DE POLISSULFONA, ÓXIDO DE GRAFENO E
ZEÓLITA A. ......................................................................................................................................................... 53
5.5.1 PREPARO DAS MEMBRANAS DE PSF................................................................................ 53

5.5.2 PREPARO DAS MEMBRANAS COMPÓSITAS DE PSF COM GO .................................... 55
5.5.3 PREPARO DAS MEMBRANAS COMPÓSITAS DE PSF COM ZEOA ............................... 55
5.5.4 PREPARO DAS MEMBRANAS HÍBRIDAS DE PSF COM GO E ZEOA ............................ 56
5.6 SISTEMAS DE FILTRAÇÃO ..................................................................................................................... 56
5.7 AVALIAÇÃO DAS MEMBRANAS ............................................................................................................. 58
6 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................................................ 61
6.1 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ÓXIDO DE GRAFENO ................................................................. 61

6.1.1 ESPECTROSCOPIA RAMAN ................................................................................................. 61
6.1.2 ESPECTROSCOPIA FTIR ....................................................................................................... 67
6.1.3 ESPECTROSCOPIA UV-VIS DAS DISPERSÕES DE GO .................................................... 68
6.1.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) ......................................................................... 70
6.1.5 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (DRX) ............................................................................... 72
6.1.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ................................................. 74
6.1.7 MICROSCOPIA ÓPTICA......................................................................................................... 76
6.1.8 MICROSCOPIA DE VARREDURA POR FORÇA ATÔMICA (AFM) ................................. 77
6.2 CARACTERIZAÇÃO DA AMOSTRA DE ZEÓLITA ...................................................................................... 79
6.2.1 DIFRATOMETRIA DE RAIO-X (DRX) ................................................................................. 79
6.3 MORFOLOGIA DAS MEMBRANAS .......................................................................................................... 81
6.3.2 ESPECTROSCOPIA FTIR ....................................................................................................... 88
6.3.3 ANÁLISE DE MOLHABILIDADE E ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE DAS
MEMBRANAS ........................................................................................................................................ 90
6.4 SIMULAÇÕES DE DINÂMICAS MOLECULARES ........................................................................................ 97
6.5 TESTES DE FILTRAÇÃO COM AS MEMBRANAS ....................................................................................... 99
6.5.1 PERMEABILIDADE DAS MEMBRANAS À PRESSÃO CONSTANTE ............................. 99
6.5.2 REJEIÇÃO DE SOLUTOS DISPERSOS ............................................................................... 100
6.5.3 ANÁLISE DA CONCENTRAÇÃO DOS SOLUTOS DISPERSOS NO REJEITO .............. 104
7 CONCLUSÃO ............................................................................................................................................ 106
8 PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS ..................................................................................... 107
REFERÊNCIAS ................................................................................................................................................... 108
ANEXO I – RESUMO PUBLICADO EM ANAIS DE CONGRESSOS – 2020 ................................................ 116
ANEXO II – TRABALHO COMPLETO PUBLICADO EM ANAIS DE CONGRESSOS – 2021 ................... 116
ANEXO III – APRESENTAÇÃO DE TRABALHOS (FORMA ORAL) – 2020 E 2021 .................................. 116
14
1 INTRODUÇÃO
A discussão sobre a disponibilidade de água com a qualidade segura e adequada para o

consumo humano está dentre os desafios da atualidade (COOK; BAKKER, 2012; FILARD,
2017).
A Organização Mundial da Saúde (OMS, 2019) estima que até 2017, cerca de 71%
da população global, 5,3 bilhões de pessoas, usavam água potável captada de algum lugar
seguro, livre de contaminação e disponível quando necessário. Entretanto, 90% da população
global, em torno de 6,8 bilhões de pessoas, estão localizadas cerca de 30 minutos do local
de captação de água e quase 2 bilhões de pessoas utilizam fontes de águas contaminadas com
coliformes fecais. Estima-se que até 2025, metade da população mundial viverá em áreas de
estresse hídrico.
O crescimento populacional, industrialização e as mudanças climáticas são fatores
importantes que contribuem para a escassez global dos recursos hídricos. De forma a
enfrentar esse problema, é importante dispor de tecnologias eficientes e sustentáveis para
explorar fontes de água não convencionais, como por exemplo a água do mar, água salobra
ou águas residuais, para se obter um aumento no suprimento de água além das fontes naturais
(KIM et al., 2018; SHANNON et al., 2008).
Não somente para fins de abastecimento público, o uso de águas tratadas é uma
demanda em aplicações industriais, tanto para uso direto quanto matéria prima, no controle
de processos e na geração de vapor em sistemas de cogeração de energia em caldeiras e
turbinas de alta pressão. Estes equipamentos têm custo elevado e para se evitar danos
mecânicos, comprometimento à integridade das turbinas geradoras, aumentar seu
rendimento e garantir a segurança operacional, torna-se necessário o uso de sistemas de
tratamento de água para se garantir a qualidade do vapor gerado (ROVANI, 2013).
Para suprir essas necessidades, a busca por fontes alternativas de água é uma
tendência mundial. A prática do reuso é um exemplo empregado em diversas empresas,
porém, requer tratamento adequado para fazê-la retornar ao processo. As águas residuais de
indústrias complexas como as de petróleo, gás e termelétricas possuem um alto potencial de
incrustação, pois contém, em determinadas situações, teor de sólidos dissolvidos muito
acima do encontrado na água do mar (GREGORY; VIDIC; DZOMBAK, 2011).
15
Um exemplo bem sucedido de reuso de água é o Projeto Aquapolo, o maior

empreendimento que produz água de reuso industrial a partir do tratamento com membranas
de separação, localizado na América do Sul e o quinto maior do mundo, com capacidade
máxima de tratar 1000 L/s, trata e retorna cerca de 600 L/s de água industrial para o Polo
Petroquímico do ABC Paulista, equivalente ao abastecimento de uma cidade de 500 mil
pessoas (OLIVEIRA MELO; RODRIGUEZ, 2017).
Os processos de dessalinização de água, podem ser divididos em dois grupos: os
processos térmicos e os que utilizam métodos de separação como as membranas seletivas
para remoção de sal. Quanto aos processos que envolvem membranas, têm-se a osmose
reversa (ou inversa), microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e eletrodiálise
(FRITZMANN et al., 2007; KIM et al., 2018). Entre esses processos, os sistemas baseados
na osmose reversa são os mais populares. Estes sistemas, no entanto, são suscetíveis as
partículas em suspensão, material solúvel e contaminantes orgânicos que provocam
incrustações e bioincrustrações nas membranas e reduzem o fluxo de permeado e a remoção
de solutos.
Diferentes estratégias têm sido usadas para superar essas desvantagens, incluindo o
desenvolvimento de membranas compostas de filme fino feitas de nanomateriais porosos e
não-porosos (ROVANI, 2013).
Apesar das membranas de osmose reversa serem largamente utilizadas para
dessalinização, busca-se constantemente superar seu desempenho com o desenvolvimento
de tecnologias de baixo custo e eficiência energética, que de fato consigam concentrar as
águas de alimentação até um alto nível de sólidos totais dissolvidos (BOND;
VEERAPANENI, 2007; KIM et al., 2018).
Os nanomateriais são muito adequados para esses fins, pois oferecem propriedades
únicas, como a grande área de superficial em relação ao seu volume, boa estabilidade
química, elevada estabilidade mecânica e facilidade de funcionalização das suas estruturas.
Na estrutura da membrana, a inserção de grupos funcionais dos nanomateriais podem
criar caminhos de fluxo incomuns, adsorver sais, agir como bactericida e aumentar a
resistência mecânica da membrana (MANCINELLI, 2019; ZHAO et al., 2020). Em uma
matriz polimérica, um nanomaterial pode interagir com o polímero e auxiliar na organização
e orientação de suas cadeias poliméricas de superfície, induzindo uma textura para que o
controle da estrutura da camada seletiva da membrana não seja mais limitado.
16
Dentre os materiais que apresentam esse potencial, estão os óxidos e nanopartículas

metálicas (NPs) e o grafeno e seus derivados, como nanotubos de carbono, o óxido de
grafeno (GO) e o óxido de grafeno reduzido (rGO) (ZHAO et al., 2020).
O GO induz a geração de nanocanais através do espaço entre suas lâminas,
melhorando o fluxo de água e a adsorção química do sal. Além disso, os flakes de GO
contribuem para aumentar a hidrofilicidade da membrana e inibir o desenvolvimento de
nanofilmes biológicos (MANCINELLI, 2019).
Um outro material bastante interessante e que tem demonstrado ganhos ambientais
relevantes no que diz respeito à adsorção de sais e materiais poluentes em águas e efluentes
são as zeólitas. As zeólitas podem ser obtidas naturalmente, mas também podem ser
sintetizadas a partir das cinzas de bagaço de cana-de-açúcar, geradas no processo de queima
em caldeiras das usinas de açúcar e álcool, para geração de energia. A geração desse resíduo
pode chegar a 12 milhões de toneladas / ano e seu uso na síntese da zeólita A para uso em
tratamentos de água, podem gerar um impacto ambiental positivo, oferecendo mais uma
solução ao meio ambiente (CONAB, 2019; UNICA, 2005).
Neste trabalho descreveu-se a síntese, caracterização e avaliação de membranas
híbridas de polissulfona (PSF)/óxido de grafeno (GO)/zeólita A (ZeoA) na remoção de Na+,
K+, Ca2+ e Mg2+ de soluções aquosas. Além disso, simulações de dinâmica molecular
atomística foram realizadas para entender os possíveis mecanismos de interação entre as
estruturas de PSF, GO nos filmes finos poliméricos.
17
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Desenvolver, caracterizar e aplicar membranas poliméricas híbridas a base de PSF,

óxido de grafeno e zeólita A em processos de dessalinização de águas.
2.2 Objetivos específicos
- Sintetizar e caracterizar GO com diferentes quantidades de grupamentos oxigenados;

- Sintetizar e caracterizar ZeoA a partir de cinzas da queima de bagaço de cana-de-
açúcar;
- Sintetizar membranas de filme fino de diferentes composições entre PSF, GO e ZeoA;
- Avaliar o desempenho das membranas frente sua capacidade de interação e rejeição
dos sais de sódio, potássio, cálcio e magnésio, a partir de soluções aquosas preparadas em
laboratório;
- Estudar a interação dos nanomateriais com a estrutura polimérica, através de
simulações de dinâmica molecular.
18
3 JUSTIFICATIVA
A água é um recurso essencial a sobrevivência dos seres vivos e ao desenvolvimento

econômico e social das populações. Os escassos recursos hídricos disponíveis em diferentes
regiões do mundo sofrem com aumento da demanda, com longos períodos de secas e com a
contaminação sistemática (COOK; BAKKER, 2012; FILARD, 2017). Por conta disso, torna-
se relevante o desenvolvimento de novos métodos de tratamento, tanto nas etapas de
tratamentos primários, secundários como os terciários, etapa em que se insere a contribuição
desta dissertação.
Algumas das metodologias de tratamento empregadas incluem processos físicos como
a sedimentação (GUPTA; SUHAS, 2009), filtração (GUPTA; SUHAS, 2009; HE et al., 2013),
tratamentos químicos como a coagulação e floculação (GUPTA; SUHAS, 2009;
KHANDEGAR; SAROHA, 2013; LEE et al., 2012), oxidação em processos avançados de
oxidação (PAOs) e tratamento biológico (GUPTA; SUHAS, 2009).
Diante disso, esta dissertação se justifica em quatro âmbitos importantes: social,
ambiental, econômico e técnico.
A relevância social, se justifica por conta deste trabalho poder ser estendido para
aplicações de tratamentos finos e dessalinização para uso da água potável, passando a ser mais
um equipamento na busca da melhoria da qualidade deste recurso essencial (SHANNON et al.,
2008).
Quanto ao aspecto ambiental, é importante lembrar que vivemos num momento em que
os recursos naturais estão submetidos à um estresse que se torna praticamente inviável a
sobrevivência dos ecossistemas, seja pela falta do uso racional e sustentável desses recursos,
seja pela falta de cuidado com o descarte de resíduos, efluentes líquidos e gasosos,
contaminando o meio ambiente.
O uso consciente e sustentável dos recursos naturais, além da proteção do meio ambiente
é fundamental para garantir a continuidade da vida às futuras gerações. Desta forma, este
material se destina ao tratamento e recuperação da água. Também se busca uma tecnologia mais
durável, mais robusta e que necessite de menores ações de manutenção, menor uso de produtos
químicos para tratamento da membrana e maior longevidade do produto, reduzindo-se assim, o
descarte de materiais não recicláveis.
Além da proposta de melhoria da membrana, se busca utilizar a zeólita A, obtida a partir
das cinzas de biomassa, em especial da cana-de-açúcar. Essa fonte renovável, além de fornecer
a matéria-prima para a produção de açúcar e álcool, fornece energia térmica utilizada nos
19
processos, a partir do bagaço da cana. A queima dessa biomassa gera ainda, de 3 a 12 milhões
de toneladas de cinzas por ano. Todo esse material, tido como um resíduo de processo industrial,
poderia ser convertido na zeólita que possui a nobre função de ser um agente de adsorção,
podendo ser usado em diversos processos de tratamento ambiental. Desta forma, vislumbra-se
o uso racional e total de um material renovável, em todas as etapas do processo, inclusive no
aproveitamento e valorização do resíduo final, em uma destinação muito mais nobre que o
simples descarte no solo ou em aterros. Sendo assim, empregar a zeólita A, sintetizada a partir
das cinzas de cana-de-açúcar, também corrobora com o aspecto ambiental deste trabalho.
O aspecto ambiental caminha junto com o aspecto econômico, haja visto que todas estas
melhorias trazem uma consequência que é a redução de custos operacionais. Outro desafio é
desenvolver com menor custo em relação as tecnologias disponíveis comercialmente.
A relevância técnica está focada na inovação tecnológica, de forma a aprimorar um
equipamento já existente e consagrado, que vem sendo utilizado durante anos no tratamento
terciário de águas para usos industriais. O que se vem buscar neste trabalho é o uso de
nanomateriais incorporados a um polímero de suporte adequado de forma a extrair desses
nanomateriais propriedades mecânicas para o aumento da robustez do produto, propriedades
químicas relacionadas à seletividade e adsortividade dos sais que deverão ser removidos da
água e de resistência a ataques químicos pois, pretende-se utilizar este equipamento após o
tratamento primário, que normalmente conta com a adição de produtos químicos para promoção
da coagulação/floculação dos detritos maiores encontrados na água.
20
4 REVISÃO DA LITERATURA
4.1 A água, um bem escasso
A disponibilidade dos recursos hídricos em condições naturais, dependem de variáveis

climáticas e características físicas e biológicas dos ecossistemas que a compõem. Existem
interações constantes entre a litosfera, a biosfera e a atmosfera, que acabam estabelecendo um
equilíbrio dinâmico para o ciclo da água, definindo suas características e vazões. Verifica-se
que este equilíbrio está atrelado, dentre outros, às quantidades e distribuição das precipitações
pluviométricas; ao balanço energético envolvido nos processos de evapotranspiração das
plantas, da energia solar disponível, da natureza da vegetação e das características dos solos; às
formações geológicas, que controlam e armazenam as águas no solo, no subsolo e definem o
fluxo das águas nos leitos dos rios; e à vegetação natural que cobre a área. Ao se provocar
qualquer modificação nos componentes climáticos ou da paisagem, altera-se a qualidade,
quantidade e o tempo de residência das águas nos ecossistemas, alterando-se o seu fluxo e suas
características. Desta forma, é fundamental conservar e preservar as águas presentes no planeta
(BARROS, 2007; FILARD, 2017).
De toda a água disponível no planeta, apenas 0,3% é doce e se encontra em locais de
fácil acesso, como, rios, lagos e na atmosfera. Ainda há cerca de 2,3%, também água doce, que
se encontra em locais de difícil acesso, inviabilizando a sua extração e utilização, como nas
geleiras e parte nos aquíferos profundos. Os outros 97,4% se referem às águas dos mares e
oceanos (RIBEIRO; ROLIM, 2017).
Por conta da diminuição da disponibilidade da água devido ao estresse hídrico e das
demandas crescentes por este recurso serem encarados como um grande problema atual, nota-
se a atenção de diversos grupos de pesquisas por todo mundo em busca de técnicas alternativas
de reutilização e beneficiamento de águas impuras ou salgadas (OMS, 2019; YERMIYAHU et
al., 2007) . Estima-se que em 2019, cerca de 69% das reservas de água potável do planeta seriam
usadas na agricultura (YERMIYAHU et al., 2007). Apesar do consumo da água ser
majoritariamente com a agricultura, ela também é consumida como água potável e nas
indústrias. Segundo a Organização das Nações Unidas - (ONU, 2019) a população mundial
deve crescer de 7,7 bilhões de indivíduos para 9,7 bilhões em 2050, aumentando fortemente a
demanda pela água.
21
4.2 Geração de vapor em caldeiras de cogeração
A geração de vapor nas indústrias é um processo muito importante, pois, é com esse
vapor que se fornece energia a diversos sistemas reacionais, processamento de materiais,
aquecimento e climatização de laboratórios, geração de energia elétrica por meio da cogeração
de energia dentre outros.
A operação segura e eficiente de um sistema de geração de vapor depende
fundamentalmente da qualidade da água empregada para se evitar danos à caldeira, seja por
problemas de corrosão, seja por problemas relacionados às incrustações nos trocadores de calor
(JOHN TODD et al., 2004). As incrustações podem causar num primeiro momento, uma
redução na eficiência de troca térmica fazendo com que se utilize uma quantidade maior de
combustível para gerar a mesma quantidade de vapor devido ao aumento da espessura da parede
dos trocadores (metal + incrustação). Num segundo momento, as incrustações podem provocar
entupimentos dos trocadores de calor, causando acidentes fatais em virtude de possíveis
explosões do equipamento (KOO; MOHAMMAD; SUJA’, 2011).
Em sistemas de geração de vapor, é comum se fazer a recuperação e retorno do
condensado utilizado no processo industrial para a caldeira, pois, se sabe que este condensado
é uma água já tratada, apresentando um teor de pureza maior do que a água de alimentação.
Além disso, o condensado retorna do processo aquecido, contribuindo para a economia de
insumos, tais como o combustível usado na geração de vapor e os produtos químicos utilizados
para melhorar a qualidade da água de alimentação (KOO; MOHAMMAD; SUJA’, 2011).
A água, de uma forma geral, é capaz de dissolver diversas substâncias químicas, dentre
elas, sais, óxidos, hidróxidos, gases, além de dispersar materiais insolúveis, tais como, argila,
materiais orgânicos, óleos. Por conta disso, é importante evitar que o vapor produzido não
contenha gotículas de água pois esta pode arrastar esses materiais dissolvidos para as tubulações
e trocadores de calor do sistema de aquecimento da planta fabril. Para tanto, faz parte do projeto
das caldeiras a vapor, sistemas de separação, tais como telas, separadores centrífugos ou de
ciclone, que têm o objetivo de remover a água do vapor.
Um dos materiais presentes mais preocupantes na água da caldeira, que pode ser
arrastado no vapor, é a sílica. Ela é capaz de formar depósitos impossíveis de serem removidos
sem causar prejuízos às partes metálicas da caldeira, geradores de energia e tubulações. Para se
evitar o arraste da sílica e de outros sólidos dissolvidos, também prejudiciais ao sistema de
vapor, deve-se fazer no mínimo o monitoramento do teor de sólidos dissolvidos e da
condutividade da água de caldeira. De fato, conforme a água passa para o estado de vapor e
22
deixa a caldeira, os materiais dissolvidos devem permanecer, evitando que sejam arrastados
para a região do vapor. Com o passar do tempo, a concentração de sílica, carbonatos de cálcio,
magnésio dentre outros sólidos dissolvidos atingem a sua concentração de saturação,
precipitando na caldeira e provocando a formação dos depósitos. Para se evitar que ocorra as
incrustações, é habitual se fazer descargas de fundo na caldeira, manual ou automaticamente a
partir dos resultados analíticos das concentrações dessas substâncias. Estas descargas de fundo
promovem uma redução da concentração dos sólidos dissolvidos, no entanto, acaba descartando
grandes quantidades de água aquecida, gerando desperdícios não somente da água, mas
também, dos insumos da caldeira e de combustível utilizado no aquecimento da água (JOHN
TODD et al., 2004).
Dependendo da aplicação do vapor, da pressão de trabalho e do tipo de caldeira, a
qualidade da água de alimentação também deve variar (ČUDA; POSPÍŠIL; TENGLEROVÁ,
2006). O vapor gerado para o uso em turbinas de cogeração precisa ter alta qualidade e ser
isenta desses materiais dissolvidos, pois, desta forma, se evita a erosão das pás ou falhas
prematuras em função dos depósitos que podem ser formados. A Figura 1 apresenta o modelo
esquemático de um sistema de geração de vapor interligado a turbina de cogeração de energia
elétrica.
Figura 1. Sistema de geração de vapor interligado à turbina de cogeração
Fonte: do Autor, adaptado de GOMIDE, 1979.
Por isso, para se ter uma operação segura e isenta de corrosão e incrustações nas
caldeiras, é importante não só monitorar a qualidade da água de alimentação e a água de seu
interior, como também, fazer o tratamento adequado destas águas, de forma a remover essas
substâncias presentes. Deve-se atentar para manter os níveis baixíssimos de dureza,
23
alcalinidade, dióxido de carbono, oxigênio dissolvido, dióxido de silício e o pH acima de 8,5

(ČUDA; POSPÍŠIL; TENGLEROVÁ, 2006; JOHN TODD et al., 2004).
A organização que determina os parâmetros de qualidade da água para as caldeiras é a
Sociedade Americana de Engenheiros Mecânicos - ASME. Desta forma, apresenta-se na Tabela
1, os parâmetros de controle e os valores máximos admitidos para as substâncias dissolvidas na
água de caldeira, conforme sua pressão de trabalho (ASME, 1989).
Tabela 1. Características de Qualidade de Água para Caldeira a Vapor
Fonte: ASME (1989).
O tratamento da água de alimentação para deixá-la em condições de uso em uma caldeira

de alta pressão, consiste em utilizar diversas tecnologias combinadas. Quanto aos processos de
separação por membrana, existem a ultrafiltração, microfiltração e osmose reversa ou osmose
inversa. Como este trabalho tem foco no uso de membranas de tratamento, será abordado os
processos de osmose reversa devido à sua importância.
4.3 Processos de osmose e a osmose reversa (OR)
Na década de 1820 surgiu o termo “osmose”, introduzido por Dutrechet, que

caracterizava o fluxo de um líquido através de uma barreira permeável (ROVANI, 2013).
Ocorre que se houver um recipiente separado por uma membrana semipermeável, em
um dos lados conter uma solução salina de maior concentração e, do outro lado, conter água
pura ou com menor concentração de sais, devido ao processo de osmose, a água pura ou com
24
menor concentração tende a atravessar a membrana de forma a igualar as concentrações em

ambos os lados, sem permitir a passagem dos sais. Esse fenômeno foi chamado de osmose. É
possível impedir a passagem da água pura ou de menor concentração para o lado da solução
concentrada. Para isto, basta empregar uma certa pressão hidrostática do lado mais concentrado,
suficiente para impedir a passagem da água, de modo a evitar a diluição da porção mais
concentrada. Desta forma, faz-se com que o sistema entre em equilíbrio. Essa pressão é
chamada de pressão osmótica (FELTRE, 2004).
Verifica-se, no entanto, que se for aplicada uma pressão hidrostática, maior do que a
pressão osmótica, do lado da solução de maior concentração, a água tende a atravessar a
membrana para o lado em que se tem a menor concentração de sais e é baseado nesse processo
que se tem a osmose reversa (OR) (BAKER, 2012; FELTRE, 2004; KIM et al., 2018).
Pode-se observar o fenômeno da osmose, o equilíbrio osmótico e a fenômeno da osmose
reversa através da Figura 2. Observa-se nesta Figura que no processo de osmose, a água pura
migra para o lado da solução salina (da esquerda para a direita da membrana) até atingir o
equilíbrio osmótico, onde se tem os dois lados da membrana com soluções de mesma
concentração de sais. Ao se aplicar uma pressão hidrostática (PH) maior que a pressão do
equilíbrio osmótico (PO) a água atravessa a membrana para o lado esquerdo, sofrendo o
processo de dessalinização.
Os estudos sobre a osmometria foram atribuídas ao físico-químico holandês Jacobus
Henricus Van’t Hoff, que verificou que a pressão osmótica, em temperatura constante, é
diretamente proporcional à concentração molar da solução (FELTRE, 2004).
Figura 2. Representação dos fenômenos de Osmose, Equilíbrio Osmótico e Osmose Reversa
Fonte: do Autor, adaptado de BAKER, 2012.

