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APLICAO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA NA AVALIAO DA INTERAO EMBALAGEM METLICA ESTANHADA E POLPA DE CUPUAU.

A.M.P.F Felipe 1; C.M.A.Freire2; J.C.Cardoso1

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Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal do Par, UFPA, C.P. 66075-110, Belm, Par, Brasil. E-mail: augusta@fem.unicamp.br
2

Departamento de Engenharia de Materiais, Faculdade de Engenharia Mecnica, UNICAMP, C.P. 6122, 13083-970, Campinas, So Paulo, Brasil.

RESUMO A avaliao da vida de prateleira de produtos enlatados modificou-se ao longo do tempo. At os anos 60 o estufamento por hidrognio, a corroso com perfurao e a perda de vcuo eram os fatores que limitavam a comercializao dos produtos. Hoje, o principal critrio utilizado baseia-se na interao lata-contedo, avaliando-se a migrao de metais como estanho, ferro e chumbo para o produto. A tcnica da espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS) foi utilizada por um perodo de 180 dias para avaliar o desempenho de embalagens estanhadas envernizadas, visando o acondicionamento da polpa de cupuau (theobroma grandiflorum schum), que um fruto amaznico de produo expressiva na regio, cuja comercializao em embalagens metlicas torna-se importante alternativa aos produtores locais. Os teores de ferro e estanho foram obtidos por espectrometria de emisso atmica (ICP AES). As anlises por EIS mostraram-se importantes na informao de caractersticas do revestimento orgnico utilizado nas embalagens. Palavras-chave: cupuau, embalagem metlica, espectroscopia de impedncia eletroqumica

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INTRODUCO O cupuau (Theobroma grandiflorum schum) encontrado espontaneamente na parte sul e sudoeste do Par e na pr Amaznia maranhense e em estado silvestre, somente nas florestas tropicais midas de terra firme uma das frutas mais populares da Amaznia. De sua polpa podem ser elaborados sorvetes, sucos, compotas, gelias, licores iogurtes e diversos outros doces. Das sementes pode-se fazer chocolate e extrair um tipo de gordura de alta digestibilidade.(2) (6) O acondicionamento de alimentos em embalagens metlicas ainda hoje um dos processos de maior uso na preservao, apesar do grande nmero de alternativas tecnolgicas que continuamente tm sido desenvolvidas. A lata preenche satisfatoriamente as funes bsicas da embalagem, contendo o alimento e protegendo-o dos fatores extrnsecos de deteriorao durante a estocagem, tais como, oxignio, luz e microrganismos. Em decorrncia do contato embalagem/produto alimentcio, sempre existe a possibilidade de interao entre os meios. Tratando-se do enlatamento de alimentos cidos esta interao caracteriza-se pela dissoluo dos metais que constituem a embalagem, principalmente ferro e estanho uma vez que a folha de- flandres ainda o material metlico mais utilizado e pela evoluo de hidrognio como resultado do processo corrosivo que se estabelece. A tcnica de espectroscopia de impedncia eletroqumica uma ferramenta que poder predizer a maneira como o revestimento se comportar com o tempo, em relao ao processo corrosivo. A partir da anlise de experimentos que utilizem a corrente alternada aplicada ao corpo de prova contendo o revestimento em estudo; a tcnica conduz a avaliao da impedncia eletroqumica que poder informar a qualidade protetora de revestimentos (3). Uma vantagem permitir que a anlise seja mais rpida, uma vez as tcnicas clssicas como a cmara de umidade e nevoa salina, embora sejam considerados ensaios importantes, por serem acelerados apresentam alguns problemas como: durao dos testes e uma correlao nem sempre eficiente quanto ao desempenho do revestimento. A tcnica minimiza o tempo entre o desenvolvimento de um novo revestimento e sua implementao comercial. (1)(3)(4)(5)

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A indstria de embalagens metlicas tem pesquisado revestimentos orgnicos para melhorar a proteo interna, evitando a corroso do metal e a provvel interao do alimento com as embalagens. A utilizao de solventes base de gua, para revestimentos internos objetivando satisfazer a legislao ambiental e reduo de custos tem-se desenvolvido nos ltimos anos
(7)

. A espectroscopia de

impedncia eletroqumica tem sido utilizada na investigao do comportamento de revestimentos metlicos polimricos em contato com sistemas eletroqumicos diversos, mostrando-se capaz de predizer importantes informaes
(1).

