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TERMODINMICA A breve histria da termodinmica comea com Guericke, que em 1650 projetou e construiu a primeira bomba de vcuo do mundo,

e o primeiro vcuo artificial do mundo, atravs das hemisfrios de Magdeburgo. Ele foi incentivado pela busca em provar a invalidade da antiga percepo de que "a natureza tem horror ao vcuo" e de que no poderia haver vazio ou vcuo, "pois no vcuo todos os corpos cairiam com a mesma velocidade" tal como descreveu em ambos os casos Aristteles. Logo aps este evento, o fsico e qumico Irlands Robert Boyle tomou cincia dos experimentos de Guericke, e em 1656, em coordenao com o cientista Ingls Robert Hooke, construiu uma bomba de ar.
[Ref. 4]

Usando esta bomba, Boyle e Hooke perceberam uma

correlao entre presso, temperatura e volume. Em tempo, a Lei de Boyle foi formulada, que estabelece que a presso e o volume so inversamente proporcionais. Ento, em 1679, baseado nestes conceitos, um conhecido de Boyle chamado Denis Papin construiu um forno de presso (marmita de Papin), que era um vaso fechado com uma tampa fechada hermeticamente que confinava o vapor at alta presso ser gerada. Projetos posteriores incluram uma vlvula de alvio para o vapor, evitando que o recipiente explodisse devido alta presso. Observando o movimento rtmico da vlvula de alvio para cima e para baixo, Papin concebeu a idia de uma mquina constituda de um pisto e um cilindro. Mas Papin no seguiu adiante com a idia. Foi somente em 1697, baseado nas idias de Papin, que o engenheiro Thomas Savery construiu a primeira mquina a vapor. Embora nesta poca as mquinas fossem brutas e ineficientes, elas atraram a ateno dos principais cientistas da poca. Um destes cientistas foi Sadi Carnot, o "pai da termodinmica", que em 1824 publicou "Reflexes sobre a Potncia Motriz do Fogo", um discurso sobre o calor, potncia e eficincia de mquina. O texto trouxe as relaes energticas bsicas entre amquina de Carnot, o ciclo de Carnot e a potncia motriz. Isto marcou o incio da Termodinmica como cincia moderna. [editar]Algumas
[Ref. 5]

ideias relevantes

Diagrama de um sistema termodinmico tpico: uma mquina trmica cclica. Parte da energia admitida oriunda de uma fonte quente (em vermelho, esquerda) - convertida em trabalho(movimento) - neste caso, por uma srie de pistes. Contudo, em mquinas cclicas no se pode converter toda a energia oriunda da fonte quente em trabalho, havendo necessariamente uma quantidade mnima de energia rejeitada a uma fonte fria (em azul, direita).

bastante conhecido o fato de que qualquer poro de matria ou determinada substncia ser constituda por um nmero muito grande de partculas microscpicas fundamentais - tomos ou molculas conforme o caso, em geral, ou outrem, em casos mais especficos
[Nota 1]

. Embora a

termodinmica utilize - quando disponveis - as propriedades microscpicas de um sistema de partculas para inferir suas propriedades macroscpicas, a termodinmica no descreve as propriedades microscpicas deste. As propriedades termodinmicas deste sistema de partculas so determinadas apenas por suas propriedades macroscpicas. Partindo de um ponto de vista puramente macroscpico para o estudo do sistema - que no requer o conhecimento do comportamento individual das partculas microscpicas que integram o mesmo - desenvolveu-se a chamadatermodinmica clssica. Ela permite abordar de uma maneira fcil e direta os problemas correlatos ao comportamento da matria e energia em tal escala e as solues para os mesmos. Uma abordagem mais elaborada, baseada no comportamento mdio de grandes grupos de partculas, chamada determodinmica estatstica.
[Ref. 5] [Ref. 6]

. A termodinmica estatstica trouxe respostas, entre outros, quanto

natureza de conceitos como energia interna etemperatura associados aos sistemas termodinmicos, e neste mbito, a termodinmica pode ser definida como a rea de estudos que descreve e analisa o comportamento macroscpico de sistemas constitudos por um nmero de partculas o necessariamente alto - no limite termodinmico, "infinito" - para inviabilizar a anlise prtica do mesmo mediante a anlise individual de cada partcula que o compe. O ponto inicial para a maioria das consideraes termodinmicas so as Leis da Termodinmica, que postulam as caractersticas intrnsecas a todo sistema termodinmico, e tambm que a energia pode ser transferida de um sistema fsico para outro como calor outrabalho
[Nota 2] [Ref. 7]

. Elas tambm postulam a existncia de uma quantidade


[Ref. 8]

chamada entropia, que pode ser definida para qualquer sistema.

Em Termodinmica, interaes entre sistemas so particularmente enfocadas, estudadas e categorizadas. Para este estudo, os conceitos de sistema e vizinhanas so centrais - e por tal tambm so de extrema relevncia as caractersticas das fronteiras que os definem. Um sistema termodinmico composto de "infinitas" partculas encerradas dentro de uma fronteira, cujos movimento e inter-relacionamento mdios ou totais definem suas propriedades termodinmicas, cujas relaes so expressas atravs de equaes de estado, sendo estas certamente de vital relevncia ao estudo temodinmico de tais sistemas. Tais propriedades podem tambm ser adequadamente combinadas de forma a expressar a energia interna ou os demais potenciais termodinmicos - ou a entropia e suas transformadas - como equaes fundamentais - que so extremamente teis na compreenso e anlise das condies de equilbrio e em processos ou transformaes, espontneos ou no, associados ao sistema. Uma equao fundamental, ao contrrio de uma equao de estado, sempre encerra em

sitodas as informaes termodinmicas do sistema qual se associa. Ao conjunto de todos os sistemas com o quais o sistema em foco se relaciona atravs de fronteiras comuns d-se o nome de vizinhana. Ao conjunto de todos os sistemas pertinentes d-se o nome de universo. Com suas ferramentas - o formalismo da termodinmica - a termodinmica descreve no apenas os sistemas mas tambm como os sistemas respondem a mudanas em sua vizinhana. Isso pode ser aplicado a uma ampla variedade de tpicos em cincia e tecnologia, como por exemplo, mquinas, transies de fases, reaes qumicas, fenmenos de transporte e at buracos negros. Os resultados da termodinmica so essenciais para outros campos da fsica e da qumica, engenharia qumica, engenharia aeroespacial, engenharia mecnica, biologia celular, engenharia biomdica, cincias dos materiais e economia, para citar alguns.
[Ref. 9][Ref. 10]

