TITULACION COMPLEJOMETRICA Las titulaciones por formacin de complejos: Toda clase de reactivos que forman complejos, se utilizan en la titulacin

de cationes. Los que ms se utilizan son compuestos orgnicos. Como sabemos la formacin de complejos debe ser rpida, etequimtrica y cuantitativa, pero la mayora de las reacciones que implican formacin de complejos dejan de satisfacer uno o ms de estos requisitos. El cido etilendiamiNotetraactico (EDTA) es la excepcin ms importante. Las reacciones de complejacin clsicas que son analticamente tiles son las del mercurio (II) con haluros y de cianuro con plata (I). Los mtodos complejomtricos se han utilizado desde hace ms de un siglo, sin embargo, su verdadero crecimiento en las aplicaciones analticas empez alrededor de 1940, fundamentalmente con una clase particular de compuestos de coordinacin denominados quelatos. Un quelato se produce cuando un ion metilico se cooredina con dos o ms grupos donadores de un solo ligando y formando un anillo hetercclico de cinco o seis miembros. El complejo de cobre con glicina, es un ejemplo. El cobre se enlaza con el oxgeno de los grupos carboxilo, as como el nitrgeno de los grupos amino: M + L = ML Se omiten las cargas de los iones con el fin de generalizar la reaccin de quelatos. El teraanin del EDTA (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 es un agente complejante especialmente efectivo que puede formar cinco ciclos de quelatos de cinco miembros con un solo ion metlico por coordinacin mediante los pares de electrones de los cuatro (o a veces tres) grupos carboxilato y de los tomos de nitrgeno. La estructura de los complejos formados vara algo con la naturaleza del tomo metlico.La estructura de la mayora de los complejos EDTA en solucin no est completamente aclarada. Los complejos Ni-EDTA son unos de los ms extensamente estudiados, los cuales muestran que a pH bajo, el complejo existe en solucin como Ni(H2O)HEDTA- con un grupo carboxilatos protonado. A pH 6 o superior, alrededor del 75% del EDTA en el complejo de niquel es haxacoordinado y el 25% pentacoordinado, con un grupo carboxilatos no enlazado. Disociacin del EDTA: Las constantes macroscpicas sucesivas de disociacin cida del EDTA. H4Y, a 20C y a la fuerza inica 0,1 son pK1 = 2.0, pK2 = 2.67, pK3 = 6.16, pK4 = 10.26. La molcula de EDTA tiene seis centros bsicos (cuatro oxgenos carboxilato y dos nitrgenos). Las constantes de disociacin microscpicas indican que, por ejemplo en el anin divalente H2Y-, los dos tomos de nitrgeno estn protonados en un 96%. Esta estructura explica el hecho de que el tercero y caurto pasos de ionizacin sean mucho ms dbiles que los dos primeros.

Formacin de complejos EDTA-metal: En funcin de las especies preponderantes presentes, la formacin de complejos metal-EDTA para los metales divalentes peude representarse por las ecuaciones: M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ pH 4 a 5 M2+ + HY3- MY2- + H+ pH 7 a 9 Y a pH superior a 9: M2+ + Y4- MY2-. Como el ion H2Y2- no es reactivo mecansticamente, la reaccin de pH 4 a 5, es lenta tal como est escrita; una reaccin de disociacin protnica precede a la reaccin de complejacin. En soluciones de pH bajo, el complejo EDTA-metal puede existir tambin como HMY- o H2MY. El EDTA es un reactivo excepcional no slo poque forma quelatos con todos los cationes, tambin porque la mayora de estos quelatos son lo suficientemente estables como para formar las bases de un mtodo de titulacin. Sin duda, esta gran estabilidad proviene de los distintos sitios complejantes dentro de la molcula, los cuales le confieren una estructura en forma de jaula en la que el catin se encierra y se asla de manera efectiva de las molculas del disolvente. Indicadores Metalocrmicos: Se han catalogado cerca de 200 compuestos orgnicos que se han sugerido como indicadores para las titulaciones de iones metlicos con EDTA. En general, estos indicadores son colorantes orgnicos que forman quelatos coloreados con iones metlicos en un intervalo de pM caracterstico del catin y del colorante. Con frecuencia, los complejos son tan intensamente coloreados que permiten la deteccin visual en el intervalo de 10-6 a 10-7 M. El negro eriocromo T es un tpico indicador de iones metlicos ampliamente utilizado en las titulaciones de varios cationes comunes. Este compuesto tiene un grupo cido sulfnico que se disocia completamente en agua, as como dos grupos fenlicos que se disocian parcialmente. Su comportamiento como cido dbil se puede describir con las ecuaciones H2O + H2In-(rojo) HIn2-(azul)+ H3O+ K1 = 5 x 10-7 H2O + HIn2-(azul) In3-(anaranjado)+ H3O+H K2 = 2.8 x 10-12 Se ve que los cidos y bases conjugadas tienen distintos colores. Por tanto, el negro de eriocromo T se comporta como indicador cido / base tanto como un indicador de iones metlicos. Desgraciadamente, es inestable en disolucin, probablemente debido a que la molcula contiene un grupo oxidante (nitro) y otro reductor (azo). Debido a esto se sustituyo por el calmagita, es estable en solucin acuosa, presenta un viraje ms definido que el negro de ericromo T y puede sustituilo sin que tenga que modificar el procedimiento. La calmagita es un cido tribsico, que designaremos por H3In. El primer protn, el procedente del grupo cido sulfnico, posee una constante de disociacin grande y puede ignorarse. As, pues su comportamiento cido-base significativo es el siguiente: H2In- (rojo) pK 8,1 Hin2- (azul) pK 12,4 In3- (rojo-anaranjado)

En el intervalo de pH de 9 a 11, en el que el propio indicador es de color azul, forma complejos con muchos iones metlicos, que son de color rojo y que poseen la estequiometra 1:1. La calmagita, al tener una alta absotividad molar (alredor de 20,000 a pH 10), es un detector sensible de los metales con los que reacciona; por ejemplo, las soluciones 10 -6 a 10-7 M de ion de magnesio dan claramente un color rojo con este indicador. Determinacin de la dureza del agua: Antes, la dureza del agua se defina como la capacidad de los cationes del agua para reemplazar a los iones de sodio o potasio de los jabones y formar productos poco solubles. Esta propiedad indeseable la comprten la mayora de los cationes con cargas mltiples. No obstante, en las aguas naturales las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de cualquier otro ion metlico. Por consiguiente, la dureza se define ahora como la concentracin de carbonato de calcio que equivale a la concentracin total de todos los cationes multivalentes de la muestra. La determinacin de la dureza es una prueba analtica til que proporciona una medida de la calidad del agua para uso domstico o industrial. La prueba es de particular importancia en la industria gracias a que el calentamiento del agua dura precipita el carbonato de calcio obtura calderas y tuberas. La dureza del agua se determina comnmente titulando la muestra con EDTA despus de ajustar el pH a 10. El magensio, que forma el complejo de EDTA menos estable de todos los cationes multivalentes en muestras normales de agua, no se titula hasta que se ha aadido suficiente reactivo para complejar los dems cationes de la muestra. Por lo tanto, un indicador como Calmagita o negro de eriocromo T, puede servir como indicador en las titulaciones de dureza de agua. Una manera de asegurar que haya suficientes iones magnesio para que el indicador funcione adecuadamente, es agregar al amortiguador una pequea concentracin del quelato de magnesio-EDTA.