CONAMET SAM 2006

EFECTO DE IMPUREZAS SOBRE LA ELECTRODEPOSICIN DE COBRE EN NUEVAS CELDAS DE ELECTRO-OBTENCIN

M. Grgeda1, L. Cifuentes2 Estudiante del Programa de Doctorado en Ingeniera, mencin Ciencia de los Materiales, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas Universidad de Chile. Departamento de Ingeniera de Minas, Facultad de Ciencias Fsicas y matemticas, Universidad de Chile, Tupper 2069, Santiago, Chile

1.

2.

RESUMEN Se estudiaron los depsitos y parmetros energticos de una celda tres compartimientos para la Electro obtencin de cobre basada en electrodilisis reactiva. Se utiliz como ctodos, mallas de cobre y como nodos barras de grafito. El catolito empleado fue sulfato cprico y el anolito sulfato ferroso, ambos fueron disueltos en cido sulfrico grado analtico. Al catolito se aadieron impurezas propias de la electro obtencin de cobre como ser: Fe+2, Fe+3, Cl-y Mn+2, y para disminuir las rugosidades y mejorar la morfologa se us el guar como aditivo. Al estudiar la tensin de celda se observ que existen dos grupos distribuidos de manera regular segn la adicion de impurezas al catolito. El primer grupo con la menor tensin de celda promedio correspondi a los experimentos con el catolito sin impurezas y al catolito con la adicin de Mn+2. El segundo grupo donde la tensin de celda fue mayor, correspondi a las experiencias, donde al catolito se aadieron cada una de las impurezas (FeTOT, Cl- ) y las combinaciones de todas estas (Fe+2, Fe+3, Cl-y Mn+2) y el aditivo guar. La mayor tensin de celda obtenida fue en la experiencia donde se aadieron al catolito todas las impurezas y el aditivo guar, alcanzando un valor de 1.591 V La eficiencia de corriente fue disminuyendo a medida que se aadan impurezas, llegando a un valor mnimo de 95 % para el caso de impurezas ms el guar. El consumo especfico de energa en las celdas convencionales de EO de Cu, es de 2 kWh/kg de cobre producido, en esta investigacin los valores fueron inferiores a 1.4 kWh/kg de Cu, logrando de esta manera reducir el gasto energtico. La morfologa de los electrodepsitos fue estudiada mediante microscopa ptica y microscopa electrnica de barrido.

Palabras claves: Electro dilisis, electro obtencin, impurezas

CONAMET SAM 2006 1. INTRODUCCIN La electro obtencin (EO) es el proceso electro metalrgico con el cual culmina el tratamiento de minerales oxidados de cobre, obtenindose como producto final ctodos de cobre de alta pureza (99,99%). Dentro este proceso existen problemas asociados a la tecnologa convencional de EO de cobre, que hasta la fecha no han sido resueltos. Entre ellos estn una baja capacidad de transferencia de masa a la superficie catdica (la cual limita la densidad de corriente aplicable), baja superficie especfica del ctodo (m2/kg), alta tensin de celda que lleva a un alto consumo especfico de energa (aproximadamente 2 kWh/kg Cu) y problemas ambientales asociados a la neblina cida producida por la reaccin andica [1,2]. Actualmente existen numerosos e innovadores diseos de reactores para la electro obtencin de diversos metales, incluyendo el cobre [3-6]. Se ha demostrado que las impurezas tienen una gran influencia sobre la calidad final del ctodo, ya que estas afectan la morfologa y orientacin cristalina del cobre catdico[7]. Los depsitos de cobre han sido estudiados por muchos autores. En estos estudios se indica que los substratos constituyen un factor crtico para la nucleacin de cobre y su posterior crecimiento cristalino [8,9]. De acuerdo al trabajo realizado y los resultados obtenidos en la celda de electro obtencin de cobre en base a EDR con tres compartimientos (dos andico y uno catdico)[10], se trabaj con

las variables que dieron mejor distribucin del electro depsito de cobre en ambas caras de la malla, mejor homogeneidad y menor tensin de celda; a esto se incluy la adicin de impurezas propias de la electro obtencin como ser: Fe, Cl, Mn y el aditivo guar. El objetivo de este trabajo fue Estudiar el efecto de las impurezas sobre los parmetros energticos de la celda EO-EDR de tres compartimientos, sobre la calidad del depsito, y caracterizacin fsico qumica del electro depsito.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Preparacin de electrlito de trabajo En esta investigacin la preparacin de los electrlitos fue la siguiente: el catolito- solucin acuosa de sulfato cprico 40 gpl de Cu y 190 gpl H2SO4; el anolitosolucin acuosa de sulfato ferroso 1 M de Fe(II) y 190 gpl H2SO4 y una solucin para la ambientacin de la membrana 1 M H2SO4. Esta ambientacin se la realiza para liberar iones Clde la membrana, y que absorban los iones SO42- que corresponden al proceso. En la tabla 1 se detalla el tipo de impurezas y sus concentraciones en el catolito. Estas impurezas y sus concentraciones son tpicas encontradas en los electrlitos de procesos industriales de EO de cobre. Para cada experiencia se determin la cantidad de depsito, eficiencia de corriente, energa requerida y la calidad del electro depsito.