Neste

trabalho os dados obtidos atravs da tcnica EIS, foram modelados atravs de um circuito equivalente, permitindo a obteno de parmetros eletroqumicos para o sistema avaliado. MATERIAIS E MTODOS A parte experimental constou inicialmente na obteno e condicionamento da polpa de cupuau pasteurizada em embalagens metlicas estanhadas, de trs peas, revestidas internamente com pelcula acrlica. A etapa seguinte constou monitoramento e caracterizao da polpa; embalagens e das anlises fsicoqumicas e eletroqumicas. Elaborao da polpa de cupuau: Os frutos foram adquiridos no estado do Par, em feiras livres na cidade de Santa Izabel. No laboratrio de Engenharia Qumica da Universidade Federal do Par, houve a higienizao dos frutos, descascamento seguido de despolpamento manual das amndoas do fruto cupuau. Houve muita preocupao quanto ao despolpamento, optando-se pelo processo manual, para que fosse possvel controlar a no adio de gua polpa, j que a gua um fator importante no estudo do processo corrosivo. A etapa seguinte constou da desintegrao e homogeneizao da polpa, realizadas em liquidificador industrial, marca Metalurgia TOMSEN LTDA, com a finalidade de reduzir as dimenses, para facilitar as etapas posteriores. Seguiu-se ao congelamento (T = 20 C). Antes de serem processadas as polpas foram descongeladas em geladeira convencional, por um perodo de 12hs. Aps o descongelamento, retiraram-se

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amostras da polpa in natura para que fossem realizadas as anlises fsico-qumicas e microbiolgicas. A polpa foi processada de acordo com o fluxograma da Figura 1. ENVASE EXAUSTO RECRAVAO TRATAMENTO TRMICO ESTOCAGEM Figura 1. Fluxograma do processo de obteno da polpa de cupuau Etapas do Processamento Envase: Foram utilizadas latas sanitrias de trs peas com capacidade para 500 g revestidas internamente com verniz acrlico, fornecidas por uma empresa nacional. Para efeito de controle experimental as amostras foram pesadas em balana analtica. O envase foi realizado manualmente temperatura ambiente (T= 32C). Exausto: Esta etapa consta da retirada parcial de gases oclusos nas fibras do fruto e do ar presente nas embalagens. Torna-se necessrio para que o teor de oxignio seja reduzido, promovendo uma diminuio nas reaes de oxidao e corroso; alm de promover a formao do vcuo no interior da embalagem. Realizou-se em autoclave aberta com vapor 80C. Recravao: As latas foram recravadas em mquina semi-automtica WANKE (Metalrgica Henrique Wank S/A- Inail, SC).

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Tratamento Trmico: Foi realizado em tacho encamisado FABBE, por imerso dos cestos contendo as embalagens, durante 30 min temperatura de 85 C. O tempo e a temperatura devem ser necessrios para destruir as clulas vegetativas de microrganismos deterioradores, como tambm otimizam a textura da polpa. Resfriamento: Nesta etapa, cestos contendo as embalagens foram imersos em tanques com circulao de gua temperatura ambiente. As embalagens foram resfriadas at a temperatura de 40 C, facilitando a secagem da superfcie externa das latas. Armazenamento: As latas foram codificadas e estocadas temperatura ambiente (32 C). Caracterizao da polpa e da embalagem O monitoramento do teor de ferro na polpa aps o envase foi avaliado por espectrometria de emisso atmica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES). Para as anlises eletroqumicas de impedncia foi utilizado um potenciostato galvanostato, modelo PC/750 marca Gamry Instruments, INC. A faixa de freqncia variou entre 10-2 a 103 Hz; como soluo eletroqumica usou-se tampo fosfato 0,2 M. A clula foi montada tendo-se a lata como eletrodo de trabalho, na qual foi introduzida a soluo tampo e os eletrodos de calomelano como referncia, e o contra eletrodo de platina. Os ensaios foram realizados em triplicata, acompanhados nos tempos zero (inicial), 1 dia,15,30,60,90,150,180 dias de estocagem temperatura ambiente de 32 C. Os resultados obtidos foram ajustados atravs do programa Zview e um circuito eltrico equivalente foi adaptado para avaliar o comportamento do sistema metal /verniz /eletrlito.

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RESULTADOS E DISCUSSO As anlises por emisso atmica realizadas na polpa antes do envase e aps a estocagem, constituram-se em importante informao para o estudo. Os resultados da anlise de emisso atmica para os elementos ferro e estanho, avaliados durante a estocagem da polpa de cupuau em embalagens estanhadas so apresentados na Figura 2. A evoluo das curvas a apresentadas mostra que ocorre um aumento na concentrao de ferro e estanho na polpa do cupuau com o tempo de estocagem. Para uma melhor avaliao, os resultados do grfico foram colocados na Tabela 1. Atravs dos resultados possvel observar que o aumento do teor de ferro significativo a partir de 30 dias de estudo e que entre 15 e 60 dias j notado o desestanhamento da embalagem, que poder ser visualizado pelas alteraes mostradas na Figura 8.
700 600
Concentrao (mg/L) Fe Sn