! Dm!
!
*!@HQ@HI!JIUIJHA!i2'jY!a!BQ!NJ@TIHH@!ZBI!NIJQGKI!A!JIMBL?@!M@!KI@J!M@!H@CBK@!OA!dPBAY!
N@J! QIG@! MA! HINAJAL?@! MA! dPBA! IQ! MBAH! T@JJIOKIH! MGHKGOKAH]! BQA! T@JJIOKI! MI! NIJQIAM@Y!
T@OKIOM@! dPBA! MIHHACGOGXAMA! @B! NBJGcGTAMA! ZBI! AKJAUIHHA! A! QIQVJAOAg! I! @BKJA! T@JJIOKIY! @!
T@OTIOKJAM@!@B!JIsIGK@Y!T@OKIOM@!A!dPBA!T@Q!QAG@J!T@OTIOKJAL?@!MI!HAGH!I!T@QN@HK@H!JIKGM@H\!
#@KA5HI! ZBI! @! JIsIGK@! N@HHBG! BQA! T@OTIOKJAL?@! MI! H@CBK@! QAG@J! ZBI! A! T@JJIOKI! MI! dPBA! MI!
ACGQIOKAL?@!M@!HGHKIQA!MI!2'!i.*9*&,g!*v2",Y!DEFFj\!!
*!=GPBJA!h!N@HHBG!@!IHZBIQA!T@OHKJBKGU@!MI!BQA!QIQVJAOA!MI!@HQ@HI!JIUIJHA!BKGCGXAMA!
T@QIJTGACQIOKIY!@OMI!A!dPBA!a!cGCKJAMA!KAOPIOTGACQIOKI!o!QIQVJAOA\!
!
=GPBJA!h\!&HZBIQA!T@OHKJBKGU@!MI!BQA!QIQVJAOA!MI!@HQ@HI!JIUIJHA\!
!
=@OKI]!=&9-'&Y!DEE_\!
!
#@!cBOTG@OAQIOK@!MI!BQA!QIQVJAOA!MI!@HQ@HI!JIUIJHA!i=GP\!hj!A!dPBA!NBJA!a!A!T@JJIOKI!
MI!NIJQIAM@Y!A!dPBA!HACPAMA!a!A!T@JJIOKI!MI!ACGQIOKAL?@!I!A!dPBA!HACPAMA!QAGH!T@OTIOKJAMA!a!A!
T@JJIOKI!M@!JIsIGK@\!
*! KITO@C@PGA! MI! KJAKAQIOK@! MI! dPBA! N@J! QIQVJAOAHY! IQ! IHNITGAC! A! 2'Y! UIQ! HIOM@!
IQNJIPAMA!IQ!MGUIJHAH!ANCGTALqIHY!KAGH!T@Q@Y!OA!MIHHACGOGXAL?@!MA!dPBA!M@!QAJY!NJ@MBL?@!MI!
dPBA! N@KdUICY! KJAKAQIOK@! MI! dPBAH! GOMBHKJGAGH! I! MI! IcCBIOKIH\! &CA! N@MI! HIJ! IQNJIPAMA! IQ!
T@OcGPBJALqIH! Q@MBCAJIH! I! T@QNATKAHY! H@XGOSAH! @B! T@OsBPAMAH! T@Q! @BKJAH! KITO@C@PGAH! MI!
KJAKAQIOK@!i.*9*&,g!*v2",Y!DEFFj\!!!
2!QITAOGHQ@!MI!HINAJAL?@!OA!2'!HI!VAHIGA!O@!KAQAOS@!MAH!Q@CaTBCAH!I![@OH!MA!H@CBL?@!
I!KAQVaQ!IQ!HBA!TAJPA!G|OGTAY!MGcIJIOKIQIOKI!M@!KJAKAQIOK@!AKJAUaH!MA!"CKJA!=GCKJAL?@!i"=j!I!
MA! #AO@! =GCKJAL?@! i#=jY! ZBI! HI! VAHIGAQ! O@! KAQAOS@! MAH! NAJK[TBCAH! i82*#3g! (-&%&#(g!
0&#-$(8Y!DEFEj\!
!
N;N!+@HBG!T>!Q>Q<DEXEG!T>!BGQBG>!D>A>DGE!>!B!>G?ETB!TE!ED?>!XE!HDBTPRSB!T>!Q>Q<DEXEG!
!
*!NBJGcGTAL?@!I!MIHHACGOGXAL?@!MI!dPBA!VAHIAMA!IQ!HINAJAL?@!N@J!QIQVJAOAH!KIQ!HGM@!
IQNJIPAMA!c@JKIQIOKI!O@H!ÑCKGQ@H!AO@HY!HIsA!NAJA!IOcJIOKAJ!@H!NJ@VCIQAH!MI!IHTAHHIX!MI!dPBA!
@B!NAJA!IOcJIOKAJ!@H!NJ@VCIQAH!MA!N@CBGL?@!M@H!AQVGIOKIH!AZBdKGT@H\!-@MAUGAY!@!NJ@PJIHH@!O@!
26
desenvolvimento das membranas foi restringido pelas limitações dos materiais de sua
confecção. No entanto, avanços recentes no controle de processos para melhorar sua estrutura
molecular e a funcionalização química dos filmes poliméricos têm apresentado um panorama
promissor quanto ao desenvolvimento de novas membranas para um amplo espectro de
aplicações antes não recomendadas devido às interações interfaciais e aos problemas de
incrustações (WERBER; OSUJI; ELIMELECH, 2016).
A maioria das membranas porosas disponíveis comercialmente, incluindo as
membranas para microfiltração (MF), as membranas para ultrafiltração (UF) e as mais densas,
de osmose reversa (OR), são produzidas pelo processo de inversão de fase. Esse processo se dá
através da precipitação controlada de um polímero dissolvido em um filme fino, conhecido
como membranas compósitas de filme fino (TFC – Thin Film Composite1), para produzir uma
estrutura de membrana porosa.
A principal técnica de inversão de fase é a separação de fases induzida por não-solventes
(NIPS – non-solvent-induced-phase2), a qual, uma película de polímero dissolvida em um
solvente orgânico é imersa em um banho com solvente inorgânico, por exemplo em água, de
forma que esta mudança entre solvente orgânico e inorgânico, faz com que haja a separação de
fases em fases rica e pobre em polímero, conforme apresentado na Figura 4. Essas duas fases
formam a matriz sólida da membrana, fase rica em polímeros, e a região porosa, fase pobre em
polímeros.
Uma outra técnica de inversão é a evaporação controlada de solvente, empregando-se
um solvente volátil junto com o filme líquido do polímero e o solvente inorgânico. A separação
de fases, induzida termicamente, ocorre quando a solução do polímero em alta temperatura é
resfriada lentamente até promover a separação de fases (WERBER; OSUJI; ELIMELECH,
2016).
1
Membrana compósita de filme fino, referenciado pela sigla TFC do inglês.
2
Este procedimento é referenciado pela sigla NIPS do inglês.
27
Figura 4. Diagrama esquemático do processo de inversão de fases por indução de não-solvente
Fonte: WERBER, OSUJI e ELIMELECH, 2016
Observando a Figura 4, em (A) aplica-se a membrana sobre uma placa de vidro

esticando o filme úmido com o auxílio de um raspador. Em seguida (B), mergulha-se a
membrana esticada sobre o vidro em um banho com um não solvente, onde se formará os poros
com a saída do solvente e agentes nucleantes, e a membrana se descolará do vidro.
Durante o processo de inversão de fase, vários parâmetros determinam a morfologia da
membrana, tais como, a natureza do solvente e do não solvente, tipo de polímero, concentração
do polímero e a técnica de fabricação. Devido à aleatoriedade da inversão de fase, as membranas
formadas pelo processo tradicional têm uma distribuição do tamanho dos poros polidisperso, o
que afeta negativamente a seletividade da camada ativa resultante (WERBER; OSUJI;
ELIMELECH, 2016).
Na Figura 5 estão apresentadas as imagens da microscopia eletrônica de varredura
(MEV) de algumas membranas. Verifica-se que a membrana de UF é assimétrica, contendo
uma camada fina nanoporosa seletiva (camada ativa) com uma camada subjacente microporosa
e uma membrana microporosa relativamente simétrica usada para MF.
28
Figura 5. Imagens de MEV de membranas formadas por inversão de fases.
Fonte: WERBER, OSUJI e ELIMELECH, 2016.
Na figura 5, encontra-se em (A), uma secção transversal de uma membrana UF

assimétrica com macroescavações tipo dedo, fundido a partir de polissulfona a 9% (PSF) em
dimetilformamida (DMF). Em (B) um corte transversal de uma membrana UF assimétrica com
uma estrutura semelhante a esponja moldada a partir de 12% de PSF em DMF. Em (C) é uma
vista superior de uma membrana PSF UF moldada à mão. Em (D) é uma vista superior uma
membrana MF de fluoreto de polivinilideno com tamanho nominal de poro de 0,22 µm.
As membranas de compósito de poliamida de filme fino (WERBER; OSUJI;
ELIMELECH, 2016) são consideradas membranas que possuem o mais alto padrão de
qualidade, eficiência, resistência química e seletividade de sais para aplicações em NF, OR e
FO. Estas membranas são formadas por uma camada seletiva de poliamida altamente
polimerizada, não porosa e uma camada porosa de suporte subjacente, normalmente feita de
PSF.
Estas membranas possuem permeabilidade superior à água e a rejeição a sais, em relação
às membranas assimétricas de acetato de celulose, que foram as membranas de primeira geração
para OR desenvolvidas há mais de 50 anos. Por conta desse desempenho, aliado à sua
resistência química frente a uma ampla faixa de pH (2 a 11) em operação contínua, esta
membrana tem sido usada para os processos de dessalinização. Sua camada seletiva é formada
29
pela polimerização interfacial de uma diamina, como a m-fenilenodiamina (MPD) com um

cloreto de triacil, como o cloreto de trimesol (TMC), por exemplo.
Durante a polimerização interfacial, observada na Figura 6, o suporte de PSF é colocado
em contato com a solução aquosa de diamina para permitir sua penetração no suporte. Após a
remoção do excesso de solução, o suporte é imerso em uma fase orgânica contendo TMC,
insolúvel em água. À medida que os monômeros de diamina se difundem para a interface
orgânica/água, eles reagem com o TMC para formar o filme de poliamida, que adere sobre o
suporte de PSF através de interações físicas. Após isso, os grupos de cloreto de acila que não
reagiram hidrolisam produzindo grupos carboxila, que conferem uma carga negativa à
superfície da membrana.
Figura 6. Representação esquemática da polimerização interfacial para formar membranas de osmose reversa
composta por compósito de filme fino (TFC).
Observa-se na Figura 6, em (A) m-fenilenodiamina aquosa se difunde para a interface

água/fase orgânica, reagindo com cloreto de trimesol para formar um filme denso de poliamida
com morfologia de cume e vale em (B).
As membranas de compósitos de filme fino para osmose reversa (TFC OR) formadas
usando monômeros aromáticos MPD e TMC são razoavelmente hidrofóbicas, com ângulo de
contado com a água de 50 – 60o (TANG; KWON; LECKIE, 2009), possuem estrutura
característica de “cume e vale”, com rugosidade quadrática média de 50 nm e espessura global
de ponta a ponta entre 100 e 500 nm. A rugosidade pode ser observada na Figura 7, por meio
da imagem de microscopia eletrônica de transmissão, a qual é atribuída à nódulos salientes de
30
poliamida. Estes nódulos, geralmente, são ocos e as imagens sugerem que as paredes possuem
espessura que varia de 10 a 30 nm.
Embora a morfologia nodular aproximada aumente a tendência às incrustações, o
aumento da área superficial devido a essa morfologia também contribui para um aumento da
permeabilidade de água (KARAN; JIANG; LIVINGSTON, 2015).
Figura 7. Imagens de microscopia de uma membrana TFC moldada à mão
Na Figura 6, em (A) verifica-se uma imagem de MEV visão superior do filme bruto de
poliamida a um ângulo de visualização de 45 °, (B) é uma imagem de microscopia eletrônica
de transmissão (TEM) de uma seção transversal fina mostrando o filme de poliamida rugosa
formado em uma membrana PSF-UF e (C) mostra uma imagem de espectroscopia de dispersão
de energia dispersiva de TEM correspondente; a presença de enxofre e nitrogênio delineia a
camada de PSF e o filme de poliamida, respectivamente.
Os polímeros de PSF e seus derivados, possuem características predominantemente
amorfas com respeito à sua estrutura cristalina. Apresentam resistência química elevada, sendo
resistentes aos ácidos, álcalis, soluções salinas, detergentes, óleos e álcoois. Podem ser atacados
por solventes orgânicos polares, tais como, hidrocarbonetos halogenados, cetonas, e
hidrocarbonetos aromáticos (LIU et al., 2018; NOGUEIRA, 2012).
31
As PSF podem ser produzidas a partir de uma reação do tipo Friedel-Crafts, ou por
reação nucleofílica de deslocamento, com o uso de cloretos de sulfonila. A estrutura molecular
da PSF pode ser observada na Figura 8 (A), podendo apresentar outras variações, como a
polietersulfona, conforme Figura 8 (B).
Figura 8. Estrutura molecular da polissulfona (PSF)
Fonte: do Autor, 2020.
A estrutura molecular da PSF é caracterizada pelo grupo diaril-sulfona. Esse grupo

favorece a atração de elétrons para o anel aromático e oxigênio para o grupo sulfona. Por conta
da ressonância, propicia-se ligações químicas muito fortes, fixando grupos em uma
configuração plana próximo aos anéis aromáticos, de forma que o polímero consiga uma
excelente estabilidade térmica e rigidez, mesmo a elevadas temperaturas (MISTRY, 1996), no
entanto, por ser um polímero amorfo, não apresenta alinhamento ou organização como um
composto cristalino.
Este polímero possui alta resistência à degradação por radiação gama e à radiação por
feixe de elétrons, no entanto, pode ser afetada por longas exposições à luz ultravioleta. Também
são resistentes em uma ampla faixa de temperatura e após imersão em água ou em exposição à
umidades elevadas (NOGUEIRA, 2012).
Por conta dessas propriedades, a PSF quase sempre está associada aos processos de
filtrações por membranas. Normalmente, atua como uma membrana de suporte para as
membranas de poliamida (PA) em sistemas de OR (WERBER; OSUJI; ELIMELECH, 2016),
porém, alguns estudos mostram que ela pode ser empregada em aplicações de filtração para
32
água potável, em ultra filtração, sem o uso da poliamida (PA). Ela pode ser empregada como
membrana híbrida de PES com até 15% de nano partículas de TiO2, com o objetivo de reduzir
o crescimento de bactérias, impedindo a bioincrustração (LI et al., 2009).
Há também estudos onde se incorporam nanopartículas de prata à PSF/PES também
para impedir a formação de filmes biológicos incrustantes (TAUROZZI et al., 2008). Outro
estudo foi feito com o preparo do compósito de PSF e ZrO2, para verificar as propriedades de
adsorção desse material (AERTS et al., 2006).
Um dos primeiros estudos de membranas de OR empregando-se zeólita em membranas
compósitas de PSF/PA foi 2005 (JEONG et al., 2005), mas o processo de preparo era bastante
complexo por conta que precisavam fazer uma membrana de duas camadas de polimerização
por interface para manter as nanopartículas inclusas na membrana.
Também foi estudado o uso de nanotubos de carbono incorporado à membrana de
PSF/PA em aplicações de separação de gases e íons, e a presença de nanotubos de carbono
ajudou a mitigar o biofouling (ISMAIL et al., 2009).
Já foram realizados estudos do uso da PSF e PES em aplicações como filtração e
purificação de biodiesel (ALVES, 2015), na imobilização de lipase (SOUZA, 2006).
Estudos do desenvolvimento de membranas de PSF/Quitosana reticulada com
glutaraldeído também foi estudada, em processos de OR visando a inibição de bioincrustração.
(NOGUEIRA, 2012).
Estudos mais recentes mostraram o uso de nanocompósitos de PSF-TiO2/GO na
aplicação em osmose direta (FO3), porém, usando-se polivinilpirrolidona (PVP) e N-metil-
pirrolidona (NMP) como solventes da PSF e para a dispersão do TiO2 e do GO, seguido da
polimerização de PA como camada seletiva sobre a membrana compósita de suporte
(SIRINUPONG et al., 2018).
Outros estudos também foram realizados com o propósito de modificar a PSF para
melhorar seu desempenho em OR, como o uso da PSF com polissulfona sulfonada (LIU et al.,
2018).
Encontra-se um estudo mais recende onde se sintetizou uma membrana nanohíbrida de
GO zwiteriônico aplicado à membrana de fibra oca de PSF para rejeição de corantes orgânicos
em efluentes (SYED IBRAHIM et al., 2020).
3
FO – do inglês, forward osmose – osmose direta
33
Como se pode ver, a PSF é uma membrana bastante versátil e que serve tanto de suporte
para outros materiais seletivos como em modificações, para aprimorar seu desempenho em
membranas compósitas ou híbridas em diversas aplicações.
4.5 Aplicações da osmose reversa em tratamento de água
O aprimoramento da tecnologia de OR tem possibilitado seu emprego em diversas

aplicações. Uma delas é na área de reuso de efluentes industriais, haja visto que, geralmente,
não há mudança de fase, necessidade de adição de substâncias químicas e também possui uma
operação simplificada (MADAENI; SAMIEIRAD, 2010).
Por conta disso, verifica-se o uso de membranas de OR em empresas de semicondutores,
indústria de bebidas e alimentos, desmineralização de águas de caldeiras para geração de vapor
nas mais diversas indústrias, plantas de geração de energia, produção de água a partir de óleo e
gás, área têxtil, biotecnologia, indústria de papel e celulose, indústria farmacêutica, indústria de
tintas, resinas e vernizes, dentre outros (ABATAL et al., 2019; CROLL et al., 2019;
MADAENI; SAMIEIRAD, 2010; MALAEB; AYOUB, 2011).
A diversidade de contaminantes é bastante variada, no entanto, também se pode contar
com uma variedade de membranas comerciais para tratamento. Verifica-se na Tabela 2 as fontes
de água, possíveis contaminantes presentes e método de tratamento por membranas geralmente
empregadas, incluindo as membranas de OR.
34
Tabela 2. Métodos de tratamento de água por membranas.
Fonte de Água Contaminantes Objetivos do Tecnologia da Problemas e Desafios

Principais Tratamento Membrana
Água Natural
Água do mar Ácido bórico (afeta a Redução da Salinidade Pré-tratamento: • Energia de dessalinização
saúde da colheita), • Impacto ecológico pelo
microfiltração (MF) e
cátions bivalentes uso da água do mar e
(causam problemas de ultrafiltração (UF); descarga de salmoura
escala)
Dessalinização:
osmose reversa (OR)
Água salobra Cátions bivalentes Redução da Salinidade Pré-tratamento: Descarga de salmoura
(subterrânea) microfiltração (MF) e
ultrafiltração (UF);
Dessalinização:
osmose reversa (OR) e
eletrodiálise*
Água doce de rios Matéria orgânica Remoção de partículas e Microfiltração (MF), Alto potencial de
natural (precursora de
e lagos patógenos microbianos, ultrafiltração (UF), incrustação, formação de
subprodutos de
desinfeção), patógenos Redução de materiais nanofiltração (NF) e subprodutos tóxicos
microbianos,
orgânicos naturais osmose reversa (OR) durante a desinfeção
micropoluentes e
toxinas de algas oxidativa
Água doce de Arsênico natural, Redução de nitrato, ferro, MF, UF, NF e OR Infiltração de água do mar
nitratos, ferro e
aquíferos manganês, e materiais nos aquíferos próximos ao
manganês (manchas) e
cátions divalentes incrustantes oceano, sobre exploração
dos aquíferos
Águas
Residuárias
Esgoto municipal Patógenos Remoção de matéria MF, UF, NF e OR Legislação para reuso
microbianos,
orgânica degradada, como potável, odores
micropoluentes,
fosfatos (problemas de remoção ou inativação de característicos das plantas
floração de algas) e
patógenos, remoção de de tratamento, alto
amônia
nutrientes (nitrogênio e potencial de incrustação
fosfato) das membranas
Água produzida Aditivos de fluido de Reuso de fluidos de Reuso de fluidos de Alto consumo de água, alto
perfuração (por
de gás de Xisto, perfuração: remoção de perfuração: MF e UF; teor de sólidos totais
exemplo, surfactantes,
perfuração de oxidantes, ácidos sólidos suspensos de Dessalinização: NF, dissolvidos, quantidade e
fortes), óleo e graxa,
poços de petróleo perfuração; Destinação OR (para águas de qualidade de água
rádio e cátions
divalentes final: materiais oleosos e baixa salinidade), sobrenadante, legislação
salinidade Osmose Direta (FO), para descarte, alto
destilação por potencial de incrustação
membrana (DM1) das membranas
Dessulfuração de Metais tóxicos (por Remoção de metais tóxicos MF, UF, NF, OR, DM Legislação de zero descarte
exemplo, arsênio,
gás de combustão dissolvidos e redução de e FO de efluentes
selênio e mercúrio),
de usina de carvão amônia e ácidos salinidade
orgânicos
* A eletrodiálise é um método de dessalinização acionado eletricamente que utiliza membranas de troca iônica. 1 Destilação
por membrana é um processo de dessalinização conduzido termicamente, no qual uma membrana porosa hidrofóbica separa
uma corrente de alimentação a quente de um permeado frio. Um gradiente de pressão de vapor conduz o fluxo de vapor de
água
Fonte: WERBER, OSUJI e ELIMELECH, 2016
35
4.6 Uso de nanomateriais em membranas de osmose reversa
A grande inspiração para aplicação de nanomateriais em membranas de osmose reversa

