EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA (EMBRAPA)

EMBRAPA INSTRUMENTAÇÃO

Projeto de pesquisa de doutorado

Estudo dos processos de redução fotoeletrocatalítica de CO2 para produção

de combustíveis renováveis utilizando heteroestruturas de nitreto de

carbono grafítico/óxidos semicondutores

Candidato: João Otávio de Sousa Mendes

Supervisor: Dr. Cauê Ribeiro de Oliveira

São Carlos – SP
Março 2018
 Projeto de pesquisa de doutorado

Estudo dos processos de redução fotoeletrocatalítica de CO2 para produção

de combustíveis renováveis utilizando heteroestruturas de nitreto de

carbono grafítico/óxidos semicondutores

___________________________________________________________________

João Otávio de Sousa Mendes

Candidato

___________________________________________________________________

Dr. Caue Ribeiro de Oliveira

Orientador

São Carlos – SP
Março 2018
Resumo

A utilização de CO2 como matéria prima para produção de compostos químicos de alto valor agregado

pode ter um papel importante na mitigação do aquecimento global pela redução das emissões desse gás

em condições localizadas. Contudo, reações químicas envolvendo o CO2, uma molécula inerentemente

inerte, requerem grande quantidade de energia. Processos artificiais de fotossíntese intermediados por

semicondutores, que assim como no processo natural usam luz solar para quebrar a barreira energética

reacional, podem prover uma rota viável para conversão de CO2. Entretanto, semicondutores capazes

de fotocatalisar a redução de CO2 de forma eficiente são escassos e pouco estudados e, ainda, estes

processos de conversão são geralmente pouco seletivos. Nesse contexto, heteroestruturas formadas por

nitreto de carbono grafítico e óxidos semicondutores (g-C3N4/MxOy) são plataformas promissoras para

fotoconversão de CO2 sob luz visível. Especificamente, a heteroestrutura g-C3N4/Nb2O5 mostrou-se, em

estudos preliminares realizados pelo Grupo de Pesquisa, altamente promissora para fotoredução do

CO2 à CH4 e CO. Assim, nesse trabalho g-C3N4/Nb2O5 será utilizado como material de partida para o

estudo das reações de conversão de CO2 a hidrocarbonetos combustíveis, principalmente o metano. O

posicionamento (nível energético) das bandas do material será ajustado pela aplicação de pequenos

potenciais em uma célula eletroquímica, visando o ajuste da seletividade reacional. Espera-se, deste

modo, o desenvolvimento de processos de conversão altamente eficientes e seletivos. Os materiais serão

também estudados por diversas técnicas físico-químicas (DRX, espectroscopias vibracionais e

eletrônicas, medida de área superficial, MEV, MET, XPS e XAS) e fotoeletroquímicas (voltametrias e

espectroscopia de impedância). Esses estudos irão proporcionar uma melhor compreensão de como

aspectos estruturais e eletrônicos afetam a eficiência fotocatalítica de heteroestruturas semicondutoras.

Palavras chave: Nano-heteroestruturas, fotocatálise heterogênea, luz visível, energia.

Study of photoelectrochemical CO2 reduction processes for renewable fuels production

using graphitic carbon nitride/semiconductor oxides heterostructures

Abstract

Using CO2 as feedstock for producing chemicals of high added value can play an important role on

mitigation of global warming by reducing localized emissions. However, chemical reactions involving

CO2, a molecule that is inherently non-reactive, require large amounts of energy. Artificial

photosynthesis processes mediated by semiconductors, which likewise the natural process use solar

light to overcome the reactional energy barrier, can provide means for CO2 conversion. Nevertheless,

semiconductors able to efficiently act as photocatalyst for CO2 reduction are scarce and still need to be

studied thoroughly, additionally, conversion processes are not specific. In this context, heterostructures

composed by graphitic carbon nitride/semiconductor oxides (g-C3N4/MxOy) are promising platforms

for photoconversion of CO2 under visible light. Especially, g-C3N4/Nb2O5 heterostructure proved, in

preliminary studies by the Research Group, promising for photoreduction of CO 2 to CH4 and CO.

