Qumica Orgnica

Professor Rebouas da Costa

Reao de Adio Nucleoflica

1. Introduo
A polarizao da carbonila torna o carbono carbonlico suscetvel ao ataque de nuclefilos.
O C
O

Polarizao do grupo carbonila

A reao de adio nuleoflica ao carbono carbonlico pode estar associada protonao da carbonila como, por exemplo, numa reao catalisada por um cido, o que torna a reao possvel at mesmo com nuclefilos fracos, mas, acontece tambm sem protonao da carbonila, sendo, neste caso, necessria a presena de um nuclefilo mais forte, como veremos nos dois tipos de reaes que estudaremos a seguir.
O C O
+

Protonao da carbonila. Note que a desocalizao dos eltron da dupla C=O facilitada pela presena da carga (+) no O.

2. Reao de Condensao Aldlica

uma reao que acontece entre molculas de aldedos e/ou cetonas, desde que as seguintes condies sejam atendidas: 2.1. Presena de um catalisador base forte 2.2. Pelo menos uma das molculas reagentes deve possuir hidrognio ligado a carbono alfa. A reao classificada como Condensao Aldlica Direta Condensao Aldlica Cruzada

Se a reao acontecer entre Duas molculas do mesmo aldedo Duas molculas da mesma cetona Duas molculas de aldedos diferentes Duas molculas de cetonas diferentes Uma molcula de aldedo e uma molcula de cetona Exemplos:
O 1) H C H O

H C H

HO

?
Nenhuma das molculas reagentes possui H ligado a carbono

. No acontece

condensao aldlica.

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2)

H CHO

CH3 CHO

HO

?
.

carbono
aldlica cruzada.

Uma das molculas reagentes possui H ligado a carbono

Acontece condensao

carbono

HO
-

3)

H CHO

+ CH3 CH2 CH2CH CHO

CH3

?
Uma das molculas reagentes possui H ligado a carbono

. Acontece

condensao aldlica cruzada.

carbono

CH3 CH3

4)

HO

H CHO

CH3CH2 CH2C CHO

?
Uma das molculas reagentes possui carbono

, mas no

possui H ligado ao carbono . Logo,

O

no contece a reao de condensao aldlica.

5)

CH3 C CH3
carbono

+ CH3 C CH CH3
carbono

HO

CH3
Ambas as molculas reagentes possuem H ligado a carbono

Acontece condensao aldlica cruzada.

Mecanismos:
I. Condensao aldlica direta com aldedos:
Exemplo:
Equao Qumica
H H C H
substrato
2S

O C
1S

O C
1r

+
H

H C H

HO

OH CH3 C
2s 1s

O CH C
2r 1r

2r

reagente

H H H -hidrxialdedo (3-hidrxi-butanal)

Mecanismo: 1 etapa: Ataque do catalisador molcula do reagente com a formao de um intermedirio carbnion, o on enolato, que o nuclefilo que dever atacar o substrato. Ateno: a molcula de gua formada nesta etapa no produto da reao global (no confunda a condensao aldlica com uma reao de desidratao.
H O H C H
2r

1r

+
H

OH

O H C H
2r

1r

+
H

H2O

2 etapa O intermedirio oxnio (on com carga negativa no oxignio) consequncia da migrao do par de eltrons da ligao dupla da carbonila depois da formao da ligao dativa formada entre o carbono do nuclefilo e o carbono carbonilico. 2

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H H C
2S

O CH3 C
2s

O CH C
2r 1r

1S

C H

2r

1r

1s

H H substrato

nuclefilo

3 etapa: aqui que acontece a regenerao do catalisador a partir da molcula de gua formada na primeira etapa.
O CH3 C
2s -

O CH C
2r 1r

OH

O CH C
2r 1r

1s

+
H

OH

CH3 C
2s

1s

+
H

OH

A numerao (1s e 2s para o substrato; 1r e 2r para o reagente) dos tomos de carbono foi utilizada para facilitar a visualizao das relaes estruturais entre as molculas reagentes e o produto orgnico. Comparando as estruturas dessas molculas percebemos claramente que houve uma alterao do grupo funcional (de grupo aldedo para hidroxila) da poro da molcula do produto correspondente ao substrato, enquanto que a poro correspondente molcula do reagente teve o seu grupo funcional preservado.

