Notas MQ - Abr2022

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
Mecânica Quântica
Notas de Aula
Prof. Luis Carlos Malacarne
Maringá, 2016
Prefácio
Estas notas não são de forma alguma uma tentativa de um texto inédito, mas sim,
apenas uma forma de juntar informações obtidas de textos publicados por vários autores.
De uma variedade grande de textos, nos concentramos principalmentes nas três referências
abaixo:
J. J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics, Addison Wesley Publishing Company,

New York, 1994.
R. L. Liboff, Introductory Quantum Mechanics, 2nd edition, Addison Wesley Pu-

blishing Company, New York, 1993.
D. J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, Prentice Hall, New Jersey, 1994.
A mecânica quântica se diferencia da mecânica clássica em vários aspectos. Primeira-

mente do ponto de vista conceitual, o qual introduz novos conceitos de como interpretrar
a natureza. O segundo aspecto está relacionado com o formalismo matemático usado,
especialmente na notação de Dirac. Seria importante no decorrer do curso que o aluno
fizesse um esforço para separar os dois aspectos. Antes de qualquer coisa tentar entender
onde se quer chegar, quais os resultados obtidos em cada etapa da teoria e diferenças
da teoria clássica. Em adição, procurar conectar os conceitos novos com os problemas e
tecnologias atuais. Essa postura crı́tica e o espı́rito de curiosidade podem fazer o curso se
tornar mais atraente.
2
Conteúdo
1 Revisão de Mecânica Clássica e Probabilidade 8

1.1 Formalismo Lagrangeano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.1 Coordenadas generalizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.2 O princı́pio da mı́nima ação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.3 Função de Lagrange para um sistema de pontos materiais. . . . . . 11
1.1.4 Regras de simetria e leis de conservação. . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2 Formalismo Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.1 As equações de Hamilton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.2 Colchetes de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 Probabilidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 Revisão histórica 19
2.1 Experimentos não descritos pela fı́sica clássica . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1 Radiação de Corpo Negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.2 Efeito Foto Elétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.3 Efeito Compton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Contribuições significativas na formulação
da Mecânica Quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 Conceito de Átomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2 Teoria quântica para os estados atômicos . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.3 Hipótese de De Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.4 Difração de Elétrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.5 Princı́pio da Incerteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.6 Função de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3 Operador momento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3 Aplicações da Equação de Shrodinger 35

3.1 Equação de Schrodinger na Representação das Coordenadas . . . . . . . . 35
3.2 Soluções da Equação de Schrodinger Unidimensional . . . . . . . . . . . . 37
3
3.3 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.4 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Estados Quânticos 42
4.1 Um exemplo de caracterização do estado quântico. Princı́pio de sobre-
posição de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1.1 Revisão de espaços vetoriais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.1.2 Dependência Linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.1.3 Produto escalar, bras e Kets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2 Operadores, Observáveis, Auto-Estados e Autovalores . . . . . . . . . . . 45
4.2.1 Medida e preparação de sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.2 Operadores lineares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.3 Operadores adjuntos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2.4 Auto-estados de um operador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2.5 Auto-estados como Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.2.6 Representação matricial de um operador . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.7 Mudança de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.8 Diagonalização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2.9 Observáveis e completeza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.3 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5 Operadores de Posição e Momento 65

5.1 Espectro Contı́nuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2 Auto-estado e Medidas de Posição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.2.1 Operador Posição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.2.2 Auto-funções no espaço das posições . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2.3 Translação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2.4 Operador Momento no Espaço das Coordenadas . . . . . . . . . . . 69
5.3 Auto-função no Espaço dos Momentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.4 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6 Dinâmica Quântica 75
6.1 Operador Evolução Temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.2 Auto-estados de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.3 Dependência Temporal dos Valores Médios . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.4 Representação de Schrodinger e de Heisemberg . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.5 Oscilador Harmônico Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.6 Equação de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.7 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4
7 Teoria do Momento Angular 89
7.1 Rotação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.2 Rotação em Mecânica Quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.3 Auto-valores e Auto-vetores do Momento Angular . . . . . . . . . . . . . . 94
7.4 Elementos de Matriz do Operador Momento Angular . . . . . . . . . . . . 96
7.5 Momento Angular Orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7.6 Harmônicos Esféricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.7 Teoria Formal de Adição de Momento Angular . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.8 Adição de Momento-Angular - Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.9 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8 Potencial Central 117

8.1 Solução da Parte Radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
8.1.1 Partı́cula Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
8.1.2 Átomo de hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
8.2 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9 Métodos de Aproximação 130

9.1 Método WKB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
9.1.1 Potencial Confinante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
9.1.2 Barreira de Potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
9.2 Teoria da Perturbação Independente do Tempo . . . . . . . . . . . . . . . 141
9.2.1 Caso não Degenerado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
9.2.2 Caso Degenerado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
9.3 Teoria de Perturbação Dependente do Tempo . . . . . . . . . . . . . . . . 158
9.3.1 Perturbação Harmônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
9.3.2 Radiação de Corpo Negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
9.4 Aproximação Adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
9.5 Método Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
9.6 Método de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
9.7 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
10 Teoria de Espalhamento 180

10.1 Seção de Choque - Espalhamento Elástico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
10.2 Equação de Lippmann-Schwinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
10.3 Série de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
10.4 Aproximação de Born de Primeira Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
10.5 Método de ondas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
10.6 Partı́culas Idênticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
10.7 Espalhamento Inelástico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
10.8 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
5
11 Partı́culas idênticas 201
11.1 Sistema de duas partı́culas idênticas não interagentes . . . . . . . . . . . . 202
11.1.1 Forças de Troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
11.1.2 Sistema de duas partı́culas e três nı́veis . . . . . . . . . . . . . . . . 208
11.2 Sistema de N partı́culas não interagentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
11.3 Gás ideal quântico no ensemble microcanônico . . . . . . . . . . . . . . . . 212
11.4 A conexão com a termodinâmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
11.4.1 Limite Clássico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
11.5 Operador Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
11.5.1 Evolução Temporal do Operador Densidade . . . . . . . . . . . . . 221
11.5.2 Generalização para o Contı́nuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
11.5.3 Mecânica Estatı́stica Quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
11.6 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
12 Mecânica quântica relativı́stica 228

12.1 Quadrivetores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
12.2 Transformação de Lorentz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
12.3 Dilatação do tempo e contração do espaço . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
12.4 Equação de Klein-Gordon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
12.5 Partı́cula em um campo eletromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
12.6 Equação de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
12.7 Solução da equação de Dirac livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
12.8 Interação com o campo eletromagnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
12.9 Descrição Covariante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
12.10Exercı́cios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
13 Introdução a Segunda Quantização 262

13.1 Osciladores Harmônicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
13.2 Quantização do campo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
13.2.1 Cadeia atômica linear: caso clássico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
13.2.2 Cadeia atômica linear: Tratamento quântico . . . . . . . . . . . . . 267
13.2.3 Transição para o contı́nuo: Caso clássico . . . . . . . . . . . . . . . 270
13.2.4 Transição para o contı́nuo: Caso quântico . . . . . . . . . . . . . . 274
13.3 Segunda quantização do campo de Schrodinger: Caso Bosônico . . . . . . . 276
13.3.1 Campo de Onda clássico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
13.3.2 Quantização do campo de Schrodinger livre . . . . . . . . . . . . . 278
13.3.3 Quantização do campo de Schrodinger com V (x) . . . . . . . . . . 285
13.4 Segunda quantização do campo de Schrodinger : Caso fermiônico . . . . . 286
13.4.1 Segunda quantização do campo de Schrodinger livre : Caso fermiônico287
13.4.2 Segunda quantização do campo de Schrodinger com V (x): Caso
fermiônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
6
13.5 Quantização do sistema elétron-corda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
13.5.1 Equações de Movimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
13.5.2 Lagrangeana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
13.5.3 Hamiltoniana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
13.5.4 Quantização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
13.5.5 Expansão com respeito as autofunções . . . . . . . . . . . . . . . . 297
13.6 Partı́culas Relativı́sticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
13.7 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
7
Capı́tulo 1
Revisão de Mecânica Clássica e

Probabilidade
1.1 Formalismo Lagrangeano
1.1.1 Coordenadas generalizadas
Ao nos depararmos com um problema em Mecânica, o primeiro passo a ser dado

é definir as equações do movimento e selecionar um sistema de coordenadas que seja
conveniente para a resolução do problema. No entanto, é necessário ter em mente que
as equações do movimento devem assumir a mesma forma independentemente do sistema
de coordenadas adotado. Então, por questão de simplicidade, ao invés de definirmos um
grupo de equações para cada sistema de coordenadas, sejam elas cartesianas, polares,
cilı́ndricas ou esféricas, definiremos apenas um grupo de equações do movimento usando
as chamadas coordenadas generalizadas. Por coordenadas generalizadas entende-se que
sejam grandezas quaisquer q1 , q2 , q3 ,..., qs , que caracterizam completamente a posição de
um sistema com s graus de liberdade .
Apenas conhecer as coordenadas generalizadas de um sistema mecânico clássico, num
dado instante de tempo, não é suficiente para determinar a posição do sistema num
instante seguinte. Contudo, se for conhecidas as coordenadas e velocidades generaliza-
das, sim. Consequentemente, poderemos predizer o seu movimento posterior. Usando a
linguagem matemática, dizemos que, a especificação das coordenadas e velocidades ge-
neralizadas num dado instante de tempo define de modo unı́voco o valor das acelerações
generalizadas para aquele instante de tempo.
As relações que conectam as coordenadas, velocidades e acelerações generalizadas são
chamadas equações do movimento, e são equações diferenciais do segundo grau, cuja inte-
8
gração a priori permite determinar essas funções q(t), ou seja, as trajetórias do movimento
do sistema mecânico.
1.1.2 O princı́pio da mı́nima ação.
O princı́pio de mı́nima ação, também conhecido como princı́pio de Hamilton, sendo

expresso como segue: De todas as trajetórias possı́veis pelas quais um sistema pode
mover-se de um ponto para outro, dentro de um especı́fico intervalo de tempo, a trajetória
observada é aquela que minimiza a ação do sistema considerado, uma grandeza fı́sica com
dimensão equivalente á de energia multiplicada pela de tempo (Joule-segundo no S.I.). O
método pelo qual obtem-se este mı́nimo é exposto como segue.
Seja um sistema conservativo no qual uma determinada partı́cula ocupa a posição P1 ,
num instante de tempo t1 , e, que esta posição é o vértice de um quadrado. Transcorrido um
certo intervalo de tempo a partı́cula ocupará a posição P2 , que é o vértice diametralmente
oposto a P1 . Matematicamente há múltiplas trajetórias possı́veis entre as posições P1 e
P2 .
Primeiramente define-se a função de Lagrange que caracteriza um sistema mecânico
qualquer por
L(q˙1 , q˙2 , ..., q˙s , q1 , q2 , ..., qs , t), (1.1)

onde qs indica as coordenadas generalizadas e, q˙s as velocidades generalizadas. Então,
escrevemos a integral ação como
Z t2
I= L(q˙1 , q˙2 , ..., q˙s , q1 , q2 , ..., qs , t)dt. (1.2)
t1
O problema consiste em encontrar as equações diferenciais que adequem-se a condição de

ser um mı́nimo para esta integral. Para tornar a tarefa mais simples impomos apenas um
grau de liberdade ao sistema, dessa forma o mesmo será definido por apenas uma função
q(t). E então usando o cálculo variacional podemos encontrar uma função q=q(t) para a
qual a equação (1.2) apresenta um mı́nimo, e que ela adeque-se a seguinte condição
q(t1 ) = P1 , (1.3)
e
q(t2 ) = P2 . (1.4)
Adicionando em q(t) um pequeno múltiplo de uma outra função δq(t), temos
q(t) + δq(t). (1.5)
9
Uma vez que a função (1.5) continue a passar pelos mesmos pontos P1 e P2 , aceitamos
que δq(t) é nula nestas posições, assim
δq(t1 ) = δq(t2 ) = 0. (1.6)

Com esta adição os novos valores para q(t) e q̇(t) serão
q(t) + δq(t) (1.7)

e
q̇(t) + δ q̇(t). (1.8)

De modo que o novo valor da equação (1.1) será
∂L ∂L
L(q̇ + δ q̇, q + δq, t) ∼
= L(q̇, q, t) + δ q̇ + δq. (1.9)
∂ q̇ ∂q
O segundo membro da equação (1.9) é obtido por meio de uma expansão em série. Feita
esta consideração a integral ação será dada por
Z t2 Z t2 Z t2
∂L ∂L
δI = L(q̇ + δ q̇, q + δq, t)dt − L(q̇, q, t)dt ∼
= δ q̇ + δq dt. (1.10)
t1 t1 t1 ∂ q̇ ∂q
Usando que
∂L d ∂L d ∂L
δ q̇ = δq − δq , (1.11)
∂ q̇ dt ∂ q̇ dt ∂ q̇
ou seja
Z t2 t2 Z t2
∂L ∂L d ∂L
δ q̇ dt = δq − δqdt. (1.12)
t1 ∂ q̇ ∂ q̇ t1 t1 dt ∂ q̇
Levando em conta (1.6) o primeiro termo do lado direito da equação (1.11) é anulado,
consequentemente a equação (1.10) será o mesmo que
Z t2
∼ ∂L d ∂L
δI = − δqdt (1.13)
t1 ∂q dt ∂ q̇
Sabendo que as equações diferenciais desejadas devem ser um valor mı́nimo assumido para
a integral ação, impomos então que a equação anterior seja igual a zero, que é a condição
necessária para um mı́nimo. Logo
Z t2
∂L d ∂L
− δqdt = 0. (1.14)
t1 ∂q dt ∂ q̇
Para que a integral seja nula é suficiente que o integrando seja nulo
10
∂L d ∂L
− = 0. (1.15)
∂q dt ∂ q̇
Caso o sistema mecânico apresente s graus de liberdade as s funções qi (t) devem variar
independentemente. Feita esta consideração
d ∂L ∂L
− = 0, i = 1, 2, ..., s. (1.16)
dt ∂ q˙i ∂qi
Estas são as equações diferenciais procuradas, e constituem as equações de movimento
do sistema, denominadas em Mecânica como equações de Euler-Lagrange. Dessa forma,
ao estabelecermos a função de Lagrange de um sistema mecânico obtemos as relações
entre as coordenadas, as velocidades e as acelerações do sistema dadas pelas equações de
Euler-Lagrange (1.16).
1.1.3 Função de Lagrange para um sistema de pontos materiais.
A função de Lagrange para um sistema de pontos materiais que interagem entre si, é
dada por um acréscimo de uma função das coordenadas à equação de Lagrange de um
sistema de partı́culas livres, ou seja
X mj q̇j2
L= − U (qj ), (1.17)
j
2
onde o somatório é um termo de energia cinética, e a função U é a energia potencial do

sistema de partı́culas.
Das equações de Lagrange temos:
d ∂L ∂L
= . (1.18)
dt ∂ q̇i ∂qi
Aplicando L da equação (1.17) em (1.18) temos
d ∂U
m q̇i = − . (1.19)
dt ∂qi
Percebemos que o primeiro membro da equação (1.19) equivale à força, então
∂U
Fi = − . (1.20)
∂qi
Logo, obtemos as equações de Newton. Então, fica claro que a força apenas depende das
coordenadas de cada uma das partı́culas. Como a força pode ser relacionada ao produto
da massa pela aceleração, o vetor aceleração fica definido do mesmo modo.
11
1.1.4 Regras de simetria e leis de conservação.
Há uma correspondência direta entre regras de simetria e certas grandezas que são
conservadas. A simetria é definida como a propriedade de um sistema não se modificar
quando o mesmo é submetido a alguma transformação.
Enunciamos aqui três regras de simetria: a uniformidade do tempo, a homogeneidade
e isotropia do espaço. Da uniformidade do tempo chegamos a conclusão de que a energia
é uma grandeza conservada. Isto é obtido com os seguintes argumentos. A função de
Lagrange para um sistema fechado independe explicitamente do tempo. Sua derivada
total é escrita como
dL X ∂L X ∂L
= q˙i + qï . (1.21)
dt i
∂qi i
∂ q˙i
Da equação (1.16) temos que a equação (1.21) fica:

dL X d ∂L
= q̇i , (1.22)
dt i
dt ∂ q˙i
ou
!
d X ∂L
q˙i − L = 0. (1.23)
dt i
∂ q˙i
A derivada sendo nula implica que a grandeza derivada é uma constante, assim
!
X ∂L
q˙i − L = constante (1.24)
i
∂ q˙i
Os sistemas que satisfaçam esta equação são ditos conservativos. Onde esta constante
representa a energia dos mesmos.
Fazendo L = T − U , onde T é a energia cinética e U a energia potencial, usando o
teorema de Euler para funções homogêneas obtemos
X ∂L X ∂T
q˙i = q˙i = 2T. (1.25)
i
∂ q˙i i
∂ q˙i
Das equações (1.24) e (1.25) temos
T (qi , q˙i ) + U (qi ) = Energia. (1.26)

Considerando a homogeneidade do espaço a função de Lagrange de um sistema fe-
chado permaneçe inalterada por uma translação espacial, implicando na conservação do
momento linear.
12
Para um sistema de referência inercial o espaço é isotrópico. Consequentemente as
propriedades mecânicas de um sistema fechado permanecem inalteradas qualquer que
seja a orientação do mesmo, que neste caso resulta na a conservação do momento angular.
1.2 Formalismo Hamiltoniano

1.2.1 As equações de Hamilton
A formulação Lagrangeana permite descrever o estado mecânico de um sistema fazendo

uso das suas coordenadas e velocidades generalizadas, onde o tempo desempenha o papel
de parâmetro. No entanto, há um outro método de realizar a mesma tarefa mas com
algumas vantagens. Nesse método descrevemos o estado de movimento de um sistema
com ajuda de suas coordenadas e momentos generalizados, definidos como
∂L
pi = . (1.27)
∂ q̇i
O problema consiste em mudar a base do sistema (qi , q˙i , t) para (qi , pi , t). Como
L = L(qi , q˙i , t), então a diferencial de L é
X ∂L X ∂L ∂L
dL = dqi + dq˙i + dt. (1.28)
i
∂qi i
∂ q˙i ∂t
Usando a definição de momento e a equação de Euler-Lagrange, a equação acima se
reduz a
X ∂L X
dL = ṗi dqi + dt.. pi dq̇i + (1.29)
i i
∂t
P P
Escrevendo o segundo termo da equação acima como d( i pi q˙i ) − i q˙i dpi , teremos
X X X ∂L
d(L − pi q˙i ) = ṗi dq − q˙i dpi + dt. (1.30)
i i i
∂t
P
Definindo o hamiltoniano como H = pi q˙i − L teremos
X X ∂L
dH = q˙i dpi − ṗi dqi − dt, (1.31)
i i
∂t
ou seja H = H(qi , pi , t), de modo que a diferencial de H seja
X ∂H X ∂H ∂H
dH = dqi + dpi + dt. (1.32)
i
∂qi i
∂pi ∂t
13
Comparando as equações (1.31) e (1.32), chegamos ao seguinte resultado
∂H
q˙i = , (1.33)
∂pi
e
∂H
ṗi = − . (1.34)
∂qi
As equações (1.33) e (1.34) são as equações de Hamilton. Devido a simetria de sua forma
tais equações são denominadas canônicas.
Tomando a derivada total temporal da função de Hamilton temos
dH X ∂H X ∂H ∂H
= q˙i + ṗi + . (1.35)
dt i
∂qi i
∂pi ∂t
Das equações (1.33) e (1.34) a equação (1.35) fica
dH ∂H
= . (1.36)
dt ∂t
dH
Quando a função de Hamilton não depende explicitamente do tempo, dt
= 0, temos mais
uma vez a lei de conservação da energia.
1.2.2 Colchetes de Poisson
Seja f = f (q, p, t), então sua derivada total temporal será

df ∂f X ∂f ∂f
= + q˙k + p˙k . (1.37)
dt ∂t k
∂qk ∂pk
Substituindo q˙λ e p˙λ pelos resultados obtidos nas equações canônicas teremos
df ∂f
= + {f, H}, (1.38)
dt ∂t
onde
X ∂f ∂H ∂f ∂H

{f, H} = − . (1.39)
k
∂qk ∂pk ∂pk ∂qk
A expressão acima é conhecida como colchetes de Poisson para f e H. Note que no caso
que f = qi ou f = pi , os colchetes de Poisson nos levam as equações de Hamilton-Jacobi.
Seguem algumas propriedades do colchetes de Poisson, que são facilmente deduzidas da
sua definição.
14
Primeira propriedade:
{f, g} = −{g, f }. (1.40)
Segunda propriedade:
{f, c} = 0, (1.41)
onde c é uma constante.
Terceira propriedade:
{f1 + f2 , g} = {f1 , g} + {f2 , g}. (1.42)
Quarta propriedade:
{f1 f2 , g} = f1 {f2 , g} + f2 {f1 , g}. (1.43)
Usando que
X ∂f ∂g ∂f ∂g

{f, g} = − , (1.44)
k
∂q k ∂pk ∂p k ∂qk
caso f ou g venha a coincidir com o momento linear ou coordenadas teremos

X ∂f ∂qi ∂f ∂qi

{f, qi } = − . (1.45)
k
∂q k ∂pk ∂p k ∂qk
O primeiro termo do lado direito é nulo, consequentemente,

X ∂f
{f, qi } = − δki . (1.46)
k
∂p k
O sı́mbolo δki representa o delta de Kronecker, logo

∂f
{f, qi } = − . (1.47)
∂pi
Igualmente
X ∂f ∂pi ∂f ∂pi

{f, pi } = − , (1.48)
k
∂qk ∂pk ∂pk ∂qk
ou seja
15
X ∂f

{f, pi } = δki . (1.49)
k
∂qk
Consequentemente,
∂f
{f, pi } = . (1.50)
∂qi
Usando as equações (1.47) e (1.50) prova-se que
{qi , qk } = 0, (1.51)
{pi , pk } = 0, (1.52)
{qi , pk } = δik . (1.53)
1.3 Probabilidades
Vamos fazer uma breve discussão sobre alguns conceitos básicos da teoria de proba-
bilidade. Considere uma sala contendo N pessoas, sendo N (j) o número de pessoas com
idade j. O número total de pessoas na sala é
X
∞
N= N (j) . (1.54)
j=0
Considere o caso da distribuição mostrada na figura 1.1, o número total de pessoas na

sala é
X
∞
N= N (j) = 1 + 1 + 3 + 2 + 2 + 5 . (1.55)
j=0
a) Se escolhermos uma pessoa aleatóriamente, qual a probabilidade desta pessoa ter

15 anos? A probabilidade P (j) de um elemento assumir o valor j é dado
N (j) 1
P (j) = P (15) = . (1.56)
N 14
16
Uma propriedade particular é que a soma
de todas as probabilidades é igual 1, 5
X
∞ 4
P (j) = 1 . (1.57)
de Pessoas
3
j=1
2
o
b) Qual é a idade mais provável? O valor
N
1
mais provável de j é aquele no qual P (j) as-
sume valor máximo, neste caso P (25) = 5/14 0
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
é o valor máximo ou seja jP = 25. Idade
c) Qual a idade média das pessoas? O

valor médio ⟨j⟩ é dado por Figura 1.1: Distribuição das idades.
P
jN (j) X
∞
⟨j⟩ = = jP (j) = 21 (1.58)
N j=1
d) Qual o valor mediano? O mediano é o valor de j que divide a área da curva em

partes iguais, jm = 23, visto que 7 pessoas são mais jovens que 23 e 7 pessoas são mais
velhas que 23.
e) Qual a média do quadrado das idades? A média de qualquer função de j é dada
por
X
∞
⟨f (j)⟩ = f (j)P (j) , (1.59)
j=1
ou seja
X
∞
⟨j 2 ⟩ = j 2 P (j) , (1.60)
j=1
Observe que podemos ter duas distri-

buições de probabilidade com mesmo medi-
5.0
ano, valor médio e valor mais provável e 4.5
mesmo número de elementos, porém comple- 4.0
3.5
tamente diferentes. Por exemplo considere 3.0

P(x)
2.5
duas distribuições dadas nas figuras (1.2) e 2.0
(1.3). 1.5
1.0
A diferença básica entre as duas é que a 0.5
0.0
segunda é mais espalhada que a primeira. A x

1 2 3 4 5 6 7 8 9
maneira de determinar numéricamente o quão

espalhada é uma distribuição é calcular a sua Figura 1.2: Distribuição de Probabilidade.
dispersão X
⟨(∆j)2 ⟩ = (j − ⟨j⟩)2 P (j) , (1.61)
j
17
que nos dá uma medida de como cada elemento se desvia do valor médio.
X
⟨(∆j)2 ⟩ = (j 2 − 2j⟨j⟩ + ⟨j⟩2 )P (j) , (1.62)
j
ou seja
⟨(∆j)2 ⟩ = ⟨j 2 ⟩ − ⟨j⟩2 . (1.63)
Observe que ⟨j 2 ⟩ ≥ ⟨j⟩2 , ou seja a dispersão é positiva definida.
O desvio padrao ou variança σ é dado por
p p
σ = ⟨(∆j)2 ⟩ = ⟨j 2 ⟩ − ⟨j⟩2 . (1.64)
No caso de variável contı́nua, vamos assu-
mir que x possa ter qualquer valor no intervalo
5
−∞ e +∞. Então a forma diferencial
4
ρ(x)dx (1.65) 3
P(x)
nos dá a probabilidade de uma ocorrência cor- 2
respondente estar entre x e x + dx. ρ(x) é 1
uma densidade de probabilidade. Na forma

0
contı́nua a generalização da normalização, 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Z +∞ x
ρ(x)dx = 1 (1.66)
−∞ Figura 1.3: Distribuição de Probabilidade.
e valor médio Z +∞
⟨f (x)⟩ = f (x)ρ(x)dx . (1.67)
−∞
A probabilidade da ocorrêcia estar num intervalo finito entre a e b é
Z b
Pab = ρ(x)dx . (1.68)
a
1.4 Exercı́cios
1) Obtenha a equação diferencial para o Oscilador Harmônico usando as equações de

Euler-Lagrange e Hamilton-Jacobi.
2) Considere os 25 primeiros dı́gitos na expansão decimal de π (3,1,3,1,5,9,...). Se
voce selecionar um número aleatóriamente, qual a probabilidade de encontrar cada um
deles? Qual o dı́gito mais provável? Qual o mediano? Qual o valor médio? Qual o desvio
padrão?
3) Considere a distribuição Gaussiana ρ(x) = Ae−λ(x−a) , onde A, a e λ são constantes.
2
Determine A usando a condição de normalização. Ache ⟨x⟩, ⟨x2 ⟩ e σ. Faça um gráfico de

ρ(x).
18
Capı́tulo 2
Revisão histórica
A necessidade da Mecânica Quântica surgiu devido a fatos fı́sicos inexplicáveis a luz

da mecânica e ao eletromagnetismo clássico, dentre os quais podemos citar:
composição espectral da radiação do corpo negro, (1901 - Planck)
efeito fotoelétrico (1905 - Einstein),
efeito Compton no espalhamento de raios X por elétrons (1922 - Compton),
estabilidade e espectro de emissão dos átomos e moléculas,
difração de elétrons e nêutrons por cristais metálicos como se essas partı́culas fossem
ondas de luz (1927 - Davisson and Germer),
todas as propriedades magnéticas da matéria,
o calor especı́fico dos sólidos a baixa temperatura e a contribuição dos “elétrons de

condução”para o calor especı́fico dos metais, a temperatura ambiente.
2.1 Experimentos não descritos pela fı́sica clássica
Vamos agora descrever alguns dos experimentos nos quais os conceitos clássicos não
eram capazes de explicar os resultados e que foram os impulsos iniciais para o desenvol-
vimento da mecânica quântica.
19
2.1.1 Radiação de Corpo Negro
A radiação de corpo negro, ou seja, a interação da radiação eletromagnética com a

matéria pode ser aproximada como a interação dos dipolos elétricos dos átomos com
o campo eletromagnético. A energia total de radiação por unidade de volume de uma
cavidade em equilı́brio a uma temperatura T é
Z ∞
U= u(ν)dν , (2.1)
0
sendo u(ν) a energia por unidade de volume de frequência ν, conhecida como radiação de
corpo negro, visto a cavidade toda está num processo de equilibrio entre luz absorvida e
luz emitida. Considerando o resultado do eletromagnetismo clássico, podemos escrever
8πν 2
u(ν) = ε̄, (2.2)
c3
sendo ε̄ a energia média de um conjunto de osciladores harmônicos. Considerando a
mecânica estatı́stica clássica,
R −βε
εe dε 1
ε̄ = R −βε = = kB T. (2.3)
e β
ou seja
8πν 2
uRJ (ν) = kB T , (2.4)
c3
sendo kB = 1.38110−16 erg/k a constante de Boltzmann e c a velocidade da luz. Este
resultado clássico somente consegue descrever os resultados experimentais na região de
baixas frequências.
Em 1901, Planck assumiu a hipótese
de que distribuição espectral de energia uHΝL
de radiação deve assumir valores discretos 6. ´ 10-17
múltiplos de ε0 = hν, sendo h uma cons- 5. ´ 10-17 x12
x200
tante da natureza (constante de Planck h = 4. ´ 10-17
6.62610−27 erg.s). O quantum de energia ε0 = 3. ´ 10-17
hν é chamado de fóton, E = hν. Usando o

2. ´ 10-17
argumento de espectro de energia discreto, T=300 K

T=800 K
T=2000 K
P −nβε0
1. ´ 10-17
n nε0 e ε0
ε̄ = P = , (2.5) 1 ´ 1014 2 ´ 1014 3 ´ 1014 Ν
ne
−nβε 0 e 0 −1
βε
Figura 2.1: Radiação de corpo negro

o que resulta em uma densidade de energia
8πhν 3 1
u(ν) = . (2.6)
3
c e hν/k BT − 1
20
Esta expressão consegue descrever os resultados experimentais para todo o range de
frequências, conforme ilustrado na Fig. 2.1.
2.1.2 Efeito Foto Elétrico
Quando uma placa de metal é irradiado por um luz a uma dada frequência, elétrons ab-
sorvem a energia do feixe incidente e são arrancados do material. Observa-se que a energia
cinétida dos elétrons ejetados é independente da intensidade da luz incidente e dependente
da frequência desta, e que existe um frequência mı́nima para o efeito fotelétrico.
No entanto, segundo a teoria ondulatória, quando a intensidade de luz aumenta, a
força que o feixe incidente exerce sobre os elétrons também aumenta, o que não está de
acordo com os resultados experimentais. Verifica-se que quando aumenta a intensidade
aumenta-se o número de elétrons ejetados mas não a energia de cada elétron individual.
Também segundo a teoria ondulatória o efeito fotelétrico devia acontecer para qualquer
frequência.
Os resultados experimentais são completamente entendidos se consideramos os fótons
como partı́culas com energia hν. No processo de choque entre um fóton e um elétron,
se a energia transferida pelo fótons for suficiente para este ser arrancado o elétron será
ejetado, o que explica o corte para frequências baixas. Igualmente com o aumento da
intensidade do feixe, teremos um aumento do número de fótons, porém a quantidade de
energia que cada fóton pode transferir para o elétron permanece fixa, E = hν, o que
explica o aumento do número de eléctrons ejetados com a intensidade do feixe mas não o
aumento da energia de cada elécton individual.
2.1.3 Efeito Compton
O efeito Compton consiste no espalhamento de luz por elétrons, com alteração tanto na
frequência como na direção de propagação da luz. O fenômeno é compreensivel de maneira
simples, se admitirmos que o feixe da luz é constituı́do por “fotóns”, partı́culas carregando
energia E = hν e momento linear p = ( hν c
)k̂, onde h é uma constante universal, ν a
frequência, c a velocidade da luz e k̂ sua direção de propagação. Aı́ tudo se passa como se
tivéssemos colisões elástica entre os fótons e os elétrons. A dificuldade dessa interpretação
reside, naturalmente em conhecermos outros fenômenos (difração,interferência) que só
podem ser compreendidos imaginando a luz como a propagação de uma ”propriedade”
distribuı́da em uma região do espaço, isto é, de um campo eletromagnético.
21
2.2 Contribuições significativas na formulação
da Mecânica Quântica
A mecânica quântica nasceu da necessidade de explicar resultados experimentais que

de alguma maneira contradizia com o conhecimento clássico. Desta forma, a partir da
hipótese de Planck, seguido da teoria do efeito fotelétrico proposto por Einstein, começou-
se a introduzir conceitos diferenciados como a dualidade partı́cula-onda e um novo conceito
de estado de um sistema. Em 1911 Rutherford estabeleceu que o átomo era composto por
um núcleo positivo e elétrons satélites. Mas esse conceito também era contraditório com
o eletromagnetismo, visto que elétrons circulando deveria iradiar e assim perder energia e
colapsar no núcleo. Todas estas questões foram aos poucos entendidas e explicada ao longo
do desenvolvimento da mecânica quântica. Além das contribuições de Planck, Einstein,
Compton e Davisson e Germer, explicitas na seção anterior, vamos abaixo descrever mais
algumas contribuições significativas na formulação da mecância quântica.
2.2.1 Conceito de Átomo
Até o século XIX a fı́sica era baseada nos conceitos da mecânica clássica Newtoniana
e nos conceitos da eletrodinâmica. No entanto, no inı́cio do século XX, o acesso experi-
mental a nı́vel atômico demostrou que a mecânica clássica não era capaz explicar vários
fenômenos. O tamanho dos átomos é somente 10−10 metros, de forma que precisamos
cerca de 250 milhões alinhados para obtermos uma polegada.
Em 1911, Rutherford demonstrou que átomo é composto de um núcleo de volume
extremamente pequeno carregado positivamente, e que concentra quase toda a massa do
átomo. Ao redor do núcleo temos os elétrons, com carga negativa, e que orbitam a uma
distância tı́pica em torno de 100 mil vezes maiores que o tamanho do núcleo. Em 1932
Chadwick discobriu que o núcleo era composto por prótons e neutrons.
Se imaginarmos a sala de aula como sendo um átomo, como o tamanho de um átomo
é definida pelas órbitas dos elétrons exteriores, e nessa proporção de 100.000 para 1, então
o tamanho do núcleo seria ainda menor que um grão de areia. Os elétrons estaria em
algum lugar próximo das paredes da sala, andando em órbitas. Desta forma um átomo é
basicamente vácuo, ou seja, nós somos basicamente vácuo. Isso é uma demonstração de
que somos basicamente nada.
O conceito the Rutherford de que o átomo é composto por um núcleo positivo e
elétrons satélites é contraditório com o eletromagnetismo, visto que elétrons circulando
deveria iradiar e assim perder energia e colapsar no núcleo em fração de segundos, de
forma que os átomos não poderia existir.
Esse problema foi contornado quando Niels Bohr em 1913 postulou que o movimento
de elétrons ao redor do núcleo ocorre em órbitas com energia bem definidas, que são
22
claramente separadas umas das outras, e que os elétrons não colapsam no núcleo visto
que os elétrons não podem existir em órbitas não permitidas. No entanto eles podem
pular de uma órbita para outra.
Os estados de energia dos átomos são discretos. Estes estados são caracterizados
por valores discretos do momento angular dados pela relação
I
nh
pθ dθ = nh or L= = nℏ (2.7)
2π
com n inteiro maior que zero. Nestes estados os átomos não irradiam.
Quando um átomo muda sua energia de En para Em , ele emite um fóton (radiação
eletromagnética) com uma frequência
hν = En − Em , (2.8)
sendo h a constante de Planck.

Por exemplo, quando aquecemos uma substância, os elétrons dos átomos pulam para
órbitas superiores deixando buracos nas órbitas de menores energia. Quando eles decaim
para essas órbitas de menor energia, eles emitem radiação eletromagnética com energia
igual a diferença de energia das órbtidas correspondentes.
Se aplicarmos isso ao mundo macroscópico significaria, por exemplo, que os planetas
poderiam orbitar ao redor do sol somente em órbitas discretas a um certa distância.
Igualmente, significaria também que se você tivesse uma bola de tênis e você quicar a
bola de tênis para cima e para baixo, a bola não pode alcançar qualquer nı́vel acima do
chão, mas apenas nı́veis discretos. Isto é muito contra nossa intuição, visto que verificamos
que uma bola de tênis pode quicar a qualquer altura que desejarmos, pela simples adição
de pequenas quantidades de energia.
De acordo com a mecância quântica isso é impossı́vel, o que parece estranho, visto
que vai contra as nossas experiências diárias. No entanto antes de descartar a idéia de
quantização, devemos observar que a diferença de altura permitida para a bola ou as
órbitas dos planetas é infinitamente pequena tal que nós nunca seremos capazes de medir.
Ou seja, a mecância quântica não afeta nosso mundo macroscópico. No entanto, para
átomos os efeitos de quantização são muito maiores visto que eles são muito pequenos
comparados com bolas, planetas e outros objetos do mundo macroscópicos.
23
Figura 2.2: Diagrama do nı́veis de energia do
átomo de H
Note que a constante de Planck h ≈
6.610−34 J/s. Considerando que o com-
primento de onda da luz, λ é igual velo-
cidade da luz dividido pela frequência,
c
λ= ,
ν
de forma que a energia da luz pode ser
escrita como Figura 2.3: Linhas espectrais mais intensas do He
hc
E= .
λ
Ou seja, quanto menor o comprimento de onda maior a energia. Podemos determinar
os nı́veis de energia permitido colocando um conjunto de átomos nos estados excitados
e medido o comprimento de onda irradiado. Isso nos permite contruir o diagrama de
energia dos átomos e com isso determinar as distância das órbitas permitidas (veja na
figura o diagrama dos nı́veis de energia do átomo de Hidrogênio).
Se usarmos um grade de difração podemos observar facilmente os nı́veis de energia de
uma lâmpada de neon ou hélio.
24
2.2.2 Teoria quântica para os estados atômicos
Bohr propôs o modelo atômico para explicar o espectro discreto do conjunto de

frequências emitidas por um tubo de gás de hidrogênio sujeito a uma determinada volta-
gem. O modelo de Bohr é baseado em dois postulados:
a) Os estados de energia do hidrogênio são discretos. Estes estados são caracterizados
por valores discretos do momento angular dados pela relação
I
nh
pθ dθ = nh or L= = nℏ (2.9)
2π
com n inteiro maior que zero. Nestes estados os átomos não irradiam.
b) Quando um átomo muda sua energia de En para Em , de menor energia, ele emite um
fóton (radiação eletromagnética) com uma frequência
hν = En − Em . (2.10)
A energia de um átomo de hidrogênio cujo elétron movimentando em órbitas circulares

é
1 e2 p2θ e2
E = mv 2 − = − . (2.11)
2 r 2mr2 r
A partir do eletromagnetismo clássico, temos que a força sobre um elétron na órbita
circular de raio r é dada por
e2 mv 2 p2θ
= = . (2.12)
r2 r mr3
Desta forma, usando o postulado de discretização do momento angular
e2 (nℏ)2
= , (2.13)
r2 mr3
o que leva a raio da órbita dado por
n 2 ℏ2
rn = . (2.14)
me2
Para estes valores quantizados de r o elétron persiste sem irradiar. O valor da energia
destas órbitas estacionárias é
me4 1
En = − 2 2 . (2.15)
2ℏ n
O valor negativo da energia se refere ao fato de ser um estado ligado. O estado
fundamental do átomo de hidrogênio, n = 1, cujo raio da órbita é conhecido como raio
de Bohr,
ℏ2
r 1 ≡ a0 = 2
= 5.2910−9 cm . (2.16)
me
25
2.2.3 Hipótese de De Broglie
Nas seções anteriores vimos que a energia de um fóton de frequência ν é E = hν. O

momento deste fóton fica
E hν
p= = . (2.17)
c c
Usando a relação entre comprimento de onda e frequência,
λν = c (2.18)
e introduzindo o número de onda k e frequência angular ω,

2π
k= ω = 2πν , (2.19)
λ
obtemos as relações

h
E = ℏω, p = ℏk, ω = ck ℏ= . (2.20)
2π
A última equação é chamada de relação de dispersão, dando uma dependência linear
entre ω e k. Isto significa que a velocidade de fase (ω/k) de uma onda monocromática
de frequência ω é igual a c e independe de ω e k. De forma que um pacote de onda com
diferentes comprimentos de onda se propagam sem distorção em com mesma velocidade
c.
As duas expressões relacionadas ao comportamento de partı́cula (E e p) estão identi-
ficados por parâmetros de onda ω e k. Desta forma o fóton é uma partı́cula de massa de
repouso igual a zero e que viaja com a velocidade c.
Este aspecto interessante, sobre o conceito de onda ou de partı́cula para luz, levou
a discussão por muito tempo. Newton acreditava que a luz era partı́cula e Huygens
acreditava que a luz era onda. Em 1801 um experimento conclusivo foi feito por Young,
que demonstrou inequivocamente que a luz era onda; Huygens estava certo.
Mas com o passar do tempo, outros experimentos mostravam de maneira conclusiva
que a luz era realmente partı́cula. O grande trunfo da mecânica quântica foi mostrar que
a luz era ambas as coisas. Algumas vezes se comporta como onda outras como partı́cula;
depende de como se faz o experimento.
Em 1923, Louis de Broglie fez a sugestão que partı́culas podem se comportar como
onda. Ele introudiu o conceito conhecido como comprimento de onda de deBroglie
h
λ= ,
p
onde p = mv é o momento da partı́cula. Quanto maior o momento, menor é o seu
comprimento de onda. Uma bola de basquete, que pesa em torno de meio kilograma,
26
a uma velocidade de 160km/h, tem um comprimento de onda muito pequeno, que é da
ordem de 20 vezes menor que o raio de um elétron, ou seja completamente sem sentido.
Isto mostra que mecânica quântica não afeta o nosso mundo macroscópico. No entanto,
uma consequência maior ocorre se consideramos prótons e elétrons. Se consideramos o
elétron, como massa 10−30 kg, a uma velocidade de 1000m/s, obtemos um comprimento
de onda comparável a luz visı́vel (luz vermelha), a qual pode facilmente se detectada. Em
1926, Schrodinger introduziu a famosa equação de Schrodinger, a qual tornou-se um pilar
da mecânica quântica, e unificou o comportamento de onda e partı́cula para a matéria.
Uma das consequências imediatas
de considerar o comportamento ondu-
latório é o processo de interferência. On-
das podem interferir de forma constru-
tiva ou destrutiva. Veja as figuras (2.4)
e (2.5).
Desta forma, se partı́ıculas se com-
portam como ondas, uma partı́cula pode
interferir com outra de maneira destru-
tiva e se aniquilar? Ou seja, podemos
demonstrar fazendo um experimento de Figura 2.4: Interferência de ondas na água.
interferência e verificar que em certas
posições do espaço as partı́culas desaparecem, apesar da idéia não ser muito intuitiva. Do
ponto de vista clássico, duas partı́culas não podem desaparecer, no entanto, em mecânica
quântica, não temos problemas na interpretação da figura de interferência de partı́culas,
visto que temos a interpretação probabilistica da função de onda.
2.2.4 Difração de Elétrons
Considerando a hipótese de De Bro-

glie, se elétrons propagam como onda,
eles devem exibir interferência. Este
caráter ondulatório foi verificado expe-
rimentalmente por C. Davisson e L.H.
Germer (1927) no experimento de di-
fração de elétrons, figura (2.6).
O fenômeno de difração de elétrons
deixa a mente clássica igualmente per-
plexa. A experiência de C. Davisson e Figura 2.5: Interferência da Luz
L.H. Germer (1927) mostra que um feixe
de elétrons é espalhado por um cristal de nı́quel da mesma forma que um feixe de raios
X, desde que o momento p dos elétrons seja escolhido igual a uma constante universal h
27
dividida pelo comprimento de onda de raios X
h
p= (2.21)
λ
Portanto, difração é um fenômeno
associado a movimentos coletivos das
partı́culas de um meio ou a variação
“coerente”no valor de alguma “propri- Out[17]=
edade”definida em todos os pontos de

uma região do espaço. Entretanto o
efeito observado por Davisson e Germer
se manifesta mesmo para feixes inciden- Figura 2.6: Interferência de Elétrons.
tes tão fracos, que temos essencialmente um elétron interagindo com o cristal de nı́quel
de cada vez. É como se um fenômeno “coletivo”estivesse sendo produzido por uma única
partı́cula puntiforme, e essa partı́cula puntiforme estivesse ocupando simultaneamente
múltiplas posições no espaço, para interferir construtivamente ou destrutivamente con-
sigo mesma, dependendo do ângulo de incidência no cristal de nı́quel.
2.2.5 Princı́pio da Incerteza
Vamos agora discutir outro aspectro interessante da mecânica quântica. Do ponto

de vista clássico somos capazes de determinar a posição de uma partı́cula com qualquer
precisão que desejarmos, e algumas vezes determinar também o seu momento com a mesma
precisão requerida. Isso depende somente do método usado para isto. Simultaneamente
podemos determinar a posição, a massa e a velocidade de um dado objeto.
Contudo, o fı́sico alemão Heisenberg em 1927 percebeu que uma das consequências
da mecânica quântica é que isso é impossı́vel. Heisenberg postulou que a posição e o
momento de um objeto não pode ser medido com precisão desejada ao mesmo tempo.
Heisenberg introduzio o princı́pio da incerteza da seguinte forma: Se o momento de uma
partı́cula é conhecido precisamente, segue a a posição da mesma partı́cula é completamente
desconhecida. Por exemplo, se repetirmos um experimento idêntico (mesmo momento
para o elétron) para determinar a posição de um elétron, cada medida da posição não dá
o mesmo resultado. Na média obtemos ⟨x⟩. O desvio quadrático
p
∆x = σx = ⟨(x − ⟨x⟩)2 ⟩ . (2.22)
Heisenberg propôs que a incerteza na medida de ∆x e ∆p é dado por
h ℏ
∆x∆p ≥ = ≈ 10−34 J/s ,
4π 2
que diz que o conceito de posição e momento exato de um objeto simultaneamente não tem
sentido na natureza. Este conceito é um conceito sem sentido do ponto de vista clássico, e
28
que é difı́cil de compreender. No entanto ele é consistente com todos os experimentos que
podemos fazer. O mesmo princı́pio da incerteza introduzido para o momento e posição é
válido para qualquer conjunto de variáveis complementares como por exemplo, energia e
tempo, componentes do momento angular.
Quando um elétron (ou fóton) possui uma posição bem localizada no espaço o seu
momento não é definido e ele atua como uma partı́cula. Quando o elétron não tem
um posição bem definida, seu momento pode ser definido precisamente. Sobre estas
circunstâncias o caráter ondulatório é manifestado
Vamos ver o que isso significa, com alguns exemplos. Vamos começar pelo exemplo
dado no livro de George Gamow, chamado Mr. Tompkins in Wonderland. O livro é
sobre um sonho. Mr. Tompkins queria entender o mundo quântico e há um professor que
o leva, em seus sonhos, ao longo dos vários notáveis efeitos não intuitivos da mecânica
quântica. E em um desses sonhos, o professor sugere que façamos ℏ = 1. O professor
pega um triângulo de mesa de sinuca e coloca dentro dele um bola de sinuca. A bola
é confinada de forma que sua posição é cerca de 0.3m. Isto significa que o momento é
indeterminado por aproximadamente 3kg m/s. Se considerarmos a bola de bilhar com
a massa de 1kg, a velocidade da bola seria indeterminda, de acordo com o princı́cio de
Heisemberg para ℏ = 1, por aproximadamente 3m/s. Isso significa que a bola estaria
com trajetórias aleatórias dentro do triângulo. Mr. Tompkins pergunta: Podemos pará-
la? Não, é fisicamente impossı́vel, qualquer corpo em um espaço fechado possui certa
quantidade de movimento.
Em fı́sica chamamos isto de movimento de ponto zero, como por exemplo, o movimento
de um elétron dentro de um átomo. Essa é uma idéia extremamente não clássica.
Vamos retornar ao mundo real, com ℏ ≈ 10−34 , e determinar a imprecisão do momento
da bola de bilhar dentro do triângulo. A velocidade agora fica indeterminada por valor
de ≈ 3 × 10−34 m/s. Se nós permitissemos que a bola se movesse com esta velocidade, em
100 bilhões de anos, ela se movimentaria 0.01 diametros de um elétron, o que novemente
é insignificante.
Pensando no átomo de hidrogênio, que tem um diâmetro em torno de 10 −10 , ou seja
o elétron está confinado a uma incerteza na posição de ∆x ≈ 10−10 , o que significa que
o momento do elétron fica indeterminado, de acordo com o princı́pio de Heisenberg, em
∆p ≥ ℏ/∆x ≈ 10−24 kg m/s. Considerando a massa do elétron me ≈ 10−30 kg, isso nos
dá uma indeterminação na velocidade
∆p
∆v = ≈ 106 m/s ,
m
que é em torno de 1/3 da velocidade da luz. Desta forma o elétron está em movimento
porque está confinado, ou seja, movimento do elétron é ditado pela mecânica quântica.
Outra consequência do princı́pio da incerteza está relacionado com o efeito de confina-
mento da luz. Considere que um feixe de laser passe por uma fenda fina (considere a fenda
na plano x − y, e o feixe propangando na direção z). Se considerarmos o feixe composto
29
por fótons, passando individualmente pela fenda de largura de fenda igual ∆x. Desta
forma, quando menor for a largura da fenda, mais precisa é a localização do fóton, o que
pelo princı́pio da incerteza implica num crescimento da incerteza no momento ∆px , o que
significa que, o feixe não segue uma linha estreita, mas sai com um ângulo, justificando o
figura vista na experimento de fenda simples.
2.2.6 Função de Onda
Uma maneira encontrada para responder as observações experimentais descritas ante-

riormente é a introdução da função de onda ψ(r, t) para definir o estado de uma partı́cula
na representação das coordenadas. Para superar a dificuldade de relacionar o compor-
tamento de partı́cula, que por sua natureza é bem localizada no espaço, enquanto uma
função de onda é espalhada no espaço, Born sugeriu em 1927 que, quando nos referimos a
propagação de partı́culas, | ψ |2 é definido como uma densidade de probabilidade, tal que
| ψ |2 dxdydz (2.23)
nos dá a probabilidade de numa medida encontrar a particula no volume dxdydz ao redor
do ponto x, y, z para um dado tempo t..
A dinâmica para a função de onda ψ(r, t) é dada pela equação de Schrödinger (partı́culas
não relativı́sticas)
∂ψ(r, t) ℏ2 2
iℏ =− ∇ ψ(r, t) + V ψ(r, t) . (2.24)
∂t 2m
Considerando a interpretação probabilı́stica dada pela Eq. (2.23) e a dinâmica dada
pela equação de Schrödinger, temos que ψ(x, t) deve ter algumas propriedades especı́ficas:
ψ(r, t) deve ser complexa;
ψ(r, t) deve assumir um único valor para cada (r, t);
ψ(r, t) deve ser contı́nua,
ψ(r, t) deve ser normalizável.

A equação de Schrödinger joga o mesmo papel da segunda lei de Newton, ou seja,
dada a condição inicial, a equação de Schrödinger determina ψ(r, t) para todos os tempos
futuros.
Através da equação de Schrödinger e a função de onda os resultados medidos são
uma espécie de informação estatı́stica sobre todos os possı́veis resultados. No entanto,
pelo fato de medidas idênticas em duas partı́culas no mesmo estado quântico poder levar a
resultados diferentes, aliado ao fato que uma medida afeta o estado quântico da partı́culas,
isso implica que os valores médios das grandezas medidas estão relacionados a médias de
ensemble.
30
Suponha que eu meça a posição de uma partı́cula e encontre na posição C. Onde
realmente estava a partı́cula antes de eu ter feito a medida?
Posição realı́stica: A partı́cula realmente está em C e a indeterminação reflete a
nossa ignorância. A posição da partı́cula nunca esteve indeterminada, mas mera-
mente não era conhecida do experimentador. (Einstein)
Posição ortodoxa: a partı́cula não estava em lugar nenhum. O ato de medir forçou
a partı́cula para aquela posição. O ato de medir não somente afeta a medida mas
sim produz esta (interpretação de Copenhagen).
Posição agnóstica: Não faz sentido fazer afirmação sobre o status da partı́cula antes
de medir, e a única maneira de conhecer onde a partı́cula esta é fazendo a medida.
É metafı́sica pensar em algo que não pode por sua natureza ser testado. (Pauli)
A partir de 1964, com o trabalho de John Bell demonstrando que faz diferença se a
partı́cula tem uma posição precisa (embora não conhecida) antes de ser medida, o que
elimina a terceira posição e faz como uma questão experimental se 1 ou 2 estão corretas.
Experimentos tem demonstrado que a interpretação de Copenhagen como sendo a mais
correta, ou seja, a partı́cula não tem uma posição precisa antes da medida, e o ato de
medir cria um particular resultado, limitado somente por peso estatı́stico imposto pela
função de onda.
O que acontece se fizermos uma segunda medida, imediatamente após a primeira? A
medida repetida deve retornar o mesmo resultado, visto que a primeira medida altera
radicalmente a função de onda, de forma que agora ela tem pico em torno de C. A função
de onda colapsa após a medida, mas de acordo com a equação de Schrödinger ela espalha
novamente, de forma que a segunda medida deve ser feita rapidamente para obtermos o
mesmo valor. Desta forma, o ato de medida afeta o sistema.
Se | ψ |2 tem um interpretação probabilistica, e como a partı́cula tem que estar em
algum lugar, Z∞
| ψ(r, t) |2 d3 r = 1 , (2.25)
−∞
ou seja, a função de onde deve ser normalizada.
Suponha que a função de onda é nomalizada para um dado tempo t = 0. Ela per-
mancerá normalizada para qualquer tempo? Vamos usar a equação de Schrödinger (uni-
dimensional por simplicidade) para verificar isto. Temos que
Z Z ∞ Z ∞
d ∞ ∂ ∗ ∂ψ ∂ψ ∗
| ψ(x, t) | dx =
2
| ψ(x, t) | dx =
2
ψ + ψ dx (2.26)
dt −∞ −∞ ∂t −∞ ∂t ∂t
Usando a equação de Schrödinger e sua complexo conjugada
dψ ∗ (r, t) ℏ2 2 ∗
−iℏ =− ∇ ψ (r, t) + V ψ ∗ (r, t) , (2.27)
dt 2m
31
obtemos
Z Z ∞ ∞
d ∞ ∂ iℏ ∗ ∂ψ ∂ψ ∗ iℏ ∗ ∂ψ ∂ψ ∗
| ψ(x, t) | dx =
2
ψ − ψ dx = ψ − ψ
dt −∞ −∞ ∂x 2m ∂x ∂x 2m ∂x ∂x −∞
(2.28)
Mas como ψ deve ir a zero para x = ±∞, senão a função não é normalizável, segue que
Z
d ∞
| ψ(x, t) |2 dx = 0 , (2.29)
dt −∞
ou seja, a integral é constante (independente do tempo), de forma que se ψ é normalizada

em t = 0 permanecerá normalizada para todos os tempos.
2.3 Operador momento
Para uma partı́cula num estado ψ, o valor esperado de x é

Z +∞
⟨x⟩ = x | ψ(x, t) |2 dx . (2.30)
−∞
O resultado assim, não significa que se medirmos a posição de uma partı́cula várias vezes,
vamos obter o valor médio acima, visto que a primeira medida modifica o estado quântico
da partı́cula e a medida seguinte sera afetada. O que temos é que se medirmos o valor
esperado de um conjunto de partı́culas, todas no mesmo estado inicial ψ, então ⟨x⟩ é o
valor médio obtido como resultado. Ou seja, ⟨x⟩ é uma média de ensemble e não uma
média de medidas repetidas de um mesmo sistema.
Com o passar do tempo ⟨x⟩ muda visto que ψ depende do tempo. A variação de ⟨x⟩
com o tempo é dada por
Z Z ∗
d⟨x⟩ ∂ ∂ψ (x, t) ∗ ∂ψ(x, t)
= x | ψ(x, t) | dx = x
2
ψ(x, t) + ψ (x, t) dx . (2.31)
dt ∂t ∂t ∂t
Usando a equação de Schrödinger

Z
d⟨x⟩ iℏ ∂ ∗ ∂ψ(x, t) ∂ψ ∗ (x, t)
= x ψ (x, t) − ψ(x, t) dx . (2.32)
dt 2m ∂x ∂x ∂x
Fazendo uma integração por partes, temos
Z
d⟨x⟩ iℏ ∗ ∂ψ(x, t) ∂ψ ∗ (x, t)
=− ψ (x, t) − ψ(x, t) dx , (2.33)
dt 2m ∂x ∂x
32
visto que a função de onda se anula em x = ±∞. Fazendo mais uma integração por
partes no segundo termo obtemos
Z
d⟨x⟩ iℏ ∂ψ(x, t)
=− ψ ∗ (x, t) dx , (2.34)
dt m ∂x
Considerando que o valor esperado da velocidade é igual a derivada temporal do valor
esperado da posição,
d⟨x⟩
⟨v⟩ = (2.35)
dt
e trabalhando com o momento p = mv, temos
Z
d⟨x⟩ ∂ψ(x, t)
⟨p⟩ = m = −iℏ ψ ∗ (x, t) dx . (2.36)
dt ∂x
A partir das expressões de ⟨x⟩ e ⟨p⟩ podemos escrever

Z +∞
⟨x̂⟩ = ψ ∗ (x, t) x ψ(x, t)dx . (2.37)
−∞
Z
d⟨x⟩ ∗ ∂
⟨p̂⟩ = m = ψ (x, t) −iℏ ψ(x, t)dx , (2.38)
dt ∂x
onde temos introduzido a notação x̂ e p̂ para denotar a grandeza como operador. No caso
da representação das coordenadas usada acima, o operador p̂, que representa o momento
na mecânica quântica, é escrito como p̂ = −iℏ ∂x
∂
. Mais a frente veremos como representar
operadores de uma maneira geral e como mudar da representação das coordenadas para
outras representações. Observe que de uma maneira geral podemos definir o valor médio
de um operador como o sanduı́che do operador (na respectiva representação) entre ψ ∗ e
ψ Z +∞
⟨Â⟩ = ψ ∗ (x, t) Â ψ(x, t)dx . (2.39)
−∞
Na representação das coordenadas o valor médio de qualquer função de x̂ e p̂ é dado por

Z
∗ ∂
⟨f (x̂, p̂)⟩ = ψ (x, t)f x, −iℏ ψ(x, t)dx . (2.40)
∂x
Por exemplo, podemos aplicar a regra acima para operadores tais como energia cinética,
momento angular orbital, etc
p̂2
T̂ = L̂ = r̂ × p̂ . (2.41)
2m
33
2.4 Exercı́cios
1) Considere a função de onda ψ(x, t) = Ae−λ|x| e−iωt , onde A, λ e ω são constantes

reais e positivas. Normalize ψ. Determine os valores esperados de x, x2 e o desvio padrão
de x. Faça um gráfico de | ψ(x, t) |2 em função de x.
2) Considere a probabilidade de achar uma partı́cula no range a < x < b, para um
tempo t dada por Pab . Mostre que
dPab
= J(a, t) − J(b, t)
dt
∗
∗ ∂ψ

onde J(x, t) = 2miℏ
ψ ∂ψ
∂x
− ψ ∂x
. Qual a unidade de J?
3) Considere que você adiciona uma constante V0 na energia potencial. Mostre que a
solução da equação de onda muda por um fator de fase ψ → ψe−iV0 t/ℏ . Qual o efeito disto
sobre os valores médios?
34
Capı́tulo 3
Aplicações da Equação de
Shrodinger
3.1 Equação de Schrodinger na Representação das

Coordenadas
Na representação das coordenadas temos o operador Hamiltoniano genérico de um

sistema onde o potencial só depende de r̂ é
p̂2
Ĥ = + V (r̂). (3.1)
2m
Visto que V = V (r̂) e lembrando da representação do operador p̂,
V (r̂)Ψ(r, t) = V (r)Ψ(r, t)
p̂2 Ψ(r, t) = −ℏ2 ∇
⃗ 2 Ψ(r, t), (3.2)
a equação de Schrodinger na representação das coordenadas fica
∂
iℏ Ψu (r, t) = ĤΨu (r, t), (3.3)
∂t
na qual Ψu (r, t) representa uma solução geral da equação de Schrodinger,
∂ ℏ2 ⃗ 2
iℏ Ψu (r, t) = − ∇ Ψu (r, t) + V (r)Ψu (r, t). (3.4)
∂t 2m
Vamos consider solução particular ψn (r, t), a qual pode ser escrita como o produto
ψn (r, t) = ψn (r)f (t). (3.5)
35
Substituindo na equação de Schrodinger

∂f (t) ℏ2 ⃗ 2
iℏψn (r) = − ∇ ψn (r) + V (r)ψn (r) f (t). (3.6)
∂t 2m
Dividindo por ψn (r)f (t),

1 ∂f (t) 1 ℏ2 ⃗ 2
iℏ = − ∇ ψn (r) + V (r)ψn (x) . (3.7)
f (t) ∂t ψn (r) 2m
Como o lado esquerdo só depende de t e o lado direito só depende de r, isto só é possı́vel
se ambos os lados forem igual a uma constante. Desta forma obtemos
∂f (t)
iℏ = En f (t) (3.8)
∂t
e
ℏ2 ⃗ 2
− ∇ ψn (r) + V (r)ψn (r) = En ψu (r). (3.9)
2m
A equação acima é conhecida como equação de Schrodinger estacionária, e que formal-
mente pode ser escrita como
Ĥψn (r) = En ψn (r) . (3.10)
Note que esta é uma equação de auto-valores e auto-estados do operador Ĥ, cujos auto-
estados ψn correpondem a estados com energia bem definida En .
A solução da equação 3.8 é dada por

−iEn t
f (t) = exp , (3.11)
ℏ
De forma que, no caso de um estado estacionário, temos,

−iEn t
ψn (r, t) = ψn (r) exp . (3.12)
ℏ
A solução geral para a equação de Schrodinger é uma combinação linear das soluções
separáveis para cada particular Eu ,
X
−iEn t
Ψu (r, t) = cu (n)ψn (r) exp . (3.13)
n
ℏ
As constante cu (n) são definidas pela condição inicial Ψu (r, 0) para o problema em questão,
Z
cu (n) = ψn∗ (r)Ψu (r, 0)d3 r. (3.14)
36
Observe que no caso estacionŕio, a densidade de probabilidade
iEn t iEn t
| ψn (r, t) |2 = ψn∗ (r) exp ℏ ψn (r) exp− ℏ =| ψn (r) |2 , (3.15)
não depende do tempo.

O mesmo acontece para os valores médios
Z
⟨f (r̂, p̂) = ψn∗ (r)f (r, −iℏ∇)ψn (r)d3 r . (3.16)
3.2 Soluções da Equação de Schrodinger Unidimen-

sional
A equação de Schrodinger unidimensional independente do tempo, para uma partı́cula

de massa m e movendo-se sob um potencial V (x), é dada por

ℏ2 ∂ 2
− + V (x) ψ(x) = Eψ(x), (3.17)
2m ∂x2
que pode ser escrita como

′′ 2m
ψ (x) = − E − V (x) ψ(x) (3.18)
ℏ2
No geral temos três possibilidades1 : E > V ; E = V e E < V .
Região I: E > V , neste caso T é positivo, ou seja movimento clássico é permitido.

A equação de Schrodinger fica:
′′ 2m
ψ (x) = −K12 (x)ψ(x) =⇒ K12 = E − V (x)
ℏ2
Região II: E < V , neste caso T é negativo, ou seja movimento clássico é proibido.
A equação de Schrodinger fica:
′′ 2m
ψ (x) = K22 (x)ψ(x) =⇒ K22 = V (x) − E
ℏ2
Região III: E = V , os pontos de retorno clássicos.

1
Observe que se E = T + V com T sendo a energia cinética, o fato de E < V , significa que a energia
cinética T é negativa, ou seja, região classicamente proibida
37
As soluções gerais para as regiões I e II para o caso do potencial constante são da forma
ψI (x) = Ae−iK1 x + BeiK1 x

ψII (x) = Ce−K2 x + DeK2 x (3.19)
com as constantes A, B, C e D obtidas a partir das condições de contorno:
Continuidade da função de onda nos pontos de retorno
ψI (x0 ) = ψII (x0 )
Continuidade das primeiras derivadas da função de onda nos pontos de retorno (para
o caso de pontencial não singular)
d d
ψI (x) = ψII (x)
dx x=x0 dx x=x0
As soluções devem ser finitas para x = ±∞, ou seja ψ(x → ±∞) = 0.
A normalização da função de onda.
—————————————————————————————————
Exercı́cio : Mostre a partir da equação de Schrodinger a equação de continuidade da
derivada da função de onda.
—————————————————————————————————
3.3 Exemplos
—————————————————————————————————
Exemplo 1: Poço Quadrado
—————————————————————————————————
—————————————————————————————————
Exemplo 2: Barreira de Potencial
—————————————————————————————————
—————————————————————————————————
Exemplo 3: Potencial Delta
—————————————————————————————————
38
3.4 Exercı́cios
1) Calcule os coeficientes de reflexão e transmissão no caso do potencial da forma


 0 x < −a
V (x) = V0 −a<x<a (3.20)

0 x>a
supondo a partı́cula incidente vindo de x = −∞, nos seguintes casos:
a) E > V
b) E < V
2) Obtenha as equações de T e R usando a equação de fluxo

ℏ ∗ dΨ dΨ∗
j= Ψ − Ψ (3.21)
2mi dx dx
e a continuidade do fluxo nas regiões
ΨI = Aeik1 x + Be−ik1 x ΨII = Ceik2 x . (3.22)
Obs: Nas duas regiões temos E > V .
3) Uma partı́cula de massa m está confinada entre duas paredes planas paralelas e
infinitas, separadas por uma distância D. Qual a energia mı́nima da partı́cula?
4) Embora um fator de fase constante geral na função de onda não tem significado
fı́sico, uma fase relativa para os coeficientes da expansão em termos de um base tem
consequências. Por exemplo, considere a função de onda

Ψ(x, 0) = A ψ1 (x) + eiϕ ψs (x) ,
sendo ϕ uma constante. Encontre Ψ(x, t), |Ψ(x, t)|2 e ⟨x⟩.
5) Ache o nı́vel de energia do estado ligado de uma partı́cula de massa m, movendo-se

em uma dimensão, sujeita ao potencial
V (x) = −cδ(x) c > 0. (3.23)
39
Considere agora a mesma partı́cula no poço de potencial

0 |x| > b/2
V (x) = (3.24)
−U |x| < b/2
Verifique que o resultado anterior, concorda com a energia do estado fundamental ligado
no poço acima, quando U → ∞ e b → 0, mantendo U.b = c.
6) Estude o problema do Oscilador Hamônico simples através do método dos opera-

dores e resolvendo a equação de Schrodinger do modo normal.
7) Encontre os coeficientes de transmissão e reflexão para o potencial V (x) = −qδ(x),

no caso de um feixe incidindo da esquerda (x = −∞) com E > 0.
8) Suponha um sistema fı́sico descrito pelo estado

1
Ψ(x, t) = √ [ψ0 (x, t) + ψ1 (x, t)] , (3.25)
2
onde ψ0 (x, t) e ψ1 (x, t) são auto-estados do Oscilador Harmônico. Calcule ⟨x̂⟩ e ⟨p̂⟩.
Obs: ψn (x, t) = ψn (x)−iEn t/ℏ
9) Suponha uma partı́cula sujeita a um potencial

1
V (x) = kx2 + Φ0 x. (3.26)
2
Calcule os auto-estados de Ĥ.

Obs: Use a solução do Oscilador Harmônico.
10) Encontre os auto-valores e auto-estados de uma partı́cula sujeita a um potencial

bo-dimensional

|V0 |, V0 → ∞ para 0 > x > a e 0 > y > b
V (x) = (3.27)
0, para 0 < x < a e 0 < y < b
Em que situações haverá degenerescência?
40
11) Usando a equação de Schrodinger estacionária encontre a condição de continuidade
da derivada de Ψ(x), isto é,
d d
ΨI (x) = ΨII (x) . (3.28)
dx x=x0 dx x=x0
41
Capı́tulo 4
Estados Quânticos
Nos capı́tulos anteriores vimos que nem a idéia clássica de “partı́cula puntiforme”,
nem de “campo”parecem adequadas para a descrição da natureza. Assim sendo a noção
de “estado”de um sistema, caracterizado pelas posições e velocidades generalizadas das
partı́culas do sistema, precise de revisão. Devemos esperar também que o significado de
um “estado quântico”seja muito diferente daquele dos estados clássicos. No capı́tulo an-
terior, vimos como trabalhar com o estado quântico na representação das coordenadas e
resolvemos alguns problemas através da aplicação da equação de Schrodinger estacionária.
Neste capı́tulo vamos definir o estado quântico independente da representação e mostrar
como formalmente podemos trabalhar com a mecânica quântica através de uma nova for-
mulação em termos de brakets introduzido por Dirac. Nesta formulação vamos introduzir
uma notação nova para o estado quântico de um sistema - usaremos o sı́mbolo | u⟩, onde
u é um ı́ndice ou rótulo distinguindo os vários estados possı́veis de um sistema.
4.1 Um exemplo de caracterização do estado quântico.