Hence, in this work g-C3N4/Nb2O5 will be used as starting material for the study of conversion reactions

of CO2 to hydrocarbons that can be used as fuels, mainly methane. Material’s band position (energy

level) will be adjusted by applying small potentials in an electrochemical cell for tuning reaction

selectivity. In this way, it is aimed the development of highly efficient and selective conversion

processes. Moreover, the materials shall be studied by diverse physicochemical techniques (XRD,

vibrational and electronic spectroscopies, superficial area measurement, scanning and transition

electron microscopies, XPS and XAS) and photoelectrochemical (voltammetry and impedance

spectroscopy). These studies will allow a much better comprehension of how structural and electronic

aspects affect photocatalytic efficiency of semiconductor heterostructures.

Key words: Nano-heterostructures, heterogeneous photocatalysis, visible light, energy.

1. Introdução e justificativa

1.1. Motivação

O desenvolvimento de processos que utilizem CO2 como matéria prima para produção de

hidrocarbonetos com alto valor energético, como o metano, teria um importante impacto no balanço

de carbono emitido por unidade de energia produzida. Isso porque grandes quantidades desse gás,

principal responsável pela intensificação do efeito estufa e aquecimento global,[1] são liberadas em

processos de geração de energia. De fato, estima-se que 76% da emissão antrópica global de gases

responsáveis pelo efeito estufa está relacionada a esses processos.[1] Um importante exemplo para o

Brasil é a produção de etanol pelo processo de fermentação a partir da cana de açúcar que, mesmo

usando matéria prima renovável, libera em média 950 kg de CO2 por tonelada de etanol produzido.[2]

Contudo, processos de conversão de CO2 demandam grande quantidade de energia, já que essa

é uma molécula pouco reativa.[3] Assim, a melhor maneira de superar essa barreira energética é fazendo

o uso de luz solar, como ocorre no processo natural de fotossíntese. Idealmente, sistemas de fotossíntese

artificial devem possibilitar a conversão do CO2 em combustíveis de forma mais eficiente que os

processos naturais e que possam ser diretamente utilizados em motores ou geradores.[4] A redução

fotocatalítica de CO2 intermediada por materiais semicondutores (fotocatálise heterogênea) pode

prover uma alternativa plausível para construção de tais sistemas.

A atividade fotocatalítica de semicondutores para redução de CO2 foi demonstrada por Inoue,

et al. [5] ainda em 1979. Os autores utilizaram TiO2, ZnO, WO3, SiC, GaP e CdS para catalisar a formação

de diversos produtos com valor comercial como formol e metanol. Outros trabalhos demonstraram

potencial de CuO, Cu2O, Cu:TiO2, Ag:TiO2, entre outros materiais para redução de CO2,[6] porém, em

todos os casos com baixas eficiências (da ordem de

µmolproduto∙L-1∙h-1∙g-1catalisador) e pouca durabilidade dos catalisadores.

 Além da baixa eficiência do processo de fotorredução de CO2, os catalisadores reportados na

literatura apresentam baixa seletividade – ou seja, não há mecanismos claramente estabelecidos para

privilegiar a produção de um subproduto da reação em relação a outro. O principal motivo desta baixa

seletividade (que faz com que a grande maioria dos trabalhos reporte apenas a produção de CH4) está

nos potenciais de redução muito próximos entre si, e principalmente, da geração concorrente de H 2 a

partir da quebra fotocatalítica da água. A seletividade dos fotocatalisadores poderia aumentar caso um

potencial externo garanta, por deslocamento das bandas de energia do semicondutor, um melhor

posicionamento em relação aos potenciais de redução desejados. Adicionalmente, a associação de dois

semicondutores (heteroestruturas) pode expandir essa estratégia, pela melhor separação de cargas e

delocalização dos portadores em materiais específicos.[7] Por fim, ressalte-se que os estudos

relacionados a fotoredução do CO2 são ainda limitados, com pouco conhecimento dos aspectos

fundamentais dos processos reacionais.

Recentemente o Grupo de Pesquisa em Fotocatálise da Embrapa Instrumentação iniciou

estudos envolvendo o nitreto de carbono grafítico (g-C3N4)[8] e o óxido de nióbio (V) (Nb2O5)[9]. Estes

compostos chamaram a atenção devido à sua boa performance fotocatalítica para várias reações. O

bandgap relativamente baixo do g-C3N4 (2,7 eV), ou seja, no espectro visível, permite um maior

aproveitamento da energia solar. Ainda, o Nb2O5 é um material com alta área superficial, o que melhora

a cinética reacional, e também alta acidez superficial, que favorece o fornecimento de íons H+

necessários para redução do CO2. Além disso, esses materiais são constituídos por elementos

relativamente abundantes e baratos, são pouco poluentes e podem ser facilmente ser obtidos por

métodos de síntese já existentes. O Brasil é responsável por 98% da produção mundial de nióbio[10] o

que encoraja ainda mais aplicação do óxido desse metal em diversas áreas, incluindo a fotocatálise.