[editar]Transformaes Sempre que duas


[Nota 3]

e Processos

ou mais propriedades de um sistema variam, diz-se que ocorreu um

processo. Sempre que h mudana entre estados de equilbrio h um processo. Um processo geralmente descrito por um diagrama identificando os sucessivos estados pelo qual passa o sistema durante o transcurso do mesmo. Um processo de quase-equilbrio (quase-esttico) aquele em que o desvio do equilbrio termodinmico ao ir-se de um estado de equilbrio ao subsequente infinitesimal, de forma que o sistema pode ser considerado a qualquer momento como estando em um dos estados de equilbrio. Assim um processo quase esttico se aproxima muito de uma sucesso de estados de equilbrio, e tais processos tm diagramas representativos descritos por linhas, e no por pontos no intercalados, em umdiagrama de estados
[Ref. 3]

. Muitos processos reais, geralmente os processos lentos, podem ser

considerados com razovel preciso como sendo processos de quase-equilbrio. Vrios outros - entre os quais os processos que ocorrem de forma brusca - no. O termo "transformao" normalmente utilizado para referenciar um processo quase-esttico. [editar]Princpios [editar]Princpio

da Termodinmica
[Nota 4]

zero: entrando em equilbrio


: dado um sistema isolado -

O princpio bsico sobre o qual a termodinmica se assenta

envolto por uma fronteira completamente restritiva em relao troca de energia ou matria haver um estado em particular, caracterizado pela constncia de todas as grandezas termodinmicas mensurveis (temperatura, presses parciais, volume das fases, etc.), que, uma vez dado tempo suficiente para as transformaes necessrias ocorrerem, sempre ser atingido. Os valores a serem assumidos pelas grandezas no estado de equilbrio encontram-se univocamente determinados desde o estabelecimento da fronteira e do sistema, dependendo estes, em sistemas simples, apenas do nmero e natureza das partculas, do volume e da energia interna encerrados no sistema. Tal estado final de equilbrio do sistema nomeado

estado de equilbrio termodinmico. A rigor define-se temperatura apenas para o estado de equilbrio termodinmico, no se definindo em princpio a mesma grandeza para sistemas fora do equilbrio. O princpio zero ainda engloba o raciocnio de que, se dois sistemas A e B - cada qual j em seu respectivo estado de equilbrio - forem colocados um a um em contato de forma adequada com um sistema C, e verificar-se experimentalmente que estes mantiveram os respectivos estados de equilbrio originais, estes estaro no apenas em equilbrio com C mas tambm estaro em equilbrio entre si, de forma que tambm mantero seus respectivos estados de equilbrio originais se colocados em contato mediante fronteira semelhante. Considera-se para tal geralmente uma fronteira no restritiva apenas quanto troca de calor, caso em que se fala em equilbrio trmico . Tal princpio implica, pois: se a temperatura de A e B so iguais de C, as temperaturas de A e B sero tambm necessariamente iguais. Se a fronteira no for restritiva quanto troca de energia em qualquer de suas formas - calor ou trabalho - mas o for ainda em relao troca de matria, falar-se- em equilbrio trmico e mecnico. Neste caso, no somente suas temperaturas mas tambm suas presses sero iguais. Se a fronteira for completamente irrestritiva, permitindo inclusive a troca de matria e reaes qumicas, falar-se em equilbrio trmico, mecnico e (eletro)qumico, ou seja, em equilbrio termodinmico
[Ref. 3]

Este princpio bsico - conhecido por razes cronolgicas e histricas como princpio zero da termodinmica - o que possibilita a definio macroscpica de temperatura e tambm a construo de termmetros. [editar]Princpio

primeiro: conservando a energia

Observao: a compreenso do que se segue exige o conhecimento das definies de: energia, energia interna, energia trmica,temperatura (absoluta), energia potencial, presso, volume, calor e trabalho. Solicita-se a leitura dos artigos especficos caso estes conceitos no se mostrem familiares. De acordo com o princpio da Conservao da Energia, a energia no pode ser criada nem destruda, mas somente transformada de uma espcie em outra. O primeiro princpio da Termodinmica estabelece uma equivalncia entre o trabalho e o calor trocados entre um sistema e seu meio exterior no que se refira variao da energia interna do sistema. Considere um sistema e sua vizinhana, em uma situao tal que uma certa quantidade de calor Q tenha atravessado a fronteira comum aos dois (devido diferena de temperaturas entre ambos). Considere tambm que a fronteira comum entre os sistemas se mova neste processo, implicando em energia trocada na forma de trabalho entre ambos. Neste caso a variao na energia interna do sistema em foco expressa por:
[Ref. 11][Ref. 3]

