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Quim. Nova, Vol. 24, No. 4, 536-567, 2001.

SOBRE A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA Ney Henrique Moreira e Adalberto Bono Maurizio Sacchi Bassi * Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP Recebido em 22/2/00; aceito em 14/3/01

Educao

ON THE FIRST LAW OF TERMODYNAMICS. Entropy is a concept that has long stimulated human curiosity, resulting in an huge intelectual production. The same has not occurred for the first law of thermodynamics, perhaps because of its apparent obviousness. In this article the first law presentation, as displayed in most traditional physical chemistry textbooks, is criticized. An alternative view is suggested, in accordance with temporal thermodynamics. The time derivative local form of the second law is used to stress the entropy concept implications on the notion of internal energy. Keywords: internal energy; first law, temporal thermodynamics; rational thermodynamics.

INTRODUO Como qualquer outra cincia, a termodinmica no nasceu atemporal. Suas razes mais profundas so encontradas em trabalhos de Euler (1753), Black (1757), Lambert (1779) e Lavoisier (1784). No comeo do sculo dezenove tem-se Biot (1804), Fourier (1808/22) e Laplace (1816/22). Entretanto o trabalho de Carnot1, em 1824, pode ser considerado o marco inicial da termodinmica. A partir de ento a teoria recebeu vrias (e em alguns casos errticas2) contribuies, sendo modificada entre 1850 e 1854 atravs da fundamental substituio da teoria calrica pelo conceito de que calor e trabalho so uniforme e universalmente interconversveis, conforme experimentalmente demonstrado por Joule em 1847. Costumase denominar termodinmica clssica teoria que Clausius, Kelvin e Rankine edificaram entre 1850 e 1854, acrescida de trabalhos publicados posteriormente, especialmente por Clausius em 1862 (sua famosa desigualdade). A teoria chamada clssica, portanto, temporal e antecede tendncia esttica, que se inicia imediatamente aps. O tratado publicado por Gibbs3 em 1901 consolidou o j pr-existente enfoque esttico, atravs dos lgicos conceitos estatsticos inicialmente desenvolvidos por Maxwell (publicados entre 1860 e 1879) e por Boltzman (publicados entre 1868 e 1896). A termodinmica foi assim modernizada, adquirindo um novo brilho ao ser relacionada ao mundo microscpico que comeava a atrair toda a ateno cientfica no comeo do sculo vinte. Porm, entre outros, desde a sua defesa de tese de doutorado junto universidade de Munique, em 1879, Planck no aceitou a idia de que para ser matematicamente exata a termodinmica devesse limitar-se a sua parte esttica. Autor, desde 1891, de um dos mais famosos tratados sobre termodinmica4 , at sua morte, em 1947, Planck manteve sua convico5 . Deve-se ressaltar que, ao contrrio de outros que tambm optaram pelo enfoque esttico (por exemplo, mais de duas dcadas antes Kirchhoff e o prprio Gibbs, embora sem utilizar estatstica, j defendiam tal ponto de vista), Gibbs foi quem conseguiu consolid-lo no apenas por causa da atualizao que a incluso do comportamento das partculas trouxe termodinmica, mas principalmente porque ele foi um dos poucos a aplicar total rigor matemtico ao estudo da termodinmica (oito anos aps, sem usar nem estatstica nem ciclos de Carnot, mas sim a teoria para equaes diferenciais de Pfaf, outra defesa da tendncia esttica, matematicamente bem fundamentada, foi publicada por Carathodory6). Talvez por causa desta razo histrica, atualmente tende-se a usar lgica matemtica rigorosa somente no tratamento estatstico da termodinmica.