Portanto, no presente trabalho heterostruturas semicondutoras serão investigadas no processo

de redução fotocatalítica de CO2 a moléculas orgânicas de valor agregado, analisando-se a aplicação de

potenciais externos como método de aumento da seletividade dos produtos obtidos. Inicialmente, será
estudada a heteroestrutura g-C3N4/Nb2O5,[11] que demonstrou preliminarmente atividade fotocatalítica

sob radiação UV (sem aplicação de potenciais) para fotorredução de CO2 produzindo CO e CH4. Esses

materiais serão caracterizados por diversas técnicas clássicas de caracterização físico-química, além de

técnicas fotoeletroquímicas que possam fornecer dados sobre a estrutura eletrônica do material e a sua

relação com seu desempenho fotocatalítico. Outros fotocatalisadores poderão ser estudados, a partir

do aprendizado com esta estrutura inicial.

1.2. Revisão de literatura

Fotocatálise heterogênea por semicondutores e heteroestruturas

Quando materiais semicondutores são expostos a radiação com energia igual ou superior à

energia da banda proibida (bandgap - Eg), elétrons (e-) são excitados da banda de valência (BV) do

semicondutor para a sua banda de condução (BC), gerando uma lacuna (h+) na BV.[12] Esses elétrons

podem migrar para superfície do semicondutor ou sofrer recombinação com a lacuna. Elétrons

excitados presentes na superfície de semicondutores são agentes redutores eficientes e podem reagir

com moléculas de H2O, O2 ou CO2 adsorvidas no material.[13] Enquanto isso, h+ na BV podem oxidar

moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor formando radicais hidroxila (HO∙) ou gás

oxigênio. Esses processos são ilustrados esquematicamente na Figura 1.

Figura 1 Representação das reações de redução e oxidação de compostos na superfície da partícula de um material
semicondutor com destaque para o processo de excitação eletrônica provocado pela radiação incidente na
partícula, e para o processo de recombinação que ocorre tipicamente em alguns picosegundos. Adaptado de
Nogueira e Jardim [14].
 A eficiência fotocatalítica dos materiais semicondutores está relacionada, principalmente, à

habilidade do material em absorver luz solar e à taxa de recombinação e-/h+. O primeiro fator relaciona-

se à separação energética entre BV e BC ou energia de banda proibida (bandgap) do semicondutor.

Quanto maior essa energia, menor será o comprimento da onda de radiação necessário para excitação

eletrônica. De 44 a 50% do total de energia da radiação solar que atinge a superfície terrestre está abaixo

do comprimento de onda do visível (até ~760 nm), e apenas 2 a 4% está abaixo de ~360 nm (UV).[15]

Assim, semicondutores com bandgap menores irão aproveitar melhor a radiação visível para excitação

eletrônica. Além disso, um elétron deve permanecer na BC por tempo suficiente para que a redução das

espécies adsorvidas possa ocorrer, e, portanto, a atividade catalítica do material é favorecida por

menores taxas de recombinação.

A síntese de heteroestruturas semicondutoras é uma estratégia que viabiliza tanto a melhora da

taxa de recombinação, quanto da absorção de luz solar. As heteroestruturas são formadas pelo contato

de duas ou mais fases semicondutoras distintas onde a migração de cargas ocorre livremente entre as

bandas dos materiais [16], como esquematizado na Figura 2.[17, 18] A excitação eletrônica é facilitada

pelo material de menor bandgap, e a recombinação é inibida pela separação das cargas em diferentes

semicondutores.[19]

Figura 2 Representação das posições das bandas de condução e de valência de dois materiais semicondutores em
uma heterojunção. Adaptado de Mendonça, et al. [18].
 A maior parte dos exemplos bem-sucedidos de aplicação fotocatalítica de heteroestruturas está

relacionada a reações de oxidação de moléculas orgânicas ou de decomposição de água.[20] Isso porque

os potenciais das bandas na maioria dos semicondutores não são adequados para redução de CO 2.[21]

Apenas algumas poucas heteroestruturas como Cu2O/TiO2[22] e FeTiO3/TiO2[23] vêm sendo estudadas

como fotocatalisadores da redução de CO2. Assim, trabalhos focados na obtenção de novos materiais

eficientes para redução de CO2 sob luz visível ainda são necessários. Além disso, os mecanismos de

fotocatálise em heteroestuturas para redução de CO2 ainda precisam ser esclarecidos.