A expresso acima representa analiticamente o primeiro princpio da termodinmica, cujo enunciado pode ser: " a variao da energia interna de um sistema igual diferena entre o calor e o trabalho trocados pelo sistema com o meio exterior." Considerando-se para fins ilustrativos um sistema composto por um gs com apenas movimentos translacionais (isso , monoatmico) esem interao potencial entre partculas, a variao de energia interna pode ser determinada por
[Ref. 11][Ref. 3]

onde n o nmero de mols do gs, R a constante dos gases, Tf a temperatura final e Ti a temperatura inicial do gs. Repare que para um gs ideal a variao em sua energia interna est associada apenas variao em sua temperatura. Transformaes isotrmicas envolvendo um gs ideal implicam portanto que o trabalho W realizado pelo sistema sobre a vizinhana iguala-se em mdulo ao calor que entra no sistema oriundo da vizinhana. Para a aplicao do primeiro princpio de Termodinmica devem-se respeitar as seguintes convenes
[Ref. 11][Ref. 3]

Q > 0: calor recebido pelo sistema oriundo de sua vizinhana. Q < 0: calor cedido pelo sistema vizinhana. W > 0: volume do sistema aumenta; o sistema realiza trabalho sobre a vizinhana (cujo volume diminui). W < 0: volume do sistema diminui; o sistema recebe energia na for ma de trabalho oriunda de sua vizinhana (cujo volume aumenta).

U > 0: a energia interna do sistema aumenta. U < 0: a energia interna do sistema diminui.

muito comum associar-se de forma errnea o aumento da energia interna em um sistema a um aumento em sua temperatura. Embora esta relao mostre-se verdadeira para a maioria dos sistemas, ao rigor da anlise esta associao no procede. Alguns exemplos bem simples, como a combusto de vapor de gasolina e oxignio em um cilindro de automvel - que por ser muito rpida, pode ser considerada um processo adiabtico - ou uma simples mistura de sal e gelo, mostram que no h uma relao estrita entre energia interna etemperatura, mas sim entre energia trmica e temperatura.

A transformao que leva o sistema termodinmico do estado A at o estado B isobrica.

Na combusto do vapor de gasolina e oxignio formam-se vapor de gua e gs carbnico que, ao fim, esto em temperatura muito maior do que a temperatura dos reagentes. Contudo a energia interna do sistema novaria. O que ocorre a transformao de parte da energia potencial - uma das parcelas que integram a energia interna - do sistema em energia trmica, a outra parcela que a integra. Como o aumento na energia trmica inteiramente oriundo da diminuio da energia potencial (energia qumica) do sistema, a energia interna permanece a mesma, e no h variao na energia interna do sistema, mesmo observando-se um enorme aumento em sua temperatura. Caso contrrio observado em um sistema composto p or gelo e sal mantidos separados. Removendo-se a fronteira que os separa, a temperatura da mistura salina que se forma cai drasticamente, contudo a energia interna do sistema, assumido envolto por uma fronteira completamente restritiva (um sistema isolado), permanece constante. Parte da energia trmica utilizada para romper-se as ligaes inicas associada forma cristalina do sal - liquefazendo a mistura - e transformando-se por tal em energia potencial. O decrscimo na energia trmica contudo compensado pelo acrscimo na energia potencial, de forma que a energia interna - conforme exigido pela fronteira restritiva - no varia, embora a temperatura caia substancialmente. Podemos dizer que a energia interna do sistema uma funo de estado pois ela depende unicamente dos valores assumidos pelas variveis de estado do sistema, e no da forma como tais variveis assumiram tais valores. Em outras palavras, a energia interna de uma xcara de caf quente com mesma composio qumica, mesma concentrao, mesma massa, quando submetida mesma presso, volume e temperatura, ser sempre a mesma, independente de como se fez o caf, ou se este foi feito agora, ou requentado. Repare que a energia interna funo apenas da temperatura somente para casos especiais, como o caso do gs ideal. Para casos genricos no pode-se assumir tal conjectura como verdadeira. A energia interna pode depender da presso, do volume, e de qualquer outra grandeza termodinmica de forma explicita.

Quanto ao trabalho realizado pelo sistema sobre sua vizinhana, este pode ser facilmente determinado em transformaes isobricas - aquelas nas quais a presso permanece constante - por:

W = p(V2 V1) [Ref. 11][Ref. 3]


onde V2 e V1 representam os volumes final e inicial do sistema, respectivamente. Repare a conveno a origem da conveno de sinais: quando o gs realiza trabalho sobre o meio - expandindo-se contra a presso imposta pelo mesmo e gastando parte de sua energia interna para tal - o sinal do trabalho positivo (volume aumenta), o qual, substitudo na expresso matemtica do primeiro princpio, implica um decrscimo da energia interna do sistema em virtude do sinal negativo presente nesta ltima expresso. Em casos mais complexos, o trabalho pode ser determinado atravs de um diagrama de presso x volume para a transformao sofrida. Este corresponde rea sob a regio determinada pelos estados inicial, final, e pela curva associada (vide figuras abaixo). [editar]Princpio

segundo: uma passagem s de ida

A termodinmica permite determinar a direo na qual vrios processos fsicos e qumicos iro ocorrer espontaneamente, e as condies para que possam ser revertidos (reversibilidade). Permite tambm determinar quais processos podem ocorrer, e quais no podem (irreversibilidade). Tambm permite determinar as inter-relaes entre as diversas propriedades de uma substncia, a exemplo calor especfico, coeficiente de dilatao volumtrica, compressibilidade, e demais. Contudo ela no encerra em sua descrio macroscpica dados relativos aos modelos da microestrutura da substncia, e no capaz de fornecer detalhes dela partindo-se apenas das grandezas macroscpicas. Contudo, uma vez que a estrutura microscpica do sistema seja previamente conhecida, atravs do mtodo da termodinmica clssica e estatstica, as propriedades e o comportamento termodinmicos do sistema podem ser em princpio facilmente determinados
[Ref. 3]

Em sistemas adiabticos determinados processos ocorrem em sentido nico, sendo impossvel, sem violar-se a restrio adiabtica imposta pela barreira, regressar-se ao estado original. Associado irreversibilidade de tais processos tem-se a segunda lei da termodinmica: em processos adiabticos, a entropia do sistema permanece constante ou aumenta, contudo nunca diminui. Se um processo qualquer - geralmente processos bruscos, como a expanso livre - implicar em aumento da entropia do sistema, o estado inicial - de menor entropia - torna-se inacessvel ao sistema sem violao da restrio imposta. Aps uma expanso livre no consegue-se mais retornar s mesmas condies de presso, volume e temperatura iniciais sem a violao da fronteira adiabtica do sistema
[Ref. 3]

A 2 Lei da termodinmica estabelece portanto uma seta para o tempo: estabelece em essncia a possibilidade de se definir com preciso uma ordem cronolgica para uma srie de eventos relacionados. Estabelece que energia cintica macroscpicamente mensurvel pode sempre reduzir-se, mediante trabalho, a calor, e desta forma acabar fazendo parte das entranhas de um sistema termodinmico - ou seja, da energia interna deste - contudo o processo inverso jamais ocorre com rendimento de 100%. Calor oriundo da energia interna de um sistema no pode ser totalmente convertido em trabalho, e por tal jamais completamente convertido em energia cintica macroscopicamente mensurvel. Decorre desta certamente consideraes estimulantes tanto de ordem filosficas como de ordem cientfica ligadas s implicaes da mesma, a exemplo consideraes sobre a possvel morte trmica do universo [editar]Transformaes Transformao isotrmica
[Ref. 11]

termodinmicas particulares
: transformao realizada de forma que a

[Ref. 11][Ref. 12]

temperatura do sistema permanea sempre constante. Para gases ideais, implica que a quantidade de calor que o gs recebe seja exatamente igual ao trabalho por ele realizado. Transformao isocrica ou Transformao isovolumtrica
[Ref. 11][Ref. 12]

: como o volume do

sistema se mantm constante, no h realizao de trabalho. O calor trocado com o meio externo corresponde variao da energia interna do sistema.

A curva hiperblica que liga os pontos A e Brepresenta uma transformao isotrmica em um gs perfeito.

Transformao isobrica

[Ref. 11][Ref. 12]

: Trata-se de uma transformao onde a presso do

sistema permanece sempre a mesma. Parte do calor que o sistema troca com o meio externo est relacionado com o trabalho realizado e o restante com a variao da energia interna do sistema.

Transformao adiabtica

[Ref. 12]

: h uma fronteira restritiva quanto ao calor entre sistema

e vizinhana. No h calor, e a nica forma de se fazer a energia interna variar mediante a realizao de trabalho. Numa expanso adiabtica, o sistema realiza trabalho sobre o meio s expensas da energia interna deste. Durante a compresso adiabtica, o meio realiza trabalho sobre o sistema e a energia interna aumenta. Transformao cclica
[Ref. 11][Ref. 12]

Denomina-se transformao cclica ou ciclo de um sistema o conjunto de transformaes sofridas pelo sistema de tal forma que seus estados final e inicial sejam iguais. Como as variveis de estado finais e iniciais so iguais, a energia interna do sistema no varia, bem como sua energia trmica - diretamente associada temperatura. H assim uma igualdade entre o calor e o trabalho trocados em cada ciclo. Num diagrama p x V uma transformao cclica representada por uma curva fechada. A rea interna do ciclo numericamente igual ao trabalho total trocado com o meio exterior. Quando o ciclo completo percorrido no sentido horrio, o sistema recebe calor e realiza trabalho (o trabalho W e o calor Q totais so ambos positivos); no sentido anti-horrio o sistema cede calor e recebe trabalho (o trabalho W e o calor Q totais so ambos negativos),ou seja: W ciclo>0 e Qciclo >0 em ciclo horrio, implicando em uma mquina trmica. Q<0ciclo ; W ciclo<0 em ciclo anti-horrio, implicando em um refrigerador trmico (como as geladeiras) Em uma transformao cclica existe equivalncia entre o calor Q trocado pelo gs e o trabalho realizado. Repare contudo que estes valores no so sempre iguais ao longo do ciclo, o que equivale a dizer que a energia interna pode variar e geralmente varia ao longo do ciclo. Contudo o saldo final por ciclo implica uma variao da energia interna nula, e um trabalho total por ciclo igual ao calor envolvido por ciclo. [editar]Leis

da Termodinmica

A termodinmica baseada em leis estabelecidas experimentalmente: A Lei Zero da Termodinmica


[Ref. 3][Ref. 12]

determina que, quando dois sistemas

em equilbrio termodinmico tm igualdade de temperatura com um terceiro sistema tambm em equilbrio, eles tm igualdade de temperatura entre si. Esta lei a base emprica para a medio de temperatura. Ela tambm estabelece o que vem a

ser um sistema em equilbrio termodinmico: dado tempo suficiente, um sistema isolado atingir um estado final - o estado de equilbrio termodinmico - onde nenhuma transformao macroscpica ser doravante observada, caracterizando-se este por uma homogeneidade das grandezas termodinmicas ao longo de todo o sistema (temperatura, presso, volumes parciais ... constantes). A Primeira Lei da Termodinmica
[Ref. 3][Ref. 12]

fornece o aspecto quantitativo de

processos de converso de energia. o princpio da conservao da energia e da conservao da massa, agora familiar, : "A energia do Universo, sistema mais vizinhana, constante". A Segunda Lei da Termodinmica
[Ref. 3][Ref. 12]

determina de forma quantitativa a

viabilidade de processos em sistemas fsicos no que se refere possibilidade de troca de energia e ocorrncia ou no destes processos na natureza. Afirma que h processos que ocorrem numa certa direo mas no podem ocorrer na direo oposta. Foi enunciada por Clausius da seguinte maneira: "A entropia do Universo, [sistema mais vizinhana], tende a um mximo": somente processos que levem a um aumento, ou quando muito manuteno, da entropia total do sistema mais vizinhana so observados na natureza. Em sistemas isolados, transformaes que impliquem uma diminuio em sua entropia jamais ocorrero. A Terceira Lei da Termodinmica
[Ref. 3][Ref. 12]

estabelece um ponto de referncia

absoluto para a determinao da entropia, representado pelo estado derradeiro de ordem molecular mxima e mnima energia. Enunciada como "A entropia de uma substncia cristalina pura na temperatura zero absoluto zero". [editar]Humor Existem vrias verses humorsticas destas leis. Uma delas, atribuda ao escritor e cientista ingls Charles Percy Snow
[Ref. 13]

