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Anlise Estrutural

Jos Carlos Marques Departamento de Qumica Universidade da Madeira

Objectivos
? Usar a espectroscopia na identificao de substncias puras ou compostos orgnicos
? compreender a interaco luz / tomos e molculas ? compreender o uso da espectroscopia (UV-vis, IR, NMR e MS) na determinao das caractersticas estruturais das molculas ? Aplicar os dados espectrais na elucidao estrutural

? A disciplina tem um forte carcter de aplicao de conceitos j apreendidos em disciplinas anteriores


? pr em uso todos os recursos existentes para a elucidao estrutural
? equipamento existente ? software de aprendizagem ? bibliotecas de espectros

Programa
? Espectroscopia
? interaco luz /tomos-molculas

? Espectroscopia UV-vis
? transies electrnicas ? determinao estrutural

? Espectroscopia IV
? transies entre nveis de energia vibracional ? interpretao de espectros

? Espectroscopia NMR
? transies energticas ? interpretao de espectros

? Espectrometria de massa
? reviso de conceitos e interpretao de espectros

? Aplicaes

Plano da disciplina
? Plano
? 4,5 Crditos
? Para alm da abordagem terica, incidiremos essencialmente sobre a interpretao de espectros, recorrendo ao material e equipamento existentes sempre que necessrio

? Avaliao:
? Monografia +trabalhos de interpretao de espectros 40% ? Avaliao individual 60%

? Bibliografia
? Silverstein e Bassler - Spectrometric Identification of Organic Compounds ? Dyke, Floyd, Sainsbury e Theobold - Organic Spectroscopy, an introduction ? Bibliografia diversa de anlise instrumental

Radiao electromagntica
? Radiao electromagntica
? forma de energia que se propaga no espao (a elevada velocidade) e que apresenta caractersticas ondulatrias e corpusculares
? movimento ondulatrio: reflexo / refraco / difraco/ polarizao ? movimento corpuscular: absoro e emisso de energia

Onda electromagntica
? A onda electromagntica resulta da associao de um campo elctrico alternado com um campo magntico (em planos perpendiculares)

? a componente elctrica responsvel de grande parte dos fenmenos: transmisso / reflexo / refraco e adsorso ? a componente magntica responsvel pela absoro de ondas rdio (NMR)

Propriedades ondulatrias

? : Comprimento de onda - distncia entre dois mximos ? : frequncia - n de oscilaes por segundo
? 1 Oscilao / s = 1 hertz (Hz) ? 106 Oscilaes / s = 1 MHz

?? . ? = c ?

A velocidade da luz dependente do meio: c/n (em que n o ndice


de refraco)

c= velocidade de radiao no meio =2,998 x108 m/s; no vcuo

Propriedades corpusculares
? Relao entre Energia e frequncia
?E = h . ? ?E = h . C / ? h = 6,626 10-34 J.s (constante de Planck) = h C ? ? = 1 / ? (nmero de onda)

E ? ?

Foto de alta frequncia - elevada energia - pequeno comprimento de onda

Espectroscopia
A espectroscopia - estudo da interaco da radiao electromagntica com a matria

Espectro - representao bidimensional da fora da interaco vs. energia

excitao ? Espectro electromagntico electrnica

raios raios gama raios x csmicos transies e- internos nucleares

UV VIS

IV vibrao molecular

micro ondas rotao molecular spin electrnico

ondas rdio RMN

? ??cm

? Espectroscopia / espectrometria - informao geral / informao quantitativa


? a espectroscopia est na base do grande desenvolvimento da cincia actual, desde a qumica astronomia

Espectrofotmetro
Po P

Fonte

Analisador

Detector

? Luz monocromtica - um nico comprimento de onda


? uso de prismas, grating, filtro ? na prtica impossvel de obter (desvios lei de Beer)

? Transmitncia ? Absorvncia

T = P / Po; expressa em % A = log10 (Po/P) = -log T = log 1/T = ? . b . c

? - absortividade molar (mole-1 cm-1) b - distncia (cm) c - concentrao (mole/l)

Lei de BEER: A ? c
apenas aplicvel a solues diluidas (? 0,01 M)

Espectrofotmetro UV - Vis
? Duplo feixe

? Cuvetes de quartzo (UV) ou vidro (Vis) de 1cm (ou mais)


? Gama de trabalho: A ? 0,4 a 0,9

? Clulas IV NaCl ou KBr (disperso em Nujol ou pastilhas)