Em conseqncia, muitos qumicos consideram que este tratamento seja o nico realmente seguro. Entretanto, j foi elaborada uma teoria que, embora sendo completamente independente de valores estatisticamente esperados para sua exata compreenso lgica7-12, mantm coerncia com as teorias estatsticas que se mostram capazes de produzir valores esperados concordantes com aqueles da mecnica dos meios contnuos13,14 (evidentemente a parte esttica desta teoria mantm concordncia com a termodinmica estatstica gibbsiana). Ela a temporal termodinmica dos meios contnuos, ativa rea de pesquisas12,14 que faz a inatural separao entre termodinmica e cintica qumica de imediato desaparecer, o que permite uma viso unificada e muito mais abrangente dos processos qumicos. Em especial, ressalte-se que a primeira lei , de acordo com a termodinmica dos meios contnuos, considerada um balanceamento de energia que, junto com as equaes para balanceamento de massa e de momentos angular e linear, formam o corao da mecnica clssica, uma cincia temporal. Essa afirmao no corresponde apenas a uma razovel suposio conceitual. Na verdade, foi matematicamente demonstrado que os conceitos clssicos de espao e tempo implicam em que a energia total de qualquer meio contnuo separa-se numa parte interna e outra cintica, o que produz como conseqncia a primeira lei15 . Pretende-se neste trabalho apresentar aspectos inerentes interpretao da definio matemtica de energia interna, criticar apresentaes da primeira lei freqentemente encontradas e sugerir a alternativa oferecida pela termodinmica dos meios contnuos. Sua inteno colaborar na importante tarefa de aumentar a abrangncia da termodinmica, sem recorrer a mtodos estatsticos. O mesmo poderia ser feito em relao a segunda lei e, tambm, a todo embasamento da termodinmica qumica, sem mudar absolutamente em nada as j bem estabelecidas e teis aplicaes prticas desta ltima, pelo contrrio, potencialmente ampliando-as. DIFERENCIAIS E INTERVALOS FINITOS Em livros didticos usuais, geralmente encontra-se a definio matemtica da variao da energia interna de um sistema fechado,

U = Q + W

(1)

Esta equao limita-se a mostrar que a soma do calor com o trabalho trocados entre o sistema e seu exterior, durante um processo que ocorra entre estados de equilbrio termodinmico

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terminais, igual diferena entre as energias internas respectivamente associadas a estes dois estados, no fornecendo nenhuma informao, ou restrio, quanto aos estados intermedirios que constituem o processo, logo sendo aplicvel tanto para processos reversveis como irreversveis (independentemente dos significados que cada autor d a estes adjetivos). Deve-se, entretanto, deixar claro que a energia cintica do sistema, tomado como corpo rgido, foi previamente subtrada do trabalho total. Porm, muitssimo comum que, mantendo sua validade tanto para processos reversveis como irreversveis, a equao (1) seja indevidamente extrapolada para dU = dQ + dW (2)