Princı́pio de sobreposição de estados
A luz tem propriedades de polarização. Os fenômenos de polarização da luz decor-

rem de sua natureza vetorial. A “direção de polarização”de um feixe luminoso pode ser
definida como a direção do vetor campo elétrico, E(r, t). A transparência de certos com-
ponentes ópticos depende do estado de polarização do raio de luz incidente. Para um
“poları́metro”, a razão entre as intensidades I e I0 da luz transmitida e incidente é cos2 θ,
onde θ é o ângulo entre a direção de polarização da luz e o “eixo do poları́metro”. No
entanto o efeito Compton só pode ser entendido se imaginarmos que um feixe luminoso é
um feixe de fótons, sendo cada um deles uma partı́cula individual capaz de colidir elasti-
camente com elétrons. A polarização do feixe luminoso tem que ser uma propriedade de
42
cada fóton do feixe, pois a relação entre as intensidades incidente e transmitida depende
exclusivamente do ângulo (θ) entre o eixo do poları́metro e a direção de polarização e não
da intensidade incidente I0 . Fazendo uma experiência com intensidade fraquı́ssima, cor-
respondendo a um fóton atravessando o poları́metro de cada vez o resultado independe de
I. Então seja | θ⟩ o estado de polarização de cada fóton do feixe. Se o feixe está polarizado
na direção θ = zero, a experiência mostra que I(θ) = I0 , e interpretamos isso como signi-
ficando que o poları́metro é transparente a cada fóton do feixe. Todos os fótons do feixe
atravessam o instrumento. Se o feixe está polarizado na direção θ = 90o , a experiência
mostra que I(θ) = zero, e interpretamos isso como querendo dizer que cada fóton do
feixe incidente é absorvido pelo poları́metro. Nenhum fóton atravessa o instrumento. Se
o feixe está polarizado numa direção 0o ⟨θ⟨90o , a experiência mostra que I(θ) = I0 cos2 θ.
Interpretamos isso dizendo que, numa fração cos2 θ das vezes, os fótons incidentes passam
para o estado | θ = 0o ⟩. A primeira fração atravessa o poları́metro e dá origem ao feixe
transmitido, cuja polarização seria | θ = 0o ⟩. A segunda fração, cujo estado de pola-
rização seria | θ = 90o ⟩, é absorvida no poları́metro. Essa interpretação é inteiramente
inconsistente com uma descrição “determinı́stica”do fenômeno pelas seguintes razões:
Todos os fótons dos feixes incidente estavam em um mesmo estado de polarização

| θ⟩. No entanto, ao interagirem com o instrumento de medida alguns passam para
o estado | θ = 0o ⟩ outros para o estado | θ = 90o ⟩ aleatoriamente
Sugere que é impossı́vel medir uma propriedade de um sistema sem afetá-lo mais
ou menos profundamente, e alterar o estado do sistema no próprio ato da medida.
Diz que um estado de polarização arbitrária | θ⟩ “tem em si”, por assim dizer outros
estados muito diferentes. Um estado arbitrário de polarização é uma mistura ou
sobreposição dos estados | θ = 0o ⟩ e | θ = 90o ⟩.
O conceito de sobreposição de estados pode ser generalizado como segue: Qualquer

estado | u⟩ de um sistema é uma sobreposição ou uma combinação linear de outros estados
adequadamente escolhidos. Esse princı́pio delimita o tipo de objetos matemáticos que
podemos usar para representar os estados. Por exemplo:
Os estados | u⟩ e | v⟩ devem ser “somáveis”, isto é, | u⟩+ | v⟩ é outro estado.
Um estado | u⟩ pode ser somado consigo, mesmo, e isto quantas quisermos logo o
produto α | u⟩, onde α é um número inteiro é outro estado.
Uma sobreposição possı́vel é a dos estados | u⟩ e − | u⟩. Somos levados a incluir um

“estado trivial”ou nulo na coleção de estados possı́veis.
Vemos que os estados | u⟩ . tem propriedades que lembram muito os vetores de um espaço
vetorial U.
43
4.1.1 Revisão de espaços vetoriais
Diz-se que uma coleção de objetos {| u⟩} é um “espaço vetorial”se a coleção goza das
seguintes propriedades:
Para cada par | u⟩, | u′ ⟩
– existe um objeto | v⟩ ≡| u⟩+ | u′ ⟩, tal que
| u⟩+ | u′ ⟩ =| u′ ⟩+ | u⟩,
(| u⟩+ | u′ ⟩)+ | u′′ ⟩ = u⟩ + (| u′ ⟩+ | u′′ ⟩);
– Existe um objeto trivial 0 tal que | u⟩ + 0 =| u⟩;
– Para cada | u⟩ existe um objeto | u′ ⟩ tal que | u⟩+ | u′ ⟩ = 0.
Dado um escalar α e um objeto | u⟩, α | u⟩ também pertence á coleção. Dados dois
escalares α e β;
– α(β | u⟩) = (αβ) | u⟩;
– 1 | u⟩ =| u⟩ ,para qualquer | u⟩;
– α(| u⟩+ | u′ ⟩) = α | u⟩ + α | u′ ⟩;
– (α + β) | u⟩ = α | u⟩ + β | u⟩.
4.1.2 Dependência Linear
Se existirem escalares C1 , C2 , C3 , ..., Cn não todos nulos, tais que

C1 | u1 ⟩ + C2 | u2 ⟩ + C3 | u3 ⟩ + ... + Cn | un ⟩ = 0,
diremos
Pn que o segmento de vetores {| ui ⟩} é linearmente dependente, se ao contrário,
i=1 Ci | ui ⟩ = 0 implica em zero C1 = C2 = C3 = ... = Cn , diremos que o conjunto
{| Ui ⟩} é linearmente independente. Um conjunto {| j⟩} “cobre”ou “gera”espaço vetorial
U , se cada vetor desse espaço puder ser escrito como uma combinação linear dos vetores
| j⟩, isto é, se para cada | u⟩ for possı́vel achar escalares cj (u) tais que:
X
| u⟩ = cj (u) | j⟩ (4.1)
É sempre possı́vel achar um conjunto {| j⟩} que além de gerar o espaço U é linearmente
independente - tal conjunto é chamado uma base do espaço. O número de vetores da base
é chamado dimensão do espaço. A escolha da base não é única, mas, dada uma base, cada
vetor | u⟩ fica univocamente caracterizado por n-upla (C1 (u); C2 (u); C3 (u); ...; Cn (u). Os
escalares C1 (u) se chamam ”componentes de | u⟩ na base {| j⟩}”. Se o vetor | u⟩ descreve
o estado ( quântico ) de um sistema fı́sico, suas componentes são chamadas por razões
históricas “funções de ondas”do sistema no estado u.
44
4.1.3 Produto escalar, bras e Kets
Paul Dirac, introduziu uma notação muito conveniente para o produto escalar de dois
vetores | u⟩ e | v⟩
(u, v) = ⟨u | v⟩ (4.2)
Os objetos ⟨u | são os complexos conjugados dos | u⟩. Eles representam a mesma coisa
que os | u⟩ e são conhecidos como “bras”. Para cada “ket”| u⟩ exista um “bra”⟨u | e
vice-versa. Os “bras”e os “kets”têm existências autônomas, e só aparecem juntos, por
enquanto, formando um “braket”. Os “bras”e os “kets”são vetores. Os “brakets”são
escalares, resultando do produto escalar de dois vetores. A combinação linear de um
“bra”com um “ket”não é definida. Como a quantidade ⟨u | u⟩ nunca é negativa podemos
interpretá-la como a medida do “tamanho”do vetor| u⟩ − mais rigorosamente, a norma
do bra ⟨u | ou do ket | u⟩ é definida por
p
norma de | u⟩ ≡ ⟨u | u⟩ (4.3)
O que diferem os vários estados é a direção dos vetores que os representam. Quando
⟨u | v⟩ = 0, mas ⟨u | u⟩ ̸= 0 e ⟨v | v⟩ ̸= 0 dizemos que | u⟩ e | v⟩ são ortogonais.1
4.2 Operadores, Observáveis, Auto-Estados e Auto-

valores
Na subseção 1.1.2, “Um exemplo de caracterização do estado Quântico”, foi assinalado

que a interpretação quântica do “estado de polarização”de um fóton implica em duas
consequências desconcertantes ( para a mente clássica): os resultados de uma mesma
operação efetuada em sistemas num mesmo estado inicial não são sempre idênticos, e o
ato de efetuar uma medida altera de forma imprevisı́vel o estado do sistema em estudo.
4.2.1 Medida e preparação de sistemas
Consideremos a passagem de fótons por um poları́metro cujo eixo está na direção

êz . De novo, supomos o feixe de luz incidente tão fraco que, a cada momento, apenas
1
Conjuntos Ortonormais: Um conjunto de vetores {| j⟩} é ortonormal se:
cada vetor | j⟩ tem norma unitária , isto é ⟨j | j⟩ = 1
os vetores são ortogonais uns aos outros, isto é, ⟨i | j⟩ = 0, se i ̸= j
É possı́vel transformar qualquer conjunto de vetores linearmente independentes num conjunto ortogonal
pelo método de Schmidt.
45
um fóton está passando pelo poları́metro. Como vimos, fótons polarizados na direção êz
(estados | 0o ⟩ ) são transmitidos 100% das vezes; fótons polarizados a 90 o são sempre
absorvidos; fótons polarizados a um ângulo θ com o eixo z tem seu estado | θ⟩ alterado
pelo poları́metro, de tal forma a cair, no estado | 0o ⟩, uma fração cos2 θ das vezes. O
importante é observar que, qualquer que seja a natureza do estado inicial de polarização,
só há fótons emergentes no estado | 0o ⟩ . Dizemos que o poları́metro ”prepara” o fóton
no estado de polarização | 0o ⟩. Por outro lado, o poları́metro mede a polarização do
feixe incidente, pois se a intensidade da luz transmitida é igual á incidente, induzimos
que o estado de polarização dos fótons era | 0o ⟩; se a intensidade diminui de α por cento,
sabemos que o estado inicial era | θ⟩, onde cos2 θ = 100 α
, etc. Exceto quando o estado
de polarização dos fótons incidentes é | 0 ⟩ ou | 90 ⟩, a medida tem apenas um caráter
o o
probabilı́stico. Essa maneira de olhar a experiência com o feixe de luz polarizada e o

poları́metro pode ser esquematizada e generalizada como segue.
Sistemas manipulados com uma aparelhagem passam de um estado inicial | inicial⟩

para algum estado final pertencente a um conjunto de estados {| αi ⟩} caracterı́stico
da aparelhagem α. No caso do poları́metro, o conjunto {| αi ⟩} contém só dois
estados , | 0o ⟩ e | 90o ⟩.
Não é possı́vel prever, em geral, para qual, dentre os estados {| αi ⟩}, o sistema vai
passar ao ser manipulado com a aparelhagem. Se o estado inicial é um dos estados
caracterı́sticos | αi ⟩, o sistema continuará nesse mesmo estado. Assim, se o fóton
estiver no estado caracterı́stico | 0o ⟩ ou | 90o ⟩, ele continuará nesse mesmo estado
após interagir com o poları́metro do nosso exemplo ( sendo transmitido no primeiro
caso, e absorvido no segundo).
4.2.2 Operadores lineares
O efeito de manipular um sistema com um aparelho de medida é, então, em geral,

mudar o estado inicial do sistema em algum outro estado. Portanto, a cada aparelho de
medida, deve corresponder uma função cujo “domı́nio”é o conjunto dos possı́veis estados
iniciais, e cujo “contra-domı́nio”é o conjunto dos possı́veis estados finais.
Tais correspondências entre os elementos de um espaço vetorial são chamadas “ope-
radores”. Da mesma maneira que não fazemos distinção, na prática, entre os estados e
os vetores que os representam, não faremos distinção entre os aparelhos de medida e os
operadores que os simbolizam.
Um operador fica completamente determinado quando especificamos o resultado da
aplicação dele a cada vetor espaço. Se dois operadores Â e B̂ dão o mesmo resultado,
quando aplicados a cada vetor | u⟩ do espaço, Â ≡ B̂. Se Â | u⟩ = 0, para qualquer vetor
| u⟩: do espaço, Â ≡ 0.
46
Podemos, também aplicar operadores aos bras ⟨u | , sendo aı́ convencionado que o
operador é escrito á direita do bra e age da direita para a esquerda. O resultado é
necessariamente outro bra.
A prática mostra que quase todas as operações de medida imagináveis e todas as
operações de medida “elementares”são representáveis por operadores lineares, definidos
pela propriedade
Â(a | u⟩ + b | v⟩) ≡ aÂ | u⟩ + bÂ | v⟩ (4.4)
onde Â é o operador e a, b são números escalares. Só nos ocuparemos com operadores
lineares daqui em diante.
Operadores lineares podem ser somados,
(Â + B̂) | u⟩ ≡ Â | u⟩ + B̂ | u⟩ ≡ B̂ | u⟩ + Â | u⟩ (4.5)
e podemos aplicar dois ( ou mais ) operadores sucessivamente a um vetor | u⟩ ; o resultado

depende da ordem de aplicação: ÂB̂ | u⟩ ̸= B̂ Â | u⟩, em geral. Portanto o “produto”de
operadores não goza da propriedade de comutatividade válida para números.
A não-comutatividade dos operadores que representam aparelhos de medida tem o
significado fı́sico seguinte: o ato de medir altera o estado do sistema em geral; ao se
tentar fazer duas medidas sucessivas, a primeira condiciona o resultado da segunda.
Quando dois operadores Â e B̂ não comutam, é importante conhecer o valor da dife-
rença entre ÂB̂ e B̂ Â . A quantidade ÂB̂ − ÂB̂ é conhecida como “comutador”[Â; B̂] de
Â e B̂. O comutador de dois operadores é outro operador.
Algumas propriedades dos comutadores:
[Â; B̂] ≡ ÂB̂ − B̂ Â; (4.6)

[Â; B̂] = −[B̂; Â]; (4.7)
[Â; Â] = 0; (4.8)
[Â; escalar] = 0; (4.9)
[(Â + B̂); Ĉ] = [Â; Ĉ] + [B̂; Ĉ]; (4.10)
[ÂB̂; Ĉ] = Â[B̂; Ĉ] + [Â; Ĉ]B̂; (4.11)
[Â; B̂ Ĉ] = [Â; B̂]Ĉ + B̂[Â; Ĉ]. (4.12)
4.2.3 Operadores adjuntos
Como os bras ⟨a | são, falando vagamente, os complexos conjugados dos kets | a⟩,
ao bra ⟨a | Â não corresponde em geral o ket Â | a⟩. Definamos pois Â† , o “operador
adjunto”de Â, como aquele que aplicado ao bra ⟨a | produz o correspondente ao ket Â | a⟩;
⟨a | Â† ≡ ⟨b | implica em | b⟩ ≡ Â | a⟩ (4.13)
47
Uma propriedade fundamental do produto escalar é que ⟨c | d⟩ = ⟨d | c⟩∗ , fazendo
| d⟩ ≡ Â† | a⟩ temos
⟨c | Â† | a⟩ = ⟨a | Â | c⟩∗ (4.14)
Usando a definição de Operadores adjuntos podemos provar que
0̂† = 0; (4.15)
1̂† = 1; (4.16)
(aÂ)† = a∗ Â† , se a for um escalar; (4.17)
(Â + B̂)† = Â† + B̂ † ; (4.18)
(ÂB̂)† = B̂ † Â† ; (4.19)
† ∗
αij = αji . (4.20)
Se Â† = Â, dizemos que Â é “auto-adjunto”ou “hermitiano”.
4.2.4 Auto-estados de um operador
“Tomar uma medida”corresponde a fazer o sistema interagir com o aparelho de medida,

isto é, corresponde a aplicar ao vetor | u⟩, que representa o estado, o operador Â, que
representa o aparelho de medida. Se | u⟩ for um dos estados privelegiados, o sistema
continuará no estado | u⟩, após interagir com o instrumento de medida, e portanto esses
estados privilegiados satisfazem a equação
Â | u⟩ = a | u⟩ (4.21)
onde a é algum número ( escalar ). A equação exprime o que está escrito anteriormente:
após aplicação do operador Â, o estado continua o mesmo, exceto talvez, por uma mudança
na norma do vetor | u⟩. Lembremos, no entanto, que todos os vetores com uma mesma
”direção” representam o mesmo estado fı́sico; portanto | u⟩ e a | u⟩ representam o mesmo
estado.
A equação (Â | u⟩ = a | u⟩) é conhecida como equação de autovalores e auto-estados
de um operador. Em geral, não há soluções | u⟩ senão para certos valores do escalar a
caracterı́sticos do operador Â. Chamamos esses valores do escalar a de auto-valores de Â
e os respectivos vetores | u⟩, de autovetores de Â, ou auto-estados .
O conjunto de autovalores de Â é chamado espectro de Â. Se cada autovalor an
corresponder um único autovetor, este será denotado por | an ⟩. Portanto o escalar an e o
vetor | an ⟩ satisfazem a equação
Â | an ⟩ = an | an ⟩ (4.22)
48
Se a um autovalor an corresponderem vários ( digamos, M ) autovetores linearmente
independentes, estes serão denotados por | an ; m⟩(m = 1, 2...M ). O escalar an e os M
vetores | an ; m⟩ satisfazem a equação
Â | an ; m⟩ = an | an ; m⟩(m = 1, 2...M ) (4.23)

Dizemos aı́ que an é um autovalor M vezes “ degenerado”.
TEOREMA 3.1. Os autovalores de um operador Â hermitiano são todos reais.
Seja | an ⟩ o autovetor pertencente ao autovalor an . Temos pois
Â | an ⟩ = an | an ⟩. (4.24)
Tomando o complexo conjugado,
⟨an | Â† = a∗n ⟨an |; (4.25)
fazendo o produto escalar de (4.24) com ⟨an | e o de (4.25) com | an ⟩ e subtraindo, vem
⟨an | (Â − Â† ) | an ⟩ = an − a∗n ≡ 2Im(an ). (4.26)
Como Â é hermitiano, Â = Â† e a parte imaginária do autovalor an é nula. Portanto an

é real.
TEOREMA 3.2. Autovetores pertencentes a diferentes autovalores de um operador Â
hermitiano são ortogonais.
Sejam an e am dois autovalores diferentes e sejam | an ⟩ e | am ⟩ seus autovetores. Então
Â | an ⟩ = an | an ⟩, (4.27)
⟨am | Â† = a∗m ⟨am | . (4.28)

Multiplicando (4.27) por ⟨am | e (4.28) por | an ⟩ e subtraindo, vem
⟨am | (Â − Â† ) | an ⟩ = (an − am )⟨an | am ⟩. (4.29)
Mas o lado esquerdo dá zero , pois Â† = Â. Como (an − am ) ̸= 0, ⟨an | am ⟩ = 0 , isto é,
| an ⟩ e | am ⟩ são ortogonais.
Como Â é linear, é claro que, se | u⟩ satisfazer a equação Â | u⟩ = a | u⟩, o vetor
”normalizado” | u′ ⟩ ≡ √|u⟩ também a satisfará. Então existe um conjunto ortonormal
⟨u|u⟩
de autovetores para cada operador hermitiano.
49
4.2.5 Auto-estados como Base
Consideremos os auto-estados de um operador Â, isto é {| an ⟩}, tal que
Â | an ⟩ = an | an ⟩ . (4.30)
Um estado arbitrário pode ser escrito como combinação linear dos auto-estados de Â
X
| u⟩ = cu (n) | an ⟩ . (4.31)
n
Multiplicando por ⟨am |, temos

X X X
⟨am | u⟩ = ⟨am | cu (n) | an ⟩ = cu (n)⟨am | an ⟩ = cu (n)δmn = cu (n) . (4.32)
n n n
Ou seja, os coeficientes da expansão cu (n) = ⟨an | u⟩, de forma que

X X
| u⟩ = ⟨an | u⟩ | an ⟩ = | an ⟩⟨an | u⟩ , (4.33)
n n
de forma que temos a relação de completeza

X
| an ⟩⟨an |= Iˆ . (4.34)
n
Podemos ver também que
!
X X X
⟨u | u⟩ = ⟨u | | an ⟩⟨an | | u⟩ = | ⟨an | u⟩ |2 = | cu (n) |2 , (4.35)
n n n
Para ⟨u | u⟩ normalizado, nos leva a relação

X
| cu (n) |2 = 1 . (4.36)
n
Podemos verificar que o operador Λ̂ =| an ⟩⟨an |, projeta os estado | u⟩ na direção de

| an ⟩, i.e.,
Λ̂ | u⟩ =| an ⟩⟨an | u⟩ = cu (n) | an ⟩ . (4.37)
Se dois observáveis representados pelos operadores Â e B̂ comutam, dizemos que
são compatı́veis, ou seja, tem auto-estados simultâneos. Desta forma dois operadores
incompatı́veis, ou seja, que não comutam, não tem auto-estados simultâneos 2 .
2
Mostre que se os elementos base {| an ⟩} são auto-estados simultâneos de dois operadores, implica
que estes operadores comutam.
50
4.2.6 Representação matricial de um operador
Um operador Â fica completamente especificado quando damos o resultado da sua

aplicação a cada ket do espaço . Mas qualquer ket do espaço pode ser escrito como
uma combinação linear dos kets de uma base ortonormal {| ai ⟩}. Portanto basta que
especifiquemos o efeito da aplicação de Â aos kets | ai ⟩ da base.
Seja então | w⟩ o resultado da aplicação do operador Â sobre um estado | v⟩. Usando
a base {| ai ⟩} temos X
| w⟩ = Â | v⟩ = Â | ai ⟩⟨ai | v⟩ . (4.38)
i
Multiplicando pela direita por ⟨aj |,

X
⟨aj | w⟩ = ⟨aj | Â | ai ⟩⟨ai | v⟩ . (4.39)
i
Desta forma temos que ⟨aj | w⟩ e ⟨ai | v⟩ coresponde aos estados | w⟩ e | v⟩ representados
na base {| ai ⟩}, e αji = ⟨aj | Â | ai ⟩ a corresponde a matriz N × N que representa o
operador Â na mesma base.
Observe que no caso de operadores ÂB̂, temos
X X
⟨aj | ÂB̂ | ai ⟩ = ⟨aj | Â | ak ⟩⟨ak | B̂ | ai ⟩ = αjk βki . (4.40)
k k
que na base discreta representa o produto de duas matrizes N × N .

Os coeficientes de | w⟩ e | v⟩ podem ser arranjados na forma de matriz coluna
 
⟨a1 | w⟩
 
.  ⟨a2 | w⟩ 
| w⟩ =  .. . (4.41)
 . 
⟨an | w⟩
e  
⟨a1 | v⟩
 
.  ⟨a2 | v⟩ 
| v⟩ =  .. . (4.42)
 . 
⟨an | v⟩
.
onde usamos o sı́mbolo = para indicar a representação matricial. Assim, para uma base
discreta com N elementos, a equação
.
| w⟩ = Â | v⟩ (4.43)
representa um produto de uma matriz N ×N vezes a matriz N X1 levando como resultado
uma matriz N × 1.
51
O equivalente para o espaço dual,
.
⟨w |= ⟨a1 | w⟩∗ ⟨a2 | w⟩∗ . . . ⟨an | w⟩∗ . (4.44)
ou seja
.
⟨w |= ⟨w | a1 ⟩ ⟨w | a2 ⟩ . . . ⟨w | an ⟩ . (4.45)
de forma que o Braket fica
 
⟨a1 | v⟩
.  
 ⟨a2 | v⟩ 
⟨w | v⟩ = ⟨a1 | w⟩∗ ⟨a2 | w⟩∗ ∗
. . . ⟨an | w⟩  .. , (4.46)
 . 
⟨an | v⟩
que corresponde a uma matriz 1 × 1, ou seja, um escalar. Por outro lado

 
⟨a1 | v⟩
 
.  ⟨a1 | v⟩ 
| v⟩⟨w |=  ..  ⟨a1 | w⟩∗ ⟨a2 | w⟩∗ . . . ⟨an | w⟩∗ (4.47)
 . 
⟨an | v⟩
 
⟨a1 | v⟩⟨w | a1 ⟩ ⟨a1 | v⟩⟨w | a2 ⟩ . . . ⟨a1 | v⟩⟨w | an ⟩
 
.  ⟨a2 | v⟩⟨w | a1 ⟩ ... ... ... 
| v⟩⟨w |=  .. , (4.48)
 . 
⟨an | v⟩⟨w | a1 ⟩ ... . . . ⟨an | v⟩⟨w | an ⟩
corresponde a uma matriz N × N . O traço de um operador é a soma dos elementos da
diagonal, ou seja,
X
tr(Â) = ⟨ai | Â | ai ⟩ . (4.49)
i
Exercı́cio: Mostre que
tr(ÂB̂) = tr(B̂ Â) . (4.50)

tr(| an ⟩⟨am |) = δmn . (4.51)
† †
tr(Û ÂÛ ) = tr(Â) se Û Û = Iˆ . (4.52)
—————————————————————————–
Exemplo: Sistema de Spin 1/2
Como ilustração da representação matricial, vamos considerar o problema relacionado
ao operador de Spin. O operador de Spin é um operador vetorial cujas componentes
são Ŝx , Ŝy , Ŝz . Este operador satisfaz uma propriedade fundamental de operadores de
52
momento angular que está relacionado a não comutatividade de suas componentes. Desta
forma os auto-estados de uma componente não são auto-estados simultâneo das outras
duas componentes. Usualmente escolhemos como base para tratar toda dinâmica de spin
os auto-estados do operador Ŝz 3 . Nesta base temos os auto-estados {| Sz ; +⟩z , | Sz ; −⟩z }
correspondendo às projeções up e down. Por simplicidade vamos simplificar a notação,
utilizando | Sz ; +⟩z =| +⟩ e| Sz ; −⟩z =| −⟩4 . Nesta base satisfaz a relação
Ŝz | an ⟩ = an | an ⟩ , (4.53)
com os auto-valores an = ±ℏ/2. Usando a relação de completeza
X X
Ŝz = | an ⟩⟨an | Ŝz | am ⟩⟨am | (4.54)
n m
X
= | an ⟩⟨an | Ŝz | am ⟩⟨am | (4.55)
n,m
Usando a relação (4.53) e a relação de ortogonalidade ⟨an | am ⟩ = δn.m , obtemos

X
Ŝz = an | an ⟩⟨an | (4.56)
n
ℏh i
= | +⟩⟨+ | − | −⟩⟨− | . (4.57)
2
Usando o resultado acima é fácil de verificar que
ℏ
Ŝz | ±⟩ = ± | ±⟩ . (4.58)
2
Podemos também introduzir dois operadores adicionais com a seguintes propriedades,
Ŝ+ | −⟩ = ℏ | +⟩ Ŝ− | +⟩ = ℏ | −⟩ . (4.59)

Ŝ+ | +⟩ = 0 Ŝ− | −⟩ = 0 . (4.60)
Estes operadores ficam facilmente identificados pela seguinte relação operatorial 5
Ŝ+ = ℏ | +⟩⟨− | (4.61)

e
Ŝ− = ℏ | −⟩⟨+ | (4.62)
3
Usar os auto-estados do operador Ŝz como base é uma escolha usual na maioria dos livros textos. No
entanto poderiamos utilizar como base os auto-estados de Ŝx ou Ŝy conduzindo as mesmas consequências
fı́sicas.
4
De uma forma geral designaremos por | Si ; ±⟩j como sendo o auto-estado do operador Ŝi na base dos
onde o operador Ŝj é diagonal
5
Verifique estas relações.
53
Vamos agora verificar como ficam as representações matriciais destes operadores na
base dos auto-estados de Ŝz :

. ⟨+ | Ŝz | +⟩ ⟨+ | Ŝz | −⟩ ℏ 1 0
Ŝz = = , (4.63)
⟨− | Ŝz | +⟩ ⟨− | Ŝz | −⟩ 2 0 −1
Observe que na base dos próprios auto-estados o operador Ŝz é representado por uma
matriz diagonal. Esta é uma propriedade geral de operadores, de forma que dizemos
que diagonalizar uma representação matricial de um operador é equivalente a obter a
representação deste na base dos seus auto-estados.
A representação dos operadores Ŝ+ e Ŝ− na base dos auto-estados de Ŝz fica

. ⟨+ | Ŝ+ | +⟩ ⟨+ | Ŝ+ | −⟩ 0 1
Ŝ+ = =ℏ , (4.64)
⟨− | Ŝ+ | +⟩ ⟨− | Ŝ+ | −⟩ 0 0

. ⟨+ | Ŝ− | +⟩ ⟨+ | Ŝ− | −⟩ 0 0
Ŝ− = =ℏ . (4.65)
⟨− | Ŝ− | +⟩ ⟨− | Ŝ− | −⟩ 1 0
Observe que neste caso a matrizes que representam os operadores Ŝ+ e Ŝ− não são dia-
gonais.
Os auto-estados de Ŝz nesta mesma base ficam dados por6

. ⟨+ | +⟩ 1
| +⟩ = = . (4.66)
⟨− | +⟩ 0
e
. ⟨+ | −⟩ 0
| −⟩ = = . (4.67)
⟨− | −⟩ 1
Exercı́cio: Usando a relação Ŝ± = Ŝx ± iŜy e os resultados acima, encontre a repre-
sentação matricial para os operadores Ŝx e Ŝy na base dos auto-estados de Ŝz .
—————————————————————————–
4.2.7 Mudança de Base
Considere dois conjuntos de auto-estados {| a⟩} e {| b⟩} que podem se usados como
base (bases de mesmas dimensões).
Teorema: Dado dois conjuntos de base, ambos satisfazendo ortonormalidade e com-
pleteza, existe um operador unitário Û tal que
| bi ⟩ = Û | ai ⟩ com Û † Û = 1. (4.68)
6
Na representação matricial as relações de ortonormalidade e completeza dos os auto-estados são
facilmente verificadas.
54
Prova: Suponha Û dado por
X
Û = | bk ⟩⟨ak | (4.69)
k
logo, XX X
Û † Û = | al ⟩⟨bl | bk ⟩⟨ak |= | ak ⟩⟨ak |= 1. (4.70)
k l k
Para o operador
Â | al ⟩ = al | al ⟩, (4.71)
multiplicando por Û pela esquerda e introduzindo o operador unitário Û † Û = 1, temos
Û ÂÛ † Û | al ⟩ = al Û | al ⟩ (4.72)
ou seja, definindo o operador Â′ = Û ÂÛ † , temos
Â′ | bl ⟩ = al | bl ⟩, (4.73)
isto é, o estado | bl ⟩ é auto-estado do operador Â′ = Û ÂÛ † , com P o mesmo auto-valor al .
No caso da representação matricial temos, o operador Û = i | bi ⟩⟨ai | na base {| a⟩}
X
Ûkl = ⟨ak | Û | al ⟩ = ⟨ak | bi ⟩⟨ai | al ⟩ = ⟨ak | bl ⟩. (4.74)
i
P Os coeficientes de um estado geral | u⟩, ou seja, cu (i) = ⟨ai | u⟩, tal que | u⟩ =
i cu (i) | ai ⟩, ficam na nova base,
X X
c′u (i) = ⟨bi | u⟩ = ⟨bi | ak ⟩⟨ak | u⟩ = ⟨ai | Û † | ak ⟩⟨ak | u⟩, (4.75)
k k
ou seja X †
c′u (i) = Uik cu (k). (4.76)
k
—————————————————————————–
Exemplo: Sistema de Spin 1/2
Na base dos auto-estados de Ŝz , temos7

. 1 . 0 . ℏ 1 0
| Ŝz ; +⟩z = | Ŝz ; −⟩z = Ŝz = , (4.77)
0 1 2 0 −1 Ŝz
7
Aqui usaremos a notação {| Â; a⟩z } para denotar a base onde o operador Ŝz é diagonal e {| Â; a⟩x }
para denotar a base onde o operador Ŝx é diagonal
55
Da mesma forma poderı́amos ter escolhido um base onde o operador Ŝx fosse diagonal.
O operador unitário que faz a mudança para a base onde Ŝx é diagonal é dado por

. 1 1 1
Ûz→x = √ (4.78)
2 1 −1
Usando o operador Ûz→x , podemos fazer a mudança de base facilmente. Por exemplo,
os auto-estados de Ŝz na base dos auto-estados de Ŝx são dados por8

. 1 1 1 1 1 1
| Ŝz ; +⟩x = Ûz→x | Ŝz ; +⟩z = √ =√ (4.79)
2 1 −1 0 2 1
ou seja
1 h i
| Ŝz ; +⟩x = √ | Ŝz ; +⟩z + | Ŝz ; −⟩z (4.80)
2
e
. 1 1 1 0 1 1
| Ŝz ; −⟩x = Ûz→x | Ŝz ; −⟩z = √ =√ (4.81)
2 1 −1 1 2 −1
ou seja
1 h i
| Ŝz ; −⟩x = √ | Ŝz ; +⟩z − | Ŝz ; −⟩z (4.82)
2
Da mesma forma, o operador Ŝz na base dos auto-estados de Ŝx fica
†
Ŝz = Ûz→x Ŝz Ûz→x (4.83)
ou seja

. 1 1 1 ℏ 1 0 1 1 1 ℏ 0 1
Ŝz = √ √ = (4.84)
2 1 −1 2 0 −1 Ŝz 2 1 −1 2 1 0 Ŝx
—————————————————————————–
4.2.8 Diagonalização
A solução para a equação de auto-estados e auto-valores no caso do espaço de dimensão

finita se reduz a álgebra matricial e pode ser facilmente encontrada, como veremos abaixo.
TEOREMA 3.1. Se B̂ opera num espaço de dimensão finita n, uma condição necessária
e suficiente para que existam autovetores não-nulos da equação B̂ | u⟩ = λ | u⟩ é que o
determinante da matriz (Bnm − λδnm ) se anule.
8
Neste caso a notação fica um pouco carregada de ı́ndices. Contudo, em geral, somente trabalhamos
com a base dos auto-estados de Ŝz , de forma que a notação pode ser simplificada.
56
Para verificarmos isto, consideremos a equação de auto-valores e auto-vetores,
B̂ | u⟩ = λ | u⟩ . (4.85)
Multiplicando pela esquerda por ⟨an |,
⟨an | B̂ | u⟩ = λ⟨an | u⟩ (4.86)
Agora, usando a relação de completeza para a base {| an ⟩},

X
⟨an | B̂ | am ⟩⟨am | u⟩ = λ⟨an | u⟩ , (4.87)
m
ou seja X
(Bnm − λδnm ) ⟨am | u⟩ = 0 . (4.88)
m
sendo Bnm = ⟨an | B̂ | am ⟩ os elementos da matriz que representa o operador B̂ na base

{| an ⟩}. A equação acima pode ser escrita na forma matricial como
  
B11 − λ B12 ... B1n u1
 B21 B22 − λ . . .   u2 
  
 .. .   ..  = 0 , (4.89)
 . . .  . 
Bn1 Bnn − λ un
na qual ui = ⟨ai | u⟩, são os elementos do vetor coluna que representa o estado | u⟩ na
base {| an ⟩}. A equação matricial acima representa um sistema de n equações lineares
para n incógnitas, cuja solução não trivial é dada pela relação
det (Bnm − λδnm ) = 0 . (4.90)
—————————————————————————–
Exemplo: Matrizes de Pauli
Considere o caso do operador de spin Ŝz dado pela matriz

. ℏ 1 0
Ŝz = . (4.91)
2 0 −1
A equação de auto-vetores e auto-valores se reduz
ℏ
2
−λ 0 u1
=0. (4.92)
0 − ℏ2 − λ u2
O determinante da matriz acima nos leva a relação
ℏ2 ℏ ℏ
λ −
2
=0 =⇒ λ+ = λ− = − ;. (4.93)
4 2 2
57
Para o auto valor λ+ , voltando para a relação matricial

0 0 u1(+)
=0. (4.94)
0 −ℏ u2(+)
o que nos fornece que u2(+) = 0. Usando a relação de normalização
| u1(+) |2 + | u2(+) |2 = 1
obtemos u1(+) = 1. O que nos leva

1
| u+ ⟩ = . (4.95)
0
Para o auto valor λ− , voltando para a relação matricial

ℏ 0 u1(−)
=0. (4.96)
0 0 u2(−)
o que nos fornece que u1(−) = 0. Usando a relação de normalização
| u1(−) |2 + | u2(−) |2 = 1
obtemos u2(−) = 1. O que nos leva

0
| u− ⟩ = . (4.97)
1
—————————————————————————–
Exemplo: Auto-valores e auto-vetores
Ache os auto-valores e auto-vetores para a matriz

0 1
M= (4.98)
1 0
Temos que o determinante
−λ 1
det | Mij − δij λ |= . (4.99)
1 −λ
O que nos leva a equação

λ2 + 1 = 0 (4.100)
que tem como solução
λ1 = +1, λ2 = −1. (4.101)
58
Para λ1 = 1:
−1 1 a1
=0 (4.102)
1 −1 a2
o que nos fornece a1 = a2 . Usando a normalização
| a1 | 2 + | a2 | 2 = 1 2 | a1 | 2 = 1 , (4.103)
o que conduz ao auto-vetor, a menos de um fase,

1 1
| λ1 ⟩ = ± √ . (4.104)
2 1
Para λ2 = −1:
1 1 b1
=0 (4.105)
1 1 b2
o que nos fornece b1 = −b2 . Usando a normalização
| b1 | 2 + | b2 | 2 = 1 2 | b1 | 2 = 1 , (4.106)
o que conduz ao auto-vetor, a menos de um fase,

1 1
| λ2 ⟩ = ± √ . (4.107)
2 −1
—————————————————————————–
4.2.9 Observáveis e completeza
Tendo introduzido o conceito de “sobreposição de estados”, como o primeiro prı́ncipio

fundamental da mecânica quântica, podemos agora formular precisamente um segundo
prı́ncipio fundamental, relativo aos efeitos de submeter um sistema a uma aparelhagem
de medida e ao resultado numérico dessa medida.
Primeiro precisemos a noção de “resultado numérico de uma medida ”. Classicamente,
o “estado”de um sistema é descrito completamente pelos valores numéricos das várias
grandezas possı́veis de medida, como posição, momento linear, momento angular, energia,
estado de polarização, etc. Está implı́cito, na idéia clássica de estado, que podemos medir
todas as grandezas que quisermos sem alterar o estado do sistema.
Do ponto de vista quântico, a interação com a aparelhagem de medida Â altera, em
geral, o estado | u⟩ do sistema de maneiras imprevisı́veis, excluindo a possibilidade de
fazer medidas simultâneas de um mesmo estado em aparelhagem Â e B̂ diferentes. Daı́
que tenhamos representado os estados quânticos pelos elementos de um espaço vetorial
59
abstrato, deixando em aberto a questão de como, dado o estado, extrair informações
sobre os resultados numéricos de uma medida. Isso é o objeto dos vários postulados que
enunciaremos.
POSTULADO 3.1. Seja uma aparelhagem de medida Â. Os possı́veis resultados
numéricos de medidas são os autovalores do operador Â. Se o resultado de uma particular
medida é o número an , o sistema emerge da aparelhagem no auto-estado | an ⟩.
POSTULADO 3.2. Os vários estados finais | an ⟩, em que um sistema pode emergir de
aparelhagem experimental Â, são tais que o estado inicial do sistema é uma superposição
desses possı́veis estados finais.
POSTULADO 3.3. Se o efeito da aparelhagem Â de medida for desprezı́vel ( os
casos corretamente descritos pela fı́sica clássica se enquadram todos aqui ), ou se um
grande número de medidas forem feitas em sistemas idênticos preparados num mesmo
estado inicial | u⟩, o valor numérico médio da medida feita pelo aparelho Â será dada por
⟨u | Â | u⟩.
POSTULADO 3.4. Aparelhos de medida da vida real são representados por operadores
hermitianos.
A justificativa para esse postulado é muito simples: só operadores hermitianos têm
autovalores garantidamente reais. Para obter as partes real e imaginária de um hipotético
autovalor complexo, seriam necessárias duas medidas. Como sabemos que, em geral, a
operação de medir altera o estado do sistema, um resultado complexo não tem significado
como valor de medida num estado do sistema.
POSTULADO 3.5 Todo operador hermitiano possuindo um conjunto completo de
autovetores representa um aparelho de medida possı́vel em princı́pio de ser construı́do.
Tais operadores são chamados “observáveis”.
O spin dos elétrons e dos núcleos é um bom exemplo de operador hermitiano possuindo
conjunto completo de autovetores, que, apesar de ser puramente “abstrato”no sentido de
não ser equivalente clássico, é altamente “observável- é responsável por todos os fenômenos
magnéticos da matéria.
Tomemos um estado geral | u⟩, que pode ser escrito como
X
| u⟩ = cu (n) | an ⟩ (4.108)
n
com Pcu (n) = ⟨an | u⟩ com os elementos da base {| an ⟩} satisfazendo a relação de comple-
teza n | an ⟩⟨an |= 1̂.
Quando uma medida de Â é feita em | u⟩, o sistema vai para um dos auto-estados do
observável Â, ou seja, após a medida particular an o sistema colapsa no correspondente
estado | an ⟩. O valor esperado de Â com respeito ao estado inicial arbitrário é dado por
XX
⟨Â⟩ = ⟨u | Â | u⟩ = ⟨u | am ⟩⟨am | Â | an ⟩⟨an | u⟩. (4.109)
n k
60
Visto que | an ⟩ são auto-estados de Â, isto é ⟨am | Â | an ⟩ = an δnm , temos
X X
⟨Â⟩ = an | ⟨an | u⟩ |2 = an | cu (n) |2 , (4.110)
n n
sendo an o auto valor medido e | cu (n) |=| ⟨an | u⟩ |2 a probabilidade de medir o valor
particular an .
———————————————————————————
Exercı́cio: Usando a definição ∆Â = Â − ⟨Â⟩, onde ⟨Â⟩ é o valor médio do operador
Â num certo estado fı́ısico, e a desigualdade de Schwarz
⟨u|u⟩⟨v|v⟩ ≥ |⟨u|v⟩|2
mostre a relação geral de incerteza

1
⟨(∆Â)2 ⟩⟨(∆B̂)2 ⟩ ≥ |⟨[Â, B̂]⟩|2 . (4.111)
4
———————————————————————————–
4.3 Exercı́cios
1) Seja V⃗ um vetor arbitrário em um espaço (real) de três dimensões; î, ĵ e k̂ são

versores ortonormais. Mostre que:
a) Vx = î(î.V⃗ ) é um vetor que é a projeção de V⃗ na direção x.
b) Vxy = î(î.V⃗ ) + ĵ(ĵ.V⃗ ) é um vetor que é a projeção de V⃗ no plano xy.
2) No caso anterior, calcule V⃗ .V⃗ em termos das projeções Vx , Vy e Vz .
3) a) Prove que as matrizes de Pauli σx , σy e σz anticomutam. Use que

0 1 0 −i 1 0
σx = σy = σz = (4.112)
1 0 i 0 0 −1
b) Prove que o comutador das matrizes de Pauli pode ser escrito como
[σi , σj ] = 2εijk σk (4.113)
onde εijk é um tensor totalmente anti-simétrico normalizado por ε123 = 1.
61
4) Mostre que é sempre possı́vel escrever qualquer matriz 2X2 como uma combinação
linear de I, σx ,σy e σz , isto é, sempre existem a0 , ax , ay e az tais que

a b
= a0 I + ax σ x + ay σ y + az σ z , (4.114)
c d
onde I é a matriz identidade e σx ,σy e σz são as matrizes de Pauli.
5) Usando as regras da álgebra de BraKet, P prove ou calcule o seguinte:

a) T r(ÂB̂) = T r(B̂ Â) onde T r(Â) = a ⟨a|Â|a⟩.
† † †
b) P(ÂB̂) = B̂ Â .
c) a Ψ∗a (x)Ψa (x′ ) =? onde Ψa (x) = ⟨x|a⟩.
d) exp[if (Â)] =? sendo Â um operador Hermitiano com os auto-valores conhe-
cidos, ou seja, Â|a⟩ = a|a⟩.
6) Encontre os auto-valores e auto-estados normalizados da matriz

 
1 1 0
.
Â =  1 0 1  (4.115)
0 1 1
7) Prove a identidade de Jacobi
[Â, [B̂, Ĉ]] + [B̂, [Ĉ, Â]] + [Ĉ, [Â, B̂]] = 0. (4.116)
8)a) Ache os auto-estados e auto-valores da matriz

 √ 
√0 2 √0
. 1
L̂ = ℏ  2 √0 2 . (4.117)
2
0 2 0
b) Considere um estado representado pelo vetor

 
1
. 1
|u⟩ = √  4  . (4.118)
26 −3
Qual o valor esperado de L̂ neste estado?
62
c) Qual a probabilidade de, em uma medida de L̂ encontrarmos um valor igual a zero?
9) Mostre que temos um auto-estado |an , bn ⟩ tal que
Â|an , bn ⟩ = an |an , bn ⟩ B̂|an , bn ⟩ = bn |an , bn ⟩, (4.119)
então os operadores Â e B̂ comutam.
10) Verifique que

a) T r(|a⟩⟨a′ |) = δaa′ ;
b) T r(Û † ÂÛ ) = T r(Â) com Û † Û = Û Û † = 1.
c) tr(Â) é independente da base.
11) a) Considere dois kets |u⟩ e |v⟩. Suponha que ⟨a|u⟩, ⟨a′ |u⟩, ⟨a′′ |u⟩... e ⟨a|v⟩, ⟨a′ |v⟩, ⟨a′′ |v⟩...
são todos conhecidos, onde {|a⟩} formam um conjunto completo da base ket. Ache a ma-
triz do operador |u⟩⟨v| nesta base.
b) Considere agora um sistema de spin 1/2 e tome |u⟩ e |v⟩ sendo |Sz = ℏ/2⟩ e
|Sx = ℏ/2⟩ respectivamente. Escreva a matriz correspondente a |u⟩⟨v| na base onde Sz é
diagonal.
12) Usando a ortonormalidade de {|+⟩, |−⟩} prove que
[Si , Sj ] = iℏεijk Sk (4.120)
onde
ℏ
Sx = |+⟩⟨−| + |−⟩⟨+|
2
ℏ
Sy = |−⟩⟨+| − |+⟩⟨−|
2
ℏ
Sz = |+⟩⟨+| − |−⟩⟨−| ,
2
e εijk é um tensor totalmente anti-simmétrico normalizado por ε123 = 1.
13) O operador Hamiltoniano para um sistema de dois estados é dado por

Ĥ = a |1⟩⟨1| − |2⟩⟨2| + |1⟩⟨2| + |2⟩⟨1| (4.121)
63
onde a é um número com dimensão de energia. Ache os autovalores e correspondentes
auto-vetores como combinaão linear de |1⟩ e |2⟩.
Sugestão: Use a representação matricial com

1 0
|1⟩ = |2⟩ = . (4.122)
0 1
14) Considere um espaço tri-dimensional. Se um certo conjunto de auto-estados, |1⟩,

|2⟩ e |3⟩ são usados como base, os operadores Â e B̂ são representados por
   
a 0 0 b 0 0
. .
Â =  0 −a 0  B̂ =  0 0 −ib  , (4.123)
0 0 −a 0 ib 0
com a e b reais.
a) O espectro de B̂ é degenerado?
b) Mostre que Â e B̂ comutam.
c) Ache os auto-valores e auto-vetores de B̂.
d) Mostre que os auto-vetores de B̂ também são auto-vetores de Â.
15) Mostre que o comutador de dois operadores Â e B̂ Hermitianos é anti-hermitiano.

OBS: Use a definição de anti-hermitiano: Ĉ † = −Ĉ.
16) Mostre que os auto-valores de um operador anti-hermitiano são imaginários.
64
Capı́tulo 5
Operadores de Posição e Momento
5.1 Espectro Contı́nuo
No caso do espectro de um operador ser contı́nuo (posição, momento, etc ), os auto-

kets são contı́nuos e o espaço é infinito. A equação de auto-valores é a mesma
ˆ = ξ|ξ⟩,
ξ|ξ⟩ (5.1)
porém agora temos que as relações válidas no caso discreto devem ser mudadas. Abaixo
vemos uma tabela com as respectivas correspondências:
65
Discreto Contı́nuo
⟨am |an ⟩ = δmn ⟨ξ|ξ ′ ⟩ = δ(ξ − ξ ′ )
P R
n |an ⟩⟨an | = I dξ|ξ⟩⟨ξ| = I
P R
|u⟩ = n |an ⟩⟨an |u⟩ |u⟩ = dξ|ξ⟩⟨ξ|u⟩
P R
n | ⟨an |u⟩ |2 = I dξ | ⟨ξ|u⟩ |2 = I
P R
⟨v|u⟩ = n ⟨v|an ⟩⟨an |u⟩ ⟨v|u⟩ = dξ⟨v|ξ⟩⟨ξ|u⟩
⟨am |Â|an ⟩ = an δmn ⟨ξ ′ |ξ|ξ⟩

ˆ = ξδ(ξ − ξ ′ )
5.2 Auto-estado e Medidas de Posição
5.2.1 Operador Posição
O auto-estado |x⟩ do operador posição x̂ satisfaz a relação

x̂|x⟩ = x|x⟩. (5.2)
Um estado arbitrário pode ser expandido em termos da base {|x⟩},
Z ∞
|u⟩ = dN x|x⟩⟨x|u⟩, (5.3)
−∞
e assim temos
Z ∞ Z ∞
⟨u|u⟩ = N
d x⟨u|x⟩⟨x|u⟩ = dN x | ⟨x|u⟩ |2 = 1, (5.4)
−∞ −∞
ou seja, a normalização do estado. Note que pelo fato das componentes dos operadores
posição comutarem, i.é, [x̂i , x̂j ] = 0, podemos escrever o auto-estado simultâneo para as
componentes dos operadores posição em coordenadas cartesianas como | x⟩ = |x, y, z⟩. ,
66
5.2.2 Auto-funções no espaço das posições
Por simplicidade vamos trabalhar no caso unidimensional, ou seja,
x̂|x⟩ = x|x⟩ (5.5)
com ⟨x′ |x⟩ = δ(x′ − x). Um estado fı́sico pode ser expandido como
Z
|u⟩ = dx|x⟩⟨x|u⟩, (5.6)
com o coeficiente
|⟨x|u⟩|2 dx (5.7)
interpretado como a probabilidade de encontrar a partı́cula entre x e x + dx.
O produto escalar ⟨x|u⟩ é o que é usualmente chamado de função de onda Ψu (x),
Ψu (x) ≡ ⟨x|u⟩. (5.8)
Assim temos que Z Z

⟨v|u⟩ = dx⟨v|x⟩⟨x|u⟩ = dxΨ∗v (x)Ψu (x). (5.9)
Igualmente para um operador

Z Z
⟨v|Â|u⟩ = dx dx⟨v|x⟩⟨x|Â|x ⟩⟨x |u⟩ = dxdx′ Ψ∗v (x)⟨x|Â|x′ ⟩Ψu (x′ ).
′ ′ ′
(5.10)
Se {|x⟩} são auto-estados do operador Â, ou seja Â = f (x̂), então
Z
⟨v|Â|u⟩ = dxdx′ Ψ∗v (x)⟨x|f (x̂)|x′ ⟩Ψu (x′ ) (5.11)
Z
= dxdx′ Ψ∗v (x)⟨x|f (x′ )|x′ ⟩Ψu (x′ ) (5.12)
Z
= dx′ dx′′ Ψ∗v (x′ )f (x′ )δ(x − x′ )Ψu (x′ ) (5.13)
Z
= dxΨ∗v (x)f (x)Ψu (x). (5.14)
5.2.3 Translação
67
Vamos definir o operador de tranlação τ̂ (dx) tal que1
τ̂ (dx)|x⟩ = |x + dx⟩, (5.15)
ou seja, |x⟩ não é auto-estado de τ̂ (dx). O operador translação satisfaz também as pro-
priedades
τ̂ † (dx)τ̂ (dx) = 1 (5.16)

τ̂ (dx′ )τ̂ (dx) = τ̂ (dx + dx′ ) (5.17)
τ̂ (−dx) = τ̂ −1 (dx). (5.18)
Vamos agora ver que o operador τ̂ (dx) escrito como τ̂ (dx) = 1 − ik̂dx, com k̂ hermi-
tiano, satisfaz as propriedades acima se a translação for infinitesimal 2 , ou seja,
τ̂ † (dx)τ̂ (dx) = 1 + i(k̂ † − k̂)dx + O(dx2 ) = 1; (5.19)
τ̂ (dx)τ̂ (dx′ ) = 1 − ik̂(dx + dx′ ) + O(dxdx′ ) = τ̂ (dx + dx′ ). (5.20)

—————————————————————————————————
ˆ
Exercı́cio: Mostre que [x̂, τ̂ (dx)] = dx e então [x̂i , k̂j ] = iδij I.
—————————————————————————————————-
Usando a analogia com a mecânica clássica3 , onde o operador que gera transformação
infinitesimal é o operador momento, podemos então definir o operador de translação
i
τ̂ (d⃗x) = 1 − p̂.d⃗x. (5.21)
ℏ
Assim temos
[xi , pi ] = iℏδi,j . (5.22)
e pela relação geral de incerteza, temos
ℏ2
⟨(∆x)2 ⟩⟨(∆px )2 ≥ . (5.23)
4
1
Por simplicidade vamos fazer o caso unidimensional, no caso multidimensional a generalização é
trivial.
2
No caso tri-dimensional τ̂ (d⃗x) = 1 − i⃗k.d⃗x = 1 − ik̂x dx − ik̂y dy − ik̂z dz.
3
Na mecânica clássica a transformação,
⃗ = ⃗q + d⃗q
Q P⃗ = p⃗
é obtida através da função geratriz

F (⃗q, P⃗ ) = ⃗q.P⃗ + P⃗ .d⃗q,
onde o primeiro termo gera a transformação identidade.
68
Uma translação finita pode ser escrita como o produto de N translações infinitesimais,
N
px ∆x px ∆x
τ (∆x) = lim 1 − i = exp −i , (5.24)
N →∞ Nℏ ℏ
onde foi usado que dx = ∆x/N e limN →∞ (1 + x/N )N = ex .
5.2.4 Operador Momento no Espaço das Coordenadas
Temos

p̂∆x
τ̂ (∆x)|u⟩ = 1−i |u⟩ (5.25)
ℏ
Z
= dx τ̂ (∆x)|x⟩⟨x|u⟩
Z
= dx |x + ∆x⟩⟨x|u⟩ (5.26)
Fazendo uma mudança de variável, x → x − ∆x

Z
τ̂ (∆x)|u⟩ = dx |x⟩⟨x − ∆x|u⟩. (5.27)
Para ∆x pequeno, podemos escrever

Z
∂
τ̂ (∆x)|u⟩ = dx |x⟩ ⟨x|u⟩ − ∆x ⟨x|u⟩ . (5.28)
∂x
Comparando com (5.25) temos
Z
∂
p̂|u⟩ = dx |x⟩ −iℏ ⟨x|u⟩ , (5.29)
∂x
ou seja,
Z
′ ∂ ′
⟨x |p̂|u⟩ = dx ⟨x |x⟩ −iℏ ⟨x|u⟩
∂x
∂
= −iℏ ′ ⟨x′ |u⟩. (5.30)
∂x
Se |u⟩ é um dos auto-estados da base {|x⟩},
∂
⟨x′ |p̂|x′′ ⟩ = −iℏ ′
δ(x′ − x”). (5.31)
∂x
69
Também temos que
Z
∂
⟨v|p̂|u⟩ = dx ⟨v|x⟩ −iℏ ⟨x|u⟩
∂x
Z
∗ ∂
= dx Ψv (x) −iℏ Ψu (x). (5.32)
∂x
De um modo geral
Z
∂n
⟨v|p̂ |u⟩ =
n
dx Ψ∗v (x) (−iℏ) n
Ψu (x). (5.33)
∂xn
5.3 Auto-função no Espaço dos Momentos
Do mesmo modo que trabalhamos na base {|x⟩}, podemos trabalhar na base {|p⟩}.
Seja a base {|p⟩} tal que
p̂|p⟩ = p|p⟩, (5.34)
com ⟨p|p′ ⟩ = δ(p − p′ ). Qualquer vetor de estado pode ser escrito em termos da base dos
momentos, Z
|u⟩ = dp|p⟩⟨p|u⟩. (5.35)
O coeficiente ⟨p|u⟩ é chamado de função de onda no espaço dos momentos
Φu (p) ≡ ⟨p|u⟩. (5.36)
Se |u⟩ é normalizado
Z Z
⟨u|u⟩ = dp⟨u|p⟩⟨p|u⟩ = dp|Φu (p)|2 = 1. (5.37)
Observemos que da relação (5.30) temos que

∂
⟨x|p̂|p⟩ = −iℏ ⟨x|p⟩. (5.38)
∂x
Da relação acima e usando (5.34) obtemos
∂
−iℏ ⟨x|p⟩ = p⟨x|p⟩, (5.39)
∂x
que é uma equação diferencial para a função ⟨x|p⟩, cuja solução é

ipx
⟨x|p⟩ = N exp . (5.40)
ℏ
70
Da condição de normalização
Z
′
⟨x|x ⟩ = dp⟨x|p⟩⟨p|x′ ⟩
Z
ip(x − x′ )
= |N | 2
dp exp
ℏ
′
= 2πℏ|N | δ(x − x ).
2
(5.41)
√
Escolhendo N real e positivo, N = 1/ 2πℏ, obtemos

1 ipx
⟨x|p⟩ = √ exp . (5.42)
2πℏ ℏ
Desta forma podemos passar da base das coordenadas para a base dos momentos e
vice-versa usando as transformadas
Z
Ψu (x) = ⟨x|u⟩ = dp ⟨x|p⟩⟨p|u⟩
Z
1 ipx
= √ dp exp Φu (p), (5.43)
2πℏ ℏ
e
Z
Φu (p) = ⟨p|u⟩ = dx ⟨p|x⟩⟨x|u⟩
Z
1 −ipx
= √ dx exp Ψu (x). (5.44)
2πℏ ℏ
71
————————————————————————————————-
Exemplo: Paconte de Onda Gaussiano
O pacote de onda Gaussiano no espaço das posições é dado por

1 x2
⟨x | u⟩ = √ exp ikx − 2 . (5.45)
π 1/4 d 2d
O valor experado de x̂ é
Z ∞
⟨x̂⟩u ≡ ⟨u | x̂ | u⟩ = dxdx′ ⟨u | x⟩⟨x | x̂ | x′ ⟩⟨x′ | u⟩ . (5.46)
−∞
usando que x̂ | x′ ⟩ = x′ | x′ ⟩ e que ⟨x | x′ ⟩ = δ(x − x′ ) temos

Z ∞
⟨u | x̂ | u⟩ = dxx | ⟨x | u⟩ |2 . (5.47)
−∞
Usando agora a forma do pacote de onda Gaussiano obtemos

Z ∞ 2
1 x
⟨u | x̂ | u⟩ = 1/2
dx x exp − 2 = 0 . (5.48)
dπ −∞ d
Da mesma forma temos

Z ∞ Z ∞
ˆ 1 x2 d2
⟨u | x | u⟩ =
2 dx x2 | ⟨x | u⟩ |2 = dxx exp − 2 =
2
. (5.49)
−∞ d π 1/2 −∞ d 2
Estes resultados nos leva a

d2
⟨(∆x)2 ⟩ = ⟨x̂2 ⟩ − ⟨x̂⟩2 = . (5.50)
2
Para o valor esperado de p̂,
Z ∞
⟨p̂⟩u ≡ ⟨u | p̂ | u⟩ = dxdx′ ⟨u | x⟩⟨x | p̂ | x′ ⟩⟨x′ | u⟩ , (5.51)
−∞
que com a representação do operador momento na representação das coordenadas

Z ∞
∂
⟨u | p̂ | u⟩ = dx⟨u | x⟩ −iℏ ⟨x | u⟩ . (5.52)
−∞ ∂x
Usando a forma da função para o pacote Gaussiano

Z ∞
⟨u | p̂ | u⟩ = −iℏ(ik) dx′ | ⟨x | u⟩ |2 = ℏk . (5.53)
−∞
72
Da mesma forma para p̂2 que com a representação do operador momento na repre-
sentação das coordenadas
Z ∞ 2

′ ′ 2 ∂
⟨u | p̂ | u⟩ =
2
dx ⟨u | x ⟩ (−iℏ) 2
⟨x′ | u⟩ , (5.54)
−∞ ∂x
ou seja, usando o pacote Gaussiano
2 Z ∞ 2
ℏ ℏ
⟨u | p̂ | u⟩ =
2
+ℏ k
2 2
dx | ⟨x | u⟩ | =
2
+ℏ k .
2 2
(5.55)
2d2 −∞ 2d2
Logo
ℏ2
⟨(∆p)2 ⟩ = ⟨p̂2 ⟩ − ⟨p̂⟩2 = , (5.56)
2d2
Levando a relação de incerteza
ℏ2
⟨(∆x) ⟩⟨(∆p) ⟩ =
2 2
, (5.57)
4
ou seja, o pacote de onda Gaussiano minimiza a relação de incerteza.
Note que os mesmos resultados podem ser obtidas escrevendo o pacote de onda Gaus-
siano no espaço dos momentos
Z s
1 ipx d (p − ℏk)2 d2
⟨p | u⟩ = √ dx exp − ⟨x | u⟩ = √ exp − . (5.58)
2πℏ ℏ ℏ π 2ℏ
————————————————————————————————-
Obviamente todas as relações, tanto no espaço dos momentos como das coordenadas
podem ser genarilizados para o caso tri-dimensional. Por exemplo a relação de completeza
Z
d3 x | x⟩⟨x |= 1 (5.59)
Z
d3 p | p⟩⟨p |= 1 . (5.60)
A representação do operador p̂ no espaço das coordenadas

Z
⟨v | p̂ | u⟩ = d3 xd3 x′ ⟨v | x⟩⟨x | p̂ | x′ ⟩⟨x′ | u⟩ (5.61)
fica Z
⟨v | p̂ | u⟩ = d3 x ⟨v | x⟩(−iℏ∇)⟨x | u⟩ (5.62)
ou seja Z
⟨v | p̂ | u⟩ = d3 x ψv∗ (x)(−iℏ∇)ψu (x) . (5.63)
73
5.4 Exercı́cios
1) Verifique a relação de comutação [x̂i , p̂j ] = iℏδij na representação das coordenadas.
1 2
2) a) Calcule os comutadores [Ĥ, r̂] e [Ĥ, p̂] onde Ĥ = 2m
p̂ + V (r̂).
b) Demostre o teorema de Ehrenfest
d 1 d
⟨r̂⟩ = ⟨p̂⟩ ⟨p̂⟩ = ⟨−∇V (r̂)⟩. (5.64)
dt m dt
3) Prove que x̂ é um operador Hermitiano.
4) a) Suponha que f (Â) é uma função de um operador Â com a propriedade Â|a⟩ =

a|a⟩. Calcule ⟨b′ |f (Â)|b⟩ quando a matriz de transformação da base {|a⟩} → {|b⟩} é
conhecida.
b) Usando o análogo contı́nuo calcule
⟨p′ |F (x̂)|p⟩.
5) Na a representação dos momentos a função de onda do pacote gaussiano é

s
d (p − ℏk)2 d2
Ψu (p) = ⟨p|u⟩ = √ exp − . (5.65)
ℏ π 2ℏ2
Ache ⟨p̂⟩ e ⟨p̂2 ⟩.
74
Capı́tulo 6
Dinâmica Quântica
6.1 Operador Evolução Temporal
Se nós estamos interessados em saber como um sistema fı́sico muda no tempo, podemos
pensar que existe um operador que faz o meu estado fı́sico (ket) evoluir no tempo
|u, t⟩ = Û (t, t0 )|u, t0 ⟩. (6.1)
Como a evolução do sistema só pode depender do intervalo de tempo e não do tempo
inicial (origem do tempo)
Û (t, t0 ) = Û (t − t0 ). (6.2)
Além disto é lógico que
ˆ
Û (0) = I. (6.3)
A condição de que os estados sejam normalizados, ⟨u, t0 |u, t0 ⟩ = ⟨u, t|u, t⟩ = 1, leva a
⟨u, t|u, t⟩ = ⟨u, t0 |Û † (t, t0 )U (t, t0 )|u, t0 ⟩, (6.4)

ou seja o operador Û é unitário,
Û † (t, t0 )Û (t, t0 ) = I.
ˆ (6.5)
Outra caracteristica é que para t2 > t1 > t0 ,
Û (t2 , t0 ) = Û (t2 , t1 )Û (t1 , t0 ). (6.6)
Vamos agora considerar uma evolução infinitesimal no tempo. Para t = t0 + dt, com
dt pequeno, esperamos que Û (t − t0 ) dependa lineramente de (t − t0 ), isto é
Û (t − t0 ) = I − i(t − t0 )Ω̂(t0 ), (6.7)
75
onde Ω̂ faz o papel de constante de proporcionalidade. Assim, lembrando da mecânica
clássica, que a Hamiltoniana era geradora da evolução temporal, Ω̂ = Ĥ/ℏ,
!
Ĥdt
Û (t + dt, t0 ) = Û (t + dt, t)Û (t, t0 ) = I − i Û (t, t0 ) (6.8)
ℏ
ou seja,
Û (t + dt, t0 ) − Û (t, t0 ) i
= − Ĥ Û (t, t0 ), (6.9)
dt ℏ
que no limite dt → 0 leva a equação de Schrodinger para o operador de evolução temporal,
∂
iℏ Û (t, t0 ) = Ĥ Û (t, t0 ) (6.10)
∂t
————————————————————————————————–
Exercı́cio: Verifique que até ordem dt,
Û † (t + dt, t)Û (t + dt, t) = 1
.
————————————————————————————————–
Multiplicando a equação (6.10) pela direita pelo ket |u, t0 ⟩, temos
∂
iℏ Û (t, t0 )|u, t0 ⟩ = Ĥ Û (t, t0 )|u, t0 ⟩. (6.11)
∂t
Como |u, t⟩ = Û (t, t0 )|u, t0 ⟩,
∂
|u, t⟩ = Ĥ|u, t⟩.
iℏ (6.12)
∂t
que é a equação de Schrodinger para |u, t⟩.
Da equação de Schrodinger para o operador de evolução temporal, nós temos para o
caso que Ĥ não depende do tempo,
" #
iĤ
Û (t, t0 ) = exp − (t − t0 ) . (6.13)
ℏ
Se Ĥ depende do tempo mas [Ĥ(t1 ), Ĥ(t2 )] = 0, temos

Z
i t ′ ˆ′
Û (t, t0 ) = exp − dt H(t ) . (6.14)
ℏ t0
76
6.2 Auto-estados de Energia
Vamos escolher como base os auto-estados do operador energia, isto é,
Ĥ|n⟩ = En |n⟩, (6.15)
assim um estado |u, t⟩ ( vamos escolher t0 = 0)

" #
Ĥt
|u, t⟩ = exp −i |u, t0 = 0⟩
ℏ
" #
X Ĥt
= exp −i |n⟩⟨n|u, t0 = 0⟩
ℏ
X
n

En t
= exp −i |n⟩⟨n|u, t0 = 0⟩. (6.16)
n
ℏ
Se multiplicarmos pela esquerda por ⟨a′ | temos