II. Condensao aldlica direta com cetonas:

Exemplo:
O CH3 C CH3 +
substrato

Equao Qumica
OH
-

OH CH3 C

O CH2 C CH3

CH3 C CH3
reagente

CH3 - hidrxicetona (4-hidrxi-4-metil--pentan-2-ona)

Mecanismo: 1 etapa: Ataque do catalisador molcula do reagente com a formao do intermedirio carbnion, o on enolato, que o nuclefilo que dever atacar o substrato. Acontece de maneira semelhante ao exemplo anterior. Como a molcula do reagente possui dois carbonos semelhantes, forma-se um nico nion enolato.
O CH3 C CH2 O

OH

CH3 C CH2

H2O

2 etapa: Ataque do nuclefilo (nion enolato) ao carbono carbonlico da molcula do substrato.

O
O O CH3
-

O CH2 C CH3

CH3 C CH3

H2C

CH3 C CH3

3 etapa: Neutralizao do produto e regenerao do catalisador a partir da molcula de gua formada na primeira etapa.
O
-

O CH2 C CH3

OH

O CH2 C CH3

CH3 C CH3

OH

CH3 C CH3

OH

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III. Condensao aldlica cruzada

Exemplo (Condensao aldlica entre uma molcula de aldedo e uma de cetona):
O CH3 C CH3 +

Equao Qumica
CH3 CHO
OH
-

OH

O CH2 C H

OH

CH3 C

CH3 CH CH2 C CH3

CH3

- hidrxialdedo (3-hidrxi-3-metil--butanal)

- hidrxicetona (4-hidrxi-pentan-2-ona)

Mecanismo: 1 etapa:
i)
OH
-

CH3 CHO O

H2O

CH2 CHO O
CH2

ii)

OH

CH3 C CH3

H2O +

C CH3

Esta etapa mostra a formao de dois ons enolatos: um a partir do aldedo (i) e o outro a partir da cetona (ii). 2 etapa:
O i) CH3 C
substrato
-

+
CH3 O

CH2 CHO

O H O CH2 C CH3

CH3 C CH2 C CH3

O CH3 C H

ii)

CH3 C H
substrato

CH2

C CH3

Observe que quando o nuclefilo formado a partir do aldedo a molcula da cetona que faz o papel de substrato, e vice-versa. 3 etapa:
O i)
-

OH

CH3 C CH2 C CH3 O

-

+
H O

H2O

CH3 C CH2 C CH3 OH O CH2 C CH3 H

OH

ii)

CH3 C H

CH2 C CH3

H2O

CH3 C H

OH

Relaes estruturais na condensao aldlica: Se o carbono hidroxilado no produto (aquele que era carbono carbonlico no substrato) se liga a pelo menos um tomo de hidrognio, conclumos que a molcula reagente usada como substrato foi uma molcula de aldedo. 4

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3. Reao de adio de lcoois a aldedos e cetonas formao de Hemiacetais.

uma reao catalisada por cido o papel do catalisador consiste na protonao da carbonila na qual a hidroxila da molcula reagente atua como base de Lewis, usando um dos pares de eltrons isolados do oxignio para formar uma ligao dativa com o carbono carbonlico. Aqui, o nuclefilo a prpria molcula do lcool.
O CH3 C
substrato

Equao Qumica

CH3

OH

H+

OH CH3 C H O CH3

reagente

Mecanismo: 1 etapa:
CH3 C O H O H

H+

CH3 C

2 etapa:
OH CH3 C
+

OH

O H

CH3

CH3 C H

+ O H

CH3

3 etapa:
OH CH3 C H O + CH3 OH CH3 C H O CH3

H+

O mecanismo acontece de maneira semelhante com uma molcula de cetona na condio de substrato. Observando atentamente as frmulas estruturais das molculas reagentes e da molcula do produto, percebemos um detalhe importante : na molcula do hemiacetal (produto) a presena de uma hidroxila no significa que a hidroxila de uma das molculas reagentes a molcula do reagente, que no caso o prprioi nuclefilo foi preservada. Na realidade, essa hidroxila resultado da protonao do oxignio da carbonila (ver mecanismo). No produto, o oxignio proveniente da hidroxila se converte em heterotomo ( O de funo ter).

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Resumo das caractersticas da formao de hemiacetais: uma reao catalisada por cido (H+). Molculas reagentes: Substrato : Aldedo ou Cetona Reagente : lcool O papel do catalisador consiste na protonao da carbonila. A hidroxila da molcula do reagente (lcool) atua como nuclefilo, usando um dos pares de eltrons isolados do oxignio para formar uma ligao dativa com o carbono carbonlico. Relaes estruturais: O que na molcula do substrato (aldedo ou cetona) Oxignio da carbonila O que na molcula do regente (lcool) : Hidroxila Na molcula do produto se transforma em Hidroxila Oxignio ter (heterotomo)