Suponha-se Y = y(X) uma funo diferencivel, com derivada

dY , logo dY = y(X)dX. Lembre-se que Y o dX valor, bem determinado, da razo entre dois zeros, porque dY . Lembre-se, tambm, que por definio um dX diferencial livre para assumir qualquer valor real, mas somente valores reais (portanto esto excludos e zero est includo), desde que tal real guarde, com o valor de pelo menos um outro diferencial, relao bem definida atravs de uma ou mais funes derivadas. Ao se isolar dY no foi gerada incoerncia matemtica, pois os dois lados da equao foram multiplicados por dX, o que mantm a integridade da relao. Por outro lado, a multiplicao dos dois lados da equao pelo inverso de dX, ou de dY, no poderia ser efetuada, porque dX e dY assumem, obrigatoriamente, tambm o valor zero e o inverso de zero diverge. Entretanto, se o valor zero pudesse ser proibido para dX e dY, como de fato pode para X e Y, tanto a multiplicao quanto a diviso por dX ou dY poderiam manter a integridade da relao. Por razes anlogas, a igualdade (1) absolutamente no implica na (2), somente podendo ter significado matemtico esta ltima se forem conhecidas, atravs das correspondentes funes derivadas, as definies dos trs diferenciais envolvidos. Estendendo a linha de raciocnio at aqui tomada conclui-se que, se A = a(X, Z), B = b(X, Z) e se existir a equao diferencial dY =AdX + BdZ, ento ou X = x( ), Y = y( ) e Z = z( ) existem e so diferenciveis, ou Y = y(X, Z) existe e diferencivel, ou ambas as condies so satisfeitas (nos dois ltimos casos, a equao diferencial denominada exata, sendo portanto inexata quando apenas a primeira condio ocorrer). Logo, se na equao (2) tivermos dQ = TdS, dW = J=1 jdj , T = t(S, 1,..., J ), j = j j(S, 1,...,J ) para j = 1,..., J e U = (S,1,...,J ) diferencivel, ela ser uma equao diferencial exata, independentemente da denominao ou significado fsico das variveis e funes recm-propostas. Entretanto, se a equao (2) no for exata, ela no poder ser postulada a menos que, conjuntamente, seus trs diferenciais sejam definidos em termos de . Note-se entretanto que: ( ) a equao (2) costuma ser proposta antes de qualquer discusso sobre a segunda lei e ( ) se a nica alterao na forma da apresentao fosse a reverso da ordem em que as duas leis so tradicionalmente propostas (persistindo, portanto, a omisso da definio dos diferenciais), a condio dQ = TdS seria necessria para a validade da equao (2). Surge ento, a interpretao de que dU um diferencial exato mas dW e dQ no so (sendo por causa disto em alguns livros16,17,18 , mas no em todos os que adotam essa opinio19,20, at anotados atravs da substituio do smbolo d por grafias que variam de um para outro texto), ou a suposio de que dW e dQ so intervalos finitos enquanto que dU um diferencial (neste caso omite-se o smbolo d salvo antes da letra U 21,22). Y' = lim X 0

Y' = y' (X ) =

De fato, equaes diferenciais exatas e inexatas realmente existem conforme j afirmado, mas exclusivamente para o uso da viso esttica da termodinmica clssica criaram-se diferenciais exatos e inexatos10, 23 e at desencontradas representaes grficas para estes ltimos. Entretanto, mesmo que se deseje criar essa distino, isto absolutamente no evita a exigncia de que os diferenciais da equao inexata sejam definidos, sem o que ela perde seu significado matemtico. Sob este aspecto tal criao , portanto, completamente incua. Por outro lado, a subtrao de dois valores finitos positivos e bem determinados sempre produz um real bem definido (que evidentemente s ser zero se os dois valores forem iguais), nunca um diferencial (que, conforme j lembrado, corresponde a um real indeterminado, o qual mantm uma relao bem definida com pelo menos outro real indeterminado). Os livros didticos sobre termodinmica geralmente no apenas so, sob o aspecto matemtico, profundamente diferentes daqueles de eletromagnetismo, mecnica, hidrodinmica ou elasticidade por exemplo, como tambm da termodinmica gibbsiana, tanto na sua parte estatstica quanto naquela no estatstica, esta ltima previamente publicada, durante dcadas, com a mesma exatido matemtica caracterstica de Gibbs. O contraste torna-se ainda mais intenso naqueles livros que, de acordo com a tendncia talvez predominante entre qumicos dedicados s reas de mecnica quntica, espectroscopia ou termodinmica estatstica, enfocam a fsico-qumica a partir da viso microscpica, para da explicar o mundo macroscpico. Estes ltimos textos 17,18 usam um linguajar necessariamente simplificado mas exato em suas respectivas partes iniciais, mas capitulam ao chegar, j na metade do livro ou aps isso, viso esttica da termodinmica clssica. Fato semelhante ocorre tambm em textos de mecnica de meios contnuos ou de cincia dos materiais destinados a fsicos ou engenheiros, onde nos captulos iniciais usam-se campos tensoriais, jacobianos etc., mas no captulo de termodinmica todo este arsenal desprezado, optando-se por uma pseudo-matemtica reservada exclusivamente para este captulo. CONCLUSES CORRETAS MAS RESTRITAS No se pense, entretanto, que as concluses obtidas nos citados livros didticos sejam falhas. Quando afirma-se que, no sendo satisfeita a condio dQ = TdS, a equao (2) s teria significado caso seus trs diferenciais fossem definidos atravs de , isso no consiste em alguma sofisticao matemtica, mas simplesmente num alerta de que, se tal definio no ocorrer, a equao se tornar completamente intil e portanto desnecessria. De fato, sempre que a equao diferencial (2) no for exata, usualmente apenas a equao (1) ser utilizada, explicita ou implicitamente (neste ltimo caso o livro usa a notao por ele convencionada para a equao (2), mas atinge somente os resultados obtenveis caso apenas a equao (1) existisse). Por outro lado, se (2) for uma equao diferencial exata, genericamente grafvel sob a forma

