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METROSUL IV IV Congresso Latino-Americano de Metrologia

A METROLOGIA E A COMPETITIVIDADE NO MERCADO GLOBALIZADO


09 a 12 de Novembro, 2004, Foz do Iguau, Paran BRASIL
Rede Paranaense de Metrologia e Ensaios
ESTUDO DA CONTRIBUIO DA MASSA ESPECFICA DA GUA PURA
NA CALIBRAO DO VOLUME DE UM RECIPIENTE
J.J. P. Santos Jnior.
1
, D.M.E. Santo Filho
1
1
Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial, Diviso de Metrologia Mecnica, Av.
Nossa Senhora das Graas, 50 Xerm, Duque de Caxias, R.J, CEP 25250-020, Brasil, e-mail
laflu@inmetro.gov.br
Resumo: Aprimorando o processo para determinao
do volume de um recipiente, sejam esses vasos
padres ou vidrarias de laboratrios, e
conseqentemente reduzindo-se a incerteza dos
mesmos, consegue-se garantir uma qualidade melhor
dos produtos e servios em muitos processos
produtivos, como nos ensaios e nas calibraes. Para
se obter esta melhoria, necessita-se reduzir as
contribuies de incerteza de cada parmetro que
define a grandeza volume.
Este trabalho busca avaliar a diferena entre o
resultado da calibrao do volume de um recipiente
calibrado pelo mtodo gravimtrico, utilizando o valor
da massa especfica da gua bidestilada e deionizada,
a partir das equaes de Kell [1] e a de definida por
Takenaka, Fujii e Musui [2].
Palavras chave: volume, calibrao e mtodo
gravimtrico
1.INTRODUO
Para determinao do volume de vidrarias de
laboratrio e de vasos padro ( de conter ou de
transferir ), utiliza-se a gua bidestilada e deionizada
como fluido de trabalho. Logo, necessrio que seja
determinada a sua massa especfica a diferentes
temperaturas, das seguintes maneiras:
Utilizando-se o valor da medio de uma amostra
realizada com picnmetro de vidro, densmetro de
vidro ou densmetro digital;
Utilizando-se tabelas de densidade relativa da gua
bidestilada isenta de ar, para uma faixa de
temperatura compreendida de 0 C a 40 C, a uma
presso de 101325 Pa desenvolvida por Thiesen[3] e
Chappuis[4], no comeo do sculo XX.
Em 1971, a Unio Internacional de Geodsia e
Geofsica(IUGG) adotou a recomendao da
Associao Internacional para Cincia Fsica do
Oceano e a Unio Internacional de Qumica Pura e
Aplicada (IUPAC), com respeito determinao da
massa especfica da gua. Em 1973, esses grupos
resolveram definir os seguintes parmetros:
A determinao da massa especfica da gua,
composta com seus istopos possvel a partir da
gua padro do meio ocenico (SMOW), sendo que
tal deve apresentar uma incerteza final nunca maior
do que 0,001 kg.m
-3
para duas ou trs temperaturas
bem definidas na faixa compreendida de 0C a 40C.
A densidade relativa da gua dever apresentar uma
incerteza final na mesma ordem de grandeza da
massa especfica da gua, para faixa compreendida
de 0C a 40C.
A contribuio dos compostos isotpicos e dos gases
existe na gua presso de 101325 Pa, e deve ser
suficientemente pequena, de tal forma que no
contribua na incerteza final da massa especfica da
gua.
A partir destas definies, diversos Institutos
Nacionais de Metrologia ( NMIs ), desenvolveram
trabalhos para definir a massa especfica da gua.
Eles buscaram um mtodo primrio para a definio
desta massa especfica, a pesagem hidrosttica. Este
baseia-se na utilizao de um corpo, com volume e
massa definidos, para assim determinar a massa
especfica do lquido.
Neste trabalho, sero utilizadas duas equaes para
determinao da massa especfica da gua. A
primeira ser a equao de Kell[1], definida em 1975,
no qual determina a massa especfica da gua padro
do meio ocenico (SMOW) deaerada, na presso de
101325 Pa para faixa de temperatura compreendida
de 5 C a 40 C( adotada pela ITS-90 [5] ). A segunda
equao a ser analisada ser a desenvolvida por
Takenaka, Fujii e Masui [2], desenvolvida em 1995,
para o mesmo tipo de gua para faixa de temperatura
compreendida de 0 C a 40 C, presso de 101325
Pa.
Com estes resultados, pode-se avaliar as
contribuies da massa especfica da gua definida
por estas duas equaes no resultado do volume.
2.PROCEDIMENTO
Na calibrao, foi utilizado como recipiente um
picnmetro de vidro do tipo Gay-Lussac, com
capacidade nominal de 25 cm
3
.
Nesta calibrao foi necessrio utilizar os seguintes
equipamentos: balana, picnmetro (padro de
referncia), banho termoesttico, termmetros,
barmetro e higrmetro.
O fluido de trabalho utilizado nesta calibrao foi gua
bidestilada e deionizada.
A temperatura ambiente, presso ambiente e umidade
relativa foram monitoradas durante a calibrao.
Nesta calibrao utilizou-se o mtodo gravimtrico,
para determinao do volume.
Foram feitas onze medies e calculados a mdia e o
desvio padro experimental dos volumes de lquido
contido no picnmetro.
Para determinao do volume a ser calibrado, utiliza-
se a equao a equao abaixo:
Onde:
M
L
a indicao da balana da massa da gua
contida no picnmetro em gramas.;

