A Segunda Lei da Termodinamica: _ O Balango de Entropia Objetivo do Capitulo. Introducai Entropia. Exemplo 4.1 ~ Calculo da Geragio de ENtropiaen.nnmnn ResolUgio nn Simplificagbes do Balango de Entropia. Calculos.... Comentiri0S nnn A Segunda Lei da Termodinamica Exemplo 4.2 ~ Calculo do Trabalho em Trajetéria Composta por Sucessivos Estados de Equilibrio... : Resolugio, Simplificagao do Balango de Energia. 59 Digitalizado com CamScannerFundamentos de Engenharia de Alimentos Introducao No Capitulo 3, a primeira lei da termodindmica, que trata da conservagao de energia, fy sistentes em indistrias de alimentos. Usando os balangey massa ¢ energia somos capazes de resolver virios problemas, encontrando parimetnge nos ajulam a dimensionar equipamentos € projetar processos. Ainda assim, perceboqn que em certos casos os balangos de massa e de energia nao sio suficientes para resolver gs problemas apresentados. E necessiria alguma nova informagao para que a solugdo poss, ser encontrada, aphicada a diversos processe Por outro lado, os exemplos do Capitulo 3 apresentaram alguma iS COnstatagdes que, se - podem nos levar a essa informagio de que precisamos. Vimos, 1 forma como um processo € conduzido, o trabalho realiza, do pode variar ¢ que, quanto mais etapas intermediarias © processo tem, maior é 0 trabalho realizado. Também sabemos, praticamente por senso comum, que 0 calor & transferido naturalmente de um corpo mais quente para outro mais frio, € que jamais ocorre 0 contri- Flo. A questo é: seri que podemos “equacionar” de alguma forma essas informagdes? E se pudermos, seri que isso pode nos ajudar a resolver problemas até agora sem resposta? Neste capitulo, procuraremos equacionar essas informagdes. Vamos usar a ideia de equilibrio para conceituar uma nova grandeza, a entropia, ¢ assim desenvolver uma nova equacio de balango, que poderd ser aplicada junto com os balangos de massa ¢ de energia a resolucao de problemas. O conceito de processo reversivel, citado no Capitulo 3, seri stomado também neste capitulo e relacionado com 0 equilibrio e com a entropia. analisadas cuidadosament por exemplo, que dependendo Entropia I nemos um sistema fechado, isolado € com volume constante, e fagamos o balango andeza qualquer, 0), nesse sistema, conforme a Equagio (2.7): TGA, Doh +L +O, an para uma é isoladoe Como 0 sistema é fechado, nao ha entrada nem saida de matéria. E como com volume constante, também nao ha variagio da grandeza 0 devi ambiente, Portanto, podemos simplificar o balango, que se resume a Equag: os, (a) do encorttt Agora, de acordo com o Fato Experimental N° 4, Capitulo 1, seo sistema see" me em umn estado de equilibrio, podemos afirmar que os valores de todas as suas Prope (pressdo, temperatura, energia info variam com lemma, ete.) so constantes, ou se 108 je come! po. uralmente, 9 mesmo pode ser dito a respeito de 0, que é uma propriedad outras. Entio, no equilibrio 62 Digitalizado com CamScannernda Lei da Termodindmica: O Ralanco de Entopia capitulo Way dt n= 9 (42) F, seo sistema no esta em equilibrio, » propriedade @ varia com 0 tempo. Aqui. jamente definiremos que no equilibrio a propriedade 0 atin forma que, fora do equilibrio: te seu valor maximo, de # i >0 4.3 ae 43) Dessa forma, conseguimos expressar matematicamente » fato de que todo proceso patural tende a Tevar um sistema a um estado de equilibrio, E a grandeza 0 damos 0 nome ge ENTROPIA, A entropia, em um sistema fechado, isolado e com volume constante, $6 pode variar houver geragdo da mesma dentro do sistema, Mas, se deixarmos de lado essas restric temas outras formas possiveis de variar a entropia: 1, Assim como ocorre com energia interna e entalpia, as correntes de matéria que atravessam os limites de um sistema aberto possuem sua entropia. Portanto, pode haver variagao de entropia no sistema devido a entrada ou saida de massa 2. Atransferéncia de calor através dos limites de um sistema também resulta em va- riagdo de entropia, Nesse caso, a variagao de entropia ¢ igual a quantidade de calor trocado dividida pela temperatura do sistema durante a troca de calor. Somando esas duas formas de variagio de entropia a geragdo, podemos escrever um balango diferencial de entropia para um sistema qualquer, através da Equago (4.4): & ro+8.