tem sido o estudo das membranas celulares, pois, se busca “imitar” os mecanismos seletivos
que estas utilizam para permitir a passagem de água e nutrientes específicos para seu interior.
Verifica-se que os canais da proteína de aquaporinas formados nas membranas celulares
são extremamente seletivos quanto à passagem de água e retenção de sais. Esse modelo tem
sido empregado, em teoria, para se projetar membranas que seguem o mesmo esquema de
canais discretos de passagem de água.
Esses canais precisam apresentar os seguintes atributos para serem viáveis: constrição
tipo peneira molecular para promover a restrição de sais e pequenos solutos neutros,
alinhamento estável dentro de uma película polimérica fina, permeabilidade intrínseca à água,
altas densidades de compactação que coincidam com o coeficiente de permeabilidade à água
das membranas TFC, estabilidade química e mecânica, e facilidade de fabricação utilizando-se
métodos de síntese robustas e escalonáveis.
Por conta de sua simplicidade estrutural, os nanotubos de carbono têm mostrado um
grande potencial como nanocanais para purificação e dessalinização de água, assim como a
geração de canais revestidos com GO e rGO.
Na Figura 9, são apresentadas algumas membranas seletivas conceituais baseadas em
design de nível molecular. Pode-se observar em (A) uma membrana de filme fino baseado em
canais da proteína aquaporina, em seguida com nanotubos de carbono e nanotubos sintéticos
com diâmetro menor ou igual a 0,8 nm. Na parte inferior da figura, em (B) são apresentados a
camada seletiva, incluindo canais hexagonais inversos formados em forma de cunha a partir de
tensoativos polimerizáveis, canais tortuosos também formados por surfactantes polimerizáveis
e estruturas baseadas em GO ou rGO com os ligantes covalentes mantendo as folhas de GO ou
rGO sob a forma de nanocanais.
36
Figura 9. Membranas seletivas baseadas em design de nível molecular.
Fonte: WERBER; OSUJI; ELIMELECH, 2016
4.7 O grafeno, óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO), características
e obtenção
O grafeno é formado por uma rede alveolar hexagonal de carbonos com hibridização
sp2, que pode ser obtido a partir da esfoliação do grafite. Ele é um material bidimensional, com
espessura monoatômica, sendo que o empilhamento e interação se dá via ligações de Van der
Waals.
O isolamento, caracterização e identificação do material ocorreu pela primeira vez em
2004, pelos pesquisadores A. Geim e K. Novoselov, da Universidade de Manchester, o que
rendeu o prêmio Nobel de física em 2010 (MEHL et al., 2014). Para fazer o isolamento
individual das folhas de grafeno, eles fizeram o “peeling” de um pedaço de grafite, em etapas
sucessivas, utilizando fitas adesivas (NOVOSELOV et al., 2004).
O grafeno possui diversas características importantes, mas uma que se destaca é o fato
dele ter sido o primeiro material cristalino bidimensional isolado de forma estável. Por conta
do longo sistema p conjugado na estrutura do grafeno, o confinamento eletrônico em duas
dimensões faz com que esse material tenha propriedades superlativas. Dentre suas
propriedades, pode-se citar a elevada mobilidade eletrônica, elevada condutividade térmica e
alta resistência mecânica.
! h`!
!
*OACGHAOM@!A!IHKJBKBJA!M@!PJAcIO@Y!N@MI5HI!MGXIJ!ZBI!ICI!a!@!T@QN@OIOKI!VdHGT@!NAJA!
QAKIJGAGH!PJAc[KGT@H!MI!K@MAH!AH!@BKJAH!MGQIOHqIHY!T@Oc@JQI!HI!@VHIJUA!OA!=GPBJA!FE\!+@MI!HIJ!
IQVJBCSAM@!IQ!cBCIJIO@HY!T@Q!IHKJBKBJA!E)Y!@B!IOJ@CAM@H!IQ!OAO@KBV@H!MI!TAJV@O@!F)!@B!
IQNGCSAM@H!IQ!PJAcGKIY!T@Q!IHKJBKBJA!h)!i3&$.g!#2%2(&92%Y!DEE`j\!!
!
=GPBJA!FE\!3JAcIO@!T@Q@!IHKJBKBJA!VAHI!NAJA!AH!@BKJAH!c@JQAH!PJAc[KGTAH\!
!
=@OKI]!3&$.!I!#2%2(&92%Y!DEE`\!!
!
2!PJAcIO@!a!BQ!OAO@QAKIJGAC!D)!KI@JGTAQIOKI!BKGCGXAM@!OA!T@OHKJBL?@!MI!QAKIJGAGH!MI!
TAJV@O@!MI!@BKJAH!MGQIOHqIHY!T@Q@!@!cBCIJIO@!E)Y!@!OAO@KBV@H!F)!@B!IQNGCSAM@!IQ!PJAcGKI!
h)!i3&$.g!#2%2(&92%Y!DEE`j\!
&HHI!OAO@QAKIJGAC!a!TAJATKIJGXAM@!T@Q@!BQ!HIQGQIKAC!@B!HIQGT@OMBK@J!MI!XIJ@!PAN\!
+@J!T@OKA!MI!HBAH!NJ@NJGIMAMIH!ICIKJ|OGTAH!IbTCBHGUAHY!HBAH!Q@O@TAQAMAH!AK|QGTAH!NJ@MBXIQ!
BQA!@NATGMAMI!T@OHGMIJAMA!ICIUAMAY!QAH!T@Q!BQA!KAbA!MI!AVH@JL?@!HBJNJIIOMIOKIQIOKI!VAGbAY!
IQ!K@JO@!MI!DYh{!MA!CBX!VJAOTA!i0"1.&#02!IK!AC\Y!DEElj\!!
)IUGM@H!oH!IbTICIOKIH!NJ@NJGIMAMIH!ICIKJ|OGTAHY!ACKA!Q@VGCGMAMI!MI!ICaKJ@OHY!VAGb@!JB[M@!
MI!^@SOH@OY!JB[M@!ICIKJ|OGT@!TABHAM@!NICA!APGKAL?@!KaJQGTA!M@H!N@JKAM@JIH!MI!TAJPA!MIOKJ@!MI!
BQ!T@OMBK@J!ICaKJGT@!IQ!IZBGC[VJG@Y!GOMINIOMIOKI!MA!KIOH?@!ANCGTAMAÄY!KpQ!MIHNIJKAM@!PJAOMI!
GOKIJIHHI! M@H! NIHZBGHAM@JIH! NAJA! ANCGTALqIH! IQ! ICIKJ|OGT@H! I! @NK@ICIKJ|OGTAY! KAGH! T@Q@!
KJAOHGHK@JIH!VAC[HKGT@HY!T@QN@OIOKIH!MI!TGJTBGK@H!GOKIPJAM@HY!ICIKJ@M@H!KJAOHNAJIOKIHY!HIOH@JIHY!
TAOAGH!IQ!KJAOHGHK@JIH!MI!IcIGK@!MI!TAQN@!i=&-j!i/82$!IK!AC\Y!DEFEj\!!
&Q! T@QNRHGK@H! N@CGQaJGT@HY! A! c@JQA! @bGMAMA! M@! PJAcIO@! KIQ! HGM@! IQNJIPAMA! OA!
T@OcITL?@! MI! KICAH! MI! &!;<2. 7<"$$%7Y! 9&)ÖHY! TaCBCAH! H@CAJIH! cCIb[UIGHY! cGCQIH! NAJA! NJ@KIL?@!
38
anticorrosão, peneiras moleculares, membranas de filtração de água, dentre outras aplicações

(ZARBIN; OLIVEIRA, 2013).
O preparo do grafeno pode ser realizado por diversos métodos. A clivagem
micromecânica (CHOI et al., 2010) ou “peeling” do grafite com fita adesiva, gera grafeno de
excelente qualidade estrutural, mas com baixíssimo rendimento por se tratar de uma técnica
muito artesanal, o que permite seu uso para estudos e pesquisas, mas inviável para aplicações
práticas (MEHL et al., 2014).
Outro método utilizado é o de deposição química a vapor (CVD – Chemical Vapour
Deposition), baseado na decomposição de precursores em altas temperaturas e deposição sobre
substrato metálico, gerando folhas de grafeno monocamadas com baixo número de defeitos, no
entanto, esta técnica se aplica apenas a produção de grafeno em baixa escala, tanto para
pesquisa, quanto para aplicações em componentes eletrônicos, células fotovoltaicas, circuitos
eletrônicos em transistores, sensores, dentre outros (CHOI et al., 2010).
Já para o preparo de grandes quantidades de material, se emprega majoritariamente, a
esfoliação química ou térmica do grafite bulk (STANKOVICH et al., 2007), além da esfoliação
em fase líquida do grafite, usando-se o cisalhamento do material em solvente (COLEMAN,
2013).
O processo de esfoliação química gera o óxido de grafite (Gr-O), que por sua vez, pode
ser disperso em água com maior facilidade devido a presença de grupos oxigenados em sua
estrutura. Sua dispersão com o auxílio de um banho ultrassônico, faz com que a estrutura
tridimensional do Gr-O se desfaça, obtendo-se dispersões de coloração marrom, estáveis,
formada por folhas individuais de GO (ÇELIK; FLAHAUT; SUVACI, 2017;
KRISHNAMOORTHY et al., 2013; XU et al., 2018).
A dispersão de GO ainda pode ser reduzida, através do uso de diversos agentes
redutores, dentre eles, a hidrazina (REN et al., 2011) ou borohidreto de sódio (SHIN et al.,
2009).
O processo de esfoliação líquida promove a separação das camadas de grafeno do grafite
a partir da imersão desse grafite em um solvente adequado, seguido da aplicação de energia
fornecida por um banho de ultrassom, ultrassom de ponteira ou por força de cisalhamento
(HERNANDEZ et al., 2008).
O óxido de grafeno é uma forma oxidada do material. Devido às fortes condições de
oxidação durante sua síntese química, um grande número de grupos funcionais contendo
oxigênio – incluindo os grupos epóxidos, hidroxila e ácido carboxílico, são inseridos na
estrutura do grafeno (HUMMERS et al., 1958; LOMEDA et al., 2008). Estes grupos funcionais
39
favorecem uma boa hidrofilicidade e permitem uma excelente dispersão dos flocos de GO em
água (CHOI et al., 2013; HUANG et al., 2015; LI et al., 2013).
São apresentados na Figura 11, os possíveis mecanismos de reação para a preparação
de GO a partir de uma folha de grafite. É possível verificar neste exemplo, que a folha de grafite
é oxidada pelo método de Hummers, com o uso de ácido sulfúrico, permanganato de potássio
e peróxido de hidrogênio (REN et al., 2011).
Figura 11. Possível mecanismo de reação de formação de GO pelo método

de Hummers.
Fonte: do Autor, adaptado de REN et al., 2011.
4.8 Zeólitas
O termo “zeólita” foi utilizado pela primeira vez pelo mineralogista sueco Alex Fredrik
Cronstedt há 250 anos, após descobrir uma zeólita natural, a estilbita. O nome utilizado por
Cronstedt deriva das palavras gregas, zeo – que ferve e lithos – pedra, ou seja, pedra que ferve,
usando o termo para generalizar a zeólita (BERTOLINI, 2014; IZIDORO, 2013; PACE, 2000).
O campo da química das zeólitas ficou quase estagnado por algumas décadas, até que
Barrer e Milton descobriram as zeólitas sintéticas (MASTERS; MASCHMEYER, 2011).
As zeólitas são formadas por alumino-silicatos hidratados de metais alcalinos e
alcalinos terrosos, em especial Na, K, Mg e Ca, estruturados em redes cristalinas
tridimensionais, compostas de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al, Ga, Ge, Fe, B, P, Ti, etc.)
unidos nos vértices através de átomos de oxigênio, conforme a Figura 12 (BECK, 1993;
GHOBARKAR; SCHÄF; GUTH, 1999).
Observa-se na Figura 12, a representação bi e tridimensionais da rede estrutural das
zeólitas.
40
Figura 12. Representação bi e tridimensionais da rede estrutural das zeólitas
Fonte: FOO e HAMEED, 2011.
A estrutura da zeólita apresenta canais e cavidades interconectadas de dimensões

moleculares, nas quais se encontram íons de compensação, moléculas de água ou outros
adsorbatos e sais. Este tipo de estrutura microporosa confere à zeólita uma superfície interna
muito alta, quando comparada à sua superfície externa, apresentando boas propriedades de
adsorção, capacidade de troca iônica e catálise. Por conta dessa estrutura microporosa, esses
materiais apresentam uma superfície interna muito maior que a superfície externa (PACE,
2000).
Essa capacidade de troca iônica se deve ao fato de que o alumínio apresenta valência
(+3) e o silício (+4), o que faz com que a estrutura da zeólita apresente uma carga negativa
para cada átomo de alumínio. Para balancear esta carga negativa, participam os cátions de
compensação, intersticiais ou trocáveis, que são cátions sódio, potássio e cálcio. Estes
cátions se movimentam livremente pelos canais da rede e podem ser trocados por outros
cátions em solução (AGUIAR; NOVAES; GUARINO, 2002; DIAS et al., 2010).
As zeólitas naturais são geralmente encontradas em depósitos associados com a ativação
alcalina de rochas vulcânicas (IZIDORO, 2008). Existem na natureza 67 tipos de zeólitas
catalogadas (IZA, 2020). As zeólitas naturais mais comuns são analcima, chabazita,
clinoptilolita, erionita, faujasita, ferrierita, heulandita, laumontita, mordenita e phillipsita
(IZIDORO, 2008).
As zeólitas sintéticas são geralmente produzidas por tratamento alcalino da sílica e
alumina, a partir de materiais sintéticos, naturais ou residuais (SHOUMKOVA;
STOYANOVA, 2013). A síntese convencional envolve a cristalização hidrotérmica de
soluções ou géis contendo alumino-silicatos, na presença de cátions e em condição alcalina
(SHOUMKOVA; STOYANOVA, 2013; YANG, 2003). Elas são empregadas mais
! _F!
!
cJIZBIOKIQIOKI!M@!ZBI!AH!XIRCGKAH!OAKBJAGH!MIUGM@!o!NBJIXA!M@H!TJGHKAGH!I!o!BOGc@JQGMAMI!M@!
KAQAOS@!MAH!NAJK[TBCAH!i';2(!'\!IK!AC\Y!DEFDj\!
+@J!T@OKA!MI!HBAH!NJ@NJGIMAMIHY!AH!XIRCGKAH!KpQ!HGM@!IQNJIPAMAH!IQ!BQA!UAJGIMAMI!MI!
ANCGTALqIH!GOMBHKJGAGHY!KAGH!T@Q@]!TAKACGHAM@JIHY!AMH@JUIOKIHY!NIOIGJAH!Q@CITBCAJIH!I!KJ@TAM@JIH!
MI![@OH!i,&'-29$#$Y!DEF_j\!!
&bGHKIQ!TIJTA!MI!DEE!KGN@H!MI!XIRCGKAH!HGOKaKGTAH!i$1*Y!DEDEg!$1$)2'2Y!DEFhjY!N@JaQY!
AH!XIRCGKAH!MI!QAG@J!BH@!GOMBHKJGAC!H?@!AH!*!I!<!i+*/&Y!DEEEg!-*#*0*g!="^$$Y!DEEfj\!!
*!XIRCGKA!KGN@!*!N@HHBG!cRJQBCA!ZB[QGTA!MI!TaCBCA!BOGKdJGA!JINJIHIOKAMA!NICA!IZBAL?@!
ZB[QGTA!FY!HIPBOM@!$XGM@J@!iDEFhj\!
!
!"#$ %&#$ '(#$ )*+, - ./01 )! ! !iIZ\!Fj!
!
(BA! IHKJBKBJA! ANJIHIOKA! BQA! PJAOMI! TAUGMAMI! T@OSITGMA! N@J! HBNIJTAUGMAMI! AÄ! T@Q!
MGyQIKJ@!GOKIJO@!MI!FFY_!2\!2!ATIHH@!o!IHHA!TAUGMAMI!HI!Md!AKJAUaH!MI!N@J@H!MI!MGyQIKJ@!GPBAC!
A!_YD!2\!+@MI5HI!@VHIJUAJ!OA!=GPBJA!FhY!A!IHKJBKBJA!MA!1IRCGKA!*\!
!
=GPBJA!Fh\!&HKJBKBJA!MA!1IRCGKA!*\!*H!CGOSAH!JINJIHIOKAQ!N@OKIHÄ!IOKJI!@H!dK@Q@H!MI!@bGPpOG@\!
!
=@OKI]!i*3"$*'g!#2%*&(g!3"*'$#2Y!DEEDj\!
!
2!TdKG@O!MI!T@QNIOHAL?@!MA!XIRCGKA!*!N@MI!UAJGAJY!MI!AT@JM@!T@Q!@!KAQAOS@!M@!N@J@!
IcIKGU@\!&HHA!T@QNIOHAL?@!N@MI!@T@JJIJ!T@Q!@!HRMG@Y!N@KdHHG@!I!@!TdCTG@\!(I!c@J!T@Q!@!HRMG@Y!
@!MGyQIKJ@!IcIKGU@!QIMI!IQ!K@JO@!MI!_!2!I!A!XIRCGKA!a!T@OSITGMA!T@Q@!_*Y!@B!#A5*\!(I!@!TdKG@O!
MI!T@QNIOHAL?@!c@J!@!N@KdHHG@Y!@!MGyQIKJ@!IcIKGU@!cGTA!IQ!K@JO@!MI!h!2!I!A!XIRCGKA!a!TSAQAMA!
MI!h*\!^d!HI!@!TdKG@O!MI!T@QNIOHAL?@!c@J!@!TdCTG@Y!@!MGyQIKJ@!IcIKGU@!a!MI!m!2!I!A!XIRCGKA!NAHHA!
HIJ!TSAQAMA!MI!m*\!/AMA!BQA!KIQ!BQA!ANCGTAL?@!GOMBHKJGAC!IHNIT[cGTA!i$1$)2'2Y!DEFhj\!
*H!XIRCGKAH!N@MIQ!HIJ!HGOKIKGXAMAH!A!NAJKGJ!MAH!TGOXAH!U@CAOKIH!MI!BHGOAH!KIJQICaKJGTAHY!
N@GHY!N@HHBIQ!ACK@!KI@J!MI!*C!I!(G!OA!c@JQA!MI!ACBQGO@HGCGTAK@HY!T@OKIOM@!KJAL@H!MI!#AY!0Y!/AY!
=IY! -G! I! (\! +@MIQ! ANJIHIOKAJ! KAQVaQ! QGOIJAGH! TJGHKACGO@H! IQ! NIZBIOAH! ZBAOKGMAMIHY! T@Q@!
42
mulitas, anidritas de cal e quartzo (SONI; SHUKLA, 2019). Cerca de 20% das cinzas geradas
a partir de usinas termelétricas são utilizadas para a produção de cimento nas cimenteiras, no
entanto, a maior parte é descartada diretamente no solo (IZIDORO, 2013; MOLINA; POOLE,
2004).
4.9 Síntese de Zeólitas a partir de Resíduos
Os resíduos industriais ou agrícolas, cuja composição principal é de sílica e alumina,

podem ser usados como matéria-prima na síntese de zeólitas (SHOUMKOVA, 2011). Dentre
esses materiais, as cinzas de carvão são um destaque e a sua aplicação como matéria-prima para
síntese de zeólita tem sido amplamente estudada (YAO et al., 2015).
Da mesma forma que as cinzas de carvão, as cinzas remanescentes do processo de
queima do bagaço da cana-de-açúcar geradas nos processos de cogeração de energia elétrica
também têm potencial para servirem como matéria prima para síntese de zeólitas. Isso ocorre
porque essa matéria prima possui quantidade elevada de silício e pode ser convertida em zeólita
mediante adição de alumínio de fonte externa.
O Brasil é o maior produtor de cana-de-açúcar do mundo. De acordo com o 3º
levantamento da safra de Cana-de-açúcar 2019/2020, divulgado pela Companhia Nacional de
Abastecimento (CONAB), a produção total de cana está atualmente estimada em 642,7 milhões
de toneladas (CONAB, 2019), sendo o estado de São Paulo o maior produtor do país, possuindo
52% desta área.
O processamento da cana-de-açúcar para produzir açúcar e etanol gera diversos resíduos
agrícolas, sendo que, a palha e o bagaço são considerados os principais entre eles. Cada tonelada
de cana-de-açúcar gera entre 250 e 270 kg de bagaço e 200 kg de palhas e pontas (UNICA,
2005). Os resíduos são normalmente queimados como combustível em caldeiras que geram o
vapor d’água utilizado na produção de açúcar e álcool e em processos de cogeração de energia.
A queima dos resíduos gera entre 1 a 4% de cinzas, portanto, são produzidas entre 3 e 12
milhões de toneladas cinzas/ano, os quais tornam-se passivos ambientais e agregam um novo
resíduo na cadeia produtiva.
As cinzas do resíduo de cana-de-açúcar apresentam como principal composto químico
a sílica (SiO2), normalmente em quantidade acima de 60% em massa. De acordo com as
condições de queima adotadas, a sílica encontra-se em estado amorfo ou cristalino.
A sílica amorfa não representa riscos à saúde humana. Porém, quando os resíduos são
queimados em temperatura superior a 900-1000 °C, a sílica se torna cristalina, sendo
43
classificada como “cancerígena humana” e podendo causar a doença crônica chamada silicose
(LE BLOND et al., 2010). Nas usinas, a temperatura de combustão dos resíduos geralmente
varia entre 850 °C e 920 °C, mas pode alcançar valores acima de 1000 °C.
As cinzas de cana-de-açúcar podem conter íons metálicos em concentrações superiores
ao limite máximo de solubilidade, conforme o anexo G da normativa NBR 10004/2004, desta
forma, sendo classificadas como resíduo não-inerte - classe IIA. Os resíduos com esta
classificação podem ter propriedades de biodegradabilidade, combustibilidade ou solubilidade
em água, e não podem ser descartados no ambiente (SALES; LIMA, 2010).
A prática do uso das cinzas como fertilizante misturadas com vinhoto e/ou com a torta
de filtro da cana-de açúcar é comum nas plantações do Brasil. No entanto, essa ação não é
totalmente recomendada, pois nos solos desse tipo de plantação há agroquímicos persistentes.
Também, as cinzas são de difícil degradação, tem poucos nutrientes e a sua toxicidade deveria
ser determinada antes de seu uso, segundo Resolução CONAMA 313 (CONAMA, 2002;
SALES; LIMA, 2010).
Sendo assim, os possíveis impactos ambientais negativos causados pelas cinzas de
resíduo de cana-de-açúcar vêm causando preocupação devido a sua geração crescente causada
pela expansão da demanda por combustíveis menos poluentes e por energias renováveis. Assim,
a conversão dessas cinzas em materiais de valor agregado, como as zeólitas A e X, podem
mitigar os problemas apontados.
O diagrama apresentado na Figura 14, resume o caminho que a cana-de-açúcar percorre
até a geração das cinzas.
44
Figura 14. Percurso da cana-de-açúcar até a geração de cinzas volantes.
Fonte: Do Autor, adaptado de ÚNICA, 2005.
4.10 Aplicações de grafeno, óxido de grafeno, óxido de grafeno reduzido e zeólita em

membranas de separação
O grafeno tornou-se um material amplamente pesquisado para a utilização em

