5930231 – Química Geral

AULA 26 – ENTROPIA e ENERGIA LIVRE DE

GIBBS

Profa. Sofia Nikolaou (bacharelado)

Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho (licenciatura)
2º semestre de 2020
P. A t k i n s & L . J o n e s , P r i n c í p i o s d a Q u í m i c a , 5 o e d i ç ã o , e d i t o r a B o o k m a n
Capítulo 8
Brown, Química: uma ciência central, 13º edição

Capítulo 19
Segunda lei da termodinâmica

A entropia de um sistema isolado aumenta durante uma

mudança espontânea.

Terceira lei da termodinâmica

A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero

quando a temperatura absoluta se aproxima de zero.

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Entropias padrão molares

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 Entropias padrão molares
Entropia padrão molar (𝑆!° ): a entropia molar de uma

substância pura, em 1 bar.

As entropias padrão molares aumentam quando a complexidade de uma substância

aumenta. As entropias padrão molares dos gases são maiores do que as de sólidos e
líquidos comparáveis na mesma temperatura.

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 Entropias padrão de reação

Entropia padrão de reação (∆𝑆°): diferença entre as entropias padrão molares dos
produtos e dos reagentes, levando em conta os coeficientes estequiométricos.

Exemplo:

Em geral:

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Variações globais de entropia

A segunda lei refere-se somente aos sistemas

isolados.
Para interpretar a segunda lei corretamente,
qualquer sistema precisa ser tratado como
parte de um sistema isolado mais amplo, que
inclui a vizinhanças do sistema de interesse.
Somente se a variação de entropia total, a soma
das variações do sistema e da vizinhança, for
posi?va é que o processo é espontâneo.

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 Variações globais de entropia

A variação de entropia da vizinhança em um processo que ocorre em pressão e temperatura

constantes é igual a –ΔH/T, em que ΔH é a variação de entropia do sistema na temperatura T.

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 Variação da entropia total

Para usar a entropia na avaliação da direção da

mudança espontânea, você̂ precisa considerar as
variações de entropia do sistema e da vizinhança:

• Se ΔStot é posi*vo (aumento), o processo é espontâneo.

• Se ΔStot é nega*vo (diminuição), o processo inverso é
espontâneo.
• Se, ΔStot = 0, o processo não tende à direção alguma
(equilíbrio).

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A desigualdade de Clausius

Processo reversível produz trabalho máximo: 𝑤#$% mais negaHvo que 𝑤&##$%
'"
𝑤#$% < 𝑤&##$% 𝑤 = − ( 𝑃𝑑𝑉
'!

𝑈 é função de estado. ∆𝑈 é independente do caminho. (primeira lei)

∆𝑈 = 𝑞#$% + 𝑤#$% = 𝑞&##$% + 𝑤&##$%

𝑞#$% > 𝑞&##$%

𝑞#$% 𝑞&##$%
∆𝑆 = >
𝑇 𝑇

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A desigualdade de Clausius

• Igualdade válida para processos reversíveis (equilíbrio).

• Desigualdade válida para processos irreversíveis (espontâneos).

Equivalente a terceira lei da termodinâmica: em sistema isolado 𝑞 = 0

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Critérios para a espontaneidade

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A energia livre de Gibbs

Essa equação permite calcular a variação total de entropia usando informações

somente do sistema.

Mais conveniente definir uma nova função de estado, a energia livre de Gibbs, G:

Para um processo a temperatura constante

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 A energia livre de Gibbs

Em temperatura e pressão constantes, a direção da mudança

espontânea é a direção da diminuição da energia livre de Gibbs.

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A energia livre de Gibbs

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 Energia livre de Gibbs de reação

Energia livre de Gibbs de reação, ΔG: a diferença entre as energias livres de Gibbs
molares, Gm, de produtos e reagentes.

Exemplo:

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 Energia livre de Gibbs padrão de reação

Energia livre de Gibbs padrão de reação, ∆𝐺°: definida da mesma forma que a
energia livre de Gibbs da reação, mas em termos das energias livres de Gibbs molares
padrão dos reagentes e produtos.

A energia livre de Gibbs padrão de reação é a diferença de energia livre de Gibbs

entre os produtos nos seus estados padrão e os reagentes nos seus estados padrão
(na temperatura especificada)

Estado padrão: substância pura a 1 bar

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 Energia livre de Gibbs de reação

• ΔG° é fixo para uma dada reação e

temperatura e, por isso, não varia durante a
reação.
• ΔG depende da composição da mistura de
reação; logo, varia quando a reação prossegue.