+D,, SoM, -D S.Mg (4.4) E da mesma forma que fizemos com outras grandezas, podemos escrever 0 balango lobal de entropia: as-P245,.+5 (SeMe-SeMy a A definigao da entropia transferida através da troca de calor deixa evidente a unidade de medida da entropia, que no sistema internacional é Joule/Kelvin. Os balancos de entropia apresentados nas Equagdes (4.4) ¢ (4.5) nos colocam diante de um obsticulo na tentativa de calcular a variagdio de entropia em processos reais: no termo de variago de entropia pela troca de calor, a temperatura do sistema durante a troca dificilmente é constante. E, quando essa temperatura varia, toma-se dificil calcula 0 termo €M questao, Para eliminar esse problema nos valemos de um artificio algébrico, somando © subtraindo © mesmo valor ao termo de geragao de entropic: 63 Digitalizado com CamScannerFundamentos de Engenhania de Alimentos Qo yO Q xy hy x Toa Li (45) Em que temperatura do meio ambiente, ‘Jo (4.6), temas: Taw Rearranjando a Equi re-y(¢ Taam Is possiveis valores Agora analisemos o termo ox 1. Sea temperatura do meio ambiente for maior que a temperatura do sistema, ocorre. de calor do meio ambiente para o sistema, ou seja, Q_ ser inal positive. ri transferénci Dessa forma, o termo também tera Positive, Se a temperatura do sistema for maior que a do meio a transfe- réncia de calor do sistema para o meio ambiente, de forma que Q seri negativo, analisando o termo todo, vemos que ele serd novamente positivo. mbiente, ocorn Finalmente, se as temperaturas do sistema e do mei destacado valeri zero (0 que pode também ser justifi ria roca de calor). ambiente forem iguais, o temo Jo pelo fato de que mo have- Portanto, observamos que o termo em destaque sempre seri maior ow igual a zero, da ma forma que a geragdo de entropia em qualquer processo, Assim, incorporimos ese no & geragdo de entropia, pois ele representa a yeragdio de entropia resultante da toca de calor. E assim, podemos reescrever os balangos diferencial e ylobal de tropa w yo = - dT tse Dy, SM x. Soy (48) Q - AS Sey ‘ § z; we 2, Simi DSM ” Ou, cm base molar: as. wie ee D, SiN De (a) oo C . pom "Soo SN, YSN a Digitalizado com CamScannerA segunda Lei da Termodinimica: 0 Balanco de Entropia capitulo 4 3.4) femperatura do meio vo de entropia em ver dat satura do sistema. Isso & vantajoso, pois sempre & mais ficil medir ou estimar a temperatura do meio ambiente, que sent menos st de processes com tempo limi Exemplo 4.1 ww Calculo da Geracao de Entropia Calcule a geragdo de entropia de 1 kg de apor do Exemplo 3.4 Resolugio © Exemplo 3.4 consistia na estima de uma valvula de alivio de uma ca Com os balangos de massa e enery! possivel estimar essa temperatura, usando a viilvula como sistema. Agora, conti- nuaremos adotando a valvula como sistema e faremos o balango de entropia para ‘© mesmo proc Vapor \ Vapor 4mra ——» [___ ——+ 0.1 Mpa 300 °C xX—_ 243,1°C / sd S,.=? Figura 4.1 Expansao de vapor através de uma valvula de alivi. ad Simplificagées do Balanco de Entropia Lembrando que o processo acorre em regime es 0 < © que por ser um processo ripido, podemos desprezar as trocas de calor (Q = 0), temos entio © balango de entropia simplificado: (e4.1-1) E, como (€4.1-2) a 4 Gileulos wor ad MPa e 300°C. Na tabela de proprie- ), encontramos: 65 Digitalizado com CamScannerFundamentos de Engenharia de a ‘pork a pressio atmosfetica e 243 ite de saida, por sua vez, ¢ de vapor n e234 Salk na reakaet Exemplo 3.4. Na tabela de propriedades do vay, : gucci (Capitulo 19) encontramos os segues valores para.a press ge Mp Be 8,0333 > ae Interpolando os valores encontrados,ealeulamos a entropia do vapor que sig valvula: §(0,1 MPa, 243, I°C) = 8, 0058kJ ~(kg.K) Assim, substituindo os valores no balango de entropia, calculamos a entropia ge. rada nesse processo: Sper = 1kg(8,0058 — 6,3615) = 1,6443 kK Comentarios O valor da entropia gerada é positivo, o que condiz com o resultado previsto pelt Equacdo (4.3). A seguir, vamos compreender por que a geragiio de entropia sempre deve ser positiva ou igual a zero. A Segunda Lei da Termodinamica Retomemos @ Equagao (4.3), ja sabendo que a grandeza a qual ela se refere é a entrorit Entéo, para um sistema fechado, isolado e com volume constante: ds dt et F, no equilibria, podemos aplicar a Equiagan (4.2) us : ; o a « Entéo, podemos afirmar que an S20 ‘ | Digitalizado com CamScannergunda Lei da Termodindmica: O Balanco de Entropia capitulo 4 Fssa observaga mnodlinamiea: A ger 10. 44 constatada no Pxemplo 4.1, 6 uma evidencia d ode entropia de qualqu a zero. F, pela Equagdo (1.13), fica evidente que a geragio de entropia s6 pode egund: proceso real é sempre m: zero quand o sistema esti no equilibrin As Fquagdes (4.8) a (4.11) com a restrigaio dada pela Equagie (4.14) formam um con junto denominado segunda lei da termodinamiea Entdo, podemos nos perguntar: existe alum processo em que a geragio de entropia € ero? Se a gerag entropia devem, obrigatoriamente, ser formados por sucessivos estados de equilibrio. Veja mos um exemplo desse tipo de pro Jo de entropia & zero apenas no equilibrio, 0s processos sem geragio di sso, retornando ao Exemplo 3.1 Exemplo 4.2 IN| Calculo do Trabalho em Trajetéria Composta por Sucessivos Estados de Equilibrio Para o item ¢ do Exemplo 3.1, calcule o trabalho do processo inverso, ou s compressio do gis através da adigdo sucessiva de grios de areia, como mostra 2 Figura 4.2. E Resolucéo Assim como foi feito no Exemplo 3.1, neste caso adotaremos © mesmo sistema. ou seja, 0 gis ideal no interior do cilindro, Esse gas estava inicialmente com uma pressio de 1,0 MPa, ocupando um volume de | m’. A retirada dos erios de areia, um a um, causou a expansio do gis e consequentemente a realizagao de 2.300 KI de trabalho sobre o ambiente. Figura 4.2 » Compressao de um gas através da adicao de graos de areia. Digitalizado com CamScannerFundamentos de Engenharia de Alimentos = Simplificagao do Balango de Energia Novamente temos um sistema fechado, no qual a PrIMEiTa Le da term se reduz a. ining AU=Q+W F, como a temperatura final & igual a inici Vanagio de energia interna, de modo que: Calculos Como os grios de areia sio colocados um a um sobre 0 pistdo, a pressio ex, sobre o gas aumenta gradualmente, de 0,1 até 1,0 MPa, Entio, 0 trabalho pode calculado da mesma forma que no item ¢ do Exemplo 3.1, invert a , I, invertendo 0 estoy Le final “ss w (64.2.3) =-frav Es Atay =-ner[ v (E424) Comentarios Portanto, 0 trabalho necessirio para compres sé exatamente igual. em os Sia realizado na expansio do gts. Isso indica que 0 caninlo pe corrado pelo sistema na expansio € na compressio & exatamente mesmo, 600 fico da Figura 4.3 w - Figura 4.3» Represents da eapansao @ compress cas de urn gay Weal alll Digitalizado com CamScanner-_— i — segunda Lei da Termodindmica, O Balango de Entropia capitulo 4 No Exemplo 4.2, apresentamos um exemplo de proceso reversivel, que pode ser de- finde da seguinte forma: Lim pracesso reversivel & aquele no qual um sistema & fevado de um estado inictal ado inicial pelo gum estado final por um determmade caminho, podendo retornar ao minke, sem que corr perda ou ganho de enerpia mesmo Como vimos 1880 86 & possivel seo processo for constituido por uma nao ha geracio de entropia em sucessan de infimitos estados de equilibrie, Concluimos. entio qu processos rev um sistema de reversivel & um proceso natural, que le unda lei Por outro lado, unt proceso it um estado de nao equilibrio a um estado de equilibrio, Nesse caso, como prev ropia deve sempre ser positiva da termodinamica, a geragio de ei Exemplo 43 SS Calculo da 8S,., na Esterilizacio de Latas de Molho Uma autoclave opera a 125 °C com o