Tabla 1 Condiciones de operacin del proceso electroltico Exp. Impurezas Concentracin de las impurezas, gpl 1 2 3 4 5 6 7 no Mn Cl
+2 +2

no 0.075 0.015 0.075; 0.015 0.2; 0.8

+2 +3

Mn ; Cl
+2 +2

Fe+2; Fe+3 Mn ; Cl ; Fe ; Fe
+2 +3

0.075; 0.015; 0.2; 0.8 0.075; 0.015; 0.2; 0.8; 0.004

Mn ;Cl ; Fe ; Fe ; guar

La densidad de corriente en todas las pruebas fue icat = 1650 A/m2 (2.4 A), T= 50 C

Diseo de la celda La celda fue construida de acrlico; en la figura 1 se observa el reactor de tres compartimientos (dos andicos y uno catdico). Cada

compartimiento se encuentra separado por membranas de intercambio aninico Ionac MA 3475. Estos compartimientos estn comunicados entre s por ventanas de 5*4 cm2 de rea. Para

CONAMET SAM 2006 mantener la hermeticidad entre los compartimientos se us sellos de goma de 2 mm

Figura 1. Celda experimental de tres compartimientos EO-EDR . MA = membrana de intercambio aninica; A= contenedor de anolito; C = contenedor de catolito de espesor. El rea aparente de estas membranas qued determinada por el rea de las ventanas, es decir 20 cm2. La agitacin se realiz mediante recirculacin del electrlito e inyeccin de nitrgeno sobre los electrodos. Para la recirculacin de los electrlitos se utiliz bombas peristlticas Watson-Marlow 505S y para el burbujeo de nitrgeno, un difusor con orificios de 0.5 mm de dimetro, dispuestos de manera paralela a los electrodos. Observaciones de los depsitos de cobre sobre ctodos de malla

Observando el grfico tensin vs tiempo, se puede apreciar que existen dos grupos distribuidos de manera regular. El primer grupo con la menor tensin de celda promedio corresponde al catolito sin impurezas y al catolito con adicin de Mn+2. El segundo grupo donde la tensin de celda fue mayor, correspondi a las experiencias, donde al catolito se aadieron cada una de las impurezas (FeTOT, Cl-) y las combinaciones de todas estas (Fe+2, Fe+3, Cl-y Mn+2) y el aditivo guar. La mayor tensin de celda obtenida fue en la experiencia donde se aadieron al catolito todas las impurezas y el aditivo guar, alcanzando un valor de 1.591 V. En la tabla 2 se muestra la eficiencia de corriente para cada experiencia, as como el consumo energtico.

En los experimentos la eficiencia de corriente fue disminuyendo a medida que se aadan impurezas, llegando a un valor mnimo de 95 % para el caso de impurezas ms el guar. En las celdas convencionales de EO de Cu, el consumo especfico de energa es de 2 kWh/kg de cobre producido. Como se observa en la columna de consumo especfico de energa en nuestro caso todos los valores fueron inferiores a 1.4 kWh/kg de Cu, logrando de esta manera reducir el gasto energtico.

Se podra concluir que la concentracin de la impureza Mn+2 no eleva la tensin de celda, mantiene una eficiencia de corriente alta y el Las observaciones microscpicas fueron consumo especfico de energa fue 38 % mas realizadas en un microscopio electrnico de bajo que en una celda industrial de electro barrido (SEM) marca JEOL JSM-5410. obtencin de Cu. Los valores de los parmetros energticos en las experiencias donde se aadi Mn+2 y sin impurezas fueron parecidos. El 3. RESULTADOS Y DISCUSIN efecto de la adicin de las dems impurezas ( Fe+2, Fe+3, Cl-) se tradujo en un incremento de la En la figura 2 se observan las curvas tensin de tensin de celda de nuestro sistema. El aditivo celda vs. tiempo realizadas para las diferentes guar sumado a las adiciones de todas las combinaciones de impurezas. impurezas presentes en el electrlito disminuy 1,70 la eficiencia de corriente y como consecuencia el consumo especfico de energa. Sin embargo 1,65 este valor obtenido fue 30 % mas bajo de lo 1,60 Fe TOT, Mn+2, Cl-, Guarfloc obtenido en las celdas industriales, Mn+2, Cldemostrando que esta celda aun trabajando a 1,55 Fe+2, Fe+3 densidades de corriente elevadas presenta Clbuenos resultados energticos, que en gran parte 1,50 +2, ClFe TOT, Mn se debe a la geometra de la celda y a la No impurities 1,45 Mn+2 agitacin localizada sobre el electrodo.
Cell Voltage, V
1,40 0 20 40 60 80 100 120

Time, min

Fig 2. Curvas tensin de celda versus tiempo para diferentes impurezas

Anlisis con Microscopa Electrnica de Barrido (SEM) de los depsitos de cobre sobre ctodos de malla Las morfologas de los depsitos obtenidos a partir de soluciones que contenan diferentes

CONAMET SAM 2006 impurezas y el aditivo guar se analizaron usando la tcnica del SEM. En la figura 3 se muestra un cuadro comparativo de todas las micrografas

SEM (x500) de los electro depsitos de cobre con diferentes impurezas.