membranas de separação, devido à natureza atomicamente lisa e fina. Dois exemplos, a
aplicação do grafeno nanoporoso e o uso de estruturas de óxido de grafeno empilhadas. Em
ambas as formas previstas, seu uso foi indicado para servir como camadas seletivas e para
operar como peneiras moleculares com exclusão baseada em tamanho de solutos indesejáveis
(JOSHI et al., 2014; MU. NAUSHAD, 2017; NAIR et al., 2012; SURWADE et al., 2015).
Para produzir o grafeno nanoporoso, os defeitos são introduzidos no grafeno de camada
única, intacto, por meio de ataque com plasma ou bombardeamento por íons ou elétrons
(RUSSO; GOLOVCHENKO, 2012; SURWADE et al., 2015).
Devido à fina espessura dos poros resultantes, o grafeno nanoporoso foi projetado por
simulações de dinâmica molecular para se obter um coeficiente de permeabilidade à água em
torno de 102 – 103 vezes maiores que as membranas TFC RO em uso. A rejeição completa do
sal foi projetada para ser possível com poros hidroxilados com 0,45 nm de diâmetro (COHEN-
TANUGI; GROSSMAN, 2015). Esse desempenho foi alcançado em uma amostra de grafeno
nanoporoso com diâmetro de 5 μm, preparado em um plasma de oxigênio com um grafeno
formado por deposição química a vapor (SURWADE et al., 2015). Verifica-se, no entanto, que
45
o escalonamento dessa membrana utilizando essa técnica é bastante desafiador, porque requer
o preparo de uma grande área de grafeno de forma barata, de camada única, livre de defeitos,
bem como a formação de nanopartículas de tamanho uniforme, também por meio de um
processo escalonável (O’HERN et al., 2012, 2014, 2015).
Mesmo se alcançando a utilidade de grafeno nanoporoso, o aumento da permeabilidade
da água tem um efeito mínimo acima dos níveis atuais das membranas de dessalinização de
TFC. Logo, é necessário melhorar o processo de produção dos nanoporos, deixando-os
finamente ajustados, para que possam rejeitar também pequenos solutos neutros, pois, caso
contrário, o grafeno nanoporoso estará em desvantagem quando comparado às membranas de
TFC (WERBER; OSUJI; ELIMELECH, 2016).
Quanto às membranas produzidas a base de grafeno, estas são feitas a partir do
empilhamento de camadas de folhas de óxido de grafeno com tamanho típico de 1 µm e
separação entre as camadas de GO suficiente para acomodar uma camada móvel de água, com
morfologia e mecanismos de transporte de água diferentes do grafeno nanoporoso (JIN et al.,
2018; JOSHI et al., 2014; MI, 2014). Elas são formadas como laminados por meio de filtração
à vácuo ou deposição de camada sobre camada de óxido de grafeno, produzidos a partir da
oxidação do grafite. Esta produção ocorre de forma menos dispendiosa, além de estável em
suspensão aquosa, conforme apresentado na Figura 94.
As estruturas de GO permitem uma permeação de água muito rápida, devido ao fluxo
de deslizamento ao longo dos canais de grafeno não oxidados e atomicamente lisos. Esse
mecanismo é semelhante ao fluxo de água dentro dos nanotubos de carbono (JOSHI et al.,
2014). Entretanto, o espaçamento entre folhas contíguas aumenta de 0,9 ± 0,1 nm em ar úmido
para 1,3 ± 0,1 nm quando imerso em água, o que acaba resultando em permeação rápida de
cátions monovalentes e bivalentes, dificultando seu uso (JOSHI et al., 2014).
As estruturas de GO apresentam um corte baseado em tamanho, mas esse tamanho é
muito grande para a dessalinização. Além disso, os laminados de óxido de grafeno geralmente
são instáveis em água. Isso ocorre devido as folhas de GO ficarem carregadas negativamente
durante a hidratação. Estas folhas podem ser estabilizadas pela adição de cátions bivalente ou
trivalentes, como o Mn2+ ou o Al3+ (YEH et al., 2015), no entanto, tornam-se contaminantes
indesejáveis. Para facilitar a dessalinização neste caso, é possível diminuir o espaçamento entre
as camadas e a estabilidade pode ser melhorada por meio de redução química ou térmica,
removendo as espécies de oxigênio. A redução total do óxido de grafeno diminui o espaçamento
4
Figura 9 - Membranas seletivas baseadas em design de nível molecular, página 36.
46
da camada intermediária para 0,36 nm, o que é muito pequeno para permitir o fluxo de água
entre as folhas, restringindo a permeação de água (SU et al., 2014).
Uma membrana de rGO permite a permeação de água com alta retenção de sais na
Osmose Direta (FO5), no entanto, a permeação orientada por defeitos apresenta limitações.
Outra abordagem apresentada para diminuir o espaçamento entre as camadas e aumentar a
estabilidade do rGO é fazer uma reação de ligações cruzadas (ou reticulação covalente) entre
as nanopartículas do rGO presentes na membrana (HUNG et al., 2014; MI, 2014; ZHANG;
ZHANG; CHUNG, 2015).
Quanto às membranas de matrizes mistas reforçadas com zeólitas, verifica-se que estas
têm sido foco de estudos recentes, por conta de suas propriedades de adsorção, troca iônica,
resistência ao desgaste e alta resistência mecânica. Tem-se utilizado como matrizes poliméricas
a poliamida, polissulfona e policarbonato (TUL MUNTHA; KAUSAR; SIDDIQ, 2016).
Uma outra abordagem é o uso de membranas inorgânicas, pois, são materiais capazes
de suportar altas pressões e temperaturas, o que é uma vantagem em relação as membranas
poliméricas. Para esses casos, somente íons ou gases específicos são capazes de atravessar as
estruturas densas por meio de mecanismo misto iônico-eletrônico ou por meio de difusão de
solução. Alguns exemplos de membranas inorgânicas são as de materiais cerâmicos para
separação de oxigênio e filmes metálicos para recuperação de hidrogênio. No entanto, estas
membranas possuem algumas desvantagens como baixa sensibilidade e permeabilidade ao
envenenamento de membranas densas (TUL MUNTHA; KAUSAR; SIDDIQ, 2016).
Em relação ao uso das zeólitas, um fator importante está em aplica-las como reforço dos
polímeros, pois, ela favorece uma melhora da cristalinidade e propriedades mecânicas dos
mesmos (ZAKARIA; KAMARUDIN; TIMMIATI, 2016).
Existem três mecanismos de separação nas membranas com zeólitas. Um deles é a
seletividade de difusão, onde uma amostra que contêm moléculas ou íons de tamanhos
diferentes têm suas menores moléculas ou íons difundindo a uma taxa muito mais rápida que
as maiores. Outro mecanismo é a seletividade de adsorção, onde um componente é adsorvido
mais fortemente que outro componente da amostra, sendo que o componente mais fortemente
adsorvido terá maior ocupação da zeólita, aumentando a força motriz do processo. O terceiro
mecanismo é a exclusão de tamanho, quando um componente da mistura não consegue permear
os poros da zeólita. A razão zeolítica Si/Al influencia fortemente a integridade da camada da
5
FO – do inglês, Foward Osmose, que significa Osmose Direta.
47
zeólita e também afeta as propriedades de adsorção e polaridade de estruturas (KOSINOV et

al., 2016).
48
5 PARTE EXPERIMENTAL
5.1 Soluções e reagentes
Todas as soluções aquosas foram preparadas com água deionizada (resistividade > 18.2
MΩ.cm) obtida com sistema de purificação Smart Park Millipore.
Para o preparo do GO foram usados grafite em flakes obtidos da Sigma-Aldrich (75% ≤
100 Mesh.) e KMnO4 (Synth, 99%), NaNO3 (Merck 99,5%), H2SO4 (Synth 98%), H2O2 30%
v.v-1 (Merck), etanol (Fisher Scientific) e acetona (Sigma-Aldrich).
Na síntese da ZeoA de alta pureza usando fusão prévia, utilizou-se NaOH (97%) e
aluminato de sódio (100%) ambos da Sigma-Aldrich e cinzas dos resíduos de cana-de-açúcar.
Para o preparo das membranas foram utilizados resina de PSF ParylsÒ Polysulfones
(ParylsÒ PSU F3150), clorofórmio (Merck 99,5%), N-metil-pirrolidona (Merck, 99,5%) e
etanol. As propriedades da resina são apresentadas na Tabela 3.
Tabela 3. Propriedades da Polissulfona ParylsÒ PSU F3150
Propriedades Padrão de Teste Condição Unidade (S.I.) Resultado

ASTM D792 -3
Densidade g.cm 1,24
Taxa de fluxo de massa de fusão ASTM D1238 345ºC / 5 kg g / 10 min 10-18
Resistência a Tração ASTM D638 MPa 70
Módulo de Elasticidade ASTM D638 MPa 2480
Alongamento no rendimento ASTM D638 % 80
Módulo de ruptura ASTM D790 MPa 108
Módulo de flexão ASTM D790 MPa 2700
Resistência ao impacto Izod ASTM D256 23ºC J.m-1 70
Tg ISO 11357-3 ºC 185
ASTM D648 o
Temperatura de deflexão (HDT) 1,80 MPa C 174
Resistividade Elétrica ASTM D257 Ohm.cm 3,0E+16
Constante Dielétrica ASTM D150 3,18 mm, 60 Hz 3,03
Encolhimento do Molde ASTM D1238 Fluxo % 0,7
Absorção de água ASTM D570 23ºC / 24 h % 0,3
Inflamabilidade UL 94 5,0 mm Classe V-0
Fonte: UJU New Materials Co. Ltda., 2019
49
As soluções estoques de Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ 0,10 mol.L-1 foram preparadas pela
dissolução dos sais de NaCl, KCl, CaCl2.2H2O e MgCl2.6H2O (Merck, 99,9%) em água
deionizada. Na análise dos cátions por cromatografia de íons, utilizou-se um eluente contendo
uma mistura de ácido dipicolínico 2,0 mmol.L-1 e HNO3 1,7 mmol.L-1. As soluções analíticas
multielementares de Na+, K+, Ca2+ e Mg2+, utilizadas na calibração do cromatógrafo de íons e
como solução padrão dos testes de filtração, foram preparadas diariamente por diluição das
soluções estoques.
5.2 Instrumentação
As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas com

microscópio da marca JEOL modelo JSM-6510. A energia do feixe de elétrons foi de 5, 15 e
30 kV com detector de feixe de elétrons.
Os espectros de raios X por dispersão de energia (EDS-X) foram realizados com
Espectroscópio da Thermo Scientifc UltraDry EDS Detector, acoplado ao microscópio de
varredura eletrônica.
As amostras de GO, de grafite e ZeoA foram analisadas em difratômetro de raios X
Rigaku, modelo Miniflex II como monocromador e com radiação Cu K-a, gerada a 30 kV e 15
mA. A velocidade de varredura foi de 0,05o/s e com 2q variando entre 5 e 80 graus.
As medidas de espectroscopia RAMAN das amostras de GO forram realizadas com
espectrômetro Witec modelo Alpha 300R UHTS 300 Vis, linha de excitação com laser de
comprimento de onda nominal de 532 nm, com potência menor que 2,0 mW. Foram coletados
100 espectros ao menos das amostras de GO, com 20 acumulações e tempo de integração de
1,0 segundo.
Os espectros eletrônicos UV-Vis foram obtidos com espectrofotômetro UV-Vis-NIR
modelo UV-3600i Plus da Shimadzu provido com cubeta de quartzo de 1,0 cm de percurso
ótico.
As análises termogravimétricas das amostras de GO foram realizadas em atmosfera
oxidante (ar sintético) utilizando-se o analisador TA Instruments modelo SDT Q600, com
rampa de aquecimento de 5 °C.min-1, estabilizadas a 30 oC indo até 1000 oC em cadinhos de
alumina.
As análises de espectroscopia por infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
foram feitas com o espectrofotômetro Shimadzu IRAffinity-1 FTIR.
50
As análises das soluções salinas utilizadas para os testes de filtração com as membranas
produzidas foram realizadas com cromatógrafo de íons Metrohm modelo 761 Compact IC com
coluna Metrosep C4 150 mm.
As determinações de ângulo de contato foram realizadas com goniômetro da KRÜSS,
modelo Drop Shape Analyzer usado para avaliar a hidrofilicidade das membranas e um
micrômetro Schut, com resolução de 1,0 µm foi utilizado para avaliar a espessura das
membranas.
5.3 Síntese do óxido de grafeno
O óxido de grafeno utilizado foi produzido a partir do método de Hummers e Offeman

(1958) adaptado (KHOLMANOV et al., 2012).
Para tanto, em um balão de fundo redondo de 500 mL, adicionou-se 1 g de grafite em
flakes, 500 mg de NaNO3 e 60 mL de H2SO4 98% sob agitação lenta e baixa temperatura,
utilizando-se um banho de gelo. Agitou-se a mistura por 20 minutos. Em seguida, foram
adicionados, cuidadosamente, ao longo de 40 minutos, 3,5 g de KMnO4, sob agitação. Após
esta etapa, agitou-se a mistura por mais 2 horas para perfazer o tempo de oxidação,
completando-se a cuba de vidro com gelo e removendo-se o excesso de água para se manter o
sistema resfriado (Fig. 15). Após isso, adicionou-se 200 mL de água deionizada lentamente,
observando-se que se trata de um processo extremamente exotérmico. Em seguida, adicionou-
se lentamente, 3 mL de H2O2 30 volumes com o auxílio de uma pipeta de Pasteur, observando-
se o calor desprendido. Filtrou-se a dispersão a vácuo e em seguida, o sólido obtido foi lavado
com os seguintes solventes: 500 mL de água deionizada, 250 mL de solução aquosa de HCl a
10% (v.v-1), 500 mL de etanol, 250 mL de acetona e por fim, 100 mL de água deionizada
novamente. Após a lavagem, o sólido foi seco em estufa a vácuo por 24 h a 60 oC. Este material
sofreu oxidação por 2 horas e foi nomeado GO-2h. O mesmo procedimento foi realizado para
preparar a amostra de GO, porém, com 48 horas de oxidação após a adição de KMnO4, e este
material foi nomeado GO-48h.
Encontra-se na Figura 16 o GO obtido após o processo de secagem.
51
Figura 15. Sistema reacional para síntese do GO por oxidação química do grafite
Figura 16. Amostras de GO obtidas após secagem em estufa a vácuo. (A) GO-2h com 2 horas de oxidação; (B)
GO-48h com 48 horas de oxidação
Fonte: do Autor, 2019
Na etapa seguinte, dispersou-se as amostras de GO em água para fazer a caracterização

dos materiais. Para isto, seguiu-se o seguinte procedimento: dissolveu-se o material produzido
na etapa anterior em água deionizada, seguindo-se a proporção de 1 mg do material para cada
mililitro de água (1 mg.mL-1), utilizando-se banho de ultrassom (Eco-Sonics – 37 kHz, 110 W)
durante 120 minutos. Obteve-se uma dispersão de cor marrom, característica para esse material.
Verifica-se na Figura 17 a dispersão aquosa do GO-2h obtido.
52
Figura 17. Dispersão de GO-2h em água
5.4 Produção e síntese das zeólitas a de cinzas de resíduos da Cana-de-Açúcar
A ZeoA foi preparada a partir de cinzas de resíduos da cana-de-açúcar de uma usina de

álcool e açúcar, seguindo procedimento previamente descrito (IZIDORO, 2013). Para tanto,
utilizou-se inicialmente 10 g de cinzas previamente moídas e 12 g de NaOH em pastilhas. A
mistura foi colocada em cadinho de porcelana e aquecida em mufla a 550 ºC por uma hora.
Depois de resfriar à temperatura ambiente, o controle da razão molar entre sílica/alumina foi
ajustado para 1,0 com adição de aluminato de sódio e 150 mL de água deionizada. A suspensão
foi então submetida a agitação à temperatura ambiente por 2 horas e aquecida em estufa a 100
ºC durante 3 horas. Depois de resfriar o material até à temperatura ambiente, a suspensão foi
filtrada e o sólido foi lavado com ~1 litro de água deionizada. Posteriormente, o material foi
seco a 105 °C em estufa por 16 h. A ZeoA obtida pode ser observada na Figura 18.
Figura 18. Zeólita A preparada a partir de cinzas de cana de açúcar

53
5.5 Membranas de polissulfona e membranas híbridas de polissulfona, óxido de grafeno

e zeólita A.
O polímero escolhido para o preparo das membranas foi a PSF, por ser o material
utilizado como membrana de suporte nas membranas de poliamida comumente
comercializadas.
Os testes realizados visaram comparar a eficiência de retenção dos íons Na+, K+, Ca2+ e
Mg2+ em membranas finas preparadas em quatro situações distintas:
i. membranas de PSF sem adição de GO;
ii. membranas de PSF com adição de GO de 2 horas de oxidação (GO-2h);
iii. membranas de PSF com adição de GO de 48 horas de oxidação (GO-48h);
iv. membranas de PSF com adição de ZeoA e GO-48h.
5.5.1 PREPARO DAS MEMBRANAS DE PSF
Para preparar as membranas de PSF, solubilizou-se 3 g do polímero em 15 mL de

clorofórmio e agitou-se por 3 horas utilizando-se um agitador magnético. Em seguida,
adicionou-se 4,0 mL de N-metil-pirrolidona (NMP), agitando-se por 30 minutos. Na sequência,
aplicou-se 5,5 mL do material sobre a placa de vidro previamente limpa com etanol. Com o
auxílio de um bastão de vidro usado como um raspador, esticou-se o filme úmido sobre a placa
de vidro, com um movimento único que dure entre 7 e 8 segundos. Aguardou-se, por 3 minutos
de flash-off6, a evaporação do solvente leve até que o filme estivesse seco ao toque. Em seguida,
mergulhou-se o vidro com o filme em água deionizada para promover a solidificação do
polímero por inversão de fase. Quando a membrana começou a desprender do vidro, retirou-se
da água, escorreu-se o excesso e deixou a membrana secar por 24 horas ao ar. O NMP foi usado
como aditivo para melhorar a distribuição de poros e interconectar os poros das várias camadas
e também como um solvente para a PSF (ANTÔNIO et al., 2012; SOUZA, 2006).
O processo de aplicação da membrana sobre o vidro e polimerização por inversão de
fase por ser observado na Figura 19, conforme a sequência de (A) a (F). Para a aplicação do
filme foi necessário utilizar duas camadas de fita adesiva Scotch Magic – 3M, de 54 µm de
espessura, nas bordas da placa de vidro, que serviram como guias para a aplicação do filme
6
Flash-off – do inglês, é um tempo de descanso de filmes poliméricos ainda úmidos para a evaporação inicial de
solventes leves, como o clorofórmio neste caso, para impedir que ocorra um defeito conhecido como fervura do
filme, onde ocorrem erupções de pequenas bolhas no filme pré-curado por conta da saída abrupta do solvente leve.
54
úmido. A espessura do filme úmido fica em torno de 108 µm, enquanto as membranas
polimerizadas ficaram com espessura de 30±2 µm.
Essas membranas foram nomeadas MPSF.
Figura 19. Processo de aplicação da membrana sobre o vidro e polimerização por inversão de fase
Vale notar que a espessura do filme seco, a presença de mesoporos e o aspecto geral da
membrana depende de diversas variáveis, tais como, tempo de agitação do material, velocidade
de aplicação do filme úmido, umidade do ar, temperatura ambiente, velocidade de evaporação
do solvente, dentre outros. Para se obter uniformidade e melhores condições de aplicação, os
experimentos foram conduzidos em temperatura ambiente de 20 oC, dentro da capela.
Para se obter membranas de diferentes formulações, produziu-se 3 membranas de cada
fórmula, para obtenção de membranas com espessura adequada, homogênea e sem defeitos.
Foram realizadas diversas dispersões variando-se as proporções entre a PSF e o clorofórmio
para se obter a fórmula base com a melhor aplicabilidade sobre o vidro, sem a presença de poros
e estrias visíveis a olhos nu após a polimerização e com espessuras similares.
As membranas foram testadas, a partir de um período mínimo de 24 horas entre sua
polimerização e o uso. Após o período de “descanso”, fez-se a medição das camadas com o uso
do micrômetro externo digital Schut (0-25 mm, resolução 1,0 µm). Em seguida, recortou-se a
55
área circular de teste com 47 mm de diâmetro, para utilização da membrana nos sistemas de
filtração do laboratório.
5.5.2 PREPARO DAS MEMBRANAS COMPÓSITAS DE PSF COM GO
Para preparar as membranas compósitas de PSF com GO, seguiu-se o procedimento do

item 5.5.1, utilizado para a solubilização dos pellets de PSF em clorofórmio e, separadamente,
dispersou-se as quantidades de GO de cada fórmula nas alíquotas de Etanol e NMP descritas
na Tabela 4, com auxílio do banho de ultrassom, por 2,5 horas. Em seguida, dissolveu-se as
dispersões de GO na PSF e agitou-se por 30 min, com o auxílio do agitador magnético. Em
seguida, aplicou-se as membranas líquidas sobre o vidro.
As membranas compósitas com GO foram nomeadas de acordo com o tipo de GO (GO-
2h e GO-48h) e sua concentração (% m/m) em relação à PSF. Desta forma, os nomes ficaram
MPSFGOXhY, onde X é o tempo de oxidação do GO e Y é a concentração do GO em relação à
PSF.
Tabela 4. Formulação das membranas de PSF e GO
5.5.3 PREPARO DAS MEMBRANAS COMPÓSITAS DE PSF COM ZEOA
Para preparar as membranas de PSF com ZeoA, seguiu-se o procedimento do item 5.5.1,
utilizado para a solubilização dos pellets de PSF em clorofórmio, adicionando-se as quantidades
de ZeoA juntamente com os pellets do polímero, de acordo com as fórmulas da Tabela 5. Houve
uma modificação do procedimento, adicionando-se o NMP apenas à membrana
MPSFZeoA30NMP nos 30 minutos finais de agitação. Em seguida, aplicou-se as membranas
líquidas sobre o vidro, seguido da solidificação por inversão de fase. Estas membranas foram
sintetizadas para se avaliar a melhor concentração de ZeoA que deveria ser usada com GO nas
membranas híbridas de PSF, GO e ZeoA.
As membranas compósitas com ZeoA foram nomeadas de acordo com a concentração
de ZeoA em relação à PSF (% m/m). Desta forma, os nomes usados foram MPSFZeoAW, onde
56
W é a concentração da ZeoA em relação à PSF. A membrana com ZeoA e NMP foi nomeada
MZeoAWNMP.
Tabela 5. Formulação das membranas de PSF e ZeoA
5.5.4 PREPARO DAS MEMBRANAS HÍBRIDAS DE PSF COM GO E ZEOA
Para o preparo das membranas híbridas de PSF com GO e ZeoA, seguiu-se o

procedimento do item 5.5.3 para a solubilização da PSF em clorofórmio e dispersão da ZeoA
junto aos pellets do polímero. Preparou-se a dispersão de GO conforme o procedimento do item
5.5.2 e juntou-se esta dispersão à mistura da PSF e ZeoA, agitando-se por mais 30 minutos,
com posterior aplicação sobre o vidro e solidificação por inversão de fase. As membranas foram
preparadas de acordo com a Tabela 6. Estas membranas foram nomeadas por MPSFGO48hY-
ZeoA30, sendo que Y é a porcentagem de GO-48h em relação à PSF. Foi testado apenas o GO-
48h com a ZeoA por conta dos resultados iniciais das membranas de PSF/GO-2h.
Tabela 6. Formulação das membranas híbridas de PSF, GO e ZeoA
5.6 Sistemas de filtração
Os testes de filtração foram realizados em dois momentos e usando dois sistemas

distintos, ambos da marca Sartorius.
Nos testes iniciais, usou-se o sistema de filtração Sartorius – 16523, composto por uma
câmara de vidro acoplado em uma base polimérica que permite fixar a membrana de 47 mm de
diâmetro a ser testada. Este sistema foi acoplado a um tubo de Tygon de 2,6 mm de diâmetro e
o fluxo de filtração foi promovido por uma bomba peristáltica (Ismatec), sendo coletado em
frascos plástico, tipo Falcon. Esse sistema foi utilizado durante os testes iniciais quando se
57
buscava acertar a fórmula base de melhor aplicabilidade sobre o vidro e sem defeitos como
poros e estrias visíveis a olho nu.
O segundo sistema utilizado foi um Sartorius – 6980801, construído em aço inox, para
uso com membranas de 47 mm de diâmetro. Este dispositivo é capaz de suportar pressões de
até 20 Bar, podendo ser utilizado como sistema de Osmose Direta. Esse sistema foi utilizado
para os testes das membranas compósitas de PSF com GO, PSF com ZeoA e PSF com GO e
ZeoA.
É apresentado na Figura 20 A o sistema de filtração Sartorius – 16526 e o diagrama do
processo utilizado durante os testes de filtração. O sistema Sartorius – 6980801 e o diagrama
do processo de osmose reversa é mostrado na Fig. 20 B.
Figura 20. Diagrama de Filtração utilizando (A) sistema de filtração Sartorius – 16523, (B) sistema de filtração
Sartorius – 6980801.
58
5.7 Avaliação das membranas
A avaliação da capacidade de rejeição dos sais pelas membranas foi realizada com
auxílio de uma solução padrão contendo 3,9 mg L-1 de Na+, 4,9 mg L-1 de K+, 4,2 mg L-1 em
Ca2+ e 4,2 mg L-1 de Mg2+.
As análises da solução padrão e das amostras obtidas do permeado foram feitas por
cromatografia íons, que é uma técnica analítica que oferece elevada seletividade e sensibilidade
para análise de baixas concentrações de íons orgânicos e inorgânicos. A separação dos íons de
uma solução ocorre através de uma coluna de separação de troca iônica, que proporciona uma
interação diferente para cada íon da amostra injetada durante o processo de eluição.
Para esta aplicação, o cromatógrafo foi calibrado com soluções padrão de Na+, K+, Ca2+
e Mg2+ nas concentrações de 0,1 mg.L-1, 1,0 mg.L-1, 2,0 mg.L-1, 4,0 mg.L-1 e 8,0 mg.L-1, para
cada cátion. Os cromatogramas típicos obtidos com injeções de 100 µL de soluções padrão sob
vazão de 1,0 mL min-1 do eluente (solução aquosa contendo ácido 2,6-piridinodicarboxílico
(C7H5NO4) 2 mmol L-1 e HNO3 1,7 mmol L-1), são apresentados na Figura 21.
O sinal relativo ao eluente que usualmente aparece antes de 3 minutos após a injeção da
amostra foi omitido no cromatograma.
59
Figura 21. Cromatograma dos padrões de calibração de sódio, potássio, cálcio e magnésio.
Fonte: do Autor, PC Metrohm 761 V. 1.1, 2019.
As curvas de calibração são apresentadas pela Figura 22, indicando excelentes

coeficientes de correlação (R2 > 0,998) para os quatro cátions.
Figura 22. Curvas de calibração de íons sódio, potássio, cálcio e magnésio.
É apresentado na Figura 23, o cromatograma do padrão usado para avaliação das

membranas.
60
Figura 23. Cromatograma da solução padrão mulltielementar usada para avaliação das membranas.