X
′ En t
⟨n |u, t⟩ = exp −i ⟨n′ |n⟩⟨n|u, t0 = 0⟩
ℏ
n

E n′ t
= exp −i ⟨n′ |u, t0 = 0⟩. (6.17)
ℏ
Isto nos dá como os coeficientes da expansão mudam com o tempo
cu (n, t) = cu (n, 0)e−iEn t/ℏ , (6.18)
ou seja X X
| u, t⟩ = cu (n, t) | n⟩ = cu (n, 0)e−iEn t/ℏ | n⟩ . (6.19)
n n
6.3 Dependência Temporal dos Valores Médios
O valor esperado (valor médio) de um operador é
⟨B̂⟩ = ⟨u|B̂|u⟩. (6.20)
Vamos ver como fica no caso do sistema evoluir no tempo ( novamente vamos tomar
t0 = 0),
77
⟨B̂⟩t = ⟨u, t|B̂|u, t⟩
= ⟨u, 0|Û † (t, 0)B̂ Û (t, 0)|u, 0⟩
= ⟨u, 0|eiĤt/ℏ B̂e−iĤt/ℏ |u, 0⟩. (6.21)
Se |u⟩ é um auto-estado de Ĥ,
⟨B̂⟩t = ⟨n, 0|eiĤt/ℏ B̂e−iĤt/ℏ |n, 0⟩

= ⟨n, 0|eiEn t/ℏ B̂e−iEn t/ℏ |n, 0⟩.
= ⟨n, 0|B̂|n, 0⟩, (6.22)
ou seja, o valor médio de um observável com respeito aos auto-estados da energia não
mudam com o tempo.
————————————————————————————————–
Exercı́cio: Verifique que se |u, 0⟩ é uma superposição dos auto-estados de energia então
X
∗ ′ (En′ − En )t
⟨B̂⟩t = cn cn′ ⟨n|B̂|n ⟩exp −i
n,n ′
ℏ
————————————————————————————————–
6.4 Representação de Schrodinger e de Heisemberg
Nós vimos que

|u, t⟩ = Û (t, t0 )|u, t0 ⟩ (6.23)
e também que
⟨v, t|u, t⟩ = ⟨v, t0 |Û † (t, t0 )Û (t, t0 )|u, t0 ⟩ = ⟨v, t0 |u, t0 ⟩. (6.24)
No caso de um operador
⟨v, t|Â|u, t⟩ = ⟨v, t0 |Û † (t, t0 )ÂÛ (t, t0 )|u, t0 ⟩. (6.25)
Assim nós temos duas opções para descrever a evolução de ⟨Â⟩
Representação de Schrodinger: o estado evolui
|u, t0 ⟩ −→ |u, t⟩S = Û (t, t0 )|u, t0 ⟩
78
Representação de Heisemberg: o operador evolui
Â(t0 ) −→ ÂH (t) = Û † (t, t0 )ÂS (t0 )Û (t, t0 )
Obviamente temos que

⟨Â⟩S = ⟨Â⟩H . (6.26)
Na representação de Schrodinger a evolução do estado é determinada pela equação de
Schrodinger. Na representação de Heisemberg a equação de evolução do operador é
dÂH ∂ Û † ∂ Û
= ÂS Û + Û † ÂS (6.27)
dt ∂t ∂t
Usando que iℏ ∂∂tÛ = Ĥ Û , temos
dÂH 1 1
= − Û † Ĥ Û Û † ÂS Û + Û † ÂS Û Û † Ĥ Û , (6.28)
dt iℏ iℏ
ou seja
dÂH
iℏ = [ÂH , Ĥ]. (6.29)
dt
Onde foi usado o fato que ÂH = Û † ÂS Û e que Ĥ comuta com Û . A equação acima é a
equação de evolução dos operadores na representação de Heisemberg 1 .
Vamos agora ver o que acontece com a equação de auto-valores com o tempo. Na
representação de Schrodinger,
ÂS |a⟩S = a|a⟩S , (6.30)
ou seja, como ÂS não muda como o tempo, a base {|a⟩} também não muda com o tempo.
Por outro lado na representação de Heisemberg ÂH (t) = Û † Â(0)Û . Usando o fato que
Û Û † = 1, temos
ÂS Û Û † |a⟩S = a|a⟩S , (6.31)
Multiplicando pela esquerda por Uˆ† , ficamos
Û † ÂS Û Û † |a⟩S = a Û † |a⟩S , (6.32)
Usando a base ket na representação de Heisemberg |a, t⟩H = Û † |a⟩S , ficamos com a
equação de auto-estados na representação de Heisemberg
ÂH (t)|a, t⟩H = a|a, t⟩H . (6.33)

1
Lembre-se da mecânica clássica que dA
dt = {A, H}, ou seja, equação de Poisson.
79
Observe que na representação de Heisemberg, os elementos da base mudam com o
tempo. Assim nós temos que a expansão do estado na representação de Schrodinger
(t0 = 0), X X
|u, t⟩S = |a⟩⟨a|u, t⟩S = cSu (a, t)|a⟩, (6.34)
a a
com cSu (a, t) = ⟨a|u, t⟩S = ⟨a|Û (t, 0)|u, 0⟩. Por outro lado, na Representação de Heisem-
berg X X
|u⟩H = |a, t⟩⟨a, t|u⟩H = cH
u (a, t)|a, t⟩, (6.35)
a a
u (a, t) = ⟨a, t|u⟩H = ⟨a|Û (t, 0)|u⟩H . Lembrando que |u⟩H = |u, t0 = 0⟩S , temos
com cH
cSu (a, t) = cH
u (a, t), (6.36)
ou seja, como era esperado a amplitude de probabilidade é a mesma nas duas repre-
sentações.
6.5 Oscilador Harmônico Simples
O oscilador harmônico simples é um dos problemas mais importante da fı́sica. Vamos

assim estudá-lo para ilustrar as aplicações da mecânica quântica.
A Hamiltoniana do OH é
p̂2 1
Ĥ = + mw2 x̂2 , (6.37)
2m 2
p
onde w é a frequência angular w = k/m.
Vamos agora introduzir novos operadores
r r
mw ip̂ † mw ip̂
â = x̂ + â = x̂ − , (6.38)
2ℏ mw 2ℏ mw
conhecidos como operadores de aniquilação e criação. Usando a relação de comutação

entre x̂ e p̂ é fácil de ver que
[â, â† ] = 1 [â, â] = [â† , â† ] = 0. (6.39)
Definindo o operador número N̂ = â† â e as definições de â e â† , podemos ver que a

Hamiltoniana do oscilador hamônico simples pode ser escrita como
Ĥ = ℏw(N̂ + 1/2). (6.40)
————————————————————————————————–
80
Exercı́cio: Verifique as relações (6.39) e (6.40).
————————————————————————————————–
Vamos agora denotar os auto-vetores de N̂ como |n⟩, ou seja,
N̂ |n⟩ = n|n⟩. (6.41)
Desta forma,
Ĥ|n⟩ = (n + 1/2)ℏw|n⟩. (6.42)
Isto significa que que a equação de auto-vetores e auto-valores de Ĥ na base {|n⟩} fica
Ĥ|n⟩ = En |n⟩ com En = (n + 1/2)ℏw. (6.43)
Vamos agora ver qual o significado fı́sico de â e â† . Note que
[N̂ , â] = [â† â, â] = â† [â, â] + [â† , â]â = −â, (6.44)
e
[N̂ , â† ] = [â† â, â† ] = â† [â, â† ] + [â† , â† ]â = â† . (6.45)
Desta forma
N̂ (â† |n⟩) = ([N̂ , â† ] + â† N̂ )|n⟩ = (n + 1)(â† |n⟩), (6.46)
e
N̂ (â|n⟩) = ([N̂ , â] + âN̂ )|n⟩ = (n − 1)(â|n⟩), (6.47)
ou seja, os estados (â† |n⟩) e (â|n⟩) são auto-estados de N̂ com auto-valores acrescidos ou
decrescidos de 1. Assim, â† cria um quantum de energia ℏw e â destroi um quantum de
energia ℏw, ou seja
â|n⟩ = c|n − 1⟩ ←→ ⟨n|â† = ⟨n − 1|c∗ (6.48)
tal que
⟨n|â† â|n⟩ = |c|2 . (6.49)
Mas ⟨n|â† â|n⟩ = ⟨n|N̂ |n⟩ = n, o que nos leva, a menos de um fator de fase, que
√
c = n, (6.50)
ou seja √
â|n⟩ = n|n − 1⟩. (6.51)
Igualmente para â† , temos
â† |n⟩ = c′ |n + 1⟩ ←→ ⟨n|â = ⟨n + 1|c′∗ (6.52)
tal que
⟨n|ââ† |n⟩ = |c′ |2 . (6.53)
81
Mas ⟨n|âaˆ† |n⟩ = ⟨n|N̂ + 1|n⟩ = n + 1, o que nos leva, a menos de um fator de fase, que
√
c′ = n + 1, (6.54)
ou seja √
â† |n⟩ = n + 1|n + 1⟩. (6.55)
É fácil de ver também que n tem que ser positivo, ou seja,
n = ⟨n|N̂ |n⟩ = (⟨n|â† )(â|n⟩) ≥ 0, (6.56)
ou seja, n = 0, 1, 2, 3, .... Assim o estado de menor energia (estado fundamental) para o
OH é
1
E0 = ℏw. (6.57)
2
De (6.51) e (6.55) obtemos
√ √
⟨n′ |â|n⟩ = nδn′ ,n−1 ⟨n′ |â† |n⟩ = n + 1δn′ ,n+1 . (6.58)
Por outro lado podemos inverter a relação entre os operadores x̂, p̂ e â, â† , tal que
r r
ℏ mℏw †
x̂ = (â† + â) p̂ = i (â − â), (6.59)
2mw 2
o que nos leva a r
ℏ √ √
⟨n′ |x̂|n⟩ = ( n + 1δn′ ,n+1 + nδn′ ,n−1 ) (6.60)
2mw
e r
mℏw √ √
⟨n′ |p̂|n⟩ = i ( n + 1δn′ ,n+1 − nδn′ ,n−1 ). (6.61)
2
Os auto-estados do oscilador harmônico podem ser construı́dos por sucessivas aplicações
do operador â† no estado fundamental |0⟩,
|1⟩ = â† |0⟩
1 (â† )2
|2⟩ = √ â† |1⟩ = √ |0⟩
2 2
.
.
.
(â† )n
|n⟩ = √ |0⟩. (6.62)
n!
Podemos também usar o método de operadores para obter as auto-funções na repre-
sentação das coordenadas. Temos que
â|0⟩ = 0. (6.63)
82
Na representação das coordenadas
r
mw ip̂
⟨x|â|0⟩ = ⟨x| x̂ + |0⟩ = 0. (6.64)
2ℏ mw
q
ℏ
Ou seja, denotando x0 = mw
, temos

d
x+ x20 ⟨x|0⟩ = 0. (6.65)
dx
Visto que Ψ0 (x) = ⟨x|0⟩ obtemos a equação diferencial
d x
Ψ0 (x) = − 2 Ψ0 (x), (6.66)
dx x0
cuja solução normalizada é

" 2 #
1 1 x
Ψ0 (x) = √ exp − , (6.67)
x0 π 1/4 2 x0
que é a função de onda do estado fundamental do oscilador harmônico simples.

As soluções para os outros estados podem ser obtidas da solução do estado fundamental
através da equação
! n " 2 #
1 1 2 d 1 x
Ψn (x) = ⟨x|n⟩ = √ x − x0 exp − , (6.68)
π 1/4 2n n! xn+1/2
0
dx 2 x0
que é obtida a partir da relação

(â† )n
|n⟩ = √ |0⟩ (6.69)
n!
escrita na representação das coordenadas.
Agora fica fácil obter os valores esperados para x̂2 e p̂2 no estado fundamental. Ou
seja,

ℏ
⟨x̂ ⟩0 = ⟨0|x̂ |0⟩ =
2 2
⟨0|â2 + â†2 + ââ† + â† â|0⟩
2mw
ℏ
= ⟨0|ââ† |0⟩
2mw
ℏ ℏ √
= ⟨0|â|1⟩ = ⟨0| 1|0⟩
2mw 2mw
ℏ
= . (6.70)
2mw
83
Igualmente para p̂2 ,
ℏmw
⟨p̂2 ⟩0 = . (6.71)
2
Como ⟨x̂⟩0 = ⟨p̂⟩0 = 0 temos
ℏ
⟨(∆x̂)2 ⟩0 = ⟨x̂2 ⟩0 = (6.72)
2mw
e que
ℏmw
⟨(∆p̂)2 ⟩0 = ⟨p̂2 ⟩0 = , (6.73)
2
tal que
ℏ2
⟨(∆x̂) ⟩0 ⟨(∆p̂) ⟩0 = .
2 2
(6.74)
4
conhecida como relação de incerteza dos operadores x̂ e p̂.
A evolução temporal para o oscilador harmônico pode ser obtida a partir das equações
de Heisemberg. As equações de Heisemberg para x̂ e p̂ são
dp̂ dp̂
iℏ = [p̂, Ĥ] =⇒ = −mw2 x̂
dt dt
dx̂ dx̂ p̂
iℏ = [x̂, Ĥ] =⇒ = . (6.75)
dt dt m
Usando a definição do operador â, equação (6.38), e as relações acima temos
r
dâ mw p̂
= − iwx̂ = −iwâ, (6.76)
dt 2ℏ m
cuja solução é dada por
â(t) = â(0)e−iwt . (6.77)
†
Igualmente para o operador â ,
â† (t) = â† (0)eiwt . (6.78)
Usando agora as relações inversas entre x̂, p̂ e â, â† , temos
r r
ℏ ℏ
x̂ = (â† + â) =⇒ x̂(t) = â† (0)eiwt + â(0)e−iwt
r2mw r 2mw
mℏw † mℏw †
p̂ = i (â − â) =⇒ p̂(t) = i â (0)eiwt − â(0)e−iwt , (6.79)
2 2
o que nos leva a
p̂(0)
x̂(t) = x̂(0) cos wt + sin wt
mw
p̂(t) = −mwx̂(0) sin wt + p̂(0) cos wt, (6.80)
que são equivalentes as soluções clássicas do Oscilador Harmônico.
84
6.6 Equação de Schrödinger
Na representação das coordenadas temos a função de onda
ψu (x, t) = ⟨x | u, t⟩ , (6.81)
e o operador Hamiltoniano
p̂
Ĥ = + V (x̂) . (6.82)
2m
Se o potencial só depende de x, temos
⟨x | V (x̂) | u, t⟩ = V (x)⟨x | u, t⟩ (6.83)
e para o operador p̂,

⟨x | p̂2 | u, t⟩ = −ℏ2 ∇2 ⟨x | u, t⟩ , (6.84)
∂
então a equação de Schrödinger iℏ ∂t | u, t⟩ = Ĥ | u, t⟩, na representação das coordenadas,
fica
∂
iℏ ⟨x | u, t⟩ = ⟨x | Ĥ | u, t⟩ (6.85)
∂t
ou seja
∂ ℏ 2
iℏ ⟨x | u, t⟩ = − ∇ ⟨x | u, t⟩ + V (x)⟨x | u, t⟩ , (6.86)
∂t 2m
∂ ℏ 2
iℏ ψu (x, t) = − ∇ ψu (x, t) + V (x)ψu (x, t) . (6.87)
∂t 2m
Expandindo | u, t⟩ na base dos auto-estados de energia {| n⟩},
X X
iEn t
ψu (x, t) = ⟨x|u, t⟩ = ⟨x| cu (n, t) | n⟩ = cu (n, 0)⟨x|n⟩ exp − , (6.88)
n n
ℏ
obtemos a partir de (6.87)

X
iEn t ℏ 2
cu (n, 0) exp − En ⟨x | n⟩ + ∇ ⟨x | n⟩ − V (x)⟨x | n⟩ = 0 . (6.89)
n
ℏ 2m
o que nos leva a equação de Schrödinger independente do tempo

ℏ 2
En ⟨x | n⟩ = − ∇ ⟨x | n⟩ + V (x)⟨x | n⟩ . (6.90)
2m
que pode ser escrita como
ℏ 2
En ψn (x) = − ∇ ψn (x) + V (x)ψn (x) . (6.91)
2m
85
6.7 Exercı́cios
1) Usando a representação de Heisemberg para o casa da partı́cula livre em três

dimensões, calcule:
a) dp̂
dt
i
e dx̂
dt
i
.
b) Calcule x̂i (t) e mostre que [x̂i (t), x̂i (0)] ̸= 0.
c) Calcule ⟨(∆xi )2 ⟩t ⟨(∆xi )2 ⟩t0 usando a relação de geral do princı́pio da incerteza.
2) Verifique que para os estados excitados do Oscilador Harmônico temos

⟨(∆x)2 ⟩⟨(∆p)2 ⟩ = ((n + 1/2)2 ℏ2 . (6.92)
3) Calcule x(t) para o Oscilador Harmônico usando

x̂(t) = Û † x̂(0)Û , (6.93)
com Û = exp[−iĤt/ℏ], e que
i2 λ2 in λ n
exp[iĜλ]Â exp[−iĜλ] = Â+iλ[Ĝ, Â]+ [Ĝ, [Ĝ, Â]]+...+ [Ĝ, [Ĝ, [Ĝ, [Ĝ, ...[Ĝ, Â]]...]]]+...
2! n!
(6.94)
4) Usando a equação de Schrodinger obtenha a equação de continuidade

∂ρ ⃗ ⃗
+ ∇.j = 0 (6.95)
∂t
sendo
⃗j(x, t) = − iℏ [Ψ∗ ∇Ψ ⃗ ∗ Ψ]
⃗ − (∇Ψ) (6.96)
2m
e
ρ = Ψ∗ Ψ (6.97)
e considerando o potencial V (x̂) Hermitiano.
p̂
5) Para o Hamiltoniano Ĥ = 2m + V (x̂):
a) Calcule [x̂(t), x̂(0)], usando a representação de Heisemberg quando V (x̂) = 0.
b) Calculando [[Ĥ, x̂], x̂] e usando que [[Ĥ, x̂], x̂] na representação de energia pode ser
escrito como
⟨a|Ĥ x̂x̂|a⟩ − 2⟨a|x̂Ĥ x̂|a⟩ + ⟨a|x̂x̂Ĥ|a⟩ (6.98)
86
prove que
X ℏ2
|⟨a′ |x̂|a⟩|2 (Ea − Ea′ ) = . (6.99)
a
2m
6) Estude o problema do Oscilador Harmônico usando a equação de Schrodinger in-

dependente do tempo (Gasiorowicz, pág. 101).
7) Mostre que se [B̂, Â] = cte, então
eÂ eB̂ = eÂ+B̂+1/2[Â,B̂] . (6.100)

df
Dica: Considere f (λ) = eλÂ eλB̂ , calcule dλ
, integre e faça λ = 1. Use também que
[Â, f (B̂)] = [Â, B̂] dfd(B̂B̂) .
8) Considere a equação
d
iℏ ⟨r̂.p̂⟩ = ⟨[r̂.p̂, Ĥ]⟩ (6.101)
dt
p̂
com Ĥ = 2m + V (r̂), e mostre que para estados estacionários (iℏ dtd ⟨r̂.p̂⟩ = 0) nós temos o
teorema de virial
2⟨T ⟩ = ⟨⃗r.∇V
⃗ ⟩. (6.102)
9) a) Para o Oscilador Harmônico unidimensional calcule:
⟨m|x̂|n⟩, ⟨m|p̂|n⟩, ⟨m|{x̂, p̂}|n⟩, ⟨m|x̂2 |n⟩, ⟨m|x̂2 |n⟩
.
b) Cheque o teorema do Virial.
10) Um sistema de spin 1/2 num campo magnético é descrito pela Hamiltoniana
e
Ĥ = − ⃗
Ŝ.B. (6.103)
mc
Suponha B⃗ constante e na direção z, ou seja, B

⃗ = bẑ.
a) Ache os auto-estados e auto-valores de Ĥ.
87
b) Suponha que o sistema seja caracterizado pelo estado em t0
|u, t0 ⟩ = c+ |+⟩ + c− |−⟩ (6.104)
onde |+⟩ e |−⟩ são os auto-estados

√ de Ĥ. Ache o estado |u, t⟩.
c) Supondo c+ = c− = 1/ 2, ache a probabilidade do sistema no instante t estar no
estado |+⟩.
d) Usando a equação de Heisemberg ache a equação de movimento para Ŝx (t), Ŝy (t) e
Ŝz (t).
88
Capı́tulo 7
Teoria do Momento Angular
7.1 Rotação
Suponha um vetor em três dimensões ⃗v = (vx , vy , vz ). Após uma rotação o vetor

⃗v = (vx′ , vy′ , vz′ ) pode ser escrito como
′
 ′   
vx vx
 vy′  = R  vy  , (7.1)
′
vz vz
onde R é uma matriz 3X3 satisfazendo RRT = RT R = 1. Por exemplo, considere uma
rotação sobre o eixo z, em um ângulo ϕ no sentido anti-horário no plano xy. É fácil de
verificar  
cos ϕ − sin ϕ 0
Rz (ϕ) =  sin ϕ cos ϕ 0  . (7.2)
0 0 1
Por outro lado, se a rotação for infinitesimal, a matriz Rz (dϕ) pode ser escrita como
 2 
1 − dϕ2 −dϕ 0
Rz (dϕ) =  dϕ 1 − dϕ2 0  .
2
(7.3)
0 0 1
Se a rotação for infinitesimal mas sobre os eixos x e y temos
 
1 0 0
Rx (dϕ) =  0 1 − dϕ2 −dϕ  ,
2
(7.4)
2
1 dϕ 1 − dϕ2
89
 2 
1 − dϕ2 0 dϕ
Ry (dϕ) =  0 1 0 . (7.5)
2
−dϕ 0 1 − dϕ2
Usando estas matrizes é fácil de ver que rotações sucessivas sobre eixos diferentes não
comutam, isto é,
 
0 −dϕ2 0
Rx (dϕ)Ry (dϕ) − Ry (dϕ)Rx (dϕ) =  dϕ2 0 0  = Rz (dϕ2 ) − I ̸= 0. (7.6)
0 0 0
Isto é verdade também para as outras componentes.
7.2 Rotação em Mecânica Quântica
Vamos escrever um estado fı́sico rodado
| u⟩R = D̂(R) | u⟩ (7.7)
onde D̂(R) é um operador que caracteriza a rotação do estado fı́sico no espaço ket (de-
pendendo da dimensão do espaço ket, podemos ter a representação matricial para D(R)).
Do mesmo modo que a translação infinitesimal e a evolução temporal, nós podemos
associar um operador a rotação
Translação ⇒ x → x + dx → p̂x
evolução temporal ⇒ t → t + dt → Ĥ
rotação ⇒ ϕ → ϕ + dϕ → Jˆk ,
onde Jˆk é o operador de momento angular.

Assim nós temos !
ˆ
J.n̂
D̂n̂ (dϕ) = 1 − i dϕ (7.8)
ℏ
definindo uma rotação infinitesimal dϕ sobre a direção caracterizada pelo vetor unitário
n̂.
Deste modo, uma rotação finita pode ser escrita como (na direção z por exemplo)
" ! # N
Jˆz ϕ
D̂z (ϕ) = lim 1−i (7.9)
N →∞ ℏ N
90
onde usamos dϕ = ϕ/N . O limite acima nos leva a
" #
Jˆz ϕ
D̂z (ϕ) = exp −i . (7.10)
ℏ
O operador de rotação tem as seguintes propriedades:
Identidade: D̂(R)I = D̂(R)
Fechamento: D̂(R1 )D̂(R2 ) = D̂(R3 )
Inverso: D̂−1 (R)D̂(R) = I
Associatividade: D̂(R1 )[D̂(R2 )D̂(R3 )] = [D̂(R1 )D̂(R2 )]D̂(R3 ) = D̂(R1 )D̂(R2 )D̂(R3 ).
Usando a rotação infinitesimal, temos
1 ˆ ˆ
D̂i (dϕ, )D̂j (dϕ) − D̂j (dϕ)D̂i (dϕ) = − [Ji , Jj ]dϕ2 + O(⌈ϕ∋ ). (7.11)
ℏ2
Em termos das matrizes R, temos
[Jî , Jˆj ] = iεijk ℏJˆk , (7.12)
onde εijk é um tensor totalmente anti-simétrico normalizado por ε123 = 1. A equação
acima é conhecida como relação fundamental do momento angular.
Considere então a rotação de um ângulo ϕ sobre o eixo z, ou seja
| u⟩R = D̂z (ϕ) | u⟩, (7.13)
com " #
Jˆz ϕ
D̂z (ϕ) = exp −i . (7.14)
ℏ
Assim o valor esperado de Jˆx no estado rodado
⟨Jˆx ⟩R =R ⟨u | Jˆx | u⟩R = ⟨u | D† (ϕ)Jˆx Dz (ϕ) | u⟩
z (7.15)
depende do cálculo de
" # " #
Jˆz ϕ ˆ Jˆz ϕ
D̂z† (ϕ)Jˆx D̂z (ϕ) = exp i Jx exp −i
ℏ ℏ
2 3
ˆ iϕ ˆ ˆ 1 iϕ ˆ ˆ ˆ 1 iϕ
= Jx + [ Jz , Jx ] + [Jz , [Jz , Jx ]] + [Jˆz , [Jˆz , [Jˆz , Jˆx ]]] + ...
ℏ 2! ℏ 3! ℏ
1 1
= Jˆx − ϕJˆy − ϕ2 Jˆx + ϕ3 Jˆy + ...
2! 3!
1 1
= Jˆx 1 − ϕ + ... + Jˆy ϕ − ϕ + ...
2 3
2! 3!
= Jˆx cos ϕ − Jˆy sin ϕ (7.16)
91
Ou seja
⟨Jˆx ⟩R = ⟨Jˆx ⟩ cos ϕ − ⟨Jˆy ⟩ sin ϕ. (7.17)
Igualmente temos
⟨Jˆy ⟩R = ⟨Jˆy ⟩ cos ϕ + ⟨Jˆx ⟩ sin ϕ, (7.18)
e
⟨Jˆz ⟩R = ⟨Jˆz ⟩, (7.19)
visto que Jˆz comuta com o operador rotação Dz (ϕ). Isto mostra que Dz (ϕ) aplicado ao
estado | u⟩, roda o valor esperado de J⃗ sobre o eixo z num ângulo ϕ, ou seja
X
⟨Jˆk ⟩R = Rkl ⟨Jˆl ⟩, (7.20)
l
com Rkl sendo os elementos da matriz de rotação dada por (7.2). Observe que os valores
médios comportam-se como uma rotação clássica. A relação acima é válida para qualquer
operador de momento angular satisfazendo propriedades de anti-comutação (7.12).
—————————————————————————————————
Exemplo 1 - Representação matricial para spin 1/2
A menor dimensão possı́vel para termos rotação é N = 2. Neste sentido temos o
sistema de spin. Para o caso da rotação de um ângulo ϕ sobre o eixo z, temos1
⟨Ŝx ⟩R = ⟨Ŝx ⟩ cos ϕ − ⟨Ŝy ⟩ sin ϕ. (7.21)
Igualmente temos
⟨Ŝy ⟩R = ⟨Ŝy ⟩ cos ϕ + ⟨Ŝx ⟩ sin ϕ, (7.22)
e
⟨Ŝz ⟩R = ⟨Ŝz ⟩, (7.23)
ou seja X
⟨Ŝk ⟩R = Rkl ⟨Ŝl ⟩, (7.24)
l
com Rkl sendo os elementos da matriz de rotação dada por (7.2).

Lembrando que na base {Ŝz } temos
ℏh i
Ŝx = | +⟩⟨− | + | −⟩⟨+ |
2
ℏh i
Ŝy = i | −⟩⟨+ | − | +⟩⟨− |
2
ℏh i
Ŝz = | +⟩⟨+ | − | −⟩⟨− | . (7.25)
2
1
Neste caso o operador de momento angular é o operador de spin Jˆk = Ŝk
92
Na representação matricial para a base dos auto-estados do operador Ŝz temos

. 1 . 0
| +⟩ = | −⟩ = . (7.26)
0 1
Nesta base um estado geral | u⟩ fica sendo

. ⟨+ | u⟩
| u⟩ =| +⟩⟨+ | u⟩+ | −⟩⟨− | u⟩ = , (7.27)
⟨− | u⟩
e
. ℏ
Ŝk = σk , (7.28)
2
2
sendo σk as matrizes de Pauli satisfazendo
[σi , σj ] = 2iεijk σk
{σi , σj } = 2δij
det(σi ) = −1
tr(σi ) = 0.

s 1 s par
Assim o operador de rotação, usando que (σ̂.n̂) = fica
(σ̂.n̂) s ı́mpar
" #
Ŝ.n̂ϕ ϕ ϕ
D̂(n̂.ϕ) = exp −i = cos I − i sin (σ̂.n̂) (7.30)
ℏ 2 2
ou seja
. cos ϕ2 − inz sin ϕ2 (−inx − ny ) sin ϕ2
D̂(n̂.ϕ) = . (7.31)
(−inx + ny ) sin ϕ2 cos ϕ2 + inz sin ϕ2
No caso da rotação no eixo z, temos n̂ = (0, 0, 1), então
!
−i ϕ
. e 2 0
D̂z (ϕ) = iϕ
(7.32)
0 e 2.
Observer que D̂(n̂.ϕ = 2π) = −I.

2
As matrizes de Pauli são

0 1 0 −i 1 0
σx = σy = σz = . (7.29)
1 0 i 0 0 −1
93
Usando o resultado acima, podemos definir o operador Dz (ϕ) na base dos auto-estados
de Ŝz como " #
Ŝz ϕ ϕ ϕ
D̂z (ϕ) = exp −i = e−i 2 | +⟩⟨+ | +ei 2 | −⟩⟨− |, (7.33)
ℏ
temos que um estado geral de spin na representação dos auto-estados de Ŝz ,
| u⟩ =| +⟩⟨+ | u⟩+ | −⟩⟨− | u⟩, (7.34)
de tal forma que

ϕ ϕ
| u⟩R = D̂z (ϕ) | u⟩ = e−i 2 | +⟩⟨+ | u⟩ + ei 2 | −⟩⟨− | u⟩. (7.35)
No caso que ϕ = 2π, temos

| u⟩R = − | u⟩. (7.36)
O caso acima representa a anti-simetrização de Férmions.
—————————————————————————————————
7.3 Auto-valores e Auto-vetores do Momento Angu-

lar
A relação geral de comutação para o operador de rotação Jˆ é
[Jî , Jˆj ] = iεijk ℏJˆk . (7.37)

P
Podemos facilmente verificar que para o operador Jˆ2 = 3i=1 Jî Jî = Jˆx Jˆx + Jˆy Jˆy + Jˆz Jˆz
temos
[Jˆ2 , Jˆk ] = 0 k = 1, 2, 3, (7.38)
isto é, junto com o fato que [Jî , Jˆj ] ̸= 0, significa que só podemos diagonalizar simul-
taneamente Jˆ2 e uma das componentes de Jˆk . Por convenção vamos escolher Jˆz . Os
auto-estados simultâneos de Jˆ2 e Jˆz são
Jˆ2 | a, b⟩ = a | a, b⟩
Jˆz | a, b⟩ = b | a, b⟩, (7.39)
onde a e b são os auto-valores de Jˆ2 e Jˆz simultaneamente. Para determinar a e b vamos

trabalhar com os operadores
Jˆ± ≡ Jˆx ± iJˆy , (7.40)
94
que satisfazem
[Jˆ+ , Jˆ− ] = 2ℏJˆz [Jˆz , Jˆ± ] = ±ℏJˆ± [Jˆ2 , Jˆ± ] = 0. (7.41)
Porém observe que
Jˆz (Jˆ± | a, b⟩) = ([Jˆz , Jˆ± ] + Jˆ± Jˆz ) | a, b⟩ = (b ± ℏ)(Jˆ± | a, b⟩), (7.42)
ou seja, os operadores Jˆ+ (Jˆ− ) fazem os autovalores crescer (decrescer) por uma unidade
de ℏ. Temos também que
Jˆ2 (Jˆ± | a, b⟩) = Jˆ± Jˆ2 | a, b⟩ = a(Jˆ± | a, b⟩). (7.43)
Assim podemos escrever que
Jˆ± | a, b⟩ = C± | a, b ± ℏ⟩, (7.44)
com C± determinado usando a normalização dos auto-estados.

Usando a definição de Jˆ± podemos facilmente verificar que
1 1
Jˆ2 − Jˆz2 = (Jˆ+ Jˆ− + Jˆ− Jˆ+ ) = (Jˆ+ Jˆ+† + Jˆ+† Jˆ+ ). (7.45)
2 2
Assim
1
⟨a, b | (Jˆ2 − Jˆz2 ) | a, b⟩ = ⟨a, b | (Jˆ+ Jˆ+† + Jˆ+† Jˆ+ ) | a, b⟩ ≥ 0. (7.46)
2
Logo temos que
a ≥ b2 . (7.47)
Vamos agora tomar o estado com b = bmax . Então por construção temos que
Jˆ+ | a, bmax ⟩ = 0, (7.48)
visto que b não pode crescer acima de bmax . Igualmente temos para o estado com b = bmin
Jˆ− | a, bmin ⟩ = 0. (7.49)
Mas
Jˆ− Jˆ+ = Jˆx2 + Jˆy2 − i(Jˆy Jˆx − Jˆx Jˆy ) = Jˆ2 − Jˆz2 − hJˆz , (7.50)
então, devido a equação (7.48) e a equação acima, obtemos
(Jˆ2 − Jˆz2 − hJˆz ) | a, bmax ⟩ = 0 ⇒ a = bmax (bmax + ℏ). (7.51)
Usando o mesmo argumento para bmin obtemos
(Jˆ+ Jˆ− ) | a, bmin ⟩ = 0 ⇒ a = bmin (bmin − ℏ), (7.52)
95
ou seja, bmax = −bmin , de tal forma que obtemos o limite superior e inferior para b, isto é,
−bmax ≤ b ≤ bmax . (7.53)
Assim, aplicando n vezes Jˆ+ em | a, bmin ⟩ obtemos | a, bmax ⟩, ou seja
nℏ
bmax = bmin + nℏ ⇒ bmax = . (7.54)
2
Vamos agora definir
bmax n
j= = , (7.55)
ℏ 2
com j inteiro ou semi-inteiro. Desta forma o valor máximo de Jˆz é jℏ,
Jˆz | a, bmax ⟩ = jℏ | a, bmax ⟩. (7.56)
Usando que a = bmax (bmax + ℏ), temos em termos de j,
a = ℏ2 j(j + 1). (7.57)
Definindo também a grandeza m tal que
b = mℏ, (7.58)
temos então para um dado j
m = −j, −j + 1, −j + 2, .......j − 2, j − 1, j . (7.59)

| {z }
2j+1 estados
Em termos das definições de j e m, podemos escrever os as equações de auto-estados

e auto-valores de Jˆ2 e Jˆz como
Jˆ2 | j, m⟩ = j(j + 1)ℏ2 | j, m⟩

Jˆz | j, m⟩ = mℏ | j, m⟩, (7.60)

inteiro
com j → e −j ≤ m ≤ j.
semi-inteiro
7.4 Elementos de Matriz do Operador Momento An-

gular
96
Assumindo que os auto-estados de Jˆ2 e Jˆz são normalizados, temos
⟨j ′ , m′ | Jˆ2 | j, m⟩ = j(j + 1)ℏ2 δj ′ j δm′ m

⟨j ′ , m′ | Jˆz | j, m⟩ = mℏδj ′ j δm′ m (7.61)
e para os operadores de criação e destruição Jˆ±
⟨j ′ , m′ | Jˆ− Jˆ+ | j, m⟩ = ⟨j ′ , m′ | Jˆ+† Jˆ+ | j, m⟩

= ⟨j ′ , m′ | Jˆ2 − Jˆz2 − ℏJˆz | j, m⟩
= ℏ2 [j(j + 1) − m2 − m]δj ′ j δm′ m . (7.62)
Lembrando que
Jˆ+ | j, m⟩ = C(+)jm | j, m + 1⟩, (7.63)
e a condição de normalização, obtemos
| C(+)jm |2 = ℏ2 [j(j + 1) − m(m + 1)] = ℏ2 (j − m)(j + m + 1). (7.64)
Desta forma podemos escrever

p
Jˆ+ | j, m⟩ = (j − m)(j + m + 1)ℏ | j, m + 1⟩, (7.65)
e igualmente para Jˆ− ,

p
Jˆ− | j, m⟩ = (j + m)(j − m + 1)ℏ | j, m − 1⟩, (7.66)
ou ainda p
⟨j ′ , m′ | Jˆ± | j, m⟩ = (j ∓ m)(j ± m + 1)ℏδj ′ j δm′ ,m±1 . (7.67)
7.5 Momento Angular Orbital
No caso do momento angular de spin de uma partı́cula ser zero, o momento angular
total J⃗ se reduz ao momento angular orbital L,
⃗ dado por
L = r ∧ p, (7.68)
satisfazendo (verifique)
[L̂i , L̂j ] = iεijk ℏL̂k =⇒ [L̂x , L̂y ] = iℏL̂z . (7.69)
Usando o fato que na representação das coordenadas
⟨r | L̂ | u⟩ = −iℏ(r × ∇)⟨r | u⟩ (7.70)
97
Usando coordenadas esféricas temos r = rêr e
∂ 1 ∂ 1 ∂
∇ = êr + êθ + êϕ , (7.71)
∂r r ∂θ r sin θ ∂ϕ
nós obtemos

∂ ∂ 1 ∂
⟨r | L̂ | u⟩ = −iℏ (êr × êr )r + (êr × êθ ) + (êr × êϕ ) ⟨r | u⟩ , (7.72)
∂r ∂θ sin θ ∂ϕ
ou
∂ 1 ∂
⟨r | L̂ | u⟩ = −iℏ êϕ − êθ ⟨r | u⟩ . (7.73)
∂θ sin θ ∂ϕ
Agora usando a relação
    
êr sin θ cos ϕ sin θ sin ϕ cos θ êx
 êθ  =  cos θ cos ϕ cos θ sin ϕ − sin θ   êy  (7.74)
êϕ − sin ϕ cos ϕ 0 êz
podemos escrever h i
⟨r | L̂ | u⟩ = L̂x êx + L̂y êy + L̂z êz ⟨r | u⟩ . (7.75)
sendo
∂ ∂
L̂x = −iℏ − sin ϕ − cot θ cos ϕ (7.76)
∂θ ∂ϕ

∂ ∂
L̂y = −iℏ cos ϕ − cot θ sin ϕ (7.77)
∂θ ∂ϕ

∂
L̂z = −iℏ (7.78)
∂ϕ
com | r⟩ =| x, y, z⟩ =| r, θ, ϕ⟩.
Igualmente, usando a definição de L̂± = L̂x ± iL̂y , temos

±iϕ ∂ ∂
⟨r | L̂± | u⟩ = −iℏe ±i − cot θ ⟨r | u⟩. (7.79)
∂θ ∂ϕ
Usando a relação L̂2 = L̂2z + 12 (L̂+ L̂− + L̂− L̂+ ) e as equações (7.78) e (7.79), temos

∂ ∂ −iϕ ∂ ∂
⟨r | L̂+ L̂− | u⟩ = −ℏ e
2 iϕ
i − cot θ e −i − cot θ ⟨r | u⟩ (7.80)
∂θ ∂ϕ ∂θ ∂ϕ

−iϕ ∂ ∂ ∂ ∂
⟨r | L̂+ L̂− | u⟩ = −ℏ 2
e −i − cot θ e iϕ
i − cot θ ⟨r | u⟩ (7.81)
∂θ ∂ϕ ∂θ ∂ϕ
98
e
∂2
⟨r | L̂2z | u⟩ = −ℏ2 ⟨r | u⟩ , (7.82)
∂ϕ2
o que leva a relação

1 ∂2 1 ∂ ∂
⟨r | L̂ | u⟩ = −ℏ
2 2
2 2
+ sin θ ⟨r | u⟩. (7.83)
sin θ ∂ϕ sin θ ∂θ ∂θ
Por outro lado, usando que
L̂2 = r̂2 p̂2 − (r̂.p̂)2 − iℏr̂.p̂, (7.84)
e que
∂
⟨r | r̂.p̂ | u⟩ = −iℏr ⟨r | u⟩
∂r 2
2 ∂ ∂
⟨r | (r̂.p̂) | u⟩ = −ℏ r
2 2
+r ⟨r | u⟩ (7.85)
∂r2 ∂r
podemos escrever em coordenadas esféricas

2
1 ℏ
⟨r | pˆ2 | u⟩ = − ∇
⃗ 2 ⟨r | u⟩
2m 2m
2 2
ℏ ∂ 2 ∂ 1
= − ⟨r | u⟩ + ⟨r | u⟩ − 2 2 ⟨r | L̂ | u⟩ .
2
2m ∂r2 r ∂r ℏr
(7.86)
Os dois primeiros termos são a parte radial do laplaciano, o último termo é a parte angular
do laplaciano em coordenadas esféricas3 .
7.6 Harmônicos Esféricos
Considere uma partı́cula sujeita a um potencial esfericamente simétrico. Assim pode-

mos separar a equação de onda na parte radial e angular,
⟨r | n, l, m⟩ = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ), (7.87)

3
Laplaciano em coordenadas esféricas

1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂f 1 ∂2f
∇ f= 2
2
r f + 2 sin θ + 2 2
r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂ϕ2
.
99
com n sendo um número quântico diferente de l e de m que estão ligados ao momento
angular. Quando Ĥ é esfericamente simétrico ele comuta com L̂2 e L̂z .
Como a dependência angular é comum a todo problema com simetria esférica, vamos
isolar a dependência angular e parte radial da função de onda
⟨θ, ϕ | l, m⟩ = Ylm (θ, ϕ). (7.88)
Sabemos que
L̂z | l, m⟩ = mℏ | l, m⟩, (7.89)
ou seja, multiplcando por ⟨θ, ϕ | e usando (7.78), temos
∂
−iℏ ⟨θ, ϕ | l, m⟩ = mℏ⟨θ, ϕ | l, m⟩ (7.90)
∂ϕ
cuja solução
Ylm (θ, ϕ) ∼ eimϕ . (7.91)
Por outro lado temos que
L̂2 | l, m⟩ = l(l + 1)ℏ2 | l, m⟩. (7.92)
Novamente multiplicando por ⟨θ, ϕ | usando a equação (7.83) obtemos

1 ∂2 1 ∂ ∂
2 2
+ sin θ + l(l + 1) Ylm (θ, ϕ) = 0. (7.93)
Da relação de ortogonalidade ⟨l′ , m′ | l, m⟩ = δl′ l δm′ m temos

Z 2π Z 1
′
dϕ d(cosθ)Yl′∗m (θ, ϕ)Ylm (θ, ϕ) = δl′ l δm′ m , (7.94)
0 −1
R
onde usamos que dΩ | θ, ϕ⟩⟨θ, ϕ |= 1. Porém para o caso que m = mmax = l temos que
L̂+ | l, l⟩ = 0, (7.95)
ou seja, multiplicando por ⟨θ, ϕ | usando a equação (7.79) obtemos

∂ ∂
−iℏe i − cot θ
iϕ
Y l (θ, ϕ) = 0. (7.96)
∂θ ∂ϕ l
Lembrando que a dependência em ϕ tem a forma eimϕ , equação acima nos leva a solução
Yll (θ, ϕ) = Cl eilϕ sinl θ, (7.97)
100
onde Cl é determinado usando a normalização (7.94), ou seja, temos
r
(−1)l (2l + 1)(2l)!
Cl = . (7.98)
2l l! 4π
Agora partindo de equação
⟨θ, ϕ | L̂− | l, m⟩
Ylm−1 (θ, ϕ) = ⟨θ, ϕ | l, m − 1⟩ = p
ℏ (l + m)(l − m + 1)

1 −iϕ ∂ ∂
= p e − + i cot θ Ylm (θ, ϕ). (7.99)
(l + m)(l − m + 1) ∂θ ∂ϕ
Observe que conhecendo a solução para m = mmax = l, podemos por aplicações sucessi-
val obter as outras soluções para Ylm (θ, ϕ). Podemos mostrar que através de aplicações
sucessivas obtemos
s
l
(−1) (2l + 1)(l + m)! −imϕ 1 dl−m
Ylm (θ, ϕ) = l e (sin θ)2l , (7.100)
2 l! 4π(l − m)! m
sin θ d(cos θ) l−m
para m ≥ 0. Para o caso de m < 0 nós temos
Yl−m (θ, ϕ) = (−1)m [Ylm (θ, ϕ)]∗ . (7.101)
Observe que independente de m ser positivo ou negativo a parte dependente de θ é [sin θ]|m|
vezes um polinômio em cos θ com a maior potência igual a l− | m |. Para m = 0
r
2l + 1
Yl0 (θ, ϕ) = Pl (cos θ) (7.102)
4π
onde Pl (µ) são os polinômios de Legendre.
—————————————————————————————————
101
Alguns harmn̂icos esféricos:
1
1 2
Y00 =
4π
1 1
1 3 2 1 3 2 x + iy
Y11 = − sin θe = −
iϕ
2 2π 2 2π r
12 12
1 3 1 3 z
Y10 = cos θ =
2 π 2 2π r
12 12
1 3 1 3 x − iy
Y1−1 = sin θe−iϕ =
2 2π 2 2π r
12
5
Y20 = (3 cos2 θ − 1)
16π
12
15
Y2±1 = ± e±iϕ cos θ sin θ
8π
12
15
Y2±2 = ± e±2iϕ sin2 θ (7.103)
8π
—————————————————————————————————
7.7 Teoria Formal de Adição de Momento Angular
Num sistema realı́stico nós devemos levar em conta, além dos graus de liberdade de
posição e momento, os graus de liberdade relacionados ao momento angular (orbital e de
ˆ
spin). No caso de operador de rotação, que tem a forma exp(−iJ.n̂ϕ/ℏ), se levamos em
consideração o momento orbital e momento de spin, temos
Jˆ = L̂ + Ŝ, (7.104)
com L̂ sendo o momento angular total, Ŝ o momento angular de spin e Jˆ o momento

angular total. Podemos escrever a equação acima como
Jˆ = L̂ ⊗ Iˆ + Iˆ ⊗ Ŝ, (7.105)
sendo que em
L̂ ⊗ Iˆ −→ Iˆ é o operador identidade no espaço dos spins
e em
Iˆ ⊗ Ŝ −→ Iˆ é operador identidade no espaço das posições.
102
Visto que L̂ e Ŝ comutam
O
D(R) = Dorb (R) Dspin (R)
! !
L̂.n̂ O Ŝ.n̂
= exp −i ϕ exp −i ϕ . (7.106)
ℏ ℏ
No caso do momento angular orbital
| u⟩ −→| n; l, ml ; s, ms ⟩ (7.107)
são os auto-estados de L̂2 e L̂z com auto-valores ℏ2 l(l + 1) e ℏm, respectivamente. A
parte de spin, | ±⟩ são auto-estados de Ŝ 2 e Ŝz , com auto-valores 3ℏ2 /4 e ±ℏ/2. Ou seja,
podemos escrever os estados como expansão de auto-estados simultâneos 4 de L̂2 , L̂z , Ŝ 2
e Ŝz .
Considere dois momentos angulares Jˆ(1) e Jˆ(2) satisfazendo
[Jˆ(1)i , Jˆ(1)j ] = iℏεijk Jˆ(1)k
[Jˆ(2)i , Jˆ(2)j ] = iℏεijk Jˆ(2)k
[Jˆ(1)i , Jˆ(2)j ] = 0 (7.108)
O operador infinitesimal que afeta ambos os sub-espaços 1 e 2 é escrito como
! ! N N ˆ
Jˆ(1) .n̂ O Jˆ(2) .n (Jˆ(1) I + I J(2) ).n̂
1−i δϕ 1−i δϕ = 1 − i δϕ. (7.109)
ℏ ℏ ℏ
Observe que foram desprezados termos de ordem (δϕ)2 . Podemos assim definir o operador
de momento angular total como
O O
Jˆ = Jˆ(1) I +I Jˆ(2) = Jˆ(1) + Jˆ(2) . (7.110)
No caso de uma rotação finita temos
! !
O Jˆ1 .n̂ O Jˆ2 .n̂
D1 (R) D2 (R) = exp −i ϕ exp −i ϕ . (7.111)
ℏ ℏ
Podemos ver que o momento angular total Jˆ também satisfaz a relação geral de momento
angular5
[Jî , Jˆj ] = iℏεijk Jˆk , (7.112)
ou seja, Jˆ deve ser tratado com a mesma álgebra de momento angular de Jˆ(1) e Jˆ(2) .
Para descrevermos o espaço ket para a adição dos momentos angulares Jˆ(1) e Jˆ(2) temos
duas possı́veis possibilidades
4
Podemos escolher em vez dos auto-estados de L̂2 , L̂z , Ŝ 2 e Ŝz , os auto estados de L̂2 , Ŝ 2 , Jˆ2 e Jˆz
como base
5
Mostre a relação (7.112)
103
Auto-kets simultâneos de Jˆ(1)
2
, Jˆ(2)
2
Jˆ(1)z e Jˆ(2)z , denotados por | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩, visto
que estes quatro operadores comutam entre si. Assim temos
Jˆ(1)
2
| j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ = j1 (j1 + 1)ℏ2 | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ (7.113)
Jˆ(2)
2
| j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ = j2 (j2 + 1)ℏ2 | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ (7.114)
Jˆ(1)z | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ = m1 ℏ | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ (7.115)
Jˆ(2)z | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ = m2 ℏ | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩. (7.116)
Auto-kets simultâneos de Jˆ2 , Jˆ(1)

2
Jˆ(1)
2
e Jˆz , denotados por | j1 , j2 ; j, m⟩, visto que
este conjunto de operadores também comutam simultâneamente.
Jˆ(1)
2
| j1 , j2 ; j, m⟩ = j1 (j1 + 1)ℏ2 | j1 , j2 ; j, m⟩ (7.117)
Jˆ(2)
2
| j1 , j2 ; j, m⟩ = j2 (j2 + 1)ℏ2 | j1 , j2 ; j, m⟩ (7.118)
Jˆ2 | j1 , j2 ; j, m⟩ = j(j + 1)ℏ2 | j1 , j2 ; j, m⟩ (7.119)
Jˆz | j1 , j2 ; j, m⟩ = mℏ | j1 , j2 ; j, m⟩. (7.120)
(7.121)
Observe que
[Jˆ2 , Jˆz ] = 0 e [Jˆ2 , Jˆ(1)
2
] = [Jˆ2 , Jˆ(2)
2
]=0 (7.122)
mas
[Jˆ2 , Jˆ(1)z ] ̸= 0 [Jˆ2 , Jˆ(2)z ] ̸= 0. (7.123)
Isto significa que não podemos escolher uma base simultânea para os operadores Jˆ2 , Jˆ(1)z
e Jˆ(2)z . As relações acima são facilmente mostradas visto que podemos escrever 6
Jˆ2 = Jˆ(1)
2
+ Jˆ(2)
2
+ 2Jˆ(1)z Jˆ(2)z + Jˆ(1)+ Jˆ(2)− + Jˆ(1)− Jˆ(2)+ . (7.124)
—————————————————————————————————
Exemplo 3: No caso da soma de dois spins 1/2
Na base onde os operadores Jˆ(1)
2
, Jˆ(2)
2
Jˆ(1)z e Jˆ(2)z são diagonalizados simultaneamente
temos 1 1
1 +2 1 +2
j1 = ⇒ m 1 = j2 = ⇒ m 2 =
2 −2 1
2 − 12
o que nos leva aos estados da base {| j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩}


 | 1/2, 1/2; +1/2, +1/2⟩

| 1/2, 1/2; −1/2, +1/2⟩
=⇒

 | 1/2, 1/2; +1/2, −1/2⟩

| 1/2, 1/2; −1/2, −1/2⟩
6
Verifique as relações (7.122) e (7.123).
104
Por outro lado, caso da base onde os operadores Jˆ2 , Jˆ(1)
2
Jˆ(2)
2
e Jˆz são diagonalizados
simultaneamente temos 0 ≤ j ≤ 1 o que nos leva as possibilidades
j = 0 =⇒ m = 0
 1
j = 1 =⇒ m = 0

−1
nos levando aos estados {| j1 , j2 ; j, m⟩} possı́veis



 | 1/2, 1/2; 0, 0⟩

| 1/2, 1/2; 1, 1⟩
=⇒

 | 1/2, 1/2; 1, 0⟩

| 1/2, 1/2; 1, −1⟩
Observe que ambos os casos temos
X
1
N= (2j + 1) = (2j1 + 1)(2j2 + 1) = 4. (7.125)
j=0
—————————————————————————————————
Apesar de termos duas bases simultâneas para o caso de adição de dois momentos
angulares, nós podemos facilmente fazer uma mudança de base usando as relações de
completeza. Isto é X
| j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩⟨j1 , j2 ; m1 , m2 |= 1 (7.126)
m1 ,m2
e X
| j1 , j2 ; j, m⟩⟨j1 , j2 ; j, m |= 1, (7.127)
j,m
para um determinado j1 e j2 . Por exemplo, temos que um elemento da base | j1 , j2 ; j, m⟩

pode ser escrito em termos dos elementos da base | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ como
X
| j1 , j2 ; j, m⟩ = | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩⟨j1 , j2 ; m1 , m2 | j1 , j2 ; j, m⟩, (7.128)
m1 ,m2
ou seja X
| j1 , j2 ; j, m⟩ = Cj1 j2 (m1 , m2 ; j, m) | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩, (7.129)
m1 ,m2
onde o coeficiente
Cj1 j2 (m1 , m2 ; j, m) ≡ ⟨j1 , j2 ; m1 , m2 | j1 , j2 ; j, m⟩ (7.130)
é conhecido como coeficiente de Clebsch-Gordan.
105
Usando que Jˆ = Jˆ(1) + Jˆ(2) temos que
Jˆz − Jˆ(1)z − Jˆ(2)z | j1 , j2 ; j, m⟩ = 0. (7.131)
Multiplicando pelo bra ⟨j1 , j2 ; m1 , m2 | temos
⟨j1 , j2 ; m1 , m2 | Jˆz − Jˆ(1)z − Jˆ(2)z | j1 , j2 ; j, m⟩ = 0, (7.132)
ou seja
(m − m1 − m2 )⟨j1 , j2 ; m1 , m2 | j1 , j2 ; j, m⟩ = 0. (7.133)
Com isso temos que Cj1 j2 (m1 , m2 ; j, m) ≡ ⟨j1 , j2 ; m1 , m2 | j1 , j2 ; j, m⟩ é zero a menos que
m = m1 + m2 . (7.134)
Usando o fato que
j2 ≥ j − j1 ≥ −j2 =⇒ j2 + j1 ≥ j ≥ j1 − j2
j1 ≥ j − j2 ≥ −j1 =⇒ j1 + j2 ≥ j ≥ j2 − j1
temos os coeficientes de Clebsh-Gordan também devem se anular a menos que
| j1 − j2 |≤ j ≤ j1 + j2 . (7.135)
Usando isto é fácil de ver que o número de elementos numa base é o mesmo que na
outra, isto é
X
j1 +j2
N= (2j + 1) = (2j1 + 1)(2j2 + 1). (7.136)
j=|j1 −j2 |
Logicamente podemos escrever a transformação inversa, ou seja

X
| j1 , j 2 ; m 1 , m 2 ⟩ = Cj1 j2 (j, m; m1 , m2 ) | j1 , j2 ; j, m⟩ (7.137)
j,m
com o coeficiente de Clebsch-Gordan Cj1 j2 (j, m; m1 , m2 ) ≡ ⟨j1 , j2 ; j, m | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩.

Como os coeficiente de Clebsch-Gordan forman uma matriz unitária, cujos elementos são
tomados reais por convenção, temos que
Cj1 j2 (j, m; m1 , m2 ) = Cj1 j2 (m1 , m2 ; j, m). (7.138)
Levando em conta a condição de ortogonalidade temos também que os coeficientes de
Clebsch-Gordan satisfazem as relações de completeza
X X
| ⟨j1 , j2 ; j, m | j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩ |2 = | Cj1 j2 (j, m; m1 , m2 ) |2 = 1 (7.139)
j,m j,m
ou
X X
| ⟨j1 , j2 ; m1 , m2 | j1 , j2 ; j, m⟩ |2 = | Cj1 j2 (m1 , m2 ; j, m) |2 = 1. (7.140)
m1 ,m2 m1 ,m2
Usando as relações de completeza acima e a ação dos operadores Jˆ± podemos, como
veremos mais adiante, determinar (a menos de um sinal) os coeficientes de Clebsch-Gordan
que relacionam as duas bases.
106
7.8 Adição de Momento-Angular - Exemplos
A seguir faremos alguns exemplos explı́citos de como calcular os coeficientes de Clebsch-

Gordan no caso da adição de dois momentos angulares. Por simplicidade vamos começar
com o caso de um sistema com duas partı́culas de spin 1/2.
—————————————————————————————————
Exemplo 4: Adição de dois spins 1/2
Do mesmo modo que levamos em conta a adição dos momentos angulares de spin e
orbital, podemos estudar a adição de momentos de spin de dois eletrons,
Ŝ = Ŝ(1) + Ŝ(2) = Ŝ(1) ⊗ Iˆ + Iˆ ⊗ Ŝ(2) . (7.141)
Como temos que
[Ŝ(1)i , Ŝ(1)j ] = iℏεijk Ŝ(1)k [Ŝ(2)i , Ŝ(2)j ] = iℏεijk Ŝ(2)k [Ŝ(1)i , Ŝ(2)j ] = 0, (7.142)
podemos escolher a base para os operadores Ŝ 2 , Ŝz , Ŝ(1)

2 2
e Ŝ(2) , tal que
Ŝ 2 | s1 , s2 ; j, m⟩ = s(s + 1)ℏ2 | s1 , s2 ; s, m⟩
Ŝz | s1 , s2 ; s, m⟩ = mℏ | s1 , s2 ; s, m⟩
2
Ŝ(1) | s1 , s2 ; s, m⟩ = s1 (s1 + 1)ℏ2 | s1 , s2 ; s, m⟩
2
Ŝ(2) | s1 , s2 ; s, m⟩ = s2 (s2 + 1)ℏ2 | s1 , s2 ; s, m⟩ (7.143)
com m = m1 + m2 e | s1 − s2 |≤ s ≤ s2 + s2 . Também podemos usar a base dos operadores

2 2 2
Ŝ(1) , Ŝ(2) , Ŝ(1)z e Ŝ(2)z , tal que
2
Ŝ(1) | s1 , s2 ; m1 , m2 ⟩ = s1 (s1 + 1)ℏ2 | s1 , s2 ; m1 , m2 ⟩
2
Ŝ(2) | s1 , s2 ; m1 , m2 ⟩ = s2 (s2 + 1)ℏ2 | s1 , s2 ; m1 , m2 ⟩
Ŝ(1)z | s1 , s2 ; m1 , m2 ⟩ = m1 ℏ | s1 , s2 ; m1 , m2 ⟩
Ŝ(2)z | s1 , s2 ; m1 , m2 ⟩ = m2 ℏ | s1 , s2 ; m1 , m2 ⟩. (7.144)
Assim termos para os caso7
base {| m1 , m2 ⟩},
| +1/2, +1/2⟩, | +1/2, −1/2⟩, | −1/2, +1/2⟩, | −1/2, −1/2⟩
.
7
Por simplicidade omitiremos os ı́ndices s1 , s2 de tal forma que | s1 , s2 ; m1 , m2 ⟩ →| m1 , m2 ⟩ e |
s1 , s2 ; j, m⟩ →| j, m⟩
107
base {| j, m⟩},
| 0, 0⟩, | 1, −1⟩, | 1, 0⟩, | 1, 1⟩.
Observe que ambos as bases o número total de elementos é igual a 4.

Vamos agora ver como os elementos da base {| j, m⟩} estão relacionados com a base {|
m1 , m2 ⟩}, ou seja, vamos determinar os coeficientes de Clebsch-Gordan da transformação
de base. Para isso iniciaremos pelo maior estado (j = jmax , m = mmax ) da base {| j, m⟩}.
Sabemos que
X X
| 1, 1⟩ = | m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 | 1, 1⟩ = C1/2,1/2 (m1 , m2 ; 1, 1) | m1 , m2 ⟩. (7.145)
m1 ,m2 m1 ,m2
Como temos que m = m1 + m2 = 1 =⇒ m1 = m2 = 1/2. Logo da soma toda o único

coeficiente de Clebsch-Gordan não nulo será C1/2,1/2 (1/2, 1/2; 1, 1), ou seja
| 1, 1⟩ = C1/2,1/2 (1/2, 1/2; 1, 1) | 1/2, 1/2⟩. (7.146)
Devido a normalização dos estados temos que C1/2,1/2 (1/2, 1/2; 1, 1) = 1.

Agora que conhecemos o estado com (j = jmax , m = mmax ) vamos determinar o estado
com (j = jmax , m = mmax − 1), ou seja o estado | 1, 0⟩.
X X
| 1, 0⟩ = | m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 | 1, 0⟩ = C1/2,1/2 (m1 , m2 ; 1, 0) | m1 , m2 ⟩. (7.147)
m1 ,m2 m1 ,m2

m1 = +1/2, m2 = −1/2
Como m = 0 temos duas possibilidades , ou seja
m1 = −1/2, m2 = +1/2
| 1, 0⟩ = C1/2,1/2 (1/2, −1/2; 1, 0) | 1/2, −1/2⟩ + C1/2,1/2 (−1/2, 1/2; 1, 0) | −1/2, 1/2⟩.
p (7.148)
Por outro lado sabemos que Jˆ− | j, m⟩ = (j + m)(j − m + 1) | j, m − 1⟩, e que Jˆ =
Jˆ(1) + Jˆ(2) , desta forma usando que | 1, 1⟩ =| 1/2, 1/2⟩ temos
Ŝ− | 1, 1⟩ = (Ŝ(1)− + Ŝ(2)− ) | 1/2, 1/2⟩

√
2 | 1, 0⟩ = | −1/2, 1/2⟩+ | 1/2, −1/2⟩. (7.149)
Comparando as equações (7.148) e (7.149) vemos que

1
C1/2,1/2 (1/2, −1/2; 1, 0) = C1/2,1/2 (−1/2, 1/2; 1, 0) = √ . (7.150)
2
Para o estado | 1, −1⟩ temos
X X
| 1, −1⟩ = | m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 | 1, −1⟩ = C1/2,1/2 (m1 , m2 ; 1, −1) | m1 , m2 ⟩.
m1 ,m2 m1 ,m2
(7.151)
108
O fato que m = m1 + m2 = −1 =⇒ m1 = m2 = −1/2, desta forma temos
| 1, −1⟩ = C1/2,1/2 (−1/2, −1/2; 1, −1) | −1/2, −1/2⟩. (7.152)
Devido a normalização obtemos que C1/2,1/2 (−1/2, −1/2; 1, −1) = 1.

Agora que determinamos todos os estados com j = jmax vamos determinar os estados
com j = jmax − 1. Neste caso o único estado é com j = 0 =⇒ m = 0,
X X
| 0, 0⟩ = | m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 | 0, 0⟩ = C1/2,1/2 (m1 , m2 ; 0, 0) | m1 , m2 ⟩. (7.153)
m1 ,m2 m1 ,m2
Como nos casos anteriores, usando que

m1 = +1/2, m2 = −1/2
m = m1 + m2 = 0 ⇒
m1 = −1/2, m2 = +1/2
teremos
| 0, 0⟩ = C1/2,1/2 (1/2, −1/2; 0, 0) | 1/2, −1/2⟩ + C1/2,1/2 (−1/2, 1/2; 0, 0) | −1/2, 1/2⟩.
(7.154)
Visto que no caso j = 0 temos que m só pode assumir o valor m = 0, obtemos que
Ŝ(+) | 0, 0⟩ = 0. Usando isto na equação acima
h
Ŝ(+) | 0, 0⟩ = Ŝ1(+) + Ŝ2(+) C1/2,1/2 (1/2, −1/2; 0, 0) | 1/2, −1/2⟩
i
+ C1/2,1/2 (−1/2, 1/2; 0, 0) | −1/2, 1/2⟩ (7.155)
isto é
h i
C1/2,1/2 (1/2, −1/2; 0, 0) + C1/2,1/2 (−1/2, 1/2; 0, 0) | 1/2, 1/2⟩ = 0 (7.156)
o que leva a
C1/2,1/2 (1/2, −1/2; 0, 0) = −C1/2,1/2 (−1/2, 1/2; 0, 0). (7.157)
Além disto, usando a relação de completeza
| C1/2,1/2 (1/2, −1/2; 0, 0) |2 + | C1/2,1/2 (−1/2, 1/2; 0, 0) |2 = 1, (7.158)
obtemos que
1 1
C1/2,1/2 (1/2, −1/2; 0, 0) = √ C1/2,1/2 (−1/2, 1/2; 0, 0) = − √ . (7.159)
2 2
109
Com isso determinamos todos os estados da base {| j, m⟩} em termos da base {|
m1 , m2 ⟩}. Resumindo, a relação entre os elementos das duas bases fica
| 1, 1⟩ = | 1/2, 1/2⟩
1 1
| 1, 0⟩ = √ | 1/2, −1/2⟩ + √ | −1/2, 1/2⟩
2 2
| 1, −1⟩ = | −1/2, −1/2⟩
1 1
| 0, 0⟩ = √ | 1/2, −1/2⟩ − √ | −1/2, 1/2⟩. (7.160)
2 2
A seguir vamos fazer um exemplo para o casa da adição de dois momentos orbitais
com l1 = l2 = 1.
—————————————————————————————————
Exemplo 5: Adição de dois momentos angulares l1 = l2 = 1
No caso de dois momentos angulares orbitais temos Jˆ(1) = L̂(1) e Jˆ(2) = L̂(2) , com
l1 = l2 = 1. Desta forma temos
 
 1  1
l1 = 1 =⇒ m1 = 0 l2 = 1 =⇒ m2 = 0 . (7.161)
 
−1 −1
Como temos que | l1 − l2 |≤ l ≤ l1 + l2 , teremos

 
 2


 1  1
l = 0 =⇒ m = 0 l = 1 =⇒ m = 0 l = 2 =⇒ m = 0 . (7.162)
 

−1 
 −1

−2
Os estados possı́veis são
Na base | l1 , l2 ; m1 , m2 ⟩ −→| m1 , m2 ⟩
| 1, 1⟩ | 0, 1⟩ | −1, 1⟩
| 1, 0⟩ | 0, 1⟩ | −1, 0⟩ (7.163)
| 1, −1⟩ | 0, −1⟩ | −1, −1⟩
Na base | l1 , l2 ; l, m⟩ −→| l, m⟩
| 0, 0⟩ | 1, −1⟩ | 2, 0⟩
| 1, 1⟩ | 2, 2⟩ | 2, −1⟩ (7.164)
| 1, 0⟩ | 2, 1⟩ | 2, −2⟩
110
Logicamente nas duas bases temos o mesmo número de elementos.
Agora vamos começar a determinar os coeficientes de Clebsch-Gordan. Seguindo o
mesmo procedimento do exemplo anterior, vamos começar pelo elemento com l = lmax e
m = mmax . Assim X
| 2, 2⟩ = | m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 | 2, 2⟩ (7.165)
m1 ,m2
Como m = m1 + m2 = 2 só teremos um coeficiente não nulo, ou seja, aquele com m1 = 1

e m2 = 1. Desta forma teremos devido a normalização C1,1 (1, 1; 2, 2) = ⟨1, 1 | 2, 2⟩ = 1,
levando a
| 2, 2⟩ =| 1, 1⟩. (7.166)
Na equação acima, os ı́ndices do lado esquerdo se referem a base | l, m⟩ e do lado direito
a base | m1 , m2 ⟩.
Para o estado com l = 2 e m = 1, temos
X
| 2, 1⟩ = | m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 | 2, 1⟩, (7.167)
m1 ,m2

m1 = 1, m2 = 0
visto que m == m1 + m2 = 1 =⇒ da soma em m1 e m2 teremos
m1 = 0, m2 = 1
| 2, 1⟩ = C1,1 (1, 0; 2, 1) | 1, 0⟩ + C1,1 (0, 1; 2, 1) | 0, 1⟩. (7.168)
Por outro lado usando que

L̂− | l = 2, m = 2⟩ = L̂(1)− + L̂(2)− | m1 = 1, m2 = 1⟩
√ √
2 | 2, 1⟩ = 2 | 0, 1⟩ + 2 | 1, 0⟩, (7.169)
e comparando com a equação (7.167) obtemos
1
C1,1 (1, 0; 2, 1) = C1,1 (0, 1; 2, 1) = √ . (7.170)
2
Ou seja
1 1
| 2, 1⟩ = √ | 1, 0⟩ + √ | 0, 1⟩. (7.171)
2 2
O estado seguinte com l = 2 e m = 0 é
X
| 2, 0⟩ = | m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 | 2, 1⟩. (7.172)
m1 ,m2

 m1 = 0, m2 = 0
Neste caso o fato de que m = m1 + m2 = 0 =⇒ m1 = −1, m2 = 1 . Assim teremos

m1 = 1, m2 = −1
| 2, 0⟩ = C1,1 (0, 0; 2, 0) | 0, 0⟩+C1,1 (−1, 1; 2, 0) | −1, 1⟩+C1,1 (1, −1; 2, 0) | 1, −1⟩. (7.173)
111
Novamente usando o fato que
1 1

L̂− | l = 2, m = 1⟩ = L̂(1)− + L̂(2)− √ | m1 = 0, m2 = 1⟩ + √ | m1 = 1, m2 = 0⟩
2 2
√ 1 h √ √ √ √ i
6 | 2, 0⟩ = √ 2 | 0, 0⟩ + 2 | 1, −1⟩ + 2 | −1, 1⟩ + 2 | 0, 0⟩
2
(7.174)
Ou comparando as equações (7.173) e (7.174), vemos que

2 1
C1,1 (0, 0; 2, 0) = √ C1,1 (−1, 1; 2, 0) = C1,1 (1, −1; 2, 0) = √ , (7.175)
6 6
levando a
1
| 2, 0⟩ = √ [| −1, 1⟩ + 2 | 0, 0⟩ | 1, −1⟩] . (7.176)
6
Seguindo este mesmo procedimento podemos ver também que
1 1
| 2, −1⟩ = √ | −1, 0⟩ + √ | 0, −1⟩. (7.177)
2 2
e que
| 2, −2⟩ =| −1, −1⟩. (7.178)
Até agora obtemos todos os coeficientescom l = lmax = 2. Vamos a seguir obter os
 1
coeficiente com l = lmax − 1 = 1 −→ m = 0 . Partindo de j = 1 e m = mmax = 1,

−1
temos X
| 1, 1⟩ = | m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 | 1, 1⟩. (7.179)
m1 ,m2

m1 = 1, m2 = 0
Usando o fato que m = m1 + m2 = 1 =⇒ . Logo teremos
m1 = 0, m2 = 1
| 1, 1⟩ = C1,1 (1, 0; 1, 1) | 1, 0⟩ + C1,1 (0, 1; 1, 1) | 0, 1⟩. (7.180)
Agora usando o fato que

h i
Jˆ+ | 1, 1⟩ = Jˆ(1)+ Jˆ(2)+ C1,1 (1, 0; 1, 1) | 1, 0⟩ + C1,1 (0, 1; 1, 1) | 0, 1⟩
√ √
0 = C1,1 (1, 0; 1, 1) 2 | 1, 1⟩ + C1,1 (0, 1; 1, 1) 2 | 1, 1⟩, (7.181)
nos leva a C1,1 (1, 0; 1, 1) = −C1,1 (0, 1; 1, 1). Utilizando a relação de completeza teremos
1 1
C1,1 (1, 0; 1, 1) = √ C1,1 (0, 1; 1, 1) = − √ (7.182)
2 2
112
ou seja,
1 1
| 1, 1⟩ = √ | 1, 0⟩ − √ | 0, 1⟩. (7.183)
2 2
Agora aplicando Jˆ− na equação acima vemos que o estado | j = 1, m = 0⟩ fica
1 1
| 1, 0⟩ = √ | 1, −1⟩ − √ | −1, 1⟩, (7.184)
2 2
ou seja, C1,1 (1, −1; 1, 1) = √1
2
e C1,1 (−1, 1; 1, 1) = − √12 .
Igualmente aplicando Jˆ− na equação acima vemos que o estado | j = 1, m = 0⟩ fica
1 1
| 1, −1⟩ = √ | 0, −1⟩ − √ | −1, 0⟩, (7.185)
2 2
isto é, C1,1 (0, −1; 1, −1) = √12 e C1,1 (−1, 0; 1, −1) = − √12 .
Finalmente para o caso j = 0 que nos leva a única possibilidade para m, que é m = 0
X
| 0, 0⟩ = | m1 , m2 ⟩⟨m1 , m2 | 0, 0⟩. (7.186)
m1 ,m2

 m1 = 1, m2 = −1
Neste caso o fato de visto que m == m1 + m2 = 0 =⇒ m1 = 0, m2 = 0 , teremos

m1 = −1, m2 = 1
| 0, 0⟩ = C1,1 (1, −1; 0, 0) | 1, −1⟩ + C1,1 (0, 0; 0, 0) | 0, 0⟩ + C1,1 (−1, 1; 0, 0) | −1, 1⟩ (7.187)
| {z } | {z } | {z }
A B C
Por outro lado sabemos que

Jˆ+ | 0, 0⟩ = Jˆ(1)+ Jˆ(2)+ [A | 1, −1⟩ + B | 0, 0⟩ + C | −1, 1⟩]
√ √ √ √
0 = 2A | 1, 0⟩ + 2B | 1, 0⟩ + 2B | 0, 1⟩ + 2C | 0, 1⟩,
(7.188)
isto é
A + B = 0 =⇒ A = −B
⇒ (7.189)
B + C = 0 =⇒ C = −B
Estas últimas relações, junto com as relação de completeza
| A |2 + | B |2 + | C |2 = 1 (7.190)
nos leva a | B |2 = 31 , e escolhendo B = − √13 , e então C = − √13 e A = √1 .

