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Apostila Versão Completa Final (Remoto 2)
Apostila Versão Completa Final (Remoto 2)
de
biossistemas
Eric M. Garcia
O presente trabalho não visa substituir os livros texto de química
analítica como fonte de estudo e pesquisa. Desta forma, este trabalho visa tão
somente contribuir para o acesso mais rápido e direto dos conteúdos abordados
na disciplina de química analítica de biossistemas. Ao final de cada capítulo,
existem práticas propostas para a disciplina e o capitulo final é destinado à
exposição de exercícios voltados para o desenvolvimento dos assuntos mais
relevantes.
Sumário
Conceitos Gerais 04
Práticas 1. 28
Práticas 2. 54
Práticas 3. 116
3
1) Conceitos gerais
Unidades de concentração
( )
C / = (Eq.1)
çã ( )
V . =V (Eq.2)
( ) ( )
C / = = ( ).
= C . 1000(mL. L ) (Eq.3)
çã ( ) ( . )
4
= . 1000( . ) (Eq.4)
= . 10 ( . ) (Eq.4a)
( )
%m/m = . 100 (Eq.5)
çã ( )
( )
%V/V = . 100 (Eq.6)
çã ( )
5
definição, a %m/V possui uma unidade de g/ml. Multiplicando ambos os
lados da equação 7 por 10 . chegamos na equação 8, que mostra a
conversão da porcentagem %m/V em concentração g/L:
( )
% = . 100 (Eq.7)
çã ( )
m m ( )
% . (10mL. L ) = . 100 . (10mL. L )
V V çã ( )
⎛ ( ) ⎞
% . (10mL. L ) = ⎜ 1000. mL. L ⎟ = C /
çã ( )
⎝ ⎠
%(m/V).10 . = / (Eq.8)
6
% /
( )
%m/m = . (Eq.9)
% /
%m/m = (Eq.10)
%V/V = .
çã ( )
% /
%V/V =
. %m/m
%V/V =
7
( )
[] = (Eq.13)
çã ( )
. ( ) ( )
.[ ] = =
çã ( ) çã ( )
/
[] = ou []. = / (Eq.14)
(% / ).( . ) m
[] = (Eq.15) % → []
V
.(% / ).( . ) m
[] = (Eq.16) % → []
m
.(% / ).( . ) V
[] = (Eq.17) % → []
V
8
Tabela 2 – Alguns parâmetros do HCl (PA).
d. (%m/m). (10 . )
[] =
g mL
1,18 mL . 37. (10 L )
[ ( )] = = 11,96 /
36,5g
mol
( )
[ / ]= (Eq.15)
( )
1Kg
m m .
1000g
d / = = =d /
1
.
1000
9
Na expressão 15, substituindo a massa pelo seu valor em termo de
densidade e volume (msolvente =V.d - msoluto) podemos converter a
concentrção mol/L em mol/Kg (Eq.16).
( ) [] 100. []
[ ]= = =
. − − / (100 − % / )
100. []
[ ]= (Eq. 16)
.% /
100. (11,96 / )
[ ] / = = 16,088 /
(1,18 / ).63
. (%V/V). (10 . )
[ ( )] =
10
g mL
0,795 mL . 99. 10 L
[ ( )] = = 17,08mol/L
46,07g
mol
.( )
(GL ) =
d) Fração molar
n
= (Eq. 17)
n +n
1
f= n (Eq. 18)
1+ n
11
informação do volume de solução ocupado pelo sistema. Nestas condições
é fácil perceber que a soma das frações molares é igual a unidade .
+ = =1
m ( ) 1
τ= = m
m ( ) +m ( ) 1+
( )
m ( )
1
τ=
MM .n ( )
1+
MM .n ( )
.n + .n =n
.n =n (1 − )
.n .n
n = =
(1 − ) f
1
τ=
MM .f
1+
M
M MM. f
τ= =
M + MM .f ∑ MM f
12
% /
100. d. M
100. τ. d =
M + MM .f
% /
1000. d. M
1000. τ. d =
M + MM .f
1000. d. f
[] =
M + MM .f
1000. d. f
[] =
MM f + MM . (1 − f )
2) Diluição
13
concentrada. Isto quer dizer que todo soluto presente na solução 2 virá
exclusivamente da solução 1 (lembre-se que a solução 2 foi feita com um
volume vindo da solução 1 mais água destilada, que por hipótese, contêm
somente água. Assim, m2=m1, logo C1V1=C2V2.
V []
=
[]
MM. V []
=
d. (%m/m). (10 . )
, . , . ,
= = 1,67x10 L ou 1,67mL
, . .
14
3) Porcentagem de Pureza
([]. . )
% = . 100
+ →
−−−−−
−−−−−
15
. = . ∴ = . (Eq.19)
.
Multiplicando ambos os lados por um fator , chegamos na
% ( )
. 100 100.
= .
.
% ( ) = . (Eq.20)
V [B]. . 100 a
% ( ) =
b
V [B]100. MM a
% ( ) =
V C / ( ∗) b
Suponhamos que seja feita uma certa massa total de reagente “A”
( ) . Desta solução seja retirada uma alíquota V´A e titulado com o
reagente “B”. Nestas condições, a expressão a ser utilizada é dada por :
V´ [B]100. MM a
% ( ) =
m b
16
Neste caso, a massa correspondente a m1 não é a massa total, mas
somente uma fração desta massa. O volume V´B foi utilizado para
diferenciar do volume VB gasto para a titulação total da amostra. Como a
concentração da solução não muda, temos equação 21 que é a variação da
equação 20 quando a amostra não é titulada na sua totalidade:
m V V´
= ∴m =m
m V´ V
´ [ ]. .
% ( ) = (Eq.21)
´ .
. = . (Eq.22)
4) Normalidade
17
respectivamente. No caso das substâncias que agem em reações redox, o
fator n* corresponde ao numero de elétrons transferidos.