61
6 RESULTADOS E DISCUSSÕES
6.1 Caracterização das amostras de óxido de grafeno
As técnicas mais comumente utilizadas para caracterização das amostras de GO foram

utilizadas.
6.1.1 ESPECTROSCOPIA RAMAN
A espectroscopia Raman é uma técnica valiosa na caracterização físico-química de

compostos de carbono, incluindo as estruturas de grafeno e de seus derivados, por conta das
ligações conjugadas carbono-carbono e das ligações duplas promoverem altas intensidades de
espalhamento Raman (SHARON; SHARON, 2015; ZHANG; SCHNIEPP; ADAMSON,
2019).
Esta é uma técnica analítica sensível a ligações covalentes e possui maior sensibilidade
em vibrações altamente simétricas. As principais bandas espectrais para o grafeno são a banda
D e a banda G. A banda D, localizada próximo a 1350 cm-1, indica a presença de carbono sp3 e
presença de defeitos na estrutura cristalina do grafeno. Os defeitos ou distúrbios provocados
em sua estrutura ocorrem devido a presença de grupos funcionais oxigenados, tais como os
grupos epóxi, hidroxilas, carboxilas ou por conta do defeito de borda. A intensidade desta banda
está associada ao tamanho dos planos de domínio sp3, que aumenta no caso do r-GO. A banda
G, próxima a 1580 cm-1, está relacionada com o grau de grafitização do material,
correspondendo as ligações hibridizadas do carbono sp2, indicando alta cristalinidade. A banda
2D (G’) é um sobretom da banda D e se localiza próximo à 2700 cm-1. No caso do grafeno, a
forma, largura, posição e posição relativa à altura do pico em relação à banda G pode sugerir
que o material possui camada única ou múltiplas camadas e pode ser utilizado para se calcular
o número de camadas.
Para se fazer a correta interpretação dos dados obtidos a partir dos espectros Raman,
devem ser avaliados a posição, a área dos picos e a relação da razão das intensidades ID/IG. Em
geral, quando o GO é reduzido para r-GO, o espectro Raman também irá apresentar bandas G
e D, apresentando deslocamento para 1584 cm-1 e 1353 cm-1, respectivamente, e com um
aumento da relação ID/IG. Esta mudança sugere que há uma diminuição no tamanho médio dos
domínios sp2 após a redução do GO (ZHANG; SCHNIEPP; ADAMSON, 2019).
62
Os espectros Raman das amostras de GO-2h e do GO-48h são apresentados na Figura

24.
Figura 24. Espectro Raman de amostra de GO-2h (vermelho) e GO-48h (preto)
Os espectros das amostras de GO apresentaram as bandas D levemente deslocadas para

1354 cm-1, bandas G deslocadas para 1600 cm-1 e 2D em 2700 cm-1, características de materiais
carbonáceos. As duas amostras de GO apresentam espectros bastante similares, com banda D
alargadas, atribuído a uma maior desordem na estrutura. Esta desordem pode ser explicada pela
inserção dos grupos oxigenados que contribuem para este efeito, bem como para os defeitos de
borda. Leves deslocamentos observados nos valores das bandas D e G podem ser atribuídos a
diferença de rugosidade, o que sugere uma maior desordem dos materiais (NAGAOKA, 2019).
Com o objetivo de verificar o grau de oxidação dos flakes das amostras de GO, avaliou-
se as intensidades das bandas D com o auxílio do software Origin Pro®, na tentativa de encontrar
diferenças associado a modos de defeitos (efeitos de borda, vacâncias, grupamentos funcionais
oxigenados). Avaliou-se também as intensidades das bandas G para se calcular relação da
intensidade das bandas D e G (ID/IG) dos espectros Raman, para se estimar a densidade de
defeitos nas estruturas das amostras dos materiais.
As análises dos espectros se encontram nas Figuras 25 e 26, para o GO-2h e GO-48h,
respectivamente.
63
Figura 25. Intensidades das bandas D e G de um espectro Raman de amostra de GO-2h calculadas por
deconvolução.
Na Figura 25, a linha vermelha é o espectro Raman da amostra de GO-2h, e as internas

ao espectro, em azul e verde, representam a deconvolução das bandas D, G e 2D para cálculo
de suas intensidades.
De acordo com a Figura 25, a intensidade média calculada da banda D para o GO-2h foi
de 80,13 ± 0,69 enquanto a intensidade da banda G foi de 82,75 ± 0,86 e a relação ID/IG foi
estimada em 0,96.
64
Figura 26. Intensidades das bandas D e G de um espectro Raman de amostra de GO-48h calculadas por
deconvolução.
Na Figura 26, a linha preta é o espectro Raman da amostra de GO-48h, e as internas ao

espectro, em azul e verde, representam a deconvolução das bandas D, G e 2D para cálculo de
suas intensidades.
A intensidade média calculada da banda D para o GO-48h foi de 88,85 ± 0,53 enquanto
a intensidade da banda G foi de 91,35 ± 0,65. Fazendo-se o cálculo da relação ID/IG, obtém-se
o valor de 0,97.
Os resultados das intensidades das bandas G e D, assim como a relação da intensidade
das bandas D e G (ID/IG) nos espectros Raman estão resumidos na Tabela 8.
Tabela 7. Densidade de defeitos (ID/IG) nas amostras de GO-2h e GO-48h através dos espectros Raman.
Material ID IG ID/IG
GO-2h 80,13 ± 0,69 82,75 ± 0,86 0,96
GO-48h 88,85 ± 0,53 91,35 ± 0,65 0,97
Pode-se notar que há uma pequena diferença na intensidade da banda D do GO-48h em

relação ao GO-2h, sugerindo que a extensão da oxidação desse material seja maior. No entanto,
avaliando as densidades de defeitos dadas pelas relações ID/IG, encontra-se a mesma ordem de
65
grandeza. A intensidade da banda D está relacionada à quantidade de grupos oxigenados

presentes no GO, mas também aos defeitos encontrados nas bordas do material.
Ao se utilizar o mesmo “spot size” do laser do espectrômetro Raman para amostras
diferentes, flakes de diferentes tamanhos entre as amostras podem proporcionar resultados
similares, ou seja, flakes menos oxidados, porém menores, podem apresentar resultados
similares de intensidade da banda D que flakes mais oxidados, mas de maior tamanho. Isso
ocorre pois, no primeiro caso, a intensidade da banda D será influenciada pelos defeitos de
borda, enquanto, no segundo caso, a intensidade da banda D será influenciada pela presença
dos grupos oxigenados ligados ao plano basal, além dos defeitos de borda. Desta forma, ao se
fazer a relação ID/IG, verifica-se valores de mesma grandeza.
Visando complementar informações sobre a extensão de oxidação das duas amostras de
GO, optou-se também pelo mapeamento das amostras por espectroscopia Raman, onde se
utilizou o “spot size” do laser menor, para se garantir que não houvesse sobreposição das
leituras.
Na Figura 27 encontram-se os resultados do mapeamento para a amostra de GO-2h e,
na Figura 28, o mapeamento da amostra de GO-48h, sendo que estes resultados são
considerados representativos para as demais amostras.
O aumento da intensidade da banda D e a variação das relações ID/IG, é explicado
quando se utilizam determinadas rotas de exfoliação química do grafite (LING POH et al.,
2012). Por exemplo, o método de Hummers utiliza H2SO4, KMNO4 na presença de NaNO3, e
a reação de oxidação do grafite tem maior probabilidade de se iniciar através das bordas das
folhas de grafeno presentes no grafite. Conforme as reações vão caminhando, ocorre
paulatinamente a oxidação dos carbonos do plano basal, e consequentemente, a inserção de
grupos funcionais (EIGLER; GRIMM; HIRSCH, 2014; LING POH et al., 2012).
66
Figura 27. Análise do flake de GO-2h pelo mapeamento Raman.
Na figura 27 A observa-se a imagem dos flakes obtidos pelo microscópio ótico do

espectrômetro Raman com a região mapeada demarcada em vermelho e na figura 27 B a
imagem da região mapeada onde foi aplicado um filtro da relação de intensidades das bandas
D e G (ID/IG). Como pode-se observar, as regiões claras, nas bordas do flake, representam
pontos de maiores valores da relação ID/IG e as regiões escuras, ao centro do flake, representam
os pontos de menores valores. Através desta imagem, fica evidente que a oxidação ocorre
majoritariamente nas bordas do flake do grafite, uma região que apresenta ligações incompletas
e desta forma, mais reativa mesmo em condições de menores tempos de oxidação (EIGLER et
al., 2014).
Figura 28. Análise do flake de GO-48h pelo mapeamento Raman.
A figura 28 A contém a imagem do flake do GO-48h e a região demarcada em vermelho

escolhida para o mapeamento Raman. A figura 28 B detalha a região mapeada onde foi aplicado
o filtro da relação de intensidades das bandas D e G. Da mesma forma, as regiões claras, em
todo flake, representam os pontos de maiores valores para relação ID/IG e as regiões escuras,
67
representam os pontos de menores valores. Pode-se sugerir por esta imagem, que a oxidação
ocorre majoritariamente no plano basal do grafite. causando aumento da desordem do material
nessas regiões, indicado pelas altas intensidades da banda D (GUERRERO-CONTRERAS;
CABALLERO-BRIONES, 2015). Além disso, através da imagem do microscópio óptico,
verifica-se que o flake do GO-48h é bem maior que os flakes do GO-2h. Numa análise simples
por espectroscopia Raman, se obtém altos valores de intensidades da banda D do GO-2h, por
conta das bordas dos flakes, corroborando com os altos valores da razão ID/IG obtidos
inicialmente, muito similares entre as duas amostras. No entanto, os resultados obtidos pelo
mapeamento Raman, deixam claro que os dois materiais possuem um grau de oxidação bem
distintos.
6.1.2 ESPECTROSCOPIA FTIR
A identificação dos grupamentos oxigenados presentes nos materiais sintetizados foi

realizada através da espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier. Os
espectros representativos desta avaliação estão apresentados na Figura 29.
Figura 29. Espectro de FTIR das amostras de Grafite (em cinza), GO-2h (em
vermelho) e GO-48h (em preto).
Verifica-se o espectro do grafite utilizado para a síntese das amostras de GO, sem a
presença de bandas de absorção que representam os grupos oxigenados ligados à estrutura
grafítica.
68
O espectro do GO-48h apresentou mais bandas representativas que o GO-2h. Verifica-

se no GO-48h as bandas proeminentes entre 1109 e 1740 cm-1 bastante características e
presentes em amostras de GO. Para o GO-2h, essas regiões se apresentam com bandas bem
menos proeminentes indicando uma menor presença dos grupos oxigenados. Nesta região, esta
absorção normalmente representa a presença de um grupo carbonila (𝜈C=O). Esta absorção
somada a presença de uma banda larga entre 3400 a 2400 cm-1, que denota a presença do grupo
O-H, sobrepondo-se ao estiramento C-H, próximo à 3000 cm-1, representa a presença de grupo
carboxílico. Sendo assim, ao observar o espectro do GO-48h, verifica-se vibrações de
alongamento 𝜈OH a 3400 cm-1, além das vibrações de alongamento 𝜈C=O em 1740 cm-1 e
vibrações de alongamento 𝛿C-OH em 1411 cm-1 relacionados à presença de carboxila. No caso
do GO-2h, não são evidentes as vibrações de alongamento 𝜈OH a 3400 cm-1, e as vibrações de
estiramento 𝜈CH próxima à 3000 cm-1, que representam, respectivamente, a presença de
hidroxila e ligações alifáticas C-H presentes nas bordas do GO.
Retornando ao espectro do GO-48h, em 1585 cm-1 encontram-se as vibrações
esqueléticas de domínios grafíticos não oxidados, mais proeminentes. Em 1244 cm-1 há
vibrações de alongamento 𝜈C-O-C e em 1109 cm-1, vibrações de alongamento 𝜈C-O,
representando majoritariamente grupamentos epóxidos e hidroxilas (EIGLER, S.; DOTZER,
C.; HIRSCH et al., 2012; PAIVA et al., 2015). O espectro do GO-2h não apresenta as mesmas
intensidades das bandas, denotando maior presença dos domínios grafíticos não oxidados,
sendo que a maior presença de grupamentos oxigenados está relacionada aos poucos grupos
carbonilas.
6.1.3 ESPECTROSCOPIA UV-VIS DAS DISPERSÕES DE GO
O uso da espectroscopia de absorção molecular na região do UV-Vis fornece

informações que ajudam a distinguir as estruturas do grafeno e do óxido de grafeno. Os sinais
de absorção das duas espécies apresentam diferenças que indicam a presença de grupos
oxigenados (carboxílicos, hidroxílicos, epóxi, dentre outros) ligados às estruturas de carbono
do GO. As amostras foram preparadas dispersando-se 1,0 mg de GO liofilizado para cada 1,0
mL de água deionizada, com o uso de banho de ultrassom durante 90 minutos. Em seguida, as
dispersões foram centrifugadas por 90 min a 3000 rpm e o precipitado resultante da
centrifugação foi descartado. Na sequência, as dispersões foram centrifugadas novamente por
mais 90 minutos. O sobrenadante foi utilizado para a análise espectrofotométrica. Os espectros
69
de absorção molecular referentes às amostras de dispersão em água de GO-2h e GO-48h são

apresentadas na Figura 30.
Figura 30. Espectros de UV-Vis obtidos a partir das dispersões de GO-2h

(em vermelho) e GO-48h (em preto) em água.
Observa-se que a amostra de GO-48h apresenta duas bandas de absorção bem definidas.
Uma banda de maior intensidade em 230 nm, relacionada à transição p-p* de ligação C-C dos
anéis aromáticos e uma banda menor intensidade em 300 nm que está usualmente associada à
transição n-p* de ligação C=O (PAREDES et al., 2008). O GO-2h apresenta uma banda de
absorção máxima deslocada para 236 nm. Na comparação dos sinais obtidos com as duas
amostras, a amostra de GO-48h mostra bandas de maior absorção. Este comportamento ocorre
quando se tem amostras de GO com menor número de camadas. À medida que o número de
camadas aumenta, a intensidade das bandas de absorção diminui. Um único pico de absorção
em 230 nm pode ser relacionado a amostras de GO que apresentam de 1 a 3 camadas enquanto
amostras de GO multicamadas (4 – 10 camadas ou mais) apresentam deslocamento da banda
em 230 nm e um ombro em 310 nm (SHARON; SHARON, 2015). A confirmação do número
de camadas das amostras só pode ser feita através da microscopia de força atômica, mais
adiante.
70
6.1.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)
A análise da curva de variação da perda de massa do GO-48h em função do aumento da

temperatura é apresentado na Figura 31. Verifica-se o perfil comum às amostras de GO, com 4
eventos principais de variação de massa. Vê-se, inicialmente, uma queda atribuída a uma
possível desidratação do material. Em seguida, em aproximadamente 128 oC inicia-se a saída
de água intersticial e saída dos grupamentos oxigenados ligados à borda da estrutura (EIGLER;
DOTZER; HIRSCH, 2012). Um terceiro evento é a perda dos grupamentos oxigenados ligados
ao plano basal, a partir de 213 oC, seguida da perda da estrutura grafítica a partir de 470 oC
(EIGLER et al., 2014; WANG et al., 2020). Os eventos ocorridos podem ser verificados na
Tabela 8.
Figura 31. Análise Termogravimétrica do GO-48h –Termograma e derivada DTG.

71
Tabela 8. Eventos de perda de massa do GO-48h.
Verifica-se no termograma do GO-2h (Fig. 32), um comportamento bem distinto em

relação as amostras comuns de GO.
Figura 32. Análise Termogravimétrica do GO-2h – Termograma e derivada DTG.
Observa-se nos resultados analíticos, 5 eventos principais de perda de massa, sendo que
3 deles se sobrepõem aos eventos de outro material presente na amostra. Atribui-se esse
comportamento ao processo de lavagem que foi insuficiente. A amostra de GO foi analisada no
DRX e confirmada a presença de óxido de manganês, o que explica os eventos sobrepostos,
sendo que o difratograma é apresentado mais adiante.
72
Avaliando o termograma do GO-2h, verifica-se uma queda inicial atribuída à

desidratação do GO, seguida de um segundo evento, a partir dos 118 °C, que representa a
eliminação dos grupos funcionais ligados à borda do GO e eliminação de água intersticial. Um
terceiro evento sobrepõe duas perdas, sendo uma, a partir de 200 °C, a desidratação do cristal
de MnO2•nH2O, e a outra, a partir de 389 °C, a perda dos grupamentos oxigenados ligados ao
plano basal. O quarto evento ocorre a partir de 483 °C e também sobrepõe 2 eventos, sendo a
perda da estrutura grafítica e a transição de fase do MnO2 para Mn2O3. O último evento ocorre
a partir de 764 °C com a perda final da estrutura grafítica e transição do Mn2O3 para Mn3O4
sobrando 31% de massa residual (BELLON, U.D., VINCO, J.H., GUIMARÃES, 2019;
EIGLER; DOTZER; HIRSCH, 2012; NADERI; REZA GANJALI; NOROUZI, 2016).
Os eventos ocorridos na análise termogravimétrica do GO-2h podem ser vistos na

Tabela 9.
Tabela 9. Eventos de perda de massa do GO-2h.
6.1.5 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (DRX)
As amostras de GO produzidas e do grafite original foram analisadas por difração de

raios X (DRX) e os resultados podem ser vistos na Figura 33. Esta análise é importante para
averiguar a eficiência da oxidação, pois, o grafite apresenta um pico característico, proeminente,
73
atribuído ao plano (002). Conforme vai ocorrendo a oxidação do grafite, surgem picos
atribuídos a outros planos, confirmando a distância interplanar.
Figura 33. Difratogramas de raios X dos materiais de carbono.
O material de partida apresenta um pico em 26,38o relativo ao plano (002). As amostras

de GO apresentam os picos em 24,4o (GO-48h) e 23,74o (GO-2h). Verifica-se, no entanto, o
surgimento de um pico em 10,26o para o GO-48h e 9,9o para o GO-2h também atribuído ao
plano (002) de estruturas grafíticas oxidadas. O aparecimento do pico em 35,4o é referente ao
plano (100) também característico de estruturas grafíticas (ZHANG; SCHNIEPP; ADAMSON,
2019). Os picos nas posições 10,26o e 9,9o para os GO-48h e GO-2h, respectivamente,
representam a eficiência da oxidação. O pico em 23,74o do GO-2h, mais intenso que do GO-
48h indica que a estrutura grafítica desse material foi mais preservada durante a oxidação.
Também é possível calcular a distância interplanar utilizando-se a lei de Bragg, considerando
pico do GO-48h em 10,26o e o comprimento da onda do raio X, a distância é 0,854 nm. Para o
GO-2h, com o pico em 9,9o a distância interplanar é 0,896 nm.
Conforme exposto anteriormente, foi realizado uma análise de DRX exploratória do
GO-2h para entender o perfil da análise termogravimétrica e investigar a razão de restar 31%
de resíduos ao final da análise. Os resultados analíticos se encontram na Figura 34.
74
Figura 34. Difratograma de raios X exploratório do GO-2h.
De acordo com a figura 34, os picos em evidência estão de acordo com os sinais da
forma cristalina do g-MnO2 ortorrômbico, sendo 2q = 21,63o, 37,19 o, 41,9 o, 42,42 o, 55,56 o,
66,67 o e 68,2 o com os planos cristalinos (1 2 0), (2 3 0), (0 0 2), (1 6 0), (2 4 2), (4 2 1) e (0 0
3), respectivamente (NADERI; REZA GANJALI; NOROUZI, 2016), confirmando assim, a
presença desse material como resíduo.
6.1.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
Imagens de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas para avaliar as

características morfológicas das amostras de óxido de grafeno.
Observa-se na Figura 35 os flakes de GO-2h e na Figura 36 as estruturas de GO-48h.
75
Figura 35. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra de GO-2h com diferentes magnificações
(A) com aumento de 1000x (B) com aumento de 5000x.
Figura 36. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra de GO-48h.
(A) com aumento de 1000x (B) com aumento de 5000x
Tanto o GO-2h quanto o GO-48h apresentam estruturas com tamanho lateral que
variam de 1 a 5 µm e de 1 a 20 µm, respectivamente. Ambos apresentam pontos de
empilhamentos, regiões de contraste variados que indicam espessuras variadas e folhas com
pequenas dobras, mais evidentes para o GO-48h, estando de acordo com a literatura (DAVE et
al., 2016). Os pontos claros do GO-2h com formas poligonais irregulares sugerem a presença
de partículas de óxido de grafite que não foram oxidados e esfoliados completamente. Não se
verifica pontos poligonais irregulares no GO-48h, o que indica que o material bulk obteve uma
oxidação de maior extensão sendo confirmada pelo mapeamento Raman (MEHL et al., 2014;
MUNUERA et al., 2016).
76
6.1.7 MICROSCOPIA ÓPTICA
Para melhor visualização e investigação dos flakes e resíduos presentes nas amostras
de GO, foram feitas imagens de microscopia óptica. As Figuras 37 e 38 se referem ao GO-2h e
GO-48h respectivamente.
Figura 37. Imagens de microscopia óptica da amostra de GO-2h.
Através dessas imagens, pode-se confirmar a presença de partículas do material não

oxidados em meio aos flakes de GO. A análise por microscopia óptica não é conclusiva para se
afirmar que se trata apenas de óxido de grafite e requer análise complementar, como análise
termogravimétrica para avaliar o teor de resíduos e análise por DRX para se avaliar a presença
de outros materiais oriundos do processo de exfoliação química. Estas análises complementares
foram realizadas anteriormente e confirmaram a presença de MnO2. Quanto aos flakes de GO,
verifica-se material com pouca transparência, indicando uma menor eficiência na exfoliação e
maiores espessuras das estruturas. A transparência do material é um indicativo de sua espessura,
sendo que, quanto mais transparente, menor sua espessura e, consequentemente, menor número
de camadas, (BLAKE et al., 2007).
77
Figura 38. Imagens de microscopia óptica do GO-48h.