3
Desta forma
temos então
1 1 1
| 0, 0⟩ = √ | 1, −1⟩ − √ | 0, 0⟩ + √ | −1, 1⟩. (7.191)
3 3 3
113
7.9 Exercı́cios
1) Considere o problema de precessão de spin, cuja Hamiltoniana é dada por (no caso
⃗ na direção z)
de B
eB
Ĥ = − Ŝz . (7.192)
mc
a)Use as equações de Heisemberg para achar Ŝx (t), Ŝy (t) e Ŝhz (t). i
b)Veja que o operador de evolução temporal U (t, 0) = exp −i Ĥt ℏ
é o mesmo que o
h i
ˆ
operador de rotação exp −i Jϕ
ℏ
com ϕ → wt, comparando o resultado do exercı́cio acima
com o valor esperado do operador de spin ⟨Ŝk ⟩R .
2) Verifique que [Jˆ2 , Jˆk ] = 0.
3) Mostre que

∂ ∂
⟨⃗x | L̂x | u⟩ = −iℏ − sin ϕ − cot θ cos ϕ ⟨⃗x | u⟩, (7.193)
∂θ ∂ϕ
e
∂ ∂
⟨⃗x | L̂y | u⟩ = −iℏ cos ϕ − cot θ sin ϕ ⟨⃗x | u⟩. (7.194)
∂θ ∂ϕ
com |⃗x⟩ = |x, y, z⟩ = |r, θ, ϕ⟩,
e que

1 ∂2 1 ∂ ∂
⟨⃗x | L̂ | u⟩ = −ℏ
2 2
2 2
+ sin θ ⟨⃗x | u⟩, (7.195)
onde L̂2 = L̂2z + 12 (L̂+ L̂− + L̂− L̂+ ).
4) Mostre que podemos escrever
L̂2 = r̂2 p̂2 − (r̂.p̂)2 + iℏr̂.p̂, (7.196)
Use que L̂2 = εijk εimn x̂j p̂k x̂m p̂n e que εijk εimn = δjm δkn − δjn δkm .
P OBS: Na notação tensorial acima ı́ndices repitidos são somados, por exemplo, fi fi ≡
i fi fi .
5) Veja que Jˆ2 , Jˆ12 , Jˆ22 e Jˆz comutam simultaneamente.
6) Considere um sistema de duas partı́culas comj1 = 1 3 j2 = 2.
114
a) Ache o número de estados possı́veis do sistema e classifique-os em termos de
j1 , j2 , m1 , m2 e em termos de j1 , j2 , j, m
b) Ache os coeficientes de Clebsh-Gordan associados a estados j1 = 1, j2 = 2 e j = 1.
⃗ ao longo
7) A Hamiltoniana do positronion é no estado 1s, num campo magnético B
do eixo z, numa boa aproximação dada por
eB
Ĥ = AŜ(1) .Ŝ(2) + (S(1)z − Ŝ(2)z ), (7.197)
mc
se todos os estados de alta energia são negligenciados. O elétron é a partı́cula 1 e o pósitron
a partı́cula 2. Use a representação onde Ŝ 2 , Ŝ(1)
2 2
, Ŝ(2) e Ŝz são diagonais e obtenha a matriz
para Ĥ e os respectivos auto-valores.
8) Um elétron no campo Coulombiano de um próton encontra-se em um estado descrito

pela função de onda

1 1+i
Ψ(⃗r) = √ √ Ψ311 (⃗r) + Ψ21−1 (⃗r) + 3Ψ210 (⃗r) , (7.198)
11 2
onde Ψnlm (⃗r) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) são as auto-funções do Hamiltoniano do sistema.
a) Verifique se Ψ(⃗r) é auto-função de Ĥ, L̂2 e L̂z , sabendo que ĤΨnlm (⃗r) = En Ψnlm (⃗r),
L̂ Ψnlm (⃗r) = ℏ2 l(l + 1)Ψnlm (⃗r) e L̂z Ψnlm (⃗r) = mℏΨnlm (⃗r).
2
b) Qual o valor esperado de Ĥ, L̂2 e L̂z ?

c) Qual a probabilidade do elétron ser encontrado em um estado com l = 1 e projeções
de spin m = 1, 0, −1 respectivamente?
d) Adotando a função de onda dada como o estado inicial, obtenha Ψ(⃗r, t).
9) Considere a adição de dois momentos angulares j1 = 2 e j2 = 3/2.

a) Quais os valores possı́veis de j? Quais os auto-estados na base {|j1 , j2 ; j, m⟩} e na
base {|j1 , j2 ; m1 , m2 ⟩}?
b) Mostre que (escolhendo uma fase conveniente)
r r r
2 2 1
|j = 3/2, m = 3/2⟩ = |2, −1/2⟩ − |1, 1/2⟩ + |0, 3/2⟩. (7.199)
5 5 5
p
Use que Jˆ± |j, m⟩ = (j ∓ m)(j ± m + 1)|j, m ± 1⟩.
10) Considere uma partı́cula de spin 1.

a) Calcule os elementos de matriz de
Ŝz (Ŝz + ℏ)(Ŝz − ℏ) Ŝx (Ŝx + ℏ)(Ŝx − ℏ). (7.200)
b) Calcule a representação matricial para Ŝ 2 , Ŝx , Ŝy e Ŝz .
115
OBS: Use a representação onde Ŝ 2 e Ŝz são diagonais.
11) Um auto estado de momento angular |j, m = mmax = j⟩ é rodado por um ângulo
infinitesimal ϵ sobre o eixo y. Obtenha a expressão para a probabilidade para o novo
estado ser encontrado no esta original, levando em conta termos até ordem ϵ2 .
OBS: Calcule |⟨j, mmax |Dy (ϵ)|j, mmax ⟩|2 usando que Jˆy pode ser escrito em termos de
Jˆ+ e Jˆ− .
12) Considere o sistema do rotor rı́gido composto por duas moléculas de massa M e
separados por uma distância 2a. O momento de inércia do rotor sobre o eixo de rotação
é dado por
I = 2M a2 . (7.201)
Se não temos nenhuma força externa, a energia é puramente cinética e é dada por
L2
E= . (7.202)
2I
Considere o caso quântico onde o operador Ĥ é
L̂2
Ĥ = . (7.203)
2I
Ache os nı́veis de energia do sistema.
p
13) Usando que Ylm=l (θ, ϕ) = Cl eilϕ sinl θ e que L̂− |l, m⟩ = (l + m)(l − m + 1)ℏ|l, m−
1⟩, calcule Y00 , Y11 , Y10 e Y1−1 .
14) No caso de l = 2 e m = 0, ±1, ±2, mostre que a equação

s
l
(−1) (2l + 1)(l + m)! −imϕ 1 dl−m
Ylm (θ, ϕ) = l e (sin θ)2l , (7.204)
2 l! 4π(l − m)! sinm θ d(cos θ)l−m
conduz ao resultado dado na Eq. (7.103).
116
Capı́tulo 8
Potencial Central
A equação de Schrodinger independente do tempo para uma partı́cula num potencial

com simetria esférica, ou seja, tendo um potencial que só depende do módulo de ⃗r, é
ℏ ⃗2
− ∇ ψ(r, θ, ϕ) + U (r)ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ). (8.1)
2m
Utilizando a expressão do laplaciano em coordenadas esféricas

1 ∂ 2 ∂ 1 2
∇ ψ(r, θ, ϕ) = 2
2
r − 2 2 L̂ ψ(r, θ, ϕ), (8.2)
r ∂r ∂r ℏr
onde a parte angular é dada por

1 ∂ ∂ 1 ∂2
L̂ ψ(r, θ, ϕ) = −ℏ
2 2
sin θ + ψ(r, θ, ϕ). (8.3)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
Usando a expressão (8.2), a equação de Schrodinger fica,

ℏ2 1 ∂ 2 ∂ 1 2
− 2 r + 2 2 L̂ ψ(r, θ, ϕ) + U (r)ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ). (8.4)
2m r ∂r ∂r ℏr
Consideremos o caso dos estados estacionários com determinado valor do momento
angular l e projeção m. Como os valores de l e m dados, temos a dependência angular
da função de onda. Isto é, escrevendo a solução ψ(r, θ, ϕ) da forma
ψ(r, θ, ϕ) = ψnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ), (8.5)
onde Ylm (θ, ϕ) são os harmônicos esféricos, que são as soluções da parte angular da equação
de Schrodinger com simetria esférica, como vimos no capı́tulo anterior. Lembrando, temos
que as equações de auto-valores para os operadores L̂2 e L̂z é dada por
L̂2 Ylm (θ, ϕ) = l(l + 1)ℏ2 Ylm (θ, ϕ) (8.6)
117
L̂z Ylm (θ, ϕ) = mℏYlm (θ, ϕ). (8.7)
Fazendo a separação de variável, a parte radial satisfaz então a equação

1 d 2 d l(l + 1) 2m
r − + 2 E − U (r) Rnl (r) = 0. (8.8)
r2 dr dr r2 ℏ
Escrevendo a solução radial como
χnl (r) = rRnl (r) (8.9)
obtemos
d2 l(l + 1) 2m
− + 2 E − U (r) χnl (r) = 0. (8.10)
dr2 r2 ℏ
Se a energia potencia U (r) é sempre finita, então função de onda ψ deve ser finita em
todo espaço, incluindo a origem, e em consequência Rnl (r). Disto decorre que
χnl (r) = rRnl (r) =⇒ χnl (0) = 0. (8.11)
O problema do movimento com simetria central se reduz ao problema uni-dimensional

em um região semi-limitada (χnl (0) = 0), A condição de normalização é dada por
Z ∞ Z ∞
| Rnl (r) | r dr =
2 2
| χnl (r) |2 dr = 1. (8.12)
0 0
A solução da parte angular, Ylm (θ, ϕ), é determinada pelos valores de l e m. Já a parte
radial é caracterizada pelos valores da energia. Assim a função de onda ψ é determinada
pelos valores En , l e m, ou seja, energia, quadrado do momento angular e sua projeção.
ψ(⃗r) = ψnlm (r, θ, ϕ) = ⟨r, θ, ϕ | n, l, m⟩ = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ). (8.13)
sendo1
n −→ número quântico principal
l −→ número quântico do momento angular orbital
m −→ número quântico azimutal

1
Os estados com diferentes valores de l são indicados por letras na seguinte correspondência
l= 0 1 2 3 4 5 6 7
s p d f n h i k
118
Antes de estudar a solução para a parte radial para um potencial explı́cito, vamos
iniciar analisando a solução para Rnl (r) nas proximidades da origem. Vamos partir da
hipótese que h i
2
lim r U (r) = 0, (8.14)
r→0
de tal forma que a equação de Schrodinger radial (8.8) próximo à origem fica

d 2 d
r − l(l + 1) Rnl (r) = 0. (8.15)
dr dr
Supondo a solução de Rnl (r) como uma série de potência em r,
Rnl (r ∼ 0) ≈ cte rs (8.16)
obtemos de (8.15) que

s(s + 1) = l(l + 1), (8.17)
cuja solução é dado por
s=l ou s = −(l + 1). (8.18)
A solução com s = −(l + 1) não satisfaz a condição de que Rnl (r) é finita na origem, assim
a solução em torno da origem deve ser da forma
Rnl (r ∼ 0) ≈ cte rl . (8.19)
A probabilidade da partı́cula ser encon-

trada entre r e r + dr é dada por 200
lHl+1L
r2
r |R| ≈r
2 2 2(l+1)
(8.20) 100
0
isto é, se anula próximo a origem tanto mais Veff HrL
0.5 1.0 1.5 2.0
rapidamente quanto maior for l. -100

E
Podemos ver que a equação de Schrodin-
-200
ger radial pode ser escrita como
V(r)
-300

1 d d 2m Figura 8.1: Potencial efetivo
2
r + 2 E − Uef f (r) Rnl (r) = 0,
r2 dr dr ℏ
(8.21)
onde
ℏ2 l(l + 1)
Uef f (r) = U (r) +
. (8.22)
2mr2
O segundo termo é conhecido como barreira de momento angular. No gráfico (8.1) veri-
ficamos explicitamente o comportamento de cada termo do potencial.
119
8.1 Solução da Parte Radial
8.1.1 Partı́cula Livre

No caso de partı́cula livre, U (r) = 0, podemos fazer a separação de variável para a função
de onda escrita em coordenadas esféricas, isto é
ψ(r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ), (8.23)
com os polinômios de Legrendre, Ylm (θ, ϕ), sendo a solução da parte angular. A parte
radial é obtida da equação

ℏ2 d 2 d l(l + 1)ℏ2
− r + Rnl (r) = ERnl (r). (8.24)
2mr2 dr dr 2mr2
ℏ2 k 2
Fazendo a substituição E = 2m
e x = kr, obtemos

d2 2 d l(l + 1)
Rnl (x) + Rnl (x) + 1 − Rnl (x) = 0, (8.25)
dx2 x dx x2
que vem a ser a equação diferencial de Bessel esférica, cuja solução é função de Bessel
esférica Jl (x) ou a função de Newmann Nl (x). Como as funções de Newmann são singula-
res na origem, elas não são apropriadas para a solução da equação de Schrodinger. Desta
forma a solução fisicamente aceitável é
Rnl (x) ∼ Jl (x). (8.26)
Como alguns exemplos da solução acima temos

sin x
J0 (x) =
x
sin x cos x
J1 (x) = 2
−
x x
3 1 3
J3 (x) = 3
− sin x − 2 cos x (8.27)
x x x
Deste modo temos que a solução final para a partı́cula livre em coordenadas esféricas
fica
ψk,l,m (r, θ, ϕ) = Jl (kr)Ylm (θ, ϕ), (8.28)
com a energia dada por
ℏ2 k 2
Ek = . (8.29)
2m
120
Se tivessemos resolvido usando coordenadas cartezianas terı́amos obtido como solução
ondas planas da forma
1 i⃗k.⃗
r
ψ(⃗r) = 3 e . (8.30)
(2π) 2
Como as duas soluções são equivalentes e completas, podemos escrever uma solução
como combinação da outra
X
∞ X
l
i⃗k.⃗
r
e = Cl,m Jl (kr)Ylm (θ, ϕ). (8.31)
l=0 m=−l
Escolhendo o eixo z como a direção de ⃗k

⃗k.⃗r = kr cos θ −→ independente de ϕ =⇒ m = 0.
Então podemos usar a expansão Ylm=0 ∼ Pl (cos θ),
X
∞
ikr cos θ
e = al Jl (kr)Pl (cos θ). (8.32)
l=0
Definindo s = cos θ, com −1 < s < 1, temos

X
∞
ikrs
e = al Jl (kr)Pl (s). (8.33)
l=0
Ou seja, com o uso da ortogonalidade e propriedades de normalização do polinômios de

Legendre2 , temos Z
2l + 1 1 ikrs
al Jl (kr) = e Pl (s)ds. (8.34)
2 −1
Por outro lado, usando a representação de Jl (z),
Z 1
1
Jl (z) = l eizs Pl (s)ds, (8.35)
2i −1
obtemos que
2l + 1 l
al Jl (kr) = 2i Jl (kr) (8.36)
2
ou seja
al = (2l + 1)il , (8.37)
levando a relação
X
∞
ikr cos θ
e = (2l + 1)il Jl (kr)Pl (cos θ). (8.38)
l=0
2
Propriedade de normalização e ortogonalidade dos Polinômios de Legendre
Z 1
2
Pl (µ)Pl′ (µ)dµ = δll′ .
−1 2l +1
121
8.1.2 Átomo de hidrogênio
A Hamiltoniana para o átomo de hidrogênio em coordenadas esféricas é dada por
p̂2r L̂2 Ze2

Ĥ = + − , (8.39)
2m 2mr2 r
que leva a equação de Schrodinger estacionária
!
p̂2r L̂2 Ze2
+ − ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ) (8.40)
2m 2mr2 r
com E = − | E |< 0 correspondendo a estados ligados. Devido a simetria esférica

podemos escrever a função de onda como
ψ(r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ), (8.41)
com a parte radial3 satisfazendo a equação

ℏ2 d 2 d l(l + 1)ℏ2 Ze2
− r + − + | E | Rnl (r) = (8.42)
2mr2 dr dr 2mr2 r
Definindo a solução χnl (r) = rRnl (r), a equação (??) fica4

d2 l(l + 1) 2m Ze2 2m | E |
− 2+ − 2 + χnl (r) = 0. (8.43)
dr r2 ℏ r ℏ2
Podemos agora introduzir a notação
2
ℏ2 k 2 Z ℏ2
ρ = 2kr | E |= λ =2
a0 = , (8.44)
2m ka0 me2
com a0 sendo o raio de Bohr. Desta forma a equação (8.43) fica

2
d l(l + 1) λ 1
− + − χnl (ρ) = 0. (8.45)
dρ2 ρ2 ρ 4
Vamos agora analisar as situações limites na equação acima. Iniciemos observando
que para valores grandes de ρ, a equação (8.45) se reduz a
2
d 1 − ρ2 ρ
− χ(ρ) = 0. =⇒ χ(ρ) ∼ Ae + Be 2. (8.46)
dρ2 4
3
A parte angular tem como solução os harmônicos esféricos Ylm (θ, ϕ), como visto no capı́tulo anterior
4
Verifique
122
Visto que χnl tem que se anular para r → ∞ =⇒ B = 0. Desta forma ficamos com a
solução assintótica (ρ → ∞) sendo
ρ
χnl (ρ) ∼ e− 2 (ρ −→ ∞). (8.47)
Próximo a origem, a contribuição relevante na equação diferencial (8.45) vem da bar-

reira centrı́fuga, 2
d l(l + 1)
− χnl (ρ) = 0. (8.48)
dρ2 ρ2
Assumindo uma solução teste da forma χ = ρq , obtemos
χnl (ρ) ∼ Aρ−l + Bρl+1 . (8.49)
Visto que χnl (0) = 0 implica em A = 0, ficamos
χnl (ρ) ∼ ρl+1 (ρ −→ 0). (8.50)
Com as soluções assintóticas, podemos resolver a equação diferencial (8.45) usando a

expansão polinomial ρ
χnl (ρ) = e− 2 ρl+1 F (ρ), (8.51)
com F (ρ) finito nos limites ρ → 0 e ρ → ∞, e substituindo na equação diferencial (8.45)
obtemos5 2 d
d
ρ 2 + 2l + 2 − ρ − l + 1 − λ F (ρ) = 0. (8.52)
dρ dρ
Escrevendo F (ρ) em termos da série
X
∞
F (ρ) = C i ρi , (8.53)
i=0
substituindo na equação (8.52) e igualando os coeficientes de mesma potência em ρ, ob-

temos a seguinte relação de recursão
[(i + l + 1) − λ]
Ci+1 = Ci . (8.54)
[(i + 1)(i + 2l + 2)]
5
Visto que

d2 χ d 1 (l + 1) ρ d
= − χ+ χ + e− 2 ρl+1 F (ρ)
dρ2 dρ 2 ρ dρ
2
ρ d (2l + 2 − ρ) d 1 l + 1 l(l + 1)
= e− 2 ρl+1 + + − + F (ρ)
dρ2 ρ dρ 4 ρ ρ2
123
Observe que da relação de recorrência acima temos que para i −→ ∞, obtemos
Ci+1 1
∼ . (8.55)
Ci i
Por outro lado, temos que
X
∞ X
∞
ρi ′
Ci+1 i! 1 1
ρ
e = Ci′ ρi = =⇒ ′
= = ∼ . (8.56)
i=0 i=0
i! Ci (i + 1)! i+1 i
Isto nos levaria ao comportamento

ρ ρ
χnl (ρ) = e− 2 ρl+1 eρ = e 2 ρl+1 (8.57)
que diverge para ρ → ∞. Isto implica que a série de F (ρ) tem que ser truncada, ou seja
iX
max
F (ρ) = C i ρi , (8.58)
i=0
e acima de i = imax temos que Cimax +1 = 0. Com isso a relação de recorrência (8.54) nos
leva
(imax + l + 1) − λ
Ci =0 (8.59)
(imax + 1)(imax + 2l + 2) max
que implica em
λ = imax + l + 1. (8.60)
Como i e l são inteiros temos que λ também será um inteiro. Comumente chamamos λ
como número quântico principal n
n = imax + l + 1. (8.61)
Lembrando que n = λ está associado com a energia,

2
2 Z2 Z2 ℏ Z 2R
n = 2 2 = = (8.62)
k a0 | E | 2ma20 |E|
ℏ
2
sendo R = 2ma 2 a constante de Rydberg. Assim o n-éssimo nı́vel de energia para o átomo
0
de hidrogênio é
Z 2R
En = − | En |= − 2 , (8.63)
n
que é o mesmo valor previsto pelo modelo de Bohr.
As auto-funções do átomo de hidrogênio com auto-valor En é dada por
iX
max
ρ
χnl (ρ) = Anl Ci ρi e− 2 ρl+1 , (8.64)
i=0
124
sendo Anl uma constante de normalização, imax = n − l − 1 e além disto os coeficientes
Ci satisfazendo a relação de recorrência (8.54).
Os polinômios Fnl (ρ) estão associados aos polinômios de Leguerre, visto que estes
satisfazem a equação difirencial
2
d d
ρ 2 + (q + 1 − ρ) + p Lqp (ρ) = 0, (8.65)
dρ dρ
com q = 2l + 1 e p = n − l − 1. Assim, usando as propriedades dos polinômios de Leguerre

podemos escrever as funções de onda normalizadas para o átomo de hidrogênio
ψ(r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) (8.66)
como6 ρ
ψ(r, θ, ϕ) = (2k) 2 Anl ρl e− 2 Fnl (ρ)Ylm (θ, ϕ)
3
(8.68)
sendo
X
n−l−1
(−1)i [(n + l)!]2 ρi
Fnl (ρ) = L2l+1
n−l−1 (ρ) = , (8.69)
i=0
i!(n − l − 1 − i)!(2l + 1 + i)!
e s
(n − l − 1)! 2Z
Anl = ρ= r. (8.70)
2n[(n + 1)!]3 a0 n
A energia do n−éssimo estado
Z 2R m(Ze2 )2
En = − = − . (8.71)
n2 2ℏ2 n2
Visto que imax ≥ 0 =⇒ l ≤ n − 1 −→ lmax = n − 1, teremos uma degenerecência na
energia dada por
X
n−1
deg(En ) = (2l + 1) = n2 . (8.72)
l=0
Na figura (8.2) representamos esquematicamente a degenerecência na energia dada

pela equação acima.
6
Como exemplo dos auto-estados do átomo de hidrogênio, considere o caso n = 1, l = 0, m = 0. Da
equação (8.68) obtemos
23
1 2Z
e − a0 .
Zr
ψ100 (r, θ, ϕ) = √ (8.67)
8π a 0
125
Figura 8.2: Degenerecência do átomo de H
8.2 Exercı́cios
1) Resolva o problema da partı́cula livre tri-dimensional no sistema de coordenadas

cartezianas.
2) Dado uma partı́cula livre no auto-estado ψklm , a medida de
E −→ ℏ2m k 2 2
L2 −→ ℏ2 l(l + 1) (8.73)
Lz −→ ℏm
reflete o fato que Ĥ, L̂2 e L̂z comutam simultaneamente. Mostre que
[Ĥ, L̂2 ] = [Ĥ, L̂z ] = 0 . (8.74)
3) A Hamiltoniana para o oscilador harmônico bi-dimensional anisotrópico é

ℏ2 ∂ 2 ∂2 1
Ĥ = − 2
+ 2 + m(wx2 x2 + wy2 y 2 ), (8.75)
2m ∂x ∂y 2
126
onde wx e wy são constantes.
a) Ache as auto-funções e auto-valores do oscilador.
b) Discuta a degenerescência quando wx = wy = w0 .
4) Considere a Hamiltoniana para duas partı́culas de massas m1 e m2 , interagindo

através de um potencial dependente da distância entre elas, ou seja,
ℏ2 ⃗ 2 ℏ2 ⃗ 2
Ĥ = − ∇1 − − ∇ + V (| ⃗r1 − ⃗r2 |) (8.76)
2m1 2m2 2
Definindo as coordenadas ⃗r = ⃗r1 − ⃗r2 e R

⃗ = (m1⃗r1 + m2⃗r2 )/m1 m2 , mostre que o problema
ĤΨ = EΨ tem solução da forma
⃗ R
⃗ = eiK· ⃗
ΨE (⃗r, R) ϕϵ (⃗r), (8.77)
ℏ2 K 2
com E = 2(m1 +m2 )
+ ϵ, onde a função ϕϵ (⃗r) e seu auto-valor ϵ são obtidos da solução da
equação
ℏ2 ⃗ 2
− ∇ + V (⃗r) ϕϵ (⃗r) = ϵϕϵ (⃗r). (8.78)
2m r
5) Uma partı́cula está num potencial esfericamente simétrico num estado Ψ(x, y, z)
dado por
Ψ(x, y, z) = Ce−αr (xy + yz + xz).
2
(8.79)
a) Expresse a função em termos de Ylm .
b) Qual a probabilidade de numa medida de L̂2 obtermos 2ℏ2 ? E o valor 6ℏ2 ?
c) Qual o valor esperado de L̂z nesse estado?
6) Impondo que Z
(L̂± Ylm )† (L̂± Ylm )dΩ⟩0 (8.80)
mostre que l(l + 1) ≥ m2 ± m.

h i
7) Considere o operador 12 L̂x L̂y + L̂y L̂x :
a) Mostre que o operador é hermitiano.
b) Ache o valor médio do operador para um estado com parte angular dada por
m
Yl (θ, ϕ).
8) Estude o problema de uma partı́cula de massa m confinada num poço esférico de

raio a com paredes impenetráveis.
127
9) Um feixe de N neutrons se propagando esfericamente é dado pela função de onda

sin kr cos kr 3Yl0 (θ, ϕ) + 5Yl−1 (θ, ϕ)
Ψ(⃗r) = 4πi − √ . (8.81)
(kr)2 kr 34
Qual os possı́veis valores de L̂2 e L̂z para esse feixe?
10) Calcule o valor médio da energia, ⟨Ĥ⟩, para o estado fundamental (l = 0) de uma
partı́cula se movendo num potencial V (r) = −Arn (n ≥ −1) usando a função de onda da
forma R(r) = Ae−βr .
OBS: Use que ⟨R(r)|R(r)⟩ = 1 para achar A.
11) Uma partı́cula está confinada numa caixa cúbica de lado L, ou seja

 | x | ⟨L/2
V (x, y, x) = 0 se | y | ⟨L/2 , (8.82)

| z | ⟨L/2
e V (x, y, z) = ∞ nos demais pontos.
a) Ache as auto-funções normalizadas.
b) Ache as energias correspondentes e sua degenerescência para os três primeiros
estados.
12) Considere um átomo de hidrogênio que no instante t = 0 se encontra no estado

Ψu = Φu χ, onde
1
Φu = √ (ψ320 + iψ210 − ψ21−1 ) (8.83)
3
e
1 1
χ= √ , (8.84)
2 −1
sendo ψnlm os auto-estados para a parte espacial do átomo de hidrogênio e χ a parte que
leva em conta os graus de liberdade de spin do átomo de hidrogênio. Calcule ⟨Ĥ⟩, ⟨L̂2 ⟩,
⟨L̂z ⟩ e ⟨Ŝz ⟩.
Obs: Lembre-se que o operador Ŝz pode ser escrito em termos da matriz de Pauli σz ,
Ŝz = ℏ2 σz .
13) Considere o oscilador anarmônico carregado descrito pelo Hamiltoniano

1 e ⃗ 2 mω02 2
Ĥ = p⃗ − A + ⃗r − eEz, (8.85)
2m c 2
sendo E o módulo do campo elétrico. Para o caso do potencial A ⃗ = B (−y, x, 0), Ĥ pode
2
ser escrito como

ℏ2 ⃗ 2 ℏeB ∂ ∂ (eB)2 2 mω02 2
Ĥ = − ∇ +i −y +x + (x + y 2
) + ⃗r − eEz. (8.86)
2m 2mc ∂x ∂y 8mc2 2
128
a) Use coordenadas cilı́ndricas e mostre que Ĥ pode ser escrito como Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 ,
onde
ℏ2 ∂ 2 1 ∂ 1 ∂2 eB mω 2 2
Ĥ1 = − + + − L̂ z + ρ (8.87)
2m ∂ρ2 ρ ∂ρ ρ2 ∂ϕ2 2mc 2
e
ℏ2 ∂ 2 mω02 2
Ĥ2 = − + z − eEz, (8.88)
2m ∂z 2 2
2
com mω 2 = mω02 + (eB)4mc2
.
b) Como Ĥ1 , Ĥ2 e L̂z comutam, escreva Ψ(⃗r) = ϕ1 (ρ)ϕ2 (z)e−iM ϕ e mostre que usando
separaçãp de variáveis que a equação de Schrodinger estacionária, ĤΨ(⃗r) = εΨ(⃗r), se
reduz a duas equações diferenciais para ϕ1 (ρ) e ϕ2 (z) dadas por
2
ℏ2 d 1 d M2 mω 2 2 eBℏM
− + − 2 + ρ − ε1 + ϕ1 (ρ) = 0 (8.89)
2m dρ2 ρ dρ ρ 2 2mc
e
ℏ2 d2 mω02 2
− + z − eEz − ε2 ϕ2 (z) = 0, (8.90)
2m dz 2 2
sendo ε = ε1 + ε2 a energia total.
c) Resolva a equação para ϕ2 (z) e mostre que
(eE)2
ε2 = ℏω0 (n + 1/2) − (8.91)
2mω02
129
Capı́tulo 9
Métodos de Aproximação
Na mecânica quântica, um dos problemas caracterı́sticos é a determinação dos auto-

estados e auto-valores estacionários de um sistema fı́sico de interesse. Na prática isso
significa resolver a equação de Schrodinger estacionária,
Ĥ(r̂, p̂) | n⟩ = En | n⟩ , (9.1)
ou equivalentemente na representação das coordenadas

ℏ2 2
− ∇ + V (r) Ψn (r) = En Ψn (r) . (9.2)
2m
2p
sendo Ĥ = 2m +V (r̂), o operador Hamiltoniano do correspondente sistema fı́sico e Ψ n (r) =
⟨r | n⟩ o auto-estado na representação das coordenadas. De um modo geral este problema
não é trivial, de forma que temos soluções exatas somente para um pequeno número de
sistemas fı́sicos. Assim, a procura por métodos aproximados para resolver este problema é
de grande interesse. Neste capı́tulo vamos apresentar três métodos largamente utilizados:
método WKB, teoria de perturbação independente do tempo e método variacional. Cada
um deles apresentam limitações e vantagens e devem ser escolhidos de forma a melhor
atender as necessidades do problema a ser resolvido.
Outro problema de grande interesse é a determinação das probabilidades de transições
entre estados de um sistema fı́sico devido a interação com um campo externo. Suponha
que temos um sistema fı́sico que para um tempo t ≤ t0 se encontra num dado auto-estado
de um sistema fı́sico, | l, t⟩, descrito por um operador Ĥ(r, p). Para t > t0 perturbamos
o sistema através da interação com um campo externo, descrito pelo operador Ĥ ′ (r, t).
Neste caso precisamos encontrar a probabilidade que o sistema, após um tempo t da ação
do campo externo, seja encontrado num outro possı́vel auto-estado | k, t⟩ de Ĥ(r, p). Este
problema também não é trivial de ser resolvido de forma exata. Mostraremos como aplicar
a teoria de perturbação dependente do tempo para a determinação das probabilidades de
transições de um forma aproximada.
130
9.1 Método WKB
O método WKB, também conhecido como aproximação semi-clássica, é baseado na ex-
pansão da função de onda em potências de ℏ. A equação de Schrodinger para ψ(⃗r, t)
é
∂ψ(⃗r, t) ℏ2 2
iℏ =− ∇ ψ(⃗r, t) + V (⃗r)ψ(⃗r, t). (9.3)
∂t 2m
Escrevendo a solução ψ(⃗r, t) como

W (⃗r, t)
ψ(⃗r, t) = A exp i , (9.4)
ℏ
e substituindo na equação de Schrodinger (9.3), leva a equação para W (⃗r, t)
∂W (⃗r, t) 1 ⃗ 2 ℏ 2
+ ∇.W (⃗r, t) + V (⃗r) − i ∇ W (⃗r, t) = 0. (9.5)
∂t 2m 2m
No limite clássico (ℏ → 0), o último termo é nulo e a equação acima se reduz a equação
diferencial de Hamilton,
∂W (⃗r, t)
+ H(⃗r, p⃗) = 0 com p⃗ = ∇.W
⃗ (⃗r, t). (9.6)
∂t
Se ψ(⃗r, t) é auto-função da energia, ψ(⃗r, t) = u(⃗r)e−iEt/ℏ , então W (⃗r, t) pode ser escrito
como
W (⃗r, t) = S(⃗r) − Et. (9.7)
Neste caso temos
ψ(⃗r) = AeiS(⃗r)/ℏ (9.8)
e a equação para W (⃗r, t), eq. (9.5), fica
1 ⃗ 2 ℏ 2
(∇S) − [E − V (⃗r)] − i ∇ S = 0. (9.9)
2m 2m
Vamos no momento nos deter no caso uni-dimensional. Neste caso a equação acima
pode ser escrita como
iℏS ′′ − S ′2 + 2m[E − V (x)] = 0, (9.10)
sendo S ′ = dS
dx
. Substituindo uma expansão de S em potências de ℏ,
S = S0 + ℏS1 + ℏ2 S2 + ..., (9.11)
131
e coletando os coeficientes de mesma potência em ℏ, obtemos o conjunto de equações
−S0′2 + 2m[E − V (x)] = 0 (9.12)

iS0′′ − 2S0′ S1′ = 0 (9.13)
.
.
.
A equações (9.12) e (9.13) podem ser integradas levando as soluções

Z p Z
S0 (x) = ± 2m[E − V (x )]dx = ± p(x′ )dx′
′ ′
(9.14)
i p i
S1 (x) = ln[ 2m[E − V (r)]] = ln[±p(x)], (9.15)
2 2
p
com p(x) = 2m[E − V (x)]. Levando a solução para u(x) até primeira ordem em ℏ, eq.
(9.8)
−1/2 A R ′ ′
e± ℏ p(x )dx
i i i i
ψ(x) = Ae ℏ (S0 +ℏS1 ) = Ae ℏ S0 eiS1 = Ae ℏ S0 eln[±p(x)] =p (9.16)
±p(x)
|A| 2
Observe que | ψ(x) |2 = p(x) , que nos diz que a probabilidade de encontrar a partı́cula é
inversamente proporcional ao seu momento (clássico), ou seja, a sua velocidade naquele
ponto. A precisão da aproximação WKB é determinada pela convergência da série de S
1
.
Considerando agora os casos E > V e E < V , temos
Z
A ′ ′
ψ(x) = p exp ±i k1 (x )dx p/ E > V (9.17)
k1 (x)
Z
B ′ ′
ψ(x) = p exp ± k2 (x )dx p/ E < V , (9.18)
k2 (x)
ℏS1′ ′′
1
A série é convergente se S0′ ≪ 1. Considerando que S1′ = i S0
2 S0′ e que S0′ (x) = ±p(x), temos que
ℏS1′ ℏ 1 dp(x)
=
S0′ 2p(x) p(x) dx
Escrevendo p(x)/ℏ = k(x) = 2π/λ(x), obtemos
ℏS1′ λ(x) 1 dp(x)

= << 1
S0′ 4π p(x) dx
Desta forma, aproximação WKB é boa quando a energia potencial muda suavemente, tal que o momento
da partı́cula é constante por vários comprimentos de onda.
132
q q
sendo k1 (x) = − V (x)] e k2 (x) = 2m
2m
ℏ2
[E ℏ2
[V (x) − E], e a constante ±ℏ sendo absor-
vida em A e B.
———————————————————————-
Exemplo - Partı́cula confinada em uma caixa - Suponha um potencial dado por

especı́fica função 0 < x < a
V (x) = (9.19)
∞ outros casos
Dentro da parede (E > V ), nós temos

1
ψ(x) = p [A+ e+iϕ(x) + A− e−iϕ(x) ] (9.20)
p(x)
1
Rx
com ϕ(x) = ℏ 0
p(x)dx, ou ainda
1
ψ(x) = p [A1 sin ϕ(x) + A2 cos ϕ(x)] (9.21)
p(x)
A condição de que ψ(x) deve ser zero em x = 0 nos leva a A2 = 0. A condição que ψ(x)
deve ser zero em x = a nos leva
Z a
p(x)dx = nπℏ . (9.22)
0
√
No caso que o poço é plano, V (x) = 0, então p(x) = 2mE, e então temos da equação
acima
n 2 π 2 ℏ2
En = . (9.23)
2ma2
A solução acima é facilitada pelo fato da função de onda se anular nas fronteira visto
que o potencial é infinito fora do poço. No caso geral, os pontos de retorno clássico, onde
a aproximação WKB deixa deixa de ser válida (p(x) → 0), necessitam de uma análize
detalhada.
133
Pontos de Retorno
As soluções anteriores obtidas para os casos que E > V (x) e E < V (x) são válidas
para regiões onde o critério de convergência da série seja válido. No entanto, naturalmente
próximo dos pontos de retorno essa condição não é respeitada, de forma que a imposição
de continuidade não é trivial. Uma análise detalhada nos permite contruir fórmulas de
conexão, assumindo que o potencial nos pontos de retorno pode ser aproximado por um
potencial linear. Assumimos próximos aos pontos de retorno a solução para o poten-
cial linearizado e para pontos mais distantes do ponto de retorno as soluções WKB. As
fórmulas de conexão são obtidas ao impormos a continuidade das soluções ao longo de
todo espaço, como veremos a seguir.
Próximo aos pontos de retorno temos V (x) = E + V ′ (x) |x=x0 (x − x0 ), sendo x0 o
ponto de retorno. Isso nos leva a equação de Schrodinger linearizada,
d 2 ψp
= α3 (x − x0 )ψp , (9.24)
dx2
sendo α = [2mV ′ (x) |x=x0 /ℏ2 ]1/3 . Fazendo a mudança de variável
z = α(x − x0 )
obtemos a equação
d 2 ψp
= zψp , (9.25)
dz 2
a qual tem como solução as funções de Airy Ai(z) e Bi(z). A soluções assintóticas para
a função de Airy são dadas por:
a) Para z >> 0
e− 3 z
2 3/2
Ai(z) ≃ √1
2 πz 1/4
2 3/2 (9.26)
Bi(z) ≃ √1
2 πz 1/4
e+ 3 z
b)Para z << 0

Ai(z) ≃ √ 1
sin 23 (−z)3/2 + π4
π(−z)1/4 (9.27)
Bi(z) ≃ √ 1 1/4
π(−z)
cos 32 (−z)3/2 + π4
Considerando a continuidade das soluções assintóticas das funçẽs de Airy com as
soluções WKB, obtemos as fórmulas de conexões dadas na tabela abaixo 2 :
2
Veja por exemplo: R. L. Liboff, Introductory Quantum Mechanics, pag. 258, ou D. J. Griffiths,
Introduction to Quantum Mechanics, pag. 284.
134
para o caso que E > V à direita de x0
x < x0 x > x0
hR i hR i
x ′ ′ x ′ ′
√A
k2
exp x1
k2 (x )dx ⇌ 2A
√
k1
cos x1
k1 (x )dx − π
4
h R i hR i
x x
− √Ak2 exp − x1 k2 (x′ )dx′ ⇌ √A
k1
sin x1
k1 (x′ )dx′ − π
4
e para o caso que E > V à esquerda de x0
x > x0 x < x0
h R i R x2
x ′ ′
√1
k2
exp − x2 k2 (x )dx ⇌ √2
k1
cos x
k1 (x′ )dx′ − π
4
hR i R x2
x
− √1k2 exp x2
k2 (x′ )dx′ ⇌ √1
k1
sin x
k1 (x′ )dx′ − π
4
onde A é uma constante.
Dado a condição sobre o ponto de retorno, ou seja, E > V (x) a direita ou a esquerda
do ponto de retorno e definido o sentido positivo do referencial, escolhemos a solução do
lado esquerdo da tabela, correspondente a região E < V (x), considerando a condição
assintótica de que ψ(x → ±∞) = 0. Definida a solução para esta região, fica automa-
ticamente definida a forma da solução para a região E > V (x). No entanto como esta
conexão é válida nos dois sentidos o argumento poderia ser invertido.
9.1.1 Potencial Confinante
Tomemos o potencial da forma dada na figura (9.1). Os pontos de retorno clássicos

x1 e x2 são obtidos tomando V (x1 ) = V (x2 ) = E.
135
Na regiões I e III (x1 > x > x2 ), u(x) decresce
satisfazendo a condição de fronteira ψ(x = ±∞) = 0,
ou seja,
Z x
A ′
ψI (x) = √ exp k2 dx (9.28)
k2
Z x
x1

1 ′
ψIII (x) = √ exp − k2 dx (9.29)
k2 x2
Usando as fórmulas de conexões nós obtemos as

soluções para a região II (x1 < x < x2 ) Figura 9.1: Potencial confinante
Z x Z x
A ′ 2A ′ ′ π
√ exp k2 dx → √ cos k1 (x )dx −(9.30)
k2 k1 4
Z x
x1
Z x2
x1

1 ′ 2 ′ ′ π
√ exp − k2 dx → √ cos k1 (x )dx − (9.31).
k2 x2 k1 x 4
As junção das duas soluções para a região II, ou seja,

Z x Z x2
′ ′ π ′ ′ π
A cos k1 (x )dx − = cos k1 (x )dx − (9.32)
x1 4 x 4
A equação (9.32) pode ser escrita como

Z x Z x
′ ′ π ′ ′ π
A cos k1 (x )dx − = cos k1 (x )dx + (9.33)
x1 4 x2 4
ou seja, Z Z x
x
′ π′ ′ ′ π
A cos k1 (x )dx − = cos k1 (x )dx − − η (9.34)
x1 4 x1 4
onde Z x2
π
η= k1 (x′ )dx′ − (9.35)
x1 2
Como cos(α − η) = cos α cos η ± sin α sin η, se η = nπ obtemos
Z x Z x
′ ′ π ′ ′ π
cos k1 (x )dx − − η = (−1) cos n
k1 (x )dx − . (9.36)
x1 4 x1 4
Assim escolhendo A = (−1)n , obtemos que a equação (9.32) é satisfeita. Da equação

(9.35) com η = nπ, obtemos a equação de consistência
Z x2
k1 (x′ )dx′ = (n + 1/2)π (9.37)
x1
136
ou seja, Z x2 p
2m[E − V (x′ )]dx′ = (n + 1/2)πℏ, (9.38)
x1
conhecida como equação de Quantização de Borh-Sommerfeld.

—————————————————————————————————
137
Exemplo 1 - Potencial Linear
Considere o potencial de uma bola em uma parede (piso)

mgx x > 0
V (x) = . (9.39)
∞ x<0
Os pontos de retorno são x1 = 0 e x2 = E/mg. Como a solução deve ser nula em

x = x1 = 0, o problema é equivalente a termos a solução de paridade ı́mpar para o
potencial
V (x) = mg | x | −∞ < x < ∞ , (9.40)
de forma que os pontos de retorno são x1 = −E/mg e x2 = E/mg . A condição de
quantização
Z E/mg p
2m(E − mg | x |)dx = (nodd + 1/2)πℏ]; , nodd = 1, 3, 5, ... (9.41)
−E/mg
ou seja
Z E/mg p
2m(E − mgx)dx = (n − 1/4)πℏ]; , n = 1, 2, 3, ... (9.42)
0
o que leva
[3(n − 1/4)π]2/3
En = (mg 2 ℏ2 )1/3 . (9.43)
2
Este resultado está em excelente concordância com o resultado da solução exata (Sakuray,
p. 109).
—————————————————————————————————
138
9.1.2 Barreira de Potencial
Para potenciais do tipo dado na figura (9.2), a solução para a região III, assumindo
que a partı́cula se desloca no sentido x positivo, pode ser escrita como
Z x
A ′ ′ π
ψIII (x) = √ exp i k1 (x )dx − (9.44)
k1 x2 4
ou seja,
Z x Z x
A ′ ′ π ′ ′ π
ψIII (x) = √ cos k1 (x )dx − + i sin k1 (x )dx − . (9.45)
k1 x2 4 x2 4
Usando esta solução e as fórmulas de co-

nexão, a solução na região II é dada por
Z x2
A ′ ′
ψII (x) = √ exp − k2 (x )dx
2 k2
Z x2x
A ′ ′
− i √ exp k2 (x )dx (. 9.46)
k2 x
Podemos ainda escrever esta solução da forma

Figura 9.2: Barreira de potencial
Z x Z x
A ′ ′ Ar ′ ′
ψII (x) = √ exp k2 (x )dx − i √ exp − k2 (x )dx . (9.47)
2r k2 x1 k2 x1
sendo Z x2
′ ′
r = exp k2 (x )dx . (9.48)
x1
Usando a equação (9.47) e as fórmula de conexão podemos agora escrever a solução para
a região I,
Z x1 Z x1
A π 2Ar π
ψI (x) = − √ sin k1 dx − − i √ cos k1 dx − . (9.49)
2r k1 x 4 k1 x 4
Vamos agora denotar Z x1

π
z= k1 (x′ )dx′ − (9.50)
x 4
de tal forma que (9.49) pode ser escrita como
iz
2Ar eiz + e−iz A e − e−iz
ψI (x) = −i √ − √ . (9.51)
k1 2 2r k1 2i
139
ou seja
A 1 −iz A 1
ψI (x) = −i √ r+ e − i√ r− eiz . (9.52)
k1 4r k1 4r
O primeiro termo representa a onda incidadente. Considerando a solução da regiao III
como o feixe transmitido
2
utrans 1
T = = . (9.53)
uinc (r + 1/4r)2
Temos que, de acordo com os critérios de validade da aproximação WKB (|E − V | sufici-
entemente largo), que
1 1
T = ≈ . (9.54)
(r + 1/4r)2 r2
ou seja Z
x2
′ ′
T ≈ exp −2 k2 (x )dx (9.55)
x1
nos dá o coeficiente de transmissão para a barreira de potencial.
140
9.2 Teoria da Perturbação Independente do Tempo
A teoria de perturbação independente do tempo nos possibilita a obtenção dos auto-
estados e auto-valores estacionários de um sistema fı́sico de uma maneira aproximada.
No caso em que o operador Hamiltoniano do sistema de interesse pode ser escrito como
uma soma de dois termos, Ĥ = Ĥ0 + Ĥ ′ , no qual conhecemos os auto-estados e auto-
valores de Ĥ0 e Ĥ ′ introduz apenas uma modificação pequena nos valores caracterı́sticos
de Ĥ0 . A descrição matemática do problema precisa ser separada em dois casos: i)
quando os auto-estados de Ĥ0 são não-degenerados e ii) quando os auto-estados de Ĥ0
são degenerados.
9.2.1 Caso não Degenerado
O método consiste em achar a mudança nos nı́veis de energia discretos quando uma
pequena mudança é adicionada. Vamos assumir que a Hamiltoniana H possa ser escrita
em duas partes
H = H0 + λH ′ (9.56)
com H0 sendo a Hamiltoniana não perturbada cujos auto-estados e auto-valores são co-
nhecidos, ou seja, e equação de Schrodinger para o sistema não perturbado H0 | n(0) >=
En | n(0) > resolvida. H ′ sendo a perturbação adicionada e λ um parâmetro real e
(0)
contı́nuo, 0 ≤ λ ≤ 1, utilizado para controlar a ordem na expansão. Vamos então escrever

as auto-funcões e auto-energias de H como expansão em potências de λ, isto é
| n⟩ =| n(0) ⟩ + λ | n(1) ⟩ + λ2 | n(2) ⟩ + ... (9.57)
e
En = En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + ... (9.58)
Substituindo na equação de Schrodinger estacionária H | n⟩ = En | n⟩, e separando os
termos em potência de λ, obtemos o conjunto de equações
(H0 − En(0) ) | n(0) ⟩ = 0 (9.59)

(H0 − En(0) ) | n(1) ⟩ = (En(1) − H ′ ) | n(0) ⟩ (9.60)
(H0 − En(0) ) | n(2) ⟩ = (En(1) − H ′ ) | n(1) ⟩ + En(2) | n(0) ⟩ (9.61)
.
.
A equação (9.59), ou seja
H0 | n(0) ⟩ = En(0) | n(0) ⟩ (9.62)
141
(0)
equivale ao sistema não perturbado, onde nós assumimos que En seja não degenerado.
Observe que o lado esquerdo da equação (9.60) não muda por uma transformação
| n(1) ⟩ →| n(1) ⟩ + a | n(0) ⟩ .
Para eliminar esta arbitrariedade precisamos adicionar um vı́nculo extra. Uma opção é
escolher ⟨n(0) | n(s) ⟩ = 0 para s > 0. Outra opção seria contruir | n(s) ⟩ normalizado.
Ambas as opções levam a mesma correção para a energia, mas a auto função difere por
um fator de fase. Aqui, por simplicidade, iremos considerar o primeiro caso.
Da equação (9.60) obtemos a correção de primeira ordem para a auto-energia e para
a auto-função. Escrevendo estado | n(1) ⟩ como uma combinação dos auto-estados de H0 ,
X (1) (1)
| n(1) ⟩ = ank | k (0) ⟩, akn = ⟨k (0) | n(1) ⟩. (9.63)
k
Agora substituindo (9.63) em (9.60) obtemos

X (1)
ank (H0 − En(0) ) | k (0) ⟩ = (En(1) − H ′ ) | n(0) ⟩, (9.64)
k
que com o uso de (9.59) e multiplicando por ⟨m(0) | leva

X (1) (0)
ank (Ek − En(0) )⟨m(0) | k (0) ⟩ = ⟨m(0) | (En(1) − H ′ ) | n(0) ⟩, (9.65)
k
ou seja
nm (Em − En ) = En ⟨m
a(1) (0) (0) (1) (0)
| n(0) ⟩ − ⟨m(0) | H ′ | n(0) ⟩, (9.66)
Para m = n, temos
0 = En(1) ⟨n(0) | n(0) ⟩ − ⟨n(0) | H ′ | n(0) ⟩, (9.67)
ou seja
En(1) = ⟨n(0) | H ′ | n(0) ⟩, (9.68)
que é a correção de primeira ordem para auto-energia. Por outro lado, se m ̸= n. Neste
caso temos
⟨m(0) | H ′ | n(0) ⟩
a(1)
nm = (0) (0)
, m ̸= n (9.69)
(En − Em )
isto é, a correção de primeira ordem para a auto-função fica,
X ⟨k (0) | H ′ | n(0) ⟩
| n(1) ⟩ = (0) (0)
| k (0) ⟩. (9.70)
k̸=n (En − Ek )
Como foi visto no caso de primeira ordem, para calcularmos a correção em segunda
ordem, vamos expandir | n(2) ⟩ como uma série dos elementos da base {| m(0) ⟩},
X
| n(2) ⟩ = nm | m ⟩
a(2) (0)
(9.71)
m
142
e substituir na equação (9.61)
X
′
nm (H0 − En ) | m ⟩ = (En − H ) | n ⟩ + En | n ⟩.
a(2) (0) (0) (1) (1) (2) (0)
(9.72)
m
Multiplicando por ⟨l(0) | , temos que a equação acima fica
X
nm (Em − En )⟨l
a(2) (0) (0) (0)
| m(0) ⟩ = ⟨l(0) | (En(1) − H ′ ) | n(1) ⟩ + En(2) ⟨l(0) | n(0) ⟩. (9.73)
m
ou seja
− En(0) ) = ⟨l(0) | (En(1) − H ′ ) | n(1) ⟩ + En(2) ⟨l(0) | n(0) ⟩.
(2) (0)
anl (El (9.74)
Se l = n, temos
En(2) = ⟨n(0) | (H ′ − En(1) ) | n(1) ⟩ = ⟨n(0) | H ′ | n(1) ⟩, (9.75)
que com o uso de (9.70) leva a

X | ⟨n(0) | H ′ | k (0) ⟩ |2
En(2) = (0) (0)
. (9.76)
k̸=n En − Ek
Se l ̸= n. Neste caso ficamos com
− En(0) ) = En(1) ⟨l(0) | n(1) ⟩ − ⟨l(0) | H ′ | n(1) ⟩,

(2) (0)
anl (El (9.77)
que com o uso de (9.68) e (9.70) nos leva
(2)
X ⟨l(0) | H ′ | k (0) ⟩⟨k (0) | H ′ | n(0) ⟩ ⟨l(0) | H ′ | n(0) ⟩⟨n(0) | H ′ | n(0) ⟩
anl = (0) (0) (0) (0)
− (0) (0)
. (9.78)
k̸=n (En − Ek )(En − El ) (En − El )2
Logo
"
X X ⟨m(0) | H ′ | k (0) ⟩⟨k (0) | H ′ | n(0) ⟩
| n(2) ⟩ = (0) (0) (0) (0)
m̸=n k̸=n (En − Ek )(En − Em )
#
⟨m(0) | H ′ | n(0) ⟩⟨n(0) | H ′ | n(0) ⟩
− (0) (0)
| m(0) ⟩. (9.79)
(En − Em )2
Correções superiores podem ser obtidas seguindo um procedimento equivalente ao

aplicados no caso de primeira e segunda ordem. Por outro lado, se H ′ é pequeno para
podermos tratar com a teoria de perturbação, então os termos de ordem superiores devem
dar contribuições desprezı́veis comparado com os termos de ordem mais baixa.
143
—————————————————————————————————
Exemplo 2 - Perturbação do Oscilador Harmônico
Considere um sistema descrito pelo Hamiltoniano Ĥ = Ĥ0 + 12 bx̂α , sendo H0 o Hamil-
p̂2 (0)
toniano do do O.H., dado por Ĥ0 = 2m + 12 kx̂2 , cujos autos estados de energia En são
| n(0) ⟩, satisfazendo
Ĥ0 | n(0) ⟩ = En(0) | n(0) ⟩ com En = (n + 1/2)ℏω

q
k
sendo ω = m . Para o caso particular α = 2 o problema pode ser resolvido exatamente
fazendo a substituição k → k + b na solução final, ou seja, os resultado exato para a
auto-energia de Ĥ dado por
r
k+b
En = (n + 1/2)ℏω ′ com ω′ =
m
Para podemos ter clareza na validade da teoria de perturbação, vamos resolver este
problema usando a teoria não degenerada e compararmos o resultado com o exato. Por
simplicidade vamos introduzir os operadores â e â† , definidos por
r
mω ip̂
â = x̂ +
2ℏ mω
e r
† mω ip̂
â = x̂ − ,
2ℏ mω
satisfazendo as equações
√ √
â | n(0) ⟩ = n | n(0) − 1⟩ e â† | n(0) ⟩ = n + 1 | n(0) + 1⟩ .
A correção de energia em primeira ordem é

ℏb
En(1) = ⟨n(0) | Ĥ ′ | n(0) ⟩ = ⟨n(0) | (â† + â)2 | n(0) ⟩ .
4mω
Usando as relações anteriores, obtemos facilmente que
b
En(1) = (n + 1/2)ℏω .
2k
Da mesma forma podemos mostrar que
1 b2
En(2) = − (n + 1/2)ℏω .
8 k2
144
A energia considerando correções até segunda ordem fica

1 b 1 b2
En = 1 + − + ... (n + 1/2)ℏω ,
2 k 8 k2
que é exatamente a expansão do resultado exato para o caso b << k.
A correção para a função de onda
X ℏb ⟨k (0) | (â† + â)2 | n(0) ⟩
| n(1) ⟩ = (0) (0)
| k (0) ⟩, (9.80)
k̸=n
2mω (En − Ek )
o que nos leva a seguinte correção em primeira ordem

b hp p i
|n ⟩=−
(1)
(n + 1)(n + 2) | (n + 2) ⟩ − n(n − 1) | (n − 2) ⟩ .
(0) (0)
(9.81)
8k
—————————————————————————————————
Exemplo 3 - Efeito Stark (n=1)
Vamos considerar um segundo exemplo da aplicação da teoria de perturbação. Consi-
deremos um átomo de hidrogênio no estado fundamental sob a ação de um campo elétrico.
O Hamiltoniano do sistema pode ser escrito como
Ĥ ′ = Ĥ0 + Ĥ ′ , (9.82)
Sendo Ĥ0 o Hamiltoniano do átomo de hidrogênio

p̂2 Ze2
Ĥ0 = − , (9.83)
2m r
(0) 2 4
cujo auto-valor da energia é En = − Z2ℏ2µen2 , e o auto-estado3 ,
1/2
Z
ψ100 (r, θ, ϕ) = ⟨r | 100⟩ = R10 (r)Y00 (θ, ϕ) = e−Zr/a . (9.84)
πa2
O potencial perturbativo,
Ĥ ′ = −eϕ(r) = eE · r = eEr cos(θ) , , (9.85)
sendo o campo elétrico tomado na direção z. Observe que podemos escrever

r
4π 0
Ĥ ′ = eEr Y (θ, ϕ) , . (9.86)
3 1
3
Lembre-se que
Y00 (θ, ϕ) = (1/4π)1/2 Y10 (θ, ϕ) = (3/4π)1/2 cos(θ) , .
145
A correção de primeira ordem para a energia do estado fundamental é dada por
Z
′ ∗
(r)Ĥ ′ (r)ψ100 (r) , ,
(1)
E1 = ⟨100 | Ĥ | 100⟩ = d3 rψ100 (9.87)
ou seja, r Z Z
(1) 4π ∗
E1= eE r drR10 (r)rR10 (r) dΩ Y00 Y10 Y00 = 0 .
2
(9.88)
3
Para o estado fundamental do átomo de hidrogênio sob a ação de um campo elétrico não
temos correção nos nı́veis de energia em primeira ordem. Se considerarmos correção de
segunda ordem, precisamos calcular
⟨nlm | Ĥ ′ | n′ l′ m′ ⟩.
Desta forma a correção podemos escrever
(2) 1
E1 = − αE 2 , (9.89)
2
sendo
X | ⟨klm | z | 100⟩ |2
α = −2e2 (0) (0)
(9.90)
klm̸=100 E1 − Ek
a polarizabilidade do átomo de hidrogênio. Temos como determinar α de modo exato4 , o
que levaria a
9
α = a30 , (9.91)
2
sendo a0 o raio de Bohr. Uma maneira aproximada pode ser obtida usando 5
2e2 X
α≈− (0) (0)
| ⟨klm | z | 100⟩ |2 (9.92)
E1 − Ek klm̸=100
ou seja
2e2 X 16 3
α≈− (0) (0)
⟨100 | z 2 | 100⟩ = − a0 . (9.93)
− E1 Ek 3
—————————————————————————————————
4
Veja Merzbacher, pag. 424
5
Sakurai, pag. 298.
146
9.2.2 Caso Degenerado
(0)
Suponha agora que o auto-valor En seja degenerado, desta forma, por exemplo, a
equação
(1) ⟨k (0) | H ′ | n(0) ⟩
ank = (0) (0)
(9.94)
En − Ek
só é válida se ⟨k (0) | H ′ | n(0) ⟩ = 0. Isso indica que devemos ter mais cuidado para obter
a série perturbativa.
Suponha que Hamiltoniana H0 tenha q-degenerecências
(0) (0)
E1 = E2 = .... = Eq(0) para {| n(0) ⟩} (n ≤ q) (9.95)
que vamos assumir que são destruidas pela perturbação H ′ em alguma ordem. A solução
para o problema é construir uma nova base a partir dos conjunto {| n(0) ⟩} que diagonaliza
′
a submatrix Hkn (para k, n ≤ q).
′
Denotemos as q funções que diagonalizam Hkn representadas por {| n(0) ⟩}, com ⟨n(0) |
m ⟩ = δmn ,
(0)
X
| n(0) ⟩ = ank | k (0) ⟩ ank = ⟨k (0) | n(0) ⟩. (9.96)
k≤q
′
Esta combinação linear dos auto-estados degenerados diagonaliza Hk,n tal que
(0)
⟨k | H ′ | n(0) ⟩ = Hkn
′
δkn . (n, k ≤ q). (9.97)
Estes auto-estados quando adicionados aos auto-estados não degenerados adicionais, dada
pelo auto-estados {| n(0) ⟩, n > q}, levam a base
(0) (0)
B = {| 1 ⟩, | 2 ⟩, ...., | q (0) ⟩, | q + 1(0) ⟩, | q + 2(0) ⟩, ....}. (9.98)
Observe que todos os elementes desta base são auto-estados de H0 .