dU = TdS + jd j
j =1

(3)

ela ser plenamente utilizada, produzindo relaes entre derivadas parciais etc... Em alguns livros didticos a equao (3) (s vezes acrescida em seu segundo membro do termo geralmente anotado J=1 idn i , referente a possveis transformaes qumicas ou j entre estados de agregao, o qual ser nulo no equilbrio qumico e de fases) considerada vlida tambm quando a (2) no for exata mas, porque nesta situao as igualdades dQ = TdS e dW = J=1 jd j sero falsas, em tal caso o segundo membro da j expresso (3) no poder mais ser subdividido em duas partes,

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sendo uma igual a dQ e a outra igual a dW. Logo, a admisso de que a equao (3) seja vlida em qualquer situao de um sistema fechado, sendo ento denominada equao fundamental20, constitui-se num axioma no decorrente da (2) (nem da desigualdade de Clausius) e no representa o uso da equao (2) em situaes nas quais dQ = TdS seja falsa. Portanto, se por primeira lei for basicamente entendido um balanceamento entre calor, trabalho e energia interna, a admisso de que a equao (3) continue vlida tambm quando a (2) no seja exata absolutamente no corresponderia a uma ampliao na abrangncia de tal lei. Cabe entretanto ressaltar que esta suposio apresenta fortssimo significado conceitual, porque implica em que U = u(S, 1,..., j ) exista e seja diferencivel, logo implica em que S exista, independentemente da veracidade da igualdade dQ = TdS (precisamente como queria Planck e a atual termodinmica dos meios contnuos7-12 e antes dessa, tambm a termodinmica do no equilbrio ou dos processos irreversveis24-29). Porm a suspeita de que, semelhantemente confuso j descrita entre as equaes (1) e (2), alguns livros grafem d quando na verdade interpretam , tornaria absolutamente trivial, em tais livros, a afirmativa de que a equao (3) vale para qualquer processo. Alis, substituindo-se d por a igualdade (3) somente teria validade se Tinicial = T final e j inicial = j final, sendo j = 1,...,J, o que a tornaria extremamente especfica. Porque as concluses obtidas nos livros didticos geralmente no so falhas, a crtica ao modo como elas so conseguidas poderia at ser considerada inconveniente por quem julgasse que, num curso de qumica, no deveria haver preocupao com o contedo matemtico. Absolutamente no pretendemos corrigir os livros didticos usuais, mas sim colaborar na importante tarefa de ampliar a abrangncia da termodinmica, sem recorrer a mtodos estatsticos (os quais, alis, caracterizam-se pelo intenso apreo exatido matemtica). Entretanto, no h sequer como propor ampliao alguma, enquanto no for desfeita a iluso de generalidade transmitida pelos livros didticos usuais. No caso especfico da primeira lei, antes de propor uma generalizao da equao (2) para situaes nas quais a igualdade dQ = TdS seja falsa, evidentemente necessrio constatar que estes textos jamais usam a expresso (2) nestas condies e explicar que a razo disto reside na definio falha da mesma, o que impossibilita seu uso (embora estes mesmos textos afirmem a total generalidade dela). Em outras palavras, conforme antecipado na Introduo, os alicerces precisam ser alterados no para mudar qualquer uma das j bem conhecidas concluses nestes livros apresentadas, mas sim para no permanecermos limitados somente a elas. Feitas as correes (que infelizmente no se restringem primeira lei apenas), a temporal termodinmica dos meios contnuos , por exemplo, um imenso novo campo que se abre. AMPLIAO PROPOSTA Para ampliar a abrangncia da primeira lei, necessrio que os trs diferenciais da equao (2) continuem definidos tambm quando ela no for exata. Para mostrar como isso pode ser obtido de forma fisicamente coerente, ser inicialmente considerado um trabalho do qual a energia cintica do sistema, tomado como corpo rgido, tenha sido previamente subtrada. Sua expresso matemtica ser dada por dW = J=1 jdj , onde j uma presj so generalizada (simtrico da presso, ou potencial eltrico, ou tenso superficial etc.), enquanto que j um volume generalizado (respectivamente volume, ou carga eltrica, ou rea superficial etc.). Fazendo dWj = jd j,, tem-se Wj = jd j . Conforme amplamente conhecido, nesta ltima equao temse uma integral de linha, porque j no funo de j (a um volume no corresponde uma e somente uma presso, a uma carga eltrica no corresponde um e somente um potencial etc.), portanto seja j como j devem ser definidos em funo