O bandgap relativamente pequeno do g-C3N4 permite a absorção de luz visível para excitação

eletrônica, enquanto o potencial mais negativo da BC desse material favorece a fotorredução de CO2. Já

o Nb2O5, apesar do bandgap relativamente alto, apresenta características que favorecem seu uso como

fotocatalisador. Esse óxido possui alta acidez superficial e, em tese, permite baixa adsorção/interação

com CO2. No entanto, experimentos prévios do grupo vêm demonstrando que catalisadores com

superfícies básicas reagem irreversivelmente com CO2, produzindo carbonatos.[24] Este é o caso do

CuO que perde sua atividade fotocatalítica após alguns ciclos de catálise (Figura 3). Portanto, a acidez

superficial colabora na dessorção dos produtos de reação, apesar de dificultar o processo de interação.

A superfície ácida pode também favorecer a fotólise da água pelo aumento da concentração local de H+,

o que é necessário para prover o H+ para a redução do CO2.

)
(

Figura 3 Atividade do CuO para redução fotocatalítica de CO2 em H2O a 25 °C após 4 ciclos de 24h.[24]

Seletividade do catalisador

A Tabela 1[25] contém as possíveis rotas de redução do CO2 em meio aquoso e o potencial (vs

NHE) de ocorrência de cada reação em pH neutro. Como pode ser observado, do ponto de vista
energético a formação de metano é mais favorável. Porém, dependendo das características de

seletividade do material e potencial da BC, outros produtos podem ser formados preferencialmente.

Tabela 1 Possíveis rotas de redução de CO2 em meio aquoso e potencial padrão das reações em pH neutro.

Reação Potencial de redução padrão (E - V)

-
CO2 + 2e ⟶ •CO2- - 1,90
CO2 + 2e + 2H+ ⟶ CO + H2O
-
- 0,53
CO2 + 2e- + 2H+ ⟶ HCOOH - 0,61
CO2 + 4e- + 2H+ ⟶ HCOH + H2O - 0,48
CO2 + 6e- + 6H+ ⟶ CH3OH + H2O -0,38
CO2 + 8e- + 8H+ ⟶ CH4 + 2H2O -0,24
2H2O + 4H+ ⟶ O2 + 4H+ +0,81
2H+ + 2e- ⟶ H2 -0,42

O potencial de redução dos elétrons na BC de materiais semicondutores varia entre +0,5 e -1,5

V vs NHE. Esse potencial é dependente da estrutura de bandas do semicondutor, assim, diferentes

materiais podem ser usados para realizar a conversão do CO2 obtendo diferentes produtos.[25] A reação

de redução de CO2 com elétrons em bandas de condução mais negativas é energeticamente favorável.[5]

Porém, como mostra a Figura 4,[5, 26] os potenciais próximos entre si das várias reações envolvendo o

CO2 dificultam a seleção de um produto específico. A figura também contém uma comparação das

posições das BV, BC e bandgap do g-C3N4, Nb2O5 e TiO2 (para referência).

Uma estratégia simples para ajustar a seletividade de formação dos vários produtos é polarização

do material semicondutor em uma célula eletroquímica.[4] Neste caso, um potencial

consideravelmente menor que o necessário para redução puramente eletroquímica do CO2 é aplicado

ao eletrodo de trabalho contendo o catalisador.[27] Como resultado dessa polarização as bandas são

levemente deslocadas. É importante ressaltar que o potencial aplicado não consiste no potencial

necessário para compensar qualquer sobrepotencial de célula, e tampouco realizar a quebra

eletroquímica das moléculas. Este potencial serve apenas para ajustar a posição das bandas no

semicondutor, sendo que a excitação eletrônica ocorre por meio da luz como na fotocatálise.
Figura 4 Comparação da posição das bandas e bandgap do g-C3N4, Nb2O5 e TiO2, e potencial de redução para os
vários sistemas redox envolvendo o CO 2 em meio aquoso. A posição mais negativa da BC do g-C3N4 e seu pequeno
bandgap permitem aplicar esse material e heteroestruturas derivadas do mesmo para fotorredução de CO2 por luz
visível. Contudo, os potenciais próximos das reações de redução do CO2 prejudicam a seletividade.