ab
a massa especfica do ar durante a calibrao
da balana em g.cm
-3
;

a
a massa especfica do ar durante a medio da
massa de gua em g.cm
-3
;

b
a massa especfica do peso padro que calibrou
a balana em g.cm
-3
;

L
(T) a massa especfica da gua durante a
medio da sua massa em g.cm
-3
;

c
o coeficiente volumtrico da expanso trmica do
material do instrumento a calibrar em
o
C
-1
;
T a temperatura do lquido contido no picnmetro
expressa em
o
C;
T
r
a temperatura de referncia, no caso igual a
20C;
V
r
a contribuio aleatria.
Para determinao da massa especfica do ar (
a
)
utiliza-se a equao recomendada pelo documento do
CIPM/BIPM [6], mostrada abaixo:
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|



=
a
V
v
a
a a
a
M
M
x
T R Z
M P
1 1 (2)
Onde:

a
a massa especfica do ar em kg.m
-3
;
P
a
a presso absoluta no local em Pa;
T
a
a temperatura ambiente em Kelvin (K);
M
a
a massa molar do ar mido, que igual a
0,028963512440 kg.mol
-1
;
M
v
a massa molar de vapor da gua, que igual a
0,018015 kg.mol
-1
;
R a constante universal dos gases ideais, que
igual a (8,314510 8,4 x 10
-6
) J. mol
-1
.K ;
Z o fator de compressibilidade;
x
v
a frao molar de vapor de gua;
Para determinao da massa especfica da gua
bidestilada e deionizada, foram utilizadas duas
equaes diferentes para o estudo dos casos:
A primeira equao foi a definida por Kell[1], como
mostrada abaixo:
( )
4
4
3
3
2
2 1
T c T c T c T c c T
o L
+ + + + = (3)
Onde:

L
(T) a massa especfica da gua definida para faixa
de temperatura compreendida de 5 C a 40 C ,
presso ambiente de 101325 Pa, em kg.m
-3
;
T a temperatura da gua no interior do picnmetro ,
expressa em C;
c
0
igual a 999,853 08 kg.m
-3
;
c
1
igual a 6,32693 x 10
-2

o
C
-1
.kg.m
-3
;
c
2
igual a -8,523829 x 10
-3

o
C
-2
.kg.m
-3
;
c
3
igual a 6,943248 x 10
-5

o
C
-3
.kg.m
-3
;
c
4
igual a -3,821216 x 10
-7

o
C
-4
.kg.m
-3
;
A incerteza expandida da massa especfica da gua,
definida a partir da equao (3) determinada da
seguinte forma:
( ) ( ) ( )
L L
u k T U = (4)
( )
( )
| | ) 1 ( ) ( 1 1
r r C
b
ab
a L
L
r L
V T T
T
M
T V


+
|
|
.
|

\
|

=
Onde:
k o fator de abrangncia, no caso igual a 2;
u(
L
) a incerteza padro combinada da massa
especfica da gua definida pela equao abaixo:
( )
T
L
L
u
T
u |
.
|

\
|

=

(5)
Sendo que:
u
T
a incerteza padronizada da temperatura do
lquido;
T
L

o coeficiente de sensibilidade referente a


temperatura do lquido;
Onde:
4
4
2
3 2 1
4 3 2 T c T c T c c
T
L
+ + + =

(6)
A segunda equao foi definida recentemente por
Takenaka, Fujii e Masui[6], como mostrado abaixo:
( )
( ) ( )
( )
(
(