Nas imagens do GO-48h se confirma a presença de estruturas mais finas do material,
com maior transparência, indicando melhor exfoliação e menores espessuras. Além disso, não
se nota a presença de partículas do material não oxidados, percebido no GO-2h (BLAKE et al.,
2007).
6.1.8 MICROSCOPIA DE VARREDURA POR FORÇA ATÔMICA (AFM)
Para avaliar a eficiência das exfoliações, foram feitas imagens de microscopia de

varredura por força atômica (AFM). Por conta das caracterizações anteriores, espera-se que o
GO-48h tenha sofrido exfoliação mais eficiente, devido ao seu grau de oxidação ser maior.
Desta forma, deve apresentar flakes de menores espessuras com menores número de camadas
por flake. Quanto ao GO-2h, espera-se o comportamento oposto, ou seja, flakes de maior
espessura por conta de uma exfoliação mais deficiente em função de seu grau de oxidação.
Observa-se nas Figuras 39 e 40, as imagens de AFM feita a parti das amostras de GO-48h e
GO-2h, respectivamente.
78
Figura 39. Imagem de microscopia de força atômica (AFM) do GO-48h.
É possível verificar nas imagens de AFM e no perfil de altura dos flakes que o GO-48h
possui flakes com espessura entre 1,14 a 1,7 nm, comprovando a boa exfoliação auxiliada pelo
banho de ultrassom e água como solvente (EIGLER; GRIMM; HIRSCH, 2014). Como o
espaçamento entre folhas contíguas de GO pode variar entre 0,9 ± 0,1 nm (em ar úmido) para
1,3 ± 0,1 nm quando imerso em água (JOSHI et al., 2014), pode-se concluir que esta amostra
apresenta flakes com 1 a 2 camadas de GO.
Figura 40. Imagem de microscopia de força atômica (AFM) do GO-2h.
Quanto a amostra do GO-2h, verifica-se nas imagens de AFM e no perfil de altura dos
flakes, que essa amostra possui flakes com espessura que variam entre 1,4 a 16 nm,
79
comprovando que o material menos oxidado oferece mais resistência ao processo de exfoliação
em banho de ultrassom (EIGLER; GRIMM; HIRSCH, 2014). Sendo assim, pode-se concluir
que o GO-2h possui flakes que variam entre 2 a 17 camadas (JOSHI et al., 2014).
6.2 Caracterização da amostra de zeólita
As caracterizações mais importantes que comprovam a formação de zeólita A de alta

pureza foram realizadas por difratometria de raio-X e por microscopia eletrônica de varredura.
6.2.1 DIFRATOMETRIA DE RAIO-X (DRX)
A identificação das fases cristalinas da ZeoA (composição mineralógica) foi realizada

com o auxílio do programa PDXL Software, da Rigaku, e do banco de dados de padrões de
difração do International Center for Diffraction Data (ICDD) e Join Committee on Power
Difraction Standards (JCPDS). O difratograma da amostra de ZeoA sintetizada no laboratório
da secção de Química Ambiental do IPEN é apresentado na Figura 41.
Figura 41. Difratograma da Zeólita A.
A = Zeolita A: Na2Al2Si1.85O7.7.5.1H2O(38-241)
6000 Q = Quartzo: SiO2 (46-1045)
5000 A
A
A A
4000
Intensidade
A A
3000 A
2000
A
Q
A
A
A
1000 Q A A
A A
A A AA A A A A A
A AA A A
A A A
A AA
0
10 20 30 40 50 60 70 80
2q (°)

80
O difratograma comprova que o material é zeólita A de alta pureza. A presença de traço

de quartzo indicou que esse composto presente nas cinzas não reagiu totalmente durante a
formação da zeolita (IZIDORO, 2013).
No estudo de morfologia de zeólitas, a zeólita A apresenta uma estrutura cúbica

(TANAKA; FUJII, 2009; WANG et al., 2009). Na figura 42 são apresentadas as micrografias
da amostra de zeólita A de alta pureza obtida neste trabalho.
Figura 42. Imagens de MEV da Zeólitas A com magnificação de 5000 x (A), 9500 x (B), 10000 x (C) 1000 x
(D).
Conforme as micrografias acima, observa-se que a ZeoA pode ser vista com clareza,
sendo totalmente compatíveis com o formato descrito na literatura, com estruturas cúbicas,
dimensões laterais que variam entre 0,5 a 3 µm.
81
6.3 Morfologia das membranas
Algumas membranas foram selecionadas para o estudo da morfologia, dentre elas, as

que apresentaram os melhores resultados, além da membrana de MPSF, sintetizada a partir do
polímero sem a presença de nanomateriais.
A fim de se avaliar a morfologia, a dispersão dos materiais na matriz polimérica e a

presença de poros, barreiras e canais nas membranas, foram feitas imagens de microscopia
eletrônica de varredura das amostras de melhor desempenho dentre as formulações propostas e
da MPSF como polímero de partida. Para o preparo das amostras para análise, foram feitos
cortes transversais, partindo de um pequeno início com um material cortante, rasgando-se
posteriormente, as membranas manualmente. O método de preparo não seguiu o tradicional
congelamento com nitrogênio líquido (~ -200 oC) e posterior fratura, pois, as membranas foram
resistentes ao congelamento, mesmo após testes de 2 h de congelamento. Em seguida, as
amostras foram colocadas em porta amostra apropriados e receberam fina camada de partículas
de ouro por “sputtering” para torná-las condutivas. O processo foi feito com corrente de 23 mA
e tempo de 50 segundos.
As imagens de MEV da membrana MPSF podem ser observadas na Figura 43.

82
Figura 43. Imagens de MEV da MPSF com as magnificações: (A) superfície da membrana 1000 x, seção
transversal com (B) 2000 x, (C) 5000 x e (D) 8000 x.
É possível verificar em (A) que a membrana apresenta poros na superfície variando de

0,5 a 10 µm. Nas imagens da seção transversal (B) não se verifica macro escavações tipo dedo,
normalmente formado com a mistura de PSF com DMF, pois, o preparo das membranas foi
com a mistura PSF, clorofórmio e NMP. Desta forma, verifica-se a presença de células oclusas
variando entre 7 a 12 µm tipicamente formadas por conta do uso de clorofórmio em maior
quantidade e NMP em menor quantidade (ANTÔNIO et al., 2012; SOUZA, 2006; WERBER;
OSUJI; ELIMELECH, 2016). Não é possível afirmar, através das imagens, que exista conexão
entre os poros das membranas.
As imagens de MEV da membrana MPSFGO2h0.2 podem ser observadas na Figura 44.

83
Figura 44. Imagens de MEV da MPSFGO2h0.2 com as magnificações: (A) superfície com 1000 x, seção
transversal (B) 1000 x, (C) 3000 x e (D) 5000 x.
A superfície da membrana não apresenta poros visíveis Fig. 44A, mas mostra
rugosidade que pode ser atribuída a aglomerados de GO-2h que migraram para superfície
(ZHAO et al., 2013).
Na vista da seção transversal da membrana (Figs. 44 B a 44D) observam-se os mesmos
tipos de célula apresentadas na MPSF, no entanto, seu tamanho varia entre 4 a 7 µm.
Observa-se a presença de um aglomerado de GO (seta em azul) entre as células da base
polimérica, com tamanho aproximado de 12 µm, indicando uma dispersão deficiente do
nanomaterial.
Observa-se também pequenas estruturas lamelares dispersas no polímero,
principalmente próximo à superfície (setas em vermelho), que se assemelham aos flakes de GO,
o que indica que o nanomaterial pode colaborar com a redução de poros e a formação de uma
camada seletiva.
Na Figura 45 apresenta-se as imagens de MEV da MPSFGO48h0.2.

84
Figura 45. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura da MPSFGO48h0.2 com magnificações: (A)
superfície 1000 x, seção transversal (B) 2000 x, (C) 3000 x e (D) 8000 x.
Observa-se em (A) que a membrana apresenta alguns poros em sua superfície, que
variam entre 0,5 a 13 µm, marcas de rugosidade que pode ser atribuído aos flakes de GO-48h
que podem migrar para superfície.
Nas imagens feitas da seção transversal (C) a (D), verificam-se células que variam entre
3 a 10 µm, seguindo o padrão das membranas de PSF. Em (B) e (C) é possível ver pequenas
estruturas lamelares (setas em vermelho) próximas à superfície, que podem ser atribuídas aos
flakes do nanomaterial.
Como discutido anteriormente, este fenômeno de migração de nanopartículas para

superfície pode provocar uma redução da quantidade de poros e provoca a formação de uma
camada seletiva na superfície (LIU et al., 2018; ZHAO et al., 2013).
Pode-se afirmar que o GO se encontra mais bem disperso na base polimérica.
Na Figura 46 são apresentadas as imagens de MEV da MPSFGO48h2.0.

85
Figura 46. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura da MPSFGO48h2.0 com as magnificações: (A)
superfície 1000 x, seção transversal (B) 1000 x, (C) 3000 x e (D) 5000 x.
Observa-se em (A) que a membrana não apresenta poros em sua superfície, visíveis com
esta técnica, mas se percebe marcas de rugosidade e estruturas lamelares dos flakes de GO-48h
que podem ter migrado para superfície.
Nas imagens feitas em corte transversal (C) a (D), verificam-se células que variam entre
3 a 10 µm, seguindo o padrão das membranas anteriores.
Em (B) e (C) é possível ver aglomerados lamelares próximos à superfície (setas em

vermelho), que podem ser atribuídas aos flakes do nanomaterial. Essa migração de
nanopartículas para superfície pode ter provocado a redução da quantidade de poros e
provocado a formação de uma camada seletiva na superfície (LIU et al., 2018; ZHAO et al.,
2013).
Por conta da alta concentração de GO desta membrana, verifica-se que a dispersão do

material foi deficiente, permanecendo grandes aglomerados. Estes são percebidos, em maior
quantidade, na superfície, porém, é possível visualizar os aglomerados do nanomaterial
misturado ao polímero em (C) e (D).
As imagens de MEV da MPSFGO48h0.2-ZeoA30 podem ser vistas na Figura 47.

86
Figura 47. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura da MPSFGO48h0.2-ZeoA30 com as magnificações:

superfície (A) 1000 x, seção transversal (B) 1000 x, (C) 3000 x e (D) 8000 x.
Observa-se em (A) que a membrana não apresenta poros em sua superfície, que possam
ser vistas com esta técnica, mas se percebe marcas de rugosidade e estruturas geométricas
atribuídas às zeólitas que também migram para superfície.
Nas imagens feitas em corte transversal (C) a (D), verificam-se células que variam entre
3 a 10 µm, com distribuição mais desordenada, mais heterogênea, atribuídas às diferentes
dimensões das partículas de ZeoA.
Em (B) e (C) é possível ver as zeólitas dispersas de forma heterogênea ao longo da

membrana (setas em azul), porém, mais concentrada na superfície. Mesmo as zeólitas de
superfície parecem estar envolvidas pelo polímero, com uma finíssima película.
Da mesma forma que as anteriores, o fenômeno de migração de nanopartículas para

Não é possível visualizar estruturas de GO misturados ao polímero e nem envolvendo

ou adsorvido à superfície das zeólitas.
As imagens de MEV da MPSFGO48h0.7-ZeoA30 podem ser vistas na Figura 48.

87
Figura 48. Figura 47. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura da MPSFGO48h0.7-ZeoA30 com as
magnificações: superfície (A) 1000 x, seção transversal (B) 1000 x, (C) 3000 x e (D) 5000 x.
Observa-se em (A) que a membrana não apresenta poros em sua superfície, que possam
ser vistas com esta técnica, mas é a que apresenta a maior quantidade de rugosidade que pode
ter sido provocado pelo GO e estruturas geométricas das zeólitas que também migram para
superfície.
Nas imagens feitas em corte transversal (C) a (D), verificam-se células difíceis de se
medir seus diâmetros por conta da distribuição altamente desordenada, com maior
heterogeneidade, atribuídas às diferentes dimensões das partículas de ZeoA e possivelmente,
por conta da maior concentração de GO-48h.
Em (B) e (C) é possível ver as zeólitas (setas em azul) dispersas de forma heterogênea
ao longo da membrana, porém, mais concentrada na superfície e alguns pontos de aglomerados
próximos a região inferior.
Da mesma forma que as anteriores, o fenômeno de migração de nanopartículas para

88
É possível visualizar alguns flakes de GO (setas em vermelho) misturados ao polímero,

mais próximos à superfície em (C). Não é possível visualizar flakes de GO envolvendo ou
adsorvido à superfície das zeólitas.
6.3.2 ESPECTROSCOPIA FTIR
Utilizou-se a espectroscopia FTIR para avaliar as superfícies das membranas visando

identificar modificações nas suas estruturas através da adição das estruturas de GO e de ZeoA.
Com o uso desta técnica analítica, é possível detectar inserção de novos grupamentos na
superfície das membranas de PSF, incrustações de partículas na superfície, modificações
moleculares causadas por modificações fotoquímicas, dentre outros, desde que estas
modificações tenham ocorrido de forma significativas (ZHAO et al., 2013).
Observa-se na Figura 49 os espectros de FTIR das membranas fabricadas neste trabalho

e o espectro de FTIR do GO-48h em destaque para comparações.
Figura 49. Espectros de FTIR das Membranas em comparação com GO-48h.

89
Verifica-se que os espectros das membranas possuem bandas de absorção comuns ao

GO entre as regiões de 1740 a 1109 cm-1, o que é justificável por conta de tanto a PSF quanto
ao GO possuírem grupos e ligações comuns.
O espectro do GO-48h denota a presença de vibrações de alongamento 𝜈OH a 3400 cm-

1
, devido a presença de grupamentos hidroxila e nenhuma membrana apresenta essa vibração.
A aproximadamente 1740 cm-1, verifica-se vibrações de alongamento 𝜈C=O no GO

enquanto nenhuma membrana apresentou esta banda.
Em 1411 cm-1 verifica-se vibrações de alongamento 𝛿C-OH relacionados à presença de

carboxila, tanto no GO quanto nas membranas, no entanto, até a MPSF que não conta com o
nanomaterial também apresenta esta banda.
Em 1585 cm-1 encontram-se as vibrações esqueléticas de domínios grafíticos não

oxidados do GO. Todas as membranas também apresentam esta banda, já que a PSF também
possui ligações C=C.
Em 1244 cm-1 há vibrações de alongamento 𝜈C-O-C tanto no GO quanto nas membranas,

o que indica que a resina utilizada não é uma simples PSF mas uma poli(éter-sulfona) - PES,
por conta das ligações entre os carbonos da posição para de dois anéis aromáticos ligados a um
átomo de oxigênio central, e em 1109 cm-1, vibrações de alongamento 𝜈C-O, representando
majoritariamente epóxidos no GO (EIGLER, S.; DOTZER, C.; HIRSCH et al., 2012) e o grupos
éter nas membranas, observado inclusive na membrana de partida MPSF.
Também é bastante nítido as vibrações 𝜈S=O dos grupos sulfona nas regiões entre 1370
a 1300 cm-1 e 1350 a 1140 cm-1 (PAVIA et al., 2015).
Na Figura 50 encontra-se a região do espectro de maior incidência de vibrações no

infravermelho das membranas.
90
Figura 50. Espectros de FTIR das Membranas.
Observando a Figura 50, feita a partir da ampliação da região do espectro de maior

incidência de vibração, verifica-se que todas as membranas possuem as mesmas bandas, porém,
os espectros das membranas de maior concentração de GO possuem maior ruído, possivelmente
por conta da presença do GO e também de sua maior rugosidade anteriormente observada nas
imagens de MEV da Figura 46. É possível afirmar também, que não se verifica concentração
suficiente de GO livre na superfície das membranas, que seja possível detectar com a
espectroscopia no infravermelho. Mesmo com a migração de parte do nanomaterial para a
superfície, o GO encontra-se sempre envolvido pela base polimérica, através de uma membrana
elástica fina formada pela tensão superficial.
6.3.3 ANÁLISE DE MOLHABILIDADE E ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE DAS

MEMBRANAS
A análise de molhabilidade é realizada à temperatura ambiente. Normalmente, por conta

de irregularidades topográficas, os materiais apresentam um certo nível de rugosidade em sua
91
superfície. Os polímeros também apresentam esta rugosidade devido ao modo com que suas
cadeias se conformam e durante a relaxação de suas estruturas químicas e interações
moleculares. Ainda que as superfícies dos polímeros não sejam perfeitamente planas e
homogêneas, utiliza-se o método da gota séssil para medir o ângulo de contato à temperatura
ambiente (KWOK; NEUMANN, 1999).
Em geral, a orientação das cadeias poliméricas é diferente na superfície das membranas
em relação ao interior do material. Na superfície, as cadeias podem se organizar de forma
planar, orientadas na superfície plana. Também podem ter algum grupamento de final de cadeia
atraído para a superfície, de forma que, neste caso, as orientações dos meros ocorrerão normais
à superfície. Nesses casos, pode-se considerar que a concentração de um grupo é maior na
superfície que no interior do material (CALLISTER, 2002; SPERLING, 2015).
Quando se faz a medição dos ângulos de contato utilizando-se líquidos de polaridades
diferentes, é possível quantificar a molhabilidade das membranas e calcular valores de energia
livre de superfície (ELS), de forma que se pode obter a diferença de energia entre a superfície
e o interior do material, levando em consideração a organização dos átomos e moléculas que o
constituem (COSTA, 2017).
Os testes foram realizados em 3 regiões distintas de cada membrana, aplicando-se uma
gota de água deionizada por região analisada da membrana. Em média, cada gota possui um
volume de 9 µL, a temperatura de teste foi de 20oC, o método de ajuste usado foi elipse
(tangente-1) com gota séssil. Para cada ponto analisado, foram realizadas 20 leituras para se
estabelecer os valores médios de ângulo de contato dos três pontos e o desvio padrão
correspondente. Estes pontos são os pontos de avanço. Ao final das 20 medidas tomadas de
cada ponto, foi retirado, aproximadamente, a metade do volume da gota, com auxílio de uma
micropipeta, e refeitas as medidas. Estas medidas, de menor volume da gota foram chamadas
de recesso. As medidas de avanço e recesso foram feitas com água deionizada e todas as 20
medidas de cada ponto foram realizadas em menos de 1 minuto. Para avaliação da componente
polar e dispersiva e cálculo da energia livre de superfície, foram utilizados os valores de avanço
para a água e para o etileno glicol. Os cálculos realizados utilizaram os modelos matemáticos
de FOWKES e OWRK (COSTA, 2017). São apresentadas na Tabela 10, as propriedades
intrínsecas dos líquidos utilizados.
92
Tabela 10. Propriedades intrínsecas dos líquidos utilizados à temperatura ambiente.
Fonte: Costa, 2017.
Encontram-se na Figura 51, as imagens das gotas de água DI sobre as membranas, com
os valores de ângulo de contato para avanço e recesso. Na Tabela 11 encontram-se os valores
de ângulo de contato e a histerese calculada conforme a equação 2:
∆𝜃 = 𝜃898:ç< − 𝜃>?@?AA< (eq. 2)
Figura 51. Imagens dos ângulos de contato de avanço e recesso para as membranas com água DI.
93
94
Tabela 11. Ângulos de contato e histerese das membranas.
Como se pode notar pelas imagens da Figura 51 e pelos cálculos de histerese

apresentados na Tabela 11, a maior parte das membranas apresentaram histerese maior que 10o,
o que indica que as membranas possuem altas irregularidades topográficas (rugosidade),
presença de poros e heterogeneidades químicas que não podem ser negligenciáveis. Apenas as
membranas MPSFGO2h0.2 e a MPSFGO48h2.0 apresentaram histerese muito baixas, sendo
95
0,8o e 0,6o, respectivamente, indicando poucas irregularidades topográficas. Estes resultados

confirmam os aspectos das superfícies observadas nas imagens de MEV.
Quase todas as membranas apresentaram valores de ângulo de contato inferiores à 90o,
sendo predominantemente hidrofílicas, no entanto, a MPSFGO48h2.0-ZeoA30 apresentou
valor de 93,7o, um valor que representa hidrofobicidade. Esta membrana conta com maior
concentração de GO e ZeoA. No entanto, verifica-se na análise visual e tateando a superfície
desta membrana, a presença de muita rugosidade. Ainda que, o ângulo de contato desta
membrana apresentou valor acima de 90o, indicando hidrofobicidade, verificou-se mais adiante
que a permeabilidade à água ficou dentre os valores médios alcançados por outras membranas
que continham o GO e a ZeoA (Fig. 53).
Encontra-se na literatura, valores de ângulos de contato de membranas comerciais de
PSF variando entre 38o e 81o (CHERYAN, 2014). Em um estudo realizado com membranas
compósitas de filme fino de PSF/quitosana reticulada com glutaraldeído encontrou-se valores
médios de 73,3o ± 7,7o, valor próximo ao encontrado neste trabalho, no entanto, com um alto
desvio padrão, atribuído pelo autor, à sombras nas imagens, causadas por imperfeições na
superfície das membranas (NOGUEIRA, 2012).
Em membranas utilizadas para filtração, são desejáveis que tenham o menor ângulo de
contato possível, maior molhabilidade e, consequentemente, maior hidrofilicidade para
aumentar a permeabilidade de água (KARAN; JIANG; LIVINGSTON, 2015).
Ainda que, a maior parte dos valores de histerese tenham ultrapassado os 10o, todos os
cálculos de componente polar e dispersiva, além do cálculo de ELS foram realizados e são
apresentados na Tabela 12. Este procedimento foi realizado devido ao fato dos valores de
histerese maiores que 10o para este tipo de material não serem considerados irrelevantes, ao
passo que esse estudo passaria ser inviável se os materiais estudados fossem superhidrofóbicos,
com ângulos de contato superiores a 150o. Em caso de superhidrofobicidade, valor de histerese
maior que 10o seria um impeditivo para se avaliar a ELS (ROACH; SHIRTCLIFFE; NEWTON,
2008).
96
Tabela 12. Propriedades de superfície obtidas para os filmes poliméricos à temperatura ambiente.
Devido à sua estrutura química, todas as membranas, com exceção a MPSFGO48h2.0-