Vamos verificar agora que os elementos diagonais da submatriz qXq de H ′ levam a
correção para a energia. Da equação de Schrodinger total
H | n⟩ = (H0 + λH ′ ) | n⟩ = En | n⟩ (9.99)
Substituindo
| n⟩ =| n(0) ⟩ + λ | n(1) ⟩ + λ2 | n(2) ⟩ + ...
(0) (1) (2) (n ≤ q) (9.100)
En = En + λEn + λ2 En + ....
147
na equação de Schrodinger (9.99) e separando termos de mesma potência em λ nos leva
ao conjunto de equações
(H0 − En(0) ) | n(0) ⟩ = 0 (9.101)

(H0 − En(0) ) | n(1) ⟩ = (En(1) − H ′ ) | n(0) ⟩ (9.102)
(H0 − En(0) ) | n(2) ⟩ = (En(1) − H ′ ) | n(1) ⟩ + En(2) | n(0) ⟩ (9.103)
.
.
A primeira equação, é o problema não perturbado. A segunda equação vai dar o correção
de primeira ordem para a energia. Para isso, vamos multiplicar a equação (9.102) pela
(0) (0)
esquerda por ⟨m(0) |, com (m ≤ q). Visto que Em = En Isto nos leva
⟨m(0) | (En(1) − H ′ ) | n(0) ⟩ = 0. (9.104)
Usando agora a relação (9.96) temos

X
′
(Hmk − En(1) δmk )ank = 0 (m, n ≤ q) (9.105)
k≤q
′
com os elementos Hmk dados por
′
Hmk = ⟨m(0) | H ′ | k (0) ⟩. (9.106)
A equação (9.105) pode ser escrita na forma matricial, ou seja,

  
′ (1) ′ ′ ′
H11 − En H12 H13 . H1q an1
 ′ ′ (1) ′ ′  
 H21 H22 − En H23 . H2q  an2 
   = 0.
 . . . . .  .  (9.107)
  
 . . . . .  .
′ ′ (1)
H1q . . . Hqq − En anq
A este sistema tem solução não trivial se o determinante da matriz for igual a zero,
isto é
′
det | Hmk − En(1) δmk |= 0. (9.108)
(1)
Resolvendo este sistema obtemos a correção para a energia En e também os coeficientes
ank da expansão (9.96) .
Para obtermos a correção de primeira ordem na auto-função, vamos multiplicar a
equação (9.102) por ⟨m(0) |, isto é
(0)
(Em − En(0) )⟨m(0) | n(1) ⟩ = ⟨m(0) | Em
(1)
| n(0) ⟩ − ⟨m(0) | H ′ | n(0) ⟩ (9.109)
148
(1)
que é diferente de zero somente se m > q. Visto que ⟨m(0) | Em | n(0) ⟩ = 0 para m > q,
e escrevendo X (1)
| n(1) ⟩ = ank | k (0) ⟩, (9.110)
k
com a soma sobre k para todos os elementos da base (9.98) e substituindo na equação
(9.109) nos dá
⟨m(0) | H ′ | n(0) ⟩
a(1)
nm = (0) (0)
, (9.111)
En − Em
. Isto nos leva a correção para a auto-função em primeira ordem das auto-funções
X ⟨m(0) | H ′ | n(0) ⟩
| n(1) ⟩ = (0) (0)
| m(0) ⟩. (9.112)
m>q En − Em
A correção para segunda ordem na energia é obtida por um procedimento equivalente

a partir da equação (9.103). Ou seja, multiplicando (9.103) por ⟨m(0) | com (m ≤ q),
temos
⟨m(0) | H0 − En(0) | n(2) ⟩ = ⟨m(0) | En(1) − H ′ | n(1) ⟩ + En(2) ⟨m(0) | n(0) ⟩. (9.113)
(0) (0) (0)
Como H0 | m(0) ⟩ = Em | m(0) ⟩ , Em = En e
X ⟨p(0) | H ′ | n(0) ⟩
⟨m(0) | n(1) ⟩ = (0) (0)
⟨m(0) | p(0) ⟩ = 0,
p>q En − Ep
ficamos com
En(2) ⟨m(0) | n(0) ⟩ = ⟨m(0) | H ′ | n(1) ⟩

X ⟨m(0) | H ′ | p(0) ⟩⟨p(0) | H ′ | n(0) ⟩
= (0) (0)
. (9.114)
p>q En − Ep
P
Levando em conta que | n(0) ⟩ = k≤q ank | k (0) ⟩ ficamos com
" #
X X ⟨m(0) | H ′ | p(0) ⟩⟨p(0) | H ′ | k (0) ⟩
(0) (0)
− En(2) δmk ank = 0, (9.115)
k≤q p>q En − Ep
ou seja X
′

Hmk − En(2) δmk ank = 0 (9.116)
k≤q
(1) ′ (2)
que é uma equação matricial semalhante a (9.107) com En → En e os elementos Hmk
dados por
149
X ⟨m(0) | H ′ | p(0) ⟩⟨p(0) | H ′ | k (0) ⟩
′
Hmk = (0) (0)
, (m, k ≤ q). (9.117)
p>q En − Ep
Nesta nova base (9.98) as ambiguidades devido a degenerecência de H0 são eliminadas,

e teremos as auto-energias de H dadas perturbativamente por
En = En(0) + En(1) + En(2) + ... (9.118)

(1) (2)
com En e En dado pelas solução da equação matricial (9.107) no caso de n ≤ q e pelas
relações dadas na teoria não degenarada para n > q.
Para as auto-funções, temos
| n⟩ =| n(0) ⟩+ | n(1) ⟩+ | n(2) ⟩ + ... (n ≤ q) (9.119)

| n⟩ =| n(0) ⟩+ | n(1) ⟩+ | n(2) ⟩ + ... (n > q) (9.120)
com | n(1) ⟩ dada por (9.112) e | n(2) ⟩ obtido por um processo semelhante a partir da
equação (9.103). Para caso de n > q as correções | n(1) ⟩ e | n(2) ⟩ obtidas da teoria não
degenerada.
—————————————————————————————————
Exemplo 4 - Sistema de três estados
Vamos considerar um sistema fı́sico descrito pelo operador Ĥ, representado numa dada
base, descrito pela matriz
 
A 0 λ
.
Ĥ =  0 A λ  , (9.121)
λ λ B
sendo B > A. Os auto-valores de Ĥ, dados pela solução da equação de Schrodinger
Ĥ | n⟩ = En | n⟩, pode ser obtido através da solução da equação
h i
det Ĥ − IEˆ n =0, (9.122)
o que nos fornece os três auto-valores, para o caso de λ << (B − A)
E1 = A (9.123)
p
A+B (A − B)2 + 8λ2 2λ2
E2 = + ≈A− (9.124)
2 2 (B − A)
p
A+B (A − B)2 + 8λ2 2λ2
E3 = − ≈B+ . (9.125)
2 2 (B − A)
150
Observe no entanto que Ĥ pode ser escrito como a soma de dois termos Ĥ = Ĥ0 + Ĥ ′ ,
sendo  
A 0 0
.
Ĥ0 =  0 A 0  (9.126)
0 0 B
e  
0 0 λ
.
Ĥ ′ =  0 0 λ  . (9.127)
λ λ 0
No caso de λ << (B −A), poderiamos tratar o problema usando teoria de perturbação.
Observe que Ĥ0 apresenta dupla degenerescência. Os auto-valores de Ĥ0 são
(0) (0) (0)
E1 = E2 = A e E3 = B , (9.128)
cujos correspondentes auto-estados são

    

1 0 0
|1 ⟩=
(0)  0  |2 ⟩=
(0)  1  | 3(0) ⟩ =  0  . (9.129)
0 0 1
Para calcularmos os auto-valores de Ĥ usando a teoria de perturbação, temos que da

teoria não-degenerada
X | ⟨n(0) | H ′ | k (0) ⟩ |2
′
En(1) = ⟨n (0)
| Ĥ | n ⟩ (0)
En(2) = (0) (0)
. (9.130)
k̸=n En − Ek
Como ⟨n(0) | Ĥ ′ | n(0) ⟩ = 0 para os três auto-estados temos que a correção de primeira
ordem é nula. A correção de segunda ordem calculada com a expressão acima leva a
problemas para n = 1, 2 visto que estes estados são degenerados. No entanto para o
terceiro estado temos
(2)
X | ⟨3(0) | H ′ | k (0) ⟩ |2 | ⟨3(0) | H ′ | 1(0) ⟩ |2 | ⟨3(0) | H ′ | 2(0) ⟩ |2 2λ2
E3 = = + = ,
k̸=3 E
(0)
3 − E
(0)
k E
(0)
3 − E
(0)
1 E
(0)
3 − E
(0)
2
(B − A)
(9.131)
que é o resultado da expanssão da solução exata para λ << (B − A).
A correção dos dois primeiros estados deve ser efetuada usando-se a teoria de per-
turbação degenerada. Novamente temos que a correção de primeira ordem é nula visto
que ⟨m(0) | Ĥ ′ | n(0) ⟩ = 0 para m, n = 1, 2. A correção de segunda ordem é obtida da
equação matricial
!
⟨1(0) |Ĥ ′ |3(0) ⟩⟨3(0) |Ĥ ′ |1(0) ⟩ (2) ⟨1(0) |Ĥ ′ |3(0) ⟩⟨3(0) |Ĥ ′ |2(0) ⟩
A−B
− En A−B an1
⟨2(0) |Ĥ ′ |3(0) ⟩⟨3(0) |Ĥ ′ |1(0) ⟩ ⟨2(0) |Ĥ ′ |3(0) ⟩⟨3(0) |Ĥ ′ |2(0) ⟩ (2)
=0 (9.132)
− En an2
A−B A−B
151
ou !
λ2 (2) λ2
A−B
− En A−B an1
λ2 λ2 (2) =0. (9.133)
A−B A−B
− En an2
O determinante da matriz 2 × 2 acima no fornece dois auto-valores
(2) (2) 2λ2

E1 = 0 e E2 = . (9.134)
A−B
Observe que para os dois primeiros auto-estados, nos quais Ĥ0 apresentava degenerescência,
aplicamos a teoria de perturbação degenerada. No entanto, para o terceiro estado, no qual
Ĥ0 não apresentava degenerescência, usamos a teoria de perturbação não degenerada. Os
auto valores de energia de Ĥ, até segunda ordem, são dados por
(0) (1) (2)
E1 = E1 + E1 + E2 = A (9.135)
2
(0) (1) (2) 2λ
E2 = E2 + E2 + E2 = A − (9.136)
B−A
(0) (1) (2) 2λ2
E3 = E3 + E3 + E3 =B+ . (9.137)
B−A
O resultdado acima nos leva que os auto-valores de Ĥ calculados com a teoria de per-
turbação é exatamento o mesmo da expanssão do caso exato para λ << (B − A).
Para os auto-valores obtidos para os estados degenerados podemos determinar os auto-
estados correspondentes que diagonalizam Ĥ ′ . Para o primeiro auto-valor, E1 , temos
(2)
!
λ2 λ2
A−B A−B a11
λ2 λ2 =0, (9.138)
A−B A−B
a12
o que nos leva

a11 = −a12 . (9.139)
Usando a condição de normalização
| a11 |2 + | a12 |2 = 1 , (9.140)

√
obtemos que a11 = −a12 = ±1/ 2, ou seja
1
| 1̄(0) ⟩ = ± √ | 1(0) ⟩− | 2(0) ⟩ . (9.141)
2
2λ (2) 2
Igualmente, para o segundo auto-valor, E1 = A−B , temos
!
−λ2 λ2
A−B A−B a21
λ2 −λ2 =0, (9.142)
A−B A−B
a22
152
o que nos leva
a21 = a22 . (9.143)
Usando a condição de normalização
| a21 |2 + | a22 |2 = 1 , (9.144)
√
obtemos que a11 = a12 = ±1/ 2, ou seja
1
| 2̄(0) ⟩ = ± √ | 1(0) ⟩+ | 2(0) ⟩ . (9.145)
2
A nova base é constituı́da pelo conjunto de auto-estados

B = | 1̄(0) ⟩, | 2̄(0) ⟩, | 3(0) ⟩ . (9.146)
A partir desta nova base podemos calcular as correções para os auto-estados de Ĥ, dado
em primeira ordem por
X ⟨m(0) | Ĥ ′ | n̄(0) ⟩
| n̄(1) ⟩ = (0) (0)
| m(0) ⟩ para n = 1, 2 (9.147)
m>q En − Em
e
X ⟨m(0) | Ĥ ′ | n(0) ⟩
| n(1) ⟩ = (0) (0)
| m(0) ⟩ para n=3. (9.148)
m̸=n En − Em
Usando os elementos da base (9.146) obtemos facilmente que,
⟨3(0) | Ĥ ′ | 1̄(0) ⟩ (0)

| 1̄(1) ⟩ = |3 ⟩=0, (9.149)
A−B
′
√
⟨3 (0)
| Ĥ | 2̄ (0)
⟩ 2λ
| 2̄(1) ⟩ = | 3(0) ⟩ = | 3(0) ⟩ , (9.150)
A−B A−B
e
⟨1(0) | Ĥ ′ | 3(0) ⟩ (0) ⟨2(0) | Ĥ ′ | 3(0) ⟩ (0) λ λ
| 3(1) ⟩ = |1 ⟩+ |2 ⟩= | 1(0) ⟩ + | 2(0) ⟩ .
B−A B−A B−A B−A
(9.151)
Como exercı́cio, encontre as auto-funções exatas de Ĥ e compare com os resultados
acima no caso que λ ≪ (B − A).
—————————————————————————————————
Exemplo 5 - Efeito Stark (n=2)
Vamos considerar um segundo exemplo da aplicação da teoria de perturbação degene-
rada. Consideremos um átomo de hidrogênio no primeiro estado excitado, n = 2, sob a
ação de um campo elétrico. O Hamiltoniano do sistema pode ser escrito como
Ĥ = Ĥ0 + Ĥ ′ , (9.152)
153
Sendo Ĥ0 o Hamiltoniano do átomo de hidrogênio
p2 Ze2
Ĥ0 = − , (9.153)
2m r
(0) 2 4
cujo auto-valores da energia são En = − Z2ℏ2µen2 , e o auto-estados 6 ,
ψnlm (r, θ, ϕ) = ⟨r | nlm⟩ = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) . (9.154)
Observe que para n = 2, temos quatro estados com o mesmo valor de energia,
ψ200 (r, θ, ϕ), ψ211 (r, θ, ϕ), ψ210 (r, θ, ϕ), ψ21−1 (r, θ, ϕ) . (9.155)
Na representação matricial, usando esses quatro estados como base, podemos escrever
 (0) 
E2 0 0 0
 (0) 
.  0 E2 0 0 
Ĥ0 =   , (9.156)
 0 0 E2
(0)
0 
(0)
0 0 0 E2
cujos correspondentes auto-estados

  
1 0
.  0  .  1 
| 1(0) ⟩ =| 200⟩ = 
 0

 | 2(0) ⟩ =| 210⟩ =  
 0  (9.157)
0 0
   
0 0
.  0  .  0 
| 3(0) ⟩ =| 211⟩ =  
 1  | 4(0) ⟩ =| 21 − 1⟩ =  
 0  ;. (9.158)
0 1
O potencial perturbativo, para o campo elétrico tomado na direção z,
Ĥ ′ = −eϕ(r) = eE · r = eEr cos(θ) , , (9.159)
Observe que podemos escrever

r
′ 4π 0
Ĥ = eEr Y (θ, ϕ) , . (9.160)
3 1
6
Lembre-se que
Y00 (θ, ϕ) = (1/4π)1/2 Y10 (θ, ϕ) = (3/4π)1/2 cos(θ) , .
154
A representação matricial de Ĥ ′ , na base dos auto-estados de Ĥ0 , é dada por
 
⟨1(0) | Ĥ ′ | 1(0) ⟩ ⟨1(0) | Ĥ ′ | 2(0) ⟩ ⟨1(0) | Ĥ ′ | 3(0) ⟩ ⟨1(0) | Ĥ ′ | 4(0) ⟩
 
.  ⟨2(0) | Ĥ ′ | 1(0) ⟩ ⟨2(0) | Ĥ ′ | 2(0) ⟩ ⟨2(0) | Ĥ ′ | 3(0) ⟩ ⟨2(0) | Ĥ ′ | 4(0) ⟩ 
Ĥ ′ =  (0)  /; ,
 ⟨3 | Ĥ ′ | 1(0) ⟩ ⟨3(0) | Ĥ ′ | 2(0) ⟩ ⟨3(0) | Ĥ ′ | 3(0) ⟩ ⟨3(0) | Ĥ ′ | 4(0) ⟩ 
⟨4(0) | Ĥ ′ | 1(0) ⟩ ⟨4(0) | Ĥ ′ | 2(0) ⟩ ⟨4(0) | Ĥ ′ | 3(0) ⟩ ⟨4(0) | Ĥ ′ | 4(0) ⟩
(9.161)
sendo os elemento da matriz Ĥij′ dados por
Z
′ ′ ′ ′ ′ ∗
⟨i (0)
| Ĥ | j (0)
⟩ = ⟨nlm | Ĥ | n l m ⟩ = d3 r ψnlm (r)Ĥ ′ ψn′l′m′ (r) . (9.162)
O cálculo explicito de cada elemento acima nos leva

 
0 −3aeE 0 0
.  −3aeE 0 0 0 
Ĥ ′ = 

 . (9.163)
0 0 0 0 
0 0 0 0
Os auto-valores de Ĥ, até primeira ordem, usando a teoria de perturbação degenerada

é obtida da relação
det | Ĥij′ − En(1) δij |= 0 . (9.164)
Como a matriz (9.163) é bloco diagonal, obtemos facilmente as duas raizes não nulas
dadas por
(1) (1)
E1 = 3aeE E2 = −3aeE . (9.165)
Para estes correspondentes auto-valores, obtemos os auto-estados
1
| 1̄(0) ⟩ = √ | 1(0) ⟩− | 2(0) ⟩ , (9.166)
2
e
1
| 2̄(0) ⟩ = √ | 1(0) ⟩+ | 2(0) ⟩ (9.167)
2
—————————————————————————————————
Exemplo 6 - Estrutura fina do átomo de hidrogênio
Uma descrição real do átomo de hidrogênio envolve um Hamiltoniano complexo in-
cluindo vários efeitos, como por exemplo interação spin-órbita e efeitos relativı́sticos que
levam a estrutura fina do átomo de hidrogênio, os quais tornan a solução exata inviável.
No entanto, podemos considerar os nı́veis de energia levando em conta apenas o poten-
cial Coulombiano e tratar os termos adicionais como pertubação. Desta forma podemos
considerar o Hamiltoniano não perturbado dado por
p̂2 e2 1
Ĥ0 = − (9.168)
2m 4πϵ0 r
155
cujos auto-valores são
13.6eV
En(0) = − . (9.169)
n2
A contribuição do acoplamento spin órbita pode ser escrita como
2
′ e 1
Ĥ1 = Ŝ · L̂ . (9.170)
8πϵ0 m2 c2 r3
Considerando que Ĥ1′ é diagonal na base dos auto-estados de Jˆ2 , L̂2 , Ŝ 2 e Jˆz , de forma
que usando a teoria não degenerada, obtemos as correção para os nı́veis de energia
(0)
(En )2 j(j + 1) − l(l + 1) − 3/4
En(1) = n , (9.171)
mc2 l(l + 1/2)(l + 1)
sendo j o número quântico relacionado como o momento angular total Ĵ = L̂ + Ŝ.

Visto que a velocidade do elétron não é tão pequena, o termo de energia cinética
correta deve ser dado pela teoria relativı́stica,
p
T = p2 c2 + m2 c4 − mc2 . (9.172)
Fazendo a expansão para p < mc,

1 p 2 1 p 4 p2 p4
2
T = mc 1 + − + ... − 1 = − + ... . (9.173)
2 mc 8 mc 2m 8m3 c2
O primeiro termo corresponde a energia cinética não relatı́vistica. O segundo termo é a

correção de mais baixa ordem que vem da teoria relatı́vistica. Este termo pode ser tratado
usando teoria de perturbação, assumindo
p̂4
Ĥ2′ = − , (9.174)
8m3 c2
o qual nos fornece a correção
(0)
(En )2 4n
En(1) =− −3 . (9.175)
2mc2 l + 1/2
Somando as contribuições devida a interação spin-órbita e relativı́stica, obtemos 7

(0)
(En )2 4n
En(1) = 3− . (9.176)
2mc2 j + 1/2
7
Note que j = l ± 1/2, de forma que tratando o sinal mais e o sinal menos separadamente podemos
verificar que o resultado pode ser escrito de uma forma compacta como mostrado na equação (9.176).
156
Desta forma os nı́veis de energia do átomo de hidrogênio pode ser escrita como

13.6eV α2 n 3
Enj = − 1+ 2 − , (9.177)
n2 n j + 1/2 4
sendo α ∼ = 1/137.036 a constante de estrutura fina. Observe que com a adição destas
correções temos um quebra de degenerescência dos nı́veis de energia do operador Ĥ0 (veja
figura 9.3). O resultado acima obtido através da teoria de perturbação não é exato. A
expressão correta é obtida através da equação de Dirac. No entanto uma expansão do
resultado exato até ordem α2 reproduz o resultado acima (note que α ≪ 1). Efeitos
adicionais como o Lamb shift, devido a quantização do campo Coulombiano, e a estru-
tura hiperfina, devido a interação magnética entre os momentos de dipolo do elétron e
o próton, fornecem correçẽs em escalas menores aos nı́veis de energia do átomo de hi-
drogênio. Correções devido ao movimento do núcleo podem ser tomada repassando a
massa m pela massa reduzida.
Figura 9.3: Nı́veis de energia do átomo de hidrogênio incluido a estrutura fina.
157
9.3 Teoria de Perturbação Dependente do Tempo
A teoria de perturbação dependente do tempo é aplicada em sistemas inicialmente não

perturbados que são auto-estados de Ĥ0 . Então a perturbação Ĥ ′ (t) é introduzida. Resta
saber qual a probabilidade, de após um tempo t, a transição para um outro estado de Ĥ0
ocorra.
A hamiltoniana total do problema é
Ĥ(r, t) = Ĥ0 (r) + λĤ ′ (r, t), (9.178)
com o parâmetro λ pequeno tal que justifique a série perturbativa.
Os auto-estados dependente do tempo de Ĥ0 são
(0)
iEn t
−
|n, t⟩ (0)
= |n ⟩e
(0) ℏ , (9.179)
que vem do fato que
∂
|n, t⟩(0) = Ĥ0 |n, t⟩(0) = En(0) |n, t⟩(0) .
iℏ (9.180)
∂t
Suponha que para t > 0 o sistema está num estado arbitrário
X
|u, t⟩ = Cn (t)|n, t⟩(0) , (9.181)
n
onde o coeficiente Cn (t) =(0) ⟨n, t|u, t⟩, tal que |Cn (t)|2 dá a probabilidade de que uma
medida encontre o sistema no estado |n, t⟩(0) após o tempo t. Para obtermos os coeficientes
Cn (t), usemos que |u, t⟩ é solução da equação de Schrodinger
∂
iℏ |u, t⟩ = Ĥ(r, t)|u, t⟩ = [Ĥ0 (r) + λĤ ′ (r, t)]|u, t⟩, (9.182)
∂t
e a expansão (9.181). Ou seja
! !
∂ X X
(0) ′ (0)
iℏ Cn (t)|n, t⟩ = [Ĥ0 (r) + λĤ (r, t)] Cn (t)|n, t⟩ . (9.183)
∂t n n
Usando (9.180) temos

X ∂ X
iℏ Cn (t) |n, t⟩(0) = λ Cn (t)Ĥ ′ (r, t)|n, t⟩(0) , (9.184)
n
∂t n
e multiplicando pelo bra ⟨k, t|, obtemos

(0)
∂ X
iℏ Ck (t) = λ Cn (t)(0) ⟨k, t|Ĥ ′ (r, t)|n, t⟩(0) . (9.185)
∂t n
158
Onde foi usado o fato que (0) ⟨k, t|n, t⟩(0) = δk,n .
Vamos agora escrever o coeficiente Ck (t) como uma expansão em potências de λ,
(0) (1) (2)
Ck (t) = Ck (t) + λCk (t) + λ2 Ck (t) + ... (9.186)
Substituindo agora na eq. (9.185) e agrupando os termos de mesma potência em λ obte-
mos,
∂ (0)
iℏ C (t) = 0
∂t k
∂ (1) X
′
iℏ Ck (t) = Hkn Cn(0) (t)
∂t n
∂ (2) X
′
iℏ Ck (t) = Hkn Cn(1) (t)
∂t n
.
.
∂ (s) X
′
iℏ Ck (t) = Hkn Cn(s−1) (t) (9.187)
∂t n
′
onde Hkn =(0) ⟨k, t|Ĥ ′ (r, t)|n, t⟩(0) .
Vamos agora supor que inicialmente o problema é definido como auto-estado de H0 ,
isto é, para o tempo inicial t = t0 os sistema estava num auto-estado de H0 dado por
|l, t0 ⟩(0) . Assim, X
|u, t → t0 ⟩ = |l, t0 ⟩(0) = δnl |n, t0 ⟩(0) , (9.188)
n
ou seja,
Cn(0) (t0 ) = δnl . (9.189)
(0) (0)
Como Cn (t) é uma constante, então para qualquer t teremos Cn (t) = δnl . Deste modo
a segunda equação em (9.187) nos leva
∂ (1) X
′ ′
iℏ Ck (t) = Hkn Cn(0) = Hkl , (9.190)
∂t n
ou então Z t
1 ′
(⃗r, t′ )dt′ .
(1)
Ck (t) = Hkl (9.191)
iℏ t0
Se tivermos Ĥ ′ (⃗r, t) fatorável, ou seja,

Ĥ ′ (⃗r, t) = Ĥ ′ (⃗r)f (t), (9.192)
então, usando |n, t⟩(0) = e−iEn t/ℏ |n⟩(0) , obtemos que
′
Hkl (⃗r, t′ ) =(0) ⟨k, t|H ′ (⃗r, t)|l, t⟩(0) =(0) ⟨k|Ĥ ′ (⃗r)|l⟩(0) eiωkl t f (t), (9.193)
159
(1)
com ℏωkl = Ek − El , e o coeficiente Ck (t) pode ser escrito como
′ Z
(1) Hkl (⃗r) t iωkl t′ ′ ′
Ck (t) = e f (t )dt . (9.194)
iℏ t0
′
sendo Hkl (⃗r) = ⟨k (0) |H ′ (⃗r)|l(0) ⟩.
Assim a probabilidade do sistema inicial no estado |l, t0 ⟩(0) ir para o estado8 |k, t⟩(0)
após um tempo t devido a perturbação H ′ em primeira ordem é dada por
′ Z t 2
(1) |Hkl (⃗r)|2 iωkl t′ ′ ′
Pl→k = |Ck (t)| = 2
e f (t )dt . (9.195)
ℏ2 t0
Podemos também definir a razão de transição de probabilidade descrita por

dPlk
Wlk ≡ . (9.196)
dt
Em muitos casos os estados finais estão comprimidos em um quase contı́nuo de estados.
Se a densidade de estados finais é g(Ek ), então o número de estados com energia entre Ek
e Ek + dEk é
dN = g(Ek )dEk . (9.197)
Desta forma a probabilidade de transição entre os estados como largura 2∆ centrado

em Ek é dada por Z Ek +∆
P lk = Plk (Ek′ )g(Ek′ )dEk′ . (9.198)
Ek −∆
Igualmente temos
dP lk
W lk ≡ . (9.199)
dt
9.3.1 Perturbação Harmônica

Considere o caso de perturbação da forma
Ĥ ′ (r, t) = Ĥ(r)f (t) com f (t) = 2 Cos(ωt) (9.200)
(1)
sendo aplicada sobre o sistema H0 no instante t = 0. Desta forma o coeficiente Ck fica
Z
′
Hkl (⃗r) t iωkl t′ −iωt′ iωt′

dt′
(1)
Ck = e e +e (9.201)
iℏ 0
8
Observe que ambos os estados |l, t0 ⟩(0) e |k, t⟩(0) são auto-estados de H0
160
que após ser integrada pode ser escrita como
′

(1) 2Hkl (⃗r) ei(ωkl −ω)t/2 ei(ωkl +ω)t/2
Ck = Sin[(ωkl − ω)t/2] + Sin[(ωkl + ω)t/2] (9.202)
iℏ ωkl − ω ωkl + ω
A contribuição dominante vem dos valores de ω ≈ ±ωkl , denominada de frequência de

resonância (veja esquema na figura (9.4).
Vamos considerar o caso que o campo de ra-
diação incidente excita somentes estados de alta
energia, assim ωkl ≥ 0. Neste caso o termo do-
(1)
minante é o primeiro em Ck (t)
′
4 | Hkl (⃗r) |2
Pl→k = Sin2 [(ωkl − ω)t/2] (9.203) Figura 9.4: Emissão estimulada e ab-
ℏ2 (ωkl − ω)2 sorção ressonante.
que leva a distribuição mostrada na figura (9.5).
Observe que o estado com maior probabilidade de ser excitado, é quando ℏ(ωkl − ω) =
∆E ∼ 2πℏ/t, ou seja, se a perturbação é aplicada por um tempo grande, em um sistema
de partı́culas idênticas, temos
∆E∆t ≃ ℏ (9.204)
que reflete a relação de incerteza para a energia.
Da mesma forma, para o caso que o campo
de radiação incidente induz emissão estimulada,
assim ωkl ≤ 0. Neste caso o termo dominante é
(1)
o segundo em Ck (t)
′
4Hkl (⃗r) |2
Pl→k = Sin2 [(ωkl + ω)t/2] (9.205)
ℏ2 (ωkl + ω)2
Evolução de tempo longo

Escrevendo a formula de absorção e emissão jun-
tas,
Figura 9.5: Gráfico de P (ω) versus ω
′
4 | Hkl (⃗r) |2 para t fixo.
Pl→k = 2 Sin2 [(ωkl ± ω)t/2] (9.206)
ℏ (ωkl ± ω) 2
onde o sinal ± refere-se a emissão e absorção respectivamente. Usando a representação

da função delta
2 Sin(ωt/2)
δ(ω) = lim , (9.207)
π t→∞ ω2t
161
temos que a probabilidade de transição de estado | l, t⟩(0) para o estado | k, t⟩(0) , no limite
de tempo longo, é dada por
′
2πt | Hkl (⃗r) |2
Pl→k = δ(ωkl ± ω) . (9.208)
ℏ2
A razão de probabilidade de transição
′
dPlk 2π | Hkl (⃗r) |2
Wlk ≡ = δ(ωkl ± ω) . (9.209)
dt ℏ2
A presença da delta implica na conservação de energia, visto que ∆E∆t ≃ 2πℏ, que para
∆t → ∞, temos ∆E → 0, ou seja, Ek = El ± ℏω.
Aproximação de tempo curto

Para um pequeno intervalo de tempo, tal que (ωkl − ω)t ≪ 1, expandindo a função em
série de Taylor, temos
′
t2 | Hkl (⃗r) |2
Pl→k = . (9.210)
ℏ2
A razão de probabilidade de transição
′
dPlk 2t | Hkl (⃗r) |2
Wlk ≡ = . (9.211)
dt ℏ2
Regra de Ouro de Fermi

No caso em que os estados excitados se encontram numa banda de densidade g(Ek ), então
Z Ek +∆
P lk = Plk (Ek′ )g(Ek′ )dEk′ . (9.212)
Ek −∆
Introduzindo a variável β = (ωkl − ω)t/2, temos para El , t e ω fixos,

2ℏ
dEk′ = dβ , (9.213)
t
ou então, Z δ
2t sin2 (β)
P lk = g(Ek′ ) | Hkl
′
(⃗r) |2 dβ . (9.214)
ℏ −δ β2
Sendo 2δ o espaçamento em β. Podemos sem introduzir grande erro repassar os limites
′
(−δ, δ) por (−∞, ∞) e assumir g(Ek′ ) e Hkl (⃗r) constantes. Delta forma ficamos com
Z ∞
2t ′ sin2 (β)
P lk = g(Ek ) | Hkl (⃗r) | 2
dβ , (9.215)
ℏ −∞ β2
162
ou seja,
2π ′
P lk = g(Ek ) | Hkl (⃗r) | t .
2
(9.216)
ℏ
A razão de transição fica independente do tempo,
2π
W lk = g(Ek′ ) | Hkl
′
(⃗r) |2 , (9.217)
ℏ
conhecida como regra de ouro de Fermi.
9.3.2 Radiação de Corpo Negro
Vamos aplicar a teoria de perturbação para estudar a radiação de corpo negro (fórmula
de Planck). Os estados do átomos excitados estão pouco espaçados, ou seja, um quase
contı́nuo. Considere dois estados neste contı́nuo com energia Ek e El . Fótons com energia
ℏν =| Ek − El | são absorvidos ou emitidos quando átomos mudam de estados Ek ↔ El .
A razão com que átomos no estado Ek decaim por emissão estimulada é proporcional
ao número de átomos Nk e ao campo de radiação, ou seja a densidade de fótons u(ν).
A razão com que átomos com energia Ek decaim por emissão espontânea é proporcional
somente ao número de átomos Nk . Assim a taxa de transição total do decaimento de
átomos do estado com energia Ek para o de energia El é dado por
W̃kl = [Akl + Bkl u(ν)]Nk = Wkl Nk , (9.218)

sendo Wkl a taxa de probabilidade de transição por átomo. Os coeficientes de proporcio-
nalidades A e B são conhecidos como coeficientes de Einstein.
Átomos do estado com energia El podem ser excitados para o estado com energia Ek
somente pela absorção de fótons com energia hν = Ek − El . Assim a taxa e elevação de
nı́vel do estado com energia El para Ek é
W̃lk = Blk u(ν)Nl = Wlk Nl . (9.219)
No equilı́brio, temos que

W̃kl = W̃lk , (9.220)
ou seja
Nl [Akl + Bkl u(ν)]
= . (9.221)
Nk Blk u(ν)
A razão Nl /Nk é obtida da mecânica estatı́stica. Se a energia de um conjunto de
átomos a temperatura T é dividida tal que N1 átomos tem energia E1 , N2 átomos tem
163
energia E2 , etc, e a energia total é constante, então a distribuição mais provável de energia
é a distribuição de Boltzmann, Ni = e−Ei /kB T , de forma que
Nl
= e(Ek −El )/kB T = ehν/kB T . (9.222)
Nk
Substituindo (9.222) em (9.221) e isolando u(ν), obtemos
Akl
u(ν) = . (9.223)
Blk e hν/k BT − Bkl
Consideremos agora a interação entre os momento de dipolo dos átomos da parede, d
e o campo de radiação, E = E0 2cos(ωt),
H ′ (r, t) = −d · E = −d · E0 2cos(ωt). (9.224)
Usando o resultado da teoria de perturbação dependente do tempo para perturbação

harmônica,
2π ′
Wlk = 2 | Hkl (r) |2 δ(ωkl − ω), (9.225)
ℏ
ou seja
2π
Wlk = 2 | ⟨k | d · E | l⟩ |2 δ(ωkl − ω). (9.226)
ℏ
Se o campo elétrico é isotrópico, então,
1
| ⟨k | d · E | l⟩ |2 = ⟨E02 ⟩ | dlk |2 , (9.227)
3
sendo dlk = ⟨k | d | l⟩. Além disso, a densidade de energia associada a frequência ω é
1
U (ω) = ⟨E02 ⟩ , (9.228)
2π
de forma que podemos escrever
4π 2
Wlk = U (ω) | dlk |2 δ(ωkl − ω). (9.229)
3ℏ2
Escrevendo u(ν) = u(ωkl ) = U (ω)δ(ωkl − ω), a equação (9.219)
Wlk = Blk u(ν) = Blk U (ω)δ(ωkl − ω) . (9.230)
Das duas últimas equações
4π 2
Blk = | dlk |2 . (9.231)
3ℏ2
164
Contudo
| dlk |2 =| ⟨k | d | l⟩ |2 = ⟨k | d | l⟩ · ⟨l | d | k⟩ =| ⟨l | d | k⟩ |2 =| dkl |2 . (9.232)
Logo temos que Blk = Bkl . O que nos permite escrever a equação para radiação do campo
eletromagnético com
A/B
u(ν) = hν/k T . (9.233)
e B −1
Usando que no limite h → 0 devemos ob-
2
ter o resultado clássico, uRJ = 8πν
c3
kB T , te- uHΝL
8πhν 3 6. ´ 10-17
mos que A/B = c3 , o seja

5. ´ 10-17 x12
3 x200
8πhν 1
u(ν) = , (9.234)
4. ´ 10-17
3
c e hν/k B T −1
3. ´ 10-17
que é a fórmula de radiação de Planck. Ob- 2. ´ 10-17
T=800 K
T=2000 K
serve que tanto o resultado clássico como a 1. ´ 10-17

T=300 K
expressão de Planck satisfaz a relação u(ν) = 1 ´ 1014 2 ´ 1014 3 ´ 1014 Ν
ν 3 f (ν/T ), o que nos levaRa lei de Stefan para

a radiação total, ou seja u(ν)dν ∝ T 4 . Figura 9.6: Radiação de corpo negro
Dedução alternativa da fórmula de

Planck
A interação do campo eletromagnético com a matéria está relacionada com o momento

de dipolo do átomo e o campo de radiação. Temos que a radiação emitida por um dipolo
oscilante pode ser escrita como
2e2
δE = (2πν)2 ε̄ , (9.235)
3mc3
sendo ε̄ a energia média de um oscilador. Por outro lado, o trabalho feito em um oscilador
por segundo devido a radiação do campo eletromagnético é dada por
πe2
δW = u(ν) , (9.236)
3m
sendo u(ν) a densidade de energia espectral do campo de radiação.
No equilı́brio, estas duas quantidades de energia devem ser iguais, ou seja,
8πν 2
u(ν) = ε̄ . (9.237)
c3
165
Usando a mecânica estatı́stica clássica, temos que a energia média de um oscilador é
dada por
R ∞ −βε Z ∞
εe dε d −βε d 1 1
ε̄ = R ∞ −βε
0
= − log εe dε = − log = = kB T , (9.238)
0
e dε dβ 0 dβ β β
levando a expressão clássica de Rayleigh-Jeans
8πν 2
u(ν) = kB T . (9.239)
c3
Por outro lado, usando a mecânica estatı́stica quântica, temos que a energia média de um
oscilador é a soma de um múltiplo de quanta finito de energia ε0 ponderada pelo peso de
Boltzmann, isto é,
P∞ "∞ #
nε e −nβε0
d X d 1 ε0
−nβε
ε̄ = P
0
n=0
∞ = − log e 0
= − log = βε0 ,
n=0 e
−nβε 0 dβ n=0
dβ 1−e −βε 0 e −1
(9.240)
levando a fórmula de Planck para a radiação do corpo negro se escrevermos ε0 = hν,
8πhν 3 1
u(ν) = 3 hν/k T −1
. (9.241)
c e B
9.4 Aproximação Adiabática
Considere que Ĥ ′ (r, t) é ligado adiabaticamente, ou seja, mudando suavemente como

tempo. Desta forma, para cada instante de tempo a Hamiltoniana pode ser tratada como
constante e uma solução aproximada pode ser obtida.
Temos o teorema que nos diz que para uma variação for adiabática, se o sistema
originalmente estava no l-éssimo estado de Ĥ0 , irá no fim de uma perturbação adiabática
ser encontrado no l-éssimo estado da nova Hamiltoniana:
Teorema Adiabático: Se uma partı́cula estava inicialmente no l-éssimo estado de
Ĥi , ela será conduzida para o l-éssimo estado de Ĥf após uma perturbação adiabática.
Por exemplo, se uma partı́cula se encontrava no estado fundamental de um poço
infinito, r
2 πx
ψ0i (x) = sin , (9.242)
a a
e se mudarmos a parede suavemente até o poço ficar com largura 2a, a partı́cula será
encontrada no estado r πx
f 1
ψ0 (x) = sin . (9.243)
a 2a
166
Vamos verificar a demostração do teorema usando a teoria de perturbação dependente
do tempo. Em primeira ordem temos
′ Z
Hkl (r) t ′
f (t′ )eiωkl t dt′ .
(1)
Ck (t) = (9.244)
iℏ t0
′ 1 d iωkl t′
escrevendo eiωkl t = iωkl dt′
e temos, após uma integração por partes (com t0 → −∞),
Z Z
H ′ (r) t
d ′ H ′ (r) d t
iωkl t′
f (t ) ′ eiωkl t dt′ = − kl
′ ′′ iωkl t
(1)
Ck (t) = − kl e f (t )e
f (t ) . −
ℏωkl t0 dt ℏωkl−∞ dt′
(9.245)
Se f (t) muda suavemente com o tempo o segundo termo é pequeno comparado com o
primeiro
′
Hkl (r) 1
H ′ (r, t)eiωkl t .
(1)
Ck (t) ≈ − f (t)eiωkl t = − (9.246)
ℏωkl ℏωkl kl
Considerando que o sistema esta no estado estacionário | l, t⟩(0) em t < 0. Após um
tempo t, o sistema se encontra no estado
X
| u, t⟩ =| l, t⟩(0) + Ck (t) | k, t⟩(0) . (9.247)
k̸=l
Se a perturbação é suave, podemos escrever
| u, t⟩ ≃ e−iωl t | u⟩ . (9.248)
Substituindo (9.246) e (9.248) em (9.247), obtemos

X 1
| u⟩e−iωl t =| l⟩(0) e−iωl t − ′
Hkl (r, t)eiωkl t | k⟩(0) e−iωk t , (9.249)
k̸=l
ℏωkl
(0) (0)
ou seja, usando ℏωkl = Ek − El , temos
X H ′ (r, t)
| u⟩ =| l⟩(0) + kl
(0) (0)
| k⟩(0) , (9.250)
k̸=l El − Ek
que é o mesmo resultado da teoria de perturbação independente do tempo. Contudo, na

teoria de pertubação independente do tempo o estado | u⟩ é o l-éssimo estado da nova
Hamiltoniana Ĥ = Ĥ0 + Ĥ ′ , visto que o sistema estava originalmente no l-éssimo estado
de Ĥ0 . Este é exatamento o resultado do teorema adiabático.
167
9.5 Método Variacional
O método perturbativo é útil quando já conhecemos a solução de um problema exato,

cuja hamiltoniana é similar ao problema a ser tratado perturbativamente. Quando isso não
acontece, nós podemos usar o método variacional para determinar a energia aproximada
do estado fundamental.
Para encontrar o valor aproximado para E0 , suponha a auto-função teste | 0̃⟩, como
tentativa para imitar o verdadeiro estado fundamental | 0⟩. Esta função teste escolhida
deve satisfazer as condições de contorno do problema. Definindo o valor da energia en-
contrado com a auto-função teste
⟨0̃ | Ĥ | 0̃⟩
H≡ , (9.251)
⟨0̃ | 0̃⟩
nós temos um teorema que prova que
H ≥ E0 . (9.252)
Ou seja, podemos obter o limite superior de E0 considerando vários estados testes, de

forma que o menor valor encontrado corresponde a função teste mais próxima do auto-
estado correto de Ĥ.
Prova que H ≥ E0 .
Vamos expandir o auto-estado teste | 0̃⟩ em termos dos auto-estados de H, ou seja
H | k⟩ = Ek | k⟩, tal que
X
∞
| 0̃⟩ = | k⟩⟨k | 0̃⟩, (9.253)
k=0
e agora substituindo em (9.251) obtemos

P∞
k=0 | ⟨k | 0̃⟩ | Ek
2
H ≡ P∞ . (9.254)
k=0 | ⟨k | 0̃⟩ |
2
Esta equação pode ser ainda ser escrita como

P∞
| ⟨k | 0̃⟩ |2 (Ek − E0 )
H ≡ k=0P∞ + E0 . (9.255)
k=0 | ⟨k | 0̃⟩ |
2
Como o primeiro termo da equação acima é sempre maior ou igual a zero, temos então
que
H ≥ E0 . (9.256)
É claro que se | 0̃⟩ =| 0⟩ teremos que H = E0 .
168
Uma das propriedades do método variacional é que se o auto-estado teste diferir do
auto-estado verdadeiro por ordem ε então a energia aproximada H difere de E0 em ordem
ε2 . Prove esta afirmação.
Podemos também aplicar o método variacional para os estados excitados. Porém neste
caso teremos que
⟨ñ | Ĥ | ñ⟩
Hn ≡ ≥ En . (9.257)
⟨ñ | ñ⟩
somente se
⟨0 | ñ⟩ = ⟨1 | ñ⟩ = ... = ⟨n − 1 | ñ⟩ = 0, (9.258)
ou seja a auto-função teste seja ortogonal as (n − 1)-éssimas auto-funções de Ĥ. A prova
disto pode ser demonstrada de modo semelhante ao caso anterior. Ou seja, escrevendo
X
∞
| ñ⟩ = | k⟩⟨k | ñ⟩. (9.259)
k=0
Mas devido a condição (9.258) temos os n primeiros termos da série são nulos, isto é,
X
∞
| ñ⟩ = | k⟩⟨k | ñ⟩. (9.260)
k=n
Desta forma a equação (9.257) fica

P∞
r,s=n ⟨ñ | r⟩⟨r | Ĥ | s⟩⟨s | ñ⟩
Hn ≡ P∞ . (9.261)
r=n ⟨ñ | r⟩⟨r | ñ⟩
Como Ĥ | s⟩ = Es | s⟩, a equação acima pode ser ainda ser escrita como
P∞
| ⟨s | ñ⟩ |2 (Es − En )
H n ≡ s=nP∞ + En . (9.262)
k=n | ⟨s | 0̃⟩ | 2
Novamente como o primeiro termo da equação acima é sempre maior ou igual a zero, a
equação (9.257) fica demonstrada.
O método variacional não diz por si qual o estado teste que deve ser usado. O que se
faz na realidade é caracterizar o estado teste por um ou mais parâmetros, λ1 , λ2 , λ3 ,..., e
calcular H. Neste caso, H ’e função dos parâmetros introduzidos, de forma que podemos
então minimizar H tomando a primeira derivada com respeito a estes parâmentros igual
a zero, isto é,
∂H ∂H
= 0; = 0; .... (9.263)
∂λ1 ∂λ2
Desta forma podemos calcular os melhores valores de λ1 , λ2 ,... e então substituir nova-
mente em H para obter o valor optimizado da energia.
169
—————————————————————————————————
Exemplo 6 - Poço Infinito
O potencial do poço infinito é

0 | x |< a
V = . (9.264)
∞ | x |≥ a
A solução exata para o estado fundamental é dada por

1 πx
ψ0 (x) = ⟨x | 0⟩ = √ cos , (9.265)
a 2a
cujo auto-valor de energia é
ℏ2 π2
E0 = . (9.266)
2m 4a2
Vamos agora tratar o problema usando o método variacional. Temos que ψ̃0 (x) deve
se anular em x = ±a. Vamos supor a solução da forma
ψ0 (x) = ⟨x | 0⟩ = a2 − x2 para | x |< a . (9.267)
Usando a expressão do método variacional, o valor obtido para a energia do estado

fundamental é dada por
R
⟨0̃ | Ĥ | 0̃⟩ dx dx′ ⟨0̃ | x⟩⟨x | Ĥ | x′ ⟩⟨x′ | 0̃⟩
H= = R , (9.268)
⟨0̃ | 0̃⟩ dx ⟨0̃ | x⟩⟨x | 0̃⟩
Como ψ̃0 (x) = 0 para | x |> a;

Ra 2
−a
dx dx′ ψ̃0∗ (x)⟨x | 2mp̂
| x′ ⟩ψ̃0 (x)
H= Ra , (9.269)
−a
dx | ψ̃ 0 (x ′ ) |2
ou seja h 2 2i
Ra
−a
dx ψ̃0∗ (x) −ℏ d
2m dx2
ψ̃0 (x)
H= Ra . (9.270)
−a
dx | ψ̃0 (x) |2
Substituido a expressão para ψ̃0 (x), e efetuando as integrações, obtemos

ℏ2 5 10
H= 2
= 2 E0 ≈ 1.013%E0 . (9.271)
2m 2a π
Note que usando uma função teste simples obtemos um resultado com apenas 1.3% de
erro. Se por outro lado introduzirmos um parâmetro na solução teste,
ψ0 (x) = ⟨x | 0⟩ =| a |λ − | x |λ com λ>0. (9.272)
170
e repetirmos os cálculos anteriores, obteremos

ℏ2 (λ + 1)(2λ + 1
H= . (9.273)
4ma2 (2λ − 1)
Minimizando em relação a λ,
2
∂H ℏ2 4λ − 4λ − 5
= =0, (9.274)
∂λ 4ma2 (1 − 2λ)2
o que implica em
√
1± 6
4λ − 4λ − 5 = 0
2
ou seja λ= . (9.275)
2
Substituindo a raiz positiva em H, obtemos
" √ #
π 2 ℏ2 5 + 2 6
H= ≈ 1.00298E0 , (9.276)
8ma2 π2
ou seja, um erro da ordem de 0, 3%.

—————————————————————————————————
Exemplo 7 - Oscilador Harmônico Unidimensional
Considere o caso do Oscilador Harmônico Unidimensional cujo Hamiltoniano é
p̂2 1
Ĥ = + mω 2 x̂2 . (9.277)
2m 2
Use o método variacional para calcular a energia do estado fundamental, usando a função
teste da forma
N
ψ0 (x) = ⟨x | 0⟩ = 2 , (9.278)
a − x2
sendo a o parâmetro variacional e N a constante de normalização. Usando a expressão
do método variacional, o valor obtido para a energia do estado fundamental é dada por
R∞ h 2 2 i
∗ −ℏ d 1 2 2
⟨0̃ | Ĥ | 0̃⟩ −∞
dx ψ̃ 0 (x) 2m dx2
+ 2
mω x ψ̃0 (x) ℏ2 1
H= == R∞ = + mω 2 a2 .
⟨0̃ | 0̃⟩ −∞
dx | ψ̃0 (x) | 2 4ma 2 2
(9.279)
Minimizando em relação ao parâmetro a
∂H 2ℏ2
=− + mω 2 a = 0 , (9.280)
∂a 4ma3
o que implica em
1 ℏ
a2 = ± √ . (9.281)
2 mω
171
Substituindo a raiz positiva em H, obtemos
1
H = √ ℏω . (9.282)
2
Como sabemos, a solução exata para o estado fundamental do O.H. é 12 ℏω, ou seja, temos
H > E0 .
—————————————————————————————————
—————————————————————————————————
Exemplo 8 - Estado Fundamental do átomo de He
A Hamiltoniana do átomo de He é

ℏ2 e2 2 2 1
˙ −
Ĥ = (∇ + ∇2 ) −
2 2
+ − , (9.283)
2m 1 4πε0 r1 r2 | r1 − r2 |
sendo r1 e r2 a posição dos dois elétrons em relação ao núcleo. Sabemos que o valor
experimental da energia de ionização requerida para remover um simples elétron é dada
por
Eg = −78.795 eV . (9.284)
Se ignorarmos o termo de interação elétron-elétron, Ĥ se separa em duas Hamiltoni-
anas independentes de átomos tipo Hidrogênio, cuja solução exata é
Z 3/2 −Zr/a
Z
ψ100 (r) = √ e . (9.285)
πa3
2 2
cuja energia é EnZ = C(Ze
n2
)
, sendo Z o número de prótons do núcleo.
Usando a solução do átomo de Hidrogênio com e → 2e, e escrevendo a solução como
o produto das soluções independentes
8 −2(r1 +r2 )/a
ψ0 (r1 , r2 ) = ψ100 (r1 )ψ100 (r2 ) = e (9.286)
πa3
cuja energia
Eg = 8E1H = −109eV . (9.287)
O valor da energia do estado fundamental assumindo o átomo de He como sendo
a soma de dois átomos de Hidrogênio leva a um valor estimado da energia do estado
fundamental muito longe do valor verificado experimentalmente.
Vamos agora usar o princı́pio variacional para fazer a estimativa do valor da energia
do estado fundamental do átomo de He. Vamos considerar como função teste o pro-
duto das soluções do átomo de Hidrogênio dada por (9.286), no entanto considerando o
Hamiltoniano dado pela equação (9.283),
H = 8E1H + ⟨Vee ⟩ , (9.288)
172
sendo
Z Z
⟨Vee ⟩ = ⟨ψ0 | Vee | ψ0⟩ = 3
d r1 d3 r2 ψ0∗ (r1 , r2 )Vee (r1 , r2 )ψ0 (r1 , r2 ) (9.289)
ou seja, 2 Z Z
e2 8 e−4(r1 +r2 )/a
⟨Vee ⟩ = 3
d r1 d 3 r2 . (9.290)
4πϵ0 πa3 | r1 − r2 |
Usando coordenadas esféricas e efetuando as integrações obtemos
2
5 e 5
⟨Vee ⟩ = = − E1H = 34 eV , (9.291)
4a 4πϵ0 2
ou seja,
H = −75eV . (9.292)
A solução anterior ignorava a interação e − e. Considerando que cada elétron blinda a
interação do outro com o núcleo, podemos usar a carga efetiva nuclear Z no lugar Z = 2.
Ou seja, usando a função teste
Z 3 −Z(r1 +r2 )/a

ψ0 (r1 , r2 ) = e , (9.293)
πa3
e escrevendo o Hamiltoniano como

ℏ2 e2 Z Z e2 Z −2 Z −2 1
˙−
Ĥ = (∇ + ∇2 ) −
2 2
+ + + + , (9.294)
2m 1 4πε0 r1 r2 4πε0 r1 r2 | r1 − r2 |
obtemos para H
27
H= −2Z + Z E1H .
2
(9.295)
4
Minimizando em relação a Z,

H 27 27
= −4Z + E1H = 0 ⇒ Z= = 1.69 , (9.296)
dZ 4 16
o que nos leva a 6

1 3
H= E1H = −77.5 eV , (9.297)
2 2
ou seja, um valor muito próximo ao valor experimental 78.7975 eV .
—————————————————————————————————
173
9.6 Método de Hartree-Fock
O método de Hartree-Fock consiste em um modelo auto-consistente para determinar o

potencial atômico efetivo para um átomo com Z elétrons. O método contém três princı́pios
básicos:
Cada elétron move-se num campo central referente ao potencial central e a densidade
de elétrons remanascente.
A equação de Schrodinger é resolvida para cada elétron neste campo central e as
auto-funções resultantes são feitas auto-consistentes com o campo a partir do qual
elas são calculadas.
A função de onda é o produto das auto-funções normalizadas de cada elétron
Ψ(r1 , r2 , ..., rz ) = ϕ(r1 )ϕ(r2 )...ϕ(rz ).
Dos dois primeiros ı́tens temos que cada elétron satisfaz a equação de Schrodinger
Ĥk ϕk (rk ) = Ek ϕ(rk ) , (9.298)
sendo
ℏ2 ∇2
Ĥk = − + W (rk ) (9.299)
2m
com
W (rk ) = Vc (rk ) + Vk (rk ) , (9.300)
no qual
Ze2
Vc (rk ) = −
rk
é o potencial Coulombiano devido ao núcleo e
Z X
e2
Vk (rk ) = | ϕj (rj ) |2 drj .
j̸=k
| rj − rk |
A aproximação auto-consistente resume-se em:
Um potencial central aproximado W (rk ) é assumido
W (rk ) → W (1) (rk )
As auto-funções são computadas empregando esta aproximação

2 2
ℏ∇ (1) (1) (1)
− (1)
+ W (rk ) ϕk (rk ) = Ek ϕk (rk )
2m
174
(1)
Com as auto-funções de primeira ordem {ϕk (rk )} em mãos a densidade de carga
(1)
e2 | ϕk (rk ) |2 é calculada.
Então determina-se o potencial atômico de segunda ordem W (2) (rk ).
O esquema é repetido iterativamente até que
W (n+1) (rk ) ≈ W (n) (rk ).
—————————————————————————————————
9.7 Exercı́cios
1) Um Oscilador Harmônico Unidimensional de carga e é perturbado por um campo
elétrico de força ε na direção x positivo.
a) Calcule a mudança de energia em cada nı́vel até segunda ordem na perturbação.
b) Mostre que esse problema pode se resolvido exatamente e compare com o resultado
da aproximação perturbativa.
c) Repita o cálculo para o oscilador tri-dimensional.
2) Um Oscilador Harmônico Unidimensional é perturbado com uma energia potencial

extra bx3 . Calcule a mudança de cada nı́vel de energia até segunda ordem usando a teoria
de perturbação.
3) Ache a primeira ordem do Efeito Stark para o átomo de hidrogênio no estado n = 3.

Desenhe a disposição dos nı́veis de energia.
4) Mostre que o método WKB dá os resultados corretos para os auto-valores de todos
os estados do oscilador harmônico.
5) Aplique a aproximação WKB para o movimento de uma partı́cula de massa m

sujeita ao potencial igual a −V) para x = 0, mudando linearmente até que ele igualar a
zero para x = ±a, e seja zero para |x| > a. Ache todos os nı́veis de energia ligados obtidos
nessa aproximação se mV0 a2 /ℏ2 = 40.
6) Considere uma partı́cula em um poço de potencial infinito assimétrico dado pelo

potencial 
 b para 0 < x < a/2
V (x) = 0 para a/2 < x < a (9.301)

∞ para x < 0 e x > a
175
Use a teoria de perturbação não degenerada para calcular a correção de primeira ordem
da energia e da auto-função. Obs: Considere como problema exato o poço de potencial
infinito de largura a
7) A hamiltoniana para um sistema com dois estados pode ser escrita como
!
(0)
E1 λ∆
H= (0) . (9.302)
λ∆ E2
Os auto-valores para o problema não perturbado (λ = 0) são

(0) 1 (0) 0
ϕ1 = ϕ2 = (9.303)
0 1
a) Ache os auto-vetores e auto-valores exatos da Hamiltoniana com λ ̸= 0.

(0) (0)
b) Supondo λ∆ << |E1 − E2 |, ache os auto-estados em primeira ordem da teoria
de perturbação e os auto-valores da energia em segunda ordem da teoria de perturbação.
Compare com o resultado exato.
8) Dado o Hamiltoniano de um corpo rı́gido num campo magnético
Ĥ = AL̂2 + B L̂z + C L̂y , (9.304)
com l = 1. Supondo B >> C, use a teoria de perturbação para calcular os auto-valores

aproximados da energia.
9)
Calcule em primeira ordem na teoria de perturbação a correção para a energia do
estado fundamental de um átomo de hidrogênio devido a extensão espacial finita do
núcleo. Por simplicidade suponha que o núcleo é esférico, de raio R e que sua carga
Ze esteja distribuida uniformemente tal que o potencial seja dado por
(
Ze2 r2
− R 2 − 2R2
3
0≤r≤R
V (r) = (9.305)
Ze2
− r r≥R
√ 1 e−r/a
(0)
Use que o estado fundamental do átomo de hidrogênio é Ψ 100 = πa3
com a =
ℏ /Zme2 e V (r) = −Ze2 /r. Assuma que R << a.
2
10) No fenômeno de emissão quente, elétrons são retirados do metal por um campo
elétrico externo. Após a aplicação do campo externo o potencial é dado na figura abaixo
176
onde EF é o nı́vel de Fermi e Φ é a função trabalho do metal. Use a aproximação
WKB para calcular o coeficiente de Transmissão.
11) Uma partı́cula α é o núcleo de um átomo de hélio (2 prótons e 2 neutrons) com uma
energia de ligação de aproximadamente 7M ev. Um modelo consistente para o processo
de decaimento radioativo, decaimento α, consiste num potencial de ligação das partı́culas
α ao núcleo da forma de poço esférico. Fora do poço as partı́culas são repelidas por uma
bareira de potencial V = A/r. De modo que o potencial total fica

−V0 0 ≤ r ≤ r0
V (r) = . (9.306)
A/r r ≥ r0
Use a aproximação WKB parapcalcular o coeficiente de transmissão

p para o decaimento α
em termos da velocidade v = 2E/m e do raio adimensional r0 /r1 = cos w, sendo r0
e r1 os pontos onde V = E. Qual a forma de T no limite de r0 → 0.
12)Use o método WKB para estimar a energia de ligação para o potencial

k 2
V (x) = (x + 2ϕx). (9.307)
2
Compare com o resultado exato (veja exercı́cio 1).
e 0 |Ĥ|Ψ
e 0⟩
13) Considere H = ⟨Ψ e 0 ⟩ difere do estado correto por ordem
Mostre que se |Ψ
e 0 |Ψ
⟨Ψ e 0⟩ .
ϵ, então H difere da energia por um termo de ordem ϵ2 .
e
14) Use a função teste Ψ(x) = Ae−αx para calcular a energia do estado fundamental
2
do oscilador harmônico unidimensional.
15) Use o princı́pio variacional a fim de estimar a energia do estado fundamental do

e
oscilador harmônico tri-dimensional utilizando a função teste Ψ(x) = Ae−αr
p̂ 2
16) Considere o oscilador anarmônico Ĥ = 2m + 12 kx̂2 + bx̂4 .
a) Use o método perturbativo para calcular a energia do estado fundamental em
primeira ordem.
b) Use o método variacional para calcular a energia do estado fundamental tomando
e
como solução teste Ψ(x) = Ae−αx .
2
c) Compare o resultado no caso que b = 0, 1k 2 /ℏw e b = 0.9k 2 /ℏw. O que você

conclui?
17) Utilize o método variacional para estimar a energia do estado fundamental do

e
átomo de hidrogênio tomando como função teste Ψ(r) = Ae−αr .
177
18) No oscilador harmônico a função de onda do estado fundamental é Ψ 0 (x) =
1
mw 4 −mwx2 /2ℏ
ℏπ
e . Suponha agora que o oscilador harmônico é submetido a uma per-
turbação de uma força −F x (F ⟩0). Usando a teoria de perturbação determine o desloca-
mento dos nı́veis de energia.
19) Seja um sistema estacionário cujo Hamiltoniano é Ĥ e cuja função teste é dada
por Ψe = c1 ϕ1 +c2 ϕ2 sendo ϕ1 e ϕ2 funções reais, porém não necessariamente normalizadas,
e c1 e c2 são parâmetros variacionais a serem determinados. Use o método variacional,
com a função teste descrita acima, para mostrar que a solução que minimiza a energia,
e Ĥ|Ψ⟩
e
E = H = ⟨Ψ| e , pode ser obtida pela solução do sistema matricial
e Ψ⟩
⟨Ψ|

H11 − ES11 H12 − S12 E c1
=0 (9.308)
H12 − S12 E H22 − ES22 c2
onde Hij = ⟨ϕi |Ĥ|ϕj ⟩ e Sij = ⟨ϕi |ϕj ⟩ com H12 = H21 e S12 = S21 .
Observe que obtemos E, c1 e c2 diagonalizado o sistema matricial acima.
20) Um sistema com auto-estados discretos |n⟩ e auto-energia En é exposto a per-

turbação
e−t /τ
2 2
H ′ (⃗r, t) = H ′ (⃗r) √ . (9.309)

τ π
A perturbação é aplicada em t = t0 = −∞, quando o sistema está no estado fundamental.
a) Qual a probabilidade que para t = +∞ o sistema sofra uma transição para o estado
|n⟩ com n⟩0.
b) Considere a Hamiltoniana H ′ (⃗r) = 10−4 pˆx 2 /2m, ou seja, uma partı́cula de massa
m confinada em uma caixa de largura a. Qual o estado final para o sistema em t = +∞?
21) Considere um Oscilador Harmônico unidimensional com frequência clássica w0 .