N= , onde Eq = ∗ (Eq.23)
( )
m m
n = = n∗ . = n. n∗
Eq MM
98g/mol
Eq = = 48g/mol
2
n =1 . 2 = 2Eq
∗. ∗
/ /
N= . ( )
= = (Eq.24)
18
∗
N= /
= []. n∗ (Eq.25)
19
Capítulo 1 - Volumetria ácido base
1- Ácidos e bases
H SO ( ) → SO ( ) +2H( ) (Eq. 2)
20
Tabela 1 – Classificação dos ácidos em termos de H+
HCl Monoprótico
H2SO4 Diprótico
H3PO4 Triprótico
H4Y* Tetraprótico
* C10H14N2O8-4
A própria água, por exemplo, pode funcionar como ácido e uma base
pela sua auto-ionização (Eq.5). Dentro da simbologia química, a seta de
⃖ ) significa que a reação em questão pode ocorrer no sentido
equilíbrio ( →
21
direto e no sentido inverso. Assim, se faz necessário a utilização de uma
constante de equilíbrio para determinar a extensão da concentração dos
produtos e dos reagentes, com o tempo de reação tendendo ao infinito (ou
um tempo suficientemente grande) (Eq.5).
[produtos]
K= (Eq. 5)
[reagentes] í
2H O ⃖
→ H O( ) + OH( ) (Eq. 6)
H O( ) . [OH( )]
K= (Eq. 7)
[H O] í
( ) = ( ) = ( . 9)
í
= 10 = [10 ] ( . 10)
Sempre que uma grandeza esta entre [], sua unidade de concentração
é dada em mol/L, portanto, para a água neutra a concentração de íons H+ e
22
íons OH- é de 10-7mol/L (a unidade mol/L também por ser expressa por
“M” que significa molar).
2- Grandezas pH e pOH
= − log[ ] ( . 11)
= − log[ ] ( . 12)
− {[ ]. [ ]} = − 10 ( . 13)
− [ ]− [ ] = 14 ( . 14)
+ = 14 ( . 15)
23
Fig. 1 – Escala de pH e pOH para solventes aquosos.
Balanço de carga: Significa que a carga dos produtos não pode ser
diferente da carga dos reagentes.
[ ] + [ ] = [ ] ( . 16)
24
Balanço de massa: Significa que a massa dos produtos não pode ser
diferente da massa dos reagentes. Neste caso Ca é chamada de concentração
analítica, ou seja, a concentração inicial.
=[ ] ( . 17)
+ = [ ] ( . 18)
[ ]
[ ] . + −[ ] =0 ( . 19)
−10 ( / ) ± 4,01 10 ( / )
[ ]= ( . 21)
−2
−10 ( / ) ± 20,02 10 ( / )
[ ]= ( . 22)
−2
−21,02 10 ( / )
[ ]= ( . 23)
−2
[ ]=+ , ( / )∴ = , ( . 24)
25
3- Tratamento dos ácidos fracos
26
Tabela 2 – Valores de Ka e pKa de alguns ácidos monóproticos
[ ]. [ ]
= ( . 25)
[ ]
í
=[ ] +[ ] ( . 26)
27
[ ] =[ ] +[ ] ( . 27)
[ ] −
= ( . 28)
−[ ]+[ ]+
í
[ ] −
= ( . 29)
−[ ]+ +
[ ] í
[ ]
= ( . 30)
−[ ] í
− + 4. .
[ ]= ( . 31)
−2
28
Fig. 3 – Comportamento de um ácido monoprótico forte e fraco (Ka=10-6)
versus concentração inicial.
[ ]. [ ]
⃖
→ + = ( . 32)
[ ]
[B ]. [ ]
⃖ B
BH → + = ( . 33)
[BH ]
29
Mas em um ácido fraco diprótico os dois hidrogênios são ionizáveis?
A resposta para esta pergunta é sim. Porém, devemos lembrar que após a
ionização do primeiro hidrogênio a dificuldade para ionizar o segundo é
muito maior. O balanço de carga neste caso pode ser escrito como:
[ ] =[ ] +[ ] + 2[ ] ( . 34)
[ ] ≅[ ] ( . 35)
− − 4. .
[ ]= ( . 36)
−2
= ([ ]) í ( . 37)
+ ( ) ⃖
→ ( )+ ( ) ( . 38)
=[ ] +[ ] ( . 39)
[ ] +[ ] =[ ] ( . 40)
− −4 .
[ ]= ( . 41)
−2
30
Para as bases polipróticas o tratamento também é o mesmo utilizado
nos ácidos fracos como pode ser observado na solução mostrada na
equação 42.
− + 4. .
[ ]= ( . 42)
−2
No caso dos ácidos fracos, sua ionização sempre leva a uma base
também fraca chamada base conjugada. No caso do ácido acético
( ( )) sua ionização leva a formação da base conjugada acetato
( ( ) ). Quando o acetato de sódio ( ( )) é adicionado
na água neutra (pH=7) o pH da solução formada mudará devido a
característica básica do acetato. A reação mostrada na equação 43 é
chamada de hidrólise. Escrevendo o Ka do ácido acético e o e o Kb do
acetato (sua base conjugada) observamos a correlação entre o Ka e o Kb
(Eq. 47).
+ ( ) ⃖
→ ( ) + ( ) ( . 43)
[ ]. [ ]
= ( . 44)
[ ]
í
[ ]. [ ]
= ( . 45)
[ ]
í
[ ].[ ] .[ ]
= [ ] [ ]
= ( . 46)
í í
= (Eq. 47)
31
5- Anfólitos
⃖
→ ( ) + ( ) ( . 48)
( ) ⃖
→ ( ) + ( ) ( . 49)
( ) ⃖
→ ( ) + ( ) ( . 50)
Balanço de massa :
Balanço de carga :
32
Substituindo o balanço de massa (Eq.51) no balanço de carga (Eq.52
e 53) temos a equação 54. Multiplicando a equação 54 por [H+] chega-se na
equação 55. Utilizando as expressões dos ácidos polipróticos (Eq.56 e 57)
e colocando HS- chagamos na equação 58.