, a seguinte:

Zero: Voc tem que entrar no jogo Um: Voc no consegue ganhar Dois: Voc no consegue empatar Trs: Voc no consegue parar de jogar

Notas
1. A noo de partcula no precisa estar necessariamente associada noo de tomo ou molcula apenas. Em certos casos, como no "gs de frmions", esta pode referir-se apenas aos eltrons (ou outro frmion qualquer). Em outros, pode representar ons,coacervados, e at mesmo estruturas "fundamentais" maiores... 2. Embora geralmente no sejam abordados em cursos mdios, encontram-se tambm sob domnio da termodinmica os casos onde verifica-se no apenas transferncia de energia

como tambm de matria entre os sistemas, sendo geralmente abordados em cursos superiores. 3. Dado o mesmo sistema, ou seja, uma fronteira inclume, no h como variar-se apenas uma delas mantendo-se todas as outras inalteradas. A variao em uma implica variao em pelo mais uma das outras grandezas termodinmicas associadas ao sistema. 4. Duas boas referncias para compreenso das principais ideias e princpios associados termodinmica so respectivamente em lngua portuguesa e inglesa os livros "Termodinmica, Teoria Cintica e Termodinmica Estatstica" e "Thermodynamics and an Introduction to Thermosthatics". Maiores detalhes, consulte a seo Referncias.

Referncias
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Termodinmica, Teoria Cintica e Termodinmica Estatstica - Sears,

Francis W.; Salinger, Gerhard L. - Terceira edio - Guanabara Dois - 1979 - Rio de Janeiro - RJ 4. 5. Partington, J.R.. A Short History of Chemistry. [S.l.]: Dover, 1989. ISBN 0-486-65977-1
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lvares, Beatriz Alvarenga. Fsica, Ensino Mdio - Vol. 2. [S.l.]: Editora

Scipione, 2009. ISBN 978-85-262-6508-0 12.


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Callen, Hebert B.. Thermodynamics and an Introduction to Thermosthatics.

[S.l.]: John Wiley & Sons, 1985. ISBN 0-471-86256-8 13. Thermodynamics, no wikiquote (em ingls)

Os sistemas fsicos que encontramos na Natureza consistem em um agregado de um nmero muito grande de tomos. A matria est em um dos trs estados: slido, lquido ou gs: Nos slidos, as posies relativas (distncia e orientao) dos tomos ou molculas so fixas. Nos lquidos as distncias entre as molculas so fixas, porm sua orientao relativa varia continuamente. Nos gases, as distncias entre molculas, so em geral, muito maiores que as dimenses das mesmas. As foras entre as molculas so muito fracas e se manifestam principalmente no momento no qual chocam. Por esta razo, os gases so mais fceis de descrever que os slidos e que os lquidos. O gs contido em um recipiente, formado por um nmero muito grande de molculas, 6.021023 molculas em um mol de substncia. Quando se tenta descrever um sistema com um nmero muito grande de partculas resulta difcil ( impossvel) descrever o movimento individual de cada componente. Por isto mediremos grandezas que se referem ao conjunto: volume ocupado por uma massa de gs, presso que exerce o gs sobre as paredes do recipiente e sua temperatura. Estas quantidades fsicas so denominadas macroscpicas, no sentido de que no se referem ao movimento individual de cada partcula, e sim do sistema em seu conjunto.

Conceitos bsicos
Denominamos estado de equilbrio de um sistema quando as variveis macroscpicas presso p, volume V, e temperatura T, no variam. O estado de equilbrio dinmico no sentido de que os constituintes do sistema se movem continuamente. O estado do sistema representado por um ponto em um diagrama p-V. Podemos levar o sistema desde um estado inicial a outro final atravs de uma sucesso de estados de equilbrio.

Se denomina equao de estado a relao que existe entre as variveis p, V, e T. A equao de estado mais simples a de um gs ideal pV=nRT, onde n representa o nmero de moles, e R a constante dos gases R=0.082 atml/(K mol). Se denomina energia interna do sistema a soma das energias de todas as suas partculas. Em um gs ideal as molculas somente tem energia cintica, os

choques entre as molculas so supostos perfeitamente elsticos, a energia interna somente depende da temperatura.

Trabalho mecnico feito pelo ou sobre o sistema.


Consideremos, por exemplo, um gs dentro de um cilindro. As molculas do gs chocam contra as paredes variando a direo de sua velocidade, ou de seu momento linear. O efeito do grande nmero de colises que tem lugar na unidade de tempo, pode ser representada por uma fora F que atua sobre toda a superficie da parede.

Se uma das paredes um pisto mvel de rea A, e este se desloca dx, a troca de energia do sistema com o mundo exterior pode ser expressa pelo trabalho realizado pela fora F ao longo do deslocamento dx. dW=-Fdx=-pAdx=-pdV Sendo dV a mudana do volume do gs. O sinal menos indica que se o sistema realiza trabalho (aumenta seu volume) sua energia interna diminui, porm se realizado trabalho sobre o sistema (diminui seu volume) sua energia interna aumenta. O trabalho total realizado quando o sistema passa do estado A cujo volume VA ao estado B cujo volume VB.