objetivo de est rilizar molho de tomate enlatado. As latas de molho es- tio inicialmente a 20°C. Considerando que a autoclave é devidamente isolada, de modo que nao ha perdas de calor para 0 ambiente, avalie a geragtio de entropia no proceso de esterilizagio. B Resolucao Adotaremos como sistema 0 conjunto formado pela autoclave e as latas de molho no seu interior. Note que, a0 adotar esse sistema, estamos dizendo que 0 estado inicial, onde as temperaturas sio diferentes, & um es- tado de nao equilibrio. Porém, se adotdssemos apenas a autoclave, ou apenas as latas como sistema, 0 estado oa S estado Figura aa.» Transie- inicial seria de equilibrio, pois a temperatura seria uni- ancig de calor em urn forme (Figura 4.4). processo de estenlizacao. Simplificacao do Balango de Entropia Partindo do balango global de entropia, da Equagaio (4.9): As=>) 7 +80 Dy Tas M, ~DSMs (€4.3-1) Como 0 sistema “autoclave + latas” & fechado ¢ isolado, o balango se reduz a: (€4.3-2) Digitalizado com CamScannerFundamentos de Engenharia de Alimentos de entropia, dividiremos o sistema g Agora, para determinar a variagdo f idire wo ge 0 entropia dos dois sistemas sera igual endo que a soma das variagdes de de entropia do sistema original: iy A variagy, AS= AS sine FAS (tay Tanto a autoctave quanto as latas sto sistemas Fechados, mas no isolados, deg sna que a variagdo de entropia de cada um & consequente do calor trocado: Quurwetave ASauotve "hee (643.4) (E435) Sabemos também que o calor cedido pela autoclave é exatamente igual ao calor recebido pelas latas, ou seja, (See lango de entropia: (Se } . Ent, substituindo no bs autochve ) as AS=AS, + ASiuns = (436) I Su 643) : le mal ; Porunto, para saber o valor exato da geragiio de entropia, teriamos que conhesst 0s valores das temperaturas da autoclave ¢ das latas ao longo do processo, além quantidades ¢ propriedades do vapor usado na autoclave e do produto no inten! da lata. para calcular a quantidade de vapor trocado. No entanto, podemos fazer, com toda s Jatas sera sempre menor que a da autocl ra da autoclave para as latas & jo: a temperatura J 0 jive, para que a transteréneiat de ealet para que a transfer ‘ne Zio ao contrario, Pela equagdo aciinl, aassoct in essa alirmagdo, notamos que a entropia S,,,. sera obrigatoriamente pes" % i ss is Fssa constatagao esti de acordo com o previsto pk rei © mostra que o processo em questio & (aq Comentarios © cxemplo, o equilibria seria nas latay de mothe fossem i rad gunda bei da te as ineversivel selves turas mat ule | 0 aatingido quando as temp ie uals. [0 valor dessas temperatunras deve eS" . i lessas temperatur ua © 125°C Dizer que 0 proceso € reversivel ¢ atfirmar que, apenas metAtle ferencia de calor, seria possivel levar as katy ate 20% ¢ a autoclave A Ey du da temperatura de equilibria, Lin processor teas, lempeolet 4 _adl Digitalizado com CamScanneralterna enquanto ocorre # esterilizagio. Obviamente a 90 Nho é observada, uma we7 que perdas de energie se facrimente verificadas em sistemas como esse. tornando 0 procesen Irreverst Eficiéncia Termica de Processos © conhecimento da segunda lei da termodinimica, agora com sua representage matemat en dodo pelas Fquagies 4 8)a 11) ¢ (414), pode nos ajudar a compreendet os li gue pode ser obhdo em processos reais, Esses mites existem, € a primeira eviden foy abtida no T Nemplo 3.1, Naquele case, obsery ys que 0 maximo t expansio de um gas pode ser obtido, teoricamente, através de um pre caso em que € possivel detectar esses limites Calculo da Conversao de Calor em Trabalho ‘Um equipamento é construido para produzir trabalho a partir de calor um processo ciclico. Avalie a possibilidade de se converter todo 0 calor absorvide em trabalho. Figura 45» Equipamento para produzr abalho a partir de calor BB teotucso Para definir 0 sistema neste exemplo, vamos nos valer da informagdo de que © Processo € ciclico, Ora, s€ Lemos um ciclo, sabemios que o estado final & igual ao estado micial, € nos convém