ZeoA30, apresentaram componentes polares maiores que as componentes dispersivas, o que
vale dizer que estes materiais possuem uma polaridade superior, provavelmente por conta da
presença dos grupos sulfona e éter do polímero, e de uma melhor dispersão dos nanomateriais
na base polimérica, além de sua migração para próximo à superfície.
Como a histerese da MPSFGO48h2.0-ZeoA30 apresentou um valor de 25,8o, ou seja,
2,5 vezes superior ao limite de corte, não é possível aferir nenhuma conclusão à ELS, que
apresentou o menor resultado. Maiores resultados de ELS indicam maiores diferenças
energéticas da superfície em relação ao interior do polímero. Isso ocorre quando há uma
orientação das cadeias poliméricas devido a presença e interação de grupos funcionais na base
polimérica (COSTA, 2017). De fato, observando o valor de ELS para a MPSFGO48h2.0 (44,7
± 3,2 mJ/m2) é a membrana que contêm a maior concentração de GO e a que apresentou o
menor valor de histerese (0,6o). Comparando os valores de ELS entre as membranas que contêm
nanomateriais e a MPSF que é sintetizada apenas com a PSF, os valores não sofrem um aumento
significativo e algumas membranas até tiveram redução da ELS. Devido ao fato de haver
grandes imperfeições superficiais, não é possível chegar a uma conclusão plausível do motivo
ao qual não houve grandes mudanças dos valores de ELS.
97
6.4 Simulações de dinâmicas moleculares
Dinâmica molecular é um método de simulação computacional que permite analisar o

movimento de átomos e moléculas em um sistema químico definido. A visualização do
comportamento dinâmico dos componentes no sistema permite avaliar a interação entre os
átomos e moléculas durante um determinado intervalo de tempo.
Neste trabalho simulações de dinâmica molecular totalmente atomística sob controle do
número de mols, volume e temperatura (300 K), implantadas em simulador atômico/molecular
de código aberto (LAMMPS) (PLIMPTON, 1995) foram realizadas visando compreender os
possíveis mecanismo de interação entre a PSF e as nanoestruturas de GO.
O campo de força reativa, denominado ReaxFF, foi utilizado em todas as simulações
(VAN DUIN et al., 2001). Este campo de força lida com reações químicas, formando e/ou
quebrando ligações com base na relação entre a distância/energia da ligação e a ordem da
ligação. Sua parametrização é baseada em cálculos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT,
do inglês Density Functional Theory) e/ou dados experimentais. Esses parâmetros são
específicos para cada classe de sistema.
Os modelos de sistemas estruturais foram compostos de folhas quadradas de óxido de
grafeno de 13 Å de comprimento e contendo 111 átomos de carbono, 19 de oxigênio e 9 de
hidrogênio. A razão oxigênio/carbono escolhida no modelo é de 17% e a distribuição do grupo
funcional, em termos do número de oxigênios, é dada por 21% para grupos carboxila (todos
nas bordas), 26% para grupos hidroxila e 31% para grupos epóxi (30% nas bordas). Todos os
grupos funcionais foram distribuídos aleatoriamente na folha de GO. A folha GO resultante foi
mantida a mesma para todas as simulações de MD. As cadeias poliméricas de polissulfona eram
compostas por 10 unidades de repetição (monômeros), contendo 120 carbono, 100 hidrogênio,
30 oxigênios e 10 átomos de enxofre. Ao longo das simulações MD, manteve-se a razão de
massa (polímero/GO) em torno de 14%.
Para descrever a PSF e sua interação com as folhas GO, considerou-se o campo de força
desenvolvido por Sandeep e colaboradores (SINGH et al., 2013).
A fim de obter insights sobre a influência do GO nas membranas, foi proposto um
modelo estrutural simplificado ilustrado na Figura 52. Considerou-se três quantidades
diferentes de grupos funcionais de oxigênio nas folhas GO interconectadas com PSF: (a)
nenhum grupo funcional de oxigênio, denominado PSF-Grafeno; (b) grupos funcionais de
oxigênio unilateral, denominados PSF-GO (unilateral); (c) Ambos os lados decorados com
grupos funcionais de oxigênio.
98
Comparando os três modelos estruturais representados na Figura 52, pode-se ver que ao
aumentar a quantidade de grupos funcionais oxigenados, o composto PSF/GO melhora de duas
maneiras: (a) a membrana torna-se mais homogênea, os flocos de GO ficam bem dispersos. (b)
as vias para os sais na membrana aumentam, tornando a membrana mais eficiente para a
dessalinização. Para tornar esta última afirmação mais clara, calculou-se a área de superfície de
cada estrutura. Em relação ao PSF-Grafeno (A), a área superficial aumentou 7% para o PSF-
GO (unilateral) (B) e 13% para o PSF/GO (C). A inspeção visual na simulação do PSF-GO
sugere interação polares do GO com PSF através de pontes de hidrogênio e interações π-π.
Figura 52. Imagens de simulação de dinâmica molecular entre PSF/GO.
Com as simulações de dinâmica molecular feitas até o momento, espera-se confirma a

aderência dos resultados experimentais adiante, pois, das membranas compósitas de PSF e GO,
as que contavam com GO-48h, mais oxidado e com maior concentração de grupos funcionais
oxigenados localizados preferencialmente em seu plano basal, devem apresentar melhores
resultados. Por esse motivo, este material deve ser utilizado na síntese das membranas híbridas
e, conjuntamente com a ZeoA, de forma a melhorar os resultados de remoção para os íons K+,
Ca2+, Mg2+.
99
6.5 Testes de filtração com as membranas
O desempenho analítico das diferentes membranas fabricadas foi avaliado através de

ensaios de filtração. Estes testes foram realizados com volumes fixos de 20 mL de soluções
padrão contendo íons sódio, potássio, cálcio e magnésio.
6.5.1 PERMEABILIDADE DAS MEMBRANAS À PRESSÃO CONSTANTE
A medida de fluxos de permeados é uma das técnicas que podem ser utilizadas para
determinar o tamanho de poros de uma membrana. Para se realizar o estudo, é necessário o uso
de uma câmara de fluxo que possua ponto de entrada para alimentação da solução salina, ponto
de coleta de permeado e ponto de coleta do rejeito, além de manômetros em cada ponto para se
medir os valores de pressão e também, a possibilidade de variar as pressões ao longo dos testes.
Neste trabalho, o sistema de filtração utilizado não dispunha de tais recursos. Por esse motivo,
os testes foram realizados a partir da pressão mínima capaz de iniciar a permeação da solução
de teste.
As vazões foram medidas cronometrando-se o escoamento da solução padrão a partir
da primeira gota de permeado que fluiu pelo sistema de filtração. Para tanto, a pressão de
filtração foi sendo aumentada até iniciar a passagem da solução. O fluxo foi calculado através
da equação 3 e os valores de permeabilidade foram apresentados em forma gráfica de fluxo
(L/h.m2) em função da pressão (Bar) (BAKER, 2012). Durante a avaliação da eficiência de
retenção dos sais, algumas membranas apresentaram maiores fluxos de solução enquanto outras
apresentaram maiores restrições.
D
E
𝐽C = F×H (eq. 3)
Onde:
Jp = fluxo do permeado (L/h.m2)
Vp = volume de permeado (L)
t = tempo (h)
A = área da membrana (m2)
100
Observa-se na Figura 53, os valores de permeabilidade das membranas testadas em

função da pressão mínima de trabalho em que a solução começa a permear.
Figura 53. Permeabilidade das membranas em função da pressão mínima de trabalho.
A partir dos valores de permeabilidade, é possível verificar que a MPSF é a membrana

que necessita da maior pressão para conseguir romper a inércia e obter um fluxo de 8 L/h.m2,
mesmo contendo a maior concentração de poros em sua superfície. Ao adicionar o GO e a ZeoA
ao polímero, os fluxos do permeado tendem a aumentar requerendo pressões reduzidas em
relação a MPSF para efetuar a filtração. Não foi encontrado correlação direta entre a
concentração dos nanomateriais com a permeabilidade nem a ELS com a permeabilidade. Num
estudo de membranas de PSF/Quitosana, verificou-se valores de fluxos variando entre 0 e 40
L/h.m2 com pressões de até 4 Bar, realizados em câmara de fluxo tangencial e não em filtração
direta (NOGUEIRA, 2012).
6.5.2 REJEIÇÃO DE SOLUTOS DISPERSOS
Os testes de rejeição de solutos dispersos foram realizados concomitantemente com os

testes de permeabilidade. As amostras de permeado colhidos nos ensaios de filtração foram
analisados por cromatografia de íons.
101
Para se calcular a eficiência de remoção de cada cátion no filtrado em cada membrana,

utilizou-se a equação 4, onde Cpadrão é a concentração do cátion na solução padrão antes do teste
de filtração, Cpermeado é a concentração residual do cátion no permeado após a filtração.
(QERSTãU VQEWTXWRSU )
% 𝑅𝑒𝑚𝑜çã𝑜 = × 100 (eq. 4)
QERSTãU
Os resultados de remoção de sais em relação ao padrão, para as diferentes membranas

de PSF/GO desenvolvidas são apresentados na Figura 54. Neste caso, foram comparadas as
membranas compósitas com GO-2h e com GO-48h em relação à MPSF que não possui
nanomaterial em sua composição.
Figura 54. Resultados comparativos da remoção de solutos das membranas MPSF e MPSFGOXhY.
Os resultados indicam, de um modo geral, que as membranas preparadas com GO-48 h

apresentam melhor desempenho na retenção dos íons dos metais alcalinos e alcalinos terrosos
102
na comparação com membranas que empregam GO-2h. Estes resultados estão em acordo com
a simulações de dinâmica molecular que indicam que a área superficial das membranas aumenta
com incremento na quantidade de grupamentos na estrutura do GO. Entre as membranas
preparadas com GO-48h, a de melhor desempenho foi MPSFGO48h0.2. Os resultados obtidos
para esta membrana indicam valores de remoção de 49,5% para Na+, 38,5% para K+, 60,1%
para Ca2+ e 59% para Mg2+. Em geral, as membranas mostraram melhor desempenho para
remoção dos cátions bivalentes, Ca2+ e Mg2+, do que para os cátions monovalentes, Na+ e K+.
Estes resultados sugerem uma seletividade no processo de retenção das espécies iônicas
governada pela relação carga/raio iônico. O raio iônico das espécies monovalente indica Na+
< K+ enquanto para os cátions divalentes Mg+ < Ca2+ (MARCUS, 1988). Fazendo-se o cálculo
da relação carga/raio iônico, visto na Tabela 13, se observa uma relação direta entre os valores
calculados com os resultados de remoção de sais dos ensaios de filtração.
Tabela 13. Distâncias internucleares para os cátions testados.
Fonte: do Autor, adaptado de MARCUS, 1988.
Membranas de filme fino compostas de PSF/quitosana reticulada com glutaraldeído

proporcionam remoção de 25% de Mg2+ e 12% de Na+ (NOGUEIRA, 2012). Membranas
compósitas de filme fino de PSF/GO/TiO2/Poliamida com espessura entre 70 e 90 µm
proporcionaram a remoção de cerca de 90% Na+ e fluxo de água de 297 L/h.m2 (SIRINUPONG
et al., 2018).
A membrana MPSF não apresentou resultados significativos de remoção. Este
comportamento já era esperado, pois a polietersulfona e a polissulfona são normalmente
empregadas como membranas de suporte, não cumprindo a função de retenção de sais.
Estruturas de poliamida, por outro lado, quando aplicada sobre a PSF cumpre a função de
conferir uma barreira seletiva sobre a membrana de suporte, proporcionando maior remoção de
sais (BAKER, 2012; WERBER; OSUJI; ELIMELECH, 2016).
103
Os resultados do desempenho de membranas de material híbrido PSF, GO e ZeoA na

retenção de sais são apresentados na Figura 55.
Figura 55.Resultados comparativos da remoção de solutos das membranas híbridas MPSFGOXhY-ZeoA30.
As três membranas híbridas não conferiram remoção para os íons Na+, uma vez que a
ZeoA possui alto teor desses íons em sua estrutura cristalina e é um material trocador de íons
(IZIDORO, 2013). Entretanto, a MPSFGO48h2.0-ZeoA30 foi a que reteve maior concentração
de íons Na+, por que esta membrana apresenta um teor de 2% de GO-48h em relação à PSF.
Por conta disso, o GO-48h possivelmente adsorveu parte dos íons Na+ presentes nas partículas
da ZeoA, deixando passar para o permeado, apenas 23,8%. Este fato proporcionou uma redução
da capacidade de adsorver os íons K+, Ca2+, Mg2+, possivelmente saturando o nanomaterial.
Ainda que as membranas que possuam de 0,2 e 0,7% de GO-48h, expulsaram 167,6%
e 142,9% de Na+ em relação à concentração contida na solução de teste. Elas tiveram um
104
excelente desempenho de remoção para os outros íons, sendo que o melhor desempenho foi
para a MPSFGO48h0.7-ZeoA30, que rejeitou 43,4% de K+, 90,3% de Ca2+ e 87,5% de Mg2+.
Cabe destacar que a questão da não retenção deverá ser investigada em trabalhos futuros.
O exíguo tempo disponível para a finalização deste trabalho, não permitiu estender a
investigação para superar este inconveniente.
6.5.3 ANÁLISE DA CONCENTRAÇÃO DOS SOLUTOS DISPERSOS NO REJEITO
Após analisar as concentrações de solutos presentes no permeado das membranas de

melhor desempenho, analisou-se também as concentrações de solutos presentes no rejeito ou
na porção residual da solução injetada nestas membranas. Se houver aumento da concentração
dos sais, confirma-se que o processo é de osmose reversa, conforme visto na Figura 2. Isso
indica que houve a formação de uma camada seletiva na superfície das membranas, impedindo
que parte dos íons atravessem a membrana. No entanto, se houver redução nas concentrações
de sais no permeado e também no rejeito, tem-se um indicativo que o processo de remoção de
sais que está ocorrendo é regido pelo processo de adsorção provocado pelos nanomateriais
presentes nas membranas.
Vale ressaltar que os testes de filtração não foram realizados através do processo
tangencial, como ocorre normalmente em processos onde se empregam as membranas
comerciais de osmose reversa. Os testes foram realizados através da filtração direta, por conta
das limitações do sistema de filtração. Devido à esta diferença, os resultados podem refletir
apenas uma das componentes presentes no processo de dessalinização, ou seja, à componente
relacionada com os fenômenos de adsorção, reduzindo ou excluindo-se a componente
relacionada à seletividade dos sais, relacionada à camada seletiva da membrana.
Encontram-se na Figura 56, os resultados dos teores dos sais, na água do rejeito das
membranas de melhor desempenho e o teor dos sais injetados.
105
Figura 56. Comparação entre os teores de solutos no rejeito e no padrão injetado.
A partir dos gráficos da Figura 56, é possível observar que os teores de íons Na+
aumentaram ligeiramente para a MPSFGO48h0.2 enquanto houve um aumento expressivo para
o caso da MPSFGO48h0.7-ZeoA30. No primeiro caso, é possível ter ocorrido o processo de
osmose reversa enquanto no segundo, é mais provável que tenha ocorrido a migração dos íons
Na+ da ZeoA presente na superfície da membrana para o rejeito. Já para os íons K+, Ca2+ e
Mg2+, houve uma redução de seus teores presentes no rejeito, indicando que houve adsorção
pelas membranas, haja visto que também houve redução no permeado, conforme visto
anteriormente no item 4.4.2. Desta forma, pode-se concluir que a adsorção é o fenômeno
majoritário que ocorre nas membranas sintetizadas.
106
7 CONCLUSÃO
Neste trabalho descreveu-se o desenvolvimento de membranas poliméricas híbridas

baseadas em PSF, GO e Zeo A para retenção de íons Na+, K+, Ca2+ e Mg2+. O processo de
fabricação dos dispositivos filtrantes para estudo é simples, de baixo custo e não demanda
instrumentação especial. Óxidos de grafeno com diferentes graus de oxidação química foram
preparados e caracterizados por espectroscopia Raman, FTIR, UV-VIS, análise térmica,
difratometria de raios X e métodos de microscopia. Zeólita A também foi preparada a partir de
cinzas de cana-de-açúcar e caracterizada por DRX e microscopia eletrônica de varredura.
Os resultados demonstram que a eficiência de retenção das espécies iônicas depende da
extensão de oxidação de material de carbono empregado e da presença do material zeolítico. A
maior incidência de grupamento funcionais oxigenados na estrutura do GO melhoraram o
desempenho do dispositivo filtrante. Isto ocorreu, pois, o material pôde ser mais bem esfoliado,
melhorando sua interação com o polímero e sua dispersão na base polimérica. Os resultados de
simulações computacionais por dinâmica molecular permitiram compreender a interação do
GO na base polimérica e mostraram que a aumento na quantidade de grupos funcionais na
estrutura do GO provocou um aumento na área superficial da estrutura filtrante, corroborando
com os resultados experimentais observados. Imagens de MEV ajudaram a visualizar e
compreender que há uma tendência dos nanomateriais migrarem para a superfície formando
uma camada seletiva.
Os melhores resultados obtidos com membrana de PSF/GO foram alcançados com GO
produzido pela oxidação do grafite durante 48 horas (GO-48h) e com uso 0,2% m/m do
nanomaterial. Nesta condição, obteve-se dispositivos (MPSFGO48h0.2) que produziram
reduções das concentrações de sais de 49,5% para Na+, 38,5% para K+ e 60,2 % para Ca2+ e de
59 % para o Mg2+. Com as membranas híbridas de PSF/GO/ZeoA, obteve-se remoção de 43,4%
de K+, 90,3% de Ca2+ e 87,5% de Mg2+ com a membrana MPSFGO48h0.7-ZeoA30, porém, a
liberação de íons Na+ pode ser um problema para algumas aplicações.
107
8 PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS
O desenvolvimento de membranas filtrantes para tratamento de águas oferece grandes

potencialidades práticas. Os avanços alcançados ao longo desta dissertação abriram várias
perspectivas para estudos futuros.
A avaliação do mecanismo de retenção de cátions mono e divalentes nas membranas de
PSF/GO e PSF/GO/ZeoA por simulações computacionais de dinâmica molecular deverá ser
investigado.
A substituição dos íons Na+ da estrutura cristalina da ZeoA por íons amônio, seguida de
uma etapa de calcinação da ZeoA para liberação de amônia, deverá possibilitar a melhor
avaliação das estruturas filtrantes na retenção de íons sódio.
O comportamento das membranas durante diversos ciclos de filtração, visando estimar
a reprodutibilidade dos resultados e os níveis de saturação das estruturas na retenção das
espécies químicas investigadas.
Os excelentes resultados alcançados com as membranas desenvolvidas deverão estender
novas aplicações no tratamento de águas contaminadas com metais pesados, poluentes
orgânicos persistentes, hormônios e pesticidas.
108
REFERÊNCIAS
ABATAL, M. et al. Sorption of Pb(II) from aqueous solutions by acid-modified clinoptilolite-

rich tuffs with different Si/Al ratios. Applied Sciences, v. 9, n. 12, p. 17, 2019.
AERTS, P. et al. Polysulfone - ZrO2 surface interactions. The influence on formation,
morphology and properties of zirfon-membranes. Journal of Physical Chemistry B, v. 110,
n. 14, p. 7425–7430, 2006.
AGUIAR, M. R. M. P. DE; NOVAES, A. C.; GUARINO, A. W. S. Remoção de metais
pesados de efluentes industriais por aluminossilicatos. Química Nova, v. 25, n. 6b, p. 1145–
1154, 2002.
ALVES, M. J. Avaliação dos processos de filtração por membranas e de adsorção na
purificação de biodiesel. [s.l.] Universidade Federal de Uberlândia, 2015.
ANTÔNIO, C. et al. Influência de aditivos inorgânicos na porosidade de membranas
híbridas. Campina Grande: CONAPESC, 2012
ASME. ASME Handbook on Water Technology - ASME. Disponível em:
<https://www.asme.org/publications-submissions/books/find-book/asme-handbook-water-
technology-thermal-power-systems>. Acesso em: 20 dez. 2020.
BAKER, R. W. Membrane Technology and Applications. Chichester, UK: John Wiley &
Sons, Ltd, 2012.
BARROS, F. G. N. M. M. A. Água: um bem econômico de valor para o Brasil e o mundo.
Revista Brasileira de Gestão e Desenvolvimento Regional, v. 1, n. 21, p. 12–19, 2007.
BECK, J. Solid State Chemistry. An Introduction. Angewandte Chemie, v. 105, n. 10, p.
1562, 1993.
BELLON, U.D., VINCO, J.H., GUIMARÃES, D. Análise Mineraloquímica do Minério
Manganesífero de Guaçui. Belo Horizonte: XXVIII Encontro Nacional de Tratamento de
Minérios e Metalurgia Extrativa, 2019
BERTOLINI, T. C. R. Estudo comparativo sobre a adsorção de diferentes classes de
corantes em zeólitas de cinzas de carvão: modelagem cinética e de equilíbrio. [s.l.]
Universidade de São Paulo, 2014.
BLAKE, P. et al. Making graphene visible. Applied Physics Letters, v. 91, n. 6, 2007.
BOND, R.; VEERAPANENI, S. Zero Liquid Discharge for Inland Desalination, AWWA
Research Foundation, AWWA. 2007.
CALLISTER, W. D. Ciência e Engenharia de Materiais 5a Ed.Ciência e Engenharia de
Materiais - Uma introdução, 2002.
ÇELIK, Y.; FLAHAUT, E.; SUVACI, E. A comparative study on few-layer graphene
production by exfoliation of different starting materials in a low boiling point solvent.
FlatChem, v. 1, p. 74–88, 2017.
CHERYAN, M. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook. 2nd Editio ed. Boca Raton:
CRC Press, 2014.
CHOI, W. et al. Synthesis of graphene and its applications: A review. Critical Reviews in
Solid State and Materials Sciences, v. 35, n. 1, p. 52–71, 2010.
109
CHOI, W. et al. Layer-by-layer assembly of graphene oxide nanosheets on polyamide

membranes for durable reverse-osmosis applications. ACS Applied Materials and
Interfaces, v. 5, n. 23, p. 12510–12519, 2013.
COHEN-TANUGI, D.; GROSSMAN, J. C. Nanoporous graphene as a reverse osmosis
membrane: Recent insights from theory and simulation. Desalination, v. 366, p. 59–70, 2015.
COLEMAN, J. N. Liquid exfoliation of defect-free graphene. Accounts of Chemical
Research, v. 46, n. 1, p. 14–22, 2013.
CONAB. CONAB - COMPANHIA NACIONAL DE ABASTECIMENTO. Disponível
em: <https://www.conab.gov.br/info-agro/safras/cana>. Acesso em: 22 fev. 2021.
CONAMA. Resolução no 313, de 29 de outubro de 2002. Ministério do Meio Ambiente, p.
85–91, 2002.
COOK, C.; BAKKER, K. Water security: Debating an emerging paradigm. Global
Environmental Change, v. 22, n. 1, p. 94–102, 2012.
COSTA, M. C. F. DA. Grafeno e seus derivados: estudo das propriedades de superfície e
processos de transferência para substratos poliméricos. [s.l.] Universidade Presbiteriana
Mackenzie, 2017.
CROLL, H. et al. Graphene oxide surface modification of polyamide reverse osmosis
membranes for improved N-nitrosodimethylamine (NDMA) removal. Separation and
Purification Technology, v. 210, p. 973–980, 2019.
ČUDA, P.; POSPÍŠIL, P.; TENGLEROVÁ, J. Reverse osmosis in water treatment for boilers.
Desalination, v. 198, n. 1–3, p. 41–46, 2006.
DAVE, S. H. et al. Chemistry and Structure of Graphene Oxide via Direct Imaging. ACS
Nano, v. 10, n. 8, p. 7515–7522, 2016.
DIAS, K. et al. Uso de Zeólitas na Redução do Teor do Cátion Níquel de Efluentes
Galvânicos. Cerâmica Industrial, v. 15, p. 2–6, 2010.
EIGLER, S.; DOTZER, C.; HIRSCH, A. et al. Visualization of defect densities in reduced
graphene oxide. Carbon, v. 50, n. 10, p. 3666–3673, 2012.
EIGLER, S. et al. Statistical raman microscopy and atomic force microscopy on
heterogeneous graphene obtained after reduction of graphene oxide. Journal of Physical
Chemistry C, v. 118, n. 14, p. 7698–7704, 2014.
EIGLER, S.; DOTZER, C.; HIRSCH, A. Visualization of defect densities in reduced
graphene oxide. Carbon, v. 50, n. 10, p. 3666–3673, 2012.
EIGLER, S.; GRIMM, S.; HIRSCH, A. Investigation of the thermal stability of the carbon
framework of graphene oxide. Chemistry - A European Journal, v. 20, n. 4, p. 984–989,
2014.
FELTRE, R. Quimica: Físico-química. 6. ed. São Paulo: Moderna, 2004. v. Volume 2
FILARD, M. F. M. C. F. DE S. Crise hídrica no século XXI: Legislação e políticas públicas
para um novo modelo de gestão sustentável. Ponto de Vista Jurídico, v. 6, n. 1, p. 08–20,
2017.
FRITZMANN, C. et al. State-of-the-art of reverse osmosis desalination. Desalination, v. 216,
n. 1–3, p. 1–76, 2007.
GEIM, A. K.; NOVOSELOV, K. S. The rise of graphene. nature materials, v. 6, p. 183–191,
110
2007.
GHOBARKAR, H.; SCHÄF, O.; GUTH, U. Zeolites - from kitchen to space. Progress in
Solid State Chemistry, v. 27, n. 2, p. 29–73, 1999.
GREGORY, K. B.; VIDIC, R. D.; DZOMBAK, D. A. Water management challenges
associated with the production of shale gas by hydraulic fracturing. Elements, v. 7, n. 3, p.
181–186, 2011.
GUERRERO-CONTRERAS, J.; CABALLERO-BRIONES, F. Graphene oxide powders with
different oxidation degree, prepared by synthesis variations of the Hummers method.
Materials Chemistry and Physics, v. 153, p. 209–220, 2015.
GUPTA, V. K.; SUHAS. Application of low-cost adsorbents for dye removal - A review.
Journal of Environmental Management, v. 90, n. 8, p. 2313–2342, 2009.
HE, Y. et al. Application of integrated ozone biological aerated filters and membrane
filtration in water reuse of textile effluents. Bioresource Technology, v. 133, p. 150–157,
2013.
HERNANDEZ, Y. et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of
graphite. Nature Nanotechnology, v. 3, n. 9, p. 563–568, 2008.
HOANG, T.; STEVENS, G.; KENTISH, S. The effect of feed pH on the performance of a
reverse osmosis membrane. Desalination, v. 261, n. 1–2, p. 99–103, 2010.
HUANG, Y. et al. Ultrafiltration Membranes with Structure-Optimized Graphene-Oxide
Coatings for Antifouling Oil/Water Separation. Advanced Materials Interfaces, v. 2, n. 2,
2015.
HUMMERS, W. S. et al. Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American
Chemical Society, v. 80, n. 6, p. 1339, 1958.
HUNG, W. S. et al. Cross-linking with diamine monomers to prepare composite graphene
oxide-framework membranes with varying d-spacing. Chemistry of Materials, v. 26, n. 9, p.
2983–2990, 2014.
ISMAIL, A. F. et al. Transport and separation properties of carbon nanotube-mixed
matrix membraneSeparation and Purification Technology, 2009.
IZA. International Zeolite Association. Disponível em: <http://www.iza-
online.org/natural/>. Acesso em: 21 dez. 2020.
IZIDORO, J. D. E. C. Estudos sobre a remoção de íons metálicos em água usando zeólitas
sintetizadas a partir de cinzas de carvão. [s.l.] Universidade de São Paulo, 2008.
IZIDORO, J. DE C. Síntese e caracterização de zeólita pura obtida a partir de cinzas
volantes de carvão. [s.l.] Universidade de São Paulo, 2013.
JEONG, B.-H. et al. Interfacial polymerization of thin film nanocomposites: A new concept
for reverse osmosis membranes. Journal of Membrane Science, v. 294, n. 1–2, p. 1–7, 2005.
JIN, L. et al. Polyamide-crosslinked graphene oxide membrane for forward osmosis. Journal
of Membrane Science, v. 545, n. February 2017, p. 11–18, 2018.
JOHN TODD et al. Improving Steam System Performance : A Sourcebook for Industry
Second Edition. p. 2–3, 2004.
JOSHI, R. K. et al. Precise and ultrafast molecular sieving through graphene oxide
membranes. Science, v. 343, n. 6172, p. 752–754, 2014.
111
KARAN, S.; JIANG, Z.; LIVINGSTON, A. G. Sub-10 nm polyamide nanofilms with