[ ] +[ ]. [ ]=[ ]. [ ]+ ( . 55)
[ ]. [ ]
[ ]= ( . 56)
í
[ ].
[ ]= ( . 57)
[ ]
í
.[ ] +[ ] .[ ]=[ ] . + . ( . 58)
[ ]. . + .
[ ]= ( . 59)
+[ ]
33
. . + .
[ ]= ( . 60)
+
+
= ( . 61)
2
6- Solução Tampão
=[ ] +[ ] ( . 62)
≈[ ] (Eq. 63)
E o acetato não age como base? Pelo mesmo motivo temos uma
hidrólise muito dificultada devido à presença do íon comum CH3COOH e,
34
portanto, o acetato não se hidrolisa. Logo a expressão do Ka (Eq.64) possui
duas constantes virtuais. Aplicando-se “–log” dos dois lados temos a
expressão do pH do tampão para o par acetato/ácido acético (Eq.65).
Genericamente, podemos escrever a expressão do tampão para qualquer par
ácido/base conjugada (Eq.66). Claro que como o volume “V” é igual pois
tanto o ácido e base conjugada estão no mesmo recipiente, assim podemos
escrever a expressão em termos de número de mols (Eq.67).
[ ][ ]
= ( . 64)
[ ]
í
[ ]
= − ( . 65)
[ ]
í
[ ]
= − ( . 66)
[ ]
í
n
pH = pK +log ( . 67)
n í
( ) ⃖
→ ( ) + ( ) ( . 68)
[ ]. [ ]
− =− ( . 69)
[ ]
í
35
[ ]
+ = ( . 70)
[ ] í
= 14 − + ( . 71)
í
7- Titulação ácido-base
base (volumetria)
Fonte : http://www.instrumentosdelaboratorio.net/2012/09/bureta.html
Simplesmente a reação entre um ácido e uma base leva à formação
de um sal e moléculas de água. Vamos expor um exemplo extremamente
simples que exprime exatamente o objetivo principal da volumetria ácido-
base (e em certa parcela a própria volumetria). Podemos considerar a
reação entre o ácido clorídrico e o hidróxido de sódio:
( ) + ( ) → ( ) + ( . 72)
37
2,5 10 0,0333
[ ]= = = ∴ = − (0,0333) = 1,47 ( . 75)
75 10
Então qual a quantidade de base que deve ser adicionado para reagir
completamente com os 50mL de HCl? Logicamente que deve se adicionar
um volume que carregue 5 10 de base (lembrando que a
concentração de NaOH corresponde a 0,1mol/L).
0,1 5 10
= ∴ = = 50 ( . 76)
0,1 /
0,10
= ∴ = 12 10 . 0,10 / = 1,2 10 ( . 77 )
38
1,2 10
= = 0,024 ( . 77 )
50 10
b) 12 mL de NaOH 0,10mol/L
c) 50 mL de NaOH 0,10mol/L
d) 75 mL de NaOH 0,10mol/L
=[ ]. ( . 78 )
39
=[ ]. −[ ]. ( . 78 )
[ ]. −[ ].
[ ]= = ( . 79)
+
0,1 / 50 10 − 0,1 / 12 10
[ ]= = = 0,061 / ( . 80 )
(50 + 12) 10
= − log(0,061) = 1,21 ( . 80 )
40
Tabela 3- Equações para o cálculo do pH nos diferentes estágios da
titulação de uma ácido forte por uma base forte.
Titulação de Fórmula
um ácido forte
[ ] −[ ]
Antes do ponto [ ]= =
+
final
No ponto final pH = 7
[ ] −[ ]
Após o ponto final [ ]= =
+
50 − 45
%= 100 = 10% ( . 81)
50
41
Fig. 5- curva de titulação de 50mL de HCl 0,1mol/L com uma solução de
NaOH 0,1mol/L.
42
Fig. 6- Estrutura química da fenolftaleína em meio ácido e meio básico.
43
fenolftaleína é 1x10-9,6, temos o seu pKa = 9,6 e sua faixa de viragem no
intervalo de 8,6 (incolor)-10,6(rósea intensa).
⃖
→ + ( . 82)
[ ] [ ]
= ( . 83)
[ ]
[ ]
− =− − [ ] ( . 84)
[ ]
44
Tabela 4 – Alguns indicadores ácido-base e suas faixas de viragem.
Indicador pH pH
(cor) (cor)
Azul de ˂1,20 ˂2,80
timol (vermelho) (Amarelo)
Amarelo de ˂2.90 ˂4.0
Metila (vermelho) (amarelo)
Vermelho de ˂4,2 ˂6,3
metila (vermelho) (laranja)
Azul de ˂6,2 ˂7,6
Bromotimol (amarelo) (Azul)
Fenolftaleina ˂8,6 ˂10,6
(Incolor) (rósea)
Amarelo de ˂11 ˂13
alizarina GG (incolor) (Amarelo)
45
real da reação (neste caso pH = 7). Mas como estimar este erro neste caso?
A resposta esta mostrada nos cálculos abaixo:
[ ]. −[ ].
[ ]= ( . 86)
+
0,1 / . − 5,0 10
3,98 10 / = ( . 86 )
100 10
50 − 50,039
%= 100 = 0,078% ( . 87)
50
( ) + ( ) → ( ) + ( . 88)
( ) + → ( ) + ( ) ( . 89)
46
1,55x10 − ((1,55xx10 ) + 4x1,55x10 x0,05
[OH ] = = 8,8x10 mol/L
L (Eq. 41a)
−2
Espécie Ka Kb
H2S 1,0x10-7 -
HS- 1,25x10-13 1,0x10-7
S-2 - 0,08
0,10. V
pH = pK +log (Eq. 90b)
0,05x0,1 − 0,10xV í
48
( ) + ( ) → ( ) + ( ) ( . 90)
( ) + ( ) → ( ) + ( ) ( . 91)
Espécie Ka Kb
H2CO3 4,6x10-7 -
HCO3- 5,6x10-11 2,1x10-8
CO3-2 - 1,7x10-4
50
[ ( ) ]( ) = . ( . 92 )
3,405 10
[ ( ) ]( ) = . 30,39 = 1,03 10 / ( . 92 )
.