adotur como sistema a substineia que passa por esse Process, Entdo, teremos um sistema fechado. Digitalizado com CamScanner aeFundamentos de Engenharia de Alimentos — a Simplificagdes do Balango de Energia 5 é eielico, a energia interna final é igual & inicial, q mica para um sistema fechado, desprezandg Plicandy a 85 enetyag Como 0 pro primeira lei da termodi poteneial e cinética, lemos: AU=Q+W=0 (E44 Ww=-Q (E44 5S Simplificagées do Balango de Entropia Novamente partimos do balango global de entropia: as=)) a +S8yr# , SeMe ~ DL, SoMs (&4.43, ‘ans Como nao ha entrada nem saida de matéria, ¢ 0 processo € ciclico: Q 7 tS: =9 ‘AME (64.44) AS= (4.45) {Eq comentarios A temperatura obviamente & r, como & transferido do ambient para o sistema, também ¢ positivo, Logo, a entropia gerada & negativa! Seria is Possivel? Nao! cunda lei da termodi ndmica, ou seja, as Equagdes [Equagdes (4.8) a (4.11) com a restriglio dads pel Equagao (4.14)] Consequéncias da Segunda Lei da Termodinamica: A Eficiéncia da Conversdo Térmica Pela segunda lei da termodinamica entropia werada deve ser sempre maior 4 zero Entdo, concluimos que © processo deserito no Exemplo 4.4 nd pode corr realidade! Daqui, temos uma nova forma de expressar a seuunda lei da termoditl nheeida como Enunciado de Kelvin-Planck - rad nis FE impossivel construe un dispositive que opere em cielo ¢ cujo tinice fe uconversdn completa de calor em trabalho" i Digitalizado com CamScanneradindmica: 0 Balanco de Entropia capitulo 4 Ora, se jd provamos que jamais conseguiremos converter todo o calor em trabalho, nossa pergunta passa a ser que parcela dese calor pode ser transformada em traba jéncia térmica de um Tho. ¢ que poreentagem ¢ perdida, Definitemos, enti, a ef cielo pela Equagao (4.15): iw) 0 a (4.15) Em que: 11= eficigneia térmica do ciclo Q, = calor recebido pelo sistema no ciclo Exemplo 4.5 ww Calculo da Efi Considere um ciclo formado pelas seguintes etapas reversiveis: ncia de um Processo Ciclico 1. Expansio isotérmica de um fluido & temperatura T,. IL. Expansio adiabitica do fluido, que passa de T, aT. II. Compressao isotérmica do fluido temperatura T;, IV. Compressao adiabitica do fluido, que retorna a temperatura T, a) Encontre uma expresso para a eficiéncia térmica desse ciclo. b) Em alguma hipotese a eficiéncia pode ser 100%? [= Resolucao Como se trata de um ciclo, convém adotar o fluido como sistema. Temos. assim, um sistema fechado passando por quatro etapas até retornar ao estado inicial. Veja- mos como ficam os balangos de energia e entropia para o ciclo complet. S SimplificagGes do Balanco de Energia Como o sistema é fechado, nao ha correntes de entrada e saida de atéria. E como © processo € ciclico, a variagilo de energia interna total & zero; logo: AU=Q+W=0 (€4.5-1) As etapas Il ¢ IV sio adiabaticas, portanto sé ha transferéneia de calor nas etapas Tell: Q) + Qu + W=0 (45-2) ay Din oe Digitalizado com CamScannerFundamentos de Engenharia de Alimentos Pe Laren set aie B Simplificagdes do Balanco de Entropia agdo de entropia do proceso € zero, nojg Se temos em todas elas sistemas fech; don gt Novamente sabemos que @ vat de um ciclo, Analisando cada ‘cessos reversiveis, de modo que nao ha correntes de entrada e saida, nem Ber 0). E nas etapas | ¢ HI hd variagao de entropia devidg Taga de entropia (S,. lng feréncia de calor. Assim: =O asia (E45. (E4.5-4) Q AS —" a (E4.5-5) ASy =0 (€4.5-6) Q , Qu AS==1 45-0 1 Tt (€45-7) Desse balango. podemos isolar Quy: Q, (E4.5-8) uindo Qi, no balango de energia, Equagiio (E4.5-2), pela expresso acima, Q -Q2sw =0 (€4.5:9) (645-10) Portanto, a cficiéncia térmica de: Jo fe clelorey 4 conhecet el pode ser ealeulads , > quits o fluid varia. F, pela equayde ded Soencia TEFHICA SO poderia ser 100%, se T, lasse 0 cere abs 1 Poranto, 0 re : fesultady obtide para esse cielo esta de acon a cmperaturas entre id vin-Plane k. O proceso de amplo ¢ eonher! vine Cielo de Carnot v deserito neste exemple & Digitalizado com CamScanner