Para T ⟨0 o Oscilador Harmônico está no estado fundamental. Para t⟩0 é aplicada um
potencial
V (x, t) = F0 x̂ cos wt, (9.310)
onde F0 é constante. Calcule qual a probabilidade do sistema se encontrar no primeiro
estado excitado depois de um tempo t = 4π/w.
22) Um Oscilador Harmônico unidimensional estáno estado fundamental em t⟨0. Para

t ≥ 0 é submetido a ação da força (não potencial) na direção x
F (t) = F0 e−t/τ . (9.311)
a) Usando a teoria de perturbação dependente do tempo, obtenha a probabilidade de
encontrar o Oscilador Harmônico no primeiro estado excitado para t > 0. Mostre que
para t → ∞ a expressão é independente do tempo. Isto é razoável?
178
b) Podemos encontrar
p estados
√ excitados√ mais altos?
′
Use: ⟨n |x̂|n⟩ = ℏ/2mw( nδn′ ,n−1 + n + 1δn′ ,n+1 ).
23) Considere uma partı́cula sujeita ao potencial do Oscilador Harmônico. Para t < 0
ela está no estado fundamental. Para t ≥ 0 uma perturbação da forma
H ′ (x, t) = Ax̂2 e−t/τ (9.312)
é aplicada. Calcule a probabilidade que, para t >> τ , o sistema tenha feito uma transição
para um dado estado excitado.
24) A Hamiltoniana não perturbada de um sistema de dois estados é representada por

!
(0)
E1 0
H0 = (0) . (9.313)
0 E2
em adição, há uma perturbação

0 λ cos wt
V (t) = , (9.314)
λ cos wt 0

1
com λ real. Para t = 0 o sistema está no primeiro estado, representado por . Assu-
0
(0) (0)
mindo que E1 − E2 não é próximo de ±ℏw, derive uma expressão para
a probabilidade
1
que o sistema seja encontrado no segundo estado representado por , como função
0
de t.
179
Capı́tulo 10
Teoria de Espalhamento
10.1 Seção de Choque - Espalhamento Elástico

A configuração tı́pica para um espalhamento experimental consiste de um feixe de partı́culas
incidentes de energia conhecida e densidade de corrente Jinc . O feixe é incidido sobre um
alvo espalhador.
Figura 10.1: Gráfico representativo para o espalhamento.
Vamos tomar Jsc a corrente espalhada. Assim o número de partı́culas espalhadas

através de um elemento de superfı́cie dS é Jsc · dS. Se dΩ é o ângulo sólido coberto por
dS a uma distância r do alvo, então dS = r2 dΩêr . número de partı́culas passando por dS
é então
dN = Jsc · dS = r2 Jsc,r dΩ . (10.1)
180
Como dN deve depender da corrente Jinc , vamos assumir que dN é proporcional a Jinc ,
dN = Jinc · dσ , (10.2)
sendo o fator de proporcionalidade dσ a seção de choque diferencial, que pode ser inter-
pretado como a área de obstrução ao feixe incidente. A seção de choque total σ é
Z Z
dσ
σ = dσ = dΩ . (10.3)
4π dΩ
Vamos considerar um espalhamento elástico, em que um feixe incidente é composto
por partı́culas livres que interagem com o centro espalhador, e são espalhadas de um
forma geralmente anisotrópica. Considerando que o a função de onda do feixe incidente
como partı́cula livre com energia ℏk na direção z
ϕinc ≃ eikz , (10.4)
e o feixe espalhado em todas as direções, com um fator modulador da anisotropia f (θ, ϕ),
eikr
ψsc ≃ f (θ, ϕ) . (10.5)
r
O número de partı́culas espalhadas em dΩ na direção r̂r é dado pela componente radial
de Jsc ,
∗
ℏ ∗ ∂ψsc ∂ψsc
Jsc,r = ψsc − ψsc (10.6)
2mi ∂r ∂r
ou seja
ℏk
Jsc,r = | f (θ, ϕ) |2 . (10.7)
mr2
Por outro lado, como o feixe incidente é somente na direção z, então

ℏ ∗ ∂ϕinc ∂ϕ∗inc ℏk
Jinc = ϕinc − ϕinc = . (10.8)
2mi ∂z ∂z m
Visto que o elemento do ângulo sólido dΩ é na direção r̂r , da relação
r2 Jsc,r dΩ = Jinc dσ , (10.9)
e usando as equações (10.7) e (10.8), temos
dσ =| f (θ, ϕ) |2 dΩ . (10.10)
Assim o problema de determinar dσ é equivalente a construir a amplitude de espalhamento
f (θ, ϕ). Para isso precisamos resolver a equação de Schrodinger no limite assintótico, ϕsc ,
para cada potencial especı́fico.
Se assumirmos simetria rotacional na direção do feixe incidente, a seção de choque
deverá depender somente da direção θ, ou seja, f (θ, ϕ) = f (θ), logo
Z Z Z
σ = dσ = | f (θ) | dΩ = 2π | f (θ) |2 sin(θ)dθ .
2
(10.11)
181
10.2 Equação de Lippmann-Schwinger
Vamos começar com a formulação para processos de espalhamento independente do

tempo. A Hamiltoniana total do sistema é dada por
Ĥ = Ĥ0 + V̂ , (10.12)
sendo
p2
Ĥ0 =
2m
o operador energia cinética. Na ausência de espalhamento V̂ deve ser igual a zero, e
os auto-estados são os auto-estados de partı́cula livre | p⟩. Na presença de V̂ , os auto-
estados diferem dos de partı́cula livre. No caso de espalhamento elástico a energia não
muda. Assim nós devemos obter a solução da equação de Schrodinger para Ĥ com os
mesmos auto-valores de energia.
Tomemos | ϕ⟩ sendo os auto-estados de energia de Ĥ0 ,
Ĥ0 | ϕ⟩ = E | ϕ⟩ . (10.13)
A equação de Schrodinger que queremos resolver é
(Ĥ0 + V̂ ) | ψ⟩ = E | ψ⟩ , (10.14)
com ambos Ĥ0 e (Ĥ0 + V̂ ) exibindo espectro de energia contı́nuos. Para V̂ → 0 temos
que | ψ⟩ →| ϕ⟩. A solução formal para a equação (10.14) é
1
| ψ⟩ =| ϕ⟩ + V̂ | ψ⟩ . (10.15)
E − Ĥ0
Para verificar a equação acima basta multiplicar a equação por Ĥ0 − E e verificar que
recuperamos a equação de Schrodinger (10.14). Para contornar o problema do operador
singular E−1Ĥ , vamos introduzir uma parte complexa
0
1
| ψ ± ⟩ =| ϕ⟩ + V̂ | ψ⟩ , (10.16)
E − Ĥ0 ± iϵ
que é conhecida como equação de Lippmann-Schwinger e é independente de uma particular
representação. Multiplicando a equação acima por ⟨x | e usando a relação de completeza
na representação das coordenadas, obtemos
Z
1
⟨x | ψ ⟩ = ⟨x | ϕ⟩ + d3 x′ ⟨x |
±
| x′ ⟩⟨x′ | V̂ | ψ⟩ . (10.17)
E − Ĥ0 ± iϵ
182
Como | ϕ⟩ refere-se a partı́culas livres de momento p, temos que os auto-estados de
energia são auto-estados de p̂,
1
ϕ(x) = ⟨x | ϕ⟩ = 3/2
eip·x/ℏ (10.18)
(2πℏ)
ou então, usando que p = ℏk,

1
ϕ(x) = 3/2
eik·x (10.19)
(2πℏ)
Vamos escrever a equação de Lippmann-Schwinger na representação das coordenadas

temos como1 Z
± 2m
ψ (x) = ϕ(x) + 2 d3 x′ G± (x, x′ )⟨x′ | V̂ | ψ ± ⟩ , (10.20)
ℏ
sendo G± (x, x′ ) a função de Green dada por
ℏ2 ′ 1
G± (x, x ) = ⟨x | | x′ ⟩ . (10.21)
2m E − Ĥ0 ± iϵ
Para o caso do potencial somente depender da posição
Z
± 2m
ψ (x) = ϕ(x) + 2 d3 x′ G± (x, x′ )V (x′ )ψ ± (x) , (10.22)
ℏ
Usando a relação de completeza podemos escrever
Z
′ ℏ2 1
G± (x, x ) = d3 p d3 p′ ⟨x | p⟩⟨p | | p′ ⟩⟨p′ | x′ ⟩ . (10.23)
2m E − Ĥ0 ± iϵ
Usando a relação (10.19) e que p̂ | p⟩ = p | p⟩, obtemos
Z ′
′ ℏ2 d3 p eip·(x−x )/ℏ
G± (x, x ) = . (10.24)
2m (2πℏ)3 E − (p2 /2m) ± iϵ
Escrevendo E = ℏ2 k 2 /2m e p = ℏq,

Z ∞ Z Z ′
′ 1 2
2π +1
eiq|x−x |cos θ
G± (x, x ) = q dq dϕ d(cos θ) 2 . (10.25)
(2π)3 0 0 −1 k − q 2 ± iϵ

1
Usando que ∇2 − 4π
1 1
|x−x′ | = δ 3 (x − x′ ) podemos ver que a função de Green não é nada mais
do que a solução da equação de Helmholtz (∇2 + k 2 )G± (x − x′ ) = δ 3 (x − x′ ). Applicando o operador
(∇2 +k 2 ) na equação de Lippmann-Schwinger (10.22) com G± (x−x′ ) satisfazendo a equação de Helmholtz
recuperamos a equação de Schrodinger.
183
Integrando na parte angular obtemos
Z ∞ ′ ′
′ 1 1 q(eiq|x−x | − e−iq|x−x | )
G± (x, x ) = − 2 dq , (10.26)
4π i | x − x′ | 0 q 2 − k 2 ∓ iϵ
ou ainda Z ′
∞
′ 1 1 qeiq|x−x |
G± (x, x ) = − 2 dq 2 . (10.27)
4π i | x − x′ | −∞ q − k 2 ∓ iϵ
Usando o teorema dos resı́duos obtemos2
′
′ 1 e±ik|x−x |
G± (x, x ) = − . (10.28)
4π | x − x′ |
Desta forma, a equação de Lippmann-Schwinger na representação das coordenadas

fica
Z ′
± 2m 3 ′1 e±ik|x−x |
ψ (x) = ϕ(x) − 2 dx V (x′ )ψ ± (x′ ) . (10.29)
ℏ 4π | x − x′ |
Note que o vetor x está relacionado com o ponto de observação. Geralmente o detector
é colocado a uma distância grande do centro espalhador (veja figura (11.1)), ou seja, se o
potencial espalhador é de range finito, nós temos que | x |≫| x′ |. Desta forma
√ 1/2 x · x′
| x − x′ |= x2 − 2 x · x′ + x′2 = r x2 − 2 x.x′ + x′2 ≈r− , (10.30)
r
sendo r =| x | e r′ =| x′ |.
2
O teorema dos resı́duos nos diz que se f (z) é analı́tica nas vizinhaças de z = aj , exceto em z = aj ,
então a integral numa trajetória fechada
I X
f (z)dz = 2πi Resf (aj ); ,
j
sendo
1 dm−1
Resf (a) = lim [(z − a)m f (z)] .
(m − 1)! z→a dz m−1
184
Figura 10.2: Potencial espalhador de alcance finito.
Desta forma, para r grande,

′ ′ ′ 1 1
e±ik|x−x | ≈ e±ikr e∓ik ·x e ≈ , (10.31)
|x−x |
′ r
com k′ = kr̂, sendo r̂ = x/r um vetor unitário na direção de x. Na aproximação de r
grande (considerando a onda espalhada com um feixe de partı́cula livre saindo, represen-
tado por e+ikr /r), a equação de Lippmann-Schwinger para o feixe espalhado fica
Z
1 2m e+ikr 3 ′ −ik′ ·x′
ψ (x) = ϕ(x) −
+
d xe V (x′ )ψ + (x′ ) . (10.32)
4π ℏ2 r
1
Usando a solução de partı́cula livre ϕ(x) = (2πℏ)3/2
eik·x , obtemos

+ 1 ik·x e+ikr ′
ψ (x) = e + f (k, k ) , (10.33)
(2πℏ)3/2 r
com f (k, k′ ) dado por3
Z
′ 1 2m 1 ′ ′
f (k, k ) = − (2πℏ)3 d3 x′ e−ik ·x V (x′ )ψ + (x′ ) . (10.34)
4π ℏ2 (2πℏ) 3/2
Assim, a onda plana original na direção k após o espalhamento é composta por uma
parte que não é afetada pelo espalhamento mais uma onda esférica multiplicada pela
amplitude de espalhamento f (k, k′ ), que nos dá a seção de choque diferencial
dσ =| f (k, k′ ) |2 dΩ . (10.35)
3
Note que podemos escrever
1 2m
f (k, k′ ) = − (2πℏ)3 ⟨k′ | V̂ | ψ + ⟩
4π ℏ2
.
185
10.3 Série de Born
Para considerarmos a aproximação de Born de alta ordem, vamos definir o operador

de transição T̂ , tal que
V̂ | ψ + ⟩ = T̂ | ϕ⟩ . (10.36)
Multiplicando a equação de Lippman-Schwinger por V̂ , obtemos
1
T̂ | ϕ⟩ = V̂ | ϕ⟩ + V̂ T̂ | ϕ⟩ , (10.37)
E − Ĥ0 + iϵ
ou seja, temos a relação operatorial
1
T̂ = V̂ + V̂
T̂ . (10.38)
E − Ĥ0 + iϵ
Assim a amplitude de espalhamento, que pode ser escrita como 4 ,
1 2m 1 2m
f (k, k′ ) = − (2πℏ)3 ⟨k′ | V̂ | ψ + ⟩ = − (2π)3 ⟨k′ | T̂ | ϕ⟩ . (10.39)
4π ℏ 2 4π ℏ2
Usando a relação operatorial (10.38) recursivamente teremos

′ 1 2m ′ ′ 1
f (k, k ) = − (2πℏ) ⟨k | V̂ | ϕ⟩ + ⟨k | V̂
3
V̂ | ϕ⟩ + ... , (10.40)
4π ℏ2 E − Ĥ0 + iϵ
que nos dá correções de altas ordens na amplitude de espalhamento. Ainda podemos
escrever a amplitude de espalhamento como
X
∞
′
f (k, k ) = f (n) (k, k′ ) (10.41)
n=1
com
1 2m
f (1) (k, k′ ) = −
(2πℏ)3 ⟨k′ | V̂ | k⟩ (10.42)
4π ℏ 2
1 2m 1
f (2) (k, k′ ) = − (2πℏ)3 ⟨k′ | V̂ V̂ | k⟩ (10.43)
4π ℏ 2
E − Ĥ0 + iϵ
onde usamos | ϕ⟩ =| k⟩ visto que ⟨x | ϕ⟩ = ⟨x | k⟩ = (2πℏ) 1
3/2 e
ik·x
.
Apesar da equação de Lippmann-Schwinger ter sido obtida a partir da equação de
Schrodinger estacionária, um formalismo de espalhamento baseado na equação de Schro-
dinger depedente do tempo leva para a mesma equação obtida anteriormente.
4
observe que
Z Z ′ ′
′ 3 ′ ′ ′ ′ e−ik ·x
⟨k | V̂ | ψ ⟩ =
+
d x ⟨k | x ⟩⟨x | V̂ | ψ ⟩ = +
d3 x ′ V̂ (x′ )⟨x′ | ψ + ⟩
(2πℏ)3/2
a qual leva a relação da amplitude de espalhamento na representação das coordenadas.
186
10.4 Aproximação de Born de Primeira Ordem
O problema em calcular a amplitude de espalhamento f (k, k′ ) está no fato de precisar-

mos conhecer o estado ⟨x′ | ψ + ⟩. Se considerarmos que o espalhamento não é muito forte,
pode ser que repassar ⟨x′ | ψ + ⟩ por ⟨x′ | ϕ⟩ não seja uma aproximação muito ruim. Isto
equivale a considerar o primeiro termo da série de Born. Assim fazendo a substituição
1 ′
ψ + (x′ ) → ϕ(x′ ) = 3/2
eik·x (10.44)
(2πℏ)
em f (k, k′ ), nós obtemos

Z
′ 1 2m ′ ′
f (1)
(k, k ) = − d3 x′ ei(k−k )·x V (x′ ) , (10.45)
4π ℏ2
conhecida como amplitude de Born de primeira ordem. Em geral a aproximação de Born
de primeira ordem dá bons resultados quando a onda incidente sofre pequena distorção na
região onde o potencial é significativo. Neste sentido a aproximação de Born de primeira
ordem tende a ser melhor para espalhamento de alta energia.
Exemplo - Potencial de Yukawa
Considere o potencial esféricamente simétrico de Yukawa
e−µr
V (r) = V0 . (10.46)
µr
Devido a simetria esférica, f (k, k′ ) é função somente do módulo | k − k′ |. Por outro lado,
devido a conservação de energia (espalhamento elástico), temos que | k |=| k′ |, de forma
que
(| k − k′ |)2 = k2 + k′2 − 2k · k′ = 2 | k |2 (1 − cos θ) = 4 | k |2 sin2 θ/2 , (10.47)
ou seja
| k − k′ |= q = 2k sin θ/2 . (10.48)
Desta forma podemos efetuar a integração angu-

lar,
Z Z 2π Z π
′ 1 2m ∞ 2
f (k, k ) = −
(1)
r dr dϕ sin α dα eiqr cos α V (r) ,
4π ℏ2 0 0 0
(10.49)
ou Z Z 1
′ 1 2m ∞ 2
f (k, k ) = −
(1)
r dr2π dξ eiqrξ V (r) , (10.50)
4π ℏ 0
2
−1
187
que resulta Z ∞
′ 1 2m 1 iqr
f (1)
(k, k ) = − r2 dr [e − e−iqr ]V (r) , (10.51)
2 ℏ2 0 iqr
que também pode ser escrita como
Z ∞
′ 2m 1
f (1)
(k, k ) = − 2 rV (r) sin qrdr . (10.52)
ℏ q 0
Substituindo o potencial de Yukawa, e efetuando a integração em r, obtemos

2mV0 1
f (1) (k, k′ ) = − . (10.53)
µℏ q + µ2
2 2
Lembrando que q 2 = 4k 2 sin2 θ/2 = 2k 2 (1 − cos θ), temos

2
dσ 2mV0 1
= , (10.54)
dΩ µℏ 2 [2k (1 − cos θ) + µ2 ]2
2
sendo θ o ângulo entre k e k′ .

No limite µ → 0 com a razão V0 /µ → constante = ZZ ′ e2 , o potencial de Yukawa se
reduz ao Potencial Coulombiano. Identificando Ek = ℏ2 k 2 /2m, obtemos
2
dσ 1 ZZ ′ e2 1
= 4 , (10.55)
dΩ 16 Ek sin θ/2
que é a seção de choque de Rutherford.
10.5 Método de ondas parciais
Para o caso onde a série de Born não pode ser facilmente utilizada, temos que obter a
solução da equação de Schrodinger em coordenadas esféricas

ℏ2 2
− ∇ − V (x) ψk (r, θ, ϕ) = Ek ψk (r, θ, ϕ). (10.56)
2m
De posse da solução ψk (r, θ, ϕ) precisamos tomar o limite assintótico (r → ∞) e identi-

ficarmos o fator de f (θ, ϕ) comparando com a auto-função para o estado estacionário de
partı́cula livre em coordenadas esféricas,
eikr
ψk (r, θ, ϕ) ∝ eik.x + f (θ, ϕ) (10.57)
r
188
No entanto, para o caso do potencial ser es-
fericamente simétrico, podemos escolher como
base os auto-estados de Ĥ, L̂2 e L̂z ,
ψklm (r, θ, ϕ) = Rkl (r)Ylm (θ, ϕ), (10.58)
sendo Ylm (θ, ϕ) os harmônicos esféricos, os quais

temos solução exata e conhecida, e Rkl (r) obtido
pela solução da equação radial

1 d 2 d l(l + 1) 2mV
r − + k − 2 Rkl (r) = 0 .
2
r2 dr dr r2 ℏ
(10.59)
Figura 10.3: Onda plana incidente e onda
As soluções ψk (r, θ, ϕ) e ψklm (r, θ, ϕ) são co-
esférica espalhada.
nectadas por X
ψk (r, θ, ϕ) = Clm ψklm (r, θ, ϕ). (10.60)
lm
No caso em que o potencial vai a zero mais rapidamente que 1/r, nós esperamos que a
solução ψklm (r, θ, ϕ) tenha o mesmo comportamento assintótico do caso da partı́cula livre,
a menos de um fator que carrega as informações do potencial espalhador. A solução da
Eq. (10.59) para o caso V (r) = 0 é dada por
ψklm (r, θ, ϕ) = Jl (kr)Ylm (θ, ϕ), (10.61)

sendo Jl (kr) a função de Bessel de primeira espécie. Considerando que o limite assintótico
da função de Bessel é
1 lπ
Jl (kr)r→∞ ∼ sin kr − (10.62)
kr 2
esperamos que o limite assintótico de Rkl (r) assuma a forma

1 lπ
Rkl (r) ∼
ass
sin kr − + δl , (10.63)
kr 2
na qual a diferença de fase δl carrega as informações relativas ao potencial espalhador.
Note que devido a simetria do potencial espalhador, não podemos ter uma dependência
de ϕ na seção de choque, de forma que somente valores m = 0 contribuem para a solução.
Desta auto-função para k fixo tem a forma
X
∞
ψkass (r, θ) = ass
Cl Rkl (r)Pl (cos θ) , (10.64)
l=0
sendo δl a diferença de fase em relação ao caso livre induzida pelo potencial espalhador.
Foi utilizado também que Yl0 ∼ Pl (cos θ).
189
Usando a expansão para eikz em termos dos polinômios de Legendre,
X
∞
sin(kr − lπ/2)
ikz
e = (2l + 1)il Pl (cos θ) (10.65)
l=0
kr
e também as expansão de f (θ) como série de polinômios de Legendre,
X
∞
f (θ) = Al Pl (cos θ) , (10.66)
l=0
podemos fazer a comparação entre as duas formas, equações (10.57) e (10.64), ou seja
X
∞ X ∞
1 lπ l sin(kr − lπ/2) eikr
Cl sin kr − + δl Pl (cos θ) = (2l + 1)i + Al Pl (cos θ).
l=0
kr 2 l=0
kr r
(10.67)
Usando que sin (kr − lπ/2 + δl ) = i1l eikr sin δl + sin(kr − lπ/2)e−iδl , obtemos as relações
para os coeficientes Al e Cl ,
1 Cl
Al = sin δl . (10.68)
k il
e
Cl = il (2l + 1)eiδl (10.69)
Usando estas relações em (10.66) obtemos
1X
∞
f (θ) = (2l + 1)eiδl sin δl Pl (cos θ) . (10.70)
k l=0
A seção de choque total

Z Z π
σ= | f (θ) | dΩ = 2π
2
| f (θ) |2 sin θdθ (10.71)
0
fica
X (2l + 1)(2l′ + 1) Z π
i(δl −δl′ )
σ = 2π e sin δl sin δl′ Pl (cos θ)Pl′ (cos θ) sin θdθ . (10.72)
ll′
k2 0
Rπ
Integrando em θ, ou seja, usando 0
Pl (cos θ)Pl′ (cos θ) sin θdθ = 2/(2l + 1)δl,l′ , obtemos
4π X
∞
σ= 2 (2l + 1) sin2 δl . (10.73)
k l=0
190
Outra propriedade que observamos de (10.131) é que
1X
∞
f (0) = (2l + 1)eiδl sin δl . (10.74)
k l=0
Assim, escrevendo eiδl = cos δl + i sin δl , temos

1X 1X
∞ ∞
f (0) = (2l + 1) cos δl sin δl + i (2l + 1) sin δl sin δl , (10.75)
k l=0 k l=0
ou seja
4π
σ=
Im[f (0)] . (10.76)
k
Este resultado é conhecido como teorema ótico e relaciona o espalhamento em todas
as direções com a amplitude de partı́culas que passam sem mudar a direção, ou ainda,
partı́culas espalhadas para frente.
A determinação da diferença de fase δl é geralmente difı́cil. Contudo, certas condições
podem facilitar o cálculo. Usando a definição de parâmetro de impacto, dado classica-
mente por
L=ps, (10.77)
sendo L o momento angular, p o momento linear e s o parâmetro de impacto, podemos
ver que se o potencial é apreciável somente numa distância r0 , então a interação entre
partı́cula incidente e espalhada será negligenciável se s > r0 . Usando que em mecânica
quântica temos p
L = ℏ l(l + 1) ≈ ℏl (10.78)
e
p = ℏk . (10.79)
5
Logo a interação será negligenciável se
L l
l > r0 k visto que s = = > r0 . (10.80)
p k
Desta forma somente os baixos valores de l resultarão num apreciável δl . Para baixos
valores de energia, kr0 ≪ 1,somente a diferença de fase δ0 dará contribuição apreciável.
Assim, a amplitude de espalhamento f (θ) se reduz a
1 iδ0
f (θ) = e sin δ0 para kr0 ≪ 1 . (10.81)
k
5
O potencial effetivo
ℏ2 l(l + 1)
Vef f = V (r) + .
2m r2
A não ser que o potencial seja forte o suficiente para superar a barreira centrı́fuga quando l ̸= 0, o
potencial não tem nenhum efeito. Desta forma, para baixas energias somente l = 0 dará contribuições
significante para o espalhamento.
191
Este espalhamento é isotrópico e conhecido com espalhamento de onda s. Por outro lado,
para altas energias, kr0 ≫ 1, todas as ondas parciais sofrerão uma diferença de fase.
———————————————————————————————-
Exemplo - Poço esférico atrativo
Considere um feixe de partı́culas de baixa energia e massa m, espalhadas por um
potencial tipo poço finito esférico atrativo de raio a
V (r) = −V0 parar < a (10.82)
e nulo para r > a. Como a energia é baixa, ka ≪ 1, nós necessitamos somente olhar para
as ondas s. A equação de Schrodinger radial neste caso é

1 d 2 d 2m
r + 2 (E − V ) R(r) = 0 . (10.83)
r2 dr dr ℏ
Definindo a função u = rR, temos para r < a (região I)
2
d 2
+ k1 uI (r) = 0 , (10.84)
dr2
2m
sendo k12 = ℏ2
(E + V0 ). A solução da equação acima com R(0) finito é
uI (r) = A sin k1 r . (10.85)
Para r > a (região II), o potencial é nulo, V = 0, de forma que a solução da equação de
Schrodinger fica
uII (r) = B sin(kr + δ0 ) , (10.86)
2m
sendo k 2 = ℏ2
E. A condição de continuidade na fronteira, r = a, ou seja

d d
uI (a) = uII (a) uI = uII (10.87)
dr a dr a
nos leva a relação
1 d 1 d
uI = uII , (10.88)
uI dr a uII dr a
a qual, com o uso das soluções (10.85) e (10.86) nos fornece a equação que relaciona δ0
com E, V0 e a,
k1 cot k1 a = k cot(ka + δ0 ) . (10.89)
Para baixas energias, ka ≪ 1, temos δ0 ≪ 1 tal que6
k
k1 cot k1 a ≈ , (10.90)
ka + δ0
ou seja
tan k1 a
δ0 ≈ sin δ0 ≈ ka −1 . (10.91)
k1 a
6
Temos cot(ka + δ0 ) = k1 cotk
k1 a
. Para k → 0 com k1 finito, temos cot(ka + δ0 ) cresce, ou seja,
sin(ka + δ0 ) decresce. Mas para ka ≪ 1 temos que ter δ0 ≪ 1
192
A amplitude total de espalhamento, usando
(10.132), será
2
tan k1 a
σ = 4πa 2
−1 (10.92)
k1 a
Ressonância de onda s e Efeito Ramsauer
Observe que no caso que

nπ
k1 a = (10.93)
2
com n = 1, 3, 5, ..., a amplitude total de espalha-
mento σ diverge (tan k1 a → ∞). Para resolver
este problema temos que voltar a condição de Figura 10.4: Diferença de fase barreira de
contorno (10.89), que para k1 a = nπ se reduz potencial positiva e negativa.
2
cos(ka + δ0 )
k =0, (10.94)
sin(ka + δ0 )
ou seja
cos(ka + δ0 ) = 0 ⇒ sin(ka + δ0 ) = 1 . (10.95)
Como ka ≪ 1, temos que δ0 ≈ π/2. Esta condição de ressonância leva a amplitude total
de espalhamento
4π 4π
σ = 2 sin2 δ0 ≈ 2 , (10.96)
k k
conhecido como ressonância de onda s.
Da equação (10.92) temos que σ = 0 para os valores de k1 a satisfazendo a relação
tan k1 a = k1 a, ou seja, essa transparência ressonante de um potencial atrativo é verificada
experimentalmente em espalhamento de elétrons de baixa energia por átomos de gás raro.
Esse efeito de transparência é denominado efeito Ramsauer.
———————————————————————————————-
Exemplo - Barreira retangular
O caso do espalhamento pelo potencial
V (r) = V0 para r<a (10.97)
e nulo para r > a pode ser resolvido de maneira semelhante ao exemplo anterior. A
diferença é que para a região onde o potencial atual temos que a solução da equação de
Schrodinger é dada por
uI (r) = A sinh(k2 r) , (10.98)
193
com k22 = 2m
ℏ2
(V0 − E). A aplicação das condições de contorno neste caso nos leva a relação
k2 coth k2 a = k cot(ka + δ0 ) . (10.99)
Para baixas energias, ka ≪ 1, novamente temos δ0 ≪ 1, de forma que a amplitude total
de espalhamento se reduz a
2
tanh k2 a
σ = 4πa 2
−1 . (10.100)
k2 a
No limite que V0 → ∞, temos a esfera dura, ou seja, impenetrável, e a seção de choque
se reduz a
σ = 4πa2 , (10.101)
que é quatro vezes o resultado clássico. Mesmo que o resultado acima não dependa de ℏ,
não é esperado que este seja o resultado clássico, visto que aqui estamos considerando o
limite de baixas energias (ka ≪ 1), levando em conta apenas as ondas s. Em adição essa
área efetiva maior que a clássica é caracterı́stico de espalhamento para grande compri-
mento de onda, diferente do espalhamento clássico onde a partı́cula sente somente o área
real da espera dura.
10.6 Partı́culas Idênticas
Suponha o espalhamento de duas partı́culas idênticas sem spin interagindo via o poten-
cial Coulombiano. A função de onda espacial deve ser simétrica, tal que o comportamento
assintótico da função de onda fica
−ik·x eikr
ψ (x1 , x2 ) ∼ e
+ ik·x
+e + [f (θ) + f (π − θ)] , (10.102)
r
onde x = x1 + x2 , de tal form que a seção de choque diferencial é dada por
dσ
=| f (θ) + f (π − θ) |2 , (10.103)
dΩ
ou seja
dσ
=| f (θ) |2 + | f (π − θ) |2 +2Re[f (θ)∗ f (π − θ)] . (10.104)
dΩ
Por outro lado, para o espalhamento de duas partı́culas de spin 1/2 com feixe não
polarizado e V independente do spin, nós temos o espalhamento do spin-singleto espacial-
mente simétrico e o spin tripleto espacialmente anti-simétrico, ou seja, a função de onda
total anti-simétrica
X
ψ(x1 , s1 , x2 , s2 ) = C(ms1 , ms2 )⟨x1 , ms1 ; x2 , ms2 | α⟩ , (10.105)
ms1 ,ms2
194
ou seja
ψ(x1 , s1 , x2 , s2 ) = ϕ(x1 , x2 )χ(ms1 , ms2 ) . (10.106)
Como s1 = 1/2 e s2 = 1/2, temos s = s1 + s2 , tal que pode assumir valores s = 0, com
m = 0 e s = 1 com m = −1, 0, 1. Desta forma



χ++
 √1 (χ + χ−+)
2 +−
χ(ms1 , ms2 ) = (10.107)

 χ−−
 √1
2
(χ+− − χ−+)
Os três primeiros estados de spin são simétricos(tripleto) e o último é anti-simétrico(singleto).
Como a função de onda total é anti-simétrica temos que para a parte espacial
singleto → ϕ(x1 , x2 ) → simétrica (10.108)
e
tripleto → ϕ(x1 , x2 ) → anti-simétrica . (10.109)
Se o feixe inicial é não polarizado nós temos a contribuição estatı́stica 1/4 para spin
singleto e 3/4 para spin tripleto, tal que
dσ 1 3
= | f (θ) + f (π − θ) |2 + | f (θ) − f (π − θ) |2 . (10.110)
dΩ 4 4
ou seja
dσ
=| f (θ) |2 + | f (π − θ) |2 −Re[f (θ)∗ f (π − θ)] . (10.111)
dΩ
10.7 Espalhamento Inelástico
Até agora temos considerado o caso de um espalhamento elástico, ou seja, a energia da

partı́cula incidente e espalhada é a mesma. No caso de espalhamento inelástico, tanto a
energia da partı́cula espalhada muda, quanto a configuração energética do alvo espalhador
é afetada. Neste caso, precisamos um descrição quântica de ambos.
Vamos por exemplo considerar o caso de um elétron espalhado por um átomo no estado
fundamental. No caso de espalhamento inelástico a energia cinética do elétron espalhado
muda e o estado inicial do átomo também é modificado, ou seja,
e− + átomo(estado fund) → e− + átomo(estado excitado) . (10.112)
Considere o ket inicial do elétron mais o átomo dado por
| k, 0⟩ → estado inicial elétron+átomo estado fundamental (10.113)
195
com o primeiro ı́ndice caracterizando o estado do elétron incidente com energia Ek = ℏk
2
2m
e o segundo ı́ndice caracterizando o átomo no estado fundamental. O estado final pode
ser escrito como
| k ′ , n⟩ → estado final elétron+átomo no n-éssimo estado (10.114)

′2
com o primeiro ı́ndice caracterizando o estado do elétron incidente com energia Ek′ = ℏk
2m
e o segundo ı́ndice caracterizando o átomo no n-éssimo estado excitado.
A seção de choque, na aproximação de Born de primeira ordem, pode ser escrita como
k′
2
dσ 1 2me ′
(0 → n) = (2π)3 ⟨k , n | V | k, 0⟩ . (10.115)
dΩ k 4π ℏ2
A interação do elétron como o núcleo e os elétrons atômicos é dada por
Ze2 X e2
V =− + . (10.116)
r i
| x − xi |
No caso de um elétron relativamente rápido, nós podemos ignorar o problema da indistin-

guibilidade do elétron incidente com os eletróns do átomo. Neste caso podemos escrever
Z
′ 1 ′
⟨k , n | V | k, 0⟩ = 3
d3 xei(k−k )·x ⟨n | V | 0⟩ . (10.117)
(2π)
Substituindo o potencial e definindo q = k − k′ ,

Z
′ 1 Ze2 X e2
⟨k , n | V | k, 0⟩ = d 3
xe iq·x
⟨n | − + | 0⟩ . (10.118)
(2π)3 r i
| x − x i |
2
Como o termo − Zer não depende das coordenadas xi dos elétrons do núcleo,
Z ( )
1 Ze2 X e2
′
⟨k , n | V | k, 0⟩ = 3
d xe iq·x
− ⟨n | 0⟩ + ⟨n | | 0⟩ . (10.119)
(2π)3 r i
| x − xi |
Usando que
!
XZ eiq·x X Z
eiq·(x+xi ) XZ eiq·x
3 3 3
dx = dx = dx eiq·xi (10.120)
i
| x − xi | i
|x| i
|x|
temos
Z " #
1 e iq·x X
⟨k ′ , n | V | k, 0⟩ = d3 x −Ze2 δn,0 + e2 ⟨n | eiq·xi | 0⟩ . (10.121)
(2π)3 |x| i
196
O segundo fator do parênteses é conhecido como fator de forma Fn (q),
X
ZFn (q) = ⟨n | eiq·xi | 0⟩ . (10.122)
i
satisfazendo a propriedade
F0 (q) → 1
lim (10.123)
q→0 Fn (q) → 0 n ̸= 0
Desta forma temos que
1 4πZe2
⟨k ′ , n | V | k, 0⟩ = [−δn,0 + Fn (q)] , (10.124)
(2π)3 q2
ou seja
k ′ 1 2me 4πZe2
2
dσ
(0 → n) = [−δn,0 + Fn (q)] . (10.125)
dΩ k 4π ℏ2 q2
No caso do espalhamento inelástico o termo δn,0 não contribui, de tal forma que po-
demos escrever a seção de choque diferencial com
dσ k′ 1
(0 → n) = 4Z 2 a20 |Fn (q)|2 , (10.126)
dΩ k (q a0 )4
ℏ2
onde a0 é o raio de Bohr, a0 = e2 me 2
e q =| k − k′ |.
10.8 Exercı́cios
1) Qual o significado de dσ?

2) Qual o efeito do alvo-espalhador sobre a função de onda feixe incidente?
3) Considere a equação de Schrodinger (Ĥ0 + V̂ ) | Ψ⟩ = E | Ψ⟩. Mostre que a solução
formal desta equação pode ser escrita como
1
| Ψ⟩ =| ϕ⟩ + V̂ | Ψ⟩, (10.127)
E − Ĥ0
conhecida como Eq. de Lippman-Schwinger, sendo | ϕ⟩ a solução da eq. Ĥ0 | ϕ⟩ = E | ϕ⟩.

com Ĥ0 = p̂2 /2m.
4) Mostre que a eq.(10.127) na representação das coordenadas pode ser escrita como
Z
2m
⟨x | Ψ⟩ = ⟨x | ϕ⟩ + 2 d3 x′ G± (x, x′ ) V (x′ ) ⟨x′ | Ψ⟩, (10.128)
ℏ
197
onde Z ′
′ ℏ2 d3 p eip·(x−x )/ℏ
G± (x, x ) = ,
2m (2πℏ)3 E − p2 /2m ± iϵ
com ⟨x | ϕ⟩ = ⟨x | p⟩ = (2πℏ)
1
3/2 e
ip·x/ℏ
, sendo que o fator iϵ foi introduzido para contornar
o polo na integral acima.
ik|x−x′ | ′ ′
5) Usando o resultado da eq.(10.128), com G(x, x′ ) = − 4π e−ik ·x
ikr
1 e
|x−x′ |
≃ − 4π 1 e
r
para |x| >> |x′ |, mostre que na aproximação de Born de primeira ordem
Z
1 eikr ′ ′ 1 2m ′ ′
⟨x|Ψ⟩ = e ik·x
+ f (k, k ) , com f (k, k ) = − d3 x′ ei(k−k )·x V (x′ ).
(2πℏ) 3/2 r 4π ℏ 2
(10.129)
6) No caso de potencial com simetria esférica, mostre que
Z
′ 2m 1 ∞
f (k, k ) = − 2
(1)
rV (r) sin qrdr , (10.130)
ℏ q 0
onde q =| k − k′ |.
7) Usando a aproximação de Born de primeira ordem, calcule a seção de choque total
para o espalhamento por um potencial do tipo V (r) = Ae−ar .
8) Qual é a idéia básico do método de ondas parciais?
9) O fator de modulador f (θ) no método de ondas parciais é dado por
1X
∞
f (θ) = (2l + 1)eiδl sin δl Pl (cos θ) . (10.131)
k l=0
e seção de choque total fica
4π X
∞
σ= (2l + 1) sin2 δl . (10.132)
k 2 l=0
Demonstre o teorema ótico, ou seja,

4π
σ= Im[f (0)] . (10.133)
k
10) A seção de choque total para o caso do espalhamento de baixa energia,para o

poço esférico atrativo de raio a e profundidade V0 , é dado por σ = 4πa2 tank 1a
− 1 sendo
q q k1 a
k1 = 2m ℏ2
(E + V0 ) ≈ 2m ℏ2
(V0 ). Discuta a ressonância de onda S e o efeito Ramsauer.
198
11) Use aproximação de Born de primeira ordem para calcular a seção de choque
diferencial, e a seção de choque total, para o potencial V (r) = V0 se r ≤ a e V (r) = 0 se
r > a , para o caso 0 < E < V0 .
12) O resultado para o mesmo potencial do ı́tem anterior usando o método de ondas
parciais é 2
tanh k2 a
σ = 4πa 2
−1 ,
k2 a
com k22 = 2m
ℏ2
(V0 − E). Justifique se é possivel comparar os dois resultados.
13) Demonstre como obter a série de Born para a amplitude de espalhamento.
14) Discuta quais os fatores devem ser considerados no caso do espalhamento inelástico
e como isso afeta o cálculo da amplitude de espalhamento.
15) Obtenha a seção de choque σ para o potencial Gaussiano V (r) = V0 e−r
2 /a2
usando
a aproximação de Born de primeira ordem.
16) A análise do espalhamento de partı́culas de massa m e energia E, a partir de um

centro espalhador com comprimento caracterı́stico a leva a diferença de fase
" #
l
(iak)
δl = sin−1 p
(2l + 1)l!
i) Derive a expressão para a seção de choque total como função da energia incidente
E.
ii) Para qual valor de E o espalhamento de onda s dá uma boa estimativa para σ.
17)Considere o problema de espalhamento (E > 0) pelo potencial delta- Dirac
V (r) = −V0 δ(r − a).
a) Calcule a seção de choque σ0 usando método de ondas parciais.
b) Calcule a seção de choque σ usando a aproximação de Born de primeira ordem.
18)Considere agora o problema de espalhamento (E > 0) de ondas s pelo potencial
de esfera dura
∞ r < r0
V (r) =
0 r > r0
Calcule a seção de choque σ0 no limite de baixas energias, kr0 << 1.
19) Considere o espalhamento de onda s (l = 0) para o potencial
ℏ2
V (r) = λ δ(r − R) (10.134)
2mR
199
sendo λ uma constante positiva. A fase δ0 é obtida resolvendo a equação de Schrodinger
d2 u(r) λ
+ k 2
u(r) = δ(r − R)u(r) (10.135)
dr2 R
satisfazendo a condição u(r = 0) = 0 e u(r) = B sin(kr + δ0 ) para r > R.
a) Encontre a solução u(r) para r < R.
b) Aplicando as condições de contorno em r = R, ache a fórmula que determina δ0 .
c) Mostre que a seção de choque de onda-s para esse potencial quando λ >> kR. é
igual do de esfera dura de raio R, σ = 4πR2 exceto para kR próximo de nπ, ou seja,
tan(KR) ≈ 0.
d) Repita o cálculo da seção de choque usando a aproximação de Born de primeira ordem.
Obs: Lembre-se que para potencial descontı́nuo temos du(r) dr
− du(r)
dr
=
2m
R R+ϵ
r=R + r=R−
ℏ2
limϵ−>0 R−ϵ V (r)u(r)dr.
20) Considere os espalhamento de dois ions de He+ . Como o spin nuclear é zero, assim
os ions são férmions idênticos, com cada um tendo spin 1/2 devido ao spin do elétron.
A interação entre os ions é Coulombiana. Assumindo que a amplitude de espalhamento
Coulombiano pode ser escrita como
n
f (θ) = e−iϕ(θ) (10.136)
2k sin2 (θ/2)
p
sendo ϕ(θ) uma função real e µ a massa reduzida do ion e k = 2µE/hbar 2 .
a) Ache a seção de choque diferencial no caso do spin total for nulo (singleto) e no caso
do spin total ser um (tripleto).
b) Qual a seção de choque diferencial no caso do feixo ser não polarizado?
21) Considere o espalhamento de dois feixes de elétrons polarizados cuja parte de spin
da função de onda se encontra no estado
1
χ(ms1 , ms2 ) = √ (χ+− + χ−+) (10.137)
2
Usando a aproximação de Born de primeira ordem, obtenha a seção de choque diferencial
para este espalhamento.
200
Capı́tulo 11
Partı́culas idênticas
Nos capı́ulos anteriores descrevemos como obter a solução da equação de Schrodinger para
partı́cula única. No caso de um sistema composto por n partı́culas confinadas em uma
região de dimensões quântica, precisamos encontrar a função de onda correspondente ao
sistema de n partı́culas, A função de onda de um sistema de n partı́culas nas coordenadas
r1 , ..., rn é
Ψ(r1 , ..., rn , t)
satisfazendo a equação de Schrodinger
∂
iℏ Ψ(r1 , ..., rn , t) = ĤΨ(r1 , ..., rn , t) , (11.1)
∂t
com a Hamiltoniana dada por
Xn
ℏ2 2
Ĥ = − ∇i + V (r1 , ..., rn , t) . (11.2)
i=1
2m i
Vamos por simplicidade considerar o caso mais simples, correspondente a n = 2. A

função de onda de um sistema de duas partı́culas nas coordenadas r1 e r2 , é:
∂
Ψ(r1 , r2 , t) → iℏ Ψ = ĤΨ , (11.3)
∂t
com a Hamiltoniana dada por
ℏ2 2 ℏ2 2
Ĥ = − ∇1 − ∇ + V (r1 , r2 , t) . (11.4)
2m1 2m2 2
A interpretação probabilistica, para a função de onda normalizada, isto é,
Z
| Ψ | 2 d 3 r1 d 3 r2 = 1 , (11.5)
201
é tal que
| Ψ | 2 d 3 r1 d 3 r2 (11.6)
dá a probabilidade de encontrar uma partı́cula no volume d3 r1 e a outra partı́cula no
volume d3 r2
Para potenciais independentes do tempo podemos escrever
Ψ(r1 , r2 , t) = Ψ(r1 , r2 )e−i ℏ ,

Et
(11.7)
no qual E é a energia total e Ψ(r1 , r2 ) a solução da equação de Schrodinger estacionária1 :
ℏ2 2 ℏ2 2
ĤΨ = − ∇1 Ψ − ∇ Ψ + V Ψ = EΨ . (11.9)
2m1 2m2 2
11.1 Sistema de duas partı́culas idênticas não intera-

gentes
Se considerarmos duas partı́culas idênticas não interagentes, no qual a partı́cula 1 está

no estado de partı́cula única Ψa (r1 ) e a partı́cula 2 no estado Ψb (r2 ), podemos escrever a
função de onda de duas partı́culas como o produto das soluções de partı́cula única,
Ψ(r1 , r2 ) = Ψa (r1 )Ψb (r2 ) (11.10)
satisfazendo a equação de Schrodinger estacionária
EΨ(r1 , r2 ) = ĤΨ(r1 , r2 ) , (11.11)
com Ĥ = Ĥa + Ĥb e E = Ea + Eb , sendo
Ĥi Ψi = Ei Ψi , (11.12)
p̂2i
com Ĥi = 2mi + V (r̂i ), as equações de Schrodinger de partı́cula única.
No entanto, como na mecânica quântica as partı́culas são indistinguı́veis temos que
construir a função de onda que satisfaça a indistinguibilidade quando permutamos a
partı́cula 1 pela 2. Como as medidas fı́sicas dependem de | Ψ |2 , para o caso de partı́culas
idênticas, a função de onda deve levar somente a uma mudança de fase global pela troca
da partı́ula i pela j. Considerando o operador troca, isto é,
Pîj Ψ(.., xi , ...xj ...) = λΨ(.., xj , ...xi ...), (11.13)
1
Observação: Caso o potencial só dependa do módulo de (r1 − r2 ) , introduzindo a coordenada:
m1 r 1 + m2 r 2
r = r1 − r2 e R= (11.8)
m1 + m2
Podemos fazer a separação de variáveis exatamente como na mecânica clássica.
202
temos que
2
Pîj Ψ(.., xi , ...xj ...) = λ2 Ψ(.., xi , ...xj ...) = Ψ(.., xi , ...xj ...), (11.14)
o que implica que λ = ±1. Assim, a forma de construir a função de onda que satisfaça
este critério é escrevermos2
Ψ± (r1 , r2 ) = A [Ψa (r1 )Ψb (r2 ) ± Ψa (r2 )Ψb (r1 )] (11.15)
√Se Ψa e Ψb são normalizadas, então para que Ψ± (r1 , r2 ) ser normalizada temos A =
1/ 2.
As soluções acima podem ser simétricas ou anti-simétricas pela troca de partı́culas,
1
ΨSa,b (r1 , r2 ) = √ [Ψa (r1 )Ψb (r2 ) + Ψa (r2 )Ψb (r1 )] (11.16)
2
1
ΨAa,b (r1 , r2 ) = √ [Ψa (r1 )Ψb (r2 ) − Ψa (r2 )Ψb (r1 )] (11.17)
2
Observe que temos
ΨSa,b (r1 , r2 ) = +ΨSa,b (r2 , r1 ) (11.18)
a,b (r1 , r2 ) = −Ψa,b (r2 , r1 )

ΨA A
(11.19)
Exemplo: Duas Partı́culas de massa m não interagentes em uma caixa.
Vamos considerar o caso de duas partı́culas idênticas não interagentes confinadas em

uma caixa de largura de dimensões quânticas a de forma que as funções de onda de
partı́cula única sejam entrelaçadas. Considerando o estado de partı́cula única,
r nπx
2
Ψn (x) = sin
a a
temos 3 possibilidades:
Partı́culas distinguı́veis (partı́cula clássica)

Neste caso a função de onda
Ψn,m (x1 , x2 ) = Ψn (x1 )Ψm (x2 ) → En,m = (n2 + m2 )K

2
Observe que a função de onda pode diferir por um fator de fase constante que não afeta a interpretação
probabilistica. Por exemplo, Ψ(r1 , r2 ) e −Ψ(r1 , r2 ) têm a mesma informação fı́sica.
203
ou seja,
2 πx πx
1 2
Ψ1,1 = sin sin → → estado fundamental - E1,1 = 2K
a a a
2 πx 2πx2
1
Ψ1,2 = sin sin → → 1o estado excitado - E1,2 = 5K
a a a
πx
2 2πx1 2
Ψ2,1 = sin sin → → 1o estado excitado - E2,1 = 5K
a a a
Função de onda simétrica

partı́culas indistinguı́veis cuja função de onda é simétrica pela troca de partı́culas,
ou seja
√ h
2 πx1 πx
2
πx
2
πx i
1
Ψ1,1 = sin sin + sin sin
a a a a a
→ estado fundamental - E11 = 2K
√
2 πx1 2πx2 πx
2 2πx1
Ψ1,2 = +Ψ2,1 = sin sin + sin sin
a a a a a
→ 1 estado excitado - E12 = E21 = 5K
o
Função de onda anti-simétrica

Partı́culas indistinguı́veis cuja função de onda é anti-simétrica pela troca de partı́culas,
ou seja
√
2 πx1 2πx2 πx
2 2πx1
Ψ1,2 = −Ψ2,1 = sin sin − sin sin
a a a a a
→ estado fundamental - E12 = E21 = 5K
11.1.1 Forças de Troca

Para verificarmos os efeito da simetrização, vamos analisar um exemplo simples, no qual
calculamos o valor esperado para a distância entre duas partı́culas,
< (x1 − x2 )2 >=< x21 > + < x22 > −2 < x1 x2 >
para o caso de sistema de partı́culas não interagentes. Vamos assumir o caso de solução
de partı́cula única para a partı́cula 1 e 2 dados por Ψ a e Ψb , respectivamente (caso
204
unidimensional), com a ̸= b. Por simplicidade vamos assumir Ψa e Ψb ortogonais (escolha
não necessária) e normalizadas, ou seja:
Z Z
∗
Ψa (x)Ψb (x)dx = 0 Ψ∗i (x)Ψi (x)dx = 1 i = a, b.
Vamos novamente analisar as situações possı́veis:

a)Partı́culas distinguı́veis (partı́cula clássica)
A função de onda
Ψa,b (x1 , x2 ) = Ψa (x1 )Ψb (x2 ) ,
o que nos leva ao seguinte resultado
Z Z
2
< x1 > = x1 |Ψa (x1 )| dx1 |Ψb (x2 )|2 dx2 = < x2 >a
2 2
Z Z
2
< x2 > = x2 |Ψb (x2 )| dx2 |Ψa (x1 )|2 dx1 = < x2 >b
2 2
Z Z
< x 1 x2 > = x2 |Ψb (x2 )| dx2 x1 |Ψa (x1 )|2 dx1 = < x >a < x >b .
2
b) Partı́culas idênticas
No caso de partı́culas idênticas a função de onda
1
Ψa,b (x1 , x2 ) = √ [Ψa (x1 )Ψb (x2 ) ± Ψa (x2 )Ψb (x1 )] (11.20)
2
o que nos leva
Z Z
1
< x21 > = x1 |Ψa (x1 )| dx1 |Ψb (x2 )|2 dx2
2 2
2
Z Z
1
+ x1 |Ψb (x1 )| dx1 |Ψa (x2 )|2 dx2
2 2
2
Z Z
1
± 2 ∗
x1 Ψa (x1 )Ψb (x1 )dx1 Ψ∗b (x2 )Ψa (x2 )dx2
2
| {z }
Z Z
zero por ortogonalidade
1
± x1 Ψb (x1 )Ψa (x1 )dx1 Ψ∗a (x2 )Ψb (x2 )dx2
2 ∗
2
| {z }
zero por ortogonalidade
ou seja
1
< x21 > = < x 2 >a + < x 2 >b
2
205
Igualmente:
1
< x22 > = < x 2 >b + < x 2 >a
2
Porém
Z Z
1
< x 1 x2 > = x1 |Ψa (x1 )| dx1
2
x2 |Ψb (x2 )|2 dx2
2
Z Z
1
+ x1 |Ψa (x1 )| dx1
2
x2 |Ψb (x2 )|2 dx2
2
Z Z
1
± x1 Ψa (x1 )Ψb (x1 )dx1 x2 Ψ∗b (x2 )Ψa (x2 )dx2
∗
2
Z Z
1
± x1 Ψb (x1 )Ψa (x1 )dx1 x2 Ψ∗a (x2 )Ψb (x2 )dx2
∗
2
1 1
< x 1 x2 > = < x >a < x >b + < x >b < x >a
2 2
1 1
± < x >ab < x >ba ± < x >ba < x >ab
2 2
= < x >a < x >b ±| < x >ab |2
Desta forma obtemos
< (x1 − x2 )2 >± = < x2 >a + < x2 >b −2 < x >a < x >b ∓ 2| < x >ab |2 ,
ou seja:
< (∆x)2 >± = < (∆x)2 >d ∓ 2| < x >ab |2 (11.21)
Verificamos que a simetria ou anti-simetria da parte espacial da função de onda leva
a forças diferentes entre as partı́culas,
< (∆x)2 >+ = < (∆x)2 >d − 2| < x >ab |2 → força de atração - estado ligado.
< (∆x)2 >− = < (∆x)2 >d + 2| < x >ab |2 → força de repulsão - estado não ligado
ou seja, no caso simétrico as partı́culas tendem a ficar mais próximos e caso anti-simétrico
tendem a ficar mais afastados do que partı́culas clássicas.
206
Observação: < x >ab , é nula na
regiâo onde Ψa (x) e Ψb (x) não se en-
trelaçam. Isto é se duas partı́culas
idênticas estão distantes o suficiente
que Ψa é nula na região onde Ψb não
é nula, não faz diferença se a função Figura 11.1: Representação esquemática da força de
de onda é simétrica ou anti-simétrica. troca no caso simétrico e anti-simétrico.
Note que no caso de elétrons, te-
mos que levar em conta também o spin, de forma que a simetrização considera a parte
espacial e de spin.
 S
 Ψ (r1 , r2 )χA (s1 , s2 ) → estado ligado
Ψ = Ψ(r1 , r2 )χ(s1 , s2 ) ⇒

ΨA (r1 , r2 )χS (s1 , s2 ) → estado não ligado
1
χA (s1 , s2 ) = √ [χ1 (↑)χ2 (↓) − χ1 (↓)χ2 (↑)] ⇒ Singleto
2

 χ1 (↑)χ2 (↑)
S
χ (s1 , s2 ) = √1
[χ1 (↑)χ2 (↓) + χ1 (↓)χ2 (↑)] ⇒ Tripleto
 2
χ1 (↓)χ2 (↓)
Na molécula de H2 se se a parte espacial da função de onda for simétrica os elétrons

criam uma região de acúmulo de carga negativa atraindo os núcleos. Se parte espacial
da função de onda for anti-simétrica os elétrons criam uma região com concentração de
carga nas extremidades mantém os núcleos mais afastados. Estas duas configurações são
conhecidas como estados ligados (”bonding”) e estados não ligados (”antibounding”) para
estados de dois elétrons compartilhados pelas moléculas.
De um modo geral o estado de duas partı́culas não interagentes, a parte spacial da
função de onda pode ser escrita como:
Ψa,b (r1 , r2 ) = Ψa (r1 )Ψb (r2 ) → Partı́cula distinguı́vel - Clássica (11.22)
1
ΨSa,b (r1 , r2 ) = √ [Ψa (r1 )Ψb (r2 ) + Ψa (r2 )Ψb (r1 )] → simétrica (11.23)
2
1
a,b (r1 , r2 ) = √ [Ψa (r1 )Ψb (r2 ) − Ψa (r2 )Ψb (r1 )]
ΨA → anti-simétrica (11.24)
2
207
Note que a densidade de probabilidade de encontrar duas partı́culas idênticas no es-
tados quânticos a, b é dada por
Pab (r1 , r2 ) =| Ψa,b (r1 , r2 ) |2
Neste último caso, para caso anti-simétrico, se a = b teremos que

Z
dr1 dr2 Paa (r1 , r2 ) = 0 (11.25)
ou seja, a probabildade de encontrar duas partı́culas fermiônicas no mesmo estado quântico

é zero se as funções de onda forem entrelaçadas, conhecido como princı́pio de exclusão de
Pauli. Note que se a parte espacial for simétrica, necessariamente a configuração de spin
precisa ser o estado singleto, que correspondes a estados de spin diferentes, com spin total
igual a zero.
Para o caso de a ̸= b, os termos com sinal negativo da relação Pab (r1 , r2 ) se anulam
por ortogonalinade, levando a Pab (r1 , r2 ) = 1.
11.1.2 Sistema de duas partı́culas e três nı́veis
Como verificado no exemplo de partı́culas idênticas em uma caixa, o número de estados

acessı́veis depende da simetria da função de onda. Vamos fazer uma verificação do número
de microestados acessı́veis,
ω(g, N ) ,
para o sistema com N partı́culas e g estados quânticos possı́veis. Neste exemplo, vamos
considerar o caso de duas partı́culas (N = 2) que possam assumir 3 estados quânticos
(g = 3). Usaremos os ı́ndices ni , com i = 1, 2, ..., N , para designar o número de partı́culas
no i-éssimo estado quântico da partı́cula. Novamente vamos assumir que estas partı́culas
estão confinadas numa região espacial de dimensões tais que as funções de onda seja
entrelaçadas.
Novamente vamos considerar as três possibilidades:
Partı́culas clássicas (distinguı́veis)

Como as partı́culas são distinguı́veis podemos rotular uma partı́cula como sendo a
partı́cula A e a outra como sendo B. Desta forma a possı́vel configuração fica
208
{ni } 1 2 3
{2, 0, 0} AB 0 0
{0, 2, 0} 0 AB 0
{0, 0, 2} 0 0 AB
{1, 1, 0} A B 0
B A 0
{1, 0, 1} A 0 B
B 0 A
{0, 1, 1} 0 A B
0 B A
ou seja, de um modo geral podemos escrever
ω = gN
com Nocup ≤ N . Observe que o número de modos diferentes de colocar o mesmo

conjunto {ni } é dado por
N!
.
n1 !n2 !...ng !
Por exemplo, para o conjunto {1, 1, 0} temos as duas possibilidades {A, B, 0} ou
{B, A, 0}.
Partı́culas bosônicas - (indistinguı́veis)

Neste caso, não podemos distinguir se é a partı́cula 1 ou 2 que está ocupando um
dado estado quântico. De forma que as possı́veis configurações se reduzem a
{ni } 1 2 3
{2, 0, 0} AA 0 0
{0, 2, 0} 0 AA 0
{0, 0, 2} 0 0 AA
{1, 1, 0} A A 0
{1, 0, 1} A 0 A
{0, 1, 1} 0 A A
ou seja, de um modo geral o número de estados accessı́veis fica sendo
(N + g − 1)!
ω= ,
N !(g − 1)!
com Nocupado ≤ N .
209
Partı́culas fermiônicas - (indistinguı́veis)
Neste caso, não podemos distinguir se é a partı́cula 1 ou 2 que está ocupando um
dado estado quântico, e além disto, duas partı́culas não podem ser encontradas no
mesmo estado. De forma que as possı́veis configurações se reduzem a
{ni } 1 2 3
{1, 1, 0} A A 0
{1, 0, 1} A 0 A
{0, 1, 1} 0 A A
ou seja, de um modo geral o número de estados accessı́veis fica sendo
g!
ω=
N !(g − N )!
com Nocupado = 0, 1.
11.2 Sistema de N partı́culas não interagentes.

Vamos agora generalizar para o caso de um sistema de N partı́culas indistnguı́veis e não
interagentes. A hamiltoniama de N partı́culas não interagentes é
X
N
H(p, q) = Hi (pi , qi ) ,
i=1
que satisfaz a equação de Schrodinger

HΨE (q) = EΨE (q) ,
sendo
XY
N
ΨE = φi (qi ) ,
P i=1
P
no qual P é a soma sobre todas as permutações possı́veis, com
X
N
E= εi .
i=1
O conjunto {ni } representa um particular estado do sistema3 .

3
Exemplo: Cada possı́vel conjunto representa um microestado possı́vel:
{5, 2, 4, ..., 0, 20}
{1, 7, 3, ..., 20, 4} .
210


 n1 no estado ε1

 n2 no estado ε2
Das N partı́culas = ..

 .

 n no estado ε
i i
Para o caso que temos o número total de partı́culas e a energia total fixos (ensemble
microcanônico), os conjuntos {ni } com energias εi estão sujeitos aos vı́nculos
X
ni = N ,
e X
n i εi = E .
i
Estatı́stica clássica
Como as partı́culas são distinguı́ves temos4 o números de modos diferentes de um mesmo
conjunto {ni } é
N! N!
=Q
n1 !n2 ! . . . i ni !
1
Em adição a isto, temos o fator de correlação de Boltzmann N!
, de forma que para cada
conjunto {ni } temos o peso estatı́stico clássico 5 .
1
ρc {ni } = Q .
i ni !
Estatı́stica Quântica
Como as partı́culas são indistinguı́veis um particular microestado é caracterizado pelo

conjunto {ni }, com duas situações6
4
Visto que a troca de posição leva a um novo micro-estado
5
Fazemos uma contagem do número de microestados {ni } e multiplicamos pelo peso estatı́stico clássico
6
No caso de férmions o procedimento para se obter as função anti-simétrica é dado pelo determinante
de Slater
φi (1) . . . φi (N )
φj (1) . . . φj (N )
ΨAE (q) = .. .. ..
. . .
φl (1) ... φl (N )
Uma propriedade básica do determinante é duas linhas iguais (que corresponde a duas partı́culas no
mesmo estado) implica no Det = 0.
211
 S

 Ψ (q) ⇒ ρBE {ni } = 1
XY  E
ΨE = φi (qi ) = P 2 (11.26)

 1 se P ni2 = N
P i  ΨA
E (q) ⇒ ρBE {ni } =
0 se ni > N
11.3 Gás ideal quântico no ensemble microcanônico
Para obtermos as equações de estado de um sistema com N partı́culas idênticas não

interagentes, num volume V e energia E, precisamos saber o número de microestados
acessı́veis ao sistema, Ω(E, V, N ), e então fazer a conexão com a mecânica estatı́stica via
relação de Boltzmann,.
S = kB ln Ω(E, V, N ) . (11.27)
Quantos estados acessı́veis temos?
Ω(E, V, N )?
Vamos considerar V grande de forma que o nı́veis de energia estão muito próximos.
Para efetuar a contagem do número de microestados vamos dividir em células, cada uma
contendo gi estados quânticos com energia média εi , contendo ni partı́culas.
Lembrando que no ensemble microcanônico temos os vı́nculos

X
ni = N
i
X
n i εi = E
i
Para cada célula temos ω(i) microestados distintos, descritos pelas relações abaixo


 gini Maxwell-Boltzmann




(ni +gi −1)!
ω(i) = ni !(gi −1)!
Bose-Einstein (11.28)





 gi !
ni !(gi −ni )!
Fermi-Dirac
No espectro todo o número total de microestados distintos W {ni } é dado pelo pro-
dutório do número distinto de microestados associados com a i-ésima célula contendo ni
partı́culas, para ser acomodada em gi nı́veis, ou seja,
212
Y
W {ni } = ω(i) (11.29)
i
O número de estados acessı́veis ao gás , Ω(E, V, N ), sujeito aos vı́culos acima é dado
X
vinc
Ω(E, V, N ) = W {ni } , (11.30)
{ni }
Pvinc
sendo {ni } a soma sobre o número de distintos microestados associados com o conjunto
{ni } sujeita aos vı́culos associados aos ensemble microcanônico.
Vamos agora considerar os três casos:
• Primeiro caso: Maxwell-Boltzmann.
Temos N partı́culas colocadas nas células cabendo ni partı́culas na célula gi . Como as
partı́culas são distinguı́veis de quantas maneiras isso pode ser feito?
O número de microestados em cada célula é dado por
gini .
No entanto, como as parı́culas são distinguı́veis, o microestado contendo a partı́cula A na
célula i e a partı́cula B na célula j é distinto do microestado contendo a partı́cula B na
célula i e a partı́cula A na célula j. Desta forma temos que levar em conta as possı́veis
permutações entre as células, introduzindo um fator adicional
N! N!
=Q
ni !n2 ! . . . i ni !
No espectro todo teremos então

1 Y N ! ni Y g ni
WM B {ni } = g = i
, (11.31)
N! i ni ! i i
ni !
no qual adicionamos ad-doc o fator de correção de Boltzmann, N1 ! . Sem esse fator temos
problemas de tomar o limite termodinâmico.
• Segundo caso: Bose-Einstein.
Como as partı́culas são indistinguı́veis, temos que o número de microestados será dado
somente pelo produtório do número de microestados em cada célula,
Y (gi + ni − 1)!
WBE {ni } = .
i
(gi − 1)!ni !
• Tercerio caso: Fermi-Dirac.
Da mesma forma para o caso de partı́culas fermiônicas, devido ao princı́pio de exclusão
de Pauli, teremos
Y gi !
WF D {ni } = .
i
(gi − ni )!ni !
213
11.4 A conexão com a termodinâmica.
A conexão com a termodinâmica é feita através da fórmula de Boltzmann,
S = kB lnΩ(E, V, N )
ou seja  
X
vinc
S = kB ln  W {ni } (11.32)
{ni }
A soma sobre todos os conjuntos {ni } sujeita aos vı́nculos é difı́cil de ser efetuada. O
que podemos fazer é substituir a soma pelo seu valor mais provável.
S ≈ kB ln W {n∗i } , (11.33)
sendo {n∗i } a distribuição que maximiza o número W {ni }, ou seja, n∗i são os valores mais
prováveis da distribuição dos ni .
Como achar n∗i ? Como a função logarı́timica é uma função monoticamente cres-
cente, maximizar W {ni } é equivalente a maximizar ln W {ni }. A maximização sujeita
as vı́nculos N e E constantes pode ser efetuada usando multiplicadores de Lagrange.
Consideremos a função
! !
X X
f (ni ) = ln W {ni } + α N − ni + β E − εi n i (11.34)
i i
O extremo7 desta função é dado por

d
f (ni ) = 0 . (11.35)
dnj
Usando a aproximação de Stirling, ln(x!) ≈ x ln(x) − x, podemos escrever8

7
extremo da função: máximos, mı́nimos e pontos de inversão
8
Por exemplo, no caso de Bose-Einstein,
X
ln WBE {ni } = ln (gi + ni − 1)! − ln (gi − 1)! − ln (ni )
i
X
≈ (gi + ni − 1) ln(gi + ni − 1) − (gi + ni − 1)
i
− (gi − 1) ln(gi − 1) + (gi − 1) − ni ln(ni ) + ni
X
≈ {(gi + ni − 1) ln(gi + ni − 1) − (gi − 1) ln(gi − 1) − ni ln(ni )}
i
214
 P

 i [ni ln(ni + gi ) + gi ln(ni + gi ) − ni ln(ni ) − gi ln(gi )] BE


 P
ln W {ni } = i [gi ln(gi ) − ni ln(ni ) − gi ln(gi − ni ) + ni ln(gi − ni )] FD ,



 P

i [ni ln(gi ) − ni ln(ni ) + ni ] MB
(11.36)
ou ainda
 P

 n ln gi
+ 1 + g ln 1 + ni
BE

 i i ni i gi



 P
ln W {ni } = n
i i ln gi
− 1 − g i ln 1 − ni
FD (11.37)


ni gi



 P

 gi
n
i i ln ni
+ ni MB
Usando o fator comum a, as três relações podem ser escritas de uma maneira comum
como9
X
gi

gi

ani

ln W {ni } = ni ln − a − ln 1 − (11.38)
i
ni a gi
sendo que

 +1 FD
a= −1 BE

0 MB
Portanto
 
X ni ngi2 
d gi g 1 a
ln W {ni } = −a −
δij ln δij + i i
δij
dnj  ni g i
−a a 1 − i gi 
an
i ni gi
X gi
gi gi

= ln −a − + δij
ni gi − ani gi − ani
X gi
i
= ln − a δij
i
ni
para gi >> 1 e ni >> 1

X
ln WBE {ni } ≈ gi ln(gi + ni ) + ni ln(gi + ni ) − gi ln(gi ) − ni ln(ni )
i

9
Observe que lima→0 gi
a ln 1 − ani
gi = −ni .
215
de tal forma que a maximização leva,

df (ni ) X gi gi
= ln − a − α − βεi δij |ni =n∗i = 0 ⇒ ln −a = α+βεi
dnj i
n i n∗i
(11.39)
ou seja,
n∗i 1 1
= α+βεi ou n∗i |gi →1 = α+βεi (11.40)
gi e +a e +a
A ultima equação fornece o número mais provável de partı́culas por estado quântico
na i-ésima célula. 10
Usando a relação acima na expressão da entropia, obtemos para o gás ideal
X 1

∗ ∗
S = k ln W {ni } = k ni (α + βεi ) + ln 1 + ae (−α−βεi )
(11.41)
i
a
Identificando α = − kT
µ
eβ= 1
kT
!
S 1 X X X1
+ µ n∗i − n∗i εi = ln 1 + ae(µ−εi )/kT . (11.42)
k kT i i i
a
Os termos entre parênteses do lado direito estão relacionados com os vı́nculos
X X
ni = N e n i εi = E , (11.43)
i i
de forma que podemos escrever

T S µN E X1
+ − = ln 1 + ae(µ−εi )/kT , (11.44)
Tk kT kT i
a
ou ainda, considerando que o potencial termodinâmico Φ = −P V = E − T S − µN ,
obtemos11
PV 1X
= ln 1 + ae(µ−εi )/kT . (11.45)
kT a i
10
Note que para a → 0 temos,
n∗i = e−α−βεi ,
que é a distribuição clássica.
11
Observe que do ensemble grande canônico temos a relação de conexão com a termodinâmica dada
pelo potencial grande canônico
Φ = −P V = −kB T ln Z ,
sendo Z a função de partição grande canônica, ou seja, da relação (11.45) temos
1X
ln Z = ln 1 + ae(µ−εi )/kT
a i
.
216
Esta é a equação de estado do gás ideal quântico, com a = ±1 correspondendo ao gás
de Fermi-Dirac ou Bose-Einstein, respectivamente. A equação para o gás ideal clássico é
obtida no limite de a → 0, usando que ln(1 + x) ≈ x para x << 1, ou seja
PV X
= e(µ−εi )/kT
kT i
X
= n∗i = N ,
i
ou seja
P V = N kT , (11.46)
que é a expressão para pressão e volume do gás ideal clássico.
O valor esperado do número de ocupação por orbital pode ser obtido pela relação
1 ∂
⟨nj ⟩ = − ln Z , (11.47)
β ∂εj
P
com ln Z = a1 i ln 1 + ae(µ−εi )/kT , o que leva aos seguintes resultados:
• Bose-Einstein.
Para o caso de partı́culas bosônicas temos
1 ∂ X
⟨nj ⟩BE = ln 1 − e−β(εi −µ) (11.48)
β ∂εj i
ou seja, o número médio de ocupação por orbital em um gás de bósons
1
⟨nj ⟩BE = . (11.49)
eβ(εj −µ) −1
Como o potencial quı́mico µ < εj , para qualquer j, temos eβ(εj −µ) > 1 o que implica em
⟨nj ⟩ ≥ 0 para qualquer orbital j. Se µ = ε0 , ou seja, o menor valor de energia ⟨nj ⟩ diverge
para T → 0 (condensação de Bose-Einstein).
• Fermi-Dirac.
Para o caso de partı́culas fermiônicas temos
( )
1 ∂ X
−β(εi −µ)
⟨nj ⟩ = −
FD
ln 1 + e (11.50)
β ∂εj i
ou seja, o número médio de ocupação por orbital em um gás de férmions

1
⟨nj ⟩FD = . (11.51)
eβ(εj −µ) + 1
217
Neste caso, 0 ≤ ⟨nj ⟩FD ≤ 1, em acordo com o princı́pio de exclusão de Pauli. Neste caso,
se ε > µ e |ε − µ| >> kT o número de ocupação < ni >F D ≈ e−βεi → 0. Por outro lado,
se ε < µ e |ε − µ| >> kT o número de ocupação < ni >F D ≈ e−βµ1 +1 ≈ 1. Isto é, para
baixas temperaturas temos todos os nı́veis do mar de Férmi ocupados e os outros acima
vazios.
n∗
Observe que ⟨nj ⟩ = gjj , ou seja, o valor médio
é igual ao valor mais provável do ensemble microcanônico.
11.4.1 Limite Clássico
Na situação clássica, ambos férmions e bósons deverm ter ⟨nj ⟩ ≪ 1 para qualquer j,
ou seja,
exp[β(εj − µ)] >> 1

ou
z = exp[βµ] << 1

Nesse limite ln(1 + x) ≈ x − 12 x2 + . . .
X 1X
ln Z = exp[β(εi − µ)] ∓ (exp[−β(εi − µ)])2 + . . .
i
2 i
< nj >= exp[−β(εj − µ)] {1 ∓ exp[−β(εj − µ)] + . . .}
cuja contribuição dominante é
X
ln Z = exp[β(εj − µ)] , (11.52)
i
e
< nj >= exp[−β(εj − µ)] , (11.53)

que é o resultado clássico.
218
11.5 Operador Densidade
Temos que a definição de ensemble é uma coleção de sistemas fı́sicos caracterizados

pelo mesmo estado | u⟩. No caso de ensemble misto, nós temos que uma fração w1 está
caracterizada por | u1 ⟩, outra fração w2 está caracterizada por | u2 ⟩, ....., com o sistema
vinculado a12 X
wi = 1 . (11.54)
i
Suponha que vamos fazer a medida de um observável Â num ensemble misto. A média
de ensemble de Â é definida
X
[Â] ≡ wi ⟨ui | Â | ui ⟩
i
XX
= wi | ⟨a | ui ⟩ |2 a , (11.55)
i a
onde | a⟩ é um auto-estado de Â, e ⟨ui | Â | ui ⟩ é o valor esperado de Â com respeito a

| ui ⟩. Observe que temos
| ⟨a | ui ⟩ |2 → probabilidade da mecânica quântica de numa medida de

Â no estado | ui ⟩ obtermos a e o estado final ser | a⟩ . (11.56)
wi → probabilidade de achar no ensemble um estado
caracterizado por | ui ⟩. (11.57)
Podemos reescrever o valor médio de ensemble

X X
[Â] = wi ⟨ui | b′ ⟩⟨b′ | Â | b′′ ⟩⟨b′′ | ui ⟩
i b′ b′′
!
X X
= wi ⟨b′′ | ui ⟩⟨ui | b′ ⟩ ⟨b′ | Â | b′′ ⟩. (11.58)
b′ b′′ i
Note que desta forma as propriedades de ensemble não dependem do particular observável
Â. Assim, definindo o operador densidade
X
ρ̂ ≡ wi | ui ⟩⟨ui | , (11.59)
i
os elemento da correspondente matriz densidade ficam

X
⟨b′′ | ρ̂ | b′ ⟩ = wi ⟨b′′ | ui ⟩⟨ui | b′ ⟩ . (11.60)
i
12
Num ensemble puro wi = 1 para i = n e wi = 0 para outros estados | ui ⟩.
219
Desta forma, a média de ensemble vem a ser escrita como
X
[Â] = ⟨b′′ | ρ̂ | b′ ⟩⟨b′ | Â | b′′ ⟩
b′ b′′
= tr(ρ̂Â) . (11.61)
Visto que o traço independe da representação, podemos calcular [ Â] usando a base con-
veniente.
O operador densidade satisfaz duas propriedades:
P P P
tr(ρ̂) = i b wi ⟨b | ui ⟩⟨ui | b⟩ = i wi ⟨ui | ui ⟩ = 1
ρ̂ é Hermitiano.
P P P
ρ̂ = i wi | i⟩⟨i | j wj | j⟩⟨j | = | |
2 2
w
i i i⟩⟨i , que no caso de ensemble
puro nos leva ρ̂2 = ρ̂.
—————————————————————————————————
Exemplo 1: Feixe polarizado com | Sz , +⟩ (ensemble puro)
A representação matricial de ρ̂ na sua própria base, ou seja, na base13 dos auto-estados
de Ŝz temos
ρ̂ =| Sz ; +⟩⟨Sz ; + |, (11.62)
ou seja
. ⟨+ | ρ̂ | +⟩ ⟨+ | ρ̂ | −⟩ 1 0
ρ= = (11.63)
⟨− | ρ̂ | +⟩ ⟨− | ρ̂ | −⟩ 0 0
Da mesma forma para o estado | Sz ; −⟩ temos

. 1 0 0
ρ= (11.64)
2 0 1
————————————————————————————————-
Exemplo 2: Feixe polarizado com | Sx , +⟩ (ensemble puro)
Na base14 dos auto-estados de Ŝz o estado | Sx ; +⟩ = √12 | +⟩ + | −⟩ , desta forma
temos
1
ρ̂ =| Sx ; +⟩⟨Sx ; + |= (| +⟩+ | −⟩)(⟨+ | +⟨− |), (11.65)
2
ou seja
. ⟨+ | ρ̂ | +⟩ ⟨+ | ρ̂ | −⟩ 1 1 1
ρ= = (11.66)
⟨− | ρ̂ | +⟩ ⟨− | ρ̂ | −⟩ 2 1 1

1 0
13
| +⟩ = e | −⟩ =
0 1
1 0
14
| +⟩ = e | −⟩ =
0 1
220

Da mesma forma para o estado | Sx ; −⟩ = √12 | +⟩ − | −⟩ , desta forma temos

. 1 1 −1
ρ= (11.67)
2 −1 1
————————————————————————————————-
Exemplo 3: Feixe não polarizado | Sz , +⟩ e | Sz , −⟩(ensemble misto)
O feixe não polarizado pode ser escrito como uma mistura de spin up e spin down
(base de Ŝz ) com 50% de cada fração
X
ρ̂ = wi | ui ⟩⟨ui |= w+ | +⟩⟨+ | +w− | −⟩⟨− | (11.68)
i
com w+ = w− = 1/2. Ou seja, na forma matricial

1
. ⟨+ | ρ̂ | +⟩ ⟨+ | ρ̂ | −⟩ 2
0 1 1
2
1
2
1 1
2
− 12
ρ= = = + .
⟨− | ρ̂ | +⟩ ⟨− | ρ̂ | −⟩ 0 12 2 1
2
1
2 2 − 21 1
2
(11.69)
Como ρ é a matriz identidade dividida por 2, e como tr(Ŝi ) = 0, então temos
tr(ρ̂Ŝx ) = tr(ρ̂Ŝy ) = tr(ρ̂Ŝz ) = 0, (11.70)

⃗ = 0.
isto é, [S]
—————————————————————————————————
11.5.1 Evolução Temporal do Operador Densidade
No tempo inicial temos

X
ρ̂(to ) = wi | ui ; to ⟩⟨ui ; to | . (11.71)
i
Se o ensemble não é modificado, wi não pode mudar. Assim, a evolução de ρ̂ depende da

mudança de | ui ; t⟩. Logo
∂ ρ̂ X
iℏ = wi Ĥ | ui ; t⟩⟨ui ; t | − | ui ; t⟩⟨ui ; t | Ĥ
∂t i
∂ ρ̂
iℏ = −[ρ̂, Ĥ]. (11.72)
∂t
Na equação acima usamos o fato que iℏ ∂|u∂ti ;t⟩ = Ĥ | ui ; t⟩. Observe que na equação de
evolução do operador densidade o sinal é invertido em relação a equação de Heisenberg.
Isto se deve ao fato que ρ̂ não é um observável dinâmico na representação de Heisenberg
visto que é construı́do na representação de Schrodinger.
221
11.5.2 Generalização para o Contı́nuo
No caso contı́nuo temos

Z Z Z
[Â] = tr(ρ̂Â) = d x ⟨x | ρ̂Â | x ⟩ = d x d3 x′ ⟨x′ | ρ̂ | x⟩⟨x | Â | x′ ⟩,
3 ′ ′ ′ 3
(11.73)
com a matriz densidade sendo dada por

!
X
⟨x′ | ρ̂ | x⟩ = ⟨x′ | wi | ui ⟩⟨ui | | x⟩ (11.74)
i
ou seja X
⟨x′ | ρ̂ | x⟩ = wi ψi (x′ )ψi∗ (x), (11.75)
i
onde função de onda ψi (x) = ⟨x | ui ⟩ é o vetor de estado | ui ⟩ na representação das

coordenadas.
11.5.3 Mecânica Estatı́stica Quântica
Para um ensemble totalmente aleatório, cada estado tem o mesmo peso wi = 1/N .
Deste modo a matriz densidade, na base que diagonaliza ρ̂,é
 
1 0 ... 0
. 1 
 0 1 0 . 