− − 4. .[ ( ) ]( )
[ ]= ( . 93 )
−2
1,95 10
[ ]= ∴ = 5,70 ( . 93 )
51
Fig. 10- Curva
urva de titulação para alguns ácidos na concentração 0,1mol/L
titulados com NaOH 0,1mol/L.
Dados :
Dados :
( ) + ( ) → ( ) +
54
Prática 3.1 -Estimar o valor da constante acida do HAc
(_____/_____/____)
Dados :
− − 4. .
[ ]=
−2
+ + +
=
4
55
Prática 4.1 - Calcular o teor de HAc no vinagre I (_____/_____/____)
Metodologia: Recolher _______mL de vinagre com uma pipeta volumétrica e transferir para
um erlenmeyer. Adicionar 3gotas de uma solução alcoólica de fenolftaleína (2% m/V) e
titular com uma solução previamente preparada de NaOH__________mol/L.
Dados:
( ) + ( ) → ( ) +
HAc = (MM=60g/mol)
NaOH
COO- Na+
H2O
o
CH3CH2C
OH
56
Prática 5.1 -Calcular o teor de HAc no vinagre II (_____/_____/____)
pH: ___________________
Dados:
− − 4. .
[ ]=
−2
57
Capítulo 2 - Volumetria de precipitação
1-Solubilidade
58
( ) ⎯ ( ) + ( ) ( . 1)
( ) + ( ) ⎯ ( ) ( . 2)
( ) ⃖
→ ( ) + ( ) ( . 3)
( ) . ( )
= ( .4 )
( )
. ( ) = ( ) . ( ) = ( .4 )
( ) ( ) = . = 10 ( .5 )
= = 10 = 10 / ( .5 )
( ) ⃖ 2
→ ( ) + ( ) ( . 6)
x 2x x
59
Se o valor do kps do ( ) corresponde a 1x10-12 qual a
solubilidade deste sal? Devemos lembrar que neste caso a estequiometria é
2:1 (Eq.7a e 7b).
[ ( )] ( ) = [2 ] . [ ] = 10 (Eq.7a)
10 6,29 10
4 = 10 ∴ = = = ( .7 )
4 4
( ) ⃖ 3
→ ( ) + ( ) ( . 8)
x 3x x
[ ( )] ( ) = [3 ] . [ ] = 10 ( .9 )
10
27 = 10 ∴ = = = 5,7 10 / ( .9 )
27 27
60
Tabela 2 : Cálculo do kps para diferentes estequiometrias.
Estequiometrias Equação
(1:1) =
(2:1)
=
4
(3:1)
=
27
(n:1) ( )
=
2- Bases fracas
61
O valor do pH influencia a solubilidade das bases fracas com baixa
solubilidade . Para a dissolução do Mg(OH)2 por exemplo (Eq.10), temos
que a expressão do kps dada pela tabela 2 (Eq. 11). Qual a solubilidade do
Mg(OH)2 em pH=7, 9 e 10? Logicamente que a diminuição da solubilidade
do hidróxido de magnésio com o aumento do pH não representa mais do
que o efeito do íon comum, que neste caso é o OH-.
( ) ( ) ⃖
→ ( ) +2 ( ) ( . 10)
x x 2x
[ ( ) ][ ( )] = 1,2 10 (Eq. 11 )
62
de 1mol/L e em pH =9 esta solubilidade é em torno de 0,012mol/L. Como
podemos calcular a solubilidade do íons Ca+2 em pH=9 é astronômica
(5,5x106mol/L).
[ ( )] =[ ( )] . 5,5 10 ( . 15)
[ ( )] =[ ( )] . 1,2 10 ( . 16)
63
Poderíamos interpretara a figura 1 de uma forma mais pratica:
Começando a partir de pH = 14, a solubilidade do hidróxido de cálcio
começa a ser significativa a partir de pH = 13. Para o hidróxido de
magnésio, somente a partir de pH =9. Os valores exatos podem ser obtidos
facilmente a partir das equações 15 e 16.
=[ ][ ]
[ ][ ]
+ ⃖
→ =
[ ]=[ ]+[ ]
[ ][ ] [ ]
[ ]= +[ ]=[ ] 1+
2 2
[ ]
[ ] =[ ][ ] 1+
64
[ ]
= +
= 3,36.10 1+ = 2,45 10 /
,
( ) + ( ) →↓ ( ) + ( ) ( . 17)
65
Vamos supor a titulação de 50mL de Cl- 0,1mol/L com NaNO3
0,1mol/L. Vamos supor os seguintes volumes de AgNO3:
b) 12 mL de AgNO3 0,10mol/L.
c) 50 mL de AgNO3 0,10mol/L.
d) 75 mL de AgNO3 0,10mol/L.
[ ] −[ ]
[ ]= = ( . 18 )
+
5 10 − [0,1] 12 10
[ ]= = = 0,061 / ∴ pCl = 1,21 ( . 18 )
62 10
66
que todo o cloreto foi precipitado na forma de AgCl seu equilíbrio
em solução nos diz que (Eq.19):
10
= = = 10 = ∴ =5 ( . 19)
[ ] −[ ]
[ ]= = = 0,02 / (Eq. 20a)
+
10
( ) = (Eq. 20b)
[ ] −[ ]
+
10
( ) = = 5 10 = 8,3 (Eq. 20b)
7,5 10 − 5,0 10
125 10
67
Tabela 3- Expressões utilizadas para o calculo do pAg e pCl para a
determinação de íons cloreto pelo método direto.
[ ] −[ ]
Antes do ponto final [ ]= =
+
No ponto final
= =
[ ] −[ ]
Após o ponto final [ ]= =
+
10
( ) =
[ ] −[ ]
+
68
(AgBr kps= 3,5 x 10-13) e BrO3- (AgBrO3 kps= 5.38 x 10-5). Observa-se que
quanto menor o valor do kps mais nítido é o ponto final da titulação. Para
os íons BrO3- observa-se uma nítida dificuldade de titulação pelo método
direto.