de um parmetro comum. Conforme igualmente sabido, o nico parmetro clssico universal o tempo (p.e., a cada instante s pode corresponder um volume, uma presso, um potencial, uma carga eltrica etc., embora a momentos diferentes possam corresponder o mesmo volume, ou carga etc., mas diferentes presses, ou potenciais etc.). A integral ento resolvida considerando-se j = j ( ),

j = j( ) diferencivel e d j =
definido atravs do valor

d j d

d, onde o diferencial foi

da funo derivada. Os limites d de integrao sero inicial e , quando for qualquer momento posterior a inicial, o que indica que Wj = wj( ), logo W = w( ), ou seja, que a cada instante posterior ao inicial corresponde um trabalho (independentemente de haver ou no equilbrio termodinmico em qualquer um dos dois instantes). Os livros didticos de fsico-qumica costumam escapar da integral de linha restringindo a apresentao a dois casos especficos: ( ) existncia da funo j = j(j) (p.e., trabalho expansivo isotrmico reversvel de gs perfeito) e ( ) constncia temporal de j, quando basta conhecer a magnitude da variao de j entre os estados terminais (neste caso a funo j = j( ) foi fornecida e usada, embora de forma desapercebida). Admitindo-se a concluso experimentalmente obtida por Joule em 1847, de que calor e trabalho so uniforme e universalmente interconversveis, o calor envolvido no processo tambm ser uma integral de linha calculvel exclusivamente atravs do uso do parmetro tempo, a no ser em situaes especialssimas. Entretanto, o mesmo no ocorrer com a soma de ambos, que de acordo com a equao (1) corresponde variao da energia interna do sistema fechado, porque existe a possibilidade da equao diferencial (2) ser exata. Esta possibilidade pode ser exemplificada lembrando que, se X e Y forem variveis independentes XdY e YdX somente podero ser resolvidas quando fornecidas equaes paramtricas para X e Y , mas a obteno de (XdY + YdX ) = d (XY) = (XY) exigir apenas o conhecimento da magnitude da variao do produto XY=Z, porque dZ=XdY+YdX uma equao diferencial exata. Entretanto, evidente que se W = w( ) e Q = q( ) existirem e forem diferenciveis, como de fato sempre so, de acordo com a equao (1) obrigatoriamente U = u( ) tambm existir e ser diferencivel. Em outras palavras, a primeira lei da termodinmica pode ser escrita

d j

dU dQ dW = + d d d

(4)

A equao (4) vlida mesmo que a (2) no seja exata, portanto mesmo que os diferenciais desta ltima no possam ser determinados atravs de comparao com a (3). Alis, neste ltimo caso a igualdade (2) ser inexata e seus diferenciais somente podero ser definidos por comparao com a (4), ou seja,

dU dQ dW d e dW = d . d , dQ = d d d Em resumo, qualquer que seja a circunstncia a equao (4) existe e, atravs dela, a igualdade (2), que por integrao temporal produz a (1). Por outro lado, se considerarmos U = u(S,1,...,J ) verdadeira apenas quando dQ = TdS, ou se postularmos que sempre exista, o mesmo acontecer com (3), mas nos dois casos essa ltima implicar em (2) somente se dQ = TdS e dW = J=1 jdj . Se for suposto que a equao j (2) seja vlida em qualquer situao, ento a expresso mais geral da primeira lei da termodinmica ser a equao (4). Esta ltima, alis, anloga aos temporais balanceamentos de massa e de momentos linear e angular da teoria mecnica.
considerando dU =