500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250

Tempo (dias)

Figura 2-Concentrao dos elementos ferro e estanho aps a estocagem Tabela 1: Resultados da espectrometria de emisso atmica em diferentes tempos de estocagem. Tempo (dias) 0 1 15 60 90 120 180 Ferro 51,76 64,18 79,06 126,60 213,40 397,90 620,40 Concentrao dos elementos (mg/L) Estanho 0,00 0,00 0,28 21,77 35,16 41,44 48,76 Observou-se que o teor de ferro na polpa aumentou cerca de 11 vezes entre o incio e o fim do perodo estudado; podendo ser atribudo s falhas e imperfeies no verniz aplicado como tambm ao processo corrosivo iniciado. Para o sistema em estudo, a Figura 3 apresenta o comportamento da variao da impedncia com a freqncia. Um decrscimo no valor do |Z| observado a partir

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do primeiro dia de estocagem, o que indica um revestimento que permite mais facilmente a penetrao de eletrlitos ou que apresenta um nmero de imperfeies significativas, como mostrado na Figura 7, onde visualizada a superfcie do revestimento da embalagem antes de ser utilizada, j apresentando inmeros poros.
10
6

10
|Z| (ohm)

10

incio 01 dia 15 dias 30 dias 60 dias 90 dias 150 dias 180 dias

10

10

10

-2

10

-1

10

10

10

10

10

Freqncia (Hz)

Figura 3-Diagrama Bode Z para diferentes dias de estocagem. A partir dos dados experimentais obtidos no perodo estudado, construiu-se o grfico de Nyquist apresentado na Figura 4; no qual observada a diminuio da impedncia ao longo do tempo avaliado; indicando um decrscimo na resistncia do revestimento acrlico utilizado nas embalagens.
2x10
4

Zimag (ohm)

1x10

5x10

incio 01 dia 15 dias 30 dias 60 dias 90 dias 150 dias 180 dias
3 4 4

0 0,0

5,0x10

1,0x10
Zreal (ohm)

1,5x10

Figura 4-Diagrama de Nyquist. Os resultados de EIS foram ajustados atravs do circuito eltrico equivalente apresentado na Figura 5. Neste circuito, as interfaces metal/revestimento/polpa de cupuau so representadas pelos diferentes elementos do circuito e constitu uma forma de representar o sistema. Mas devido existncia de poros e falhas de aplicao do revestimento, entre outras imperfeies que esto presentes nos

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polmeros, estes fatores podem dificultar a real caracterizao do modelo.

Nos

estudos realizados com diferentes tipos de alimentos como, sopa de frango representando alimentos gordurosos, meio cido e vegetal um circuito com as mesmas caractersticas tambm representou o processo, avaliado durante dois meses e meio de estocagem em embalagens metlicas revestidas internamente com pelcula orgnica (7).

Cc: capacitncia do revestimento (F) RPo: resistncia dos poros (ohm) Cdl: capacitncia da dupla camada eltrica (F) Rct: resistncia da transferncia de carga (ohm) Figura 5-Circuito eltrico representativo do sistema revestimento/metal/polpa de cupuau. Com os resultados dos ajustes foi possvel monitorar a variao temporal da resistncia dos poros no intervalo analisado e a curva obtida apresentada na Figura 6. Observou-se que os valores na resistncia dos poros decresceram rapidamente na fase inicial da estocagem em torno de 30 dias, este fato pode estar relacionado hidratao e processos de migrao que ocorrem para o interior do filme polimrico
(1)

. Nesse perodo tambm notado um aumento nos teores de

ferro; sendo este valor duas vezes superior ao teor de ferro encontrado na polpa in natura (51,76 mg/L). Este aumento no teor de ferro sugere que o revestimento pode estar permitindo a mobilidade desse on para a polpa acondicionada, ou seja, j ocorreu uma degradao do revestimento polimrico, com a exposio do substrato metlico polpa.

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10

Rporos (ohm) 10
3

50

100 Tempo (dias)

150

200

Figura 6-Variao da resistncia dos poros com o tempo de estocagem Atravs das imagens de microscopia eletrnica, Figuras 7, 8 e 9 as superfcies do revestimento antes e depois do teste de espectroscopia so observadas. Percebe-se que nas embalagens originais, antes de serem utilizadas, j h presena de poros e imperfeies no revestimento, o que foi acentuado ao longo da estocagem, mostrado na Figura 7. Aps trinta dias de anlise observa-se na Figura 8, uma alterao no aspecto interno da embalagem, na regio da costura (solda). Nesta regio, existe um ponto crtico para o enfraquecimento do revestimento permitindo a possibilidade de alterao devido hidratao da pelcula acrlica. Neste perodo observou-se o incio do aumento da concentrao de ons estanho na polpa de cupuau, apresentado na Tabela 1, que inicialmente zero e entre 15 e 60 dias evoluindo para 21,77 mg/L, mostrando um desestanhamento da embalagem.