16
px
14 AgCl
AgI
12
AgBr
10 AgBrO3
8
6
4
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
VAgNO3 mL
69
ocorre da seguinte forma: suponha a titulação de 50mL de uma solução de
NaCl 0,10 mol/L com AgNO3 0,1mol/L. Vamos também supor a adição de
2mL de uma solução de K2CrO4. Durante a titulação temos a formação do
AgCl, conforme os íons Ag+ são adicionados reagindo com os íons Cl-
dispersos em solução. Quando o ponto final é atingido temos nAg+=nCl-
desta forma, o excesso de Ag+ é irá reagir com os íons CrO4-2 em solução
formando um precipitado vermelho (Eq.21) indicando, assim, o ponto final
da titulação. Este método é chamado de método direto e somente funciona
devido a uma conjunção de fatores.
( ) +2 ( ) →↓ ( ) +2 ( ) ( . 21)
Fig.3 - Titulação de cloreto pelo método direto com uma solução de
cromato de potássio e AgNO3.
( ) . 0,1 / = 10−10
−
∴ +
( )
= 10−9 ∴ =9 ( . 22)
( ) ( ) = 10
0 ( . 23 )
( ) = 1,6210 / ∴ = 3,78 ( . 23 )
Após todo cloreto ser titulado temos que a concentração de Ag+ será
10-5mol/L, ou seja, ainda não suficiente para precipitar o que é
[Ag+]=1,6210 / . Considerando a titulação com [AgNO3]
=0,10mol/L o volume a mais que deve ser adicionado de titulante é dado
pelas equações 24a,24b e 24c. O volume final foi considerado como 100
mL. Netas condições necessita-se de 50,152mL para atingir o ponto final.
Este erro é estimado então em 0,34%. Isso mostra que nestas condições é
possível utilizar o cromato de prata como indicador do ponto final da
titulação.
1,52 10
= = 0,152
0,1 /
5- Método indireto
( ) + ( ) →↓ ( ) + ( ) ( . 24)
72
reagem com os íons Fe+3 produzindo um complexo intensamente vermelho
(Eq.25).
( ) + ( ) →[ ]( ) ( . 25)
[ ]
= 1,4 10 = ( . 26 )
[ ]. [ ]
[ ] 6,5 10
[ ]= = = 4,64 10 / ( . 27)
[ ]. 1,4 10 10 . 1,4 10
73
diferença entre os dois valores e descobrir a quantidade de titulante em
excesso que deveria se adicionado. Entretanto, o SCN- adicionado pode ser
transformar em três espécies diferentes. Então para a determinação da
concentração de titulante em excesso devemos proceder com o balanço de
massa mostrado na equação 28:
[ ] =[ ] +[ ] +[ ] ( . 28)
[ ] = [Ag ] − [Ag ] ( . 30 )
kps
[ ] = 1,048x10 − ( . 30 )
[ ]
74
1,1x10 8,1x10 mol
[ ] = 1,048x10 − = (Eq. 30c)
4,64 10 L
4,74x10 mol
= = 4,74x10 mL ou 0,0047ml (Eq. 32b)
0,10 /
0,0047
%= 100 = 0,018% ( . 33)
25
75
Capítulo 3 - Volumetria de complexação
1-Complexos
( ) +6 → ( ) ] ( )
( . 1)
Este composto ( ) ] ( )
existe em solução aquosa e não os
íons Co+2 hidratados. Por outro lado, para os íons Na+ por exemplo, este
tipo de reação de complexação em meio aquoso é improvável. Neste caso o
que ocorre é simplesmente um processo de hidratação.
( ) +4 ( ) → ( ) ] ( )
( . 2)
76
ligante e o íon metálico). Na figura 1 é mostrado este tipo de ligante
interagindo com um íon metálico. O ligante mostrado provém do ácido
etilenodiamintetracético abreviadamente chamado de EDTA. Este ligante
em particular possui um grande destaque na volumetria de complexação
devido a sua capacidade de formar complexos com o Ca e Mg.
77
2- EDTA
H( ) . H Y( )
H Y( ) ⃖ H(
→ ) + H Y( ) K = ( . 3)
H Y( )
H( ) . H Y( )
H Y( ) ⃖ H(
→ ) + H Y( ) K = (Eq. 4)
H Y( )
H( ) . HY( )
H Y( ) ⃖→ H( ) + HY( ) K = (Eq. 5)
H Y( )
H( ) . Y( )
HY( ) ⃖ H(
→ ) + Y( ) K = (Eq. 6)
HY( )
78
( )
equação 9. A razão corresponde ao valor (Eq.10) e o valor C
C = H Y( ) + H Y( ) + H Y( ) + HY( ) + Y( ) (Eq. 7)
H( ) . Y( ) H( ) . Y( )
HY( ) = ∴ H Y( ) = (Eq. 8a)
K K K
H( ) . Y( ) H( ) . Y( )
H Y( ) = ∴ H Y( ) = (Eq. 8b)
K K K K K K K
Y( ) K K K K
= (Eq. 9)
C K K K K + H( + K . H( + K K H( + K K K H(
) ) ) )
Y( )
= ∴ Y( ) = .C (Eq. 10)
C
79
Fig.2- O valor de em função do valor de pH do meio.