ρ̂r =  . (11.76)
N . 0 . . 
0 .. 0 1 N XN
Vamos definir a grandeza σ, tal que

σ = −tr(ρ̂ ln ρ̂)
X
N
= − ρii ln ρii
i
X
N
1 1
= − ln = ln N . (11.77)
i
N N
No caso de ensemble puro, na base que diagonaliza ρ̂,

 
1 0 ... 0
.  0 0 . . 
ρ̂r = 
 . . . . 
 . (11.78)
0 .. . 0 N XN
222
Neste caso temos
σ = −tr(ρ̂ ln ρ̂) = 0. (11.79)
Assim, podemos dizer que σ mede a desordem do sistema. Ou seja, no ensemble puro a
ordem é máxima, visto que todos os membros estão caracterizados por um mesmo estado.
No caso randômico (aleatório) a desordem é máxima (σ P → máximo), visto que ln N é o
máximo valor de σ sujeito a condição de normalização i ρii = tr(ρ̂) = 1.
Em termodinâmica a quantidade que mede a desordem do sistema é a Entropia (S).
Assim podemos relatar σ com S por
S = kσ = −ktr(ρ̂ ln ρ̂), (11.80)
sendo k a constante de Boltzmann.

Vamos assumir que σ é máximo no equilı́brio, e que, quanto o equilı́brio é estabelecido,
temos
∂ ρ̂
= 0 ⇒ [ρ̂, Ĥ] = 0, (11.81)
∂t
isto é ρ̂ e Ĥ podem ser diagonalizados simultaneamente. Tomando agora os auto-estados
como sendo os auto-valores da energia
ρii → fração de população com energia Ei .
A condição de maximização
δσ = 0 (11.82)
sujeita ao vı́nculo
X X X
U = [Ĥ] = tr(ρ̂Ĥ) = ⟨i | ρ̂Ĥ | i⟩ = ⟨i | ρ̂ | i⟩⟨j | Ĥ | i⟩ = ρij Ei δij , (11.83)
i i,j i,j
ou seja, o valor médio de ensemble de Ĥ tem um valor prescrito, e também ao vı́nculo de

normalização X
ρii = tr(ρ̂) = 1 (11.84)
i
nos leva a ( )
X X X
δσ = δ ρii ln ρii + β( ρii Ei − U ) + γ( ρii − 1)] , (11.85)
i i i
ou seja X
δσ = δρii [(ln ρii + 1) + βEi + γ], (11.86)
i
223
onde β e γ são multiplicadores de Lagrange. Visto que na eq. (11.86) δρii é arbitrário, e
da condição (11.82), então temos
[(ln ρii + 1) + βEi + γ] = 0, (11.87)
ou seja
ρii = exp (−βEi − γ − 1) . (11.88)
P
Usando que i ρii = 1 para eliminar γ, obtemos
e−βEi
ρii = , (11.89)
Z
P
no qual Z = i e−βEi = tr(e−β Ĥ ) é a função de partição15 . Assim, obtemos imediata-
mente que
tr(e−β Ĥ Â)
[Â] =
Z
P −βEi
Pi ⟨Â⟩i e
= −βEi
. (11.90)
ie
Em particular para Â = Ĥ, temos
tr(e−β Ĥ Ĥ)
U =
P Z −βEi
i Ei e
= P −βEi
, (11.91)
ie
que pode ser escrito como

∂
U =− ln Z. (11.92)
∂β
1
Obs: Lembrando que β está relacionado com a temperatura por β = kT
.
11.6 Exercı́cios
1) Dois férmions idênticos de spin 1/2 e massa m (não interagentes), movem-se em

uma caixa unidimensional com paredes em x = 0 e x = L, cujos auto-estados de energia de
15
Se tivessemos maximizado σ sem o vı́nculo [Ĥ] = U , obterı́amos ρii = 1/N , ou seja, independente de
i.
224
partı́cula única são ψn (x) = A sin(nπx/L) com auto-valor En = Cn2 , sendo n = 1, 2, 3, ...
Considerando em adição os graus de liberdade de spin:
(i) Escreva a função de onda e sua energia para o estado tripleto de mais baixa energia.
(ii) Escreva a função de onda e sua energia para o estado singleto de mais baixa energia.
2) Considere um sistema de 3 partı́culas não interagentes (cujas funções de onda
de partı́cula única estão entrelaçadas) que podem ser encontradas nos estados quânticos
ψn1 ,n2 ,n3 (x1 , x2 , x3 ) com n1 , n2 , n3 = 1, 2, 3 . Calcule de uma forma explı́cita o número de
micros-estados acessı́veis no caso de (i) ψ simétrico; e (ii) ψ anti-simétrico.
3) O número médio de ocupação para um gás de partı́culas bosônicas e fermiônicas é
dado por
1 1
⟨nj ⟩BE = (εj −µ)/k T ⟨nj ⟩FD = (εj −µ)/k T . (11.93)
e B −1 e B +1
Analise o comportamento para baixa temperaturas. Lembre-se que no caso de Bósons
µ < εj .
4) Quais são as propriedades que são responsáveis pela existência dos ”gaps”de ener-
gias não permitidos apresentado por sólidos e a correspondente ocupação dos nı́veis per-
mitidos? O que diferencia isolantes de condutores?
5) Em fı́sica quântica, o comportamento de partı́cula subatômica é descrito pela
equação de onda ψ, a qual deve obedecer a equação de Schrödinger. Para estados es-
tacionários, a equação de Schrödinger (uma dimensão) tem a sua forma geral dada por
Ĥψ(x) = Eψ(x) (11.94)
em que Ĥ é o operador Hamiltoniano,
ℏ d2
Ĥ = − + V̂ , (11.95)
2m dx2
em que V̂ é o operador potencial que modela as caracterı́sticas do meio no qual a partı́cula

está inserida. Considere um elétron em uma rede cristalina unidimensional que será mo-
delada por um potencial periódico dado por V̂ (x) = V̂ (x + a), em que a é a periodicidade
da rede cristalina. A partir da equação de Schrodinger, avalie as afirmações a seguir.
I. O operador de translação T̂ na rede cristalina definido como T̂ ψ(x) = ψ(x + a), comuta
com o hamiltionano Ĥ da rede.
II. A função de onda ψ(x) satisfaz a condição ψ(x) = ψ(x + a).
III. Para satisfazer o teorema de Block e as condições de contorno periódicas ψ(x) =
eiKx ϕ(x), deve-se fazer ϕ(x) = ϕ(x + a) e K real com K = 2πn/N a, sendo n um número
natural e N o número de sı́tios da rede.
É correto o que se afirma em quais itens?
225
6) Baseado nos aspectos de indistinguibilidade das partı́culas quânticas, argumente
de maneira convincente o fato de você estar aqui fazendo a prova, ou seja, por que isso
não aconteceria se fosse possı́vel distinguir as partı́culas idênticas.
7) Considere a probabilidade de encontarmos duas partı́culas indistinguı́veis e não-

interagentes no estado quântico ψa,b (x1 , x2 ) dada por
Z Z
Pab = dx1 dx2 | ψa,b (x1 , x2 ) |2 .
Qual a condição para que esta probabilidade seja distinta no caso bosônico e fermiônico?
8) Mostre que se Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 , a solução da equação Ĥψ = Eψ pode ser escrita como
ψ = ψ1 ψ2 sendo Ĥi ψi = Ei ψi , com E = E1 + E2 .
9) Por que a troca da partı́cula da i pela j não afeta as medidas fı́sicas de um dado
sistema, independente de sua função de onda ser simétrica ou anti-simétrica.
10) Quais as consequências da simetrização e indistiguibilidade para um sistema de
N partı́culas não interagentes (gás ideal)?
11) Escreva a função de onda para o estado de três partı́culas indistinguı́veis e não-
interagentes, em termos dos estados de partı́cula única ψa (x), ψb (x) e ψc (x) no caso
simétrico e anti-simétrico. Mostre que a função de onda se anula se a = b para o caso
anti-simétrico (note que estamos assumindo que a função de onda é entrelaçada).
12) Qual a relação entre a distribuição dos nı́veis de energia dos elétrons dos átomos
da tabela periódica com a propriedade de simetrização da função de onda.
13) 5 partı́culas idênticas não interagentes de spin 1/2 estão sujeitas a um potencial
de oscilador harmônico simples em 1-D. Qual é a energia do estado fundamental? Qual o
resultado para o caso de partı́culas sem spin.
14) Considere duas partı́culas idênticas caracterizadas pelos pelos estados de partı́cula
única ψn1 (r1 ) e ψn2 (r2 ), send n1 e n2 os ı́ndices para caracterizar o conjunto completo
de observáveis que caracteriza a partı́cula. Por que o estado de duas partı́culas não
interagentes precisa ser escrito com
ψn1 ,n2 (r1 , r2 ) = c1 ψn1 (r1 )ψn2 (r2 ) + c2 ψn1 (r2 )ψn2 (r1 ).
Quais as possibilidades para c1 e c2 (explique).

15) Considere duas partı́culas idênticas caracterizadas pelos pelos estados de partı́cula
única ψn1 (r1 ) e ψn2 (r2 ), e energia En1 e En2 , sendo n1 = 1, 2, 3, ... e n2 = 1, 2, 3, ... os
226
ı́ndices para caracterizar o conjunto completo de observáveis que caracteriza a partı́cula.
Descreva o primeiro estado excitado para o caso de partı́culas bosônicas e fermiônicas.
16) A média de ensemble de Â é definida
X
[Â] ≡ wi ⟨ui | Â | ui ⟩
i
XX
= wi | ⟨a | ui ⟩ |2 a , (11.96)
i a
onde | a⟩ é um auto-estado de Â, e ⟨ui | Â | ui ⟩ é o valor esperado de Â com respeito a

| ui ⟩. Faça a interpretração do resultado acima.
17 Considere a matriz densidade, na base que diagonaliza ρ̂, dada nos dois casos
abaixo:  
1 0 ... 0
. 1 
 0 1 0 . 

ρ̂r = (11.97)
N . 0 . . 
0 .. 0 1 N XN
e  
1 0 ... 0
.  0 0 . . 
ρ̂r =  . . . . 
 . (11.98)
0 .. . 0 N XN
Que tipo de ensemble cada um deles representa e como a partir destes podemos fazer a
correlação a a entropia S = −kB − tr(ρ̂ ln ρ̂)
18) Descreva dois efeitos fı́sicos que são consequência da propriedade de simetrização
da função de onda.
227
Capı́tulo 12
Mecânica quântica relativı́stica
Neste capı́tulo vamos introduzir as modificações necessárias na mecânica quântica no

caso de partı́culas relativı́sticas. Inicialmente vamos relembrar a notação quadri-vetorial
necessária para a formulação clássica da relatividade restrita. A seguir faremos as consi-
derações necessárias para o processo de quantização.
12.1 Quadrivetores
A mecânica quântica relativı́stica está baseada na teoria da relatividade a qual está

concetada com dois postulados:
1. As leis da fı́sica são invariantes sobre transformações inerciais.
2. A velocidade da luz é independente da velocidade da fonte.
Vamos definir um evento como um ponto nas coordenadas espaço-tempo. Para isso
vamos usar o vetor de posição 4-dimensional1 ,
⃗x = (x, ict) , (12.1)

e para o momento
iE
⃗p = (p,
) (12.2)
c
Assim temos que as componentes dos quadrivetores xµ e pµ , com µ = 1, 2, 3, 4, estão
relatadas no sistema de coordenadas espaço tempo.

x = {x1 , x2 , x3 } → espacial
xµ → (x, ict) → (12.3)
ict = x4 → temporal
1
Usaremos o sı́mbolo ⃗s para designar o vetor em 4-D e o sı́mbolo somente em negrito para o vetor
espacial, x = x1 , x2 , x3 .
228

iE p = {p1 , p2 , p3 } → componente espacial
pµ → (p, ) → (12.4)
c iE
c
= p4 → energia
Desta mesma forma podemos definir outras grandezas normalmente usadas:
Quadri-corrente (Jµ )

J = {J1 , J2 , J3 } → densidade de corrente
Jµ → (J, icρ) → (12.5)
icρ = J4 → densidade de carga
Quadri-vetor onda (Kµ )

ω k = {k1 , k2 , k3 } → vetor de onda
Kµ → (k, i ) → (12.6)
c iω/c = k4 → frequência
Quadri potencial eletromagnético (Aµ )

A = {A1 , A2 , A3 } → potencial vetorial
Aµ → (A, iϕ) → (12.7)
iϕ = A4 → potencial escalar
Nas relações anteriores nós temos escrito a energia E dada pela relação (na ausência
de potencial)
E = mc2 (12.8)
onde
m0
m = m0 γ = √ (12.9)
1 − λ2
√ 1 v2
com γ = 1−λ2
, λ2 = c2
e m0 sendo a massa de repouso. Note que
v2
m = γm0 ⇒ m20 = m2 − m2 (12.10)
c2
Multiplicando por c4
m2 c4 = m20 c4 + m2 v 2 c2 , (12.11)
e usando que E = mc2 e p⃗ = m⃗v obtemos
E 2 = m20 c4 + p2 c2 (12.12)
na qual m0 c2 é a energia de repouso, a qual pode ainda ser escrita na notação quadri-
vetorial
pµ pµ + m20 c2 = 0 . (12.13)
229
12.2 Transformação de Lorentz
Vamos agora verificar como duas grandezas se transformam perante uma mudança de
referencial. Considere que um referencial S ′ move-se a uma velocidade constante v na
direção z com respeito ao referêncial S. Se Aµ é um quadri-vetor em S, o observador em
S ′ tem
A′µ = Lµν Aν (12.14)

onde
 
1 0 0 0
 0 1 0 0 
L=
 0
 (12.15)
0 γ iγλ 
0 0 −iγλ γ
com o tensor Lµν satisfazendo2
 −1

 Lνµ Lµλ = δνλ



Lt = L−1





det(L) = 1
Note que L efetua uma rotação no espaço quadri-dimensional. Desta forma, a norma
do quadri-vetor é preservada sobre uma transformação de Lorentz,
A′µ A′µ = Lµν Aν Lµλ Aλ (12.16)

= Lµν Lµλ Aν Aλ
= L−1
νµ Lµλ Aν Aλ
= Aν Aν
Por exemplo, nesta notação temos o momento relativı́stico
E2
pµ pµ = p24 + p⃗2 = − + p2 . (12.17)
c2
Usando que E = mc2 e p = mv, obtemos
pµ pµ = − m 2 2
| {zc} (1 − λ2 ) = −m20 c2 ⇒ pµ pµ + m20 c2 = 0 (12.18)
2
| {z }
γ2m 0 1
γ2
2
Temos empregado a notação de Einstein onde ı́ndices repetidos são somados.
230
e que nos dá a relação
E 2 = p2 c2 + m20 c4 . (12.19)
Para o quadri-vetor posição, temos
xµ xµ = x24 + x2 = x2 − c2 t2 (12.20)
Estas grandezas xµ xµ e pµ pµ permanecem invariantes sobre uma transformação de Lorentz.
—————————————————————————————————-
Exercı́cio: Mostre que as matrizes de Lorentz L tem a seguinte propriedade de grupo
L (λ1 ) L (λ2 ) = L (λ12 ) , (12.21)
com
λ1 + λ2
λ12 = . (12.22)
1 + λ1 λ2
—————————————————————————————————-
Exemplo: Transformação de Lorentz para o quadri-vetor posição
Como exemplo, vamos verificar a transformação do quadri-vetor posição. Temos que
′
xµ = Lµν xν :
      
x′ 1 0 0 0 x x
 y′   0 1 0  
0  y   y 
 ′ = = 
 z   0 0 γ iγλ   z   zγ + iγλ (ict) 
ict′ 0 0 −iγλ γ ict ictγ − iγλz
Como
1 v
γ=√ e λ= (12.23)
1 − λ2 c
obtemos que
x′ = x (12.24)
y′ = y (12.25)
z − vt
z′ = √ = γ(z − vt) (12.26)
1 − λ2
v
′
t = γ t − 2z (12.27)
c
231
12.3 Dilatação do tempo e contração do espaço
Da transformação de Lorentz obtemos que
z ′ = γ (z − λct) (12.28)

′ λ
t =γ t− z (12.29)
c
Considere uma régua de comprimento ∆z ′ fixa no referencial S ′ . Se o referencial S ′

se move com velocidade v = {0, 0, vz } em relação a S, num dado instante de tempo, o
comprimento de régua medido em S é
∆z ′ = zb′ − za′ = γ (zb − λct) − γ (za − λct)

∆z ′ = γ(zb − za )
∆z ′ = γ∆z ≥ ∆z .
Ou seja, a régua medida em S é menor do que em S ′ .

Igualmente, considere um relógio que está fixado numa posição em S ′ . O intervalo de
tempo medido neste relógio por um observador em S é
∆t = tb − ta . (12.30)
Usando que
ict = iγ (λz ′ + ct′ ) , (12.31)
temos que
∆t = γ∆t′ ≥ ∆t′ . (12.32)
Ou seja, o intervalo de tempo é maior em S do que em S ′ .
12.4 Equação de Klein-Gordon
Vamos agora iniciar o processo de quantização. Para isso, vamos primeiramente iden-
tificar como podemos introduzir a quantização da mecânica clássica não-relativı́stica. Ou
seja, a mecânica quântica não relativı́stica na representação das coordenadas pode ser
formulada a partir da seguinte transformação. Temos que a energia de uma partı́cula
livre clássica não relativı́stica é dada por
p2
E= (12.33)
2m0
232
Se fizermos a substituição
∂
E → iℏ (12.34)
∂t
p → −iℏ∇ , (12.35)
obtemos
∂ ℏ2 2
iℏ ψ=− ∇ψ, (12.36)
∂t 2m0
que é a equação de Schrodinger para a partı́cula livre.
Vamos agora efetuar a mesma substituição, mas considerar a equação de energia para
uma partı́cula livre relativı́stica
E 2 = p2 c2 + m20 c4 , (12.37)
o que nos fornece
∂2
−ℏ2 ψ = −ℏ2 c2 ∇2 ψ + m20 c4 ψ . (12.38)
∂t2
Esta equação é conhecida como equação de Klein-Gordon, e dá a dinâmica para uma
partı́cula bosônica, sem spin, como por exemplo, o méson π.
O argumento das substituições

∂
E → iℏ (12.39)
∂t
p → −iℏ∇ (12.40)
é chamado primeira quantização. Para a definição completa da teoria quântica é ne-

cessário a interpretação probabilı́stica da função de onda. No caso da equação de ψ ∗ ψ
não pode ser considerada como uma densidade de probabilidade, pois não tem a propri-
edadeR de∗ transformação correta por uma transformação de Lorentz e também pelo fato
3
que ψ ψd x não é independente do tempo.
Para ver isto, consideremos a equação de continuidade

∂
ρ = ∇ · J⃗ . (12.41)
∂t
233
Integrando no volume, temos
Z Z
∂
3
dr ρ = d3 r∇J⃗ (12.42)
∂t
Z Z
∂ 3
d rρ = J⃗ · dS
⃗ (12.43)
∂t
| {z } S
N Z
∂
N = J⃗ · dS
⃗ ;. (12.44)
∂t S
Devido a conservação de matéria, se não temos um fluxo na superfı́cie S então

∂
N =0, (12.45)
∂t
ou seja, N se conserva no tempo.
No caso da equação deRKlein-Gordon, a forma de ρ que satisfaz a equação de conti-
nuidade não é ψ ∗ ψ, então ψ ∗ ψd3 x não não se conserva no tempo.
Para definir a forma de ρ que tem propriedade correta perante uma transformação de
Lorentz e é independente do tempo, vamos repetir o que é feito no caso da equação de
Schrodinger. Podemos a partir da equação de Klein-Gordon definir a forma natural para
a densidade de probabilidade.
Usando da equação de Klein-Gordon e sua complexo conjugado
∂2
−ℏ2 ψ = −ℏ2 c2 ∇2 ψ + m20 c4 ψ (12.46)
∂t2
∂2 ∗
−ℏ2 ψ = −ℏ2 c2 ∇2 ψ ∗ + m20 c4 ψ ∗ , (12.47)
∂t2
e multiplicando pela esquerda ψ ∗ na primeira equação e por ψ a segunda equação, e
então subtraindo uma da outra, temos

∂2 ∂2 ∗
−ℏ ψ 2 ψ − ψ 2 ψ = −ℏc2 ψ ∗ ∇2 ψ − ψ∇2 ψ ∗ .
∗
(12.48)
∂t ∂t
A equação acima pode ser escrito como

∂ ∗ ∂ ∂ ∗
ψ ψ − ψ ψ = c2 ∇ [ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ] , (12.49)
∂t ∂t ∂t
ou então na forma da equação de continuidade,
234
∂
ρ + ∇ · J⃗ = 0 (12.50)
∂t
Na qual

iℏ ∗ ∂ ∂ ∗
ρ = ψ ψ−ψ ψ (12.51)
2m0 c2 ∂t ∂t
ℏ
J⃗ = [ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ] . (12.52)
2im0
ApesarR de ρ escrito da forma acima apresentar a propriedade de transformação cor-
reta e a ρd3 x ser independente do tempo, ρ não é positiva definida, invalidando a
interpretação de ρ como a densidade de probabilidade. No caso da onda estacionária
−iEt
ψ (x, t) = e ℏ φ (x) temos.
E ∗
ρ= φ φ, (12.53)
m0 c2
que admite soluções para E > 0 e E < 0. No caso E < 0 temos ρ < 0, invalidando
a interpretação probabilı́stica. Na teoria livre é possı́vel restringirmos a configuração
estacionária com energia positiva. No caso de interações podemos ter estados com energia
negativa. Este problema foi contornado, reinterpretando a equação de Klein-Gordon como
uma equação de campo e então fazendo a segunda quantização.
————————————————————————————————–
Exercı́cio: Fazendo a substituição ψ(x, t) = φ(x)e−iEt/ℏ , com E = m0 c2 + E ′ , no qual
E ′ é a energia não relativı́stica, mostre que no limite não relatı́stico, E ′ << m0 c2 , temos
ρ ≃ φ∗ φ ,
sendo φ(x) a solução da equação de Schrodinger.
12.5 Partı́cula em um campo eletromagnético
A equação de Klein-Gordon para uma partı́cula num campo eletromagnético com

potenciais A(r, t) e ϕ(r, t) é obtida a partir da generalização da relação de energia rela-
tivı́stica (pµ → pµ − qc Aµ
(E − qϕ)2 = (cp − qA)2 + m20 c4 . (12.54)

Fazendo a substituição
235
∂
E → iℏ (12.55)
∂t
p = −iℏ∇ (12.56)
obtemos 2
∂
iℏ − qϕ ψ = (−icℏ∇ − qA)2 ψ + m20 c4 ψ (12.57)
∂t
No caso do campo estático, A(r, t) = 0, a equação acima se reduz a

2 ∂ ∂
−ℏ 2 − 2iℏqϕ + q ϕ ψ = −ℏ2 c2 ∇2 + m20 c4 ψ .
2 2
(12.58)
∂t ∂t
A equação estacionária para a partı́cula num campo eletromagnético é obtida pela subs-
−iEt
tituição ψ(r, t) = φ(r)e ℏ , ou seja,

−ℏc2 ∇2 + m20 c4 φ(r) = (E − qϕ)2 φ(r) , (12.59)
3
e que se reduz a equação de Schrodinger não relativı́stica estacionária quando conside-
ramos E = m0 c2 + E ′ , com E ′ << m0 c2 e |qΦ| << m0 c2 ,

ℏ2 2
− ∇ + qϕ φ(r) = E ′ φ(r) (12.60)
2m
Retornando para a equação de Klein-Gordon estacionária para a partı́cula num campo
eletrostático,
2
−ℏ2 c2 ∇2 + m20 c4 φ(r) = E − eϕ φ(r) (12.61)
Para o caso em que ϕ(r) é esfericamente simétrico, podemos escrever
φ(r) = R(r)Yl,m (θ, ϕ) . (12.62)
Neste caso, a equação de Klein-Gordon se reduz a

1 d 2 d l(l + 1) (E − eϕ)2 − m20 c4
− 2 r + R(r) = R(r) (12.63)
r dr dr r2 ℏ2 c 2
2
Para o caso do campo Coulombiano eϕ(r) = − Zer , ou seja
3
Fazendo a substituição E = m0 c2 + E ′ ,
2
E − qϕ E ′ − qΦ
−ℏc ∇ + m0 c φ(r) = m0 c 1 +
2 2 2 4 2 4
φ(r) ≃ m0 c 1 + 2
2 2 4
+ ... φ(r) .
m0 c 2 m0 c2
236
2
1 d d l(l + 1) e2 ϕ2 2eϕE E − m20 c2
− 2 2
r + − 2 2 + 2 2 R(r) = R(r) . (12.64)
r dr dr r2 ℏc ℏc ℏ2 c 2
Fazendo a substituição ρ = αr, temos

2
1 d 2 d l(l + 1) Z 2 e4 1 2Ze2 E 1 E − m20 c2
α − 2
2
ρ + − 2 2 2− 2 2 R(ρ) = R(ρ) .
ρ dρ dρ ρ2 ℏc ρ ℏcα ρ ℏ2 c 2
(12.65)
4
Introduzindo as seguintes constantes .
Ze2
γ = (12.66)
ℏc
2Eγ
λ = (12.67)
ℏcα
4 (m20 c2 − E 2 )
α2 = (12.68)
ℏ2 c2
reescrevemos a equação acima como

1 d 2d λ 1 l(l + 1) − γ 2
ρ R(ρ) + − − R(ρ) = 0 . (12.69)
ρ2 dρ ρ ρ 4 ρ2
5
Esta é a equação para o átomo de hidrogênio exceto pelo fato que
l(l + 1) → l(l + 1) − γ 2 (12.70)
com λ determinado pela condição de fronteira para R quando ρ → ∞. Note que E é

expresso em termos de λ, ou seja, usando que
2Eγ 4(m20 c4 − E 2 )
α= e α2 = , (12.71)
ℏcλ ℏ2 c 2
de tal forma que temos
4E 2 γ 2 4m20 c4 − 4E 2
= , (12.72)
ℏ 2 c 2 λ2 ℏ2 c 2
ou seja,
−1/2
2 γ2 γ2
E 1+ 2 = m20 c4 ou E = m0 c 2
1+ 2 . (12.73)
λ λ
4
Note, que λ e γ não são os mesmos da transformação de Lorentz
5
Ver Liboff p. 435
237
2
Observação: Aqui γ = Ze
ℏc
e λ são dados pela solução da equação diferencial acima e não
estão relacionadas com aquelas usadas na relatividade restrita.
Uma análise semelhante ao caso do átomo de hidrogênio mostra que para ρ = 0 e
ρ → ∞, a solução R(ρ) é finita somente se
λ = n′ + s + 1 , (12.74)
onde n′ é zero ou um número inteiro positivo e s é a solução não negativa da equação
s(s + 1) = l(l + 1) − γ 2 , (12.75)

ou seja
1 1 1
s = − + (2l + 1)2 − 4γ 2 2 . (12.76)
2 2
Desta forma, obtemos
" 2 # 21
1 1
λ = n′ + + l+ − γ2 . (12.77)
2 2
Substituindo na equação para a energia e fazendo uma expansão em potências de γ, temos

γ2 γ4 n 3
E = m0 c 1 − 2 − 4
2
− + O γ 6
, (12.78)
2n 2n l + 12 4
sendo n = n′ + l + 1 o número quântico total. O primeiro termo é a energia de repouso, o
segundo termo dá a energia do átomo de hidrogênio obtida via equação de Schrodinger.
O terceiro termo é a energia de estrutura fina e remove a degenerescência entre estados
com mesmo n e diferente l.
12.6 Equação de Dirac
Para contornar as dificuldades na interpretação probabilı́stica de ψ, Dirac propôs que

a equação a ser satisfeita pela função de onda fosse de primeira ordem no tempo. Usando.
q
E = p2 c2 + m20 c4 , (12.79)
e pela substituição E → iℏ ∂t
∂
temos a dependência de primeira ordem no tempo. Porém
p
2 2
da relação p c leva a uma dependência linear em p. Essa dependência linear na
derivada espacial é importante para manter a invariância relativı́stica. A forma de manter
a invariância e também satisfazer a relação E 2 = p2 c2 + m20 c4 é escrevermos a equação
relativı́stica da forma

E−cα
⃗ · p⃗ − βm0 c2 ψ(x, t) = 0 , (12.80)
238
e então fazer a substituição E → iℏ ∂t
∂
e p⃗ → −iℏ∇, ou seja

∂
iℏ + iℏ c α ⃗ · ∇ − βm0 c ψ(x, t) = 0
2
(12.81)
∂t
conhecida como equação de Dirac.
A estrutura dos parâmetros α⃗ e β são tais que a relação relativı́stica entre energia
e momento seja obedecida, de tal forma que ψ(x, t) deva satisfazer uma equação tipo
Klein-Gordon. Para verificarmos isso vamos multiplicar a equação de Dirac pela esquerda
⃗ · p⃗ + βm0 c2 .
por E + c α

⃗ · p⃗ + βm0 c2
E+cα E − c⃗
α · p⃗ − βm0 c2 ψ(x, t) = 0 , (12.82)
explicitando a multiplicação.

E 2 − c2 [(⃗
α · p⃗)(⃗
α · p⃗)] − β 2 m20 c4 − m0 c3 (⃗
α · p⃗ β + β α
⃗ · p⃗) ψ(x, t) = 0 . (12.83)
Observe que:
α · p⃗) (⃗
(⃗ α · p⃗) = (αx px + αy py + αz pz ) (αx px + αy py + αz pz )
= αx2 p2x + αy2 p2y + αz2 p2z + (αx αy + αy αx ) px py +
+ (αy αz + αz αy ) py pz + (αz αx + αx αz ) pz px ,
e que
α · p⃗ β + β α
(⃗ ⃗ · p⃗) = (αx β + βαx ) px + (αy β + βαy ) py + (αz β + βαz ) pz .
Assim, se tivermos
αx2 = αy2 = αz2 = β 2 = I , (12.84)
[αi , αj ]+ ≡ αi αj + αj αi = 2δij I (12.85)
e
[αi , β]+ ≡ αi β + βαi = 0 , (12.86)
nós obtemos a equação

E 2 − c2 p2 − m20 c4 ψ(x, t) = 0 . (12.87)
Segue das condições acima que os parâmetros α
⃗ e β são operadores, e cuja dimensão
menor possı́vel que mantenha a Hermiticidade 6 é quatro. Uma escolha simples para α ⃗ e
β que satisfazem as propriedades exigidas é (representações de Pauli)
6
Como H é hermitiano, temos que α
⃗ e β também são
239

I 0 0 σx
β= , αx = (12.88)
0 −I σx 0

0 σy 0 σz
αy = , αz =
σy 0 σz 0
na qual σx , σy e σz são as matrizes 2 × 2 de Pauli.
Exercı́cio: Mostre que as propriedades exigidas para α

⃗ e β são satisfeitas pela escolha
acima.
Como a dimensão mı́nima de α

⃗ e β é quatro, isso nos leva que ψ(r, t) é uma matriz
coluna de dimensões 4 × 1,
 
ψ1 (r, t)
 .. 
ψ(x, t) =  .  (12.89)
ψ4 (r, t) ,
ou seja, a equação de Dirac é equivalente a quatro equações diferenciais parciais de pri-
meira ordem lineares e homogêneas acopladas.
A equação de continuidade pode ser obtida a partir da equação de Dirac e sua equação
adjunta.
∂
iℏ α · ∇ψ − βm0 c2 ψ = 0
ψ + iℏc⃗ (12.90)
∂t
∂ ∗
ψ − iℏc⃗
−iℏ α · ∇ψ ∗ − ψ ∗ βm0 c2 = 0 (12.91)
∂t
Multiplicando a primeira equação por ψ ∗ pela esquerda e a segunda por ψ pela direita e
subtraindo as duas, temos
∂ ∗
ψ ψ + ∇ · (cψ ∗ α
⃗ ψ) = 0 , (12.92)
∂t
tal que comparando com a equação de continuidade7

∂ ρ = ψ∗ψ
ρ+∇·J =0 ⇒
⃗ (12.93)
∂t J⃗ = cψ ∗ α
⃗ψ
Assim temos que ρ é positivo e independente do tempo e pode ser interpretado como a
densidade de probabilidade.
7
Na notação covariante usamos
J µ = ψγ µ ψ ,
⃗ , β) e ψ = ψ ∗ γ 0
sendo γ µ = (β α
240
12.7 Solução da equação de Dirac livre
No caso de partı́culas livres, temos que a dependência espaço-temporal da solução

pode ser escrita na forma de ondas planas.
⃗
ψ(r, t) = a e[i(k·⃗r−ωt)] , (12.94)
sendo
E = ℏω p = ℏk (12.95)
e a um vetor coluna de quatro componentes. Substituindo na equação de Dirac temos

∂
iℏ + iℏc α · ∇ − βm0 c a ei(k·r−ωt) ,
2
(12.96)
∂t
ou seja:
cp · α − E + βm0 c2 a = 0 (12.97)
A equação acima pode ser escrita, na representação de Pauli, na qual

0 σx 0 σy
αx = , αy =
σx 0 σy 0
(12.98)

0 σz I 0
αz = , β=
σz 0 0 −I
sendo

0 1 0 −i 1 0
σx = , σy = , σz = . (12.99)
1 0 i 0 0 −1
Abrindo o produto vetorial cp · α, ou seja
cpx αx + cpy αy + cpz αz (12.100)
e usando as matrizesacima, obtemos

      
0 0 0 1 0 0 0 −i 0 0 1 0
  0 0 1 
0   0 0 i 0   0 0 −1 
cpx  + cpy   0 +
  0 1 0 0   0 −i 0 0  + cpz  1 0 0 0 
1 0 0 0 i 0 0 0 0 −1 0 0
     
1 0 0 0 1 0 0 0 a1
 0 1 0 0   0 1 0 0    a2 
−E   2
 0 0 1 0  + m0 c  0 0 −1
  
   a3  = 0 ,
0
0 0 0 1 0 0 0 −1 a4
241
ou seja
  
−E + m0 c2 0 cpz c (px − ipy ) a1
  
  
 0 −E + m0 c c (px + ipy )
2
−cpz   a 
  2 
  =0 (12.101)
  
 cpz c (px − ipy ) −E − m0 c 2
0   
   a3 
  
c (px + ipy ) −cpz 0 −E − m0 c 2
a4
ou equivalentemente,

E − m0 c2 a1 − cpz a3 − c (px − ipy ) a4 = 0 (12.102)

E − m0 c2 a2 + cpz a4 − c (px + ipy ) a3 = 0 (12.103)

E + m0 c2 a3 − cpz a1 − c (px − ipy ) a2 = 0 (12.104)

E + m0 c2 a4 + cpz a2 − c (px + ipy ) a1 = 0 . (12.105)
A solução deste conjunto de equações é não trivial somente se o determinante da matriz

dos coeficientes for nula. Isto leva à condição

E 2 − m20 c4 − c2 p2 = 0 , (12.106)
que está em concordância com a relação fundamental de energia relativı́stica. Observe

que a equação tem duas raı́zes,
1
E+ = + c2 p2 + m20 c4 2 (12.107)
1
E− = − c2 p2 + m20 c4 2 . (12.108)
Para cada autovalor da energia existem duas soluções linearmente independentes. Estes
quatros conjuntos de coeficientes serão denotados por

(±) ±→ Correspondente a energia positiva ou negativa
ψ↑↓ → (12.109)
↑↓ → Correspondente ao spin up ou down
Para o caso do auto-valor E+ , retornando ao conjunto de equaçãoes, obtemos


 (E+ − m0 c2 ) a1 − cpz a3 − cp− a4 = 0 (A)

(E+ − m0 c2 ) a2 − cp+ a3 + cpz a4 = 0 (B)
, (12.110)

 △+ a3 − cpz a1 − cp− a2 = 0 (C)

△+ a4 − cp+ a1 + cpz a2 = 0 (D)
242
no qual
p± = px ± ipy (12.111)
△ + = E + + m0 c2 (12.112)
Das equações C e D obtemos

cpz a1 + cp− a2
a3 = (12.113)
△+
e
−cpz a2 + cp+ a1
a4 = . (12.114)
△+
A substituição de a3 e a4 em A, nos fornece

cpz a1 + cp− a2 −cpz a2 + cp+ a1
E+ − m0 c a1 − cpz
2
− cp− =0, (12.115)
△+ △+
ou seja
c 2 p2
E + − m0 c 2
− a1 = E+2 − m20 c4 − c2 p2 a1 = 0 . (12.116)
△+
Na equação acima, pelo fato do coeficiente de a1 ser zero devido a relação de energia
relativistica, temos que a1 é arbitrario.
A substituição de a3 e a4 em B, nos fornece

cpz a1 + cp− a2 cpz a2 + cp+ a1
E+ − m0 c a2 − cp+
2
+ cpz − =0 (12.117)
△+ △+

c 2 p2
E + − m0 c 2
− a2 = E+2 − m20 c4 − c2 p2 a2 = 0 . (12.118)
△+
Igualmente ao caso anterior, pelo fato do coeficiente de a2 ser zero devido a relação de
energia relativı́stica, temos que a2 também é arbitrario8
8
Temos
△+ = E+ + m0 c2 (12.119)
ou seja,
" #
c 2 p2 E+ − m0 c2 E+ + m0 c2 − c2 p2
E+ − m0 c 2
− a1 = a1 = 0
△+ (E+ + m0 c2 )
que se reduz
2
E+ − m0 c 4 − c 2 p2 a 1 = 0 (12.120)
243
Para termos estados ortonormais temos duas opções (Observe que no referencial de
repouso, p = 0, a3 = a4 = 0),
spin up −→ a1 = 1 a2 = 0
(12.121)
spin down −→ a1 = 0 a2 = 1
que representam os auto-estados do operador Ŝz . Logo, obtemos para a3 e a4 ,
spin up −→ a3 = cpz
△+
a4 = cp
△+
+
(12.122)
spin down −→ a3 = cp−
△+
a4 = − △
cpz
+
1
Os resultados acima nos leva para o auto-estados de energia E+ = (c2 p2 + m2 c4 ) 2 ,
   
1 0
 0  [i(⃗k·⃗r−ωt)]  1  [i(⃗k·⃗r−ωt)]
ψ ↑ = Np   ψ ↓ = Np  
(+) (+) (+) (+)
 cpz /△+  e ;  cp− /△+  e
cp+ /△+ −cpz /△+
Um procedimento equivalente nos fornece os auto-estados de energia

12
E − = − c2 p2 + m2 c4 (12.123)
,
   
cpz /△− cp− /△−
 cp+ /△−  [i(⃗k·⃗r−ωt)]  −cpz /△−  [i(⃗k·⃗r−ωt)]
= Np  e = Np  e
(−) (−) (−) (−)
ψ↑   ; ψ↓   ,
1 0
0 1
sendo
△ ± = E ± ± m0 c2 e p± = px ± ipy . (12.124)
O coeficiente de normalização destes estados Np± pode ser obtido facilmente, por exem-
plo
 
1
h i 0 
2 c(px −ipy )  
1= ⟨ψ↑+ |ψ↑+ ⟩ = Np+ 1 0 cpz
△+ △+  cpz  (12.125)
 △+ 
c(px +ipy )
△+

2 c2 p2
1= Np(+) 1+ , (12.126)
△+ 2
244
que nos fornece
− 12
c2 p2
Np(+) = 1+ (12.127)
△+ 2
Limite não relativı́stico:
Vamos considerar a solução de energia positiva. No limite não relativı́stico a função

+
ψ relata a função não relativı́stica. Neste limite temos
cp v
∼ →0, (12.128)
△+ c
ou seja   
1 0
 0   1 
=  = 
(+) (+)
ϕ↑  0  ϕ↓  0  (12.129)
0 0
o que nos dá a função de onda não-relativı́stica para partı́cula de spin 1/2.

(+) 1
ψ↑ (r, t) ≈ exp [i (k · r − ωt)] = χ+ ψ (r, t) (12.130)
0

(+) 0
ψ↓ (r, t) ≈ exp [i (k · r − ωt)] = χ− ψ (r, t) (12.131)
1
As auto energias da solução de ondas planas são
1
E+ = c2 p2 + m20 c4 2 ≥ m0 c2 (12.132)
1
E− = − c2 p2 + m20 c4 2 ≤ −m0 c2 (12.133)
Desta foma, o espectro de energias permitido é contı́nuo exceto no intervalo proibido de

largura 2m0 c2 em torno de E = 0. A figura (12.1) representa o mar de Fermi para energia
positiva e negativa.
Os estados de energia negativas são assumidos estar completamente ocupados, assim
devido ao princı́pio de exclusão de Pauli não podemos ter nenhuma transição de elétrons
com energia negativa. A maneira de interagir com os elétrons do mar de Fermi com
energia negativa é através da interação via fótons.
Considere um fóton de energia Eω > 2m0 c2 que excita um elétron no mar de Fermi
negativo para o de energia positiva. Desta foma, fica um buraco no mar de Fermi de
energia negativa. Este buraco atua como uma carga positiva e é chamado de pósitron.
Assim, a absorção de um fóton no mar de Fermi leva à criação de um par elétron-pósitron.
245
Figura 12.1: Mar de Fermi
Figura 12.2: Anti-Partı́cula.
246
Figura 12.3: Gráfico de Feymann.
Figura 12.4: Aniquilação elétron-pósitron.
Considere agora o buraco existente no mar de Fermi, um elétron de energia positiva

pode ”cair”neste buraco para preencher o mar de Fermi. Este processo leva a aniquilação
do par elétron-pósitron com a respectiva emissão de dois fótons.
Primeiro o elétron emite um fóton, então aniquila com o pósitron com a emissão de
um segundo fóton.
Observação: Para uma transformação de conjugação de carga temos que E → −E

e ψele → ψpos , sendo
ψele (r, t) = a− ei(k·r−ωt) (12.134)

ψpos (r, t) = a+ ei(k·r+ωt) . (12.135)
Note que t → −t, ou seja, é como se o pósitron tivesse uma propagação para trás no
tempo. O que faz ser consistente a notação gráfica da figura (12.5).
247
Figura 12.5: Criação e aniquilação elétron-pósitron.
12.8 Interação com o campo eletromagnético.
A equação de Dirac para a partı́cula de spin 1/2 interagindo com o campo eletro-
magnético é feita pela substituição
qA
p→p− (12.136)
c
E → E − qΦ , (12.137)
de tal forma que a equação de Dirac fica

h q i
c⃗α · p − A + βm0 c2 + qΦ ψ = Eψ , (12.138)
c
sendo ψ o quadri-spinor  (1) 
ψ
 ψ (2) 
ψ= 
 ψ (3)  . (12.139)
ψ (4)
Podemos usar o fato de que as matrizes α ⃗ são fora da diagonal e separar a equação acima
em duas equações acopladas

c p − qc A · ⃗σ V + (m0 c2 + qΦ) W = EW (A)

c p − qc A · ⃗σ W − (m0 c2 − qΦ) V = EV (B)
com

ψ (1) ψ (3)
W = V =
ψ (2) ψ (4)
248
sendo ⃗σ sendo as matrizes de Pauli.
Da equação (B) acima podemos escrever
" #
c p − qc A · ⃗σ
V = W . (12.140)
E − qΦ + m0 c2
Substituindo na equação (A), obtemos
c2 h q i2
p − A · ⃗σ W + m0 c2 + qΦ W = EW . (12.141)
E − qΦ + m0 c 2 c

Note que no limite não relativı́stico vc → 0 , ∥V ∥ é negligenciável comparado com ∥W ∥.
Desta forma, escrevendo a energia não-relativı́stica E ′ = E − m0 c2 ≪ m0 c2 e também
| qΦ |≪ m0 c2 , temos:

2 −1 ′

2 −1 1 E ′ − qΦ
E − qΦ + m0 c = E − qΦ + 2m0 c ≈ 1− + ... (12.142)
2m0 c2 2m0 c2
Considerando a contribuição dominante na equação de Dirac.

( 2 )
p − qc A · ⃗σ
+ qΦ W = E ′ W . (12.143)
2m0
Usando a relação válida para matrizes de Dirac
(⃗σ · a) (⃗σ · b) = a · b Ib + i⃗σ · (a × b) (12.144)

obtemos a equação (Prove!)
" 2 #
p − qc A q
− S · B + qΦ W = E ′ W , (12.145)
2m0 m0 c
sendo
ℏ
S = ⃗σ . (12.146)
2
A equação acima é a equação de Schrodinger estacionária de uma partı́cula de carga q de
⃗ num campo magnético B
spin S ⃗ e um campo escalar Φ.
Para entender o operador de spin no formalismo de Dirac, vamos trabalhar na re-
presentação de Heisenberg e considerar a Hamiltoniana de Dirac de uma partı́cula num
campo central
⃗ · p⃗ + βm0 c2 + V (r) .
Ĥ = c α (12.147)
249
Considere agora o operador de momento angular orbital, L̂ = rb × pb, tal que
dL̂ ih i ih i
= − L̂,Ĥ = − L̂, c⃗
α · p⃗ + βm0 c2 + V (r) (12.148)
dt ℏ ℏ
ou
dL̂ ic h i
=− α · p⃗
L̂,⃗ (12.149)
dt ℏ
Visto que L̂ comuta com V (r). Como temos (Prove!)
h i
⃗ ⃗ · p⃗ = iℏ(⃗
L, α α × p⃗) , (12.150)
ou seja,
dL̂
α × p⃗) ̸= 0 .
= c(⃗ (12.151)
dt
Desta forma, temos que L̂ não é uma constante de movimento. Escrevendo então o
operador de movimento angular total
⃗ + ℏΩ
J⃗ = L ⃗ (12.152)
2
|{z}
⃗
S
satisfazendo a relação
dJ⃗ ⃗
dΩ ⃗
2 dL
=0 ⇒ =− , (12.153)
dt dt ℏ dt
ou seja:
dΩ⃗ 2c
= − (⃗α × p⃗) . (12.154)
dt ℏ
Vamos verificar que escrevendo
i
Ωi = − εijk αj αk (12.155)
2
temos que a relação acima é satisfeita.
Vejamos por exemplo,
dΩz i c 2c
= − [Ωz , H] = − [αx αy − αy αx , α
⃗ · p⃗] = − (⃗α × p⃗)z . (12.156)
dt ℏ 2ℏ ℏ
Procedimento equivalente pode ser feito para as outras componentes, de tal forma que
podemos escrever
⃗
dΩ 2c
= − (⃗α × p⃗) (12.157)
dt ℏ
250
Desta forma, escolhendo o operador de spin como
⃗ = ℏΩ
S ⃗ (12.158)
2
teremos a conservação do momento angular total J⃗ ≡ L
⃗ + S.
⃗
251
12.9 Descrição Covariante.
Vamos agora apresentar a descrição covariante da mecânica quântica relativı́stica. Usando
a notação relativı́stica, a conservação da soma para ı́ndices repetidos (notação de Eins-
tein), comos ı́ndices gregos indo de 0 a 3. Usaremos também o sistema de unidades
naturais onde ℏ = c = 1. O quadri-vetor é definido como

xµ = x0 , ⃗x (12.159)
e
xµ = gµν xν = x0 , −⃗x , (12.160)
sendo gµν = Diag(1, −1, −1, −1). Assim
xµ yµ = xµ y ν gµν = x0 y 0 − ⃗x⃗y (12.161)

A métrica acima é conhecida como métrica de Minkowski. g µν é a inversa de gµν com
g µν gµν = I
gµν = gνµ
y µ = g µν yν (12.162)
Os tensores com ı́ndices superiores são ditos contravariantes e os tensores com ı́ndices
inferiores são ditos covariantes.
Seja Λ uma das transformações de Lorentz, temos
′
x µ = Λµν xν (12.163)
e assim, a condição9
′ ′
x µ yµ = xµ yµ ⇒ Λµα Λν β gµν = gαβ (12.165)
Observe que os vetores covariantes transformam-se com o
x′µ = gµν x′ν = gµν Λν α xα = gµν Λν α g αβ xβ = Λµβ xβ (12.166)

com
9
Prove que
Λt gΛg = I (12.164)
252
Λµβ = gµν Λν α g αβ (12.167)
Observação: A notação empregada é tal que o ı́ndice mais próximo do sı́mbolo Λ
representa, em liguagem matricial, a linha da matriz enquanto que o ı́ndice mais afastado
representa a columa.
Exemplos:
i) Rotações tridimensionais:
 
1 0 0 0
 0 
  (12.168)
 0 R 
0
Onde R → matriz de rotação (Rt R = 1)
ii) Transformações de Lorentz pura.
a) x′0 = x0 , x′ = −x′ → paridade

b) x′0 = −x0 , x′ = x′ → inversão temporal
c) x′µ = −xµ → inversão total
Nesta notação tensorial temos os objetos que tem lei de transformação mais simples
são as escalares, como por exemplo, massa e carga da partı́cula. A seguir temos os quadri-
vetores
a′µ = Λµν aν (12.169)

como por exemplo, o quadri-vetor velocidade,
r
dxµ v2
µ
v = com dτ = dt 1 − 2 → tempo próprio (12.170)
dτ c
ou  
1 ẋ
vµ =  q ,q  (12.171)
1 − c2
v2
1 − c2
v2
Desta mesma forma, podemos também construir outros objetos de grau mais alto
T ′µ1 ...µr = Λµν11 Λµν22 . . . Λµνrr T ν1 ...νr (12.172)

Como tensores de segunda ordem, temos os tensores g µν e F µν .
253
A equação de Klein-Gordon nesta notação covariante fica

∂µ ∂ µ + m20 ψ = 0, (12.173)
sendo aqui m a massa de repouso da partı́cula de Klein-Gordon.
Tomando as soluções de ondas planas, isto é, soluções do tipo ϕ = e−ipµ x , vemos que
µ

∂µ ∂ µ + m20 ψ = −pµ pµ + m20 ψ = 0 (12.174)
ou seja,
pµ pµ = p20 − p2 = m20 (12.175)
que é a relação de energia relativı́stica.
Nesta notação o campo elétromagnético no vácuo é representado por um tensor anti-
simétrico de segunda ordem, Fµν , dado por:
Fµν = ∂µ Aν − ∂ν Aµ (12.176)
ou seja,  
0 E1 E2 E3
 −E1 0 −B3 B2 
Fµν =
 −E2 B3
 , (12.177)
0 −B1 
−E3 −B2 B1 0
com
⃗ =∇
B ⃗ ×A
⃗ e E ⃗ − ∂A
⃗ = −∇ϕ ⃗ (12.178)
∂t
Podemos verificar então que F µν é10
 
0 −E1 −E2 −E3
 E1 0 −B3 B2 
F µν =
 E3 B3
 (12.179)
0 −B1 
E3 −B2 B1 0
As equações de Maxwell
∇
⃗ ·E
⃗ =ρ e ∇ ⃗ = ∂E
⃗ ×B ⃗ + ⃗j (12.180)
∂t
podem ser escritas na notação covariante como
∂µ F µν = j ν (12.181)
onde
10 ⃗
Exercı́cios: Prove a matriz para Fµν , usando o quadri-potencial eletromagnético Aµ = (ϕ,A).
254
j ν = (ρ,⃗j) (12.182)
e
∂
∂µ = (12.183)
∂xµ
Observe que a equação acima engloba a equação de continuidade
∂ν ∂µ F µν = ∂ν j ν = 0 . (12.184)
As equações de Maxwell homogêneas
∇ ⃗ =−∂B
⃗ ×E ⃗ e ∇
⃗ ·B
⃗ =0 (12.185)
∂t
são equivalentes a
∂µ Feµν = 0 (12.186)
sendo
εµνρσ ρσ
Feµν = F (12.187)
2
o tensor dual de Fµν . O tensor dual Feµν resulta de Fµν fazendo as substituições
⃗ →B
E ⃗
⃗ → −E
B ⃗ .
No caso da equação de Dirac, vamos introduzir as matrizes γ
γ 0 = β, γ 1 = βαx , γ 2 = βαy , γ 3 = βαz (12.188)
que permitem escrever a equação de Dirac na forma compacta como
(iγ µ ∂µ − m0 ) ϕ = 0 , (12.189)
para que a relação de energia relativı́stica seja obedecida, ψ deve satisfazer a equação de
Klein-Gordon. Assim aplicando na equação de Dirac o operador (iγ µ ∂µ + m0 ) temos
0 = (iγ µ ∂µ + m0 ) (iγ ν ∂ν − m0 ) ψ =

− γ µ γ ν ∂µ ∂ν + m20 ψ

γ µγ ν + γ ν γ µ
= − ∂µ ∂ν + m20 ψ .(12.190)
2
255
Portanto temos que ter
γ µ γ ν + γ ν γ µ = 2g µν I , (12.191)
sendo I a matrix identidade. Ou seja, as matrizes γ µ são elementos de uma álgebra não
comutativa
[γ µ ,γ ν ]+ = 2g µν I . (12.192)
Uma representação bastante usada são dadas por
0
0 σ 0 i 0 σi
γ = γ =
0 −σ 0 −σ i 0
sendo, σi as matrizes de Pauli e σ0 = I, conhecida como representação de Pauli.

Usando as regras de anticomutação, podemos mostrar que (Mostre):
γ0 γµ† γ0 = γµ (12.193)
A partir desta propriedade e tomando o adjunto da equação de Dirac, obtemos
−i∂ µ ψ † γµ† = m0 ψ †
−i∂ µ ψ † γ0 γ0 γµ† γ0 = m0 ψ † γ0 . (12.194)
Definindo o spinor adjunto ψ = ψ † γ0 , podemos escrever
i∂ µ ψγµ + m0 ψ = 0 (12.195)
que é a equação de Dirac adjunta.
A interação com o campo eletromagnético, tanto no caso da equação de Dirac, quanto
na equação de Klein-Gordon, é feita através da substituição
∂µ ⇒ ∂µ + ieAµ , (12.196)
onde Aµ = (ϕ,⃗ A)
⃗ é o quadri-potencial eletromagnético.
Uma vantagem adicional da formulação covariante é a facilidade de introduzir a for-
mulação Lagrangiana para os campos de Klein-Gordon, Dirac e eletromagnético, com as
correspodentes equações da dinâmica obtida via equações de Euler-Lagrange. Definindo
da Lagrangiana com Z
L= d3 xL , (12.197)
sendo L a densidade de Lagrangiana. No caso do campo de Klein-Gordon livre, a densi-

dade de Lagrangiana LKG é dada por
LKG = ∂µ ϕ∗ ∂ µ ϕ − m20 ϕ∗ ϕ . (12.198)
256
As equações de K.G. para os campos ϕ∗ e ϕ são obtidas via equação de Euler-Lagrange,
∂LKG ∂LKG
− ∂µ =0, (12.199)
∂ϕ ∂∂µ ϕ
e
∂LKG ∂LKG
∗
− ∂µ =0. (12.200)
∂ϕ ∂∂µ ϕ∗
De um modo equivalente, para o caso do campo de Dirac livre, a densidade de La-
grangiana LD é dada por
LD = ψ̄(iγ µ ∂µ − m0 )ψ . (12.201)
As equações de Dirac para os campos ψ̄ e ψ são obtidas via equação de Euler-Lagrange,
∂LD ∂LD
− ∂µ =0, (12.202)
∂ψ ∂∂µ ψ
e
∂LD ∂LD
− ∂µ =0. (12.203)
∂ ψ̄ ∂∂µ ψ̄
A Lagrangiana do campo eletromagnético no vácuo é
1
LM = − Fµν F µν + Termo de fixação de Gauge , (12.204)
4
com a correspondente equação de Euler-Lagrange,
∂LM ∂LM
− ∂β =0. (12.205)
∂Aα ∂∂β Aα
A interação entre campos é escrita através de uma Lagrangiana de interação adicionada
as Lagrangianas livres, ou seja

LD
L= + LM − jµ Aµ , (12.206)
LKG
sendo
j µ = eψ̄γ µ ψ , (12.207)
no caso da interação de partı́cula fermiônica com o campo eletromagnético, e
j µ = ie[ϕ∗ ∂ µ ϕ − (∂ µ ϕ∗ )ϕ] − e2 Aµ ϕ∗ ϕ , (12.208)
no caso da interação de partı́cula bosônica com o campo eletromagnético.

As Lagrangianas para o caso fermiônico e bosônico em interação com o campo eletro-
magnético pode ainda ser escrita como
1
LD−M = − Fµν F µν + ψ̄(iγ µ Dµ − m0 )ψ .. (12.209)
4
257
e
1
LKG−M = − Fµν F µν + Dµ ϕ∗ Dµ ϕ − m20 ϕ∗ ϕ . (12.210)
4
As equações da dinâmica obtida a partir da Lagrangiana de interação leva à equação
de movimento
(iγµ Dµ − m0 )ψ = 0 (12.211)
para o campo de Dirac;
(Dµ Dµ + m0 )ϕ = 0 (12.212)
para o campo de K.G, e
∂µ F µν = j ν (12.213)
para o campo eletromagnético. Nas relações acima Dµ = ∂µ + ieAµ .
————————————————————————————————————–
258
12.10 Exercı́cios.
1. Considere as matrizes α
⃗ e β.
(a) Prove que tr(αx ) = tr(αy ) = tr(αz ) = tr(β) = 0

(b) Prove que cada uma destas matrizes tem n autovalores +1 e n autovalores -1,
onde 2n é a dimensão das matrizes.
2. Mostre que ρ = ψ ∗ ψ não é independente do tempo no caso da equação de Klein-

Gordon, ou seja, mostre que: Z
d
ρd3⃗x ̸= 0
dt
3. Calcule:
(+)
⟨ψ↑ |Sx |ψ↑+ ⟩
4. Mostre as seguintes propriedades das matrizes γ.
(a) γµ γ µ = 4I
(b) tr(γµ ) = 0
(c) tr(γµ γν ) = gµν tr(I) = 4gµν
(d) [γ µ , γ 5 ]+ = 0 , onde γ 5 = iγ 0 γ 1 γ 2 γ 3
5. Mostre que as equações de Maxwell podem ser escritas como:
∂µ F µν = j ν ∂µ Feµν = 0
onde
1 X ρσ
Feµν = F
2 µνρσ
6. (a) Mostre que a equação E = mc2 com m = γm0 , leva a equação de energia
relativı́stica:
E 2 = m20 c4 + p⃗c2
(b) Mostre a partir da equação de Klein-Gordon:
∂2
−ℏ2 ψ = −ℏ2 c2 ∇2 ψ + m20 c4 ψ
∂t2
Que a equação de continuidade:
259
∂ρ ⃗ ⃗
+∇·J =0
∂t
é satisfeita somente se:

iℏ ∗ ∂ψ ∂ψ ∗
ρ= ψ −ψ
2m0 c2 ∂t ∂t
ℏ h i
∗⃗ ∗
⃗
J= ψ ∇ψ − ψ ∇ψ
⃗
2im0
(c) Mostre que a equação de Klein-Gordon num campo eletromagnético estático
⃗ = 0) se reduz à equação de Schrodinger (não relativı́stica), no limite não
(A
relativı́stico. Dado que:
E = m0 c2 + E ′ no limite não relativı́stico

E ′ << m0 c2
|qΦ| << m0 c

ℏ2 2
− ∇ + qΦ φ(⃗r) = E ′ φ(⃗r)
2m
Onde:
ψ(⃗r, t) = φ(⃗r)e−i ℏ
Et
7. (a) Mostre que por uma transformação do tipo:
A′µ =⇒ Aµ + ∂ µ χ
O tensor F µν = ∂ µ Aν − ∂ ν Aµ é invariante.
(b) Mostre que as equações de Maxwell:
∇
⃗ ·E
⃗ =ρ ∇ ⃗ = ∂E
⃗ ×B ⃗ + J⃗
∂t
Podem ser escritas como:
∂µ F µν = j ν
Onde:
⃗
⃗ =∇
j ν = (ρ, ⃗j); B ⃗ × A;
⃗ E ⃗ − ∂A
⃗ = −∇Φ
∂t
260
im0 c2 t
8. Mostre que substituindo ψ → ψ ′ e− ℏ , na equação de Klein-Gordon em um campo
eletromagnético e tomando os termos dominantes, obtemos a equação de Schrodin-
ger para uma partı́cula num campo eletromagnético para ψ ′ . Fazendo este proce-
dimento mostre que:

iℏ ∗ ∂ ∂ ∗
ρ(x, t) = ψ ψ − ψ ψ ≈ ψ ′∗ ψ
2m0 c2 ∂t ∂t
+ −
9. Mostre que as soluções da equação de Dirac ψ↑↓ e ψ↑↓ , não são auto-funções de
nenhuma componente do operador momento angular de spin S ⃗ = ℏ Ω.
2
10. Seguindo o livro do Schift, resolva a equação de Dirac para o átomo de hidrogênio.
11. Usando as equações de Euler-Lagrange aplicadas à Lagrangiana de uma partı́cula

fermiônica com o campo eletromagnético, eq. (12.206), obtenha as equação de
movimento (12.211) e (12.213).
261
Capı́tulo 13
Introdução a Segunda Quantização
13.1 Osciladores Harmônicos
Inicialmente vamos relembrar as principais caracterı́sticas da solução da equação de

Schrodinger para o caso de osciladores harmônicos. Uma partı́cula em movimento, de
massa m, sujeita a uma força elástica, é descrita pela Hamiltoniana clássica
p2 1
H =T +V = + mω 2 q 2 (13.1)
2m 2
A Hamiltoniana quântica é obtida se fizermos a substituição
∂
p → p̂ = −iℏ (13.2)
∂q
e
q → q̂ , (13.3)
sendo que os operadores p̂ e q̂ satisfazem a relação de comutação
[q̂, p̂] = iℏ . (13.4)
A dinâmica deste sistema é dada pela equação de Schrodinger (representação das
coordenadas).