Figura 7 - Aspecto do revestimento antes da embalagem ser utilizada.

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Figura 8 - Aspecto do revestimento aps 30 dias de estocagem (regio de costura).

Figura 9 - Aspecto do revestimento aps 180 dias de estocagem (regio de costura) A imagem do interior da embalagem no final dos 180 dias de estocagem apresentada na Figura 9, atravs da qual pode ser observado que a regio de solda mostra-se bastante alterada, com sinais de ruptura no revestimento; evidenciando que o revestimento j poderia ter perdido suas propriedades de barreira. Esta observao vai ao encontro dos resultados anteriormente apresentados na Tabela 1, onde aos 180 dias de estocagem a concentrao de estanho de 41 mg/L, indicando mobilidade do on para a polpa do cupuau, que in natura no apresenta o elemento estanho.

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CONCLUSES Atravs da tcnica de espectroscopia de impedncia eletroqumica pode-se avaliar o sistema metal /revestimento / produto, no estudo das caractersticas da interao embalagem metlica polpa de cupuau. No final do tempo avaliado, observou-se a partir das anlises de emisso atmica o aumento do teor de ferro na polpa envasada em torno de 12 vezes, este resultado um indicativo de que o revestimento, no apresenta caractersticas de barreira mobilidade dos ons ferro e estanho, o que tambm mostrado no grfico de Nyquist, onde possvel observarse um decrscimo na resistncia do verniz ao longo da estocagem. Esta observao confirmada pela reduo nos valores da resistncia de poros obtidos pelo ajuste com o circuito equivalente. A anlise desses resultados mostra que durante o perodo estudado, h uma variao na resistncia trs vezes menor em relao ao valor inicial. As imagens das superfcies internas das embalagens tambm corroboram com os resultados, uma vez que esta superfcie apresenta degradao no revestimento, com o aparecimento de poros. O que leva perda das propriedades protetoras do revestimento, bem como a elevao do teor de ons ferro e estanho na polpa de cupuau. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1.BUTTREY, F.E.; McALISTER, J.A.;McMURRAY,H.N. Advanced electrochemical methods for food can evaluation. Ironmaking and Steelmaking, v.26, n 4, p.291294, 1999. 2.CALZAVARRA, B.B.G. Cupuauzeiro. Recomendaes Bsicas 1.

EMBRAPA/CEPATU, Belm,1984. 3.HOLLAENDER,J. electrochemical Rapid assessment spectroscopy of food/package (EIS). Food interactions Additives by and

impedance

Contaminants, v.14, n 6, p.617-626, 1997. 4.MARGARIT,I.C.P; MATTOS, O.R.; NOGUEIRA, T.M.C.; ROSAS, O. Applicability of electrochemical impedance technique in metallic sheets quality control for food industry. EBRATS 87. Anais So Paulo, p.285-298 , 1987.

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5.PALMIERI,A.; MONTANARI, A.; FASANARO,G. De-tinning corrosion of cans filled with tomato products. Corrosion Engineering Science and Technology, v.39, n 3, p.198-208, 2004. 6.VETURIERI,G.A;ALVES,M.L.B.; NOGUEIRA,M.D. O cultivo do cupuauzeiro. Informativo Soc. BRAS. Frutic. v.4,n.1 p.15-17. 1985. 7.WHITE, J.C.P. Predictive testing of internally coated food cans. Journal of Corrosion Science and Engineering, v.2 p.27, 1999. Disponvel em < www2. umist.ac.uk/corrosion /JCSE> Acesso em:10 de janeiro. 2004.

ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY TECHNIQUE USED TO EVALUATE THE INTERACTION OF METALLIC PACKAGES AND CUPUAU PULP

ABSTRACT The life evaluation of the canned-shelf changed along the years. Until the 60s the hydrogen blistering, pitting/perforation corrosion and the vacuum loss were factors that limited the commercialization of the products. Today, the main criterion utilized is based in the interaction can-content, evaluating the migration of metal like tin, iron and lead to the product. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique was used in a period of 180 days to evaluate the performance of varnished tinned packages, trying to pack cupuau pulp (theobroma grandiflorum schum), an Amazon fruit of expressive production at the region, and it`s commercialization in metallic packages turns to be important to the local agriculture. The levels of iron and tin were measured by ICP AES technique. The EIS analysis turned to be important in the information of the characteristics of the organic layers used on the packages.

Key-words: cupuau, metallic packages, electrochemical impedance spectroscopy

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