2. Objetivos

O objetivo principal deste projeto é avaliar a capacidade de potenciais externos aplicados, num

sistema fotoeletrocatalítico baseado em heteroestruturas semicondutoras, de aumentar a sua atividade

e seletividade de produção de hidrocarbonetos, a partir da redução de CO2. Para tanto, serão avaliados

os processos de síntese de heteroestruturas a partir de g-C3N4 e Nb2O5 (considerado aqui como material

de partida), além de caracterizá-los detalhamentamente, por métodos físico-químicos e, especialmente,

fotoeletroquímicos.

Objetivos específicos são:

▪ Síntese dos materiais por métodos disponíveis na literatura;

▪ Caracterização físico-química dos materiais por diversas técnicas;

▪ Projeto e montagem da célula fotoeletroquímica;

▪ Caracterização eletroquímica dos materiais e obtenção de diagramas de Mott-Schottky;

▪ Avaliação do ajuste da seletividade por polarização dos semicondutores.

 Deve-se enfatizar que a pesquisa na síntese de heteroestruturas e suas aplicações em fotocatálise

é recente, porém em rápido crescimento. Uma busca na base Web of Science, utilizando os termos

(nanoheterostructur* OR heterostructur*) AND (catalys* OR photocatal*) mostra um crescimento

exponencial de publicações, saindo de 50 artigos publicados em 2008 para 1100 em 2017. Estes artigos

geraram aproximadamente 100 mil citações, sendo 28 mil apenas em 2017. No entanto, grupos

brasileiros contribuíram com apenas 45 do total de 4.635 artigos publicados com esta expressão de

busca – o Grupo de Pesquisa em Fotocatálise da Embrapa Instrumentação contribuiu com 18 artigos

deste total. Padrão semelhante ocorre na busca pelos termos-chave (CO2 reduction) AND photocat*: de

34 publicações em 2008, atingiu-se 610 em 2017, num total de 82 mil citações (20 mil em 2017).

Novamente, grupos brasileiros são presentes em poucas publicações (16 de 2.634 registros, sendo 12

posteriores a 2015). Assim, nota-se quão necessário é ainda o esforço e envolvimento de grupos

brasileiros nestes temas emergentes e de impacto em tecnologias importantes para o desenvolvimento

nacional.

3. Plano de trabalho e cronograma de execução

A síntese e avaliação das propriedades fotocatalíticas, para degradação de poluentes, da

heteroestrutura g-C3N4/Nb2O5 foi recentemente explorada pelo Grupo de Pesquisa em Fotocatálise da

Embrapa Instrumentação.[11] A heteroestrutura apresentou melhor atividade catalítica em relação as

fases g-C3N4 e Nb2O5 puras na fotooxidação do fármaco Amilorida.[11] Testes preliminares para

avaliação do potencial fotocatalítico desse material na conversão de CO2 a metanol também foram

realizados. A Figura 5, que mostra a eficiência de conversão das fases puras e de heteroestruturas

contendo diferentes concentrações de g-C3N4 (CN) e Nb2O5 (Nb). Como pode ser observado, uma

conversão 2,4 vezes maior foi alcançada após 24 h para a heteroestrutura 3CN:1Nb em relação ao Nb2O5

puro, e, em relação ao g-C3N4 puro, a conversão é 7,8 vezes maior. Por este histórico, esse material será

o de partida para os estudos deste projeto, porém outros materiais e heterojunções poderão ser

incluídos no decorrer deste trabalho.

 3200

3CN:1Nb
2400
1CN:3Nb

1600 1CN:1Nb


Nb2O5
800

g-C3N4
0
0 2 4 6 24,0

Figura 5 Comparação da eficiência fotocatalítica para conversão de CO2 em metano das fases individuais e
heteroestruturas com diferentes proporções de g-C3N4 (CN) e Nb2O5 (Nb).

No presente trabalho, a heterojunção g-C3N4/Nb2O5 e os materiais individuais serão

amplamente explorados na redução de CO2, visando a melhoria da eficiência e dos catalisadores.

Adicionalmente, técnicas fotoeletroquímicas de caracterização serão utilizadas na avaliação da

estrutura eletrônica do material e sua influência na atividade catalítica do semicondutor. Finalmente,

uma célula eletroquímica será projetada e montada visando a polarização e ajuste da seletividade do

catalisador.