[Ca − Y]( )
K = (Eq. 12)
Ca( ) . Y( )
[Ca − Y]( )
K = =K (Eq. 13)
Ca( ) .C
80
4- Titulação
b) 12 mL de NaOH 0,10mol/L
c) 50 mL de NaOH 0,10mol/L
d) 75 mL de NaOH 0,10mol/L
5 10 −[ ]
[ ]= = ( . 14 )
50 10 +
5 10 − 1,2 10
[ ]= = = 0,061 / ( . 14 )
62 10
= 1,21 ( . 14 )
81
c) No ponto de equivalência podemos utilizar a equação 13, porém
precisamos da concentração de [Ca − Y]( ) (Eq.15). Não é difícil
perceber que a concentração de Ca+2 livre é igual à concentração das
espécies não complexadas de EDTA (Ca)(Eq.13)
x x
Y( ) = {H Y( ) + H Y( ) + H Y( ) + HY( ) + Y( )} í
[Ca − Y]( ) =C −
(0,1 / ).50 10
[ − ]( ) ≅ = 5,0 10 / ( . 15)
0,1
[ ]( ) [ ]( ) ( )
C = ∴ −logCa = (Eq.15a)
82
[ − ]( ) + log ( ) 2,3 + 10,24
= = = 6,27 (Eq. 16)
2 2
[ ] − 5 10
[ ]= = = ( . 17 )
50 10 +
[ ] − 6 10
= = 0,008 / ( . 17 )
50 10 +
0,5x10
[Ca − Y]( ) = = 4,0x10 / ( . 18)
0,125L
5- Indicadores
83
exemplo o cálcio e magnésio) fazendo com que a solução se torne
vermelho vinho.
84
quando o EDTA é adicionado é possível o deslocamento dos íons
metálicos. Nesta titulação ao invés de utilizar o EDTA como titulante é
utilizado o seu sal dissódico C10H14N2O8Na2.2H2O (Peso Molecular:
372,23). Genericamente podemos representado por Na2H2Y.2H2O.
85
[ ( )] =[ ( )] . 5,5 10 = 5,5 /
[ ( )] =[ ( )] . 1,2 10 = 1,2 10 /
86
Prática 2.1 – Determinação da concentração de Cl- no soro fisiológico
pelo método direto (_____/_____/____)
Dados :
87
Prática 2.2 – Determinação da concentração de Cl- no soro fisiológico
pelo método indireto (_____/_____/____)
Dados :
88
Prática 2.3 – Determinação da concentração de Cl- na água da torneira
(_____/_____/____)
Dados :
89
Prática 2.4 – Padronização de uma solução de EDTA
(_____/_____/____)
Dados :
CaCO3 100,09g/mol
90
Prática 2.5 – Determinar a dureza total da água da torneira
(_____/_____/____)
Dados:
CaCO3 100,09g/mol
91
Prática 2.5 – Determinar o teor de Mg e Ca da água da torneira
(_____/_____/____)
Dados :
92
Capítulo 4 - Volumetria redox
( ) + ( ) → ( ) + ( ) ( . 1)
93
reações algebricamente leva a eliminação dos elétrons
elétron e chega-se
se a reação
global mostrada na equação 1.
95
Fig. 2- A pilha da figura 1 com o catodo substituído pelo eletrodo padrão
de hidrogênio.
96
do zinco metálico) corresponde a 0,76V (Eq.6). a tabela 1 mostra alguns
valores de potencial padrão de redução para varia semi-reações químicas.
( ) → ( ) +2 = ( . 4)
2 ( ) +2 → ( ) = ( . 5)
[ ]
= − ( . 7)
[ ]
0,059 [ ]
= − ( . 8)
[ ]
97
Tabela 1- Potencial padrão de redução para algumas semi-reações
( ) +1 ⃖
→ ( ) = −3,04
( ) +1 ⃖
→ ( ) = −2,92
( ) +2 ⃖
→ ( ) = −2,37
( ) +2 ⃖
→ ( ) = −0,44
2 ( ) +2 ⃖
→ ( ) = 0,00
( ) +2 ⃖
→ ( ) = +0,33
1/2O ( ) + +2 ⃖ 2OH(
→ ) = +0,40
( ) +1 ⃖
→ ( ) = +0,77
6 + ( ) + 14 ( ) ⃖
→ ( ) +7 = +1,33
5 + ( ) +8 ( ) ⃖ +
→ ( ) + = +1,51
1 + ( ) ⃖
→ ( ) = +1,61
0,059 ( )
= − ( .9 )
2
( )
98
0,059 1
= 0,33 − = 0,3005 ( .9 )
2 [0,1]
0,059 1
0,34 = 0,33 − ( . 10 )
2 [ ]
0,059
0,01 = log[ ] ( . 10 )
2
,
0,338 = log[ ] ∴ 10 = [ ] = 2,17 / ( . 10 )
99
( ) +1 → ( ) + ( ) = 0,222 ( . 11)
Embora o que tenha sido mostrado aqui serve para o eletrodo íon
seletivo de cloreto, a expressão mostrada na equação 13c serve para
qualquer eletrodo íon seletivo, neste caso o que muda é o equilíbrio
químico envolvido (no caso do cloreto o equilíbrio esta mostrado na
equação 11).
100
Fig. 3- Eletrodo íon-seletivo de cloreto esquematizado.
= − + çã ( . 12)
0,059 ( ) 0,059
= − ∴ = − log(1) = ( . 13 )
1 1 1
0,059
=− ( ) + çã ( . 13 )
1
= . + çã ( . 13 )
101
400
350
Potencial mV
300
250
200
150
100
50
0
0 1 2 3 4 5 6
pCl
3- Eletrodo de pH
102
(a)
(b)
´
0,059 ´
= − log ∴ = − 0,059. log + 0,059. log ( . 14)
1
103
´
0,059 ´
= − log ∴ = − 0,059. log + 0,059. log ( . 15)
1
= = 0,059. log + ´ ( . 16 )
= = −0,059. + ´ (Eq.16c)
+
= ( . 17 )
+
4 +
0,243 = ( . 17 )
10 +
−2,06 = ( . 17 )
10,34 = ∴ = −21,30 ( . 17 )
104
100
90
80
70
4 Titulação (permanganatometria)
5 ( ) + ( ) +8 ( ) →5 ( ) + ( ) +4 ( . 19 )
105
5 ( ) → ( ) +1 ( ) ( . 19 )
5 + ( ) +8 ( ) →+ ( ) +4 ( ) ( . 19 )
+ (−2.4) = −1 ∴ =7 ( . 20)
106
Importante : Quando o potencial de uma reação redox é positivo o
processo é espontâneo, e quando é negativo, a reação não ocorre
espontaneamente
( ) → ( ) +1 = −0,77 ( . 21 )
( ) +1 → ( ) = +0,77 ( . 21 )
= 5. ( . 22 )
= 5. [ ]. ( . 22 )
107
Mas como o teor de Fe+2 irá diminuir devido a reação com os íons
permanganato, o novo número de mols de íons ferrosos ( ) será
dado pela equação 23a e 23b. Loficamente que os íons ferrosos se
transformam em íons n férricos logo o número de mols dos íons férricos
corresponde a 0,0025mol.