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CONCLUSO Quando, em cintica qumica, formula-se a lei de velocidade de uma reao, todas as grandezas intensivas so imaginadas espacialmente constantes no meio reacional, mas temporalmente variantes, situao esta que pode ser aproximada atravs de uma velocidade de homogeneizao sensivelmente superior de avano da reao. A lei de velocidade, portanto, refere-se a um processo limite denominado homogneo, no qual todas as variveis (temperatura, presso, concentraes, grau de avano da reao, volume etc.) so funes do tempo. Entretanto, apenas num processo entre estados todos eles no equilbrio qumico, ou com o mesmo grau de avano, pode-se ter dQ = TdS, logo em processos reacionais homogneos geralmente a equao (2) no aplicvel, a no ser que seus diferenciais sejam definidos atravs de derivadas temporais, o que anlogo a usar a equao (4). A proposta generalizao da primeira lei rompe a barreira que isola a termodinmica de todas as outras cincias naturais, entre elas a cintica qumica, abrindo caminho em direo aos processos heterogneos, estudados pela termodinmica dos meios contnuos. Evidentemente, porm, nem sequer a termodinmica dos processos homogneos, que a porta de entrada para a dos meios contnuos, estar completa enquanto a segunda lei no for, tambm, expressa de forma temporal, o que impede o prosseguimento do exemplo de tratamento termodinmico cintica qumica iniciado no pargrafo anterior. O estudo da segunda lei, porm, ultrapassa a inteno deste trabalho. Note-se que a generalizao proposta permite que o balanceamento de energia seja instantaneamente aplicado a qualquer processo, no apenas a processos homogneos, enquanto que a generalizao da segunda lei para processos heterogneos ainda objetivo de pesquisa. Num processo homogneo especfico, para o qual dQ = TdS e

dW = J=1 jdj , a equao (4) no se faz necessria, constituinj


do-se apenas numa informao adicional. Porm, os livros didticos geralmente no exploram o fato de que, nesta particular situao em que a validade da equao (3) no polmica, a energia interna assuma o papel de um potencial termodinmico, conforme sabido desde 185330. Isto mostra que, nestas condies, a funo diferencivel U=u(s, 1,..., J) suficiente para determinar no apenas a equao (2), mas tambm todas as grandezas constitutivas (caractersticas do material) do sistema fechado. Evidentemente, tal fato encerra grande significado fsico, ao indicar que U representa bem mais do que apenas uma energia necessria para efetuar um balanceamento. Entretanto, mesmo se a funo U = u(S,1,...,J ) continuar existindo quando dQ = TdS for falsa (o que evidentemente implica na existncia de S em tais condies), U no ser um potencial termodinmico se a equao (2) no for exata. Em outras palavras, o fato da equao (2) ser ou no exata altera sensivelmente no apenas sua matemtica, mas tambm o significado fsico da energia interna. A equao (4) afirma que a taxa de variao de energia interna de um sistema ser, a cada instante, igual soma das taxas de troca de calor e de trabalho que o sistema efetuar. Note-se que estas duas ltimas taxas so de compreenso intuitiva, porque esto ligadas percepo sensorial, ao contrrio dos conceitos de calor e trabalho. Em outras palavras, o que percebe-se sensorialmente so as potncias, ou quantidades de energia transferida por unidade de tempo, no as quantidades totais transferidas ao longo de um intervalo temporal. Portanto, a generalizao proposta levou a grandezas mais primitivas do que as originais, fato estranho porque, em geral, uma teoria mais abrangente envolve conceitos mais abstratos. Tal fato refora nossa impresso de que alguns antigos mas ainda controversos conceitos, includos na viso esttica da termodinmica clssica transmitida pelos livros didticos, so completamente desnecessrios e at mesmo prejudiciais ao entendimento da teoria.