Para realização deste trabalho é proposto um prazo de 3 anos. O cronograma semestral para

execução do projeto é mostrado na Tabela 2.

Tabela 2 Cronograma semestral para execução do projeto de doutorado

Etapas 1° 2° 3° 4° 5° 6°
Cursar disciplinas da pós-graduação
Revisão de literatura
Exame de qualificação
Síntese dos materiais
Caracterização físico-química dos materiais
Projeto e montagem de célula eletroquímica
Caracterização eletroquímica dos materiais
Avaliação das propriedades catalíticas e seletividade
Preparação de artigos científicos
Redação da tese
4. Materiais e métodos

4.1. Preparação dos semicondutores e heteroestruturas

As sínteses dos materiais e preparação das heteroestruturas baseiam-se em métodos

desenvolvidos ou adaptados pelo Grupo de Pesquisa em Fotocatálise da Embrapa Instrumentação e que

estão publicados na literatura.[11, 28]

Síntese do g-C3N4

Esse material será obtido pela polimerização térmica de compostos ricos em nitrogênio, tais

como ureia, cianeto ou melanina. Para este trabalho o material será produzido pela condensação

térmica da ureia em mufla e ar atmosférico. O produto é obtido em uma única etapa de síntese que

consiste no aquecimento lento da ureia até 550 °C por 2 h.

Síntese do Nb2O5

Esse material será sintetizado pela oxidação com peróxido de precursor contendo nióbio. Neste

trabalho o precursor utilizado será o oxalato de amônio e nióbio. O produto será obtido após oxidação

com solução de H2O2, seguido de annealing hidrotérmico a 120 °C por 12 h.

Heteroestruturas g-C3N4/Nb2O5

A síntese das heteroestruturas é baseada no fato das partículas de g-C3N4 e Nb2O5 possuírem

cargas superficiais opostas. As partículas de g-C3N4 quanto dispersas em solução aquosa de pH em torno

de 3,6, devido a condensação incompleta de grupos amino, adquirem carga superficial positiva. Já o

Nb2O5 possui grupos hidroxila superficiais que lhe confere carga superficial negativa. O método de

síntese consiste na mistura do g-C3N4 e Nb2O5 na proporção de 3:1 em água deionizada, ajuste do pH

da solução com ácido nítrico para aproximadamente 3,6 e banho frio de ultrassom por 2 h a 0 °C. Um

esquema da síntese é mostrado na Figura 6.

Figura 6 Esquema do processo de preparação das heteroestruturas de g-C3N4/Nb2O5.

4.2. Caracterização dos materiais

As propriedades físico-químicas e morfológicas dos materiais serão avaliadas por difração de

raios X por policristal (DRX), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão (TEM),

espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV) e Raman, espectroscopia de

fotoluminescência resolvida no tempo (EFRT), fisissorção de N2, análise composicional por

espectrometria absorção atômica (AAS) e de fluorescência de raios X (FRX) e espectroscopia óptica na

região do ultravioleta e visível (DRS).

Os equipamentos necessários para condução dos experimentos estão em laboratórios da

Embrapa Instrumentação, especialmente no Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o

Agronegócio (LNNA), sediado nesta Unidade. Algumas técnicas estão disponíveis no Laboratório

Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica (LIEC) e no Laboratório de Caracterização Estrutural do

Departamento de Engenharia de Materiais (LCE-DEMa), ambos na Universidade Federal de São Carlos

(UFSCar). É importante ressaltar que o Grupo de Pesquisa em Fotocatálise da Embrapa Instrumentação

já possui vínculos com tais laboratórios.

Difração de raios X por pó

A DRX será utilizada na identificação e caracterização estrutural das fases cristalinas dos

materiais, além da determinação do tamanho de cristalito e análise quantitativa de fases por

refinamento Rietveld. As medidas serão realizadas em um difratômetro Shimadzu XRD 6000 disponível
na Embrapa Instrumentação. Medidas típicas envolvem varredura na faixa 2θ entre 10⁰ e 80⁰ a

0,02°/min com de fonte radiação CuKα (λ = 1,542 Å), 40 kV e 150 mA.

Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão (TEM)

A SEM será utilizada na análise da morfologia e tamanho das partículas dos materiais.

Adicionalmente, a TEM de alta resolução será utilizada para visualizar a formação de heteroestruturas

isoladas. A TEM também será utilizada na análise estrutural do material pela difração de elétrons. As

medidas de SEM serão realizadas em um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM 6701F

disponível na Embrapa instrumentação e as de TEM em um microscópio eletrônico de transmissão FEI-

TECNAI 20, disponível no LCE-DEMa (UFSCar).