∂ ℏ2 ∂ 2 m 2 2
iℏ Ψ(q, t) = − + ω q Ψ(q, t) , (13.5)
∂t 2m ∂q 2 2
que no caso da solução estacionária se reduz a

ℏ2 d 2 m 2 2
− + ω q Ψ(q) = EΨ(q) . (13.6)
2m dq 2 2
262
Introduzindo os operadores
r
mω ip̂
b̂ = q̂ + (13.7)
2ℏ mω
r
† mω ip̂
b̂ = q̂ − , (13.8)
2ℏ mω
os quais satisfazem as relações de comutação
h i h i h i
† † †
b̂, b̂ = 1 e b̂, b̂ = b̂ , b̂ = 0 , (13.9)
a Hamiltoniana se reduz

1 †
Ĥ = ℏω b̂ b̂ + . (13.10)
2
Os correspondentes auto-valores são dados por

1
En = ℏω n + , (13.11)
2
e o auto-estados podem ser obtidos a partir do estado fundamental pela relação
1 † n
Ψn (q) = √ b̂ Ψ0 (q) , (13.12)
n!
na qual o estado fundamental do oscilador harmônico Ψ 0 (q), é dado por (representação
das coordenadas)
mω 1/4
1 mω 2
Ψ0 (q) = exp − q , (13.13)
ℏπ 2 ℏ
que pode ser obtido facilmente pela relação
b̂Ψ0 (q) = 0 . (13.14)
Considere agora um conjunto de osciladores harmônicos desacoplados. A Hamiltoniana
total é dada por X
H= Hk ; (13.15)
k
com
1 2 mk 2 2
Hk = p + ω q , (13.16)
2mk k 2 k k
a qual, usando a regra de quantização, se reduz
X
† 1
Ĥ = ℏωk b̂k b̂k + , (13.17)
k
2
263
com os operadores b̂†k e b̂k , satisfazendo
h i h i h i
†
b̂k , b̂k′ = δk,k′ e b̂k , b̂k′ = b̂†k , b̂†k′ =0. (13.18)
Os auto-estados do operador Ĥ tomam a forma
Y 1 † n k
N
Φ{nk } = √ b̂k Φ0 , (13.19)
k=1
n k !
sendo Φ0 o estado fundamental para o conjunto de N osciladores desacoplados, e cuja

energia é dada por
XN
1
E= ℏωk nk + . (13.20)
k=1
2
13.2 Quantização do campo
Vamos agora usar o exemplo da cadeia atômica linear para introduzir o conceito de
campo e a correspondente quantização. Como veremos, a quantização do campo seguirá
um procedimento análogo a primeira quantização onde a coordenada e correspondente mo-
mento canonicamente conjugado viram operadores que satisfazem relações de comutação.
13.2.1 Cadeia atômica linear: caso clássico
Considere uma cadeia de átomos, todos de mesma massa M e na posição de equilı́brio,

com uma distância um do outro. Vamos indicar o deslocamento do l-ésimo átomo a partir
de sua posição de equilı́brio por ql .
Vamos descrever o acoplamento entre os átomos em torno de forças harnômicas de
módulo α. A equação de movimento para o l-ésimo átomo é
M q̈l (t) = α [ql+1 (t) − ql (t)] − α [ql (t) − ql−1 (t)] , (13.21)
a qual pode ser escrita de forma simplificada como
M q̈l (t) = α (ql+1 + ql−1 − 2ql ) . (13.22)
Vamos assumir que a cadeia seja de ciclo fechado com as condições de contorno periódicas,
qν = qν+N . (13.23)
264
h
Figura 13.1: Vibrações longitudinais dos átomos de uma rede unidimensional.
Para resolvermos a equação (13.22) vamos assumir que os estados vibracionais da

cadeia podem ser descritos por ondas planas
1
ql (t) = √ eikla Bk (t) , (13.24)
N
sendo k o número de onda k = 2nπ Na
, com n =inteiro (− N2 < n < N
2
). O fator √1
N
garante
a normalização, no seguinte senso
XN ∗
1 ikla 1 ik′ la
√ e √ e = δk,k′ . (13.25)
l=1
N N
Substituindo a solução na forma de ondas planas na equação de movimento, obtemos

B̈k (t) = g eika + e−ika − 2 Bk (t) (13.26)
α
com g = M . A relação acima é uma solução hamônica simples com respeito ao tempo.
Fazendo a substituição
Bk (t) = e−iωk t Ak (13.27)
na equação (13.26) nos dá a relação entre a frequência ω e o número de onda k

−ωk2 = g eika + e−ika − 2 = 2g (cos(ka) − 1) , (13.28)
que é a lei de dispersão para a propagação de uma onda na cadeia atômica linear.
Como a equação de movimento para ql (t) é linear, nós podemos fazer o uso do
princı́pio de superposição e rescrever a solução geral da forma
X 1 1 −ikla iωk t ∗

ikla −iωk t
ql (t) = √ e e Ak + √ e e Ak , (13.29)
k
N N
265
na qual a soma é sobre todos os valores de k. Os coeficientes Ak e A∗k são determinados
pelas condições iniciais ql (0) e q̈l (0).
Este problema P pode ser escrito na formulação Lagrangiana ou Hamiltoniana, sendo
L = T − V e H = l pl q̇l − L. A energia cinética e potencial é dada por
X
N
M
T = q̇l2 (13.30)
l=1
2
e
1 X
N
V = α (ql − ql+1 )2 . (13.31)
2 l=1
As equações de movimento são obtidas no caso da formulação Langrangiana através
da equação de Euler-Lagrange
d ∂L ∂L
− =0, (13.32)
dt ∂ q̇l ∂ql
a qual nos conduz a correspondente equação de movimento
M q¨l = α [ql+1 + ql−1 − 2ql ] . (13.33)
A Hamiltoniana é obtida via transformação de Legendre,

X
H= pl q̇l − L (13.34)
l
sendo pl o momento canônicamente conjugado a ql ,

∂L
pl = . (13.35)
∂ q̇l
A tranformação de Legendre nos conduz à Hamiltoniana da cadeia linear,
X p2 1 X
H= l
+ α (ql − ql+1 )2 . (13.36)
l
2M 2 l
A correspondente equação de movimento é obtida pelas equações de Hamilton-Jacobi,

∂H ∂H
q̇l = e ṗl = − , (13.37)
∂pl ∂ql
as quais nos formencem
1
q̇l = pl e ṗl = α [ql+1 + ql−1 − 2ql ] , (13.38)
M
266
que nos conduz à equação de movimento
M q¨l = α [ql+1 + ql−1 − 2ql ] . (13.39)
Considerando a solução de ondas planas,

 Bk∗

Bk
X 1 z }| { 1 −ikla ziω}| {
ikla −iω t 
ql (t) =  √ e e k Ak + √ e e k t A∗k  (13.40)
k
N N
e, usando a relação pl = M q̇l ,

 
X  iωk M iωk M 
ikla −iωk t
pl (t) = − √ e |e {z Ak + √ e−ikla eiωk t A∗k  . (13.41)
N } N | {z }
k Bk ∗ Bk
Substituindo as relações de ql e pl na Hamiltoniana, obtemos (Mostre!)

X
H= M ωk2 {Bk∗ (t)Bk (t) + Bk (t)Bk∗ (t)} (13.42)
k
Introduzindo a quantidade adimensional bk ,

r
2M ωk
bk = Bk , (13.43)
ℏ
finalmente obtemos que a Hamiltoniana da cadeia atômica linear pode ser escrita da forma
simplificada
X 1
H= ℏωk (b∗k bk + bk b∗k ) . (13.44)
k
2
13.2.2 Cadeia atômica linear: Tratamento quântico
O processo de quantização pode ser obtido fazendo a substituição pl → p̂l ; ql → qˆl e

impondo a relação de comutação
[q̂l , pˆn ] = iℏδln (13.45)

[q̂l , qˆn ] = [p̂l , pˆn ] = 0 . (13.46)
Usando a solução de ondas planas,

X 1 1 −ikla †

qˆl = √ e B̂k (t) + √ e
ikla
B̂k (t) (13.47)
k
N N
267
segue que
" N
#
1 X −ik′ la X X X
N N
1 i k−k′ la 1 −i k+k′ la †
√ e qˆl = e B̂k + e B̂k , (13.48)
N l=1 k l=1
N l=1
N
ou seja
1 X −ikla
N
†
√ e qˆl = B̂k + B̂−k . (13.49)
N l=1
Cosiderando a relação pl = M q̇l , temos
X 1 ikla 1 −ikla †

p̂l (t) = −iωk M √ e B̂k + iωk M √ e B̂−k , (13.50)
k
N N
de tal forma que

1 X −ikla
N
†
√ e p̂l = −iωk M B̂k + iω−k B̂−k (13.51)
N l=1
Considerando que da relação de dispersão
−ωk2 = 2g (cos(ka) − 1) → ωk = ω−k (13.52)
podemos escrever B̂k ,B̂k∗ em termos de p̂l e q̂l ,

1 1 X −ikla
N
i
B̂k = √ e q̂l + p̂l (13.53)
2 N l=1 ωk M
e
1 1 X ikla
N
i
B̂k† = √ e q̂l − p̂l , (13.54)
2 N l=1 ωk M
ou então
1 1 X −ikla
N
† i
B̂−k = √ e q̂l − p̂l . (13.55)
2 N l=1 ω−k M
A relação de comutação entre B̂k e B̂k†′ para um mesmo instante de tempo
h i
1 1 X −ikla ik′ l′ a
N
i i
B̂k , B̂k†′ = e e q̂l + ˆ′
p̂l , q l + p̂ ′ (13.56)
4N ′ ωk M ωk′ M l
l,l =1
X
N
1 1 ′ ′
−ikla ik l a i i 1
= e e [q̂l , q̂l′ ] + [p̂l , q̂l′ ] − [q̂l , p̂l′ ] + [p̂l , p̂l′ ]
4N ′
ωk M ωk′ M ωk ωk′ M 2
l,l =1
(13.57)
268
usando as relações de comutação entre q̂l e p̂l , temos
h i
1 1 X −i(k−k′ )la
N
ℏ ℏ
B̂k , B̂k†′ = e + (13.58)
4 N l=1 ωk M ωk′ M
| {z }
δ ′
k,k
ou seja
h i ℏ
B̂k , B̂k†′ = δ ′ . (13.59)
2M ωk k,k
Introduzindo as amplitudes adimensionais b̂k e b̂†k temos
h i
b̂k , b̂†k′ = δk,k′ . (13.60)
Um procedimento equivalente nos leva as relações (Prove!)

h i h i
b̂k , b̂k′ = b̂†k , b̂†k′ = 0 . (13.61)
Neste caso usando as relações acima temos

X 1h † i
Ĥ = ℏωk b̂k b̂k + b̂k b̂†k , (13.62)
k
2
ou seja
X 1
Ĥ = ℏωk b̂†k b̂k + . (13.63)
k
2
P
k ℏωk representa a energia de ponto zero da vibração e pode ser omitido se o
1
O fator 2
ponto zero for escolhido apropriadamente. Assim, a equação de Schrodinger para a cadeia
atômica vem a ser " #
X
ℏωk b̂†k b̂k Φ = EΦ (13.64)
k
A relação entre q̂l ,p̂l e b̂k ,b̂†k fica

r
X ℏ †
q̂l (t) = b̂k + b̂−k eikla (13.65)
k
2M N ωk
e r
X ℏM ωk
p̂l (t) = b̂k − b̂†−k eikla . (13.66)
k
2N
269
13.2.3 Transição para o contı́nuo: Caso clássico
Tomemos a cadeia atômica com comprimento L fixo e adicionemos átomos na cadeia

de tal forma que o espaçamento a fique cada vez menor. De tal forma que podemos
considerar o limite
a → 0; N → ∞; com L = aN finito (13.67)

Em vez da variável discreta, l, da seção anterior, nós introduzimos a variável
x ≡ la ∆x = a∆l ∆l = 1 (13.68)
de tal forma que x vem a ser uma variável contı́nua.

Vamos agora reescrever a equação de movimento
M q̈l (t) = α [ql+1 + ql−1 − 2ql ] . (13.69)
Se ”1”é pequeno comparado com l e ql é uma função mudando suavemente com l, então
podemos fazer uma expansão em série de Taylor
∂q 1 ∂ 2 q
ql+1 = ql + + + ... (13.70)
∂l 2 ∂l2
∂q 1 ∂ 2 q
ql−1 = ql − + + ... , (13.71)
∂l 2 ∂l2
de tal forma que
∂ 2q
M q̈l (t) = α (13.72)
∂l2
Considerando M = ρa, podemos escrever
∂2
ρq̈(x, t) = αa q(x, t) . (13.73)
∂x2
Considerando o produto αa = g → finito , podemos tomar o limite a → 0
∂2
ρq̈(x, t) = g q(x, t) . (13.74)
∂x2
Esta equação é equivalente à equação de onda para uma corda, porém sendo que q
refere-se a deslocamentos longitudinais. Observe que se escrevermos
1
q(x, t) = √ eikx Bk (t) , (13.75)
L
270
e substituı́rmos na equação anterior, temos
ρB̈k (t) = −k 2 gBk (t) . (13.76)
Lembrando que q(x, t) satisfaz condições de contorno cı́clicas,

2πn
q(x + L, t) = q(x, t) → k= com n = 0, ±1, ±2, . . . (13.77)
L
sendo que n agora tende para o infinito1 , e considerando
Bk (t) = Ak e−iωk t , (13.79)
obtemos a relação de dispersão

g
ωk2 = k 2 . (13.80)
ρ
Devido a linearidade da equação diferencial, temos a solução geral dada por uma
superposição de todas as soluções para diferentes k, isto é,
X 1
−ikx †
q(x, t) = √ ikx
e Bk (t) + e Bk (t) . (13.81)
k
L
Antes de fazer a quantização, vamos considerar a formulação Lagrangiana e Hamilto-
niana para o problema. Vamos partir da formulação discreta e então obter o resultado
contı́nuo. A Lagrangiana da cadeia é dada por
L=T −V , (13.82)
sendo
1 X 2 1 X
T = M q̇l e V = α (ql − ql+1 )2 . (13.83)
2 l
2 l
No limite do contı́nuo,
P nós Rinterpretamos a ”distância na rede”a, como dx, (g = αa =
finito, a → dx e l → ) assim
Z
1 L
T = ρ [q̇(x, t)]2 dx . (13.84)
2 0
e Z 2
L
1 ∂q(x, t)
V = g dx (13.85)
2 0 ∂x
1
Estamos considerando a normalização:
Z L ∗
1 ikx 1 ik′ x
√ e √ e dx = δk,k′ (13.78)
0 L L
271
Desta forma a Lagrangiana para a rede contı́nua fica
Z L( 2 )
1 1 ∂q(x, t)
L= ρ [q̇(x, t)]2 − g dx . (13.86)
0 2 2 ∂x
Para obtermos a equação de movimento no caso contı́nuo tomemos a seguinte analogia.

Observe que:(caso discreto)
∂L ∂ XM 2
= q̇ =
∂ q̇n ∂ q̇n l 2 l
X M ∂ (q̇ 2 ) ∂ q̇l
l
=
l
2 ∂ q̇l ∂ q̇n
X ∂ q̇l
= M q̇l , (13.87)
l
∂ q̇n
que nos leva à relação

∂ q̇l
= δnl . (13.88)
∂ q̇n
Igualmente
∂ql
= δnl . (13.89)
∂qn
Usando que o análogo para o delta de Kronecker para o contı́nuo é a delta de Dirac.
Desta forma vamos definir a derivada funcional tal que
δq(x) ′
′ = δ(x − x ) (13.90)
δq(x )
δ q̇(x) ′
′ = δ(x − x ) , (13.91)
δ q̇(x )
com a regra da cadeia definida como
δf (q(x)) ∂f (q(x)) δq(x)
′ = . (13.92)
δq(x ) ∂q (x) δq(x′ )
o que nos conduz à seguinte relação para a derivada funcional
δ ∂q(x) δ q (x + dx) − q(x)
′ =
δq(x ) ∂x δq(x′ ) dx
′ ′
δ x + dx − x − δ x − x ∂ ′
= = δ(x − x ) . (13.93)
dx ∂x
272
Vamos agora considerar a derivada funcional da Lagrangiana em relação à q̇
Z
δ δ ρ
′ L = (q̇(x))2 dx =
δ q̇(x ) δ q̇(x′ ) 2
Z
δ q̇(x) ′
= ρq̇(x) ′ dx = ρq̇(x ) . (13.94)
δ q̇(x )
Assim o momento canonicamente conjugado no caso contı́nuo é
′ δL ′
Π(x ) ≡ ′ = ρq̇(x ) . (13.95)
δ q̇(x )
Considerando a derivada funcional de L em relação à coordenada q
" Z 2 #
δL δ g ∂q(x)
= − dx , (13.96)
δq(x′ ) δq(x′ ) 2 ∂x
e levando em conta a regra da cadeia
2
Z ∂q(x)
g ∂ ∂q
δ ∂x
∂x
− dx ′ =
2 ∂ ∂q(x) δq(x )
∂x
Z
∂q ∂ ′
= −g dx δ(x − x )
∂x ∂x
Z
∂ ∂q ′ ∂ 2 q(x) ′
= −g dx δ(x − x ) − δ(x − x )
∂x ∂x ∂x2
∂2 ′
= g ′ 2 q(x ) , (13.97)
∂x
de forma que se escrevermos a equação de Euler-Lagrange para o contı́nuo como
d δL δL
− = 0; (13.98)
dt δ q̇(x) δq(x)
obteremos a correspondente equação de movimento
∂2
ρq̈(x, t) − g
q(x, t) = 0 . (13.99)
∂x2
Usando o análogo ao caso discreto e tomando o momento canônicamente conjugado
Π(x), temos
Z
H = q̇(x)Π(x, t)dx − L , (13.100)
273
o que nos leva à Hamiltoniana (mostre!)
Z L Z L 2
1 2 g ∂q(x, t)
H= Π (x, t)dx + dx , (13.101)
2ρ 0 2 0 ∂x
com as respectivas equações de Hamiltom-Jacobi
δH 1
q̇(x) = ⇒ q̇(x, t) = Π(x, t) (13.102)
δΠ(x, t) ρ
δH
Π̇(x) = − (13.103)
δq(x, t)
obtemos novamente a equação de movimento
∂2
ρ q̈(x, t) = g 2 q(x, t) . (13.104)
∂x
13.2.4 Transição para o contı́nuo: Caso quântico
No caso contı́nuo, em vez de ql e pl temos q(x) e Π(x). Seguindo a regra de quantização
q(x) → q̂(x) (13.105)

δ
Π(x) → Π̂(x) = −iℏ (13.106)
δq(x)
temos que para o comutador:

h i
′ δ δ
q̂(x), Π̂(x ) Φ(q) = −iℏ q̂(x) − q̂(x) Φ(q)
δ q̂(x′ ) δ q̂(x′ )
′
= iℏ δ(x − x )Φ(q) , (13.107)
ou seja,
h ′
i ′
q̂(x), Π̂(x ) = iℏ δ(x − x ) (13.108)
h ′
i
q̂(x), q̂(x ) = 0 (13.109)
h ′
i
Π̂(x), Π̂(x ) = 0 . (13.110)
Escrevendo a solução de ondas planas
274
X 1
q̂(x, t) = √ e B̂k (t) + c.c.
ikx
(13.111)
k
L
X 1
Π̂(x, t) = ρq̇(x, t) = √ ρ(−iωk )e B̂k (t) + c.c.
ikx
(13.112)
k
L
os quais, definido em termos dos operadores adimensionais b̂k e b̂†k , nos dá
s
X 1 ℏ2 ikx † −ikx

q̂(x, t) = √ b̂k e + b̂k e (13.113)
k
L 2ρωk
r
X −i ℏωk ρ
Π̂(x, t) = √ b̂k eikx − b̂†k e−ikx (13.114)
k
L 2
Usando a condição de ortogonalidade no caso contı́nuo,

Z
1 L i(k−k′ )x
e dx = δk,k′ , (13.115)
L 0
com k = 2πn
L
e n inteiro, nós podemos escrever a Hamiltoniana para a vibração atômica
da rede no limite contı́nuo como
X
† 1
Ĥ = ℏωk b̂k b̂k + . (13.116)
k
2
A solução da equação de Schrodinger
Ĥ | Φ(n) ⟩ = E | Φ(n) ⟩ (13.117)
pode ser escrita da forma

Y 1 ˆ† nk
| Φ(n) ⟩ = √ b | 0⟩ , (13.118)
k
nk ! k
na qual temos usado o operador número, que dá o número de quantas no estado k (número
de fônons ocupando o estado k)
n̂k = b̂†k b̂k → n̂k | Φ(n) ⟩ = nk | Φ(n) ⟩ . (13.119)
Visto que Ĥ comuta com n̂k , então | Φ(n) ⟩ é a solução da equação de Schrodinger, com
autovalor
X
1
En = ℏωnk nk + , (13.120)
k
2
275
e os operadores b̂†k e b̂k sendo interpretados como os operadores de criação e destruição de
quanta (fônons) na rede.
Os valores médios dos operadores q̂(x, t) e Π̂(x, t) são obtidos da maneira usual
q(x, t) = ⟨Φ(n) | q̂(x, t) | Φ(n) ⟩ (13.121)

Π(x, t) = ⟨Φ(n) | Π̂(x, t) | Φ(n) ⟩ . (13.122)
13.3 Segunda quantização do campo de Schrodinger:

Caso Bosônico
No procedimento usual da mecânica quântica, nós partimos da Hamiltoniana clássica

descrevendo o movimento de partı́culas para o operador Hamiltoniano e a correspondente
equação de Schrodinger, de tal forma que o o comportamento de partı́cula pode ser descrito
em termos de uma função espacialmente contı́nua, isto é, um campo ψ(x, t).
Vamos agora considerar esse campo como clássico e então quantizar seguindo o pro-
cedimento da seção anterior. Desta forma na segunda quantização reobtemos o conceito
de partı́cula em termos de operadores de criação e destruição b̂†k e b̂k , respectivamente.
Lembrando que nem na primeira quantização nem no caso da segunda quantização o con-
ceito de campo é completamente repassado por de partı́cula e vice-versa. Na realidade,
nós temos o comportamento dual partı́cula-onda
Mecânica Clássica → Partı́cula

↓ ↓
1 Quantização → Campo
a
(13.123)
↓ ↓
2a Quantização → Partı́cula
13.3.1 Campo de Onda clássico
A nossa equação de ”onda clássica”é dada pela equação de Schrodinger

ℏ2 2
iℏ ψ̇ = − ∇ ψ + V (x)ψ , (13.124)
2m
cuja a correspondente equação complexo conjugada é dada por
∗ ℏ2 2 ∗
−iℏ ψ̇ = − ∇ ψ + V (x)ψ ∗ (13.125)
2m
276
sendo ψ e ψ ∗ funções complexas de x e t.
A Lagrangiana que leva às equações para ψ(x, t) acima é dada por
Z
∗ ℏ2 2
L = ψ iℏψ̇ + ∇ ψ − V (x)ψ d3 x , (13.126)
2m
a qual pode ser facilmente verificada usando as equações de Euler-Lagrange

d δL δL
− ∗ =0. (13.127)
dt δ ψ̇ ∗ δψ
Para obter a equação ψ ∗ (x, t) observemos que
Z
∗ℏ2 ∗ 2 ∗
L = iℏψ ψ̇ + ψ ∇ ψ − V (x)ψ ψ d3 x
2m
Z
∗ ℏ2 2 ∗ ∗
= iℏψ ψ̇ + (∇ ψ )ψ − V (x)ψ ψ d3 x + termossup. . (13.128)
2m
Desta forma
d δL δL
− =0 (13.129)
dt δ ψ̇ δψ
nos conduz à equação de Schrodinger para ψ ∗ (x, t)
ℏ2 2 ∗
−iℏ ψ̇ ∗ = − ∇ ψ + V (x)ψ ∗ . (13.130)
2m
Para obtermos a Hamiltoniana, observemos que o momento canonicamente conjugado
a ψ(x, t) é dado por
δL
Π= = iℏ ψ ∗ . (13.131)
δ ψ̇
Desta forma
Z Z
∗ ∗ ℏ2 ∗ 2 ∗
H= Π ψ̇ − £ d x =
3
iℏψ ψ̇ − iℏψ ψ̇ − ψ ∇ ψ + ψ V ψ d3 x , (13.132)
2m
ou seja, Z
∗ ℏ2 2
H= ψ − ∇ + V (x) ψd3 x , (13.133)
2m
que é a mesma forma do valor esperado da energia na mecânica quântica de Schrodinger.
Apesar desta analogia, o conceito de Hamiltoniano e de operador Hamiltoniano agora
277
aparece de forma totalmente diferente:
ℏ 2
a) A equação de Schrodinger contém o operador Hamiltoniano na forma − 2m ∇2 +
V (x).
b) Na equação acima, temos o Hamiltoniano que mais tarde virá ser um operador.
Mesmo após a quantização estas duas quantidades tem que ser distinguidas.
Observe que as funções de onda ψ e ψ ∗ são campos clássicos.
13.3.2 Quantização do campo de Schrodinger livre

Considerando agora o campo de Schrodinger livre, a Hamiltoniana é
Z
∗ ℏ2 2 ∗ 3
H= ψ − ∇ ψ d x, (13.134)
2m
ou seja Z
ℏ2 ∗
H= dx (∇ψ ) · (∇ψ) + termos sup.
3
(13.135)
2m
A Hamiltoniana acima, usando a definição de momento canônicamente conjugado
δL
Π= = iℏψ ∗ (13.136)
δ ψ̇
pode ser escrita como
Z Z
ℏ2 1 ∗
H= dx − 3
∇Π · ∇ψ = d x −
3
(∇Π · ∇Π ) . (13.137)
2m 2m
Para procedermos o processo de quantização, vamos transformar o campo e seu mo-
mento canonicamente conjugado em operadores e impor a regra de comutação,
h ′
i ′
ψ̂(x, t), Π̂(x , t) = iℏδ 3 (x − x ) (13.138)
h ′
i h ′
i
ψ̂(x, t), ψ̂(x , t) = Π̂(x, t), Π̂(x , t) = 0 (13.139)
Fazendo a decomposição2
Z
1
ψ̂(x, t) = 3/2
d3 k b̂(k) e−i k x (13.140)
(2π)
Z
∗ 1
ψ̂ (x, t) = d3 k b̂† (k) ei k x . (13.141)
(2π)3/2
ℏ
2
2
Superposição de ondas planas, as quais são soluções da equação de Schrodinger iℏφ̇ = − 2m ∇2 φ, ou
1
seja, φ(x, t) = (2π)3/2 e ikx
, sendo k x = Ek t/ℏ − k · x.
278
Note que agora ψ̂ e ψ̂ ∗ são operadores.
Usando a condição de ortogonalidade
Z
1 ′
−i(k−k )·x 3 ′
3
e d x = δ 3 (k − k ) , (13.142)
(2π)
obtemos
Z
1
b̂(k) = eik x ψ̂(x, t) d3 x (13.143)
(2π)3/2
Z
1
b̂† (k) = 3/2
e−ik x ψˆ∗ (x, t) d3 x . (13.144)
(2π)
Desta forma
h ′
i
b̂(k), b̂† (k ) =
Z h i
1 3 3
′
ikx −ik y ˆ∗ (y, t)
= d xd y e e ψ̂(x, t), ψ
(2π)3
Z h i
1 3 3 ikx −ik y (−i)
′
= d xd y e e ψ̂(x, t), Π̂(y, t)
(2π)3 ℏ | {z }
iℏδ 3 (x−y)
Z
1 ′
= d3 y ei(k−k )·y e−i(Ek −Ek′ )t/ℏ , (13.145)
(2π)3
| {z }
δ 3 (k−k′ )
ou seja
h ′
i ′
†
b̂(k), b̂ (k ) = δ 3 (k − k ) . (13.146)
Igualmente obtemos
h ′
i h ′
i
b̂(k), b̂(k ) = b̂† (k), b̂† (k ) = 0 . (13.147)
Usando as expressões de ψ̂ e ψ̂ ∗ e a relação de comutação entre b̂ e b̂† podemos escrever

o Hamiltoniano como
279
Ĥ = Z 2
ℏ
∗
= 3
dx ∇ψ̂ · ∇ψ̂
2m
Z Z Z h i
ℏ2 3 1 3 3 ′ ikx † ′ ′
−i k x ′
= dx d k d k (ik)e b̂ (k)(−ik )e b̂(k )
2m (2π)3
Z Z Z
ℏ2 1 3 ′ ′ † ′ ′
= d 3
k d k (k · k ) b̂ (k) b̂(k ) d 3
x e i(k−k )x
, (13.148)
2m (2π)3
| {z }
(2π)3 δ 3 (k−k′ )
ou seja
Z
ℏ2 k 2 †
Ĥ = d3 k
b̂ (k)b̂(k) . (13.149)
2m
Consideremos agora o operador número de partı́culas
Z
N̂ = d3 x ψ̂ ∗ (x, t)ψ̂(x, t)
Z Z
1 3 3 ′ 3
′
i(k−k )x † ′
= 3
d k d k d x e b̂ (k)b̂(k ) , (13.150)
(2π)
levando à
Z
N̂ = d3 k b̂† (k)b̂(k) . (13.151)
Podemos também definir o operador momento

Z h i
P̂ = d3 x ψ̂ ∗ (−iℏ∇)ψ̂ , (13.152)
ou seja Z h i
†
P̂ = d k ℏk b̂ (k)b̂(k) .
3
(13.153)
Usando as relações de comutação entre bˆ† (k) e b̂(k), podemos verificar que
280
h i
b̂(k), Ĥ = Ek b̂(k) (13.154)
h i
b̂† (k), Ĥ = −Ek bˆ† (k) (13.155)
h i
b̂(k), N̂ = b̂(k) (13.156)
h i
b̂† (k), N̂ = −b̂† (k) (13.157)
h i
b̂(k), P̂ = ℏkb̂(k) (13.158)
h i
†
b̂ (k), P̂ = −ℏkb̂† (k) . (13.159)
Visto que os operadores Ĥ, N̂ e P̂ comutam entre si, podemos definir um auto-estado
simultâneo tal que
Ĥ|Ek , k, n⟩ = Ek |Ek , k, n⟩ (13.160)

P̂|Ek , k, n⟩ = ℏk|Ek , k, n⟩ (13.161)
N̂ |Ek , k, n⟩ = n|Ek , k, n⟩ . (13.162)
Usando as propriedades acima, temos que
′ ′
Ĥ b̂† (k )|Ek , k, n⟩ = (Ek + Ek′ )b̂† (k )|Ek , k, n⟩ (13.163)
′ ′ ′
P̂ b̂† (k )|Ek , k, n⟩ = ℏ(k + k )b̂† (k )|Ek , k, n⟩ (13.164)
′ ′
N̂ b̂† (k )|Ek , k, n⟩ = (n + 1)b̂† (k )|Ek , k, n⟩ , (13.165)
e
′ ′
Ĥ b̂(k )|Ek , k, n⟩ = (Ek − Ek′ )b̂(k )|Ek , k, n⟩ (13.166)
′ ′ ′
P̂ b̂(k )|Ek , k, n⟩ = ℏ(k − k )b̂(k )|Ek , k, n⟩ (13.167)
′ ′
N̂ b̂(k )|Ek , ⃗k, n⟩ = (n − 1)b̂(k )|Ek , k, n⟩ . (13.168)
Vemos assim que b̂ e b̂† podem ser interpretados como operadores que destroem e criam,
′
repectivamente, uma partı́cula de energia Ek′ e momento ℏk . O operador N̂ é interpre-
tado como operador número de partı́cula.
Por consistência temos que3

3
Vamos usar a notação simplificada |ki ⟩ = |Eki , ki , ni ⟩.
281
b̂(ki )|0⟩ = 0 (13.169)
†
b̂ (ki )|0⟩ = |ki ⟩ (13.170)
Um estado genérico de partı́cula única consiste de um superposição de estados com

energia e momento bem definidos, | k⟩,
Z
| Φ ⟩ = d3 k f (1) (k) | k⟩
(1)
(13.171)
sendo f (1) (k) a densidade de probabilidade de encontrar o estado com energia e momento
bem definidos. Usando a condição anterior, podemos escrever
Z
| Φ ⟩ = d3 k f (1) (k)b̂† (k)|0⟩ .
(1)
(13.172)
Considerando agora a relação entre b̂† (k) e ψ̂ ∗ (x, t), temos

Z Z
1 −i k x ∗
| Φ ⟩ = d k f (k)
(1) 3 (1) 3
d xe ψ̂ (x, t) |0⟩ , (13.173)
(2π)3/2
ou seja Z
|Φ ⟩=
(1)
d3 x f (1) (x) ψ̂ ∗ (x, t)|0⟩ , (13.174)
R
na qual f (1) (x) = 1
(2π)3/2
d3 k f (1) (k)e−i k x , é a densidade de probabilidade de encontrar
um partı́cula com a posição bem definida e |x, t⟩ = ψ̂ ∗ (x, t)|0⟩ representa o estado quântico
de partı́cula com posição bem definida.
Um estado genérico com n partı́culas é dado por:
Z
|Φ ⟩ = f (n) (k1 , ...kn ) |k1 ...kn ⟩d3 k1 ...d3 kn
(n)
(13.175)
com
1 †
|k1 ...kn ⟩ = √ b̂ (k1 )...b̂† (kn ) |0⟩ . (13.176)
n!
representando o estado estado quântico de n partı́cula com os momentos ki bem definidos.
Note que
Z Y
′ ′ ′ ′ ′ ′
⟨k1 ...kn |Φ ⟩ =
(n)
dki ⟨k1 ...kn |k1 ...kn ⟩f (n) (k1 ...kn ) = f (n) (k1 ...kn ) , (13.177)
i
ou seja, |f (n) |2 dá a probabilidade de encontrar no estado |Φ(n) ⟩ n partı́culas com os

momentos k1 , k2 , ..., kn (observe que podemos ter duas partı́culas no mesmo estado).
282
Note que os estados |k1 , ..., kn ⟩ são simétricos pela troca de ordem, pois os operadores
†
b̂ comutam, desta forma os coeficientes f (n) (k1 ...kn ) também são invariantes pela troca
de ordem.
Considere agora o estado no espaço das configurações,
1
|x1 , ..., xn , t⟩ = √ ψ̂ ∗ (x1 , t)...ψ̂ ∗ (xn , t)|0⟩ , (13.178)
n!
de tal forma que temos, para n = 1,
⟨x, t|y, t⟩ = ⟨0|ψ̂(x, t)ψ̂ ∗ (y, t)|0⟩

= ⟨0|ψ̂ ∗ (y, t)ψ̂(x, t) + δ 3 (x − y)|0⟩
= δ 3 (x − y) . (13.179)
Igualmente, para n = 2, (mostre)
⟨x1 , x2 , t|y1 , y2 , t⟩ = δ 3 (x1 − y1 )δ 3 (x2 − y2 ) (13.180)
No caso geral,
⟨x1 , ..., xn , t|y1 , ..., yn , t⟩ = δ 3 (x1 − y1 )...δ 3 (xn − yn ) . (13.181)

Desta forma temos que o estado
|x1 , ..., xn , t⟩ (13.182)
representa um estado de n bósons localizados nas posições x1 , x2 , ..., xn .
A função de onda no espaço das configurações é
⟨x1 , ..., xn , t|Φ(n) ⟩ =

Z Y
n
1
= d3 ki f (n) (x1 ...xn )⟨0|ψ̂(x1 , t)...ψ̂(xn , t)(b̂† (k1 )...b̂† (k(13.183)
n ))|0⟩.
n! i=1
Usando que Z
1
ψ̂(x, t) = e−ikx b̂(k)d3 k (13.184)
(2π)3/2
obtemos
Z Y
n
1 1 ′ ′ ′
⟨x1 , ..., xn , t|Φ (n)
⟩= d3 ki d3 kj e−ik1 x1 . . . e−ikn xn ×
n! (2π)3n/2 i=1,j=1
′ ′
⟨0|b̂(k1 ) . . . b̂(kn )b̂† (k1 ) . . . b̂† (kn )|0⟩ f (n) (k1 , ..., kn ) . (13.185)
| P Q
{z }
n
i=1 δ (ki −kj )
3
P
283
Considerando que a soma sobre todas as permutações dá n!, obtemos
Z Y
n
1
⟨x1 , ..., xn , t|Φ (n)
⟩= d3 ki e−ik1 x1 . . . e−ikn xn f (n) (k1 . . . kn ) . (13.186)
(2π)3n/2 i=1
Lembrando que kx = Ek t/h − k · x, temos que a função de onda ⟨x1 . . . xn |Φ(n) ⟩ satisfaz
a equação de Schrodinger de n partı́culas.
∂ X ℏ2 n
iℏ ⟨x1 . . . xn , t|Φ(n) ⟩ = − ∇2i ⟨x1 . . . xn , t|Φ(n) ⟩ , (13.187)
∂t i=1
2m
com
X
n
ℏ2 k 2 i
E= . (13.188)
i=1
2m
Seguindo esta linha temos o operador posição
Z
x̂ = ψ̂ † (x, t)xψ̂(x, t)d3 x, (13.189)
de tal forma que o valor esperado de x̂ é

Z
x̄ = ⟨ki |x̂|ki ⟩ = ⟨ki | ψ̂ † (x, t)xψ̂(x, t)d3 x|ki ⟩ . (13.190)
No caso do operador energia potencial

Z
V̂ = ψ̂ † (x, t)V(x)ψ̂(x, t)d3 x . (13.191)
Por exemplo, considere o caso da interação Coulombiana

Z
e2 ρ̂ 3 ′
V(x) = ′ d x (13.192)
2|x − x |
sendo ρ̂ = ψ̂ † ψ̂ a densidade de partı́cula,

Z
1 † e2 † ′ ′ ′
V̂ = ψ̂ (x, t) ′ ψ̂ (x , t)ψ̂(x , t) ψ̂(x, t)d3 xd3 x (13.193)
2 |x − x |
ou seja,
Z
1 ′ e2 ′ 3 ′
V̂ = ψ̂ † (x, t)ψ̂ † (x , t) 3
′ ψ̂(x , t)ψ̂(x, t)d xd x (13.194)
2 |x − x |
Observe que o termo de interação aparece como produto de campos.
284
13.3.3 Quantização do campo de Schrodinger com V (x)
No caso da quantização da equação de Schodinger com V (x) ̸= 0, podemos fazer as

expansões
X
ψ̂(x, t) = b̂k (t)φk (x) (13.195)
k
X
†
ψ̂ (x, t) = b̂†k (t)φ†k (x) , (13.196)
k
com
bk (t) = bk e−iEk t/ℏ , (13.197)
sendo φk (x) as autofunções da equação de Schrodinger primeiro quantizada,

ℏ2 2
− ∇ + V φk = E k φk , (13.198)
2m
satisfazendo a condição de ortonomalização

Z
d3 x φ∗k (x)φk′ (x) = δk,k′ . (13.199)
Usando as relações acima, podemos escrever o Hamiltoniano como

X
Ĥ = Ek b̂†k b̂k . (13.200)
k
Impondo agora as relações de comutação
h ′
i ′
ψ̂(x), Π̂(x ) = iℏ δ 3 (x − x ) (13.201)
h ′
i h ′
i
† †
ψ̂(x), ψ̂(x ) = ψ̂ (x), ψ̂ (x ) = 0 , (13.202)
obtemos igualmente
h i
b̂k , b̂†k′ = δk,k′ (13.203)
h i h i
b̂k , b̂k′ = b̂†k , b̂†k′ = 0 . (13.204)
Observe agora que H é o operador Hamiltoniano.

Igualmente os auto-estados de Ĥ podem ser escritos como
285
Y 1 †
|Φ(n) ⟩ = √ b̂ |0⟩ , (13.205)
k
nk ! k
com
b̂k |0⟩ = 0 , (13.206)
e a correspondente energia
X
E= nk E k . (13.207)
k
Considerando a densidade de partı́cula ψ̂ † (x, t)ψ̂(x, t), após a segunda quantização

temos o operador densidade de partı́cula
ρ̂ = ψ̂ † (x, t)ψ̂(x, t) , (13.208)

cujo correspondente valor médio é
X X
⟨ρ̂⟩ = ⟨Φ|ρ̂|Φ⟩ = ⟨Φ|ψ̂ † (x, t)ψ̂(x, t)|Φ⟩ = ⟨Φ| b̂†q φ∗q (x) b̂q′ φq′ (x)|Φ⟩ . (13.209)
q ′
q
Considere por exemplo, no caso de uma única partı́cula no estado k, ou seja,|Φ⟩ = b̂†k |0⟩,
neste caso
X X
⟨ρ̂⟩1 = ⟨0|b̂k b̂†q φ∗q (x) b̂q′ φq′ (x)b̂†k |0⟩ (13.210)
q q′
o qual usando as relações de comutação
⟨ρ̂⟩1 = ⟨0|φ∗k (x)φk (x)|0⟩ = φ∗k (x)φk (x)⟨0|0⟩ , (13.211)
ou seja
⟨ρ̂⟩1 = φ∗k (x)φk (x) , (13.212)
que é a densidade usual na mecânica quântica de Schrodinger para o estado k.
13.4 Segunda quantização do campo de Schrodinger

: Caso fermiônico
Na seção anterior verificamos que quando procemos a quantização do campo de Sch-

rodinger impondo as relações de comutação entre o operador campo e seu momento cano-
nicamente conjugado, obtemos que o estado genérico de n partı́cula era composto por um
superposição de estado de partı́culas localizadas, cujo fator de densidade de probabilidade
286
era simétrico pela troca de duas partı́culas. Como sabemos, a propriedade de simetria
pela troca está relacionada a partı́cula bosônica. Desta forma o procedimento de segunda
quantização anterior conduz a interpretação de criação e destruição de bósons. A seguir,
veremos que para a descrição de férmions o procedimento da quantização do campo é feito
introduzindo relações de anti-comutação.
13.4.1 Segunda quantização do campo de Schrodinger livre :

Caso fermiônico
Vamos novamente considerar o caso do campo de Schrodinger livre, no entanto vamos

impor a regra de anti-comutação
n o
ψ̂(x, t), Π̂(x′ , t) ≡ ψ̂(x, t)Π̂(x′ , t) + Π̂(x′ , t)ψ̂(x, t) = iℏδ(x − x′ ) (13.213)
n o n o
Π̂(x, t), Π̂(x′ , t) = Π̂(x, t), Π̂(x, t) = 0 . (13.214)
Consideremos a decomposição em ondas planas

Z
1
ψ̂(x, t) = 3/2
â(k) e−i k x d3 k (13.215)
(2π)
Z
† 1
ψ̂ (x, t) = 3/2
â† (k) ei k x d3 k (13.216)
(2π)
com
k x = Ek t/ℏ − k · x . (13.217)
Usando a condição de ortogonalidade
Z
1 ′
3/2
e−i(k−k )·x d3 x = δ 3 (k − k′ ) , (13.218)
(2π)
podemos inverter a equação de ψ e ψ †
Z
1
â(k) = ei k x ψ̂(k) d3 x (13.219)
(2π)3/2
Z
† 1
â (k) = e−i k x ψ̂ † (k) d3 x . (13.220)
(2π)3/2
Desta forma temos que
Z n o
−i
â(k), â† (k) = e i k x −i k y
e ψ̂(x, t), Π̂(y, t) d3 xd3 y
(2π)3
Z
1 ′
= 3
ei(k−k ) x = δ(k − k′ ) . (13.221)
(2π)
287
Igualmente
{â(k), â(k′ )} = â† (k), â† (k′ ) = 0 . (13.222)
Do mesmo modo que no caso bosônico, temos que os operadores Ĥ, P̂ e N̂ podem ser
escritos como
Z Z
† ℏ2 2
Ĥ = ψ̂ (x, t) − ∇ ψ̂(x, t) d x = d3 k Ek â† (k)â(k)
3
(13.223)
2m
Z Z
N̂ = ψ̂ (x, t)ψ̂(x, t) d x = d3 k â† (k)â(k)
† 3
(13.224)
Z h i Z
P̂ = −iℏψ̂ (x, t)∇ψ̂(x, t) d x = d3 k ℏk â† (k)â(k)
† 3
(13.225)
Consideremos agora as relações de comutação ente P̂, N̂ , Ĥ, â e â† ;

h i Z
Ĥ, â(k) = d3 k′ Ek′ â† (k′ )â(k′ ), â(k) . (13.226)
No entanto, se Â, B̂ e Ĉ anticomutam temos (Prove!)

h i n o n o
ÂB̂, Ĉ = A B̂, Ĉ − Ĉ, Â B , (13.227)
de tal forma que

h i Z

Ĥ, â(k) = − d3 k′ Ek′ â(k), â† (k′ ) â(k′ ) = −Ek â(k) . (13.228)
Igualmente
h i
†
Ĥ, â (k) = Ek â† (k) (13.229)
h i
P̂, â(k) = −ℏkâ† (k) (13.230)
h i
P̂, â† (k) = ℏkâ† (k) (13.231)
h i
†
N̂ , â (k) = â† (k) (13.232)
h i
N̂ , â(k) = −â(k) (13.233)
Desta forma temos que P̂, N̂ , Ĥ, adimitem estados simultâneos e que â e â† podem ser
interpretados como operadores de criação e destruição de patı́culas. No entanto observe
que se
288
â† (k)|0⟩ → cria uma partı́cula no estado |Ek , k, 1⟩ , (13.234)
o fato que
â† (k), â† (k) = 0 ⇒ â† (k)â† (k) = −â† (k)â† (k) , (13.235)
ou seja
â† (k)â† (k) = 0 , (13.236)
implicando que só podemos ter uma única partı́cula no mesmo estado (princı́pio de ex-
clusão de Pauli).
â† (k)â† (k)|0⟩ ≡ 0 (13.237)

ou seja
N̂k |nk ⟩ = nk |nk ⟩ com n = 0 ou n = 1 . (13.238)

Além disto temos que como â(k) é o operador de destruição, então
â(k)|0⟩ = 0 (13.239)
â† (k)|0⟩ = |ki ⟩ . (13.240)
Um estado genérico com n partı́culas fica

Z Y
n
|Φ (n)
⟩= d3 ki f n (k1 , ..., kn )|k1 , ..., kn ⟩ , (13.241)
i=1
com
1
|k1 , ..., kn ⟩ = √ â† (k1 ) . . . â† (kn )|0⟩ . (13.242)
n!
Como â† anticomuta, a cada troca de partı́cula deve aparecer um sinal de menos. Assim
|k1 , ..., kn ⟩ é antissimétrico, logo f n (k1 , ..., kn ) deve ser antissimétrico, senão |Φ(n) ⟩ se
anula, pois a integração em todo espaço de uma função antissimétrica é zero.
A função de onda no espaço dos momentos
Z Y
n
⟨k′1 , ..., k′n |Φ(n) ⟩ = d3 ki f (n) (k1 , ..., kn )⟨k′1 , ..., k′n |k1 , ..., kn ⟩ = f (n) (k′1 , ..., k′n )
i=1
(13.243)
Novamente temos que |f (k1 , ..., kn )| dá a probabilidade de encontrar n partı́culas
(n) 2
com momento k1 , ..., kn , porém pela antissimetria não podemos ter duas partı́culas com
mesmo estado,
f (n) (k1 ...ki , kj , ...kn ) = −f (n) (k1 ...kj , ki , ...kn ) se ki = kj ⇒ f (n) = 0 (13.244)
289
Considere um estado genérico de uma partı́cula
Z
|Φ ⟩ = d3 kf (1) (k)â† (k)|0⟩ .
(1)
(13.245)
Usando Z
† 1
â (k) = d3 x ei k x ψ † (x, t) , (13.246)
(2π)3/2
temo
Z Z
1
|Φ ⟩ =
(1) 3
dx d3 x f (1) (k)ei k x ψ † (x, t)|0⟩
(2π)3/2
| {z }
f (1) (x)
Z
|Φ(1) ⟩ = d3 x f 1 (x)ψ̂ † (x, t)|0⟩ (13.247)
Considere que ψ̂ † (x, t) cria uma partı́cula na posição x
ψ̂ † (x, t)|0⟩ = |x, t⟩ , (13.248)
de forma que para o estado genérico de uma partı́cula

Z
|Φ ⟩ = d3 x f (1) (x)|x, t⟩
(1)
(13.249)
temos
|x1 , t⟩ → estado de uma partı́cula na posição x (13.250)

|Φ ⟩ → superposição dos estados de 1− partı́cula
(1)
(13.251)
f (x)dx → probabilidade de encontrar a partı́cula entre x e x + dx .(13.252)
(1)
Observe que
ρ̂(x′ )|x, t⟩ = ψ̂ † (x′ , t)ψ̂(x′ , t)ψ̂ † (x, t)|0⟩ = δ 3 (x−x′ )ψ † (x, t)|0⟩ = δ 3 (x−x′ )|x, t⟩. (13.253)
Para considerar a função de onda no estado das configurações, vamos introduzir

1
|x1 , ..., xn , t⟩ = √ ψ̂ † (x1 , t)...ψ̂ † (xn , t)|0⟩ (13.254)
n!
sendo que ψ̂ † (xi , t) cria uma partı́cula na posição xi
Assim
290
Z Y
n
1 1 ′ ′
⟨x1 , ..., xn , t|Φ (n)
⟩ = d3 ki d3 k′j e−ik1 x1 ...e−ikn xn ×
(2π)3n/2 n! i,j=1
× f (k1 , ..., kn )⟨0|â(k′1 )...â(k′n )â† (k1 )...â† (kn )|0⟩

(n)
Z Y n
1 1 ′ ′
= 3/2
d3 ki d3 kj e−ik1 x1 ...e−ikn xn ×
(2π) n! i,j=1
X
× f (n) (k1 , ..., kn ) (−1)P P [δ(k1 − k′1 )...δ(kn − k′n )] (13.255)
,
P
na qual o sinal (−1)P é dado pelo fato que agora os â e â† anticomutam. A soma sobre
todos as perumtações, levando em conta o sinal de menos dá n!, assim
Z Y
n
1
⟨x1 ...xn , t|Φ (n)
⟩= d3 ki e−ik1 x1 ...e−ikn xn f (n) (k1 , ..., kn ) . (13.256)
(2π)3 i=1
13.4.2 Segunda quantização do campo de Schrodinger com V (x):

Caso fermiônico
No caso da quantização do campo de Schrodinger para férmions com V (x) ̸= 0, pode-

mos fazer as expansões.
X
ψ̂(x, t) = âk (t)φk (x) (13.257)
k
X
†
ψ̂ (x, t) = âk (t)φ†k (x) (13.258)
k
com, âk (t) = âk eiEk t/ℏ , sendo φk (x) autofunções da equação de Schrodinger primeiro
quantizada,
ℏ2 2
− ∇ + V φk (x) = Ek φk (x) , (13.259)
2m
satisfazendo a relação de ortogonalidade
Z
d3 x φ∗k (x)φk′ (x) = δk,k′ . (13.260)
Novamente devido ao princı́pio de exclusõ de Pauli temos que
291
â†k â†k |0⟩ = 0 (13.261)
e satisfazendo a relação de anticomutação
n o n o
âk , â†k = δk,k′ â†k , â†k = {âk , âk } = 0 (13.262)
ou equivalentemente (Obs: ψ e ψ ∗ sõ operadores)

ψ(x, t), ψ † (x′ , t)
= δ 3 (x − x′ ) (13.263)

{ψ(x, t), ψ(x′ , t)} = ψ † (x, t), ψ † (x′ , t) = 0 . (13.264)
O operador Hamiltoniano é
Z X
ℏ2 2
∗
Ĥ = ψ̂ (x, t) − ∇ + V (x) ψ̂(x, t)d3 x = Ek â†k âk , (13.265)
2m k
com a correspondente equação de Schrodinger para os estados quantizados
Ĥ|Φ⟩ = E|Φ⟩ (13.266)
Igualmente temos que pela definição de âk e â†k como sendo operadores de criação e
destruição.
As autofunções sõ dadas por
Y † n k
|Φ(n) ⟩ = âk |0⟩ . (13.267)
k
Porém como âk â†k = 0, n pode ser somente 0 ou 1. A energia total e o número total de
partı́culas sõ dados por
X X
E= E k nk N= nk com nk = 0, 1 . (13.268)
k k
Considere por exemplo o estado de uma partı́cula. Este estado pode ser dado pela
superposição
X X
|Φ(1) ⟩ = ck â†k |0⟩ com |ck |2 = 1 . (13.269)
k k
Usando a relação entre ψ̂(x, t) e âk

Z
â†k = φk (x)ψ̂ † (x, t)d3 x , (13.270)
292
temos Z
|Φ ⟩ =
(1)
f (x)ψ̂ † (x) d3 x|0⟩ . (13.271)
com X
f (x) = ck φk (x) . (13.272)
k
Considerando que ψ̂ † cria uma partı́cula na posição x, então |Φ(1) ⟩ representa a super-
posição de estados de partı́cula simples, que podem ter sido criadas em diferentes lugares
, com uma probabilidade f (x). Para mostrar que realmente ψ̂ † (x, t) cria uma partı́cula
na posição x, consideremos o operador densidade ρ̂(x, t) = ψ̂ † (x, t)ψ̂(x, t) atuando em
ψ̂ † (x′ , t)|0⟩,
ρ̂(x, t)ψ † (x′ , t)|0⟩ = ψ̂ † (x, t)ψ(x, t)ψ̂ † (x′ , t)|0⟩

= ψ̂ † (x, t)δ(x − x′ )|0⟩
= δ(x − x′ )ψ̂ † (x, t)|0⟩ , (13.273)
ou seja, ψ̂ † (x′ , t)|0⟩ é auto-estado de ρ̂(x, t) cujo autovalor é 0 se x′ ̸= x e 1 se x′ = x.

Voltamos ao estado geral
Z
|Φ ⟩ = f (x)ψ̂ † (x) d3 x|0⟩ ,
(1)
(13.274)
consideremos a equação de Schrodinger H|Φ⟩ = E|Φ⟩,
Z Z
† ℏ2 2
Ĥ|Φ ⟩ =
(1)
ψ̂ (x, t) − ∇ + V (x) ψ̂(x, t) d x
3
f (x′ )ψ̂ † (x′ , t) d3 x′ |0⟩
2m x
Z
′ † ℏ2 2
= f (x ) ψ̂ (x, t) − ∇ + V (x) δ(x − x ) d3 x d3 x′ |0⟩ . (13.275)
′
2m x
Levando em conta que ∇2x δ 3 (x − x′ ) = ∇2x′ δ 3 (x − x′ ), temos

Z
† ℏ2 2
Ĥ|Φ ⟩ = ψ̂ (x, t)|0⟩ −
(1)
∇x + V (x) f (x) d3 x . (13.276)
2m
Como
Z
f (x)ψ̂ † (x, t)|0⟩d3 x ,
(1)
E|Φ1 ⟩ =E (13.277)
temos

(1) ℏ2 2
Ĥ|Φ1 ⟩ = E|Φ ⟩ ⇒ −
(1)
∇ + V (x) f (x) = Ef (x) , (13.278)
2m x
293
ou seja, f (x) que é a amplitude de probabilidade de encontrarmos a partı́cula criada na
posição x, satisfaz a equação de Schrodinger primeiro quantizada. Ou seja, a formulação
de primeira e segunda quantização são teorias idênticas.
Generalizando para o caso de n-partı́culas, temos
Z
|Φ ⟩ = dx1 ...dxn f (x1 ...xn )ψ̂ † (x1 )...ψ̂ † (xn )|0⟩ .
(n)
(13.279)
como temos simetria nas variáveis x, e como ψ̂ † comutam, temos que a densidade de
probabilidade f (x1 ...xn ) tem que ser antissimétrica, ou seja
f (x1 ...xi , xj , ...xn ) = −f (x1 ...xj , xi , ...xn ) . (13.280)
13.5 Quantização do sistema elétron-corda
Considere um sistema composto de partı́culas (elétrons) ”caminhando”sobre uma

corda, sendo estas partı́culas sujeitas ao campo gravitacional. Ignoremos o efeito da
gravidade na corda.
Para quantizarmos o problema
devemos seguir os seguintes passos:
a)Escrever as equações de movi-
mento.
b) Escrever a correspondente Lagran-

geana.
c) Irmos para a formulação Hamilto-

niana.
Figura 13.2: Deslocamento de uma corda como
função da posição x e do tempo t.
d) Quantizar.
e) Expandir com respeito as autofunções.
13.5.1 Equações de Movimento
A equação de movimento de uma corda vibrando livre de forças externas é
∂2
ρq̈(x, t) − s q(x, t) = 0 . (13.281)
∂x2
294
A partı́cula andando sobre a corda, exerce uma força para baixo dada por
F = −mg , (13.282)
sendo m a massa da corda e g a aceleração da gravidade. Se nós pensarmos no elétron

no senso de campo, podemos escrever a densidade de força
F̂ = ρel (x, t)g (13.283)

Visto que nós queremos quantizar o campo de Schrodinger, nós assumimos que o elétron
é descrito pela função de onda da primeira quantização. Assim
ρel = mψ † (x, t)ψ(x, t) . (13.284)
Adicionando esta densidade de força na equação da corda

∂ 2 q(x, t)
ρq̈(x, t) − s = −Gψ † (x, t)ψ(x, t) , (13.285)
∂x2
na qual G = mg.
Consideremos agora a equação de movimento para o elétron. O campo de onda do
elétron, sujeito ao potencial V (x, t) = mgq(x, t), de tal forma que a correspondente
equação de onda para o elétron

ℏ2 ∂ 2
− + Gq(x, t) ψ(x, t) = −iℏ ψ̇(x, t) . (13.286)
2m ∂x2
13.5.2 Lagrangeana
A forma da Lagrangeana que conduz as equações de movimento para q(x, t) e ψ(x, t)

pode ser escrita como4
Z
L = [£eletron + £corda + £int ] dx , (13.288)
sendo a densidade de Lagrangiana para o elétron livre

∗ ∂ ℏ2 ∂ 2
£eletron = ψ (x, t) iℏ + ψ(x, t) , (13.289)
∂t 2m ∂x2
4
Mostre que com o uso das equações de Euler-Lagrange
δ£ d δ£ δ£ d δ£
∗
− ; − (13.287)
δψ dt δ ψ̇ ∗ δq dt δ q̇
obtemos as equações de movimento para q(x, t) e ψ(x, t).
295
a densidade de Lagrangiana para o corda livre
" 2 #
1 ∂q(x, t)
£corda = ρq̇(x, t)2 − s (13.290)
2 ∂x
e a densidade de Lagrangiana de interação
£int = −G q(x, t)ψ ∗ (x, t)ψ(x, t) dx . (13.291)
13.5.3 Hamiltoniana
Para obtermos a Hamiltoniana, primeiro derivemos os momentos canônicamente con-

jugados a q(x, t) e ψ(x, t)
δL δL
Πψ = = iℏψ ∗ ; Πq = = ρq̇(x, t) . (13.292)
δ ψ̇ δ q̇
Assim a Hamiltoniana para o sistema fica
Z Z
H = Πψ ψ̇dx + Πq q̇dx − L (13.293)
ou seja
Z ( 2 )
ℏ 2
∂ 2
1 s ∂q
H= ψ ∗ (x) − ψ(x) − Π2q (x) + + Gq(x)ψ ∗ (x)ψ(x) dx .
2m ∂x2 2ρ 2 ∂x
(13.294)
13.5.4 Quantização
Para implementar a segunda quantização, vamos impor as relações de comutação para os
campos q(x, t) e ψ(x, t) e os respectivos momentos canônicamente conjugados (geralmente
na teoria quântica de campos, assumimos o caráter operatorial da função de onda no
entanto a notação de do chapéu sobre as funções é simplesmente omitida por simplicidade)
[q(x, t), Πq (y, t)] = iℏ δ(x − y) (13.295)

{ψ(x, t), Πψ (y, t)} = iℏ δ(x − y) (13.296)
{ψ(x, t), ψ(y, t)} = {Πψ (x, t), Πψ (y, t)} = 0 , (13.297)
com todos os outros campos e momentos comutando. Exemplo:

†
ψ , Πq = [ψ, Πq ] = ψ † , q = [ψ, q] = 0 . (13.298)
296
13.5.5 Expansão com respeito as autofunções
Como nõ é simples encontrarmos as auto-funções do operador Hamiltoniano completo,

consideremos a expansõ com respeito as autofunções as equações de onda sem acoplamento
1 X
ψ(x) = √ âk eikx (13.299)
L k
1 X † −ikx
ψ † (x) = √ âk e (13.300)
L k
s
1 X ℏ † −iwx

q(x) = √ iwx
b̂w e + b̂w e (13.301)
L w 2ρωw
Podemos verificar facilmente que considerando as expansões acima obtemos as seguin-
tes relações de comutação entre os operadores â, â† , b̂ e b̂† :
n o n o
âk , â†k′ = δk,k′ â†k , â†k′ = {âk , âk′ } = 0 (13.302)
h i h i h i
b̂w , b̂†w′ = δk,k′ b̂†w , b̂†w′ = b̂w , b̂w′ = 0 (13.303)
h i h i h i h i
âk , b̂w = âk , b̂†w = âk , b̂w = â†k , b̂†w = 0 (13.304)
Igualmente podemos escrever o Hamiltoniano total em termos destes operadores
(0) (0) (0)
Htotal = Hel + Hcorda + Hint , (13.305)
sendo os Hamiltonianos livres
X ℏ2 k 2
â†k âk
(0)
Hel = (13.306)
k
2m
X
ℏωw b̂†w b̂w
(0)
Hcorda = (13.307)
w
e o Hamiltoniano de interação
Z Xs
ℏ 1 †
X † 1 X 1 ′
Hint = G √ b̂w + b̂−w eiwx âk √ e−ikx âk′ √ eik x dx
w
2ρωw L k
L k′
L
s Z
G X ℏ †

† ′
= 3/2
b̂w + b̂−w âk âk′ dxei(w−k+k )x
L w,k,k′ 2ρωw
X
= b̂w + b̂†−w â†k âk′ ℏFk,k′ ,w , (13.308)
w,k,k′
297
no qual Z
GL−3/2 L
′ GL−3/2
Fk,k′ ,w =√ ei(w−k+k )x dx = √ δk,k′ +w , (13.309)
2ℏρωw 2ℏρωw
0
| {z }
gw
Desta forma obtemos

X X X
Ĥ = ℏωk â†k âk + ℏωw b̂†w b̂w + gw∗ â†k b̂†w âk+w + gw â†k+w âk b̂w . (13.310)
k w w,k
13.6 Partı́culas Relativı́sticas
O processo de segunda quantização no caso de partı́culas relativı́sticas deve ser aplicado

nas equações de Klein-Goron, Dirac e Maxwell. Na formulação covariante a respectiva
Lagrangiana para o campo de Klein-Gordon livre
Z

LKG = d3 x ∂µ ϕ∗ ∂ µ ϕ − m20 ϕ∗ ϕ , (13.311)
para o caso do campo de Dirac livre

Z

LD = d3 x ψ̄(iγ µ ∂µ − m0 )ψ , (13.312)
e para o campo eletromagnético no vácuo

Z
1
LM = d x − Fµν F + Termo de fixação de Gauge .
3 µν
(13.313)
4
A interação entre campos de Klein-Gordon ou Dirac com o campo eletromagnético é
escrita através de uma Lagrangiana de interação adicionada as Lagrangianas livres, ou
seja Z
LD
L= + LM + d3 x [jµ Aµ ] . (13.314)
LKG
sendo
j µ = eψ̄γ µ ψ , (13.315)
no caso da interação de partı́cula fermiônica com o campo eletromagnético, e
j µ = ie[ϕ∗ ∂ µ ϕ − (∂ µ ϕ∗ )ϕ] − e2 Aµ ϕ∗ ϕ , (13.316)
no caso da interação de partı́cula bosônica com o campo eletromagnético.

Para as Lagrangianas acima o processo de segunda quantização segue a mesma rotina
aplicada nas seções anteriores.
298
13.7 Exercı́cios
Problema
√ 1) Considere um oscilador harmônico exposto a uma força adicional cons-
tante 2γℏω independente do tempo.
a) Mostre que a equação de Schrodinger estacionária pode ser escrita como:

h i
ℏω b̂† − γ b̂† + b̂ ψ = E ′ ψ
Onde E ′ = E − 1/2ℏω
b) Mostre que a energia do oscilador harmônico acima é dado por:

E = ℏω n − γ 2 + 1/2
Problema 2) Mostre que a condição qν = qν+N é satisfeita pela escolha:

1
ql (t) = √ eikla Bk (t)
N
Com k = 2nπ
Na
, n = inteiro.
Problema 3) Mostre as relações (13.304).
299

Notas MQ - Abr2022

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

J. J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics, Addison Wesley Publishing Company,

R. L. Liboff, Introductory Quantum Mechanics, 2nd edition, Addison Wesley Pu-

D. J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, Prentice Hall, New Jersey, 1994.

A mecânica quântica se diferencia da mecânica clássica em vários aspectos. Primeira-

1 Revisão de Mecânica Clássica e Probabilidade 8

3 Aplicações da Equação de Shrodinger 35

5 Operadores de Posição e Momento 65

8 Potencial Central 117

9 Métodos de Aproximação 130

10 Teoria de Espalhamento 180

12 Mecânica quântica relativı́stica 228

13 Introdução a Segunda Quantização 262

Revisão de Mecânica Clássica e

1.1 Formalismo Lagrangeano

1.1.1 Coordenadas generalizadas

Ao nos depararmos com um problema em Mecânica, o primeiro passo a ser dado

1.1.2 O princı́pio da mı́nima ação.

O princı́pio de mı́nima ação, também conhecido como princı́pio de Hamilton, sendo

L(q˙1 , q˙2 , ..., q˙s , q1 , q2 , ..., qs , t), (1.1)

O problema consiste em encontrar as equações diferenciais que adequem-se a condição de

q(t) + δq(t). (1.5)

δq(t1 ) = δq(t2 ) = 0. (1.6)

q(t) + δq(t) (1.7)

q̇(t) + δ q̇(t). (1.8)

1.1.3 Função de Lagrange para um sistema de pontos materiais.

onde o somatório é um termo de energia cinética, e a função U é a energia potencial do

T (qi , q˙i ) + U (qi ) = Energia. (1.26)

1.2 Formalismo Hamiltoniano

A formulação Lagrangeana permite descrever o estado mecânico de um sistema fazendo

1.2.2 Colchetes de Poisson

Seja f = f (q, p, t), então sua derivada total temporal será

{f, g} = −{g, f }. (1.40)

{f1 + f2 , g} = {f1 , g} + {f2 , g}. (1.42)

{f1 f2 , g} = f1 {f2 , g} + f2 {f1 , g}. (1.43)

caso f ou g venha a coincidir com o momento linear ou coordenadas teremos

O primeiro termo do lado direito é nulo, consequentemente,

O sı́mbolo δki representa o delta de Kronecker, logo

{qi , pk } = δik . (1.53)

Considere o caso da distribuição mostrada na figura 1.1, o número total de pessoas na

a) Se escolhermos uma pessoa aleatóriamente, qual a probabilidade desta pessoa ter

é o valor máximo ou seja jP = 25. Idade

c) Qual a idade média das pessoas? O

d) Qual o valor mediano? O mediano é o valor de j que divide a área da curva em

Observe que podemos ter duas distri-

ano, valor médio e valor mais provável e 4.5

mesmo número de elementos, porém comple- 4.0

tamente diferentes. Por exemplo considere 3.0

duas distribuições dadas nas figuras (1.2) e 2.0

A diferença básica entre as duas é que a 0.5

segunda é mais espalhada que a primeira. A x

maneira de determinar numéricamente o quão

respondente estar entre x e x + dx. ρ(x) é 1

uma densidade de probabilidade. Na forma

1) Obtenha a equação diferencial para o Oscilador Harmônico usando as equações de

Determine A usando a condição de normalização. Ache ⟨x⟩, ⟨x2 ⟩ e σ. Faça um gráfico de

A necessidade da Mecânica Quântica surgiu devido a fatos fı́sicos inexplicáveis a luz

 composição espectral da radiação do corpo negro, (1901 - Planck)

 efeito fotoelétrico (1905 - Einstein),

 efeito Compton no espalhamento de raios X por elétrons (1922 - Compton),

 estabilidade e espectro de emissão dos átomos e moléculas,

 todas as propriedades magnéticas da matéria,

 o calor especı́fico dos sólidos a baixa temperatura e a contribuição dos “elétrons de

composição espectral da radiação do corpo negro, (1901 - Planck)

efeito fotoelétrico (1905 - Einstein),

efeito Compton no espalhamento de raios X por elétrons (1922 - Compton),

estabilidade e espectro de emissão dos átomos e moléculas,

todas as propriedades magnéticas da matéria,

o calor especı́fico dos sólidos a baixa temperatura e a contribuição dos “elétrons de

ψ(r, t) deve assumir um único valor para cada (r, t);

ψ(r, t) deve ser contı́nua,

ψ(r, t) deve ser normalizável.

Região I: E > V , neste caso T é positivo, ou seja movimento clássico é permitido.

Região III: E = V , os pontos de retorno clássicos.

Continuidade da função de onda nos pontos de retorno

As soluções devem ser finitas para x = ±∞, ou seja ψ(x → ±∞) = 0.

A normalização da função de onda.

Todos os fótons dos feixes incidente estavam em um mesmo estado de polarização

Os estados | u⟩ e | v⟩ devem ser “somáveis”, isto é, | u⟩+ | v⟩ é outro estado.