O calor
O calor no uma nova forma de energia, o nome dado a uma transferncia de energia do tipo especial no qual intervm grande nmero de partculas. Se denomina calor a energia trocada entre um sistema e o meio que o rodeia devido aos choques entre as molculas do sistema e do exterior ao mesmo e sempre que no possa ser expressa macroscopicamente como produto de fora por deslocamento.

Devemos distinguir tambm entre os conceitos de calor e energia interna de uma substncia. O fluxo de calor uma transferncia de energia que levada a cabo como conseqncia das diferenas de temperatura. A energia interna a energia que tem uma substncia devido a sua temperatura, que essencialmente a escala microscpica a energia cintica de suas molculas. O calor considerado positivo quando flui para o sistema, quando aumenta sua energia interna. O calor considerado negativo quando flui desde o sistema, por isto diminui sua energia interna. Quando uma substncia aumenta sua temperatura de TA a TB, o calor absorbido obtido multiplicando a massa (ou o nmero de moles n) pelo calor especfico c (ou calor especifico molar) e pela diferena de temperatura TB-TA. Q=nc(TB-TA) Quando no h intercambio de energia (na forma de calor) entre dois sistemas, que esto em equilbrio trmico. As molculas individuais podem trocar energia, porm em mdia, a mesma quantidade de energia flui em ambas as direes, no havendo troca lquida. Para que dois sistemas estejam em equilbrio trmico devem estar a misma temperatura.

Primeira lei da Termodinmica


A primeira lei no outra coisa que o princpio de conservao da energia aplicado a um sistema de muitssimas partculas. A cada estado do sistema corresponde a uma energia interna U. Quando o sistema passa do estado A ao estado B, sua energia interna varia em U=UB-UA Suponhamos que o sistema est no estado A e realiza um trabalho W, expandindo-se. Este trabalho mecnico da lugar a uma mudana (diminuio) da energia interna do sistema U=-W Tambm podemos variar o estado do sistema colocando em contato trmico com outro sistema a diferente temperatura. Se flui uma quantidade de calor Q do segundo ao primeiro, aumenta a energia interna deste ltimo em U=Q

Se o sistema experimenta uma transformao cclica, a mudana na energia interna nula, j que se parte do estado A e volta ao mesmo estado, U=0. No entanto, durante o ciclo o sistema efetuou um trabalho, que foi proporcionado pela vizinhana na forma de transferncia de calor, para preservar o princpio de conservao da energia, W=Q.

Se a transformao no cclica U 0 Se no realizado trabalho mecnico U=Q Se o sistema est isolado termicamente U=-W Se o sistema realiza trabalho, U diminui Se realizado trabalho sobre o sistema, U aumenta Se o sistema absorve calor ao ser colocado em contato trmico com uma fonte a temperatura superior, U aumenta. Se o sistema cede calor ao ser colocado em contato trmico com uma fonte a uma temperatura inferior, U diminui.

Todos estes casos, podemos resumir em uma nica equao que descreve a conservao da energia do sistema. U=Q-W Se o estado inicial e o final esto muito prximos entre si, o primeiro princpio descrito dU=dQ-pdV

Transformao
A energia interna U do sistema depende unicamente do estado do sistema, em um gs ideal depende somente de sua temperatura. Enquanto que a transferncia de calor ou o trabalho mecnico dependem do tipo de transformao ou caminho seguido para ir do estado inicial ao final. Isocrica ou a volume constante

No h variao de volume do gs, logo W=0 Q=ncV(TB-TA) Onde cV o calor especfico a volume constante

Isobrica ou a presso constante

W=p(vB-vA) Q=ncP(TB-TA) Onde cP o calor especfico a presso constante

Calores especficos a presso constante cP e a volume constante cV


Em uma transformao a volume constante dU=dQ=ncVdT Em uma transformao a presso constante dU=ncPdT-pdV Como a variao de energia interna dU no depende do tipo de transformao, e sim somente do estado inicial e do estado final, a segunda equao pode ser escrita como ncVdT=ncPdT-pdV Empregando a equao de estado de um gs ideal pV=nRT, obtemos a relao entre os calores especficos a presso constante e a volume constante cV=cP-R

Para um gs monoatmico

Para um gs diatmico A variao de energia interna em um processo AB U=ncV(TB-TA)

Se denomina ndice adiabtico de um gs ideal ao quociente Isotrmica ou a temperatura constante pV=nRT A curva p=cte/V que representa a transformao em um diagrama p-V uma hiprbole cujas assntotas so os eixos coordenados.

U=0 Q=W

Adiabtica ou isolada termicamente, Q=0 A equao de uma transformao adiabtica foi obtida a partir de um modelo simples de gs ideal. Agora vamos obt-la a partir do primeiro princpio da Termodinmica.
Equao da transformao adiabtica Do primeiro princpio dU=-pdV

Integrando

Onde o expoente de V se denomina ndice adiabtico del gas ideal

Se A e B so os estados inicial e final de uma transformao adiabtica se cumpre que

Para calcular o trabalho necessrio efetuar uma integrao similar a transformao isotermica.

Como podemos comprovar, o trabalho igual a variao de energia interna mudando de sinal Se Q=0, entonces W=-U=-ncV(TB-TA)

Termodinmica (1)

Calor, trabalho e rendimento


Paulo Augusto Bisquolo* Especial para a Pgina 3 Pedagogia & Comunicao

A troca e a transformao de energia so fenmenos que ocorrem constantemente na natureza. Basta esfregarmos as nossas mos para percebermos o aumento da temperatura delas. Nesse caso, temos uma transformao da energia mecnica em calor. Esse s um dos muitos exemplos que ocorrem frequentemente ao nosso redor. A termodinmica trata do estudo da relao entre o calor e o trabalho, ou, de uma maneira mais prtica, o estudo de mtodos para a transformao e energia trmica em energia de movimento. Essa cincia teve impulso especialmente durante a revoluo industrial, quando o trabalho que era realizado por homens ou animais comeou a ser substitudo por mquinas. Os trabalhos dos cientistas da poca levaram-nos a duas leis de carter muito amplo e aplicvel a qualquer sistema na natureza. A primeira lei da termodinmica, que o princpio da conservao da energia aplicada a sistemas termodinmicos.