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 Energia livre de Gibbs padrão de formação

Energia livre de Gibbs padrão de formação (∆𝐺(° ): energia livre de Gibbs padrão de
reação por mol de formação de um composto a parHr de seus elementos na forma
mais estável.

Análogo a ∆𝐻(° .

Exemplo:

Por definição, as energias livres de Gibbs padrão de formação dos elementos na

sua forma mais estável são iguais a zero.

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Energia livre de Gibbs padrão de formação

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 Energia livre de Gibbs padrão de formação

É possível combinar energias livres de Gibbs padrão de formação para obter

energias livres de Gibbs padrão de reação:

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A energia livre de Gibbs e o trabalho de não
expansão
Variação infinitesimal de 𝐺 a temperatura constante:

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑇 constante)

Variação infinitesimal de 𝐻 a pressão constante:

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 (𝑃 constante)

Combinando os resultados:

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑃 e 𝑇 constantes)

Como 𝑑𝑈 = 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤#$% + 𝑑𝑞#$% + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑃 e 𝑇 constantes)

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 A energia livre de Gibbs e o trabalho de não
expansão
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤#$% + 𝑑𝑞#$% + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑃 e 𝑇 constantes)

Note que 𝑑𝑆 = 𝑑𝑞#$% /𝑇 → 𝑑𝑞#$% = 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤#$% + 𝑃𝑑𝑉 (𝑃 e 𝑇 constantes)

Dividimos o trabalho em de expansão (𝑑𝑤#$%,$*+ ) e de não expansão (𝑑𝑤#$%,,$*+ )

𝑑𝑤#$% = 𝑑𝑤#$%,$*+ + 𝑑𝑤#$%,,$*+

Como 𝑑𝑤#$%,$*+ = −𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤#$%,,$*+

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 A energia livre de Gibbs e o trabalho de
não expansão
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤#$%,,$*+

𝑑𝑤#$%,,$*+ é a quanHdade máxima de trabalho de não expansão que o sistema pode

realizar (porque foi aHngido reversivelmente).

∆𝐺 = 𝑤,$*+,-.* (𝑃 e 𝑇 constantes)

A variação de energia livre de Gibbs que acompanha um processo permite predizer o

trabalho máximo de não expansão que um processo pode realizar em temperatura e
pressão constantes.

Em outras palavras, a energia livre de Gibbs é uma medida da energia que está livre
para realizar o trabalho de não expansão.

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 O efeito da temperatura

Assumindo que ∆𝐻° e ∆𝑆° não variam muito com a temperatura (válido um intervalo
suficientemente pequeno), a dependência de ∆𝐺° com a temperatura pode ser
facilmente determinada a parHr de ∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°.

(a) No caso de uma reação exotérmica (Δ𝐻° < 0)

com uma entropia de reação negaHva (Δ𝑆° < 0),
– 𝑇Δ𝑆° contribui como termo posiHvo para Δ𝐺°. Em
temperaturas elevadas,–TΔS° prevalece sobre Δ𝐻°,
e Δ𝐺° é posiHva.

Em temperaturas baixas, Δ𝐻° prevalece sobre

– 𝑇Δ𝑆° e, por isso, Δ𝐺° é negaHva. A temperatura
na qual Δ𝐺° muda de sinal é 𝑇 = Δ𝐻°/Δ𝑆°.

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 O efeito da temperatura

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

(b) No caso de uma reação endotérmica (Δ𝐻° > 0)

com uma entropia de reação posiHva (Δ𝑆° > 0), o
inverso é verdadeiro.

Neste caso, Δ𝐺° é posiHva em temperaturas baixas,

mas pode tornar-se negaHva quando a temperatura
cresce e 𝑇Δ𝑆° supera Δ𝐻°.

Na reação exotérmica, a temperatura na qual Δ𝐺°

muda de sinal é 𝑇 = Δ𝐻°/Δ𝑆°.

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 O efeito da temperatura

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

(c) Para uma reação endotérmica (Δ𝐻° > 0)

com uma entropia de reação negaHva (Δ𝑆° <
0), Δ𝐺° > 0 em todas as temperaturas, e a
reação direta não é espontânea qualquer que
seja a temperatura porque as entropias do
sistema e da vizinhança diminuem durante o
processo.

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 O efeito da temperatura

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

(d) Para uma reação exotérmica (Δ𝐻° < 0) com

uma entropia de reação posiHva (Δ𝑆° > 0),
Δ𝐺° < 0 e a formação de produtos a parHr dos
reagentes puros é espontânea em qualquer
temperatura.

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