ultrafast solvent transport for molecular separation. Science, v. 348, n. 6241, p. 1347–1351,
2015.
KHANDEGAR, V.; SAROHA, A. K. Electrocoagulation for the treatment of textile industry
effluent - A review. Journal of Environmental Management, v. 128, p. 949–963, 2013.
KHOLMANOV, I. N. I. et al. Improved electrical conductivity of graphene films integrated
with metal nanowires. Nano Letters, v. 12, n. 11, p. 5679–5683, 2012.
KIM, S. et al. Non-swelling graphene oxide-polymer nanocomposite membrane for reverse
osmosis desalination. Journal of Membrane Science, v. 562, n. May, p. 47–55, 2018.
KOO, C. H.; MOHAMMAD, A. W.; SUJA’, F. Recycling of oleochemical wastewater for
boiler feed water using reverse osmosis membranes - A case study. Desalination, v. 271, n.
1–3, p. 178–186, 2011.
KOSINOV, N. et al. Recent developments in zeolite membranes for gas separation.
Journal of Membrane Science, 2016.
KRISHNAMOORTHY, K. et al. The chemical and structural analysis of graphene oxide with
different degrees of oxidation. Carbon, v. 53, p. 38–49, 2013.
KUZMENKO, A. B. et al. Universal optical conductance of graphite. Physical Review
Letters, v. 100, n. 11, p. 2–5, 2008.
KWOK, D. Y.; NEUMANN, A. W. Contact angle measurement and contact angle
interpretation. Advances in Colloid and Interface Science, v. 81, n. 3, p. 167–249, 1999.
LE BLOND, J. S. et al. Generation of crystalline silica from sugarcane burning. Journal of
Environmental Monitoring, v. 12, n. 7, p. 1459–1470, 2010.
LEE, K. E. et al. Development, characterization and the application of hybrid materials in
coagulation/flocculation of wastewater: A review. Chemical Engineering Journal, v. 203, p.
370–386, 2012.
LI, H. et al. Ultrathin, molecular-sieving graphene oxide membranes for selective hydrogen
separation. Science, v. 342, n. 6154, p. 95–98, 2013.
LI, J. F. et al. Effect of TiO2 nanoparticles on the surface morphology and performance of
microporous PES membrane. Applied Surface Science, v. 255, n. 9, p. 4725–4732, 2009.
LING POH, H. et al. Graphenes prepared by Staudenmaier, Hofmann and Hummers methods
with consequent thermal exfoliation exhibit very different electrochemical properties.
Nanoscale, v. 4, p. 3515–3522, 2012.
LIU, L. F. et al. Modification of PSf/SPSf blended porous support for improving the reverse
osmosis performance of aromatic polyamide thin film composite membranes. Polymers, v.
10, n. 6, 2018.
LOMEDA, J. R. et al. Diazonium functionalization of surfactant-wrapped chemically
converted graphene sheets. Journal of the American Chemical Society, v. 130, n. 48, p.
16201–16206, 2008.
MADAENI, S. S.; SAMIEIRAD, S. Chemical cleaning of reverse osmosis membrane fouled
by wastewater. Desalination, v. 257, n. 1–3, p. 80–86, 2010.
MALAEB, L.; AYOUB, G. M. Reverse osmosis technology for water treatment: State of the
art review. Desalination, v. 267, n. 1, p. 1–8, 2011.
112
MANCINELLI, M. Desenvolvimento de um material nanoporoso ultrafino de carbono

baseado em óxido de grafeno e nanofios de hidróxido de cobre para adsorção / electro
adsorção de íons metálicos. [s.l.] Universidade de Ferrara, 2019.
MARCUS, Y. Ionic Radii in Aqueous Solutions. Chemical Reviews, v. 88, n. 8, p. 1475–
1498, 1988.
MASTERS, A. F.; MASCHMEYER, T. Zeolites - From curiosity to cornerstone.
Microporous and Mesoporous Materials, v. 142, n. 2–3, p. 423–438, 2011.
MEHL, H. et al. Efeito da variação de parâmetros reacionais na preparação de grafeno via
oxidação e redução do grafite. Quimica Nova, v. 37, n. 10, p. 1639–1645, 2014.
MI, B. Graphene oxide membranes for ionic and molecular sieving. Science, v. 343, n. 6172,
p. 740–742, 2014.
MISTRY, A. Polysulfones resist heat and chemicals. Advanced Materials and Process, v.
12, p. 31–32, 1996.
MOLINA, A.; POOLE, C. A comparative study using two methods to produce zeolites
from fly ash. Minerals Engineering. Anais...Pergamon, 2004
MU. NAUSHAD. Material Graphene : Applications in Water Technology. [s.l.] Springer
International Publishing, 2017.
MUNUERA, J. M. et al. Electrolytic exfoliation of graphite in water with multifunctional
electrolytes: En route towards high quality, oxide-free graphene flakes. Nanoscale, v. 8, n. 5,
p. 2982–2998, 2016.
NADERI, H. R.; REZA GANJALI, M.; NOROUZI, P. The study of supercapacitive stability
of MnO2/MWCNT nanocomposite electrodes by fast fourier transformation continues cyclic
voltammetry. International Journal of Electrochemical Science, v. 11, n. 6, p. 4267–4282,
2016.
NAGAOKA, D. A. Síntese e caracterização de nanocompósitos baseados em derivados de
grafeno de alta qualidade e óxido de cobalto bidimensionais. [s.l.] Universidade
Presbiteriana Mackenzie, 2019.
NAIR, R. R. et al. Unimpeded permeation of water through helium-leak-tight graphene-based
membranes. Science, v. 335, n. 6067, p. 442–444, 2012.
NOGUEIRA, F. T. Síntese e caracterização de membranas de filme fino composto de
polissulfona/quitosana reticulada com glutaraldeído. [s.l.] Universidade de São Paulo,
2012.
NOVOSELOV, K. S. et al. Electric field in atomically thin carbon films. Science, v. 306, n.
5696, p. 666–669, 2004.
O’HERN, S. C. et al. Selective molecular transport through intrinsic defects in a single layer
of CVD graphene. ACS Nano, v. 6, n. 11, p. 10130–10138, 2012.
O’HERN, S. C. et al. Selective ionic transport through tunable subnanometer pores in single-
layer graphene membranes. Nano Letters, v. 14, n. 3, p. 1234–1241, 2014.
O’HERN, S. C. et al. Nanofiltration across defect-sealed nanoporous monolayer graphene.
Nano Letters, v. 15, n. 5, p. 3254–3260, 2015.
OLIVEIRA MELO, R.; RODRIGUEZ, J. Envision sustainability assessment of aquapolo
ambiental, an urban water reuse infrastructure in São Paulo. International Conference on
Sustainable Infrastructure 2017: Policy, Finance, and Education - Proceedings of the
113
International Conference on Sustainable Infrastructure 2017. Anais...São Paulo: 2017

OMS, O. M. DA S. Drinking-water. Disponível em: <https://www.who.int/en/news-
room/fact-sheets/detail/drinking-water>. Acesso em: 20 dez. 2020.
ONU, O. DAS N. U.-. População mundial deve ter mais 2 bilhões de pessoas nos
próximos 30 anos | ONU News. Disponível em:
<https://news.un.org/pt/story/2019/06/1676601>. Acesso em: 20 dez. 2020.
PACE, G. G. Zeolitas : características, propiedades y aplicaciones industriales. 2. ed.
Caracas: Editorial Innovacín Tecnológica Facultad de Ingeniería UCV, 2000.
PAIVA, D. L. et al. ESPECTROSCOPIA-NO-INFRAVERMELHO - Pavia.pdf. 5. ed.
[s.l: s.n.].
PAREDES, J. I. et al. Graphene oxide dispersions in organic solvents. Langmuir, v. 24, n.
19, p. 10560–10564, 2008.
PAVIA, D. L. et al. Introdução à espectrocopia. 5. ed. [s.l.] Cengage Learning, 2015.
PLIMPTON, S. Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular-Dynamics. Journal of
Computational Physics, v. 117, n. 1, p. 1–19, 1995.
REN, P. G. et al. Temperature dependence of grapheme oxide reduced by hydrazine hydrate.
Nanotechnology, v. 22, n. 5, 2011.
RIBEIRO, L.; ROLIM, N. Planeta água de quem e para quem: uma análise da água doce
como direito fundamental e sua valoração mercadológica. Revista Direito Ambiental e
sociedade, v. 7, p. 7–33, 2017.
RÍOS R., C. A. et al. A NaY zeolite synthesized from Colombian industrial coal by-products:
Potential catalytic applications. Catalysis Today, v. 190, n. 1, p. 61–67, 2012.
ROACH, P.; SHIRTCLIFFE, N. J.; NEWTON, M. I. Progess in superhydrophobic surface
development. Soft Matter, v. 4, n. 2, p. 224, 2008.
ROVANI, M. Z. Estudo da Osmose Inversa na Produção de Água Desmineralizada para
Caldeiras. [s.l.] Universidade Federal do Paraná, jan. 2013.
RUSSO, C. J.; GOLOVCHENKO, J. A. Atom-by-atom nucleation and growth of graphene
nanopores. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of
America, v. 109, n. 16, p. 5953–5957, 2012.
SALES, A.; LIMA, S. A. Use of Brazilian sugarcane bagasse ash in concrete as sand
replacement. Waste Management, v. 30, n. 6, p. 1114–1122, 2010.
SHANNON, M. A. et al. Science and technology for water purification in the coming
decades. Nature, v. 452, n. 7185, p. 301–310, 2008.
SHARON, M.; SHARON, M. Graphene An Introduction to the Fundamentals and
Industrial Applications. [s.l.] Scrivener Publishing, 2015.
SHIN, H. J. et al. Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect
on electrical conductance. Advanced Functional Materials, v. 19, n. 12, p. 1987–1992,
2009.
SHOUMKOVA, A. Zeolites for water and wastewater treatment: an overview 2011.
Research Bulletin of the Australian Institute of High Energetic Materials, v. 2, n. Special
Issue on Global Fresh Water Shortage, p. 10–70, 2011.
SHOUMKOVA, A.; STOYANOVA, V. SEM-EDX and XRD characterization of zeolite
114
NaA, synthesized from rice husk and aluminium scrap by different procedures for preparation
of the initial hydrogel. Journal of Porous Materials, v. 20, n. 1, p. 249–255, 2013.
SINGH, S. K. et al. Thermal properties of fluorinated graphene. Physical Review B -
Condensed Matter and Materials Physics, v. 87, n. 10, p. 104114, 2013.
SIRINUPONG, T. et al. Synthesis and characterization of thin film composite membranes
made of PSF-TiO2/GO nanocomposite substrate for forward osmosis applications. Arabian
Journal of Chemistry, v. 11, n. 7, p. 1144–1153, 2018.
SONI, R.; SHUKLA, D. P. Synthesis of fly ash based zeolite-reduced graphene oxide
composite and its evaluation as an adsorbent for arsenic removal. Chemosphere, v. 219, p.
504–509, 2019.
SOUZA, J. F. DE. Desenvolvimeto de membranas de polissulfona para imobilização de
lipase. [s.l.] Universidade De Caxias do Sul, 2006.
SPERLING, L. H. Introduction to Physical Polymer Science. 4. ed. New York: Wiley,
2015.
STANKOVICH, S. et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of
exfoliated graphite oxide. Carbon, v. 45, n. 7, p. 1558–1565, 2007.
SU, Y. et al. Impermeable barrier films and protective coatings based on reduced graphene
oxide. Nature Communications, v. 5, 2014.
SURWADE, S. P. et al. Water desalination using nanoporous single-layer graphene. Nature
Nanotechnology, v. 10, n. 5, p. 459–464, 2015.
SYED IBRAHIM, G. P. et al. One-step synthesis of zwitterionic graphene oxide nanohybrid:
Application to polysulfone tight ultrafiltration hollow fiber membrane. Scientific Reports, v.
10, n. 1, p. 1–13, 2020.
TANAKA, H.; FUJII, A. Effect of stirring on the dissolution of coal fly ash and synthesis of
pure-form Na-A and -X zeolites by two-step process. Advanced Powder Technology, v. 20,
n. 5, p. 473–479, 2009.
TANG, C. Y.; KWON, Y. N.; LECKIE, J. O. Effect of membrane chemistry and coating layer
on physiochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF membranes. I.
FTIR and XPS characterization of polyamide and coating layer chemistry. Desalination, v.
242, n. 1–3, p. 149–167, 2009.
TAUROZZI, J. S. et al. Effect of filler incorporation route on the properties of polysulfone-
silver nanocomposite membranes of different porosities. Journal of Membrane Science, v.
325, n. 1, p. 58–68, 2008.
TUL MUNTHA, S.; KAUSAR, A.; SIDDIQ, M. A review on Zeolite-Reinforced Polymeric
Membranes: Salient Features and Applications. Polymer - Plastics Technology and
Engineering, v. 55, n. 18, p. 1971–1987, 2016.
UNICA. Desprezada, palha pode dobrar energia - UNICA. Disponível em:
<https://unica.com.br/noticias/desprezada-palha-pode-dobrar-energia/>. Acesso em: 22 fev.
2021.
VAN DUIN, A. C. T. et al. ReaxFF: A reactive force field for hydrocarbons. Journal of
Physical Chemistry A, v. 105, n. 41, p. 9396–9409, 2001.
WANG, C. et al. Evaluation of zeolites synthesized from fly ash as potential adsorbents for
wastewater containing heavy metals. Journal of Environmental Sciences, v. 21, n. 1, p.
115
127–136, 2009.
WANG, Z. et al. Identification of Semiconductive Patches in Thermally Processed Monolayer
Oxo-Functionalized Graphene. Angewandte Chemie - International Edition, v. 59, n. 32, p.
13657–13662, 2020.
WERBER, J. R.; OSUJI, C. O.; ELIMELECH, M. Materials for next-generation desalination
and water purification membranes. Nature Reviews Materials, v. 1, p. 1–15, 2016.
XU, Y. et al. Liquid-phase exfoliation of graphene: An overview on exfoliation media,
techniques, and challenges. Nanomaterials, v. 8, n. 11, p. 1–32, 2018.
YANG, R. T. Adsorbents: Fundamentals and Applications | Wiley. 1. ed. Michigan:
Wiley, 2003.
YAO, Z. T. et al. A comprehensive review on the applications of coal fly ash. Earth-Science
Reviews, v. 141, p. 105–121, 2015.
YEH, C. N. et al. On the origin of the stability of graphene oxide membranes in water.
Nature Chemistry, v. 7, n. 2, p. 166–170, 2015.
YERMIYAHU, U. et al. Environmental science: Rethinking desalinated water quality and
agriculture. Science, v. 318, n. 5852, p. 920–921, 2007.
ZAKARIA, Z.; KAMARUDIN, S. K.; TIMMIATI, S. N. Membranes for direct ethanol fuel
cells: An overview. Applied Energy, v. 163, p. 334–342, 2016.
ZARBIN, A. J. G.; OLIVEIRA, M. M. Nanoestruturas de carbono (nanotubos, grafeno): Quo
vadis? Quimica Nova, v. 36, n. 10, p. 1533–1539, 2013.
ZHANG, Y.; ZHANG, S.; CHUNG, T.-S. Nanometric Graphene Oxide Framework
Membranes with Enhanced Heavy Metal Removal via Nanofiltration. Environmental
Science & Technology, v. 49, n. 16, p. 10235–10242, 2015.
ZHANG, Z.; SCHNIEPP, H. C.; ADAMSON, D. H. Characterization of graphene oxide:
Variations in reported approaches. Carbon, v. 154, p. 510–521, 2019.
ZHAO, C. et al. Modification of polyethersulfone membranes - A review of methods.
Progress in Materials Science, v. 58, n. 1, p. 76–150, 2013.
ZHAO, D. L. et al. Emerging thin-film nanocomposite (TFN) membranes for reverse
osmosis: A review. Water Research, v. 173, p. 15, 2020.
116
ANEXO I – RESUMO PUBLICADO EM ANAIS DE CONGRESSOS – 2020
Robson de Almeida, Juliana Izidoro, Denise Fungaro, Jairo Pedrotti. Use of graphene oxide
and zeolite A in thin-film composite membranes for water desalination processes. No 43ª
Reunião Anual Virtual da SBQ – Divisão de Química de Materiais – MAT, 2020.
ANEXO II – TRABALHO COMPLETO PUBLICADO EM ANAIS DE CONGRESSOS

– 2021
Robson P. Almeida, Cristiano F. Woellner, Jairo J. Pedrotti. Thin-film graphene oxide /

polysulfone composite membranes for water desalination processing – BCCM5-330. In 5th
Brazilian Conference on Composite Materials – BCCM 5, 2021.
ANEXO III – APRESENTAÇÃO DE TRABALHOS (FORMA ORAL) – 2020 E 2021
Robson Almeida. Caracterização Analítica do Grafeno e seus Derivados. Web Conferência de

Análises Instrumentais – WEBCONAI, 2020.
Robson de Almeida, Juliana Izidoro, Denise Fungaro, Jairo Pedrotti. Use of graphene oxide
and zeolite A in thin-film composite membranes for water desalination processes. No 43ª
Reunião Anual Virtual da SBQ – Divisão de Química de Materiais – MAT, 2020.
Robson P. Almeida, Cristiano F. Woellner, Jairo J. Pedrotti. Thin-film graphene oxide /

polysulfone composite membranes for water desalination processing – BCCM5-330. In 5th
Brazilian Conference on Composite Materials – BCCM 5, 2021.

Robson Pereira de Almeida

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Robson Pereira de Almeida

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

ROBSON PEREIRA DE ALMEIDA

DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS BASEADAS EM

DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS BASEADAS EM

Dissertação de Mestrado apresentado ao Programa

ORIENTADOR: PROF. DR. JAIRO J. PEDROTTI

Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais e Nanotecnologia)

1. Osmose Reversa 2. Óxido de grafeno 3. Membranas de filme fino

CDD 23. ed. 621.3848

DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS BASEADAS EM

Dissertação de Mestrado apresentado ao Programa

Aprovado em: 27/01/2021

Ao Prof. Dr. JAIRO J. PEDROTTI, pelo conhecimento e orientações no decorrer

Aos professores Dra. DENISE ALVES FUNGARO e Dr. GUILHERMINO

À minha família e aos amigos pelo incentivo constante.

Aos amigos, colegas e funcionários da Universidade Presbiteriana Mackenzie,

À Dra. Juliana Izidoro do IPEN e ao Prof. Dr. Cristiano F. Woellner da UFPR

A fornecimento de água potável é uma preocupação crescente de sociedades em diferentes

Palavras-chave: Osmose Reversa, óxido de grafeno, membranas de filme fino, polissulfona,

FIGURA 1. SISTEMA DE GERAÇÃO DE VAPOR INTERLIGADO À TURBINA DE COGERAÇÃO ......................................... 22

FIGURA 7. IMAGENS DE MICROSCOPIA DE UMA MEMBRANA TFC MOLDADA À MÃO ............................................... 30

FIGURA 17. DISPERSÃO DE GO-2H EM ÁGUA .......................................................................................................... 52

FIGURA 27. ANÁLISE DO FLAKE DE GO-2H PELO MAPEAMENTO RAMAN. ............................................................... 66

FIGURA 36. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA AMOSTRA DE GO-48H. ........................ 75

FIGURA 45. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA MPSFGO48H0.2 COM MAGNIFICAÇÕES:

FIGURA 47. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA MPSFGO48H0.2-ZEOA30 COM AS

FIGURA 48. FIGURA 47. IMAGENS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DA MPSFGO48H0.7-ZEOA30

TABELA 1. CARACTERÍSTICAS DE QUALIDADE DE ÁGUA PARA CALDEIRA A VAPOR .............................................. 23

ABNT Associação brasileira de normas técnicas

2.1 OBJETIVO GERAL .................................................................................................................................. 17

4 REVISÃO DA LITERATURA .................................................................................................................... 20

4.1 A ÁGUA, UM BEM ESCASSO .................................................................................................................. 20

4.8 ZEÓLITAS ............................................................................................................................................. 39

5 PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................................................................... 48

5.1 SOLUÇÕES E REAGENTES ...................................................................................................................... 48

5.5.1 PREPARO DAS MEMBRANAS DE PSF................................................................................ 53

6 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................................................ 61

6.1 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ÓXIDO DE GRAFENO ................................................................. 61

7 CONCLUSÃO ............................................................................................................................................ 106

8 PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS ..................................................................................... 107

REFERÊNCIAS ................................................................................................................................................... 108

ANEXO I – RESUMO PUBLICADO EM ANAIS DE CONGRESSOS – 2020 ................................................ 116

ANEXO II – TRABALHO COMPLETO PUBLICADO EM ANAIS DE CONGRESSOS – 2021 ................... 116

A discussão sobre a disponibilidade de água com a qualidade segura e adequada para o

Um exemplo bem sucedido de reuso de água é o Projeto Aquapolo, o maior

Dentre os materiais que apresentam esse potencial, estão os óxidos e nanopartículas

2.1 Objetivo geral

Desenvolver, caracterizar e aplicar membranas poliméricas híbridas a base de PSF,

2.2 Objetivos específicos

- Sintetizar e caracterizar GO com diferentes quantidades de grupamentos oxigenados;

A água é um recurso essencial a sobrevivência dos seres vivos e ao desenvolvimento

4.1 A água, um bem escasso

A disponibilidade dos recursos hídricos em condições naturais, dependem de variáveis

4.2 Geração de vapor em caldeiras de cogeração

Figura 1. Sistema de geração de vapor interligado à turbina de cogeração

Fonte: do Autor, adaptado de GOMIDE, 1979.

alcalinidade, dióxido de carbono, oxigênio dissolvido, dióxido de silício e o pH acima de 8,5

Tabela 1. Características de Qualidade de Água para Caldeira a Vapor

Fonte: ASME (1989).

O tratamento da água de alimentação para deixá-la em condições de uso em uma caldeira

4.3 Processos de osmose e a osmose reversa (OR)

Na década de 1820 surgiu o termo “osmose”, introduzido por Dutrechet, que

menor concentração tende a atravessar a membrana de forma a igualar as concentrações em

Figura 2. Representação dos fenômenos de Osmose, Equilíbrio Osmótico e Osmose Reversa