A segunda lei da termodinmica, que nos mostra as limitaes impostas pela natureza quando se transforma calor em trabalho. Para entend-las, preciso inicialmente compreender duas grandezas fsicas importantes: o trabalho e a energia interna. O trabalho Imagine que voc tem alguns livros que precisam ser guardados em uma estante. Para tal tarefa, voc

precisa aplicar uma fora nos livros. Ser necessrio desloc-los e guard-los na estante. Na fsica, quando temos fora e um conseqente deslocamento, dizemos que houve a realizao de trabalho. Na termodinmica, o trabalho tem um papel fundamental, pois ele pode ser considerado como o objetivo final da construo de uma mquina trmica. Nas antigas maquinas a vapor, por exemplo, gerava-se calor com a queima de combustvel, como o carvo. O resultado final era o movimento, ou seja, a realizao de trabalho. De modo geral, na termodinmica, o trabalho pode ser determinado atravs de um mtodo grfico. Considere um grfico de presso por volume, como mostrado na figura abaixo.

O trabalho numericamente igual rea entre a curva do grfico e o eixo do volume.

Para que o trabalho de um sistema seja diferente de zero, obrigatria uma variao de volume do sistema. Em transformaes isomtricas, ou seja, com volume constante, o trabalho vale zero. Da relao de trabalho e variao de volume temos:

Unidade de trabalho: no sistema internacional, o trabalho medido em joules . Energia interna Na fsica muito comum usarmos o termo sistema, por isso importante entendermos o que isso significa. Na termodinmica podemos considerar um sistema como um conjunto de muitas partculas, como por exemplo, um gs. Em um gs, h um nmero muito grande de molculas que esto em constante estado de movimentao. Definimos a energia interna como a energia de movimentao dessas molculas, ou seja, a soma das energias cinticas das molculas que constituem esse gs. Determinar a energia interna de um gs no uma tarefa simples, mas se considerarmos este gs como um gs perfeito, a energia interna pode ser determinada pela lei de Joule.

Onde: U a energia interna.

R a constante dos gases perfeitos (um valor dado).

T a temperatura.

n o numero de mols. Essa relao matemtica mostra que a energia interna e a temperatura esto relacionadas de maneira direta: para que ocorra uma variao de energia interna necessrio que ocorra uma variao de temperatura do sistema. Resumindo:

No Sistema Internacional, a energia interna medida em joules e a temperatura, em Kelvin. A primeira lei da termodinmica. Como foi mencionado anteriormente, a primeira lei da termodinmica o princpio da conservao de energia aplicado a sistemas termodinmicos. O princpio da conservao da energia baseia-se no fato de que a energia no criada e nem destruda, mas sim transformada. Ao se fornecer calor ao sistema, podemos observar a ocorrncia de duas situaes possveis. Um aumento de temperatura e uma expanso do gs. O aumento de temperatura representa o aumento de energia interna do sistema e a expanso do gs representa a realizao de trabalho.

Pode-se concluir que o calor fornecido ao sistema foi transformado na variao de energia interna e na realizao de trabalho. Desta concluso, chega-se primeira lei da termodinmica, que definida da seguinte forma.

Transformaes cclicas Uma transformao cclica ocorre quando o estado inicial do sistema coincide com o estado final. Em um diagrama de presso por volume a curva que representa essa transformao fechada, como representado na figura abaixo.

O clculo da rea dentro da curva dar o valor numrico do trabalho realizado no ciclo. Esses ciclos podem ser apresentados nos sentidos horrio ou anti-horrio. Sentido horrio:

Ciclo motor

Sentido anti-horrio:

Ciclo refrigerador

As transformaes cclicas so extremamente importantes para o nosso cotidiano, pois as mquinas trmicas que utilizamos diariamente, como o motor do automvel e a geladeira, funcionam desta maneira. Segunda Lei da Termodinmica Na natureza, encontramos a energia em diversas formas: energia nuclear, eltrica, mecnica, solar dentre outras, e possvel transform-las integralmente em calor. Quando lixa uma mesa, atravs do atrito, voc transforma integralmente o trabalho em calor com muita facilidade. O processo inverso, ou seja, transformar o calor em trabalho no to simples e est sujeito a certas restries. Dessas restries veio a segunda lei da termodinmica que pode ser enunciada da seguinte forma: No possvel construir uma mquina trmica que transforme integralmente o calor em trabalho. Em outras palavras, impossvel construir uma mquina trmica com 100% de eficincia. Mquinas trmicas Uma mquina trmica um equipamento que pode transformar calor em trabalho. Esses aparelhos funcionam entre duas fontes, uma quente e uma fria, e do fluxo de calor da fonte quente para a fonte fria, parte transformada em trabalho, como esquematizado na figura abaixo.

importante saber calcular o rendimento destas mquinas. Para uma mquina trmica, o rendimento determinado pela seguinte relao:

Uma imposio da segunda lei da termodinmica que nenhuma mquina trmica tem rendimento de 100%, por isso vale a seguinte condio:

Como a transformao de calor em energia mecnica no um processo espontneo, o rendimento de uma mquina trmica baixo. Ser possvel estimar o rendimento mximo de uma mquina trmica se soubermos os valores das temperaturas das fontes quente e fria. Esse rendimento foi demonstrado pelo engenheiro Nicolas Sadi Carnot, que props a seguinte relao:

Observe que para termos um bom rendimento, necessrio que a mquina opere entre uma temperatura muito alta e uma muito baixa. Motores a combusto Historicamente, o primeiro motor desse tipo foi construdo em 1867, pelo engenheiro alemo Nikolaus Otto e foi baseado nas antigas mquinas a vapor. Esse tipo de motor constitudo de duas partes principais, o carburador e o cilindro.