=[ ]. − 5. [ ]. ( . 23 )
0,059 [ ( )] 0,059 ( )
= − = − ( . 24 )
1 [ ( )] 1 ( )
0,059 0,0025
= − = 0,77 ( . 24 )
1 0,0025
108
Fig. 7- Resultado da equação 24a para vários volumes de titulante.
= 5. ( )
( . 25 )
( )
( )
= 5. ( )
( . 25 )
( ) ( )
= ( . 26)
( ) ( )
A equação 27a corresponde à equação de Nernst para o equilíbrio do
titulante (Eq.19c). A equação 27b corresponde a equação 27a multiplicada
por 5. Conhecendo o resultado mostrado na equação 26, a equação de Nerst
para o titulado (Eq.24a) é escrita como mostrado na equação 28. Somando-
se as equações 27a e 28 chegamos na equação 29, que pode ser
genericamente escrita na forma mostrada na equação 30. Assim, no ponto
final da titulação dos íons ferrosos com o permanganato será dado pela
equação 29a. Se considerarmos então o que a concentração de íons H+
corresponde a 1M, o potencial no ponto final terá o valor de 1,386V.
0,059 ( ) 1
= ( / ) − . ( . 27 )
5 ( )
[ ]
( )
5 =5 ( / ) − 0,059 . + 0,059 . [ ] ( . 27 )
( )
0,059 ( )
= ( / )+ ( . 28)
1 ( )
( / ) +5 ( / ) 0,059
= + . [ ] ( . 29 )
6 6
110
( ) + ( ) 0,059
= + . [ ] ( . 30 )
+ +
( ) + ( )
= ( . 30 )
+
( ) . 50 10
= = 10 ( . 31)
5. ( )
111
Fig. 9 – Esquematização da permanganatometria para a determinação de
ferro.
6 ( ) + ( ) + 14 ( ) →6 ( ) + ( ) +7 = 0,56 ( . 32)
113
podemos utilizar a equação 24a (equação do titulado) obtendo então a
equação 33. O volume encontrado corresponde a 7,98mL e comparando
como volume obtido na titulação (8,33mL) temos um erro estabelecido em
aproximadamente 4,2%.
0,059 0,005 − 6. ( ) .
0,85 = 0,77 − ( . 33)
1 6. ( ) .
114
Prática 3.1 – Determinar o teor de Cl- na água da torneira como um
eletrodo íon-seletivo (_____/_____/____)
115
Prática 3.2 – Determinar o valor do kps do Cu(OH)2 através do
potencial da pilha de Daniel (_____/_____/____)
116
Prática 3.3 – Calcular o teor de ferro em uma solução através da
permanganatometria (_____/_____/____)
117
Prática 3.3 – Calcular o teor de peróxido de hidrogênio em uma
solução através da permanganatometria (_____/_____/____)
Dado:
2 ( ) +5 +6 ( ) →2 ( ) +5 ( ) +8
118
119
Capítulo 5- exercícios
120
b) Considerando que o soro fisiológico possui uma porcentagem
%m/m igual a 0,90%, calcule a sua densidade.
121
0,72mol/L de cloreto. Qual a porcentagem de cloreto de cálcio na
amostra original? (Massa molar do CaCl2 = 111g/mol)
R : 45,56% (m/m)
17. Suponha que uma solução de NaCl foi produzida com 58,5mg
de NaCl em 100mL de solução. Por ma medida de laboratório foi
descoberto que esta solução possuía uma concentração de cloreto
de 0,005mol/L. Qual a pureza do reagente utilizado ? (NaCl =
58,5g/mol) (R: 50%)
122
a) A sua molaridade. (R: 3,92mol/L)
b) A sua molalidade. (R: 4,277mol/Kg)
21. Suponha que uma massa de 58,5mg de NaCl foi utilizada para
produzir 100mL de uma solução 0,2925g/L. Nestas condições
diga : qual a pureza do reagente utilizado ? (NaCl = 58,5g/mol)
(R: 50%)
22. Uma solução de etanol + água foi produzida e consta-se no
rotulo 63%V/V. Sabendo que a sua densidade é de 0,900g/mL e
que a densidade do etanol puro corresponde a 0,795g/mL. Calcule
a sua %m/m e %m/V? (R: 50,085% m/V e 55,560%m/m)
23. Suponha que uma solução seja feita com 63mL de etanol para
100mL de solução. Suponha que a densidade desta solução seja
0,90g/mL. Em uma outra etapa, uma segunda solução foi feita
retirando 10mL da solução original e completando para 250mL
de uma nova solução. Nestas condições diga: qual a concentração
em %V/V da soluça diluída?
123
Dado: Fe2(SO4)3 = 151,908 g/mol ; Fe = 55,845g/mol.
124
Volumetria ácido-base
Grupo I
R: 4,67x10-4M
125
10.Calcule o pH de uma solução de HS- 0,001mol/L?
Dado : Ka1= 1,0x10-7 e Ka2= 1,25x10-13
R: 9,95
Grupo II
126
a) Qual a concentração em mol/L dessa solução de KOH ?
b) Se uma amostra de 0,3025g do ácido oxálico desconhecido
necessitou de 22,50 mL da mesma solução de KOH (item a), qual
a porcentagem expressa em H2C2O4.2H2O na amostra?
127
4) Um volume de 25mL de uma solução de NaOH com
concentração desconhecida foi titulada com 20 mL de H2SO4
0,45mol/L. Qual a concentração de hidróxido de sódio?