Fig. 3 Micrografas SEM (x 500) de electro depsitos de cobre con diferentes impurezas Se observa que lo depsitos obtenidos sin impurezas y los depsitos con impurezas y el aditivo guar presentan una distribucin homognea del depsito, sin embargo el depsito con guar tiene una morfologa mas llana con ramificaciones. Estas ramificaciones se hacen mas pronunciadas en los depsitos con impurezas de solamente Fe y con impurezas de Mn y Cl. El depsito con impureza Cl presenta una superficie ms rugosa con morfologa polidrica. Todas y cada una de las impurezas genera en el electro depsito de cobre diferentes morfologas y tamaos en crecimiento cristalino. La favorece al crecimiento impureza Mn+2 homogneo pero el tamao del cristal es mayor comparado con un depsito sin impurezas. La combinacin de Fe+2, Fe+3, Cl- y Mn+2 crea superficies combinadas que contienen ndulos, ramificaciones y lminas. Finalmente, la adicin del aditivo guar ayuda a la obtencin del electro depsito con una superficie llana.

4. CONCLUSIONES La impureza Mn+2 no eleva la tensin de celda, mantiene una eficiencia de corriente alta y el consumo especfico de energa fue 38 % mas bajo que en una celda industrial de electro

CONAMET SAM 2006 obtencin de Cu. El efecto de la adicin de las dems impurezas ( Fe+2, Fe+3, Cl-) se tradujo en un incremento de la tensin de celda. El aditivo guar sumado a las adiciones de todas las impurezas disminuy la eficiencia de corriente hasta 95%; el consumo especfico de energa fue 30 % mas bajo del obtenido en las celdas industriales, demostrando que esta celda aun trabajando a densidades de corriente elevadas presenta buenos resultados energticos, que en gran parte se debe a la geometra de la celda y a la agitacin localizada sobre el electrodo. El estudio microscopia electrnica de barrido indica diferentes morfologas y tamaos en el crecimiento cristalino del electro depsito. La favorece al crecimiento impureza Mn+2 homogneo pero el tamao del cristal es mayor comparado con un depsito sin impurezas. La combinacin de Fe+2, Fe+3, Cl- y Mn+2 crea superficies combinadas que contienen ndulos, ramificaciones y lminas. Finalmente, la adicin del aditivo guar ayuda a la refinacin del depsito logrando una superficie llana.

AGRADECIMIENTOS Universidad de Chile Departamento de Postgrado beca parcial de trmino de tesis 2006

BIBLIOGRAFA 1. Cifuentes L., Glasner R., Casas J. M., 2004. Aspects of the development of a copper electrowinning cell based on reactive electrodialysis. Chem. Eng. Sci. 59, 10811101. 2. Cifuentes L., Ortiz, R., Casas, J. M., 2005. Electrowinning of copper using the Fe2+/Fe3+

anodic reaction in a squirrel cage cell based on reactive electrodialysis. AIChE Journal 51, 2273-2284, 3. Cooper W. C. 1985. Advances and future prospects in copper electrowinning. J. Appl. Electrochem. 15, 789-805. 4. Kammel R., 1982. Metal Recovery from Dilute Aqueous Solutions by Various Electrochemical Reactors, Hydrometallurgical Process Fundamentals, R. Bautista (Ed.), Elsevier Science, Amsterdam, Netherlands, 617-648. 5. Siu S.,Evans J. W. 1995. Spouted bed En: PROCS. electrowinning of copper. COPPER 95, International Conference: 1995. Santiago, Chile. Vol. III, Electrorefining and Hydrometallurgy of Copper. The Metallurgical Soc. of CIM. 6. Jiricny V., Roy A., Evans J. W. 1999. A study of the spouted-bed electrowinning of En: PROCS. COPPER 99, copper. International Conference: 1999. Phoenix, Arizona. Vol. III, Electrorefining and Electrowinning. TMS. 629-642. 7. Subbaiah, T., Das, S. 1994. Effect of some common impurities on mass transfer coefficient and deposit quality during copper electrowinning. Hydrometallurgy, Volume 36, Issue 3, 271-283 8. Vaughan T.B., Pick H.J., 1960. The structure of electrodeposited copper-II. The nucleation of copper electrodeposits on copper substrates. Electrochimica Acta 2, 179-194. 9. Bertocci U., Bertocci C., Larson B.C., 1972. Observations on the electrocrystallization of copper. J. of Crystal Growth 13/14, 427-432. 10.Cifuentes L., Grgeda M., Crisostomo G., 2006. Electrowinning of copper in two-and three- compartment reactive electrodialysis cells. Chem. Eng. Sci. 59, 3623-3631.