+
+ +
=
4 3
2
2
1
5
1
a T a
a T a T
a T
L

(7)
Onde:

L
(T) massa especfica da gua temperatura (T),
compreendida na faixa de temperatura de 0C a 40C,
a uma presso ambiente de 101325 Pa, expressa em
kg.m
-3
;
T a temperatura da gua no interior do picnmetro
em C ;
a
1
igual a (-3,983035 0,00067) C
a
2
igual a 301,797 C
a
3
igual a 522528,9 C
2
a
4
igual a 69,34881 C
a
5
igual a (999,974950 0,00084) kg.m
-3
A incerteza expandida da massa especfica da gua,
expressa em kg.m
-3
, definida pela equao abaixo:
( ) ( ) ( ) 001 , 0
4
4
3
3
2
2 1 0
+ + + + = T b T b T b T b b T U
L
(8)
Onde:
b
0
igual a 0,8394;
b
1
igual a 0,00128 C
-1
.kg.m
-3
;
b
2
igual a 0,000110 C
-2
.kg.m
-3
;
b
3
igual a 0,00000609 C
-3
.kg.m
-3
;
b4 igual a 0,000000116 C
-4
.kg.m
-3
;
Esta incerteza determinada para um fator de
abrangncia igual a 2, para um nvel de confiabilidade
de 95,45%.
Como a gua bidestilada e deionizada (fluido de
calibrao) apresenta composio isotpica diferente
da utilizada na determinao das equaes (3) e (7);
foi necessrio medir sua massa especfica com auxlio
de um padro de massa especfica ( picnmetro ).
Combinando-se a incerteza desta medio com as
incertezas obtidas com as equaes (3) e (7),
determinou-se a incerteza padronizada da massa
especfica da gua.
( ) ( )
2
2
2
1
u u T u
L
+ = (9)
Onde:
u
1
a incerteza padronizada da massa especfica da
gua obtida para as equaes (3) ou (7);
u
2
a incerteza padronizada da massa especfica
gua bidestilada e deionizada obtida na medio com
o picnmetro padro.
3.RESULTADOS
A tabela 1 apresenta as grandezas de entrada para calibrao do picnmetro com gua bidestilada e deionizada,
utilizando para determinao da massa especfica da gua a equao (3).
Tabela 1
Grandezas
de Entrada
Valor
Estimado
Incerteza
Padro
Distribuio
de
probabilidade
Coeficiente de
Sensibilidade
Contribuio para
Incerteza
X
i
x
i
u(x
i
) c
i
u
i
(y)
M
L
27,5612 4,0633 x 10
-5
normal 1,0029 x 10
0
4,0751 x 10
-5

b
8,0 5,7735 x 10
-2
retangular 5,1833 x 10
-4
2,9926 x 10
-5

ab
0,00120 2,8868 x 10
-5
retangular -3,4555 x 10
0
-9,9752 x 10
-5
T 20,004 1,1867 x 10
-1
normal -1,2565 x 10
-3
-1,4911 x 10
-4

L
0,998202 2,5340 x 10
-5
normal -2,7723 x 10
1
-7,1591 x 10
-4

a
0,00120 6,2351 x 10
-6
normal 2,7723 x 10
1
1,7286 x 10
-4

c
0,000018 4,6188 x 10
-6
retangular 1,0302 x 10
-1
4,7584 x 10
-7
V
r
- 5,4622 x 10
-4
- 1,000 x 10
0
5,4622 x 10
-4
A tabela 2 utiliza para determinao da massa especfica da gua a equao (7).
Tabela 2
Grandezas
de Entrada
Valor
Estimado
Incerteza
Padro
Distribuio
de
probabilidade
Coeficiente de
Sensibilidade
Contribuio para
Incerteza
X
i
x
i
u(x
i
) c
i
u
i
(y)
M
L
27,5612 4,0633 x 10
-5
normal 1,0029 x 10
0
4,0751 x 10
-5

b
8,0 5,7735 x 10
-2
retangular 5,1833 x 10
-4
2,9926 x 10
-5

ab
0,00120 2,8868 x 10
-5
retangular -3,4555 x 10
0
-9,9752 x 10
-5
T 20,004 1,1867 x 10
-1
normal -1,2565 x 10
-3
-1,4911 x 10
-4