⃖ H3NOH+ + OH-
Reação em agua: H2NOH + H2O →
128
sulfúrico (H2SO4) 0,2 molar. Qual a molaridade do hidróxido de
sódio?
Grupo III
3) Uma solução tampão foi feita com ácido acetico e acetato. Sabe-
se que o volume desta solução é de 500mL e que o pH=5. Calcule
129
a razão de [ácido]/[base] desta solução. Sabendo-se que 12g de
acetato de sodio foi utilizado para fazer a solução, qual a massa
de ácido acético utilizada neste tampão?
a) 10,0 mL de HCl.
b) 25,0 mL de HCl.
c) 35,0 mL de HCl.
130
7) Um ácido fraco HA (pKa = 5,0) foi titulado com uma solução de
KOH 1,00 M. A solução de ácido tinha um volume de 100 mL e
uma molaridade de 0,10 M. Encontre o pH nos seguintes volumes
e faça a curva de titulação: Volumes: 0; 1; 5; 9; 9,9; 10; 10,1 e 12
mL.
(R: 10mL)
131
b) Que indicador você utilizaria para detectar o ponto final da
titulação? Dados Fenolftaleína (pKa = 9,30), vermelho de metila
(pKa = 5,00) e alaranjado de metila (pKa = 3,50).
(R: fenolftaleína)
c) Qual o pH quando tiver sido adicionado 10,00mL de base?
(R: 4,44)
d) Qual o pH quando tiver sido adicionado 30,00mL de base?
(R: 12,00)
132
13) Considere um indicador HIn, cujo pKa é 5,40.Suponha que
este indicador apresenta cor vermelha quando 80% dele está na
forma ácida e a cor azul quando 80% dele está na forma básica.
Qual a zona de viragem desse indicador? (R: 4,80 a 6,00).
Volumetria de precipitação
Grupo I
133
3. Uma amostra de 1,29g de NaCl impuro foi dissolvido em 250mL de
água. Uma alíquota de 12mL foi titulada com AgNO3 0,01mol/L
gastando um volume desconhecido. Sabendo que a amostra possui
uma pureza de 35%, qual o volume gasto na titulação?
(Dado: NaCl =58,5g/mol)
134
8. Calcule a solubilidade do AgBr, (dado que o seu kps possui o valor
de 5,4x10-13 ) nas seguintes situações:
a) Em uma solução isenta de íons Ag+.
b) Em uma solução contendo íons Ag+ na concentração 0,01mol/L
a) Em pH = 2,00.
b) Em pH = 6,00
c) Em pH = 0,00
Grupo II
135
c) VAgNO3=10mL
d) VAgNO3=25mL
e) VAgNO3=50mL
136
Qual o pAg e o pCl após 45mL de AgNO3?
137
8. Para a determinação da quantidade de cloreto numa amostra de soro
fisiológico pelo método de Volhard, uma amostra de 20,00 mL foi
tratada com 40,00 mL de solução de nitrato de prata 0,0500 mol L-1 e
o excesso de íons prata foi titulado com 15,50 mL de uma solução de
tiocianato de potássio 0,0500 mol L-1 usando uma solução de Fe+3
como indicador. Qual a concentração do cloreto de sódio na amostra
em mol/L e g/L?
Volumetria de complexação
Grupo I
138
preparada acima, gastou -se 32,40 mL dessa solução. Calcule a
pureza do sal em % (m/m). Dado: Sulfato de magnésio
120,36 g/mol
Grupo II
139
titulada com EDTA 0,0100 M na presença de Erio -T,
consumindo nesta titulação 15,80 mL da solução de EDTA. Uma
segunda alíquota de 25,00 mL teve o pH elevado a 12,0 pela adição
de NaOH 4,00 M, e titulada com 15,00 mL da solução de EDTA
com o indicador murexida. Qual a percentagem (m/m) de CaO e
MgO no calcário? Dado: CaCO3 100g/mol e MgCO3 84g/mol.
140
Grupo III
141
e) VEDTA=50,0mL
Volumetria redox
− + +
Dado: ( ) + + ( ) → ( ) + ( ) +
142
2. Calcule a porcentagem em massa de ferro presente numa amostra de
óxido de ferro II, sabendo que a titulação de amostras contendo
0,3046 g, 0,3172 g e 0,3142 g devidamente dissolvidas, consumiram
respectivamente 32,10 mL; 33,45 mL e 33,10 mL de solução
2,04x10-2 mol/L de K2Cr2O7. (Fe 55,8g/mol)
Dado: ( ) + + ( ) → ( ) + ( ) +
143
solução padronizada, gastando 17,82 mL. Calcule a % de Fe no
medicamento.
Dado: ( ) + + ( ) → ( ) + ( ) +
144
e) VKMnO4=50,0mL
a) VK2Cr2O7=0,1mL
b) VK2Cr2O7=10,0mL
c) VK2Cr2O7=20,0mL
d) VK2Cr2O7=25,0mL
e) VK2Cr2O7=50,0mL
f) VK2Cr2O7=200,0mL
11. Uma amostra de 100mL de água foi titulada com Ce+4 0,015M
gastando-se 9,558mL. Qual a concentração de ferro na água
analisada em mg/L (Fe 55,8g/mol).
145
13.Uma amostra de 0,008718g de minério de ferro foi dissolvida em
100mL de ácido clorídrico concentrado. A solução de dissolução foi
titulada com K2Cr2O7 0,010M gastando-se 2,5mL. Qual a
porcentagem de ferro na amostra analisada. (Fe 55,8g/mol).
( ) ( )
/ ( ) + + ( ) ⃖
→ ( ) + ( )
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d) E possível ocorrer ferrugem sem gás oxigênio ou sem água?
Explique.
e) É possível ocorrer a oxidação do Ferro sem água ou gás oxigênio?
f) Considerando o consumo completo de ferro e a formação de 1g de
hidróxido de ferro, diga qual a concentração de ferro em solução
Dado : kpsFe(OH)2 = 4,87x10-17
147