? PE entre 50 e 400 cm-1

Fenmenos associados absoro da luz


R - Relaxao vibracional A - Absoro F - Fluorescncia (mesmo spin) P - Fosforescncia (spins dif.) IC - Converso Interna (mesmo spin) ? ISC - converso intersistema (spins dif.) ? ? ? ? ? ? P aparece sempre a maiores comprimentos de onda (< E) que F
? Ambos os fenmenos so raros devido aos tempos de vida muito curtos

Transies

Bandas de absoro de compostos correntes

Procure
? Bandas de absoro de:
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Hexano Hexeno Hexanol 3-hexanol hexanal hexanona Ciclohexanol Benzeno Tolueno Fenol

A no esquecer
? A cor de uma soluo sempre a cor complementar da absorvida

Absoro vs emisso
? A energia total da molcula a soma das energias de:
? ligao Ef-Ei elevado ? vibrao Ef-Ei mdio ? rotao Ef-Ei pequeno UV-vis IV IV longnquo

Bohr:
? E = Ef-Ei= h? h=6,626 10-34 J.s ? = frequncia

Absoro vs emisso

Limites de utilizao de solventes

Interpretao de picos
? Efeito da soma das reas
Princpio da sobreposio:
quando duas ondas se cruzam em qualquer ponto ocorre interaco e a onda resultante segue o princpio da sobreposio: o deslocamento (em magnitude) do vector elctrico em qualquer ponto e momento dado pela adio das magnitudes instantneas produzidas nesse ponto por cada uma das ondas

A recordar
? Cromforo
? grupo covalente no saturado responsvel pela absoro electrnica

? Auxocromo
? grupo saturado que, quando ligado a um cromforo, modifica o comprimento de onda e a intensidade do mximo de absoro

Efeito batocromo
? Desvio das bandas de absoro para comprimentos de onda maiores
? influncia do solventes ou de um grupo (cromforo ou auxocromo) que se junta ou se retira molcula de referncia

Efeito hipsocromo
? Desvio para comprimentos de onda mais curtos

Efeitos hipercromo e hipocromo


? Efeito hipercromo
? aumento da intensidade da absoro

? Efeito hipocromo
? diminuio da intensidade de absoro

? Causas:
? variao da concentrao e espessura da soluo

Bandas de absoro no UV
? Bandas R
? transies n-? * de grupos cromforos isolados ( C=O, N-O2)
? transies proibidas (E < 100); ? max: 250 - 300nm ? efeito hipsocromo com solventes polares

? Bandas K
? transies ? -? * de duplas conjugadas (C=O, C=C, Anis aromticos
? E > 10000 ? o uso de solventes polares no afecta os polienos mas tm efeitos bato e hiper sobre os enonas

? Bandas B
? transies dos sistemas aromticos e heteroaromticos
? 230 a 270 nm ; E ~ 200 (estrutura fina que pode diminuir com o uso de solventes polares) ? grupos cromforos tm efeito bato

? Bandas E
? caractersticas de sistemas aromticos
? E - 2000 a 14000; 180 - 200 nm ? grupos auxo produzem um efeito bato

Regras de Woodward-Fieser
? Dienos e polienos conjugados
? ? ? ? ? ? cromforo base = -= cada substituio alquilica cada dupla ligao exocclica cada dupla adicional dupla no mesmo anel (homoanular) grupos polares
? ? ? ? ? OR SR Cl, Br NR2 correco de solvente + + + + + 6 30 5 60 0

214 nm + + + + 5 5 30 39

Base 214 Substituio alquilica 3x5 = 15 exociclica 5 total observada 234 235

base subst. Alqulica 3x5= exociclica homoanular total observada

214 15 5 39 273 275

Base alquil exocclica conjugao total observado

5x5 2x5

214 25 15 30 279 283

Regras de Woodward-Fieser
? Compostos carbonilo insaturados
? cromoforo base
? ? ? ? (insaturado ? ?? ??anel 6C, R-alquil) anel 5 C aldedo, R=H acido ou ster R= OH ou OR 215 nm 202 207 193

? ? ? ? ?

alquil em ? ? (? ) nova duplas dupla exocclica dupla no mesmo anel (homoanular) grupos polares
? ? ? ? ? OH em ? ??? ? OR Cl / Br NR2 em b correco de solvente

+10 (+12) + 18 +5 + 39

35 (30) 35 (30) 15 (12) / 25(30) + 95 gua -8 / hexano + 11

Base b-alquil G dupla exociclica conjugao


O

215 12 18 5 30 280 277

total observado