Espectroscopias vibracionais

A determinação de grupos químicas específicos será realizada por espectroscopia vibracional na

região do infravermelho (IV) e Raman. Grupos superficiais serão investigados pelo método de

refletância difusa em um espectrômetro modelo Bruker/Equinox 55 com módulo de refletância difusa

disponível no LIEC (UFSCar). As medidas Raman serão realizadas em um espectrômetro HoribaJbin-

Yvon com microscópio OLYMPUS TM BX41 e laser de argônio de 514,5 nm disponível na Embrapa

instrumentação.

Espectroscopia de fotoluminescência resolvida no tempo

A EFRT será utilizada na análise da estrutura eletrônica dos semicondutores. Esta técnica

fornece dados importantes no estudo de semicondutores aplicados a catálise já que a intensidade dos

picos no espectro de EFRT está relacionada com o grau de formação e recombinação do par e-/h+, sendo

que a medida do tempo de decaimento se relacionada com o tempo de vida desse par. As medidas serão

realizadas no espectrômetro de fluorescência PicoQuant Fluo time 300 com detector MCP-PMT e laser

de dipolo pulsado (picosegundos) LDH-P-C-405 de 409 nm, disponível na Embrapa Instrumentação.

 Espectroscopia óptica na região do ultravioleta e visível

A DRS será utilizada da estimativa dos gaps ópticos dos semicondutores. As análises serão

realizadas nos sólidos previamente triturados (pó) em um equipamento Varian Cary 5G por refletância

difusa de radiação na faixa de 200 a 800 nm. A energia do gap óptico será determinada pelo espectro

𝑛
UV-vis pela equação de Kubelka e Munk [29]: ℎ𝜈𝛼 ∝ (ℎ𝜈 − 𝐸𝑔 ) , onde ℎ é a constante de Planck, 𝜈 é a

frequência da radiação incidente, 𝛼 é a absorbância, 𝐸𝑔 é a energia do gap óptico e 𝑛 é a constante

associada a diferentes tipos de transição eletrônica.

Fisissorção de N2

A área superficial específica do material será determinada por fisissorção de N2 pelo método

BET e a distribuição do tamanho de poros será determinada pelo método BJH, ambos a -196 °C. As

amostras serão previamente secas a 200 °C e vácuo por 2 h. As análises serão conduzidas em um

Micromeritics ASAP 2020, disponível na Embrapa Instrumentação.

Caracterizações avançadas

A absorção de raios X (XAS), que é uma técnica importante no estudo de nanopartículas, será

utilizada para explorar a estrutura fina dos materiais. Os experimentos de XAS serão realizados no

Laboratório Nacional de Luz Síncroton (LNLS) em Campinas-SP, mediante submissão de projeto

específico para uso da linha de luz (de acordo com o calendário do LNLS). Além disso, as propriedades

eletrônicas superficiais do material e bandgap serão determinados por espectroscopia de fotoelétrons

excitados por raios X (XPS). Os experimentos serão utilizados no Laboratório Nacional de

Nanotecnologia (LNNano/CNPEM), em Campinas, mediante submissão de projeto específico para uso

do equipamento (de acordo com o calendário do LNNano).

 4.3. Caracterização fotoeletroquímica

Para a caracterização fotoeletroquímica dos materiais é necessário a preparação de eletrodos

contendo o material semicondutor e a montagem de uma célula fotoeletroquímica adequado para as

medidas. A caracterização será realizada utilizando técnicas como voltametria cíclica (VC), linear (VL)

e espectroscopia de impedância eletroquímica potenciostática (PEIS) para obtenção de diagramas de

Mott-Schottky. Além disso, os eletrodos e célula permitirão a verificação da eficiência catalítica dos

materiais semicondudores quando submetidos a uma dada corrente de polarização.

Preparação dos eletrodos

Os eletrodos consistem da mistura do material ativo (semicondutor) e material condutor

(carbono amorfo ou polímero) em solução dispersante (N-metil-pirrolidona ou óleo mineral)

depositado sobre um coletor de corrente inerte. Eventualmente, binders poliméricos como o fluoreto

de polivinilideno (PVDF) serão empregados na mistura eletródica. O design dos eletrodos é parte do

projeto e será baseado em trabalhos anteriores realizados pelo grupo.[30] Os eletrodos irão possibilitar

tanto a caracterização eletroquímica clássica (VC, VL e PEIS), como a avaliação eficiência catalítica na

produção dos hidrocarbonetos combustíveis em experimentos foto eletroquímicos.