Nos automveis atuais, o carburador foi substitudo pela injeo eletrnica, que responsvel por uma mistura mais eficiente de oxignio e gasolina. O funcionamento desses equipamentos pode ser resumido em quatro etapas e por isso eles so chamados de motores de quatro tempos. Observe a figura abaixo.

ESCALAS TERMICAS.

Para comearmos com a Termometria necessitamos saber o que significa temperatura e como medi-la. Todo corpo formado por tomos e eles esto em constante vibrao! Ento a temperatura um valor relacionado velocidade dessa vibrao. Quanto maior for sua vibrao, maior ser a sua temperatura. Escalas Termomtricas No sistema de unidades SI, a unidade usada para medir a temperatura o Celsius (C). J o sistema ingls utiliza a escala Fahrenheit (F). Existem tambm as escalas absolutas de temperaturas, o Kelvin (k) e Rankine. At 1954 estas escalas termomtricas eram baseadas na fuso do gelo e ebulio da gua. A temperatura de fuso do gelo definida como a temperatura de uma mistura de gelo e gua, que est em equilbrio com o ar saturado presso de 1,0 atm (1atm = 0,101325 MPa); Na escala Celsius receba a marcao de 0 e na escala Fahrenheit recebe a marcao de 32. A temperatura de vaporizao da gua a temperatura em que a gua e o vapor se encontram em equilbrio presso de 1 atm; Na escala Celsius recebe a marcao de 100 e na escala Fahrenheit recebe a marcao de 212

Na Dcima Conferncia de Pesos e Medidas, a escala Celsius foi redefinida em termos do ponto triplo da gua (o estado em que a fase slida, lquida e gasosa coexistem em equilbrio) e da escala de temperatura do gs perfeito. Os aspectos importantes dessa nova escala so o nico ponto fixo (o ponto triplo da gua) e a definio da magnitude do grau. O ponto triplo da gua recebe o valor de 0,01C e o ponto de vaporizao, determinado experimentalmente, de 100,00C, havendo uma concordncia entre a escala antiga de temperatura e nova. Existem tambm escalas absolutas de temperatura, como a escala Kelvin (K) e a Rankine (R). A possibilidade de escalas absolutas surge da segunda lei da termodinmica, que com base na mesma nos permite definir uma escala de temperatura independente da substncia termomtrica, porm essas escalas so de difcil operao. A escala Kelvin a escala absoluta de temperatura (tendo Zero Kelvin como o zero absoluto )que se relaciona a escala Celsius. Essa relao se d da seguinte maneira: Sendo 273,15 K para a fuso do gelo e 373,15 K para a ebulio da gua. A escala Rankine a escala absoluta de temperatura que se relaciona com a escala Fahrenheit, e isso se d da seguinte forma: Sendo 491,67 R para a fuso do gelo e 671,67 R para ebulio da gua. As escalas Celsius, Fahrenheit e Kelvin se relacionam pela equao seguinte:

Exemplo (MACKENZIE) O quntuplo de uma certa indicao de temperatura registrada num termmetro graduado na escala Celsius excede seis unidades o dobro da correspondente indicao na escala Fahrenheit. Esta temperatura, medida na escala Kelvin, de: a)50 K b) 223 K c) 273 K Resoluo d) 300 K e)323 K

Equao das Escalas

Simplificando as bases

Substituindo na equao

Convertendo de Fahrenheit para Kelvin

Simplificando as bases

Substituindo

Resposta: Alternativa e 323 K Frmula Geral da Escala termomtrica Vimos s escalas mais utilizadas, mas sempre bom saber como montar uma equao de qualquer graduao.

Onde uma temperatura qualquer em uma escala X, o a temperatura da fuso do gelo na escala X, a temperatura de ebulio na graduao da escala X. uma temperatura qualquer em uma escala Y, o a temperatura da fuso do gelo na escala Y, a temperatura de ebulio na graduao da escala Y. Para facilitar a compreenso dessa equao e qual sua utilidade veremos alguns exemplos: Exemplo 01 (FIA-SP) Um termmetro foi graduado segundo uma escala arbitrria X, de tal forma que as temperaturas 10X e 80X correspondem a 0C e 100C, respectivamente. A temperatura em X que corresponde a 50C :

Simplifica as bases

Substitui o

por 50 C

Exemplo 02 (UNIBAN SP) Ao utilizar um termmetro de mercrio para medir a temperatura de uma pessoa, um mdico percebeu que a escala do instrumento estava apagada entre os valores 36,5C e 40C. Para saber a temperatura do paciente, o mdico mediu o comprimento da escala do instrumento (de 35C a 45C), encontrando 5,0 cm. Em seguida, mediu a altura da coluna de mercrio correspondente temperatura da pessoa, encontrando 1,5 cm. Qual a temperatura encontrada pelo mdico?

Simplifica as bases

Substitui o

Variao de temperatura Muitas questes de fsica utilizam a variao de temperatura, isto , usam a diferena entre a temperatura final (T) e a temperatura inicial ( ) do sistema, observe o exemplo: (F.F.O Diamantina MG) Um gs absorveu calor de uma fonte trmica. A variao de temperatura observada, medida em um termmetro Kelvin, foi de 27 K. Esta variao, medida num termmetro Celsius, ser igual a: a) Zero Resoluo b) 27C c) 54C d) 247C e) 300C

Resposta: Alternativa B [Autor: Thiago M. Guimares Revisora Rbia Guimares]