Por outro lado, embora a termodinmica dos meios contnuos, assim como a mecnica destes meios 31, envolva anlise matemtica moderna32, a teoria dos processos homogneos, que a nica necessria para fundamentar a termodinmica qumica, utiliza apenas as noes mais elementares de clculo. Por exemplo, no presente trabalho usaram-se exclusivamente os conceitos de derivada, diferencial e integral de Riemann. No h como considerar tal matemtica demasiadamente elaborada. Ela, apenas, no instrumental mas sim conceitual, como toda a cincia deveria ser. Alis, a averso matemtica, ou a noo de sua inacessibilidade, infelizmente to comuns entre qumicos, provm precisamente do tratamento simultaneamente maquinal e confuso que, s vezes, lhe dado pelos prprios docentes desta bela, simples e transparente disciplina. A teoria dos processos homogneos , no nosso entender, bem mais fcil de ser compreendida do que os j referidos conceitos que, embora apresentados em livros didticos, ainda so objetos de controvrsia, como por exemplo semi-esttico, reversvel etc. Alis, deve-se ressaltar que o nico aspecto polmico, no presente trabalho, a dvida sobre a validade ou no da equao (3), quando a (2) for inexata. Trata-se de polmica no mnimo centenria. Planck, a termodinmica do no equilbrio (ou dos processos irreversveis) e a termodinmica dos meios contnuos consideram-na vlida, enquanto que a termoesttica de Gibbs, aparentemente no. Quanto aos livros didticos, depende no somente de qual aquele considerado, mas de supormos que ele usa corretamente, ou no, o conceito de diferencial. Entretanto, no presente trabalho tal polmica aparece de forma perifrica, porque ele enfoca a primeira lei ao invs da segunda. Ele foi, propositalmente, desenvolvido levando em conta ambas as possibilidades, no havendo preferncia por nenhuma. No mais, foram apresentadas idias absolutamente bem estabelecidas, conforme uma rpida consulta bibliografia indicar, mas pouqussimo divulgadas no apenas entre qumicos, mas entre fsicos e engenheiros tambm. J faz mais de uma dcada, porm, que pelo menos um livro didtico para engenharia qumica as utiliza23 . REFERNCIAS 1. Carnot, S.; Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines propes Dvelopper cette Puissance; Bachelier; Paris, 1824. 2. Truesdell, C. A.; The Tragicomical History of Thermodynamics: 1822-1854, vol. 4 de Studies in the History of Mathematics and Physical Sciences; Springer-Verlag; New York, 1980. 3. Gibbs, J. W.; The Collected Works of J. Willard Gibbs; Longman, Green; New York, 1928. 4. Planck, M. K. E. L.; Vorlesungen ber Thermodynamik; De Gruyter; Berlin, 1922. 5. Planck, M. K. E. L.; Wissenschaftliche Selbstbiographie.; J. A. Barth; Leipzig, 1948. 6. Carathodory, C.; Investigation into de Foundations of Thermodynamics. In The Second Law of Thermodynamics; Kestin, J., Ed.; Dowden, Hutchinson and Ross; Stroudsburg, 1976. 7. Truesdell, C. A.; Toupin, R.; The Classical Fields Theories. In Handbuch der Physik, Vol. III, Part 1; Flgge, Ed.; Springer-Verlag; Berlin, 1960. 8. Day W. A.; The Thermodynamics of Simple Materials with Fading Memory; Springer-Verlag; New York, 1972. 9. Owen D. R.; A First Course in the Mathematical Foundations of Thermodynamics; Springer-Verlag; New York, 1984. 10. Truesdell C. A.; Rational Thermodynamics; SpringerVerlag; New York, 1984. 11. Truesdell C. A.; Bharatha S.; The Concepts and Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines -

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