L
0,998206 2,5903 x 10
-5
normal -2,7723 x 10
1
-7,1810 x 10
-4

a
0,00120 6,2351 x 10
-6
normal 2,7723 x 10
1
1,7286 x 10
-4

c
0,000018 4,6188 x 10
-6
retangular 1,0302 x 10
-1
4,7584 x 10
-7
V
r
- 5,4622 x 10
-4
- 1,000 x 10
0
5,4622 x 10
-4
Tabela 3 - Anlise do volume calculado para os diferentes casos:
Equaes de Referncia
para determinao da
massa especfica da gua
Massa especfica da
gua a T=20,004C
g.cm
-3
Volume
Calculado
cm
3
Incerteza
Expandida
cm
3
Fator de
abrangncia (k)
[3] (0,998203 0,000052) 27,6400 0,0022 2,016
[7] (0,998206 0,000052) 27,6399 0,0027 2,000
4. CONCLUSES
Todas as duas equaes para determinao da
massa especfica da gua podem ser utilizadas para o
clculo do volume de lquido contido no recipiente,
mas, atualmente, a equao definida por Takenaka,
Fujii e Masui[5] est sendo adotada pelo BIPM.
A massa especfica da gua o parmetro que mais
contribuiu na determinao da incerteza do volume,
com mostrado nas tabelas (1) e (2). Logo,
necessrio reduzir cada vez mais a incerteza deste
parmetro.
Pela equao definida por Takenaka, Fujii e Masuii [2],
a massa especfica da gua temperatura de 20 C
igual a (998,2067 0,00083)kg.m
-3
, enquanto que
pela equao de Kell [1] ela igual (998,2030
0,01)kg.m
-3
. Logo, observa-se uma reduo da
incerteza da massa especfica, que possvel
somente com o aprimoramento do processo primrio
de medio de massa especfica de lquidos, no caso
o sistema de pesagem hidrosttica.
Pode-se utilizar a equao da massa especfica da
gua definida por Takenaka, Fujii e Massui[2], para
determinar o volume de um padro de massa
especfica, no caso um picnmetro. Partindo do
pressuposto que a massa especfica da gua j est
definida e apresenta uma incerteza na ordem de 8,3 x
10
-7
g.cm
-3
, o resultado proporcionar um volume
calculado com incerteza de aproximadamente 0,005%.
5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] G. S. Kell, Journal Chem. Eng. Data 20, 97, 1975.
[2] Masui R., Fujii K., Takenaka M., Metrologia, 1995/1996,
32, 333-362.
[3] Chappuis P. Trav. Mm. Bur . Int. Poids et Mesures,
1907, 13, D1.
[4] Thiesen M., Scheel k., Diesselholst H., Physik. Techn
Reichanst Wiss. Abho., 1900, 3, 1-70.
[5] ITS-90 Density of Water Formulation for Volumetric
Standards Calibration Journal of Research of the National
Institute of Standards and Technology Volume 97, Number
3, May-June 1992
[6] BIPM - "Formule pour la Dtermination de la masse
volumique de l'air humide"- 1981.
[7] Tanaka M., Girard G., Davis R., Peuto A . and Bignell N.,
Recommended table for density of water between 0 C and
40 C based on recent experimental reports, Metrologia
2001,38, 301-9.
[8] ISO/TR 20461Determination of uncertainty for volume
measurements made using the gravimetric method First
Edition 2000-11-01
[9] MB3119 - Vidraria Volumtrica de Laboratrio Mtodo de
Aferio da Capacidade e de Utilizao - set/1989
[10] Guia para a Expresso da Incerteza de Medio,
terceira edio, agosto de 2003.
[11] Vocabulrio de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia VIM , Portaria Inmetro, N- 029, de 10/3/95.
Autores: M.Sc. Jos Jlio dos Santos Jnior, Inmetro
(Diretoria de Metrologia Cientfica e Industrial / Diviso de
Metrologia Mecnica / Laboratrio de Fluidos ), Av. Nossa
Senhora das Graas, 50, CEP 25250-020, Duque de Caxias,
Rio de Janeiro, Brasil, Tel 55(21)2679-9028,
jjjunior@inmetro.gov.br
M.Sc. Dalni Malta do Espirito Santo Filho, Inmetro (Diretoria
de Metrologia Cientfica e Industrial / Diviso de Metrologia
Mecnica/Laboratrio de Fluidos ), Av. Nossa Senhora das
Graas, 50, CEP 25250-020, Duque de Caxias, Rio de
Janeiro, Brasil, Tel 55(21)2679-9041, dsfilho@inmetro.gov.br