Montagem da célula

A célula fotoeletroquímica será composta, essencialmente, por um recipiente contendo o

eletrodo de trabalho (WE) com o material ativo, o contra eletrodo (CE) e eletrodo de referência

mergulhados em solução eletrolítica. A célula será conectada a um potenciostato para polarização do

WE e seu design permitirá a aplicação de radiação da região do ultravioleta e visível sobre o material

ativo, além da coleta in situ de produtos gasosos. A ilustração esquemática da célula fotoeletroquímica,

destacando seus principais componentes, é mostrada na Figura 7. Diferentes designs e configurações

dos componentes devem ser explorados durante a execução do doutorado.

Figura 7 Esquema de célula fotoeletroquímica composta por um cátodo que é diretamente irradiado por luz na
região do UV/visível. O cátodo contém o material ativo em um coletor de corrente (ex: ITO), amostragem é
realizada durante o experimento, a temperatura é controlada pela circulação externa de água, o anodo anular evita
efeito fotoelétrico e a polarização da célula pode ser invertida para avaliar processos de oxidação na
heteroestrutura. ER é o eletrodo de referência.

Espectroscopia de impedância eletroquímica potenciostática (PEIS)

A PEIS será utilizada para obtenção de diagramas de Mott-Schottky visando a investigação de

processos de transferência eletrônica nos materiais semicondutores. Os experimentos serão realizados

em um potenciostato Autolab PGSTAT 30, disponível na Embrapa Instrumentação.

4.4. Avaliação das propriedades fotocatalíticas e fotoeletrocatalíticas

A caracterização da atividade fotocatalítica das fases semicondutoras isoladas e heteroestruturas

será realizada por meio de ensaios de fotoredução de CO2. Esses ensaios serão realizados em dispersões

contendo uma massa conhecida das nanopartículas dos materiais em meio aquoso básico para facilitar

a dissolução de CO2. Um reator com lâmpada UV/Vis, disponível no Grupo de Pesquisa em Fotocatálise

da Embrapa Instrumentação, será utilizado nos testes. Alíquotas da fase gasosa serão colhidas em

diferentes tempos de irradiação e análises cromatográficas (equipamento adquirido no Projeto FAPESP

AP 2015/14330-8) serão realizadas para medir quantidade de hidrocarbonetos formados e porcentagem

de CO2 convertida, em relação a quantidade inicial (solução saturada).

O efeito da polarização dos eletrodos na seletividade do catalisador também será avaliado. Os

ensaios serão realizados de forma similar ao ensaio de fotoredução descrito no parágrafo anterior em

reator próprio (Figura 7). Nesse caso, as nanopartículas do material estarão imobilizadas no eletrodo.
Diferentes tensões devem ser aplicadas ao eletrodo de trabalho de forma a avaliar a influência desse

parâmetro no direcionando reacional.

5. Forma de análise dos resultados

De modo geral, espera-se que o uso de técnicas sintéticas já conhecidas leve a obtenção de

materiais semicondutores com alta atividade fotocatalítica para redução de CO2 e alta seletividade para

produção, principalmente, de CH4. Espera-se também que o uso de técnicas fotoeletroquímicas permita

o ajuste da seletividade do catalisador. Adicionalmente, o trabalho deverá contribuir para a

compreensão dos mecanismos eletrônicos envolvidos na redução do CO2, nas fases individuais e

heteroestruturas, e sua influência na eficiência dos catalisadores. A nível mais fundamental, o estudo

deve contribuir para um melhor entendimento da migração de cargas e processos fotocatalíticos em

heteroestruturas no geral.

Os resultados serão analisados quanto à sua robustez estatística e reprodutibilidade, sendo

publicados em revistas indexadas internacionais para máxima visibilidade do trabalho. Espera-se

também que o projeto permita a participação em congressos internacionais de excelência e o

estabelecimento de parcerias com centros internacionais de referência em eletroquímica. Inicialmente,

o Grupo de Pesquisa estabeleceu diálogo com o Institute of Energy and Climate Research –

Electrochemical Process Engineering (IEK-3), do Forchungzentrum Julich (Alemanha), para possíveis

experimentos conjuntos neste tema.

6. Referências bibliográficas

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